一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
【課題】 白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる触媒活性の低下といった問題を解決する手段を提供する。
【解決手段】 白金原子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒、および、白金原子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法により、上記課題は解決される。
【解決手段】 白金原子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒、および、白金原子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法により、上記課題は解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、白金原子の他に、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子を低温活性化成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記文献１には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金原子とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【０００９】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる上記のような問題を解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１２】
また本発明は、白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、白金成分と助触媒成分とが互いに被覆されることが防止される。このため、被覆により生じる触媒活性の低下が抑制されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、遷移金属原子であるコバルト、マンガン、ニッケル、および銅の４種を助触媒原子として含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１６】
なお、これらの助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子の存在により、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、助触媒原子の存在によって白金原子から助触媒原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。
【００１７】
ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金原子と助触媒原子とを同時に無機担体に担持させることによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、例えば白金金属の粒子または白金酸化物の粒子（白金粒子）として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、例えば助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子（助触媒原子粒子）として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物の粒子とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１８】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、助触媒原子の酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１９】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分が担持された触媒粉末と、助触媒成分が担持された触媒粉末とを別々に調製し、これらが混合された構成とすることで、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２１】
［ＣＯ選択酸化触媒］
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金粒子２２が第１の無機担体２４に担持されてなる白金触媒粉末２０と、助触媒原子粒子３２が第２の無機担体３４に担持されてなる助触媒粉末３０とを含む点に特徴を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体（２４、３４）の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２３】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金触媒粉末、助触媒粉末、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒の順に、詳細に説明する。
【００２４】
［白金触媒粉末］
白金触媒粉末２０は、白金粒子２２が第１の無機担体２４に担持された構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末３０用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金粒子２２および助触媒原子粒子３２が別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２５】
白金粒子２２は、白金原子を含有する粒子である。図１に示す形態において、白金粒子２２は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２６】
白金粒子２２が担持される無機担体（第１の無機担体２４）の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がγ型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００２７】
第１の無機担体２４の比表面積は、好ましくは３５〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０〜２２０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２４の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２４の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２４としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００２８】
第１の無機担体２４の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２４の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００２９】
白金触媒粉末２０における白金粒子２２および第１の無機担体２４のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の白金触媒粉末２０の好ましい含有量については、後述する。
【００３０】
［助触媒粉末］
助触媒粉末３０は、助触媒原子粒子３２が第２の無機担体３４に担持された構成を有する。
【００３１】
図１に示す形態において、助触媒原子粒子３２は、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）のみからなる粒子である。助触媒原子粒子３２は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒原子粒子３２は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【００３２】
本発明においては、助触媒原子として４種の原子を採用したが、なかでも、低温領域と高温領域の双方におけるＣＯ選択酸化活性を両立させるという観点からは、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【００３３】
助触媒原子粒子３２の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１００〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｎｍである。助触媒原子粒子３２の平均粒子径が小さすぎると、Ｐｔとの相互作用が影響してＣＯ酸化性能に必ずしも良い結果を与えない場合がある。一方、助触媒原子粒子３２の平均粒子径が大きすぎると、活性点となるサイト数が減少して効果が不充分となる虞がある。
【００３４】
助触媒原子粒子３２が担持される無機担体（第２の無機担体３４）の種類は、特に制限されず、白金触媒粉末２０用の第１の無機担体２４として上述した形態が同様に採用されうる。
【００３５】
ただし、第２の無機担体３４の比表面積は、上記の第１の無機担体２４よりも小さいほうがよく、好ましくは６〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５〜４０ｍ２／ｇである。第２の無機担体３４の比表面積がかような範囲内の値であると、白金原子に吸着したＣＯのＣＯ２への酸化が効果的に促進されうる。かような観点から、第２の無機担体３４としては、αアルミナとθアルミナとの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
第２の無機担体３４の平均粒子径についても、特に制限はなく、上記の第１の無機担体２４の好ましい形態と同様である。
【００３７】
助触媒粉末３０における助触媒原子粒子３２および第２の無機担体３４のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の助触媒粉末３０の好ましい含有量については、後述する。
【００３８】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金触媒粉末２０と、助触媒粉末３０とを含む。
【００３９】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金触媒粉末２０および助触媒粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【００４１】
上記の点に鑑みれば、白金触媒粉末２０と助触媒粉末３０との配合量のバランス、さらに言えば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子と助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。
【００４２】
かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子（Ｐｔ）と助触媒原子（以下、「Ｍｅ」とも記載する）との合計量に対する、前記助触媒原子の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）は、好ましくは７０質量％超１００質量％未満であり、より好ましくは８０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。また、別の表現を用いれば、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子の含有量に対する、助触媒原子の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜８５であり、より好ましくは１２〜４０である。これらの値が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着効果と助触媒原子によるＣＯ酸化促進効果とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【００４３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０における白金原子および助触媒原子のそれぞれの含有量についても、上記と同様に特に制限はないが、白金原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％程度、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。同様に、助触媒原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１４．０質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％である。これらの原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、これらの原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。
【００４４】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子および助触媒原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が１．０〜３．０質量％程度、助触媒原子が３〜８質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．５〜２．０質量％程度、助触媒原子が１〜６質量％程度あれば充分である。なお、本願において白金原子および助触媒原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。なお、本明細書中の白金原子および助触媒原子の含有量に関連する種々の値は、触媒を製造する際に用いられる白金原料および助触媒原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００４５】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは３５〜１２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、白金粒子と助触媒原子粒子との分散性に優れ、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【００４６】
なお、上記の白金原子および助触媒原子の含有量および触媒の比表面積の好ましい値を考慮すると、触媒の全表面積に対する白金原子の担持モル密度は、好ましくは３．０×１０−８〜３．７×１０−６モル／ｍ２程度であり、助触媒原子の担持モル密度は、好ましくは２．０×１０−７〜２．５×１０−６モル／ｍ２程度である。
【００４７】
上述した通り、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる助触媒原子としては、コバルト原子が好ましく採用されうる。よって、以下、コバルト原子が助触媒原子として含有される場合の含有量の好ましい形態について記載する。ただし、下記の数値範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、数値範囲の臨界的意義は、助触媒原子一般についての上記の説明と同様である。
【００４８】
助触媒原子としてコバルト原子が含有される場合、触媒中の白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜６５であり、より好ましくは１２〜４０である。また、コバルト原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１２質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％である。なお、これらの値と触媒の比表面積の好ましい値とを考慮すると、触媒の全表面積に対するコバルト原子の担持モル密度は、好ましくは２．５×１０−７〜２．０×１０−６モル／ｍ２程度である。
【００４９】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、白金原子および助触媒原子以外の金属原子が触媒金属として触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２２と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、第１の無機担体２４に担持されることが好ましい。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、助触媒原子粒子３２と同様の粒子、または助触媒原子との合金の粒子として、第２の無機担体３４に担持されることが好ましい。なお、白金原子および助触媒原子以外の金属原子の無機担体（２４、３４）への担持量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．１〜３質量％程度が適当である。
【００５０】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、第１の無機担体２４の表面には、白金粒子２２のみが担持されている。一方、助触媒原子粒子３２は、第１の無機担体２４とは異なる第２の無機担体３４の表面に担持されている。かような構成によれば、白金粒子２２および助触媒原子粒子３２が互いに他方の成分を被覆してしまう虞が低減される。このため、白金粒子２２を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒原子粒子３２を構成する助触媒原子は、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００５１】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００５２】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程（白金触媒粉末調製工程）と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程（助触媒粉末調製工程）と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程（混合工程）とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す本発明のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５３】
［白金触媒粉末調製工程］
まず、白金触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
白金触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５５】
白金触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）であるアルミナに白金原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５６】
初めに、白金原子を担持させるための無機担体（第１の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第１の無機担体）の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５７】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第１の無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００５８】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５９】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００６０】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３５〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６１】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６２】
次に、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に、白金原子を担持させる。
【００６３】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金原子含有溶液」とも称する）を調製する。この白金原子含有溶液は、白金原子をアルミナ（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６４】
この白金原子含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金原子含有溶液を調製する。
【００６５】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６６】
白金原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６７】
白金原子含有溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）の量や得られる白金触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６８】
得られる白金触媒粉末において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６９】
その後、上記で調製した白金原子含有溶液に溶解している白金原子を、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる。
【００７０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（第１の無機担体）と白金原子含有溶液とを接触させればよい。
【００７１】
アルミナ（第１の無機担体）に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７２】
続いて、白金原子が担持されたアルミナ（第１の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第１の無機担体）の表面において白金粒子が成長し、白金触媒粉末が得られる。
【００７３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７４】
必要であれば、焼成後に、得られた白金触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７５】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金触媒粉末（上記の［白金触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００７７】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒原子粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００７８】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。ただし、好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的小さい比表面積（６〜５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。
【００７９】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【００８０】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００８１】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【００８２】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００８３】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８４】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００８５】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００８６】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金触媒粉末について上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８７】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒原子粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【００８８】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００９０】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００９１】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００９２】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例としては、例えば、それぞれの触媒粉末を１：１の質量比で、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたポットミルに仕込み、加振により混合する手法が例示される。
【００９３】
［ＣＯ濃度低減装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。
【００９４】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【００９５】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【００９６】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【００９７】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００９８】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【００９９】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０１０１】
＜実施例１：混合法＞
以下の手法により、コバルト原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１０２】
［白金触媒粉末調製工程］
白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で１０００℃にて４時間焼成して、白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１２０ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は３．８μｍであった。
【０１０３】
一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金の所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金原子含有溶液を準備した。
【０１０４】
続いて、上記で調製したアルミナ（第１の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子の含有量が１．０質量％となるように、白金原料およびアルミナ（第１の無機担体）の量を調節した。
【０１０５】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で１０００℃にて８時間、および１１００℃にてさらに６時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３５ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は４．１μｍであった。
【０１０６】
一方、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト原子含有溶液を準備した。
【０１０７】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを、上記の［白金触媒粉末調製工程］と同様に乾燥および焼成し、アルミナの表面にコバルト酸化物粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対するコバルト原子の含有量が５．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。
【０１０８】
［混合工程］
上記で調製した白金触媒粉末と、同じく上記で調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）とを、１：１の質量比で混合し、さらに適量の蒸留水を添加して、触媒スラリーを調製した。次いで、この触媒スラリーを、スターラを用いて２時間撹拌後、１２０℃にて１２時間乾燥させ、粉砕して、本発明のＣＯ選択酸化触媒を得た。
また、ＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０１０９】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金原子と助触媒原子（コバルト原子）との合計量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）の値、および、白金原子の含有量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。このことは、下記の他の実施例および比較例についても同様である。
【０１１０】
＜実施例２および３＞
白金原子およびコバルト原子の含有量を、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、コバルト原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。
【０１１１】
＜実施例４＞
コバルト原子に代えてマンガン原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、マンガン原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガンを用いた。
【０１１２】
＜実施例５＞
コバルト原子に代えてニッケル原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、ニッケル原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、ニッケル原料としては、硝酸ニッケルを用いた。
【０１１３】
＜実施例６＞
コバルト原子に代えて銅原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、銅原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、銅原料としては、硝酸銅を用いた。
【０１１４】
＜比較例１：同時含浸法＞
白金原子およびコバルト原子を同時含浸法によって無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１１５】
具体的には、まず、実施例１において白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）として調製したアルミナを、本比較例における無機担体として準備した。一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金およびコバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金−コバルト原子含有溶液を準備した。
【０１１６】
続いて、上記で準備したアルミナ（無機担体）の粉末を、同じく上で調製した白金−コバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子およびコバルト原子を担持させた。さらに、白金原子およびコバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物を成長させた。その後粉砕することにより、本比較例のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量がそれぞれ１．０質量％および５．０質量％となるように、白金原料、コバルト原料およびアルミナの量を調節した。
【０１１７】
＜比較例２および３＞
コバルト原子に代えてマンガン原子またはニッケル原子を含有させたこと以外は、比較例１と同様の手法を用いて、マンガン原子（比較例２）またはニッケル原子（比較例３）を助触媒原子として含有するＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガンを用い、ニッケル原料としては、硝酸ニッケルを用いた。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜試験例＞
前記実施例１において調製した触媒（ＣＯ選択酸化触媒）の粉末を、３０〜４５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．０６ｇを秤量した。一方、ケイ砂を１８〜３５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．１９ｇを秤量した。
【０１２０】
上記で篩分けおよび秤量した触媒粉末およびケイ砂を混合し、石英反応管（内径：４ｍｍ）に充填して、触媒サンプルとした。
【０１２１】
上記で得られた触媒サンプルに対し、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．９体積％、Ｏ２：１．０体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１５０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１２２】
【数１】
【０１２３】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１２４】
なお、本実施例においては、触媒粉末による反応管中での目詰まりを防止する目的で、触媒粉末をケイ砂で希釈している。
【０１２５】
上記の実施例２〜６および比較例１〜３において調製した触媒粉末についても、上記と同様に触媒サンプルを調製し、ＣＯ除去試験を行って、ＣＯ転化率を算出した。各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２からわかるように、白金触媒粉末と助触媒粉末とを別途調製し、これらが混合された構成のＣＯ選択酸化触媒とすることで、ＣＯ転化率が著しく向上しうる。また、コバルト以外のマンガン、ニッケル、および銅を助触媒原子として採用した場合であっても、本発明の効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金触媒粉末、
２２ 白金粒子、
２４ 第１の無機担体、
３０ 助触媒粉末、
３２ 助触媒原子粒子、
３４ 第２の無機担体、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、白金原子の他に、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子を低温活性化成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記文献１には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金原子とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【０００９】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、担体上の一の成分が他の成分により被覆されることにより生じる上記のような問題を解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１２】
また本発明は、白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程とを有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒にあっては、白金成分と助触媒成分とが互いに被覆されることが防止される。このため、被覆により生じる触媒活性の低下が抑制されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、コバルト原子や銅原子などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、遷移金属原子であるコバルト、マンガン、ニッケル、および銅の４種を助触媒原子として含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１６】
なお、これらの助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子の存在により、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、助触媒原子の存在によって白金原子から助触媒原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。
【００１７】
ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金原子と助触媒原子とを同時に無機担体に担持させることによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、例えば白金金属の粒子または白金酸化物の粒子（白金粒子）として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、例えば助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子（助触媒原子粒子）として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物の粒子とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１８】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、助触媒原子の酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１９】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分が担持された触媒粉末と、助触媒成分が担持された触媒粉末とを別々に調製し、これらが混合された構成とすることで、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを含む、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２１】
［ＣＯ選択酸化触媒］
［構成］
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金粒子２２が第１の無機担体２４に担持されてなる白金触媒粉末２０と、助触媒原子粒子３２が第２の無機担体３４に担持されてなる助触媒粉末３０とを含む点に特徴を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体（２４、３４）の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００２３】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金触媒粉末、助触媒粉末、およびこれらを含むＣＯ選択酸化触媒の順に、詳細に説明する。
【００２４】
［白金触媒粉末］
白金触媒粉末２０は、白金粒子２２が第１の無機担体２４に担持された構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末３０用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金粒子２２および助触媒原子粒子３２が別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２５】
白金粒子２２は、白金原子を含有する粒子である。図１に示す形態において、白金粒子２２は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２２は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２６】
白金粒子２２が担持される無機担体（第１の無機担体２４）の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がγ型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００２７】
第１の無機担体２４の比表面積は、好ましくは３５〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０〜２２０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２４の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２４の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２４としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００２８】
第１の無機担体２４の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２４の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００２９】
白金触媒粉末２０における白金粒子２２および第１の無機担体２４のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の白金触媒粉末２０の好ましい含有量については、後述する。
【００３０】
［助触媒粉末］
助触媒粉末３０は、助触媒原子粒子３２が第２の無機担体３４に担持された構成を有する。
【００３１】
図１に示す形態において、助触媒原子粒子３２は、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）のみからなる粒子である。助触媒原子粒子３２は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒原子粒子３２は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【００３２】
本発明においては、助触媒原子として４種の原子を採用したが、なかでも、低温領域と高温領域の双方におけるＣＯ選択酸化活性を両立させるという観点からは、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【００３３】
助触媒原子粒子３２の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１００〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｎｍである。助触媒原子粒子３２の平均粒子径が小さすぎると、Ｐｔとの相互作用が影響してＣＯ酸化性能に必ずしも良い結果を与えない場合がある。一方、助触媒原子粒子３２の平均粒子径が大きすぎると、活性点となるサイト数が減少して効果が不充分となる虞がある。
【００３４】
助触媒原子粒子３２が担持される無機担体（第２の無機担体３４）の種類は、特に制限されず、白金触媒粉末２０用の第１の無機担体２４として上述した形態が同様に採用されうる。
【００３５】
ただし、第２の無機担体３４の比表面積は、上記の第１の無機担体２４よりも小さいほうがよく、好ましくは６〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５〜４０ｍ２／ｇである。第２の無機担体３４の比表面積がかような範囲内の値であると、白金原子に吸着したＣＯのＣＯ２への酸化が効果的に促進されうる。かような観点から、第２の無機担体３４としては、αアルミナとθアルミナとの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
第２の無機担体３４の平均粒子径についても、特に制限はなく、上記の第１の無機担体２４の好ましい形態と同様である。
【００３７】
助触媒粉末３０における助触媒原子粒子３２および第２の無機担体３４のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。なお、ＣＯ選択酸化触媒１０中の助触媒粉末３０の好ましい含有量については、後述する。
【００３８】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金触媒粉末２０と、助触媒粉末３０とを含む。
【００３９】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金触媒粉末２０および助触媒粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【００４１】
上記の点に鑑みれば、白金触媒粉末２０と助触媒粉末３０との配合量のバランス、さらに言えば、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子と助触媒粉末３０に含まれる助触媒原子との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。
【００４２】
かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子（Ｐｔ）と助触媒原子（以下、「Ｍｅ」とも記載する）との合計量に対する、前記助触媒原子の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）は、好ましくは７０質量％超１００質量％未満であり、より好ましくは８０〜９０質量％であり、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。また、別の表現を用いれば、本発明のＣＯ選択酸化触媒において、白金原子の含有量に対する、助触媒原子の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜８５であり、より好ましくは１２〜４０である。これらの値が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着効果と助触媒原子によるＣＯ酸化促進効果とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【００４３】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０における白金原子および助触媒原子のそれぞれの含有量についても、上記と同様に特に制限はないが、白金原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％程度、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。同様に、助触媒原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１４．０質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％である。これらの原子の含有量が少なすぎると、触媒活性が充分に得られない虞がある。一方、これらの原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。
【００４４】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子および助触媒原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が１．０〜３．０質量％程度、助触媒原子が３〜８質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．５〜２．０質量％程度、助触媒原子が１〜６質量％程度あれば充分である。なお、本願において白金原子および助触媒原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。なお、本明細書中の白金原子および助触媒原子の含有量に関連する種々の値は、触媒を製造する際に用いられる白金原料および助触媒原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００４５】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは３５〜１２０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、白金粒子と助触媒原子粒子との分散性に優れ、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【００４６】
なお、上記の白金原子および助触媒原子の含有量および触媒の比表面積の好ましい値を考慮すると、触媒の全表面積に対する白金原子の担持モル密度は、好ましくは３．０×１０−８〜３．７×１０−６モル／ｍ２程度であり、助触媒原子の担持モル密度は、好ましくは２．０×１０−７〜２．５×１０−６モル／ｍ２程度である。
【００４７】
上述した通り、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる助触媒原子としては、コバルト原子が好ましく採用されうる。よって、以下、コバルト原子が助触媒原子として含有される場合の含有量の好ましい形態について記載する。ただし、下記の数値範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、数値範囲の臨界的意義は、助触媒原子一般についての上記の説明と同様である。
【００４８】
助触媒原子としてコバルト原子が含有される場合、触媒中の白金原子の含有量に対する、コバルト原子の含有量のモル比（Ｃｏ／Ｐｔ）は、好ましくは８〜６５であり、より好ましくは１２〜４０である。また、コバルト原子の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．６〜１２質量％程度、より好ましくは３〜１０質量％である。なお、これらの値と触媒の比表面積の好ましい値とを考慮すると、触媒の全表面積に対するコバルト原子の担持モル密度は、好ましくは２．５×１０−７〜２．０×１０−６モル／ｍ２程度である。
【００４９】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、白金原子および助触媒原子以外の金属原子が触媒金属として触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２２と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、第１の無機担体２４に担持されることが好ましい。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、助触媒原子粒子３２と同様の粒子、または助触媒原子との合金の粒子として、第２の無機担体３４に担持されることが好ましい。なお、白金原子および助触媒原子以外の金属原子の無機担体（２４、３４）への担持量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．１〜３質量％程度が適当である。
【００５０】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、第１の無機担体２４の表面には、白金粒子２２のみが担持されている。一方、助触媒原子粒子３２は、第１の無機担体２４とは異なる第２の無機担体３４の表面に担持されている。かような構成によれば、白金粒子２２および助触媒原子粒子３２が互いに他方の成分を被覆してしまう虞が低減される。このため、白金粒子２２を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒原子粒子３２を構成する助触媒原子は、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００５１】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００５２】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程（白金触媒粉末調製工程）と、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程（助触媒粉末調製工程）と、前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程（混合工程）とを有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す本発明のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５３】
［白金触媒粉末調製工程］
まず、白金触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
白金触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５５】
白金触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）であるアルミナに白金原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５６】
初めに、白金原子を担持させるための無機担体（第１の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第１の無機担体）の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５７】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第１の無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００５８】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５９】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００６０】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３５〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６１】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６２】
次に、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に、白金原子を担持させる。
【００６３】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金原子含有溶液」とも称する）を調製する。この白金原子含有溶液は、白金原子をアルミナ（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６４】
この白金原子含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金原子含有溶液を調製する。
【００６５】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６６】
白金原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６７】
白金原子含有溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）の量や得られる白金触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００６８】
得られる白金触媒粉末において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００６９】
その後、上記で調製した白金原子含有溶液に溶解している白金原子を、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる。
【００７０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（第１の無機担体）と白金原子含有溶液とを接触させればよい。
【００７１】
アルミナ（第１の無機担体）に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７２】
続いて、白金原子が担持されたアルミナ（第１の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第１の無機担体）の表面において白金粒子が成長し、白金触媒粉末が得られる。
【００７３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７４】
必要であれば、焼成後に、得られた白金触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７５】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金触媒粉末（上記の［白金触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００７７】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒原子粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００７８】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。ただし、好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的小さい比表面積（６〜５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。
【００７９】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【００８０】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００８１】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【００８２】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００８３】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８４】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００８５】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００８６】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金触媒粉末について上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８７】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒原子粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【００８８】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００９０】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００９１】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００９２】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例としては、例えば、それぞれの触媒粉末を１：１の質量比で、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたポットミルに仕込み、加振により混合する手法が例示される。
【００９３】
［ＣＯ濃度低減装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ濃度低減装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置が提供される。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばＣＯ濃度低減装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のＣＯ選択酸化触媒を塗布してもよい。
【００９４】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【００９５】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【００９６】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、本発明の固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【００９７】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００９８】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【００９９】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０１０１】
＜実施例１：混合法＞
以下の手法により、コバルト原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１０２】
［白金触媒粉末調製工程］
白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で１０００℃にて４時間焼成して、白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１２０ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は３．８μｍであった。
【０１０３】
一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金の所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金原子含有溶液を準備した。
【０１０４】
続いて、上記で調製したアルミナ（第１の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子の含有量が１．０質量％となるように、白金原料およびアルミナ（第１の無機担体）の量を調節した。
【０１０５】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で１０００℃にて８時間、および１１００℃にてさらに６時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３５ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は４．１μｍであった。
【０１０６】
一方、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト原子含有溶液を準備した。
【０１０７】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを、上記の［白金触媒粉末調製工程］と同様に乾燥および焼成し、アルミナの表面にコバルト酸化物粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対するコバルト原子の含有量が５．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。
【０１０８】
［混合工程］
上記で調製した白金触媒粉末と、同じく上記で調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）とを、１：１の質量比で混合し、さらに適量の蒸留水を添加して、触媒スラリーを調製した。次いで、この触媒スラリーを、スターラを用いて２時間撹拌後、１２０℃にて１２時間乾燥させ、粉砕して、本発明のＣＯ選択酸化触媒を得た。
また、ＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０１０９】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。また、これらの値から算出される、白金原子と助触媒原子（コバルト原子）との合計量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の質量比（Ｍｅ／Ｐｔ＋Ｍｅ）の値、および、白金原子の含有量に対する、助触媒原子（コバルト原子）の含有量のモル比（Ｍｅ／Ｐｔ）の値についても、同様に下記の表１に示す。このことは、下記の他の実施例および比較例についても同様である。
【０１１０】
＜実施例２および３＞
白金原子およびコバルト原子の含有量を、下記の表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、コバルト原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。
【０１１１】
＜実施例４＞
コバルト原子に代えてマンガン原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、マンガン原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガンを用いた。
【０１１２】
＜実施例５＞
コバルト原子に代えてニッケル原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、ニッケル原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、ニッケル原料としては、硝酸ニッケルを用いた。
【０１１３】
＜実施例６＞
コバルト原子に代えて銅原子を含有させたこと以外は、実施例１と同様の手法を用いて、銅原子を助触媒原子として含有する本発明のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、銅原料としては、硝酸銅を用いた。
【０１１４】
＜比較例１：同時含浸法＞
白金原子およびコバルト原子を同時含浸法によって無機担体に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１１５】
具体的には、まず、実施例１において白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）として調製したアルミナを、本比較例における無機担体として準備した。一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金およびコバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金−コバルト原子含有溶液を準備した。
【０１１６】
続いて、上記で準備したアルミナ（無機担体）の粉末を、同じく上で調製した白金−コバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子およびコバルト原子を担持させた。さらに、白金原子およびコバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物を成長させた。その後粉砕することにより、本比較例のＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、本工程においては、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量がそれぞれ１．０質量％および５．０質量％となるように、白金原料、コバルト原料およびアルミナの量を調節した。
【０１１７】
＜比較例２および３＞
コバルト原子に代えてマンガン原子またはニッケル原子を含有させたこと以外は、比較例１と同様の手法を用いて、マンガン原子（比較例２）またはニッケル原子（比較例３）を助触媒原子として含有するＣＯ選択酸化触媒を調製し、比表面積の測定を行った。なお、マンガン原料としては、硝酸マンガンを用い、ニッケル原料としては、硝酸ニッケルを用いた。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜試験例＞
前記実施例１において調製した触媒（ＣＯ選択酸化触媒）の粉末を、３０〜４５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．０６ｇを秤量した。一方、ケイ砂を１８〜３５ＡＳＴＭメッシュを用いて篩分けし、その０．１９ｇを秤量した。
【０１２０】
上記で篩分けおよび秤量した触媒粉末およびケイ砂を混合し、石英反応管（内径：４ｍｍ）に充填して、触媒サンプルとした。
【０１２１】
上記で得られた触媒サンプルに対し、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．９体積％、Ｏ２：１．０体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１５０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１２２】
【数１】
【０１２３】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１２４】
なお、本実施例においては、触媒粉末による反応管中での目詰まりを防止する目的で、触媒粉末をケイ砂で希釈している。
【０１２５】
上記の実施例２〜６および比較例１〜３において調製した触媒粉末についても、上記と同様に触媒サンプルを調製し、ＣＯ除去試験を行って、ＣＯ転化率を算出した。各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、下記の表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２からわかるように、白金触媒粉末と助触媒粉末とを別途調製し、これらが混合された構成のＣＯ選択酸化触媒とすることで、ＣＯ転化率が著しく向上しうる。また、コバルト以外のマンガン、ニッケル、および銅を助触媒原子として採用した場合であっても、本発明の効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のＣＯ選択酸化触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金触媒粉末、
２２ 白金粒子、
２４ 第１の無機担体、
３０ 助触媒粉末、
３２ 助触媒原子粒子、
３４ 第２の無機担体、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末と、
を含む、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記白金原子の含有量に対する前記助触媒原子の含有量のモル比が８〜８５である、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
触媒の全量に対する前記白金原子の含有量が０．１〜２．５質量％である、請求項１または２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
触媒の全量に対する前記助触媒原子の含有量が０．６〜１４質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記第１の無機担体の比表面積が３５〜２５０ｍ２／ｇであり、前記第２の無機担体の比表面積が６〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
触媒の比表面積が３５〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項７】
前記助触媒原子がコバルト原子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項８】
前記白金原子と前記コバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の含有量の質量比が７０質量％超１００質量％未満である、請求項７に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項９】
前記白金原子の含有量に対する前記コバルト原子の含有量のモル比が８〜６５である、請求項７または８に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１０】
触媒の全量に対する前記コバルト原子の含有量が０．６〜１２質量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１１】
白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、
前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、
を有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１】
白金原子を含有する白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末と、
を含む、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記白金原子の含有量に対する前記助触媒原子の含有量のモル比が８〜８５である、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
触媒の全量に対する前記白金原子の含有量が０．１〜２．５質量％である、請求項１または２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
触媒の全量に対する前記助触媒原子の含有量が０．６〜１４質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記第１の無機担体の比表面積が３５〜２５０ｍ２／ｇであり、前記第２の無機担体の比表面積が６〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
触媒の比表面積が３５〜１２０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項７】
前記助触媒原子がコバルト原子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項８】
前記白金原子と前記コバルト原子との合計量に対する、前記コバルト原子の含有量の質量比が７０質量％超１００質量％未満である、請求項７に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項９】
前記白金原子の含有量に対する前記コバルト原子の含有量のモル比が８〜６５である、請求項７または８に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１０】
触媒の全量に対する前記コバルト原子の含有量が０．６〜１２質量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１１】
白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する工程と、
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する助触媒原子粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する工程と、
前記白金触媒粉末と前記助触媒粉末とを混合する工程と、
を有する、一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８１４８２（Ｐ２００６−１８１４８２Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７９４５（Ｐ２００４−３７７９４５）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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