レーザー光線発色シート
【課題】従来、熱可塑性樹脂フィルムの層間に発色剤を設けて、レーザー光線を照射してレーザーマーキングする方法も知られていたが、耐久性の高い処方は知られていなかった。耐久性を上げるためには、印刷層上に、架橋性樹脂塗工や表面保護層などを設ける必要があり、異物混入等の不具合や印刷後に手間がかかる工程が残っていた。
【解決手段】主に耐久性を有する構造物およびその部品、具体的には住宅、店舗、公共建物およびそれを構成する移動機器およびその部品、弱電機器、公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性が高くかつ工程が少なく簡便に貼れるシート、特に屋外用レーザー光線発色シートを提供することにある。
【解決手段】主に耐久性を有する構造物およびその部品、具体的には住宅、店舗、公共建物およびそれを構成する移動機器およびその部品、弱電機器、公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性が高くかつ工程が少なく簡便に貼れるシート、特に屋外用レーザー光線発色シートを提供することにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー（ｌｉｇｈｔ ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ 以後レーザーと記す）光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性の高いレーザー光線発色シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂フィルムの層間に発色剤を設けて、レーザー光線を照射してレーザーマーキングする方法も知られていたが、耐久性の高い処方は知られていなかった（特許文献１）。
【０００３】
また、プラスチック製品への印字や絵付けとしてシルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写、熱昇華転写などに加え、レーザー光線による印字などが知られている。これらはいずれも基材表面に印刷、印字等をされたものであり耐久性を上げるためには、印刷層を設けたあとに、架橋性樹脂塗工や表面保護層などを設ける必要があり、異物混入などの不具合や印刷後に手間がかかる工程が残った（特許文献２）。
【特許文献１】特開平８−２５８０９号公報（第２頁、段落番号０００７）
【特許文献２】特開２００２−３３１６１９号公報（第５頁、段落番号００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性が高く、かつ工程が少なく簡便に貼れるシートを提供することにあり、特に、屋外に使える性能を持つレーザー光線発色シートとして提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決するものであり、すなわち本発明は、レーザー光線により発色する発色層上にレーザー光線を透過する透明熱可塑性樹脂層を設けてなるレーザー光線発色シートにおいて、前記透明熱可塑性樹脂層上にさらにレーザー光線を透過する透明表面保護層を設けてなることを特徴とするレーザー光線発色シートである。
【０００６】
また本発明は、前記レーザー光線発色シートの裏面側に粘着剤層を設けてなることを特徴とする、上記記載のレーザー光線発色シートである。
【０００７】
また本発明は、前記発色層の前記透明熱可塑性樹脂層を設けた側とは反対側に熱可塑性樹脂からなる基材層を設けてなることを特徴とする、上記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【０００８】
また本発明は、前記透明熱可塑性樹脂層と発色層の間にレーザー光線を透過する接着剤層を設けてなることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【０００９】
また本発明は、前記発色層と基材層との間に着色インキ層を設けてなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１０】
また本発明は、前記透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１１】
また本発明は、前記粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１２】
またその記載の発明は、前記透明熱可塑性樹脂層および基材層は、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層からなることを特徴とする、前記のいずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１３】
またその記載の発明は、前記発色層は、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むことを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１４】
また本発明は、前記発色層のバインダーおよび／または着色インキ層のバインダーが、ウレタン系樹脂および／またはその混合物からなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１５】
また本発明は、前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、透明熱可塑性樹脂層に表面保護層を設けることにより、さらに耐傷付性、耐磨耗性、耐候性のより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１７】
また、裏面側に粘着剤層を設けることにより、施工性がより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１８】
また、基材層を設けることにより、施工性がより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１９】
また、透明熱可塑性樹脂層と発色層の間に接着剤層を設けることにより、層間の密着性が良好なものとなり、より耐性のあるレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２０】
また、着色インキ層を設けることにより、より多くの色パターンの提供が可能となる。
【００２１】
また、発色層より表面の透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、さらに耐候性の良いレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２２】
また、発色層より下の粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、より長い期間の粘着性の維持が可能となる。
【００２３】
また、透明熱可塑性樹脂層および基材層を、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂の、いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層とすることで、さらに着色性や透明性が高く、施工性、耐久性が高く環境に優しい非塩ビのレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２４】
また、前記発色層を、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むものとすることで、より鮮明なレーザー発色が可能となる。
【００２５】
また、前記発色層のバインダーおよび／または印刷インキ層のバインダーをウレタン系樹脂および／またはその混合物からなるものとすることで、密着性が良く、熱的緩和性にも優れたレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２６】
また、前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることで、さらに耐傷付性、耐磨耗性、耐候性のより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明のレーザー光線発色シートを図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１乃至図４に請求工１乃至請求４に対応する本発明のレーザー光線発色シート１０、１１、１２、１３の一実施例の断面の構造を示す。本実施例におけるレーザー光線発色シートは、セパレーター１、粘着剤層２、熱可塑性樹脂基材層３、レーザー発色層４、透明熱可塑性樹脂層５、表面保護層６がこの順に構成されている。
【００２９】
セパレーター１（通称剥離紙）としては公知の紙製、フィルム製等にシリコン等の剥離処理されたものが使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、上質紙、グラフト紙、グラシン紙、含浸紙等がセパレーターの基材として使用される。
【００３０】
粘着剤層２としては、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数２〜１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリカーボネート系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。屋外用途の場合には有機溶剤系のアクリル樹脂系粘着剤が好ましい。これらの樹脂以外に硬化剤、さらには耐候性を向上する目的で紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の様々な添加剤、着色する目的で染料、顔料等の着色剤を加えることができる。塗工方法としては上記樹脂系からなる有機溶剤系または水性エマルジョン系の塗工液をグラビアコート法、ロールコーター法、リバースロールコーター法、コンマコート法、リップコーター法、ダイコート法等で着色熱可塑性樹脂層４の易接着層３面（体質剤入りの２液ウレタン樹脂系、塗布量０．５から３ｇ／ｍ２（乾燥後））の表面に塗工、乾燥する。またはセパレーター１の剥離処理面に塗工、乾燥後、熱可塑性樹脂基材層３面と貼り合わせる。粘着剤の塗布量は１０から５０ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好まれ、より好ましくは１５から３０ｇ／ｍ２（乾燥状態）である。
【００３１】
熱可塑性樹脂基材層３としては、例えばポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰとする。）、ポリエチレン樹脂（以下、ＰＥとする。）、非結晶性ポリエステル、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（以下、ＰＭＭＡとする。）、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣとする。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴとする。）、ポリスチレン樹脂（以下、ＰＳとする。）、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂（以下、ＰＥＳとする。）、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＥＮとする。）、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂（以下、ＰＡＮとする。）、ポリエーテルイミド樹脂（以下、ＰＥＩとする。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳとする。）、ポリアリレート樹脂（以下、ＰＡｒとする。）、ポリスルフォン樹脂（以下、ＰＳＦとする。）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、ＰＥＥＫとする。）、ポリアセタール樹脂（以下、ＰＯＭとする。）、塩化ビニル樹脂等を用いることが出来る。厚みは５０μｍから１５０μｍ程度が望ましい。必要に応じて無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加する。
【００３２】
レーザー発色層４としては、レーザー光線のうち工業的に汎用の波長７００〜１２０００ｎｍの赤外領域のレーザー光線に反応するレーザ発色性の印刷インキまたは塗工液より形成される。好ましくは印刷インキである。レーザ発色印刷インキはレーザ発色性を有する材料から選ばれる１種以上の材料の他に、通常はバインダー樹脂を含有し、さらに必要に応じて、インキ適正、印刷適正などを向上させる添加剤、顔料などを含有する。
【００３３】
前記レーザ発色性を有する材料としては、無機材料、有機材料がある。本態様に用いられる無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等が挙げられる
１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
【００３４】
２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００３５】
３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
【００３６】
４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００３７】
無機材料の中では、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、が発色性の点から、好ましい。特に銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
【００３８】
レーザ発色性を有する有機材料としては、染料が挙げられる。染料としては、特に制限はないが、使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
【００３９】
染料の例としてはフルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物が挙げられる。
【００４０】
顔料は印字物のバックグランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させる機能がある。レーザ発色層はレーザ発色剤の他、黄色、紅色、藍色、もしくは白色顔料等を必要に応じて併用することにより視認性の高いレーザ発色性有する発色シートを得ることができる。とりわけ白色顔料として酸化チタンを使用し、レーザ発色層を成す印刷インキの着色剤の一部、もしくは全部として用いると視認性の優れた印字物が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる。
【００４１】
次に、レーザ発色層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合することで得られる。
【００４２】
これら樹脂の中でウレタン樹脂は特にフィルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることからバインダーとして好適に用いられる。また、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂は、レーザによる発色性が良好で、発色剤等のレーザ吸収性が乏しくても、印刷インキ皮膜層としての発色性を向上させる。
【００４３】
添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、有機溶剤、水などを挙げることができる。
【００４４】
これら添加剤は、特にレーザ発色性インキの印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００４５】
レーザー発色性印刷インキ被膜層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ／層である。０．５μｍ未満であると皮膜層が薄いことからレーザー発色濃度が低下し、視認性が劣る。１００μｍを超えると発色性は十分なものの皮膜層の強度（力学的特性）を得ることができない。
【００４６】
また、コントラスト等の視認性を高める目的で、レーザー発色層と透明熱可塑性樹脂層５の間にレーザー発色成分を含まない着色インキを重ね刷りすることもできる。特に下地に白インキを用いた場合、優れた印字性を有する発色シートが得られる。
【００４７】
本発明において用いられる透明熱可塑性樹脂層５としては、透明性を持った熱可塑性樹脂シート、例えば結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＰＡＮ、パラ系アラミド樹脂、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＯＭ、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることが出来る。厚みは１２μｍから１００μｍ程度が望ましい。
【００４８】
本発明において用いられる紫外線吸収材、光安定剤としては耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α， α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００５０】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００５１】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。またイソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００５２】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。好ましくは
ヘキサメチレンジイソシアネート系が使用される。
【００５４】
本発明において用いられる表面保護層６としては、赤外線や可視光を透過すればよい。２液硬化型ウレタン樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが使える。表面保護層６としては、耐候性等耐性を与えるために適宜設けられるものである。下層の絵柄層あるいは着色樹脂層が見えるように透明または半透明の樹脂からなり、耐候性等の耐性があるものであれば特に限定されるものではなく従来用いているものが使用可能である。また、各種充填剤、耐候性処方（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの各種添加剤を適宜添加することも任意である。
【実施例１】
【００５５】
透明熱可塑性樹脂層として片面易接着処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、易接着処理層とは反対面にコロナ処理を行った。このコロナ処理面に、透明表面保護層としてヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートを１０重量部添加した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が内添されたアクリルウレタン樹脂を、メチルエチルケトンと酢酸エチルを１：１で混合した希釈溶剤にて＃４ザーンカップで１５秒に調整したものを用い、これをグラビアロールコート法にて塗布し乾燥後の皮膜厚み８μｍの層を得た。
【００５６】
次に、レーザー光線により発色する発色層として、レーザー発色剤（銅−モリブデン複合酸化物）３０部、バインダーとしてウレタン樹脂８０部（固形分３０％）を用い、メチルエチルケトン１０重量部の混合物をペイントシェーカで練肉し、更にメチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）に調整しレーザー発色インキを得た。このレーザー発色インキを用い、グラビアロールコート法にて、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理側に塗布し、乾燥後の皮膜厚み５μｍ／ｍ２の層を得た。
【００５７】
一方、セパレーターとしてシリコーン樹脂を含浸した厚み７０μｍの紙に粘着材層としてアクリル系粘着材を１０ｇ／ｍ２グラビアコート法を用いて塗布し、前記ポリエチレンテレフタレートのレーザー光線発色インキ塗布側にラミネートした。
【００５８】
＜評価＞
レーザー光線（キーエンス（株）製：「ＹＶＯ４ レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９６００」出力６Ｗ、波長１０６４ｎｍ、捜査スピード５００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー出力２０％、Ｑ−ＳＷ周波数１０ｋＨｚ）を前記透明熱可塑性樹脂層より照射して、文字と写真データを描画した。結果、線の太さ４μｍ〜５０μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例２】
【００５９】
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムに変えて、両面にコロナ処理を行ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を添加した厚み８０μｍのポリプロピレンフィルムを用いて、同様な工程でレーザー光線発色シートを作製した。
【００６０】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例３】
【００６１】
熱可塑性樹脂からなる基材層として、片面易接着処理されたチタンホワイトを含有した厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、易接着処理側とは反対面にコロナ処理を行った。そしてコロナ処理面に、レーザー光線により発色する発色層として、実施例１で作成したレーザー光線発色インキを用いて実施例１と同様な印刷を行い、乾燥後の皮膜厚み５μｍ／ｍ２のレーザー光線発色層を得た。
【００６２】
次に前記レーザー光線発色層側に、レーザー光線を透過する接着剤層として、ウレタン系接着剤を用いて、深さ９０μのグラビアロールにて６ｇ／ｍ２塗布し、その上にコロナ処理を行った、最大吸収波長が４００ｎｍ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を添加した厚み８０μｍのポリプロピレンフィルムを透明熱可塑性樹脂層として、ドライラミネート法を用いて貼り合わせた。
【００６３】
次に貼り合わせたポリプロピレンフィルム側に透明表面保護層として、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートを１０重量部添加した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が内添されたアクリルウレタン樹脂を、メチルエチルケトンと酢酸エチルを１：１で混合した希釈溶剤にて＃４ザーンカップで１５秒に調整したものを用い、これをグラビアロールコート法にて塗布し乾燥後の皮膜厚み８μｍを得た。
【００６４】
一方、セパレーターとして、シリコーン樹脂を含浸した厚み７０μｍの紙に粘着材層としてアクリル系粘着材を１０ｇ／ｍ２グラビアコート法を用いて塗布し、前記チタンホワイトを含有したポリエチレンテレフタレート側にラミネートした。
【００６５】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例４】
【００６６】
実施例３に加えて、レーザー光線発色インキの下に着色インキ層としてチタンホワイトを含有したウレタン系インキを用いてグラビアロールコート法にて、乾燥後の皮膜厚み２μｍ／ｍ２の白色インキ層を得た。これを用いて実施例３と同様な工程でレーザー光線発色シートを作製した。実施例３より白色度の高いレーザー光線発色シートとなった。
【００６７】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性を有するシートとして利用可能であり、特に、屋外に使えるレーザー光線発色シートとしての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のレーザー光線発色シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【００７０】
【図２】本発明のレーザー光線発色シートの他の実施例の断面の構造を示す説明図である。
【００７１】
【図３】本発明のレーザー光線発色シートの他の実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…セパレーター
２…粘着剤層
３…熱可塑性樹脂基材層
４…着色インキ層
５…レーザー光線発色層
６…透明熱可塑性樹脂層
７…表面保護層
１０、１１、１２…レーザー光線発色シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー（ｌｉｇｈｔ ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ 以後レーザーと記す）光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性の高いレーザー光線発色シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂フィルムの層間に発色剤を設けて、レーザー光線を照射してレーザーマーキングする方法も知られていたが、耐久性の高い処方は知られていなかった（特許文献１）。
【０００３】
また、プラスチック製品への印字や絵付けとしてシルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写、熱昇華転写などに加え、レーザー光線による印字などが知られている。これらはいずれも基材表面に印刷、印字等をされたものであり耐久性を上げるためには、印刷層を設けたあとに、架橋性樹脂塗工や表面保護層などを設ける必要があり、異物混入などの不具合や印刷後に手間がかかる工程が残った（特許文献２）。
【特許文献１】特開平８−２５８０９号公報（第２頁、段落番号０００７）
【特許文献２】特開２００２−３３１６１９号公報（第５頁、段落番号００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号、注意書き、マーク類などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性が高く、かつ工程が少なく簡便に貼れるシートを提供することにあり、特に、屋外に使える性能を持つレーザー光線発色シートとして提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決するものであり、すなわち本発明は、レーザー光線により発色する発色層上にレーザー光線を透過する透明熱可塑性樹脂層を設けてなるレーザー光線発色シートにおいて、前記透明熱可塑性樹脂層上にさらにレーザー光線を透過する透明表面保護層を設けてなることを特徴とするレーザー光線発色シートである。
【０００６】
また本発明は、前記レーザー光線発色シートの裏面側に粘着剤層を設けてなることを特徴とする、上記記載のレーザー光線発色シートである。
【０００７】
また本発明は、前記発色層の前記透明熱可塑性樹脂層を設けた側とは反対側に熱可塑性樹脂からなる基材層を設けてなることを特徴とする、上記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【０００８】
また本発明は、前記透明熱可塑性樹脂層と発色層の間にレーザー光線を透過する接着剤層を設けてなることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【０００９】
また本発明は、前記発色層と基材層との間に着色インキ層を設けてなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１０】
また本発明は、前記透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１１】
また本発明は、前記粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１２】
またその記載の発明は、前記透明熱可塑性樹脂層および基材層は、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層からなることを特徴とする、前記のいずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１３】
またその記載の発明は、前記発色層は、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むことを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【００１４】
また本発明は、前記発色層のバインダーおよび／または着色インキ層のバインダーが、ウレタン系樹脂および／またはその混合物からなることを特徴とする前記記載のレーザー光線発色シートである。
【００１５】
また本発明は、前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることを特徴とする前記いずれか記載のレーザー光線発色シートである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、透明熱可塑性樹脂層に表面保護層を設けることにより、さらに耐傷付性、耐磨耗性、耐候性のより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１７】
また、裏面側に粘着剤層を設けることにより、施工性がより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１８】
また、基材層を設けることにより、施工性がより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００１９】
また、透明熱可塑性樹脂層と発色層の間に接着剤層を設けることにより、層間の密着性が良好なものとなり、より耐性のあるレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２０】
また、着色インキ層を設けることにより、より多くの色パターンの提供が可能となる。
【００２１】
また、発色層より表面の透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、さらに耐候性の良いレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２２】
また、発色層より下の粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、より長い期間の粘着性の維持が可能となる。
【００２３】
また、透明熱可塑性樹脂層および基材層を、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂の、いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層とすることで、さらに着色性や透明性が高く、施工性、耐久性が高く環境に優しい非塩ビのレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２４】
また、前記発色層を、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むものとすることで、より鮮明なレーザー発色が可能となる。
【００２５】
また、前記発色層のバインダーおよび／または印刷インキ層のバインダーをウレタン系樹脂および／またはその混合物からなるものとすることで、密着性が良く、熱的緩和性にも優れたレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【００２６】
また、前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることで、さらに耐傷付性、耐磨耗性、耐候性のより良好なレーザー光線発色シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明のレーザー光線発色シートを図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１乃至図４に請求工１乃至請求４に対応する本発明のレーザー光線発色シート１０、１１、１２、１３の一実施例の断面の構造を示す。本実施例におけるレーザー光線発色シートは、セパレーター１、粘着剤層２、熱可塑性樹脂基材層３、レーザー発色層４、透明熱可塑性樹脂層５、表面保護層６がこの順に構成されている。
【００２９】
セパレーター１（通称剥離紙）としては公知の紙製、フィルム製等にシリコン等の剥離処理されたものが使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、上質紙、グラフト紙、グラシン紙、含浸紙等がセパレーターの基材として使用される。
【００３０】
粘着剤層２としては、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数２〜１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリカーボネート系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。屋外用途の場合には有機溶剤系のアクリル樹脂系粘着剤が好ましい。これらの樹脂以外に硬化剤、さらには耐候性を向上する目的で紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の様々な添加剤、着色する目的で染料、顔料等の着色剤を加えることができる。塗工方法としては上記樹脂系からなる有機溶剤系または水性エマルジョン系の塗工液をグラビアコート法、ロールコーター法、リバースロールコーター法、コンマコート法、リップコーター法、ダイコート法等で着色熱可塑性樹脂層４の易接着層３面（体質剤入りの２液ウレタン樹脂系、塗布量０．５から３ｇ／ｍ２（乾燥後））の表面に塗工、乾燥する。またはセパレーター１の剥離処理面に塗工、乾燥後、熱可塑性樹脂基材層３面と貼り合わせる。粘着剤の塗布量は１０から５０ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好まれ、より好ましくは１５から３０ｇ／ｍ２（乾燥状態）である。
【００３１】
熱可塑性樹脂基材層３としては、例えばポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰとする。）、ポリエチレン樹脂（以下、ＰＥとする。）、非結晶性ポリエステル、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（以下、ＰＭＭＡとする。）、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣとする。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴとする。）、ポリスチレン樹脂（以下、ＰＳとする。）、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂（以下、ＰＥＳとする。）、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＥＮとする。）、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂（以下、ＰＡＮとする。）、ポリエーテルイミド樹脂（以下、ＰＥＩとする。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳとする。）、ポリアリレート樹脂（以下、ＰＡｒとする。）、ポリスルフォン樹脂（以下、ＰＳＦとする。）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、ＰＥＥＫとする。）、ポリアセタール樹脂（以下、ＰＯＭとする。）、塩化ビニル樹脂等を用いることが出来る。厚みは５０μｍから１５０μｍ程度が望ましい。必要に応じて無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加する。
【００３２】
レーザー発色層４としては、レーザー光線のうち工業的に汎用の波長７００〜１２０００ｎｍの赤外領域のレーザー光線に反応するレーザ発色性の印刷インキまたは塗工液より形成される。好ましくは印刷インキである。レーザ発色印刷インキはレーザ発色性を有する材料から選ばれる１種以上の材料の他に、通常はバインダー樹脂を含有し、さらに必要に応じて、インキ適正、印刷適正などを向上させる添加剤、顔料などを含有する。
【００３３】
前記レーザ発色性を有する材料としては、無機材料、有機材料がある。本態様に用いられる無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等が挙げられる
１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
【００３４】
２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００３５】
３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
【００３６】
４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００３７】
無機材料の中では、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、が発色性の点から、好ましい。特に銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
【００３８】
レーザ発色性を有する有機材料としては、染料が挙げられる。染料としては、特に制限はないが、使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
【００３９】
染料の例としてはフルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物が挙げられる。
【００４０】
顔料は印字物のバックグランドとして鮮明性、コントラスト、視認性を向上させる機能がある。レーザ発色層はレーザ発色剤の他、黄色、紅色、藍色、もしくは白色顔料等を必要に応じて併用することにより視認性の高いレーザ発色性有する発色シートを得ることができる。とりわけ白色顔料として酸化チタンを使用し、レーザ発色層を成す印刷インキの着色剤の一部、もしくは全部として用いると視認性の優れた印字物が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型共に使用できる。
【００４１】
次に、レーザ発色層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合することで得られる。
【００４２】
これら樹脂の中でウレタン樹脂は特にフィルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることからバインダーとして好適に用いられる。また、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂は、レーザによる発色性が良好で、発色剤等のレーザ吸収性が乏しくても、印刷インキ皮膜層としての発色性を向上させる。
【００４３】
添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、有機溶剤、水などを挙げることができる。
【００４４】
これら添加剤は、特にレーザ発色性インキの印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００４５】
レーザー発色性印刷インキ被膜層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ／層である。０．５μｍ未満であると皮膜層が薄いことからレーザー発色濃度が低下し、視認性が劣る。１００μｍを超えると発色性は十分なものの皮膜層の強度（力学的特性）を得ることができない。
【００４６】
また、コントラスト等の視認性を高める目的で、レーザー発色層と透明熱可塑性樹脂層５の間にレーザー発色成分を含まない着色インキを重ね刷りすることもできる。特に下地に白インキを用いた場合、優れた印字性を有する発色シートが得られる。
【００４７】
本発明において用いられる透明熱可塑性樹脂層５としては、透明性を持った熱可塑性樹脂シート、例えば結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＰＡＮ、パラ系アラミド樹脂、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＯＭ、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることが出来る。厚みは１２μｍから１００μｍ程度が望ましい。
【００４８】
本発明において用いられる紫外線吸収材、光安定剤としては耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α， α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００５０】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００５１】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。またイソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００５２】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。好ましくは
ヘキサメチレンジイソシアネート系が使用される。
【００５４】
本発明において用いられる表面保護層６としては、赤外線や可視光を透過すればよい。２液硬化型ウレタン樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが使える。表面保護層６としては、耐候性等耐性を与えるために適宜設けられるものである。下層の絵柄層あるいは着色樹脂層が見えるように透明または半透明の樹脂からなり、耐候性等の耐性があるものであれば特に限定されるものではなく従来用いているものが使用可能である。また、各種充填剤、耐候性処方（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの各種添加剤を適宜添加することも任意である。
【実施例１】
【００５５】
透明熱可塑性樹脂層として片面易接着処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、易接着処理層とは反対面にコロナ処理を行った。このコロナ処理面に、透明表面保護層としてヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートを１０重量部添加した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が内添されたアクリルウレタン樹脂を、メチルエチルケトンと酢酸エチルを１：１で混合した希釈溶剤にて＃４ザーンカップで１５秒に調整したものを用い、これをグラビアロールコート法にて塗布し乾燥後の皮膜厚み８μｍの層を得た。
【００５６】
次に、レーザー光線により発色する発色層として、レーザー発色剤（銅−モリブデン複合酸化物）３０部、バインダーとしてウレタン樹脂８０部（固形分３０％）を用い、メチルエチルケトン１０重量部の混合物をペイントシェーカで練肉し、更にメチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）に調整しレーザー発色インキを得た。このレーザー発色インキを用い、グラビアロールコート法にて、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理側に塗布し、乾燥後の皮膜厚み５μｍ／ｍ２の層を得た。
【００５７】
一方、セパレーターとしてシリコーン樹脂を含浸した厚み７０μｍの紙に粘着材層としてアクリル系粘着材を１０ｇ／ｍ２グラビアコート法を用いて塗布し、前記ポリエチレンテレフタレートのレーザー光線発色インキ塗布側にラミネートした。
【００５８】
＜評価＞
レーザー光線（キーエンス（株）製：「ＹＶＯ４ レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９６００」出力６Ｗ、波長１０６４ｎｍ、捜査スピード５００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー出力２０％、Ｑ−ＳＷ周波数１０ｋＨｚ）を前記透明熱可塑性樹脂層より照射して、文字と写真データを描画した。結果、線の太さ４μｍ〜５０μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例２】
【００５９】
実施例１のポリエチレンテレフタレートフィルムに変えて、両面にコロナ処理を行ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を添加した厚み８０μｍのポリプロピレンフィルムを用いて、同様な工程でレーザー光線発色シートを作製した。
【００６０】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例３】
【００６１】
熱可塑性樹脂からなる基材層として、片面易接着処理されたチタンホワイトを含有した厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、易接着処理側とは反対面にコロナ処理を行った。そしてコロナ処理面に、レーザー光線により発色する発色層として、実施例１で作成したレーザー光線発色インキを用いて実施例１と同様な印刷を行い、乾燥後の皮膜厚み５μｍ／ｍ２のレーザー光線発色層を得た。
【００６２】
次に前記レーザー光線発色層側に、レーザー光線を透過する接着剤層として、ウレタン系接着剤を用いて、深さ９０μのグラビアロールにて６ｇ／ｍ２塗布し、その上にコロナ処理を行った、最大吸収波長が４００ｎｍ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を添加した厚み８０μｍのポリプロピレンフィルムを透明熱可塑性樹脂層として、ドライラミネート法を用いて貼り合わせた。
【００６３】
次に貼り合わせたポリプロピレンフィルム側に透明表面保護層として、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートを１０重量部添加した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が内添されたアクリルウレタン樹脂を、メチルエチルケトンと酢酸エチルを１：１で混合した希釈溶剤にて＃４ザーンカップで１５秒に調整したものを用い、これをグラビアロールコート法にて塗布し乾燥後の皮膜厚み８μｍを得た。
【００６４】
一方、セパレーターとして、シリコーン樹脂を含浸した厚み７０μｍの紙に粘着材層としてアクリル系粘着材を１０ｇ／ｍ２グラビアコート法を用いて塗布し、前記チタンホワイトを含有したポリエチレンテレフタレート側にラミネートした。
【００６５】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【実施例４】
【００６６】
実施例３に加えて、レーザー光線発色インキの下に着色インキ層としてチタンホワイトを含有したウレタン系インキを用いてグラビアロールコート法にて、乾燥後の皮膜厚み２μｍ／ｍ２の白色インキ層を得た。これを用いて実施例３と同様な工程でレーザー光線発色シートを作製した。実施例３より白色度の高いレーザー光線発色シートとなった。
【００６７】
＜評価＞
実施例１と同様にレーザーマーカーＭＤ−Ｖ９６００を用いて描画した結果、線の太さ４０μｍ〜２００μｍのカタカナ文字と連続調の写真が発色した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、主に耐久性を有する構造物および構造物を構成する部品、具体的には住宅、店舗、倉庫、公共建物およびそれを構成する部品車両、航空機、船舶、等の移動機器およびその部品、エアコン本体や室外機、冷蔵庫などの弱電機器、電柱、鉄塔、橋梁、駅舎、鉄道などの公共建築物およびその部品、ガス、水道、電気のメーター類および配線、配管、貯蔵施設などに使われる型番、製造番号などに表記に使われるシートのうち、レーザー光線による発色により、文字、図形、絵柄をシートの層間等に設けた、耐久性を有するシートとして利用可能であり、特に、屋外に使えるレーザー光線発色シートとしての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のレーザー光線発色シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【００７０】
【図２】本発明のレーザー光線発色シートの他の実施例の断面の構造を示す説明図である。
【００７１】
【図３】本発明のレーザー光線発色シートの他の実施例の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…セパレーター
２…粘着剤層
３…熱可塑性樹脂基材層
４…着色インキ層
５…レーザー光線発色層
６…透明熱可塑性樹脂層
７…表面保護層
１０、１１、１２…レーザー光線発色シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光線により発色する発色層上にレーザー光線を透過する透明熱可塑性樹脂層を設けてなるレーザー光線発色シートにおいて、前記透明熱可塑性樹脂層上にさらにレーザー光線を透過する透明表面保護層を設けてなることを特徴とするレーザー光線発色シート。
【請求項２】
前記レーザー光線発色シートの裏面側に粘着剤層を設けてなることを特徴とする、請求項１記載のレーザー光線発色シート。
【請求項３】
前記発色層の前記透明熱可塑性樹脂層を設けた側とは反対側に熱可塑性樹脂からなる基材層を設けてなることを特徴とする、請求項１、２のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項４】
前記透明熱可塑性樹脂層と発色層の間にレーザー光線を透過する接着剤層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項５】
前記発色層と基材層との間に着色インキ層を設けてなることを特徴とする請求項３、４のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項６】
前記透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項７】
前記粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする請求項６記載のレーザー光線発色シート。
【請求項８】
前記透明熱可塑性樹脂層および基材層は、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項９】
前記発色層は、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項１０】
前記発色層のバインダーおよび／または着色インキ層のバインダーが、ウレタン系樹脂および／またはその混合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項１１】
前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項１】
レーザー光線により発色する発色層上にレーザー光線を透過する透明熱可塑性樹脂層を設けてなるレーザー光線発色シートにおいて、前記透明熱可塑性樹脂層上にさらにレーザー光線を透過する透明表面保護層を設けてなることを特徴とするレーザー光線発色シート。
【請求項２】
前記レーザー光線発色シートの裏面側に粘着剤層を設けてなることを特徴とする、請求項１記載のレーザー光線発色シート。
【請求項３】
前記発色層の前記透明熱可塑性樹脂層を設けた側とは反対側に熱可塑性樹脂からなる基材層を設けてなることを特徴とする、請求項１、２のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項４】
前記透明熱可塑性樹脂層と発色層の間にレーザー光線を透過する接着剤層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項５】
前記発色層と基材層との間に着色インキ層を設けてなることを特徴とする請求項３、４のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項６】
前記透明表面保護層、透明熱可塑性樹脂層、接着剤層の少なくとも１層に最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項７】
前記粘着剤層あるいは基材層のいずれかまたは両方にも、最大吸収波長が４００ｎｍ以下の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加してなることを特徴とする請求項６記載のレーザー光線発色シート。
【請求項８】
前記透明熱可塑性樹脂層および基材層は、結晶性延伸ポリエステル樹脂、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂いずれか１種以上からなる樹脂の単層又は複合層からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項９】
前記発色層は、銅・モリブデン複合酸化物、アンチモンドープ酸化錫被覆マイカ、アンチモンドープ酸化錫／酸化チタン／二酸化珪素被覆マイカ、のいずれか１種以上から選ばれる金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項１０】
前記発色層のバインダーおよび／または着色インキ層のバインダーが、ウレタン系樹脂および／またはその混合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【請求項１１】
前記透明表面保護層が２液硬化型アクリルウレタン系樹脂で、硬化剤がイソシアネート系で、かつヘキサメチレンジイソシアネート系であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のレーザー光線発色シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０１０５０（Ｐ２００８−２０１０５０Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１２８２（Ｐ２００７−４１２８２）
【出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
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