レーザーマーキング用の積層体
【課題】レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品のＳ面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供する。
【解決手段】Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であるレーザーマーキング用の積層体。
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【解決手段】Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であるレーザーマーキング用の積層体。
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示（文字、図形、記号、これらの組合せ等）を施す場合、シルク印刷などの印刷手段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければならないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のずれや印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せざるを得ないという重大な欠点がある。
【０００３】
一方、近時、レーザー光照射によって樹脂表面に多色のマーキングを施すことが出来るレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物が提案されている。特に、近年、マーキングの色を多様化させる技術も開発されてきており、例えば、レーザー光の吸収により変色又は脱色する物質とレーザー光の影響を受けにくい色素物質とを含有する成形品にレーザー光を照射する方法も提案されている（特許文献１及び２参照）。そして、斯かるレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物により、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマーキング装置によって表示を刻印する。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９７８２８号公報
【特許文献２】特開平８−１２７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討を重ねた結果、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物と透明熱可塑性樹脂とを積層してレーザーマーキング用の積層体とするならば、透明熱可塑性樹脂を溶着手段として活用することが出来るため、マーキングを施した上記の積層体を熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に容易に貼着することができるとの発想に至った。
【０００７】
本発明は、上記の発想に基づいて完成されたものであり、その要旨は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体に存する。
【０００８】
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体（以下、単に積層体と略記する）は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、特定の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）にて形成され、Ｂ層は、単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂（ｂ）にて形成されている。
【００１１】
＜多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）＞
本発明において、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる熱可塑性重合体組成物を指す。
【００１２】
本発明においては、上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）として、有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを含有し、上記有彩色着色剤の含有量は、上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に０．００１〜３重量部であり、上記黒色物質の含有量は、上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に０．０１〜２重量部である熱可塑性重合体組成物を使用する。
【００１３】
上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）による多色発色レーザーマーキングの発色機構は、判明していないが、概ね、以下のような現象に基づいているものと推定される。尚、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの発色機構は、以下の機構に限定されるものではない。
【００１４】
上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）を一層に含む本発明の積層体にレーザー光を照射すると、レーザー光のエネルギーに応じて、黒色物質の消滅、変色等、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じる。ここで、黒色物質の気化、変色等が生じた部分は、相対的にこれらが生じていない部分に比べ黒色物質以外の物質の色が強く現れる。更に、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じた部分は、これらが生じていない部分に比べ相対的に有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。該色変化の生じる程度が、照射したレーザー光のエネルギーの違いに応じて異なるため、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングされると考えられる。また、本発明における有彩色着色剤は、通常、黒色物質を気化、変色等させるエネルギーより高いエネルギーで分解、飛散等を起こすため、例えば、黒色又は暗色系の地色を呈する成形品に対し、低エネルギーのレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する物質の影響が強く現れた色（以下、単に「有彩色着色剤に由来する色」ともいう。）に発色し、高エネルギーのレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に発色した、各マーキングをそれぞれ得ることが可能となる。以上のようにして、レーザー光の未照射部の色（地色）である黒色又は暗色系の色以外の、２以上の異なる色調にマーキングをすることができると考えられる。
【００１５】
１．多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤：
本発明における有彩色着色剤は、本発明における多色発色レーザーマーキングの優れた性能を妨げるものでなければどのような着色剤でもよいが、該着色剤は、示差熱分析で３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有するものである。該発熱ピーク範囲の下限温度は、更に好ましくは３８０℃、特に好ましくは４００℃であり、同上限温度は、更
に好ましくは５８５℃である。温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。一方、温度が高すぎると、高エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。尚、示差熱分析の測定条件は、参考例に記載の通りである。
【００１６】
本発明における有彩色着色剤は、示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範囲にあり、レーザー光照射により本発明の積層体に２以上の異なる色調のレーザーマーキングができれば、どのような物質でも良い。また、発熱ピークの範囲が上述の範囲であれば、２種以上の有彩色着色剤を組み合わせて用いてもよい。本発明における有彩色着色剤の色は、黒色及び白色以外であれば、赤色系、黄色系、青色系、紫系、緑色系等どのような色でもよい。また、顔料でも染料でも構わない。
【００１７】
示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範囲にある有彩色着色剤の例を以下に示す。括弧内には、各着色剤の色の一例を示す。フタロシアニン骨格を有する顔料又は染料（青〜緑色）、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、ジオキサジン骨格を有する顔料又は染料（紫色）、キナクリドン骨格を有する顔料又は染料（橙〜紫色）、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料（黄〜赤色）、アンスラキノン骨格を有する顔料又は染料（黄〜青色）、ペリレン骨格を有する顔料又は染料（赤〜紫色）、ペリノン骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、金属錯体骨格を有する顔料又は染料（黄〜紫色）、インダンスロン系顔料（青〜緑色）、トリアリルカルボニウム系顔料（青色）、モノアゾ系顔料（黄〜緑色）、ジスアゾ系顔料（黄〜緑色）、イソインドリノン系顔料（黄〜紫色）、チオインジゴ系顔料（赤〜紫色）、アンスラピリドン系染料（黄色）等である。このうち、組成物（成形品）が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格、金属錯体骨格等から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤を含む場合には、黒色又は暗色系の地色を呈する組成物（成形品）の表面に、有彩色着色剤に由来する色を含む２以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成することができるため好ましい。なかでも、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤が更に好ましく、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格及びジオキサジン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤が特に好ましい。以下に具体的に例示する。
【００１８】
１−１．フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤は、顔料又は染料である。上記一般式（１）において、Ｍは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）又は２つの水素原子であることが好ましく、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又は亜鉛（Ｚｎ）が更に好ましく、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。尚、Ｍが金属の場合、ハロゲン原子、ＯＨ等の配位子を有してもよい。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；スルホン酸アミド基（−ＳＯ２ＮＨＲ）、−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋等の置換基（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの複数の隣接するＲが連結して芳香環を形成した基も好ましい。特に好ましくは水素原子又はスルホン酸アミド基である。
【００２２】
上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤として、好ましい具体的な構造を以下の（１）〜（６）に列挙する。このうち、（１）、（３）及び（４）が特に好ましい。
【００２３】
（１）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である銅フタロシアニン顔料（下記式（２））。
【００２４】
【化２】
上記銅フタロシアニン顔料の結晶はα型であっても、β型であってもよい。β型銅フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、一般的に、２０μｍを超え３０μｍ以下であるが、本発明においては、その上限が好ましくは２０μｍ、より好ましくは１０μｍであり、下限が１μｍである。尚、平均二次粒子径は、レーザー散乱法粒径分布測定装置等により確認することができる。
【００２５】
（２）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。尚、ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
（３）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの４〜８個、好ましくは４個が、上述のスルホン酸アミド基又は−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋、好ましくはスルホン酸アミドである溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。特に好ましい溶剤可溶型銅フタロシアニン染料の構造を、下記一般式（３）に示す。
【００２７】
【化３】
上記一般式（３）において、各Ｒは、各々、独立して炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
（４）上記一般式（１）におけるＭがＡｌであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子であるアルミニウムフタロシアニン顔料。Ａｌは、配位子として−ＯＨ又は−Ｃｌを有しているものが好ましく、−ＯＨを有しているものが更に好ましい。特に好ましいアルミニウムフタロシアニン顔料の構造を、以下の式（４）に示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（５）上記一般式（１）におけるＭがＳｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子であるスズフタロシアニン顔料。
【００３１】
（６）上記一般式（１）におけるＭがＺｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子である亜鉛フタロシアニン顔料。該亜鉛フタロシアニン顔料の構造を、下記一般式（５）に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記の亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ１６がすべて水素原子である亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。
【００３４】
１−２．ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤：
ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
Ａｒ及びＡｒ'を構成する芳香族環は、芳香族性を有すれば、どのような環でもよいが
、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、これらのうち、６員環が好ましく、６員環の単環が更に好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００３７】
芳香族環は置換基を有することが好ましく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ１、−ＣＯＲ１及び−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【００３８】
１−３．ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤：
ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（７）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００３９】
【化７】
【００４０】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（８）で表される。
【００４１】
【化８】
【００４２】
〔式中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、各々、独立して、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。〕
【００４３】
上述のジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、上記一般式（８）において、置換基Ｒ１７及びＲ１８を有することが特に好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ１が好ましく、−ＮＨＣＯＲ１が更に好ましい。また、Ｒ１９〜Ｒ２２は、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ１、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基等が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は−ＮＨＣＯＲ１が更に好ましい。
【００４４】
１−４．キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤：
キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（９）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（１０）で表される。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記の一般式（１０）において、置換基は、Ｒ２３〜Ｒ２６の位置に結合していることが好ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
１−５．キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤：
キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１１）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、顔料又は染料である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（１２）で表される。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は環構造を含む基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ１又は−ＣＯＮＲ１２（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。尚、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
【００５４】
上記の一般式（１２）において、Ｒ２７〜Ｒ３０が環構造を含む基である場合、該基としては、下記一般式（１３）で表される置換基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
上記一般式（１２）におけるＲ２７が、上記一般式（１３）で表される置換基である場合の着色剤の構造を、下記に一般式（１４）として示す。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
上記の一般式（１４）で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、Ｒ２８〜Ｒ３０が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１及びＲ３２が水素原子であり、且つ、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子である化合物が好ましい。より好ましい着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子であり、且つ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物である。この着色剤は、通常、顔料である。特に好ましい着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子（Ｘ９〜Ｘ１２）であり、且つ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物である（下記一般式（１５）参照）。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
尚、上記一般式（１２）において、Ｒ２７及びＲ３０が水素原子であり、Ｒ２８及びＲ２９がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である化合物（下記一般式（１６）参照）は、通常、染料である。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
〔式中、Ｒ２８及びＲ２９は、各々、独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１２（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。尚、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
【００６３】
１−６．アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤：
アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１７）で表される骨格を含む化合物が挙げられる。該着色剤は、下記骨格を１つのみ含む化合物であってもよいし、２つ以上を含む化合物であってもよい。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
上記の着色剤としては、下記一般式（１８）で表される化合物、上記骨格を複数含む化合物、及び、アミノ基を有する化合物が好ましく、２つのアンスラキノン骨格及び２つのアミノ基を有する化合物が特に好ましい。下記一般式（１８）で表される化合物は、通常、黄〜青色の染料である。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
〔式中、Ｒ３７〜Ｒ４４は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１２、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＯＲ１又は−ＮＨＣＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。〕
【００６８】
また、２つのアンスラキノン骨格及び２つのアミノ基を有する化合物としては、下記一般式（１９）及び構造式（２０）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、通常、青色の顔料である。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
〔式中、Ｒ４５及びＲ４６は、各々、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１３のアリールカルボニル基又は炭素数２〜１３のヘテロアリールカルボニル基である。〕
【００７１】
【化２０】
【００７２】
尚、構造式（２０）で表される化合物は、芳香族環に結合する水素原子がハロゲン原子等に置換されていてもよい。
【００７３】
１−７．ペリレン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
〔式中、Ｒ４７及びＲ４８は、各々、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＣＯＲ１又は−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。〕
【００７６】
上記の一般式（２１）で表される、ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、Ｒ４７及びＲ４８が炭素数１〜１２のアルキル基である着色剤が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基である着色剤が更に好ましい。
【００７７】
１−８．金属錯体骨格を有する有彩色着色剤：
金属錯体骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属イオンが配位した化合物等が挙げられる。該有機色素骨格としては、アゾ基を有するもの、アゾメチン基を有するもの等があり、アゾ基あるいはアゾメチン基のオルト位又はペリ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有してもよい。金属イオンとしては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛等のイオンが挙げられる。
【００７８】
２．多色発色レーザーマーキング用黒色物質：
この黒色物質は、レーザー光の受光により消滅する又は変色するものであれば特に限定されない。即ち、レーザー光のエネルギーによりそれ自身が消滅する、変色する等して、本発明の積層体におけるレーザー光の照射部の色が、該黒色物質以外の物質の色の影響の
強く現れた色となるものであれば、どのような黒色物質でもよい。尚、上述の黒色物質の「消滅」は、気化、揮散又は分解して黒色物質が存在しなくなることを、「変色」は、物質の少なくとも一部又は全てが、分解等により受光前と異なる色（好ましくは白色）になること（例えば、黒色→水色又は白色）をそれぞれ意味する。また、黒色物質の「黒色」は、黒色を含む暗色系の色であり、例えば、赤色−黒色系（茶色−黒色系）、緑色−黒色系、青色−黒色系、紫色−黒色系、灰色−黒色系等の黒系の色を含む。
【００７９】
上述の黒色物質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル１００重量部及び黒色物質０．１重量部のみからなる黒色試験片に対し、ロフィン・バーゼル社製「ＲＳＭ３０Ｄ型」を用いて、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を照射した場合に、該照射部が白色又は黒色以外の色に変色するものが好ましい。
【００８０】
上述の黒色物質は、無機物質でも有機物質でもよく、顔料でも染料でもよく、更に、本発明の優れた効果を損なわなければ、これらに含まれない化合物や鉱物等を含んでいてもよい。上述の黒色物質は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述の黒色物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等の無機顔料、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、チタンブラック及び黒色酸化鉄のように、後述のレーザー光照射による発泡が起こりやすい物質が主成分であることが好ましく、特に、カーボンブラックを主成分とするものが好ましい。
【００８１】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。上述のカーボンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは０．１ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍであり、上限は、好ましくは１，０００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍである。また、上述のカーボンブラックの窒素吸着比表面積の下限は、好ましくは１ｍ２／ｇ、更に好ましくは５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは２０ｍ２／ｇであり、上限は、好ましくは１，００００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５，０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２，０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１，５００ｍ２／ｇである。
【００８２】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）がカーボンブラックを含有する場合、レーザー光が照射されると、レーザー光を吸収して気化することが知られている。カーボンブラックが気化して無くなると、レーザー光照射部の色は、カーボンブラック由来の色（黒色又は暗色）の影響が小さく又は無くなり、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれるカーボンブラック以外の成分に由来する色の影響が強くなり、即ち、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８３】
チタンブラックは、一般に、二酸化チタンを還元して得られるものである。上述のチタンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍであり、上限は、好ましくは２μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは１．０μｍ、最も好ましくは０．８μｍである。
【００８４】
上述のチタンブラックは、レーザー光が照射されると、白色の二酸化チタンに変化することが知られている。従って、カーボンブラックを含有する組成物にレーザー光を照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８５】
また、黒色酸化鉄は、一般に、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される鉄の酸化物である。上述の黒色酸化鉄の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、最も好ましくは０．３μｍであり、上限
は、好ましくは２μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは１．０μｍ、最も好ましくは０．８μｍである。
【００８６】
上述の黒色酸化鉄は、レーザー光が照射されると、赤みがかった白色に変化することが知られている。従って、カーボンブラックやチタンブラックを含有する組成物にレーザー光を照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８７】
３．多色発色レーザーマーキング用重合体：
この重合体は、レーザー光の照射による多色発色を妨げるものでなければ、どのような重合体でもよい。従って、熱可塑性、熱硬化性、光（可視光線〜紫外線の他、電子線等も含む）硬化性、室温硬化性等の重合体を含むことが好ましい。これらは、樹脂、エラストマー、ポリマーアロイ、ゴム等のいずれでもよい。また、上述のうちの１種で用いても、これらに属さない他の重合体の併用も含め２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述の「硬化性」の重合体は、硬化後に重合体となるオリゴマー等を含むものとする。
【００８８】
また、上述の硬化性の重合体等の硬化の時期は、特に限定されず、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）を用いてフィルム又はシート（以下、両者を纏めて成形品ということがある）を製造した際、該成形品に対してレーザー光を照射した際等とすることができる。尚、上述の硬化性の重合体等は、本発明における有彩色着色剤、黒色物質等と混練する時点、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）とした時点、及び、成形品を製造した時点で硬化していなくてもよい。この場合は、未硬化の重合体、オリゴマー等を示すこととする。
【００８９】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ゴム強化熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ゴム強化熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）及びウレタン系樹脂が好ましい。尚、上述の「ゴム強化熱可塑性樹脂」は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化共重合樹脂、又は、該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなるもの等である。
【００９０】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー；ジエン系エラストマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；塩ビ系エラストマー；ポリアミド系エ
ラストマー；フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーアロイとしては、ＰＡ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＢＴ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ＰＭＭＡ等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
熱硬化性、光硬化性、室温硬化性等の硬化性重合体としては、アクリル系樹脂（エポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、これらの樹脂は、硬化剤等を含むものであってもよいし、自己架橋性の重合体のみからなるものであってもよい。これらのうち、エポキシ基を有するアクリル系重合体が好ましい。
【００９３】
また、上述の重合体として、レーザー光の受光により発泡しやすい重合体を含む場合には、レーザー光の照射による多色発色がより鮮明となる。従って、上述の重合体は、該重合体のみからなる試験片に対し、前述の「ＲＳＭ３０Ｄ型」を用いて、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を照射した場合に、照射部の断面に発泡状態が電子顕微鏡により観察される重合体であることが好ましい。
【００９４】
本発明の積層体にレーザー光が照射されて、その照射部が発泡部となると、レーザー光照射時の有彩色着色剤の挙動によっては、レーザー光照射部（発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大きくなり、マーキングがより鮮明となる。例えば、高エネルギーのレーザー光によって有彩色着色剤が分解、飛散等することで、白色又はその着色剤に由来する色の濃度が低下した色となった場合には、レーザー光照射部（発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大きいために、より鮮明なマーキングが形成される。
【００９５】
上述の重合体のうち、（１）単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性樹脂、（２）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル単量体単位を３０重量％以上含む共重合体等のアクリル系樹脂、（３）ポリアセタール樹脂、（４）ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が発泡しやすく、好ましい。
【００９６】
本発明において好ましいゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物等において、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）又は混合物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位量が、ゴム質重合体（ａ）以外の成分中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であるものである。この範囲から外れると、鮮明なマーキングを容易に得ることができない場合がある。
【００９７】
上述の通り、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）の形成のために、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましいことから、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（
ｂ１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化共重合樹脂が特に好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合すると、通常、ビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト重合体成分と、グラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体成分との混合物等が得られる。
【００９８】
上述の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００９９】
上述のゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等の重合体；これら重合体の水素化物；ブチルゴム；エチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体；シリコーン系ゴム；アクリル系ゴム等が挙げられる。これらの重合体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステル以外に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等を含んでもよい。また、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いてもよい。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２）としては、上述の（メタ）アクリル酸エステル；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述のビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、同一の単量体を同量で又は異なる量で用いてもよいし、異なる種類の単量体を用いてもよい。
【０１０２】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン；モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン；モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【０１０３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【０１０４】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、マレイミド系化合物単位の上述の重合体への導入は、無水マレイン酸を共重合してからイミド化する等してもよい。
【０１０５】
上述の官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）、又は、上述の（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２）の使用量（単位はいずれも重量％）は、いずれも以下の通りである。
（１）芳香族ビニル化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは５、更に好ましくは１０、特に好ましくは２０であり、同上限は、好ましくは１００、更に好ましくは８０である。
【０１０７】
（２）シアン化ビニル化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは３、特に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。
【０１０８】
（３）（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは１００、更に好ましくは９５であり、特に好ましくは９０である。
【０１０９】
（４）マレイミド系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは７０、更に好ましくは６０であり、特に好ましくは５５である。
【０１１０】
（５）官能基を有するビニル系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは０．１、更に好ましくは０．５、特に好ましくは１であり、同上限は、好ましくは３０、更に好ましくは２５である。ビニル系単量体の使用量が上述の範囲内にあると、用いる単量体の効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１１１】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等による方法で製造することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【０１１２】
上述のゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を乳化重合させる際の、ビニル系単量体（ｂ１）の使用方法は、通常、以下の通りであるが、本発明において、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合させる際のビニル系単量体（ｂ１）の使用方法は、この使用方法に限定されない。尚、反応系において、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を全量一括して添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合の途中で添加してもよい。
【０１１３】
上述の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応系への添加は一括して行っても連続的に行ってもよい。尚、該重合開始剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【０１１４】
上述の連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。該連鎖移動剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．０５〜２．０重量％である。
【０１１５】
上述の乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩；ロジン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型；アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。該乳化剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．３〜５．０重量％である。
【０１１６】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。該凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。溶液重合、塊状重合による製造方法については、公知の方法を適用することができる。
【０１１７】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）に含まれるグラフト重合体のグラフト率（ゴム質重合体（ａ）へグラフトしたビニル系単量体（ｂ１）の重量割合）は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。グラフト重合体のグラフト率が低すぎると、衝撃強度の低下を招くことがある。また、高すぎると、加工性が劣る。
【０１１８】
ここで、グラフト率とは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１ｇ中のゴム成分をｘｇ、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１ｇをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ）としてアクリル系ゴムを用いる場合は、アセトニトリルを使用する）に溶解させた際の不溶分をｙｇとしたときに、次式により求められる値である。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
尚、該グラフト率（％）は、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変化させることにより、容易に制御することができる。
【０１２１】
上述の（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
【０１２２】
上述の（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。該極限粘度〔η〕は、上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と同様、製造方法の調整により制御することができる。また、上述のゴム強化熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。
【０１２３】
上述のゴム強化熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述のゴム強化熱可塑性樹脂の好ましい態様の例を以下（１）〜（４）に示す。
【０１２４】
（１）ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂。
【０１２５】
（２）上述の（１）と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２６】
（３）上述の（１）と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２７】
（４）ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを用いず、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２８】
本発明における重合体が、上述のゴム強化熱可塑性樹脂を主として含むことで、耐衝撃性に優れた成形品を与える組成物とすることができる。本発明における重合体が、上述のゴム強化熱可塑性樹脂を含む場合、該重合体中のゴム質重合体（ａ）の含有量（単位はいずれも重量％）の下限は、好ましくは０．５、更に好ましくは１、特に好ましくは３、最も好ましくは５、同上限は、好ましくは６０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
【０１２９】
本発明における重合体として、上述のゴム強化熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、更に、他の重合体と組み合わせて用いてもよい。他の重合体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；アクリル系樹脂（エ
ポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら他の重合体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明において好ましいアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体から形成された（共）重合体であるが、この（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述のゴム強化熱可塑性樹脂の形成に用いた（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。従って、上述のアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルを含む単量体を用いて得られた樹脂が特に好ましく、メタクリル酸メチル単量体単位を３０重量％以上含む（共）重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が好ましい。
【０１３１】
また、メタクリル酸メチル３０〜８０重量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量％、他のビニル系単量体０〜５０重量％から成る共重合体も好ましい。メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン系の軟質共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット ＳＡ−Ｎ」（商品名）がある。
【０１３２】
上述のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００、更に好ましくは７０，０００〜４００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。
【０１３３】
また、本発明において好ましいポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主な構成単位とする高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリアセタール樹脂は、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）及びターポリマーのいずれであってもよく、その分子構造は、線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。また、該ポリアセタール樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有してもよい。更に、該ポリアセタール樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
また、本発明において好ましいポリアミド樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
【０１３５】
上述のポリアミド樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。上述のポリアミド樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
また、本発明において好ましいポリウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリウレタン樹脂は、通常、ジオール及びジイソシアネートを反応させること等により得られる。
【０１３７】
尚、上述のように、本発明におけるレーザーマーキング用重合体として、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用することができるが、その場合の熱可塑性重合体の含有量１００重量部に対する熱硬化性重合体の含有量の下限は、好ましくは０．０１重量部、更に好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、同上限は、好ましくは２０重量部、更に好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。熱硬化性重合体の含有量を上記とすることにより、マーキング部が変色（退色を含む）することがなく鮮明な発色が長期間維持され、マーキング部の形状がより安定となりやすい。尚、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用する場合、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）において、該熱硬化性重合体は、連結状態であってもよいし、粒子状等の小片物として分散状態で含まれてもよい。
【０１３８】
４．多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物：
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用樹脂組成物（ａ）は、上述の有彩色着色剤、黒色物質及び重合体を、それぞれ、所定量で含み、該組成物に対して、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングされる。
【０１３９】
鮮明なマーキングを得るために、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、上述の各成分の組成を以下の範囲とする。即ち、重合体１００重量部とした場合、有彩色着色剤の含有量は、０．００１〜３重量部であり、黒色物質の含有量は、０．０１〜２重量部である。有彩色着色剤の含有量の下限は、好ましくは０．００２重量部、特に好ましくは０．００５重量部であり、同上限は、好ましくは１重量部、特に好ましくは０．８重量部である。上述の有彩色着色剤の含有量が多すぎると、白色マーキングが得にくくなる等、高エネルギーのレーザー光の照射により高エネルギーのレーザー光照射部分と低エネルギーのレーザー光照射部分の識別が困難になりやすい。一方、少なすぎると、有彩色着色剤由来の色のマーキングが得にくくなる等、低エネルギーのレーザー光照射と未照射部分の識別が困難になりやすい。
【０１４０】
また、黒色物質の含有量の下限は、好ましくは０．０３重量部、特に好ましくは０．０５重量部であり、同上限は、好ましくは１重量部、特に好ましくは０．８重量部である。上述の黒色物質の含有量が多すぎると、レーザー光照射部分が黒すぎて、レーザー光照射によるマーキングの識別が困難になりやすい。尚、上述の重合体として、硬化性重合体を用いる場合は、「硬化後の重合体が１００重量部」となるように原料成分が調整されているものとする。
【０１４１】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）の地色は、上述の重合体に有彩色着色剤、黒色物質等が分散しているため、黒色又は暗色系の色を呈する。本発明においては、白色物質等の白色系物質を更に含有させることにより、この地色の明度を調節及びレーザーマーキングの際に発色した色の白色度を向上させることができる。後者の場合、例えば、レーザー光の照射により発色した、白色又は本発明で使用する着色剤由来の色の濃度が低下した色の白色度を向上させることができる。
【０１４２】
上述の白色系物質としては、本発明に係るマーキングの識別を非常に困難にする等、本発明に係る多色発色マーキングの優れた性能を大幅に妨げるものでなければどのような白色系の物質でもよく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
上述の白色系物質の平均粒径は、特に限定されないが、通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。上述の白色系物質の含有量は、上述の重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。含有量が多すぎると、コントラストの良好なマーキングが得られない場合があり、一方、少なすぎると、成形後の地色の自由度が制限される場合がある。
【０１４４】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、耐候剤、可塑剤、充填材、滑剤、抗菌剤、親水性付与剤、加飾剤、淡色系着色剤等の添加剤を含有してもよい。特に、帯電防止剤、難燃剤、充填材、抗菌剤及び加飾剤等を、それぞれ、所定量含有する場合には、鮮明に発色したマーキングを得るのみならず、所望の機能を高レベルに発揮、維持する成形品を得ることができる。
【０１４５】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、例えば、上述の成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等に投入し、混練りすること等によって得ることができる。混練方法としては、各成分を一括添加してもよいし、多段添加方式で混練りしてもよい。
【０１４６】
ところで、上記の（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との屈折率の差異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶化剤として特願２００４−２６７６０２号に記載されているリン酸エステル系化合物（Ｃ）を使用することが推奨される。
【０１４７】
上記「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
＜透明熱可塑性樹脂（ｂ）＞
透明熱可塑性樹脂（ｂ）に使用する樹脂としては、積層体として使用する厚さの単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂、（メチル）メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル樹脂が好ましい。
【０１５０】
光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長２００〜１，１００ｎｍの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が７０％以上とは、上記範囲の何れか少なくとも１つの波長の光線で測定した場合の光線透過率が７０％以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率が７０％未満の場合は、レーザーマーキングによる発色性が劣る。
【０１５１】
ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分中の５０モル％以上がテレフタル酸成分からなり、全ジオール成分中の５０％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂が好適である。
【０１５２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４
，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以上が挙げられる。
【０１５３】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二種以上が挙げられる。
【０１５４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。
【０１５５】
上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと１，４−ＣＨＤＭとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の１，４−ＣＨＤＭ比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂が特に好適であり、斯かるポリエステル樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【０１５６】
透明熱可塑性樹脂（ｂ）には、ブロッキング防止処理を施すのが好ましい。ブロッキング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性樹脂（ｂ）に不活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾燥する方法の何れであってもよい。しかしながら、前者の方法による場合は積層体の製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。
【０１５７】
上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭５９−５２１６号公報に記載された様な架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。
【０１５８】
上記の不活性粒子の平均粒径は、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなく、１０μｍを超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の含有量は、通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満場合は滑り性改良効果が十分ではなく、２．０重量％を超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。
【０１５９】
透明熱可塑性樹脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑性樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチを作成しておき、希釈して透明熱可塑性樹脂に混合したりして配合することが出来る。
【０１６０】
透明熱可塑性樹脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加することが出来る。更に、透明熱可塑性樹脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。
【０１６１】
上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチルシロキサンはエマルジョンとして使用され、固形分濃度１〜５重量％のエマルジョンとして１〜５ｍｌ／ｍ２の割合で使用される。
【０１６２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層／Ｂ層から成る基本的層構成を有する。他の層構成としてはＢ層／Ａ層／Ｂ層が挙げられる。斯かる３層構成において、２つのＢ層は、異なる種類の透明熱可塑性樹脂（ｂ）で形成してもよい。更に、他の層構成としては、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層またはＢ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層が挙げられる。Ｃ層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の耐光性に優れる樹脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体はＢ層／Ａ層／Ｃ層から成る層構成を有する。
【０１６３】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用される。例えば、各樹脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形成する。この際、キャスティングドラムの近傍に１個以上のタッチロールを装備し、シート化時に当該タッチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程を省略したり、乾燥時間を短縮化することが出来る。
【０１６４】
多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）の溶融温度は、通常２００〜２６０℃である。透明熱可塑性樹脂（ｂ）の溶融温度は樹脂の種類により異なる。ポリエステル樹脂の場合は通常２４０〜３１０℃である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常２８０〜３２０℃、ポリエチレン樹脂の場合は通常１８０〜２２０℃、ＰＭＭＡの場合は通常２６０〜３２０℃である。
【０１６５】
また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節することにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様（フイルム使用またはシート使用）により異なるが、Ａ層の厚さは通常４０μｍないし５０ｍｍ、Ｂ層およびＣ層の厚さは５μｍないし５ｍｍであり、積層体の全体厚さに対するＡ層の厚さの比率は通常９０〜９５％である。
【０１６６】
上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられたブロッキング防止剤塗布装置で処理した後、例えば、２０〜７０℃に保持されたドライヤー内で５〜３０秒の滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。
【０１６７】
また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によって製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、Ａ層に対応するフィルム又はシートを製造し、その表面にＢ層またはＣ層に対応させて塗布層を形成する。また、ドライラミネート法や塗布法においては、Ａ層に対応する部分は、フィルム又はシート以外の成形品とすることも出来る。
【０１６８】
すなわち、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）それ自身を、あるいは、他の重合体と更に混合してから、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の成形方法等によって所定形状を有する成形品とすることができる。斯かる成形品の形状は、目的、用途等に応じて様々な形状のものが選択可能であり、レーザー光が照射可能であれば、マーキングされる部分が平面、曲面、角部を有する凹凸面等であってもよい。上記の成形品は、重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を少なくとも含み、その地色が通常、黒色又は暗色系の色である。
【０１６９】
＜多色発色レーザーマーキング方法＞
本発明の積層体に対して、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調のマーキングを形成することができる。 一般的に、レーザー光の「エネルギー」は、レーザー光の照射条件に依存する。具体的には、照射するレーザー光の種類、波長、パルス幅、周波数、出力の他、照射時間、照射面積、光源から積層体までの距離と角度、照射方法等を変えることにより、２以上のレーザー光を照射する際の「異なるエネルギーを有する」レーザー光とすることができる。具体的には、波長の異なるレーザー光を用いる場合のみならず、同一波長のレーザー光を用い、照射時間等の他の照射条件が異なる場合も、異なるエネルギーとすることができる。また、照射条件を同一として、１回照射の場合、及び、２回以上照射の場合において、被照射物に対するエネルギーは異なり、この場合、照射時間の長い後者の方が「高いエネルギー」となる。
【０１７０】
また、本発明における「異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光」とは、被照射物に与えるダメージの程度が異なる、２以上のレーザー光のことをいう。上述の照射条件が全て同一のとき、これを１回で照射した場合と複数回に分けて照射した場合とで被照射物に与えるダメージが異なるが、この場合も、本発明に係る「異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光」に含めることとする。即ち、与える総エネルギーが同一でも、１回照射の方が２回照射より、被照射物が受けるダメージが大きい場合は、前者を「高いエネルギー」とする。
【０１７１】
本発明に係るレーザーマーキング方法において、積層体に照射するレーザー光は、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの優れた性能を大幅に損なわなければ、どのような照射条件で行ってもよい。照射方法も、スキャン方式及びマスク方式のいずれでもよく、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を同時に照射してもよいし、１つずつ照射してもよい。また、レーザー光の照射装置としては、一般的なレーザーマーキング用装置等を用いることができる。該装置は、通常、レーザー発振器、レーザー変調器、ハンドリングユニット、コントローラー等を備えており、レーザー発振器から発振したレーザー光を、レーザー変調器によりパルス変調し、積層体の表面に照射することで、マーキングを形成させる。尚、レーザーマーキングに際しては、１台の装置で異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射してもよいし、複数の装置を用いてもよい。２波長のレーザーマーキングが可能な装置としては、例えば、ロフィン・バーゼル社製レーザーマーキングシステム「ＲＳＭ５０Ｄ型」、「ＲＳＭ３０Ｄ型」等を用いることができる。
【０１７２】
本発明で使用するレーザー光は、気体、固体、半導体、色素、エキシマー及び自由電子のいずれでもよいが、波長が１００〜２，０００ｎｍの範囲内にあるものが好ましい。尚
、本発明において、例えば、１，０６４ｎｍ、５３２ｎｍのようにレーザー光の「波長」を示す数字は、いずれも中心波長を意味し、通常、±３％の誤差を含むものとする。
【０１７３】
気体レーザーとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、希ガスイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、金属蒸気レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。固体レーザーとしては、ルビーレーザー、ネオジウムレーザー、波長可変固体レーザー等が挙げられる。半導体レーザーは、無機でも有機でもよく、無機の半導体レーザーとしては、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ系、ＩｎＧａＡｓ系、ＩｎＰ系等が挙げられる。また、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｎｄ：ＹＬＦ等の半導体レーザー励起固体レーザーを用いることもできる。上述に例示したレーザー光は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
本発明に係る多色発色レーザーマーキングによると、本発明の積層体にレーザー光を照射したとき、黒色物質の変化（消滅、変色等）が生じた部分は黒色物質以外の物質の色が強く現れ、有彩色着色剤の変化（分解、飛散等）が生じた部分は有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。レーザー光のエネルギーが低い場合は、黒色物質の気化、揮散、完全分解等による消滅；又は、該黒色物質の少なくとも一部又は全てがそこに留まり、分解等により元の黒色と異なる色となる変色が起こり、レーザー光照射部は、有彩色着色剤に由来する色に発色する。レーザー光のエネルギーが更に高くなると、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる有彩色着色剤の変化が、通常、黒色物質が上記のように変化するエネルギーより高いエネルギーで起こるため、高エネルギーのレーザー光照射部は、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に発色する。
【０１７５】
レーザー光照射による発色方法の例を図面により簡単に説明するが、本発明に係る多色発色レーザーマーキング方法は、これに限定されるものではない。
本発明の積層体（１）に対し、２つの異なるエネルギーを有するレーザー光を異なる位置に照射する（図１の〔Ｉ〕）。このとき、レーザー光の照射は同時に行ってよいし、別々に行ってもよい。低エネルギーのレーザー光の照射部は、有彩色着色剤に由来する色にマーキング（図１の（３ａ））され、一方、高エネルギーのレーザー光の照射部は、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキング（図１の（３ｂ））される（図１の〔II〕）。以上の要領で、２つの異なる色調にマーキングされた積層体（１）（多色マーキング付き積層体）を得ることができる。
【０１７６】
また、本発明の積層体（１）に対し、低エネルギーのレーザー光を照射することにより、広い面積の、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部を形成し、その後、該マーキング部の中に、更にレーザー光を照射することにより、その照射部を、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングすることができる（図２参照）。即ち、図２は、低エネルギーのレーザー光の照射により形成された、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部（（３ａ））の内部に、更に、レーザー光が照射されて形成された、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキング部（３ｂ）を有する、２つの異なる色調にマーキングされた積層体（１）（多色マーキング付き積層体）を示す。この方法によると、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部（３ａ）と、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキング部（３ｂ）とが隣り合ったレーザーマーキングを実現することができる。尚、この２回目に照射するレーザー光のエネルギーは、１回目と同じであってよいし、異なってもよく、特に限定されない。
【０１７７】
本発明に係る多色発色レーザーマーキング方法により、２色の鮮明なマーキングを得る場合は、通常、低エネルギーのレーザー光は、黒色物質由来の色の消失を顕著に起こさせ
る方が有彩色着色剤由来の色が鮮明になりやすくてよい。また、高エネルギーのレーザー光は、有彩色着色剤由来の色の濃度を顕著に低下させるほどよい。
【０１７８】
本発明に係る色発色レーザーマーキング方法により、３色以上の鮮明なマーキングを得る場合は、Ａ層が有彩色着色剤を１種のみ含む積層体に対して行ってもよいし、Ａ層が有彩色着色剤を２種以上含む積層体に対して行ってもよいが、より鮮明なマーキングを形成しやすい点で後者が好ましい。
【０１７９】
異なるエネルギーを有するレーザー光を得る簡便な方法は、異なる波長のレーザー光を使用することである。例えば、波長だけが異なるレーザー光照射により、本発明に係る多色発色レーザーマーキングを鮮明に行う場合、各レーザー光の波長の差は、好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上である。尚、上限は、通常、１，５００ｎｍである。
【０１８０】
本発明で使用する有彩色着色剤、即ち、３６０℃以上５９０℃以下の温度範囲に示差熱分析による発熱ピークを有する有彩色着色剤を用いる場合、波長のみが異なる２つのレーザー光照射によって、有彩色着色剤に由来する色のマーキングと、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングとを鮮明に形成するには、波長１，０６４ｎｍのレーザー光及び波長５３２ｎｍのレーザー光を用いることが好ましい。即ち、波長１，０６４ｎｍのレーザー光照射で有彩色着色剤に由来する色に、波長５３２ｎｍのレーザー光照射で白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に、発色した鮮明なマーキングを形成するのに適している。
【０１８１】
本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色」は、主に、レーザー光照射により黒色物質が消滅する、変色する等の結果、得られる色をいう。具体的には、黒色物質の消滅、変色等により黒色物質の色の影響が小さくなることにより現れる、（ａ）本発明で使用する有彩色着色剤そのものの色（以下、単に「本発明の着色剤の色」ともいう。）、（ｂ）本発明の着色剤の色に黒色がかった色（本発明の着色剤の色＋黒色物質の色、本発明の着色剤の色＋黒色物質が変色した色）、（ｃ）本発明で使用する有彩色着色剤が変色して色調が変化した色、（ｄ）上述の色（ｃ）に黒色がかった色、等が含まれる。
【０１８２】
また、本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、上述の『有彩色着色剤に由来する色』の濃度が低下した色」をいう。該色は、主に、レーザー光照射により有彩色着色剤が変化した結果、得られる色であり、具体的には、有彩色着色剤の分解、飛散等により有彩色着色剤の色の影響が小さくなることにより現れる色の他、本発明で使用する有彩色着色剤が変色して色調が変化した色等も含まれる。「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、白色に近い色であるほど、上述の「有彩色着色剤に由来する色」と区別しやすいため好ましい。
【０１８３】
本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる、上述の「白色」は、通常、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる重合体そのものの色を主として、純白に限らず、他の色が混じった白系の色も含まれる。更に、この色の他、該組成物（ａ）にチタンブラックが黒色物質として含まれる場合には、レーザー光の照射により二酸化チタンに変化した後の、該二酸化チタンに由来の色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合色、更には、必要に応じて配合される白色系物質等に由来する色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合色等である。多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる重合体がレーザー光の受光により発泡しやすいものである場合、高エネルギーのレーザー光の照射部における発色は、白色度がより高くなる。
【０１８４】
尚、上述の「白色」の白色度は、ＪＩＳ Ｋ７１０５等により評価することができる。該白色度は、色の白さの度合いを意味し、ある一定光量の光を対象物に照射したときの反射率により評価される。該反射率は、ハンター白色度計等により測定することができる。ここで、該反射率は、照射する光の種類（波長等）によって異なり、ハンター白色度計の場合は、光の３原色である青色光で測定を行う。本発明の積層体（１）において得られた白色マーキングの白色度（％）は、酸化マグネシウムの反射光に対する強度の割合で表すことができる。人間の視覚による白さと白色度計による白色度とは必ずしも一致しないこともあるが、本発明の積層体（１）において得られた白色マーキングは、白色度が低くても人間の目に白く見えればよい。しかしながら、白色度の目安としては、好ましくは５５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【０１８５】
＜多色発色レーザーマーキング付き積層体＞
本発明の２以上の異なる色調にマーキングされた積層体（以下、単に「本発明の多色マーキング付き積層体」ともいう。）は、上述の積層体に、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより得られる。
【０１８６】
本発明の多色マーキング付き積層体中のＡ層における、マーキングされていない部分（レーザー光未受光部）は、重合体と、有彩色着色剤と、黒色物質等とから構成されている。また、低エネルギーのレーザー光（例えば、波長１，０６４ｎｍのレーザー光）の受光部は、黒色物質が消滅又は変色（白色化等）しており、有彩色着色剤がそのまま残っている。更に、より高エネルギーのレーザー光（例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光）の受光部は、白色又はその有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色を呈しており、この部分において、黒色物質は気化又は白色化しており、その有彩色着色剤は一部残存しているかもしれないが、ほとんど存在していない。有彩色着色剤は、レーザー光により分解、飛散等したためである。
【０１８７】
尚、本発明の多色マーキング付き積層体におけるＡ層を構成する重合体の種類によっては、マーキング部が発泡している場合がある。特に、ポリアセタール樹脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたスチレン系樹脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性樹脂等を用いた場合には発泡したマーキング部とすることができる。
【０１８８】
本発明の多色マーキング付き積層体において、レーザー光によるマーキング部（レーザー光受光部）は、Ａ層の重合体の種類、黒色物質の種類等によって、変形している場合がある。即ち、レーザー光の照射によって、受光部に発泡、膨張等が発生することにより、凸部となったり、収縮等が発生することにより凹部となったりする場合がある。
【０１８９】
本発明の多色マーキング付き積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、積層体におけるＢ層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着剤塗布層や融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリペイドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレートとして使用することが出来る。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り重量基準である。
【０１９１】
＜１．試験方法＞
（１）有彩色着色剤の発熱ピーク温度：
後述の着色剤について、示差熱分析により発熱ピーク温度を測定した。測定装置は、セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ３２０型（横型炉）」である。３ｍｇの試料をアルミニウム製の直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍの皿型容器に均一に密に充填し、昇温速度を１０℃／分として、空気中、流速２００ｍｌ／分で測定した。尚、測定装置における温度の較正は、インジウム及びスズを用いて行った。また、重量の較正は、室温下、分銅を用いて行い、更に、シュウ酸カルシウムを用いて行った。発熱ピーク温度は、昇温曲線におけるピークトップにより決定した。着色剤の昇温曲線は、以下の着色剤Ｃ−１について図３に示す。各着色剤の発熱ピーク温度の結果を表７に示す。
【０１９２】
（２）積層体シートの評価方法：
（ｉ）表層の光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長６００ｎｍの光線で測定した。
【０１９３】
（ii）シート外観評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて目視により外観観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
（iii）有彩色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
（iv）白色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９８】
【表４】
【０１９９】
（ｖ）表面平滑性評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて触感評価を行い、次の基準で評価した。
【０２００】
【表５】
【０２０１】
（vi）耐薬品性評価：
エタノール（１級）をガーゼに１ｍｌしみこませて、１ｋｇ荷重で白発色または黒発色を有するマーキング部を２００回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基準で評価した。なお、１往復に要する時間は１０秒に設定した。
【０２０２】
【表６】
【０２０３】
（vi）動摩擦係数（μｄ）の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した後述の積層体同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、２枚の積層体接触圧力を２ｇ／ｃｍ２とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体同士を滑られて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（μｄ）とした。測定器には、東洋精機社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を使用した。
【０２０４】
（vii）ヒートシール性：
後述の積層体同士を２枚重ね、両外面を厚さ１００μｍの保護用テフロン（登録商標）製シートで挟み、温度１４０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒の条件下、バーシーラーを使用してヒートシールした。次いで、テフロン（登録商標）製シートを取り外し、ヒートシール部分の幅が１５ｍｍとなる様に、短冊条のＴ字型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度３０℃、相対湿度５０％の環境下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて測定した。測定は５回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
【０２０５】
（viii）レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対し、２ｋｇ荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
＜３．使用材料＞
（Ａ）中間層に使用する材料：
（Ａ−１）ゴム強化アクリル系グラフト共重合体：
ポリブタジエンゴム含量３０重量％、スチレン含量１６重量％、メタクリル酸メチル含量４９重量％、アクリロニトリル含量５重量％であり、グラフト率６５％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４８ｄｌ／ｇのゴム強化アクリル系グラフト共重合体
【０２０８】
（Ａ−２）アクリル系共重合体：
スチレン含量２１重量％、メタクリル酸メチル含量７２重量％、アクリロニトリル含量７重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアクリル系共重合体
【０２０９】
（Ａ−３）スチレン系共重合体：
スチレン含量６０重量％、アクリロニトリル含量４０重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．５２ｄｌ／ｇのアスチレン系共重合体
【０２１０】
（Ａ−４）黒色物質（カーボンブラック）：
三菱化学社製「三菱カーボン♯４５」
【０２１１】
（Ｂ）表層に使用する材料：
（Ｂ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂：
イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」
【０２１２】
（Ｂ−２）ポリエチレンテレフタレート樹脂：
日本ユニペット社製「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」
【０２１３】
（Ｂ−３）ポリカーボネート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチック社製「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ａ」
【０２１４】
（Ｂ−４）アクリル樹脂：
三菱レーヨン社製「アクリペット ＶＨ００１」
【０２１５】
（Ｂ−５）白色ポリエチレンテレフタレート樹脂：
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタンを酸化チタンとして３重量％となる量で混合し、内径３０ｍｍの二軸押出機を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して調製した。
【０２１６】
（Ｃ）有彩色着色剤：
有彩色着色剤として、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）を使用した。これらの発熱ピーク温度を表８に示す。また、（Ｃ−１）の昇温曲線を図３に示す。
【０２１７】
（Ｃ−１）銅フタロシアニン顔料：
レーザー散乱法粒径分布測定装置による平均二次粒子径が７．１μｍであるβ型銅フタロシアニン顔料（下記式（３０））を用いた。
【０２１８】
【化２２】
【０２１９】
【化２３】
【０２２０】
【化２４】
【０２２１】
【化２５】
【０２２２】
【化２６】
【０２２３】
【化２７】
【０２２４】
【化２８】
【０２２５】
【化２９】
【０２２６】
【化３０】
【０２２７】
【化３１】
【０２２８】
【化３２】
【０２２９】
【化３３】
【０２３０】
【化３４】
【０２３１】
【表８】
【０２３２】
＜４．中間層に使用するペレットの作成＞
以下の表９に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ｃ）をミキサーに投入して混合した。次いで、この混合物を内径５０ｍｍの押出機を使用し、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、ペレット（１）〜（３）を得た。
【０２３３】
【表９】
【０２３４】
実施例１〜１２及び比較例１〜７：
表１０〜１２に示す中間層（Ａ層）及び表層（Ｂ層）の各材料をそれぞれベントポート付き１２０ｍｍφ二軸押出機（Ａ層用）とベントポート付き６５ｍｍφ二軸押出機（Ｂ層用）に供給した。更に、Ｂ層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して５重量％の不定形シリカ（平均粒径４μｍ）を混合したマスターバッチを、混合後の粒子濃度がＢ層を形成する材料に対して０．２重量％となる様に供給した。
【０２３５】
中間層（Ａ層）及び表層（Ｂ層）の各材料の温度を２５０℃とし、両者をフィードブロック付きＴダイより押し出し、温度４０℃のキャスティングドラム上で急冷した。各押出機の吐出量を制御することにより、Ｂ層厚みが２０μｍ、Ａ層厚みが２６０μｍの２種３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層体を得た（Ｂ層の合計厚みはシート全体の厚みの１３％に相当）。
【０２３６】
次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が３０重量％のジメチルシロキサンエマル
ジョンを３重量％となる様に希釈した水溶液を、２ｍｌ／ｍ２となる量で塗布した後、乾燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述の方法で評価し、その結果を表１０〜１２に示す。
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
【表１１】
【０２３９】
【表１２】
【０２４０】
実施例１〜１２は、本発明に係る多色発色積層体であり、外観、レーザー発色性、耐表面平滑性、耐薬品性について、目的の性能を有している。一方、比較例１は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣る。比較例２は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣る。比較例３は中間層の材料に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性に劣る。比較例４〜７は、有彩色着色剤に発明の規定外の着色剤を使用しており、レーザー発色性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】本発明におけるレーザーマーキング方法を示す説明図である。
【図２】本発明の多色マーキング付き積層体の一例の説明図である。
【図３】銅フタロシアニン顔料の発熱ピーク温度の説明図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１：積層体
２：多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成されるＡ層
３ａ：有彩色マーキング部
３ｂ：白色マーキング部
４：透明熱可塑性樹脂にて形成されるＢ層
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示（文字、図形、記号、これらの組合せ等）を施す場合、シルク印刷などの印刷手段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければならないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のずれや印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せざるを得ないという重大な欠点がある。
【０００３】
一方、近時、レーザー光照射によって樹脂表面に多色のマーキングを施すことが出来るレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物が提案されている。特に、近年、マーキングの色を多様化させる技術も開発されてきており、例えば、レーザー光の吸収により変色又は脱色する物質とレーザー光の影響を受けにくい色素物質とを含有する成形品にレーザー光を照射する方法も提案されている（特許文献１及び２参照）。そして、斯かるレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物により、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマーキング装置によって表示を刻印する。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９７８２８号公報
【特許文献２】特開平８−１２７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を巧みに利用し、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討を重ねた結果、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物と透明熱可塑性樹脂とを積層してレーザーマーキング用の積層体とするならば、透明熱可塑性樹脂を溶着手段として活用することが出来るため、マーキングを施した上記の積層体を熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に容易に貼着することができるとの発想に至った。
【０００７】
本発明は、上記の発想に基づいて完成されたものであり、その要旨は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体に存する。
【０００８】
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば熱可塑性樹脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体（以下、単に積層体と略記する）は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、特定の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）にて形成され、Ｂ層は、単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂（ｂ）にて形成されている。
【００１１】
＜多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）＞
本発明において、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる熱可塑性重合体組成物を指す。
【００１２】
本発明においては、上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）として、有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを含有し、上記有彩色着色剤の含有量は、上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に０．００１〜３重量部であり、上記黒色物質の含有量は、上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に０．０１〜２重量部である熱可塑性重合体組成物を使用する。
【００１３】
上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）による多色発色レーザーマーキングの発色機構は、判明していないが、概ね、以下のような現象に基づいているものと推定される。尚、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの発色機構は、以下の機構に限定されるものではない。
【００１４】
上記の熱可塑性重合体組成物（ａ）を一層に含む本発明の積層体にレーザー光を照射すると、レーザー光のエネルギーに応じて、黒色物質の消滅、変色等、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じる。ここで、黒色物質の気化、変色等が生じた部分は、相対的にこれらが生じていない部分に比べ黒色物質以外の物質の色が強く現れる。更に、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じた部分は、これらが生じていない部分に比べ相対的に有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。該色変化の生じる程度が、照射したレーザー光のエネルギーの違いに応じて異なるため、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングされると考えられる。また、本発明における有彩色着色剤は、通常、黒色物質を気化、変色等させるエネルギーより高いエネルギーで分解、飛散等を起こすため、例えば、黒色又は暗色系の地色を呈する成形品に対し、低エネルギーのレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する物質の影響が強く現れた色（以下、単に「有彩色着色剤に由来する色」ともいう。）に発色し、高エネルギーのレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に発色した、各マーキングをそれぞれ得ることが可能となる。以上のようにして、レーザー光の未照射部の色（地色）である黒色又は暗色系の色以外の、２以上の異なる色調にマーキングをすることができると考えられる。
【００１５】
１．多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤：
本発明における有彩色着色剤は、本発明における多色発色レーザーマーキングの優れた性能を妨げるものでなければどのような着色剤でもよいが、該着色剤は、示差熱分析で３６０℃以上５９０℃以下の範囲に発熱ピークを有するものである。該発熱ピーク範囲の下限温度は、更に好ましくは３８０℃、特に好ましくは４００℃であり、同上限温度は、更
に好ましくは５８５℃である。温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。一方、温度が高すぎると、高エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。尚、示差熱分析の測定条件は、参考例に記載の通りである。
【００１６】
本発明における有彩色着色剤は、示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範囲にあり、レーザー光照射により本発明の積層体に２以上の異なる色調のレーザーマーキングができれば、どのような物質でも良い。また、発熱ピークの範囲が上述の範囲であれば、２種以上の有彩色着色剤を組み合わせて用いてもよい。本発明における有彩色着色剤の色は、黒色及び白色以外であれば、赤色系、黄色系、青色系、紫系、緑色系等どのような色でもよい。また、顔料でも染料でも構わない。
【００１７】
示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範囲にある有彩色着色剤の例を以下に示す。括弧内には、各着色剤の色の一例を示す。フタロシアニン骨格を有する顔料又は染料（青〜緑色）、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、ジオキサジン骨格を有する顔料又は染料（紫色）、キナクリドン骨格を有する顔料又は染料（橙〜紫色）、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料（黄〜赤色）、アンスラキノン骨格を有する顔料又は染料（黄〜青色）、ペリレン骨格を有する顔料又は染料（赤〜紫色）、ペリノン骨格を有する顔料又は染料（橙〜赤色）、金属錯体骨格を有する顔料又は染料（黄〜紫色）、インダンスロン系顔料（青〜緑色）、トリアリルカルボニウム系顔料（青色）、モノアゾ系顔料（黄〜緑色）、ジスアゾ系顔料（黄〜緑色）、イソインドリノン系顔料（黄〜紫色）、チオインジゴ系顔料（赤〜紫色）、アンスラピリドン系染料（黄色）等である。このうち、組成物（成形品）が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンスラキノン骨格、ペリレン骨格、金属錯体骨格等から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤を含む場合には、黒色又は暗色系の地色を呈する組成物（成形品）の表面に、有彩色着色剤に由来する色を含む２以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成することができるため好ましい。なかでも、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤が更に好ましく、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格及びジオキサジン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する有彩色着色剤が特に好ましい。以下に具体的に例示する。
【００１８】
１−１．フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤は、顔料又は染料である。上記一般式（１）において、Ｍは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）又は２つの水素原子であることが好ましく、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又は亜鉛（Ｚｎ）が更に好ましく、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。尚、Ｍが金属の場合、ハロゲン原子、ＯＨ等の配位子を有してもよい。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；スルホン酸アミド基（−ＳＯ２ＮＨＲ）、−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋等の置換基（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの複数の隣接するＲが連結して芳香環を形成した基も好ましい。特に好ましくは水素原子又はスルホン酸アミド基である。
【００２２】
上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤として、好ましい具体的な構造を以下の（１）〜（６）に列挙する。このうち、（１）、（３）及び（４）が特に好ましい。
【００２３】
（１）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である銅フタロシアニン顔料（下記式（２））。
【００２４】
【化２】
上記銅フタロシアニン顔料の結晶はα型であっても、β型であってもよい。β型銅フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、一般的に、２０μｍを超え３０μｍ以下であるが、本発明においては、その上限が好ましくは２０μｍ、より好ましくは１０μｍであり、下限が１μｍである。尚、平均二次粒子径は、レーザー散乱法粒径分布測定装置等により確認することができる。
【００２５】
（２）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。尚、ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
（３）上記一般式（１）におけるＭがＣｕであり、Ｒ１〜Ｒ１６のうちの４〜８個、好ましくは４個が、上述のスルホン酸アミド基又は−ＳＯ３−・ＮＨ３Ｒ＋、好ましくはスルホン酸アミドである溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。特に好ましい溶剤可溶型銅フタロシアニン染料の構造を、下記一般式（３）に示す。
【００２７】
【化３】
上記一般式（３）において、各Ｒは、各々、独立して炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
（４）上記一般式（１）におけるＭがＡｌであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子であるアルミニウムフタロシアニン顔料。Ａｌは、配位子として−ＯＨ又は−Ｃｌを有しているものが好ましく、−ＯＨを有しているものが更に好ましい。特に好ましいアルミニウムフタロシアニン顔料の構造を、以下の式（４）に示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（５）上記一般式（１）におけるＭがＳｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子であるスズフタロシアニン顔料。
【００３１】
（６）上記一般式（１）におけるＭがＺｎであり、且つ、Ｒ１〜Ｒ１６が、各々、独立して水素原子又はハロゲン原子である亜鉛フタロシアニン顔料。該亜鉛フタロシアニン顔料の構造を、下記一般式（５）に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記の亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ１６がすべて水素原子である亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。
【００３４】
１−２．ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤：
ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００３５】
【化６】
【００３６】
Ａｒ及びＡｒ'を構成する芳香族環は、芳香族性を有すれば、どのような環でもよいが
、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、これらのうち、６員環が好ましく、６員環の単環が更に好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００３７】
芳香族環は置換基を有することが好ましく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、−ＮＨＣＯＲ１、−ＣＯＲ１及び−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【００３８】
１−３．ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤：
ジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（７）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００３９】
【化７】
【００４０】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（８）で表される。
【００４１】
【化８】
【００４２】
〔式中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、各々、独立して、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。〕
【００４３】
上述のジオキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、上記一般式（８）において、置換基Ｒ１７及びＲ１８を有することが特に好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、ハロゲン原子又は−ＮＨＣＯＲ１が好ましく、−ＮＨＣＯＲ１が更に好ましい。また、Ｒ１９〜Ｒ２２は、ハロゲン原子、−ＮＨＣＯＲ１、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基等が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は−ＮＨＣＯＲ１が更に好ましい。
【００４４】
１−４．キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤：
キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（９）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００４５】
【化９】
【００４６】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（１０）で表される。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記の一般式（１０）において、置換基は、Ｒ２３〜Ｒ２６の位置に結合していることが好ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
１−５．キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤：
キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１１）で表される骨格を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、顔料又は染料である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であってもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（１２）で表される。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
〔式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は環構造を含む基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ１又は−ＣＯＮＲ１２（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。尚、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
【００５４】
上記の一般式（１２）において、Ｒ２７〜Ｒ３０が環構造を含む基である場合、該基としては、下記一般式（１３）で表される置換基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
上記一般式（１２）におけるＲ２７が、上記一般式（１３）で表される置換基である場合の着色剤の構造を、下記に一般式（１４）として示す。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
上記の一般式（１４）で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、Ｒ２８〜Ｒ３０が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１及びＲ３２が水素原子であり、且つ、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子である化合物が好ましい。より好ましい着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子であり、且つ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物である。この着色剤は、通常、顔料である。特に好ましい着色剤は、Ｒ２８及びＲ２９が水素原子であり、Ｒ３０〜Ｒ３２が水素原子であり、Ｒ３３〜Ｒ３６がハロゲン原子（Ｘ９〜Ｘ１２）であり、且つ、Ｘ５〜Ｘ８がハロゲン原子である化合物である（下記一般式（１５）参照）。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
尚、上記一般式（１２）において、Ｒ２７及びＲ３０が水素原子であり、Ｒ２８及びＲ２９がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である化合物（下記一般式（１６）参照）は、通常、染料である。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
〔式中、Ｒ２８及びＲ２９は、各々、独立してハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数５〜１２のアリールチオ基又は炭素数１〜１２のヘテロアリールチオ基であり、Ｒ３２は、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１２（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。尚、Ｒ２８及びＲ２９、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４、Ｒ３４及びＲ３５、並びに、Ｒ３５及びＲ３６は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
【００６３】
１−６．アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤：
アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（１７）で表される骨格を含む化合物が挙げられる。該着色剤は、下記骨格を１つのみ含む化合物であってもよいし、２つ以上を含む化合物であってもよい。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
上記の着色剤としては、下記一般式（１８）で表される化合物、上記骨格を複数含む化合物、及び、アミノ基を有する化合物が好ましく、２つのアンスラキノン骨格及び２つのアミノ基を有する化合物が特に好ましい。下記一般式（１８）で表される化合物は、通常、黄〜青色の染料である。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
〔式中、Ｒ３７〜Ｒ４４は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＮＨＲ１、−ＮＲ１２、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＣＯＯＲ１又は−ＮＨＣＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。〕
【００６８】
また、２つのアンスラキノン骨格及び２つのアミノ基を有する化合物としては、下記一般式（１９）及び構造式（２０）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、通常、青色の顔料である。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
〔式中、Ｒ４５及びＲ４６は、各々、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１３のアリールカルボニル基又は炭素数２〜１３のヘテロアリールカルボニル基である。〕
【００７１】
【化２０】
【００７２】
尚、構造式（２０）で表される化合物は、芳香族環に結合する水素原子がハロゲン原子等に置換されていてもよい。
【００７３】
１−７．ペリレン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
〔式中、Ｒ４７及びＲ４８は、各々、独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基、−ＣＯＲ１又は−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１２以下の（ヘテロ）アリール基である。）である。〕
【００７６】
上記の一般式（２１）で表される、ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、Ｒ４７及びＲ４８が炭素数１〜１２のアルキル基である着色剤が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基である着色剤が更に好ましい。
【００７７】
１−８．金属錯体骨格を有する有彩色着色剤：
金属錯体骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属イオンが配位した化合物等が挙げられる。該有機色素骨格としては、アゾ基を有するもの、アゾメチン基を有するもの等があり、アゾ基あるいはアゾメチン基のオルト位又はペリ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有してもよい。金属イオンとしては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛等のイオンが挙げられる。
【００７８】
２．多色発色レーザーマーキング用黒色物質：
この黒色物質は、レーザー光の受光により消滅する又は変色するものであれば特に限定されない。即ち、レーザー光のエネルギーによりそれ自身が消滅する、変色する等して、本発明の積層体におけるレーザー光の照射部の色が、該黒色物質以外の物質の色の影響の
強く現れた色となるものであれば、どのような黒色物質でもよい。尚、上述の黒色物質の「消滅」は、気化、揮散又は分解して黒色物質が存在しなくなることを、「変色」は、物質の少なくとも一部又は全てが、分解等により受光前と異なる色（好ましくは白色）になること（例えば、黒色→水色又は白色）をそれぞれ意味する。また、黒色物質の「黒色」は、黒色を含む暗色系の色であり、例えば、赤色−黒色系（茶色−黒色系）、緑色−黒色系、青色−黒色系、紫色−黒色系、灰色−黒色系等の黒系の色を含む。
【００７９】
上述の黒色物質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル１００重量部及び黒色物質０．１重量部のみからなる黒色試験片に対し、ロフィン・バーゼル社製「ＲＳＭ３０Ｄ型」を用いて、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を照射した場合に、該照射部が白色又は黒色以外の色に変色するものが好ましい。
【００８０】
上述の黒色物質は、無機物質でも有機物質でもよく、顔料でも染料でもよく、更に、本発明の優れた効果を損なわなければ、これらに含まれない化合物や鉱物等を含んでいてもよい。上述の黒色物質は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述の黒色物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等の無機顔料、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、チタンブラック及び黒色酸化鉄のように、後述のレーザー光照射による発泡が起こりやすい物質が主成分であることが好ましく、特に、カーボンブラックを主成分とするものが好ましい。
【００８１】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。上述のカーボンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは０．１ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍであり、上限は、好ましくは１，０００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍである。また、上述のカーボンブラックの窒素吸着比表面積の下限は、好ましくは１ｍ２／ｇ、更に好ましくは５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは２０ｍ２／ｇであり、上限は、好ましくは１，００００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５，０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２，０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１，５００ｍ２／ｇである。
【００８２】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）がカーボンブラックを含有する場合、レーザー光が照射されると、レーザー光を吸収して気化することが知られている。カーボンブラックが気化して無くなると、レーザー光照射部の色は、カーボンブラック由来の色（黒色又は暗色）の影響が小さく又は無くなり、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれるカーボンブラック以外の成分に由来する色の影響が強くなり、即ち、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８３】
チタンブラックは、一般に、二酸化チタンを還元して得られるものである。上述のチタンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍであり、上限は、好ましくは２μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは１．０μｍ、最も好ましくは０．８μｍである。
【００８４】
上述のチタンブラックは、レーザー光が照射されると、白色の二酸化チタンに変化することが知られている。従って、カーボンブラックを含有する組成物にレーザー光を照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８５】
また、黒色酸化鉄は、一般に、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される鉄の酸化物である。上述の黒色酸化鉄の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、最も好ましくは０．３μｍであり、上限
は、好ましくは２μｍ、更に好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは１．０μｍ、最も好ましくは０．８μｍである。
【００８６】
上述の黒色酸化鉄は、レーザー光が照射されると、赤みがかった白色に変化することが知られている。従って、カーボンブラックやチタンブラックを含有する組成物にレーザー光を照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
【００８７】
３．多色発色レーザーマーキング用重合体：
この重合体は、レーザー光の照射による多色発色を妨げるものでなければ、どのような重合体でもよい。従って、熱可塑性、熱硬化性、光（可視光線〜紫外線の他、電子線等も含む）硬化性、室温硬化性等の重合体を含むことが好ましい。これらは、樹脂、エラストマー、ポリマーアロイ、ゴム等のいずれでもよい。また、上述のうちの１種で用いても、これらに属さない他の重合体の併用も含め２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述の「硬化性」の重合体は、硬化後に重合体となるオリゴマー等を含むものとする。
【００８８】
また、上述の硬化性の重合体等の硬化の時期は、特に限定されず、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）を用いてフィルム又はシート（以下、両者を纏めて成形品ということがある）を製造した際、該成形品に対してレーザー光を照射した際等とすることができる。尚、上述の硬化性の重合体等は、本発明における有彩色着色剤、黒色物質等と混練する時点、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）とした時点、及び、成形品を製造した時点で硬化していなくてもよい。この場合は、未硬化の重合体、オリゴマー等を示すこととする。
【００８９】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ゴム強化熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ゴム強化熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）及びウレタン系樹脂が好ましい。尚、上述の「ゴム強化熱可塑性樹脂」は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化共重合樹脂、又は、該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなるもの等である。
【００９０】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー；ジエン系エラストマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；塩ビ系エラストマー；ポリアミド系エ
ラストマー；フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーアロイとしては、ＰＡ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＢＴ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ＰＭＭＡ等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
熱硬化性、光硬化性、室温硬化性等の硬化性重合体としては、アクリル系樹脂（エポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、これらの樹脂は、硬化剤等を含むものであってもよいし、自己架橋性の重合体のみからなるものであってもよい。これらのうち、エポキシ基を有するアクリル系重合体が好ましい。
【００９３】
また、上述の重合体として、レーザー光の受光により発泡しやすい重合体を含む場合には、レーザー光の照射による多色発色がより鮮明となる。従って、上述の重合体は、該重合体のみからなる試験片に対し、前述の「ＲＳＭ３０Ｄ型」を用いて、出力３１Ａ、周波数５．５ｋＨｚ、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を照射した場合に、照射部の断面に発泡状態が電子顕微鏡により観察される重合体であることが好ましい。
【００９４】
本発明の積層体にレーザー光が照射されて、その照射部が発泡部となると、レーザー光照射時の有彩色着色剤の挙動によっては、レーザー光照射部（発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大きくなり、マーキングがより鮮明となる。例えば、高エネルギーのレーザー光によって有彩色着色剤が分解、飛散等することで、白色又はその着色剤に由来する色の濃度が低下した色となった場合には、レーザー光照射部（発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大きいために、より鮮明なマーキングが形成される。
【００９５】
上述の重合体のうち、（１）単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性樹脂、（２）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル単量体単位を３０重量％以上含む共重合体等のアクリル系樹脂、（３）ポリアセタール樹脂、（４）ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が発泡しやすく、好ましい。
【００９６】
本発明において好ましいゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物等において、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）又は混合物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位量が、ゴム質重合体（ａ）以外の成分中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であるものである。この範囲から外れると、鮮明なマーキングを容易に得ることができない場合がある。
【００９７】
上述の通り、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及びビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）の形成のために、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましいことから、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（
ｂ１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化共重合樹脂が特に好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合すると、通常、ビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト重合体成分と、グラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体成分との混合物等が得られる。
【００９８】
上述の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００９９】
上述のゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等の重合体；これら重合体の水素化物；ブチルゴム；エチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体；シリコーン系ゴム；アクリル系ゴム等が挙げられる。これらの重合体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステル以外に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等を含んでもよい。また、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いてもよい。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２）としては、上述の（メタ）アクリル酸エステル；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述のビニル系単量体（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）は、同一の単量体を同量で又は異なる量で用いてもよいし、異なる種類の単量体を用いてもよい。
【０１０２】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン；モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン；モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【０１０３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【０１０４】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、マレイミド系化合物単位の上述の重合体への導入は、無水マレイン酸を共重合してからイミド化する等してもよい。
【０１０５】
上述の官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）、又は、上述の（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２）の使用量（単位はいずれも重量％）は、いずれも以下の通りである。
（１）芳香族ビニル化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは５、更に好ましくは１０、特に好ましくは２０であり、同上限は、好ましくは１００、更に好ましくは８０である。
【０１０７】
（２）シアン化ビニル化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは３、特に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。
【０１０８】
（３）（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは１００、更に好ましくは９５であり、特に好ましくは９０である。
【０１０９】
（４）マレイミド系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは１、更に好ましくは５であり、同上限は、好ましくは７０、更に好ましくは６０であり、特に好ましくは５５である。
【０１１０】
（５）官能基を有するビニル系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下限は、好ましくは０．１、更に好ましくは０．５、特に好ましくは１であり、同上限は、好ましくは３０、更に好ましくは２５である。ビニル系単量体の使用量が上述の範囲内にあると、用いる単量体の効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１１１】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等による方法で製造することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【０１１２】
上述のゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を乳化重合させる際の、ビニル系単量体（ｂ１）の使用方法は、通常、以下の通りであるが、本発明において、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合させる際のビニル系単量体（ｂ１）の使用方法は、この使用方法に限定されない。尚、反応系において、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を全量一括して添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合の途中で添加してもよい。
【０１１３】
上述の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応系への添加は一括して行っても連続的に行ってもよい。尚、該重合開始剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【０１１４】
上述の連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。該連鎖移動剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．０５〜２．０重量％である。
【０１１５】
上述の乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩；ロジン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型；アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。該乳化剤の使用量は、上述のビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、通常、０．３〜５．０重量％である。
【０１１６】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。該凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。溶液重合、塊状重合による製造方法については、公知の方法を適用することができる。
【０１１７】
上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）に含まれるグラフト重合体のグラフト率（ゴム質重合体（ａ）へグラフトしたビニル系単量体（ｂ１）の重量割合）は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。グラフト重合体のグラフト率が低すぎると、衝撃強度の低下を招くことがある。また、高すぎると、加工性が劣る。
【０１１８】
ここで、グラフト率とは、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１ｇ中のゴム成分をｘｇ、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１ｇをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ）としてアクリル系ゴムを用いる場合は、アセトニトリルを使用する）に溶解させた際の不溶分をｙｇとしたときに、次式により求められる値である。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
尚、該グラフト率（％）は、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変化させることにより、容易に制御することができる。
【０１２１】
上述の（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
【０１２２】
上述の（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。該極限粘度〔η〕は、上述のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と同様、製造方法の調整により制御することができる。また、上述のゴム強化熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。
【０１２３】
上述のゴム強化熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述のゴム強化熱可塑性樹脂の好ましい態様の例を以下（１）〜（４）に示す。
【０１２４】
（１）ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂。
【０１２５】
（２）上述の（１）と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２６】
（３）上述の（１）と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２７】
（４）ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを用いず、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共）重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性樹脂。
【０１２８】
本発明における重合体が、上述のゴム強化熱可塑性樹脂を主として含むことで、耐衝撃性に優れた成形品を与える組成物とすることができる。本発明における重合体が、上述のゴム強化熱可塑性樹脂を含む場合、該重合体中のゴム質重合体（ａ）の含有量（単位はいずれも重量％）の下限は、好ましくは０．５、更に好ましくは１、特に好ましくは３、最も好ましくは５、同上限は、好ましくは６０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
【０１２９】
本発明における重合体として、上述のゴム強化熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、更に、他の重合体と組み合わせて用いてもよい。他の重合体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；アクリル系樹脂（エ
ポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら他の重合体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明において好ましいアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体から形成された（共）重合体であるが、この（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述のゴム強化熱可塑性樹脂の形成に用いた（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。従って、上述のアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルを含む単量体を用いて得られた樹脂が特に好ましく、メタクリル酸メチル単量体単位を３０重量％以上含む（共）重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が好ましい。
【０１３１】
また、メタクリル酸メチル３０〜８０重量％、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル２０〜５０重量％、他のビニル系単量体０〜５０重量％から成る共重合体も好ましい。メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン系の軟質共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット ＳＡ−Ｎ」（商品名）がある。
【０１３２】
上述のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００、更に好ましくは７０，０００〜４００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。
【０１３３】
また、本発明において好ましいポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主な構成単位とする高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリアセタール樹脂は、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）及びターポリマーのいずれであってもよく、その分子構造は、線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。また、該ポリアセタール樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有してもよい。更に、該ポリアセタール樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
また、本発明において好ましいポリアミド樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
【０１３５】
上述のポリアミド樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。上述のポリアミド樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
また、本発明において好ましいポリウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリウレタン樹脂は、通常、ジオール及びジイソシアネートを反応させること等により得られる。
【０１３７】
尚、上述のように、本発明におけるレーザーマーキング用重合体として、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用することができるが、その場合の熱可塑性重合体の含有量１００重量部に対する熱硬化性重合体の含有量の下限は、好ましくは０．０１重量部、更に好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、同上限は、好ましくは２０重量部、更に好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。熱硬化性重合体の含有量を上記とすることにより、マーキング部が変色（退色を含む）することがなく鮮明な発色が長期間維持され、マーキング部の形状がより安定となりやすい。尚、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用する場合、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）において、該熱硬化性重合体は、連結状態であってもよいし、粒子状等の小片物として分散状態で含まれてもよい。
【０１３８】
４．多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物：
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用樹脂組成物（ａ）は、上述の有彩色着色剤、黒色物質及び重合体を、それぞれ、所定量で含み、該組成物に対して、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調にマーキングされる。
【０１３９】
鮮明なマーキングを得るために、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、上述の各成分の組成を以下の範囲とする。即ち、重合体１００重量部とした場合、有彩色着色剤の含有量は、０．００１〜３重量部であり、黒色物質の含有量は、０．０１〜２重量部である。有彩色着色剤の含有量の下限は、好ましくは０．００２重量部、特に好ましくは０．００５重量部であり、同上限は、好ましくは１重量部、特に好ましくは０．８重量部である。上述の有彩色着色剤の含有量が多すぎると、白色マーキングが得にくくなる等、高エネルギーのレーザー光の照射により高エネルギーのレーザー光照射部分と低エネルギーのレーザー光照射部分の識別が困難になりやすい。一方、少なすぎると、有彩色着色剤由来の色のマーキングが得にくくなる等、低エネルギーのレーザー光照射と未照射部分の識別が困難になりやすい。
【０１４０】
また、黒色物質の含有量の下限は、好ましくは０．０３重量部、特に好ましくは０．０５重量部であり、同上限は、好ましくは１重量部、特に好ましくは０．８重量部である。上述の黒色物質の含有量が多すぎると、レーザー光照射部分が黒すぎて、レーザー光照射によるマーキングの識別が困難になりやすい。尚、上述の重合体として、硬化性重合体を用いる場合は、「硬化後の重合体が１００重量部」となるように原料成分が調整されているものとする。
【０１４１】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）の地色は、上述の重合体に有彩色着色剤、黒色物質等が分散しているため、黒色又は暗色系の色を呈する。本発明においては、白色物質等の白色系物質を更に含有させることにより、この地色の明度を調節及びレーザーマーキングの際に発色した色の白色度を向上させることができる。後者の場合、例えば、レーザー光の照射により発色した、白色又は本発明で使用する着色剤由来の色の濃度が低下した色の白色度を向上させることができる。
【０１４２】
上述の白色系物質としては、本発明に係るマーキングの識別を非常に困難にする等、本発明に係る多色発色マーキングの優れた性能を大幅に妨げるものでなければどのような白色系の物質でもよく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
上述の白色系物質の平均粒径は、特に限定されないが、通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。上述の白色系物質の含有量は、上述の重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。含有量が多すぎると、コントラストの良好なマーキングが得られない場合があり、一方、少なすぎると、成形後の地色の自由度が制限される場合がある。
【０１４４】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、耐候剤、可塑剤、充填材、滑剤、抗菌剤、親水性付与剤、加飾剤、淡色系着色剤等の添加剤を含有してもよい。特に、帯電防止剤、難燃剤、充填材、抗菌剤及び加飾剤等を、それぞれ、所定量含有する場合には、鮮明に発色したマーキングを得るのみならず、所望の機能を高レベルに発揮、維持する成形品を得ることができる。
【０１４５】
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）は、例えば、上述の成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等に投入し、混練りすること等によって得ることができる。混練方法としては、各成分を一括添加してもよいし、多段添加方式で混練りしてもよい。
【０１４６】
ところで、上記の（ゴム強化）アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との屈折率の差異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶化剤として特願２００４−２６７６０２号に記載されているリン酸エステル系化合物（Ｃ）を使用することが推奨される。
【０１４７】
上記「リン酸エステル系化合物（Ｃ）」は、下記（Ｃ−１）及び／又は下記（Ｃ−２）である。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
＜透明熱可塑性樹脂（ｂ）＞
透明熱可塑性樹脂（ｂ）に使用する樹脂としては、積層体として使用する厚さの単層での光線透過率が７０％以上の透明熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂、（メチル）メタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル樹脂が好ましい。
【０１５０】
光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長２００〜１，１００ｎｍの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が７０％以上とは、上記範囲の何れか少なくとも１つの波長の光線で測定した場合の光線透過率が７０％以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。光線透過率が７０％未満の場合は、レーザーマーキングによる発色性が劣る。
【０１５１】
ポリエステル樹脂としては、全ジカルボン酸成分中の５０モル％以上がテレフタル酸成分からなり、全ジオール成分中の５０％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂が好適である。
【０１５２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４
，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以上が挙げられる。
【０１５３】
エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二種以上が挙げられる。
【０１５４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。
【０１５５】
上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと１，４−ＣＨＤＭとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の１，４−ＣＨＤＭ比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂が特に好適であり、斯かるポリエステル樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【０１５６】
透明熱可塑性樹脂（ｂ）には、ブロッキング防止処理を施すのが好ましい。ブロッキング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性樹脂（ｂ）に不活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾燥する方法の何れであってもよい。しかしながら、前者の方法による場合は積層体の製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。
【０１５７】
上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭５９−５２１６号公報に記載された様な架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。
【０１５８】
上記の不活性粒子の平均粒径は、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなく、１０μｍを超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の含有量は、通常０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満場合は滑り性改良効果が十分ではなく、２．０重量％を超える場合は透明熱可塑性樹脂層の透明性が損なわれる。
【０１５９】
透明熱可塑性樹脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑性樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチを作成しておき、希釈して透明熱可塑性樹脂に混合したりして配合することが出来る。
【０１６０】
透明熱可塑性樹脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加することが出来る。更に、透明熱可塑性樹脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。
【０１６１】
上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチルシロキサンはエマルジョンとして使用され、固形分濃度１〜５重量％のエマルジョンとして１〜５ｍｌ／ｍ２の割合で使用される。
【０１６２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層され、Ａ層／Ｂ層から成る基本的層構成を有する。他の層構成としてはＢ層／Ａ層／Ｂ層が挙げられる。斯かる３層構成において、２つのＢ層は、異なる種類の透明熱可塑性樹脂（ｂ）で形成してもよい。更に、他の層構成としては、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層またはＢ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層が挙げられる。Ｃ層は例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の耐光性に優れる樹脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体はＢ層／Ａ層／Ｃ層から成る層構成を有する。
【０１６３】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用される。例えば、各樹脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形成する。この際、キャスティングドラムの近傍に１個以上のタッチロールを装備し、シート化時に当該タッチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程を省略したり、乾燥時間を短縮化することが出来る。
【０１６４】
多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）の溶融温度は、通常２００〜２６０℃である。透明熱可塑性樹脂（ｂ）の溶融温度は樹脂の種類により異なる。ポリエステル樹脂の場合は通常２４０〜３１０℃である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常２８０〜３２０℃、ポリエチレン樹脂の場合は通常１８０〜２２０℃、ＰＭＭＡの場合は通常２６０〜３２０℃である。
【０１６５】
また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節することにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様（フイルム使用またはシート使用）により異なるが、Ａ層の厚さは通常４０μｍないし５０ｍｍ、Ｂ層およびＣ層の厚さは５μｍないし５ｍｍであり、積層体の全体厚さに対するＡ層の厚さの比率は通常９０〜９５％である。
【０１６６】
上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられたブロッキング防止剤塗布装置で処理した後、例えば、２０〜７０℃に保持されたドライヤー内で５〜３０秒の滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。
【０１６７】
また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によって製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、Ａ層に対応するフィルム又はシートを製造し、その表面にＢ層またはＣ層に対応させて塗布層を形成する。また、ドライラミネート法や塗布法においては、Ａ層に対応する部分は、フィルム又はシート以外の成形品とすることも出来る。
【０１６８】
すなわち、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）それ自身を、あるいは、他の重合体と更に混合してから、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の成形方法等によって所定形状を有する成形品とすることができる。斯かる成形品の形状は、目的、用途等に応じて様々な形状のものが選択可能であり、レーザー光が照射可能であれば、マーキングされる部分が平面、曲面、角部を有する凹凸面等であってもよい。上記の成形品は、重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を少なくとも含み、その地色が通常、黒色又は暗色系の色である。
【０１６９】
＜多色発色レーザーマーキング方法＞
本発明の積層体に対して、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより、２以上の異なる色調のマーキングを形成することができる。 一般的に、レーザー光の「エネルギー」は、レーザー光の照射条件に依存する。具体的には、照射するレーザー光の種類、波長、パルス幅、周波数、出力の他、照射時間、照射面積、光源から積層体までの距離と角度、照射方法等を変えることにより、２以上のレーザー光を照射する際の「異なるエネルギーを有する」レーザー光とすることができる。具体的には、波長の異なるレーザー光を用いる場合のみならず、同一波長のレーザー光を用い、照射時間等の他の照射条件が異なる場合も、異なるエネルギーとすることができる。また、照射条件を同一として、１回照射の場合、及び、２回以上照射の場合において、被照射物に対するエネルギーは異なり、この場合、照射時間の長い後者の方が「高いエネルギー」となる。
【０１７０】
また、本発明における「異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光」とは、被照射物に与えるダメージの程度が異なる、２以上のレーザー光のことをいう。上述の照射条件が全て同一のとき、これを１回で照射した場合と複数回に分けて照射した場合とで被照射物に与えるダメージが異なるが、この場合も、本発明に係る「異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光」に含めることとする。即ち、与える総エネルギーが同一でも、１回照射の方が２回照射より、被照射物が受けるダメージが大きい場合は、前者を「高いエネルギー」とする。
【０１７１】
本発明に係るレーザーマーキング方法において、積層体に照射するレーザー光は、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの優れた性能を大幅に損なわなければ、どのような照射条件で行ってもよい。照射方法も、スキャン方式及びマスク方式のいずれでもよく、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を同時に照射してもよいし、１つずつ照射してもよい。また、レーザー光の照射装置としては、一般的なレーザーマーキング用装置等を用いることができる。該装置は、通常、レーザー発振器、レーザー変調器、ハンドリングユニット、コントローラー等を備えており、レーザー発振器から発振したレーザー光を、レーザー変調器によりパルス変調し、積層体の表面に照射することで、マーキングを形成させる。尚、レーザーマーキングに際しては、１台の装置で異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射してもよいし、複数の装置を用いてもよい。２波長のレーザーマーキングが可能な装置としては、例えば、ロフィン・バーゼル社製レーザーマーキングシステム「ＲＳＭ５０Ｄ型」、「ＲＳＭ３０Ｄ型」等を用いることができる。
【０１７２】
本発明で使用するレーザー光は、気体、固体、半導体、色素、エキシマー及び自由電子のいずれでもよいが、波長が１００〜２，０００ｎｍの範囲内にあるものが好ましい。尚
、本発明において、例えば、１，０６４ｎｍ、５３２ｎｍのようにレーザー光の「波長」を示す数字は、いずれも中心波長を意味し、通常、±３％の誤差を含むものとする。
【０１７３】
気体レーザーとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、希ガスイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、金属蒸気レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。固体レーザーとしては、ルビーレーザー、ネオジウムレーザー、波長可変固体レーザー等が挙げられる。半導体レーザーは、無機でも有機でもよく、無機の半導体レーザーとしては、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ系、ＩｎＧａＡｓ系、ＩｎＰ系等が挙げられる。また、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｎｄ：ＹＬＦ等の半導体レーザー励起固体レーザーを用いることもできる。上述に例示したレーザー光は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
本発明に係る多色発色レーザーマーキングによると、本発明の積層体にレーザー光を照射したとき、黒色物質の変化（消滅、変色等）が生じた部分は黒色物質以外の物質の色が強く現れ、有彩色着色剤の変化（分解、飛散等）が生じた部分は有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。レーザー光のエネルギーが低い場合は、黒色物質の気化、揮散、完全分解等による消滅；又は、該黒色物質の少なくとも一部又は全てがそこに留まり、分解等により元の黒色と異なる色となる変色が起こり、レーザー光照射部は、有彩色着色剤に由来する色に発色する。レーザー光のエネルギーが更に高くなると、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる有彩色着色剤の変化が、通常、黒色物質が上記のように変化するエネルギーより高いエネルギーで起こるため、高エネルギーのレーザー光照射部は、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に発色する。
【０１７５】
レーザー光照射による発色方法の例を図面により簡単に説明するが、本発明に係る多色発色レーザーマーキング方法は、これに限定されるものではない。
本発明の積層体（１）に対し、２つの異なるエネルギーを有するレーザー光を異なる位置に照射する（図１の〔Ｉ〕）。このとき、レーザー光の照射は同時に行ってよいし、別々に行ってもよい。低エネルギーのレーザー光の照射部は、有彩色着色剤に由来する色にマーキング（図１の（３ａ））され、一方、高エネルギーのレーザー光の照射部は、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキング（図１の（３ｂ））される（図１の〔II〕）。以上の要領で、２つの異なる色調にマーキングされた積層体（１）（多色マーキング付き積層体）を得ることができる。
【０１７６】
また、本発明の積層体（１）に対し、低エネルギーのレーザー光を照射することにより、広い面積の、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部を形成し、その後、該マーキング部の中に、更にレーザー光を照射することにより、その照射部を、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングすることができる（図２参照）。即ち、図２は、低エネルギーのレーザー光の照射により形成された、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部（（３ａ））の内部に、更に、レーザー光が照射されて形成された、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキング部（３ｂ）を有する、２つの異なる色調にマーキングされた積層体（１）（多色マーキング付き積層体）を示す。この方法によると、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部（３ａ）と、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキング部（３ｂ）とが隣り合ったレーザーマーキングを実現することができる。尚、この２回目に照射するレーザー光のエネルギーは、１回目と同じであってよいし、異なってもよく、特に限定されない。
【０１７７】
本発明に係る多色発色レーザーマーキング方法により、２色の鮮明なマーキングを得る場合は、通常、低エネルギーのレーザー光は、黒色物質由来の色の消失を顕著に起こさせ
る方が有彩色着色剤由来の色が鮮明になりやすくてよい。また、高エネルギーのレーザー光は、有彩色着色剤由来の色の濃度を顕著に低下させるほどよい。
【０１７８】
本発明に係る色発色レーザーマーキング方法により、３色以上の鮮明なマーキングを得る場合は、Ａ層が有彩色着色剤を１種のみ含む積層体に対して行ってもよいし、Ａ層が有彩色着色剤を２種以上含む積層体に対して行ってもよいが、より鮮明なマーキングを形成しやすい点で後者が好ましい。
【０１７９】
異なるエネルギーを有するレーザー光を得る簡便な方法は、異なる波長のレーザー光を使用することである。例えば、波長だけが異なるレーザー光照射により、本発明に係る多色発色レーザーマーキングを鮮明に行う場合、各レーザー光の波長の差は、好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上である。尚、上限は、通常、１，５００ｎｍである。
【０１８０】
本発明で使用する有彩色着色剤、即ち、３６０℃以上５９０℃以下の温度範囲に示差熱分析による発熱ピークを有する有彩色着色剤を用いる場合、波長のみが異なる２つのレーザー光照射によって、有彩色着色剤に由来する色のマーキングと、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングとを鮮明に形成するには、波長１，０６４ｎｍのレーザー光及び波長５３２ｎｍのレーザー光を用いることが好ましい。即ち、波長１，０６４ｎｍのレーザー光照射で有彩色着色剤に由来する色に、波長５３２ｎｍのレーザー光照射で白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に、発色した鮮明なマーキングを形成するのに適している。
【０１８１】
本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色」は、主に、レーザー光照射により黒色物質が消滅する、変色する等の結果、得られる色をいう。具体的には、黒色物質の消滅、変色等により黒色物質の色の影響が小さくなることにより現れる、（ａ）本発明で使用する有彩色着色剤そのものの色（以下、単に「本発明の着色剤の色」ともいう。）、（ｂ）本発明の着色剤の色に黒色がかった色（本発明の着色剤の色＋黒色物質の色、本発明の着色剤の色＋黒色物質が変色した色）、（ｃ）本発明で使用する有彩色着色剤が変色して色調が変化した色、（ｄ）上述の色（ｃ）に黒色がかった色、等が含まれる。
【０１８２】
また、本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、上述の『有彩色着色剤に由来する色』の濃度が低下した色」をいう。該色は、主に、レーザー光照射により有彩色着色剤が変化した結果、得られる色であり、具体的には、有彩色着色剤の分解、飛散等により有彩色着色剤の色の影響が小さくなることにより現れる色の他、本発明で使用する有彩色着色剤が変色して色調が変化した色等も含まれる。「有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色」は、白色に近い色であるほど、上述の「有彩色着色剤に由来する色」と区別しやすいため好ましい。
【０１８３】
本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる、上述の「白色」は、通常、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる重合体そのものの色を主として、純白に限らず、他の色が混じった白系の色も含まれる。更に、この色の他、該組成物（ａ）にチタンブラックが黒色物質として含まれる場合には、レーザー光の照射により二酸化チタンに変化した後の、該二酸化チタンに由来の色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合色、更には、必要に応じて配合される白色系物質等に由来する色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合色等である。多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（ａ）に含まれる重合体がレーザー光の受光により発泡しやすいものである場合、高エネルギーのレーザー光の照射部における発色は、白色度がより高くなる。
【０１８４】
尚、上述の「白色」の白色度は、ＪＩＳ Ｋ７１０５等により評価することができる。該白色度は、色の白さの度合いを意味し、ある一定光量の光を対象物に照射したときの反射率により評価される。該反射率は、ハンター白色度計等により測定することができる。ここで、該反射率は、照射する光の種類（波長等）によって異なり、ハンター白色度計の場合は、光の３原色である青色光で測定を行う。本発明の積層体（１）において得られた白色マーキングの白色度（％）は、酸化マグネシウムの反射光に対する強度の割合で表すことができる。人間の視覚による白さと白色度計による白色度とは必ずしも一致しないこともあるが、本発明の積層体（１）において得られた白色マーキングは、白色度が低くても人間の目に白く見えればよい。しかしながら、白色度の目安としては、好ましくは５５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【０１８５】
＜多色発色レーザーマーキング付き積層体＞
本発明の２以上の異なる色調にマーキングされた積層体（以下、単に「本発明の多色マーキング付き積層体」ともいう。）は、上述の積層体に、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより得られる。
【０１８６】
本発明の多色マーキング付き積層体中のＡ層における、マーキングされていない部分（レーザー光未受光部）は、重合体と、有彩色着色剤と、黒色物質等とから構成されている。また、低エネルギーのレーザー光（例えば、波長１，０６４ｎｍのレーザー光）の受光部は、黒色物質が消滅又は変色（白色化等）しており、有彩色着色剤がそのまま残っている。更に、より高エネルギーのレーザー光（例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光）の受光部は、白色又はその有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色を呈しており、この部分において、黒色物質は気化又は白色化しており、その有彩色着色剤は一部残存しているかもしれないが、ほとんど存在していない。有彩色着色剤は、レーザー光により分解、飛散等したためである。
【０１８７】
尚、本発明の多色マーキング付き積層体におけるＡ層を構成する重合体の種類によっては、マーキング部が発泡している場合がある。特に、ポリアセタール樹脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたスチレン系樹脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性樹脂等を用いた場合には発泡したマーキング部とすることができる。
【０１８８】
本発明の多色マーキング付き積層体において、レーザー光によるマーキング部（レーザー光受光部）は、Ａ層の重合体の種類、黒色物質の種類等によって、変形している場合がある。即ち、レーザー光の照射によって、受光部に発泡、膨張等が発生することにより、凸部となったり、収縮等が発生することにより凹部となったりする場合がある。
【０１８９】
本発明の多色マーキング付き積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、積層体におけるＢ層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着剤塗布層や融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリペイドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレートとして使用することが出来る。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り重量基準である。
【０１９１】
＜１．試験方法＞
（１）有彩色着色剤の発熱ピーク温度：
後述の着色剤について、示差熱分析により発熱ピーク温度を測定した。測定装置は、セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ３２０型（横型炉）」である。３ｍｇの試料をアルミニウム製の直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍの皿型容器に均一に密に充填し、昇温速度を１０℃／分として、空気中、流速２００ｍｌ／分で測定した。尚、測定装置における温度の較正は、インジウム及びスズを用いて行った。また、重量の較正は、室温下、分銅を用いて行い、更に、シュウ酸カルシウムを用いて行った。発熱ピーク温度は、昇温曲線におけるピークトップにより決定した。着色剤の昇温曲線は、以下の着色剤Ｃ−１について図３に示す。各着色剤の発熱ピーク温度の結果を表７に示す。
【０１９２】
（２）積層体シートの評価方法：
（ｉ）表層の光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「Ｖ−５７０」を使用し、波長６００ｎｍの光線で測定した。
【０１９３】
（ii）シート外観評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて目視により外観観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
（iii）有彩色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
（iv）白色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、ロフィンバーゼル社「Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ−Ｅ」（１０６４ｎｍタイプ）を使用し、出力２４．０〜３０．０Ａ、周波数４．０〜１３．０ｋＨｚ、スキャン速度４００ｍｍ／ｓの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０１９８】
【表４】
【０１９９】
（ｖ）表面平滑性評価：
押出機で得られた幅１０００ｍｍ、長さ５ｍのシートについて触感評価を行い、次の基準で評価した。
【０２００】
【表５】
【０２０１】
（vi）耐薬品性評価：
エタノール（１級）をガーゼに１ｍｌしみこませて、１ｋｇ荷重で白発色または黒発色を有するマーキング部を２００回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基準で評価した。なお、１往復に要する時間は１０秒に設定した。
【０２０２】
【表６】
【０２０３】
（vi）動摩擦係数（μｄ）の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した後述の積層体同士を２枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、２枚の積層体接触圧力を２ｇ／ｃｍ２とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で積層体同士を滑られて摩擦力を測定した。５ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（μｄ）とした。測定器には、東洋精機社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を使用した。
【０２０４】
（vii）ヒートシール性：
後述の積層体同士を２枚重ね、両外面を厚さ１００μｍの保護用テフロン（登録商標）製シートで挟み、温度１４０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒の条件下、バーシーラーを使用してヒートシールした。次いで、テフロン（登録商標）製シートを取り外し、ヒートシール部分の幅が１５ｍｍとなる様に、短冊条のＴ字型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度３０℃、相対湿度５０％の環境下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて測定した。測定は５回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
【０２０５】
（viii）レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対し、２ｋｇ荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目視観察を行い、次の基準で評価した。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
＜３．使用材料＞
（Ａ）中間層に使用する材料：
（Ａ−１）ゴム強化アクリル系グラフト共重合体：
ポリブタジエンゴム含量３０重量％、スチレン含量１６重量％、メタクリル酸メチル含量４９重量％、アクリロニトリル含量５重量％であり、グラフト率６５％、アセトン可溶分の［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４８ｄｌ／ｇのゴム強化アクリル系グラフト共重合体
【０２０８】
（Ａ−２）アクリル系共重合体：
スチレン含量２１重量％、メタクリル酸メチル含量７２重量％、アクリロニトリル含量７重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．４９ｄｌ／ｇのアクリル系共重合体
【０２０９】
（Ａ−３）スチレン系共重合体：
スチレン含量６０重量％、アクリロニトリル含量４０重量％であり、［η］（メチルエチルケトン溶媒を使用して３０℃で測定した値）０．５２ｄｌ／ｇのアスチレン系共重合体
【０２１０】
（Ａ−４）黒色物質（カーボンブラック）：
三菱化学社製「三菱カーボン♯４５」
【０２１１】
（Ｂ）表層に使用する材料：
（Ｂ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂：
イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」
【０２１２】
（Ｂ−２）ポリエチレンテレフタレート樹脂：
日本ユニペット社製「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」
【０２１３】
（Ｂ−３）ポリカーボネート樹脂：
三菱エンジニアリングプラスチック社製「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ａ」
【０２１４】
（Ｂ−４）アクリル樹脂：
三菱レーヨン社製「アクリペット ＶＨ００１」
【０２１５】
（Ｂ−５）白色ポリエチレンテレフタレート樹脂：
日本ユニペット社製のポリエチレンテレフタレート樹脂「ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５２３」に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタンを酸化チタンとして３重量％となる量で混合し、内径３０ｍｍの二軸押出機を使用し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して調製した。
【０２１６】
（Ｃ）有彩色着色剤：
有彩色着色剤として、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）を使用した。これらの発熱ピーク温度を表８に示す。また、（Ｃ−１）の昇温曲線を図３に示す。
【０２１７】
（Ｃ−１）銅フタロシアニン顔料：
レーザー散乱法粒径分布測定装置による平均二次粒子径が７．１μｍであるβ型銅フタロシアニン顔料（下記式（３０））を用いた。
【０２１８】
【化２２】
【０２１９】
【化２３】
【０２２０】
【化２４】
【０２２１】
【化２５】
【０２２２】
【化２６】
【０２２３】
【化２７】
【０２２４】
【化２８】
【０２２５】
【化２９】
【０２２６】
【化３０】
【０２２７】
【化３１】
【０２２８】
【化３２】
【０２２９】
【化３３】
【０２３０】
【化３４】
【０２３１】
【表８】
【０２３２】
＜４．中間層に使用するペレットの作成＞
以下の表９に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ｃ）をミキサーに投入して混合した。次いで、この混合物を内径５０ｍｍの押出機を使用し、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練し、ペレット（１）〜（３）を得た。
【０２３３】
【表９】
【０２３４】
実施例１〜１２及び比較例１〜７：
表１０〜１２に示す中間層（Ａ層）及び表層（Ｂ層）の各材料をそれぞれベントポート付き１２０ｍｍφ二軸押出機（Ａ層用）とベントポート付き６５ｍｍφ二軸押出機（Ｂ層用）に供給した。更に、Ｂ層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）に対して５重量％の不定形シリカ（平均粒径４μｍ）を混合したマスターバッチを、混合後の粒子濃度がＢ層を形成する材料に対して０．２重量％となる様に供給した。
【０２３５】
中間層（Ａ層）及び表層（Ｂ層）の各材料の温度を２５０℃とし、両者をフィードブロック付きＴダイより押し出し、温度４０℃のキャスティングドラム上で急冷した。各押出機の吐出量を制御することにより、Ｂ層厚みが２０μｍ、Ａ層厚みが２６０μｍの２種３層（Ｂ／Ａ／Ｂ）の積層体を得た（Ｂ層の合計厚みはシート全体の厚みの１３％に相当）。
【０２３６】
次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が３０重量％のジメチルシロキサンエマル
ジョンを３重量％となる様に希釈した水溶液を、２ｍｌ／ｍ２となる量で塗布した後、乾燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述の方法で評価し、その結果を表１０〜１２に示す。
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
【表１１】
【０２３９】
【表１２】
【０２４０】
実施例１〜１２は、本発明に係る多色発色積層体であり、外観、レーザー発色性、耐表面平滑性、耐薬品性について、目的の性能を有している。一方、比較例１は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣る。比較例２は、表層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性および接着性に劣る。比較例３は中間層の材料に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性に劣る。比較例４〜７は、有彩色着色剤に発明の規定外の着色剤を使用しており、レーザー発色性に劣る。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】本発明におけるレーザーマーキング方法を示す説明図である。
【図２】本発明の多色マーキング付き積層体の一例の説明図である。
【図３】銅フタロシアニン顔料の発熱ピーク温度の説明図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１：積層体
２：多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成されるＡ層
３ａ：有彩色マーキング部
３ｂ：白色マーキング部
４：透明熱可塑性樹脂にて形成されるＢ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体。
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【請求項２】
Ａ層の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を構成する熱可塑性重合体が（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
共重合体がゴム強化グラフト共重合体である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されている請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
フィルム又はシート状である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
レーザー光の照射により多色の表示が施されている請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、Ａ層は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を照射することにより２以上の異なる色調にマーキングされる、以下の（１）及び（２）を満足する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、Ｂ層は、透明熱可塑性樹脂にて形成された、単層での光線透過率が７０％以上の層であることを特徴とするレーザーマーキング用の積層体。
（１）有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
（２）上記熱可塑性重合体を１００重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量を０．００１〜３重量部、上記黒色物質を０．０１〜２重量部含有する。
【請求項２】
Ａ層の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を構成する熱可塑性重合体が（メタ）アクリル酸エステルが共重合されている共重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
共重合体がゴム強化グラフト共重合体である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
Ｂ層の透明熱可塑性樹脂がブロッキング防止処理されている請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノール比率が全ジオール成分に対して１５〜５０モル％であるポリエステル樹脂である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
フィルム又はシート状である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
レーザー光の照射により多色の表示が施されている請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２５６３０８（Ｐ２００６−２５６３０８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２８３５（Ｐ２００６−３２８３５）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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