不揮発性記憶装置の製造方法
【課題】不揮発性記憶装置の特性を向上させ、微細化を図る。
【解決手段】第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。
【解決手段】第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代表される不揮発性メモリは、大容量データ格納用として、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）メモリ、シリコンオーディオ等に広く用いられている。また、新規のアプリケーションも急速に立ち上がってきており、その微細化および製造コスト低減が要求されている。特に、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリにおいては、複数のアクティブエリア（「Ａ．Ａ．」）がゲートコンダクタ（「Ｇ．Ｃ．」）を共有している。ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、しきい値変動によって情報を記憶するトランジスタ動作を利用しており、さらなる特性の高均一化、高信頼性化、高速動作化、高集積化には限界があると言われている。
【０００３】
これに対して、例えば、相変化型メモリ素子もしくは抵抗変化型メモリ素子は、抵抗材料の可変抵抗状態を利用するために、書き込み／消去動作においてトランジスタ動作が不要になる。これにより、さらなる特性の高均一化、高信頼性化、高速動作化、高集積化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、特性をさらに向上させ、より微細化を図ることを可能にする不揮発性記憶装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の一態様の不揮発性記憶装置の製造方法は、第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
【図２】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
【図３】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図４】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図５】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図６】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図７】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図８】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図９】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１０】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１１】比較例に係る不揮発性記憶装置の製造工程を説明する図である。
【図１２】第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１３】第３の実施の形態の第１具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１４】第３の実施の形態の第２具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１５】第３の実施の形態の第３具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１６】第３の実施の形態の第４具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１７】第４の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１８】第４の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１９】不揮発性記憶装置の記憶セルの動作を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本実施の形態について説明する。
（第１の実施の形態）
先ず、不揮発性記憶装置の製造方法を説明する前に、不揮発性記憶装置の記憶セル部の構造および動作について説明する。
図１および図２は、第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
まず、図１を用いて、不揮発性記憶装置の記憶セル部について説明する。図１（ａ）は、記憶セル部の要部立体模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の下部配線（ビットライン：ＢＬ）１０と、上部配線（ワードライン：ＷＬ）１１とがクロスする位置に設けられた記憶セル（記憶用単位要素）８０の断面図である。不揮発性記憶装置の記憶部８２は、クロスポイント型のＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）セルアレイ構造を有している。
【０００９】
不揮発性記憶装置の記憶部８２には、下部配線１０（第１の配線）および上部配線１１（第２の配線）が設けられ、記憶セル８０は、下部配線１０（第１の配線）と上部配線１１（第２の配線）とにより挟まれている。上部配線１１は、第１の方向（図中のＸ軸方向）に延在し、第２の方向（図中のＹ軸方向）に周期的に配置されている。下部配線１０は、第１の方向に対して非平行な第２の方向（図中のＹ軸方向）に延在し、第１の方向に周期的に配置されている。すなわち、記憶セル８０は、互いにクロスする下部配線１０と上部配線１１との間（クロスポイント位置）に存在している。下部配線１０、上部配線１１および記憶セル８０は、図中のＺ軸方向に積層することにより、記憶密度の増加を図ることができる。
【００１０】
図１（ｂ）に示すごとく、記憶セル８０においては、下部配線１０を下地としている。そして、下層から上層に向かって、メタル膜２０、ダイオード層２１、メタル膜２２（第１の電極膜）、カーボンナノチューブを含む層（以下、ＣＮＴ含有層）２３、メタル膜２５（第２の電極膜）が設けられている。ＣＮＴ含有層２３は、記憶層として機能する。記憶層としてＣＮＴ含有層２３を用いれば、酸化膜（例えば、酸化マンガン）を記憶層で構成する不揮発性記憶装置に比べ、より高速のスイッチング動作が得られる。メタル膜２５の上には、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用のストッパ配線膜２６が設けられている。
【００１１】
各記憶セル８０においては、それぞれのメタル膜２０同士が下部配線１０で接続され、それぞれのストッパ配線膜２６同士が上部配線１１で接続されている。各記憶セル８０においては、ダイオード層２１とＣＮＴ含有層２３とが直列に接続され、各記憶セル８０の一方向に電流が流れる。さらに、記憶部８２においては、層間絶縁膜３０が上部配線１１と下部配線１０との間に介設している。
【００１２】
このように、記憶部８２は、下部配線１０、記憶セル８０および上部配線１１を含む組が複数段に積層した構造を有する。隣接する記憶セル８０間には、素子分離層４０が設けられ、各記憶セル８０間の絶縁が確保されている。ただし、本実施の形態は、この具体例には限定されない。例えば、下部配線１０、記憶セル８０および上部配線１１を有する組を複数段に積層せず、一組のみ有する不揮発性記憶装置も、本実施の形態の範囲に包含される。
記憶セル８０の幅は、１００ｎｍ以下である。本実施の形態で「幅」というときは、特に断らない限り、Ｚ軸方向に略垂直に部位を切断した場合の部位の切断面の径をいう。
【００１３】
このような記憶部８２の下部配線１０と上部配線１１とに電圧を印加し、ＣＮＴ含有層２３内に所望の電流が流れると、ＣＮＴ含有層２３は、第１の状態と第２の状態との間で可逆的に遷移する。例えば、ＣＮＴ含有層２３の主面間に印加される電圧が変化し、ＣＮＴ含有層２３の抵抗値が第１の状態と第２の状態との間で可逆的に変化する。これにより、記憶セル８０にデジタル情報（「０」または「１」等）を記憶したり、記憶セル８０からデジタル情報を消去したりすることができる。なお、「０」→「１」の書き込みを「セット動作」といい、「１」→「０」の書き込みを「リセット動作」と言う。例えば、ＣＮＴ含有層２３の高抵抗状態を「０」とし、ＣＮＴ含有層２３の低抵抗状態を「１」とする。
【００１４】
記憶部８２は、図１（ａ）に示すＲｅＲＡＭセルアレイ構造のほか、図２（ａ）に示す構造としてもよい。
図２（ａ）に示すＲｅＲＡＭメモリセルアレイにおいては、ワードラインである上部配線１１を各段毎に設けるのではなく、上部配線１１を共通化して、この上部配線１１の上下に記憶セル８０が配置されている。
例えば、図示する上部配線１１を対称軸として、上部配線１１の下方の記憶セル８０と、上部配線１１の上方の記憶セル８０と、が対称に配置されている。
このような構造によれば、記憶密度の向上のほか、上部配線１１の共通化により、上部配線１１への印加電圧遅延の抑制、書き込み動作および消去動作の迅速化、素子面積の低減等がなされる。
【００１５】
このように、本実施の形態の不揮発性記憶装置は、Ｘ軸方向に延在する上部配線１１と、Ｘ軸方向に対して非平行なＹ軸方向に延在する下部配線１０と、上部配線１１と下部配線１０とが交差する位置に設けられた記憶セル８０と、を有する。記憶セル８０は、複数の積層膜からなり、積層膜は、ＣＮＴ含有層２３を有する。
【００１６】
記憶セル８０中のＣＮＴ含有層２３に関し、より詳細に説明する。ＣＮＴ含有層２３付近の拡大図を、図２（ｂ）もしくは図２（ｃ）に示す。
まず、図２（ｂ）に示すＣＮＴ含有層２３は、メタル膜２２とメタル膜２５との間の間隙（ギャップ）２３ｇに複数のＣＮＴ２３ｃが分散している。間隙２３ｇは、中空状態である。
また、図２（ｃ）に示すＣＮＴ含有層２３は、間隙２３ｇを設けず、ＣＮＴ２３ｃの周辺に絶縁材２３ａが配置されている。すなわち、メタル膜２２とメタル膜２５との間に絶縁材２３ａが配設されている。
【００１７】
本実施の形態では、複数のＣＮＴ２３ｃと間隙２３ｇとを含めてＣＮＴ含有層２３と呼称する。あるいは、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａとを含めてＣＮＴ含有層２３と呼称する。ＣＮＴ含有層２３においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている。
【００１８】
なお、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、ＣＮＴ含有層２３においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている。このような形態も本実施の形態に含まれる。
【００１９】
ＣＮＴ２３ｃは、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、複層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。ＳＷＮＴの場合は、ＣＮＴ２３ｃの径は、２ｎｍ程度である。
また、絶縁材２３ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の酸化物、レジスト等の有機絶縁物が該当する。絶縁材２３ａは、ｈｉｇｈ−ｋ材でもよく、ｌｏｗ−ｋ材でもよい。また、絶縁材２３ａの少なくとも一部を微粒子状態としてもよい。あるいは、絶縁材２３ａは、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）であってもよい。
【００２０】
なお、下部配線１０、上部配線１１、ストッパ配線膜２６の材質は、例えば、高温熱耐性に優れ、抵抗率の低いタングステン（Ｗ）が適用される。あるいは、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等を用いてもよい。
また、メタル膜２０、２２、２５の材質は、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、白金（Ｐｔ）等が適用される。
【００２１】
ダイオード層２１は、例えば、ポリシリコン（poly-Ｓｉ）を主成分とした整流素子であり、ＰＩＮ型ダイオード、ＰＮ接合ダイオード、ショットキーダイオード、ツェナーダイオード等が該当する。なお、ダイオード層２１の材質としては、シリコンの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体材料、ＮｉＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＩｎＺｎＯ等の金属酸化物の半導体材料を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、メタル膜２０、２２とダイオード層２１との安定したオーミックコンタクトを確保するために、メタル膜２０、２２とダイオード層２１との界面にメタル膜２０、２２とは成分の異なる層を設けてもよい。この層としては、例えば、金属シリサイド膜が挙げられる。金属シリサイド膜は、メタル膜２０、２２およびダイオード層２１にアニール処理を施すことにより形成される。
【００２３】
また、素子分離層４０の材質は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ＦＳＧ（ＳｉＯＦ）、ＢＳＧ（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯＢ）、ＨＳＱ（Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２）、多孔質シリカ、炭素含有多孔質シリカ、炭素含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＭＳＱ（メチル基含有ＳｉＯ２）、多孔質ＭＳＱ、ポリイミド系高分子樹脂、パリレン系高分子樹脂、テフロン（登録商標）系高分子樹脂、アモルファスカーボン、フッ素含有アモルファスカーボン等である。
【００２４】
素子分離層４０については、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。例えば、シリコン（Ｓｉ）を含む素子分離層４０については、高密度プラズマを用いたＣＶＤで形成し、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。あるいは、素子分離層４０を塗布法で形成する場合には、ベーキング処理等を施して、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。
なお、図で例示されたＣＮＴ含有層２３の構造は模式図であり、ＣＮＴ２３ｃの密度は、実際のＣＮＴ２３ｃの密度を示すものではない。実際には、ＣＮＴ含有層２３には、図示された数より多数のＣＮＴ２３ｃが含まれている。
【００２５】
次に、記憶セル８０の製造工程について説明する。
図３〜図１０は、第１の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
【００２６】
先ず、記憶セル８０と同じ積層構成を有する積層体を形成する。例えば、図３（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）等を主成分とする半導体基板（図示しない）の上層に、平面状（ベタ状）の下部配線層１０Ａを形成する。続いて、下部配線層１０Ａの上に、メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２の順で積層膜を形成する。下部配線層１０Ａ／メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２は、例えば、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００２７】
次に、ＣＮＴ２３ｃを分散させた溶液をメタル膜２２の上に塗布する。塗布は、スピンコートにより行う。ＣＮＴ２３ｃを分散させた溶液の溶媒は、水、有機溶剤（例えば、エタノール等）である。これにより、メタル膜２２の上に、ＣＮＴ２３ｃを含む塗布膜２９が形成する。塗布膜２９においては、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触している。図３（ａ）には、部分Ｂにおいて、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触した状態が示されている。なお、ＣＮＴ２３ｃがメタル膜２２と接触する部分は、上記一方の端のほかのＣＮＴ２３ｃの部分でもよい。すなわち、ＣＮＴ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触している。他の実施の形態においても同様である。
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示すように、塗布膜２９を加熱して溶媒を蒸発（気化）させる。これにより、メタル膜２２の上には、溶媒がなく、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７が形成する。それぞれのＣＮＴ２３ｃは、メタル膜２２の上で所定の間隔で離れている。あるいは、それぞれのＣＮＴ２３ｃは、互いに絡み合っている。
【００２９】
次に、図４（ａ）に示すように、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させる。これにより、ＣＮＴ２３ｃ間に絶縁材２３ａが埋め込まれる。絶縁材２３ａは、ＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａにより被覆される程度にまで形成する。これにより、絶縁材２３ａ中に、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２８がメタル膜２２の上に形成される。
【００３０】
次に、図４（ｂ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上面側に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を施し、絶縁材２３ａの上面側を平坦化する。このＣＭＰ処理では、部分Ｂから延びた、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの他方の端が絶縁材２３ａから表出するように調整する。ＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａから表出する部分は、上記他方の端のほかのＣＮＴ２３ｃの部分でもよい。すなわち、ＣＮＴ２３ｃの一部を絶縁材２３ａから表出させる。ＣＮＴ２３ｃの一部を絶縁材２３ａから表出させる方法は、他の実施の形態にも転用される。なお、部分Ｂにおいては、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触した状態が維持されている。これにより、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ｃから表出された層が形成される。
【００３１】
次に、図５（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。これにより、図中の部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃがＣＮＴ分散層２８内に少なくとも１つ形成する。
なお、図５（ａ）では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている形態が例示されているが、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、ＣＮＴ分散層２８においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている形態も本実施の形態に含まれる。
続いて、メタル膜２５の上に、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。ここまでの工程で形成した積層構造８１を、立体模式図で表すと、図５（ｂ）のようになる。
【００３２】
次に、積層構造８１に、選択的にエッチング処理を施して溝を形成し、この溝に素子分離層４０を埋め込む。この状態を、図６（ａ）に示す。素子分離層４０は、図中のＹ軸方向に延在している。積層構造８１の最下層には、Ｙ軸方向に延在する下部配線１０が形成する。
【００３３】
次に、図６（ｂ）に示すように、積層構造８１に、平面状（ベタ状）の上部配線層１１Ａを、例えば、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。続いて、フォトリソグラフィの手法を用いて、上部配線層１１Ａの上に、マスク部材（酸化膜）９０をパターニングする。
【００３４】
パターニングされたマスク部材９０によって、隣接するマスク部材９０とマスク部材９０との間には、Ｘ軸方向に延在する溝部９２が形成される。溝部９２が延在する方向と、下部配線１０が延在する方向とは略直交する。溝部９２の底からは、上部配線層１１Ａが表出する。
【００３５】
続いて、溝部９２の下方に位置する積層構造８１（点線９１で示す部分）をエッチングにより除去する。これにより、溝部９２から表出した積層構造８１が選択的にエッチングされて、上部配線層１１Ａからメタル膜２０までが除去される。この状態を、図７（ａ）に示す。図示するように、溝部９２はより深く掘り下げられて、下部配線１０の表面が表出する。上部配線層１１Ａは、エッチングされてＸ軸方向に延在する上部配線１１が形成される。
【００３６】
続いて、溝部９２内に、希フッ酸溶液処理、フッ酸蒸気処理、アッシング処理、もしくは有機溶剤処理等を施して、図７（ｂ）に示すように、絶縁材２３ａをＣＮＴ分散層２８から除去する。これにより、メタル膜２２とメタル膜２５との間に間隙２３ｇが形成される。間隙２３ｇには、複数のＣＮＴ２３ｃが分散している。間隙２３ｇについては、図６（ａ）に示す段階で、素子分離層４０を形成する前に、絶縁材２３ａをＣＮＴ分散層２８から除去して形成してもよい。
【００３７】
素子分離層４０に関しては、絶縁材２３ａのエッチャントによって、エッチングされ難い材料が選択される。例えば、絶縁材２３ａとしては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等が選択された場合、素子分離層４０としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）等が選択される。この後においては、図８に示すように、溝部９２に、素子分離層４０を埋設する。上述したマスク部材９０については、ＣＭＰで除去して、上部配線１１の表面を表出させる。
【００３８】
このような製造工程によって、下部電極１０と上部電極１１とが略直交する位置に、ＣＮＴ含有層２３を有する記憶セル８０が形成される。
図２（ｃ）に示す記憶セル８０を形成するには、図７（ｂ）に示す絶縁材２３ａの除去工程を省けばよい。
【００３９】
なお、図４（ｂ）に示す工程に代えて、図９に示す工程を経てもよい。
例えば、図４（ａ）に示すＣＮＴ分散層２８を形成した後、図９（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上面に、ＣＭＰを施す。このＣＭＰ処理では、ＣＮＴ２３ｃの端が絶縁材２３ａの表面から突き出るように処理する。
【００４０】
次に、ＣＮＴ分散層２８の表面にＣＮＴを選択的に除去するアッシング処理を施す。これにより、ＣＮＴ２３ｃの突き出た部分が除去される。この際、ＣＮＴ２３ｃの端と、絶縁材２３ａの表面との面が面一になるように調整する。この状態を、図９（ｂ）に示す。そして、この後においては、図５に示す製造工程から処理を始める。これにより、部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃがＣＮＴ含有層２３内に少なくとも１つ形成される。
【００４１】
また、図４（ｂ）に示す工程に代えて、図１０に示す工程を経てもよい。
例えば、図１０（ａ）に示すように、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの端が絶縁材２３ａの表面から突き出るように処理する。
続いて、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。この状態を、図１０（ｂ）に示す。このような方法に従えば、部分Ａにおいて突出したＣＮＴ２３ｃの端がメタル膜２５内に食い込む。すなわち、絶縁材２３ａの表面から突出したＣＮＴ２３ｃの端がメタル膜２５内に挿入する。これにより、ＣＮＴ２３ｃの端と、メタル膜２５との接触性がより向上する。
このような製造工程により、ＣＮＴ含有層２３を有する記憶セル８０が形成される。
【００４２】
これに対し、比較例に係る製造工程を図１１に示す。比較例では、メタル膜２５を形成する前に絶縁材２３ａが形成されない工程が示されている。
【００４３】
図１１は、比較例に係る不揮発性記憶装置の製造工程を説明する図である。
比較例では、図１１（ａ）に示すように、メタル膜２２の上に複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７を形成する。その後、絶縁材２３ａを形成せず、そのＣＮＴ分散層２７の上に、例えば、スパッタリング法によりメタル膜２５を直接的に形成する。この状態を、図１１（ｂ）に示す。
【００４４】
このような製造工程では、メタル膜２５を形成する前に、メタル膜２５の下に、絶縁材２３ａが存在しないため、メタル膜２５の金属成分２５ａがそれぞれのＣＮＴ２３ｃの周りに付着してしまう。ＣＮＴ２３ｃの周りに堆積した金属成分２５ａの中には、メタル膜２５とメタル膜２２との間の電流経路になる場合がある（波線で囲まれたＣＮＴ２３ｃ参照）。その結果、メタル膜２２とメタル膜２５とが金属成分２５ａを通じて短絡する場合がある。
【００４５】
メタル膜２５を成膜直後に、金属成分２５ａがメタル膜２５からメタル膜２２にまで到達していなくても、金属成分２５ａが徐々に拡散し、メタル膜２２とメタル膜２５とが金属成分２５ａを通じて短絡する場合もある。特に、ＣＮＴ分散層２７が薄くなるほど、メタル膜２２とメタル膜２５とが短絡する確率は高くなる。
【００４６】
比較例において、電気的な短絡を抑制するには、ＣＮＴ分散層２７を厚くする方法がある（例えば、８０ｎｍ以上）。しかし、このような方法では、記憶セル８０は、必然的に高アスペクト比となってしまう。その結果、比較例では、記憶セル８０の機械的強度が弱くなって、記憶セル８０が製造工程中、もしくは動作中に倒れたりする場合もある。これにより、製造歩留まりが低下したり、信頼性が低下する。
【００４７】
これに対し、本実施の形態に係る製造工程では、絶縁材２３ａを含むＣＮＴ分散層２８を形成した後、メタル膜２５をＣＮＴ分散層２８の上に形成している。従って、メタル膜２５の金属成分２５ａは、ＣＮＴ分散層２８によって遮蔽されてメタル膜２２にまで拡散し難い。その結果、メタル膜２２とメタル膜２５とは短絡し難い。
【００４８】
メタル膜２２とメタル膜２５とが短絡し難くなることから、ＣＮＴ分散層２８については、例えば、８０ｎｍ以下に形成することができる。その結果、記憶セル８０のアスペクト比を低減させることができる。従って、記憶セル８０の垂直加工が容易になり、記憶セル８０の機械的強度が向上する。
【００４９】
また、本実施の形態に係る製造工程では、ＣＮＴ分散層２８の表面は、ＣＭＰ工程により平坦化される。従って、ＣＮＴ分散層２８から上層の製造工程では、フォトリソグラフィの焦点ずれ等が起こり難い。その結果、より微細な記憶セルを形成し得る。このように、本実施の形態の不揮発性記憶装置の製造方法に依れば、不揮発性記憶装置の特性がさらに向上し、記憶セルのより微細化を図ることができる。
【００５０】
（第２の実施の形態）
次に、記憶セルの製造工程の別の変形例について説明する。ここでは、主にＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させた層を形成する製造工程の変形例について説明する。
図１２は、第２の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
まず、図１２（ａ）に示すように、下部配線層１０Ａの上に、メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２の順で積層膜を形成する。
【００５１】
次に、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面（上面）に塗布法により載置する。塗布は、スピンコートにより行う。流動体の溶媒として、上述した絶縁材２３ａの構成元素を含む溶剤が用いられる。溶剤としては、例えば、シラノールが挙げられる。すなわち、流動体３１として、シラノール（Ｓｉ（ＯＨ）４）含有溶媒に、複数のＣＮＴ２３ｃを分散させた流動体が用いられる。そして、流動体３１を塗布した後に、流動体３１に加熱処理を施す。この加熱処理により、溶媒成分が蒸発し、シラノールが脱水重合反応する。
【００５２】
なお、流動体３１の他の一例としては、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａの微粒子とを水またはアルコールに含有させたものがある。このような流動体にも加熱処理を施して、その流動体中に含まれる水、アルコールを蒸発させる。
【００５３】
なお、流動体３１の中で、ＣＮＴ２３ｃの比重は溶媒に比して、より大きいことが望ましい。これにより、ＣＮＴ２３ｃがその自重で沈み、流動体３１の下方に位置するメタル膜２２に、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端が接触し易くなる（部分Ｂ参照）。加熱処理後においては、シラノールが脱水重合反応して、複数のＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａ中に分散されたＣＮＴ分散層２４がメタル膜２２の上に形成される。この状態を、図１２（ｂ）に示す。絶縁材２３ａの主成分は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）である。
【００５４】
続いて、ＣＮＴ分散層２４の上面側に、ＣＭＰを施し、ＣＮＴ分散層２４の上面側を平坦化する。これにより、絶縁材２３ａの表面が平坦化される。この際、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの他方の端がＣＮＴ分散層２４から表出するように処理する。
【００５５】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。これにより、部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃが少なくとも１つＣＮＴ含有層２３内に形成する。この後の工程は、第１の実施の形態と同様である。このような製造工程によれば、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させることなく、絶縁材２３ａ中に複数のＣＮＴ２３ｃが分散されたＣＮＴ分散層２４が形成される。このような製造工程においても、第１の実施の形態と同様の効果を得る。特に、第２の実施の形態においては、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させる工程を省くことができるので、製造コストがより低減する。
【００５６】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態においては、流動体３１をメタル膜２２の上に塗布した後に、絶縁材２３ａの表面近傍のＣＮＴ２３ｃの状態に応じて、どのようにＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａから表出させるかを場合分けして説明する。第３の実施の形態では、絶縁材２３ａの表面近傍の状態について説明するために、図３等に比べ、微視的な断面図を用いる。
【００５７】
（第１具体例）
第１具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００５８】
図１３は、第３の実施の形態の第１具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００５９】
図１３（ａ）に示すように、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面（上面）に塗布法により載置する。塗布は、スピンコートにより行う。流動体３１の溶媒としては、シラノール（Ｓｉ（ＯＨ）４）含有溶媒、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）含有溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、アルコール等の有機溶媒が用いられる。あるいは、流動体３１の他の例として、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａの微粒子とを水またはアルコールに含有させたものでもよい。
【００６０】
なお、流動体３１の中で、ＣＮＴ２３ｃの比重は溶媒に比して、より大きいことが望ましい。これにより、ＣＮＴ２３ｃがその自重で沈み、流動体３１の下方に位置するメタル膜２２に、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端が接触し易くなる。
【００６１】
図１３（ａ）には、流動体３１をメタル膜２２の主面に載置した後、複数のＣＮＴ２３ｃの一部が流動体３１の表面から表出した状態が示されている。このような状態のまま、流動体３１に加熱処理を施す。この加熱処理により、溶媒成分が蒸発し、シラノール、メチルシルセスキオキサンが脱水重合反応したり、微粒子同士が繋がったりする。この状態を、図１３（ｂ）に示す。
【００６２】
図１３（ｂ）に示すように、加熱処理後においては、複数のＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａ中に分散されたＣＮＴ分散層２４がメタル膜２２の上に形成される。絶縁材２３ａの主成分は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）である。
【００６３】
第１具体例では、複数のＣＮＴ２３ｃの一部が流動体３１の表面から表出した状態のまま加熱処理を施した都合上、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ａの表面から表出している。
【００６４】
この表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの絶縁材２３ａの表面からの厚さｄ１が、ＣＮＴ分散層２４の上に形成されるメタル膜２５の厚さ以上である場合には、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する。例えば、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さよりも低くなるように、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する。
【００６５】
仮に、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さ以上にあると、ＣＮＴ分散層２４の上にメタル膜２５形成した後、カーボンナノチューブ２３ｃは、メタル膜２５を突き抜け、ストッパ配線膜２６、上部電極１１に直接接触する可能性がある。
【００６６】
第１具体例では、このような不具合が解消するために、図１３（ｃ）に示すように、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去して、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さよりも低くなるように調整する。カーボンナノチューブ２３ｃの一部は、例えば、ＣＭＰ、ドライエッチングによって除去される。
【００６７】
ドライエッチングは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）、アッシング等である。ドライエッチングでは、エッチャントとして、は、酸素（Ｏ２）系ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）系ガス、アンモニア（ＮＨ３）系ガス、窒素（Ｎ２）／水素（Ｈ２）混合ガスのいずれか、あるいは、エッチャントとして、これらのガスの少なくとも２つ以上を組み合わせたガスが用いられる。
【００６８】
このように、厚さｄ１をメタル膜２５の厚さよりも低くなるように調整すれば、カーボンナノチューブ２３ｃがメタル膜２５を突き抜け、ストッパ配線膜２６、上部電極１１に直接接触することもない。
【００６９】
なお、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さ未満である場合には、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去することなく、ＣＮＴ分散層２４の上にメタル膜２５を形成すればよい。
【００７０】
また、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する際には、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が略同じになるように調整してもよい。このような形態でも、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層が形成される。
【００７１】
この場合、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さとは、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうち、メタル膜２２の表面から最も高い位置にあるカーボンナノチューブ２３ｃの高さとする。
【００７２】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００７３】
（第２具体例）
第２具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００７４】
図１４は、第３の実施の形態の第２具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００７５】
図１４（ａ）には、流動体３１に加熱処理を施した後の状態が示されている。図１４（ａ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ａによって覆われている。このような場合には、絶縁材２３ａの表面を除去する。
【００７６】
例えば、図１４（ｂ）に示すように、絶縁材２３ａの表面を除去して、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうち少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃを絶縁材２３ａの表面から表出させる。絶縁材２３ａの表面は、例えば、ＣＭＰ、ドライエッチング、ウェットエッチング等により除去される。ドライエッチングでは、エッチャントとして、例えば、フッ素（Ｆ）系ガス、フッ化炭素（ＣＦ）系ガス等が用いられる。ウェットエッチングでは、エッチャントとして、希ＨＦ溶液等が用いられる。
【００７７】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００７８】
（第３具体例）
図１５は、第３の実施の形態の第３具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００７９】
第３具体例では、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面に塗布法により載置する際に、予め、流動体３１の溶媒または複数のＣＮＴ２３ｃの量（体積（Ｖ）または重量（ｋｇ））を調整して、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が同じになるように制御する。これにより、絶縁材２３ａの表面を除去せずとも、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層が形成される。
【００８０】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００８１】
（第４具体例）
第４具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００８２】
図１６は、第３の実施の形態の第４具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００８３】
図１６（ａ）には、流動体３１に加熱処理を施した後の状態が示されている。図１６（ａ）に示すように、絶縁材２３ａ中に分散された複数のカーボンナノチューブ２３ｃの一部の群５０が絶縁材２３ａの表面から選択的に表出している。このような場合、絶縁材２３ａの表面には、カーボンナノチューブ２３ｃが表出しない領域５１が選択的に形成される。換言すれば、複数のカーボンナノチューブ２３ｃは、凸凹状に絶縁材２３ａ中に分散されている。
【００８４】
このような場合、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５を形成すると、メタル膜２５が凸凹形状の影響を受けて変形し、カーボンナノチューブ２３ｃと、メタル膜２５と、の電気的接触性が悪化する可能性がある。あるいは、メタル膜２２／ＣＮＴ含有層２４／メタル膜２５の積層構造が正常に保たれなくなる可能性がある。例えば、メタル膜２２／ＣＮＴ含有層２４／メタル膜２５の積層構造が崩れ、絶縁材２３ｃがメタル膜２５の下から挿入されたような構造になってしまう。
【００８５】
このような場合、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が同じになるように、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの一部と、絶縁材２３ａの表面と、を除去する。
【００８６】
これにより、ＣＮＴ分散層２４の表面は略平滑になり、メタル膜２５の変形による電気的信頼性の低下、記憶セル８０の垂直形状の悪化は抑制される。
【００８７】
以上、説明したように、第３の実施の形態では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃを表出させて、カーボンナノチューブ２３ｃとメタル膜２５との電気的接続を確実にしている。その結果、不揮発性記憶装置の信頼性はより向上する。
【００８８】
なお、第３の実施の形態の絶縁材２３ａは、塗布型絶縁層に限らず、第１の実施の形態で例示された複数のカーボンナノチューブ２３ｃに含侵された絶縁材２３ａでもよい。
【００８９】
（第４の実施の形態）
次に、記憶セルの製造工程のさらに別の変形例について説明する。ここでは、主にＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させた層を形成する製造工程の変形例について説明する。
【００９０】
図１７および図１８は、第４の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
図１７（ａ）に示すように、メタル膜２２の上に複数のＣＮＴ２３ｃを載置し、メタル膜２２の上に、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７を形成する。
【００９１】
続いて、図１７（ｂ）に示すように、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ分散層２７の上側に、絶縁材２３ａを含侵させる。絶縁材２３ａについては、ＣＮＴ２３ｃの他の端の全てが絶縁材２３ａにより被覆される程度にまで形成する。ＣＮＴ分散層２７の上側では、それぞれのＣＮＴ２３ｃ間に絶縁材２３ａが埋め込まれる。
【００９２】
この際、絶縁材２３ａとメタル膜２２とは離してもよい。すなわち、絶縁材２３ａと、メタル膜２２との間に間隙２３ｇが形成してもよい。このような構成であっても、ＣＮＴ分散層２８の上側には、絶縁材２３ａが設けられたため、この絶縁材２３ａが後述するメタル膜２５のバリア層として機能する。
【００９３】
続いて、ＣＮＴ分散層２８のエッチバックを施して、図１７（ｃ）に示すように、ＣＮＴ２３ｃのうちの少なくとも１つの端を絶縁材２３ａの表面から表出させる（図示しない）。エッチバックの方法は、ドライエッチングでもよく、ウェットエッチングでもよい。エッチバック後のＣＮＴ分散層２７の表面は、それぞれのＣＮＴ２３ｃの他方の端の高さの差が反映されて凹凸になる。
【００９４】
次に、図１８（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。これにより、絶縁材２３ａから表出したＣＮＴ２３ｃとメタル膜２５が接触する。この段階では、メタル膜２５の表面は、エッチバック後のＣＮＴ分散層２７の表面の凹凸形状が反映されて凹凸になる。
【００９５】
なお、図１８（ａ）では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている形態が例示されているが、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている形態も本実施の形態に含まれる。
【００９６】
次に、図１８（ｂ）に示すように、メタル膜２５の表面をＣＭＰにより平坦化する。この後においては、図５を用いて説明したように、メタル膜２５の上に、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。そして、この後の工程は、実施例１と同様に処理する。
このような製造工程により、ＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させたＣＮＴ分散層２８を形成してもよい。
【００９７】
以上説明した製造方法によって形成された記憶セル８０の動作について説明する。以下の説明では、図２（ｂ）に示した記憶セル８０を例に説明する。
図１９は、不揮発性記憶装置の記憶セルの動作を説明する図である。
まず、図１９（ａ）に示す初期状態では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続している。それぞれの接触した部分を部分Ａ、部分Ｂとする。
【００９８】
ＣＮＴ２３ｃの両端がメタル膜２２およびメタル膜２５に接触している場合は、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、この接触しているＣＮＴ２３ｃの抵抗によって決定される。このときの抵抗を第１の抵抗とする。
【００９９】
次に、第１の抵抗のリセット動作を行う。リセット動作前の部分Ｂでは、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触し、部分Ａでは、ＣＮＴ２３ｃの他方の端がメタル膜２５と接触している。従って、メタル膜２２とメタル膜２５との間に第１の電圧を印加すると、部分Ａと部分Ｂとを繋ぐＣＮＴ２３ｃに優先的に電流が流れる。
【０１００】
この状態で、所定の時間（セット時と比べ長時間）、電流を流し続けると、大電流による発熱によって、例えば、部分Ａ付近のＣＮＴ２３ｃが断線する。この状態を、図１９（ｂ）に示す。これにより、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗が急激に高くなる。このときの抵抗を第２の抵抗とする。すなわち、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。
【０１０１】
続いて、記憶セル８０に対しセット動作を行うと、再び、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する。
この理由は、（１）一旦、断線したＣＮＴ２３ｃがメタル膜２５にまで延びて、再度メタル膜２５に接触する。（２）断線して離れたＣＮＴ２３ｃ同士が再度ファンデルワールス力により接触する。（３）メタル膜２２とメタル膜２５とが導通する、別のＣＮＴ２３ｃが発生する、等が考えられる。
【０１０２】
また、上述した理由のほか、電流が通電するＣＮＴ２３ｃにおいて、ＣＮＴ２３ｃの結合状態が第１の状態と第２の状態との間で可逆的に遷移する場合がある。ここで、第１の状態とは、例えば、炭素−炭素結合のｓｐ２状態であり、第２の状態とは、例えば、ｓｐ３状態が該当する。あるいは、記憶セル８０の動作では、ＣＮＴ含有層２３とメタル膜との界面で、酸化還元反応が繰り返し起きる場合もある。これにより、ＣＮＴ含有層２３の抵抗が可逆的に変化する。
なお、セット動作では、リセット動作よりも短い時間で電圧を印加するので、ＣＮＴ２３ｃは断線し難い。そして、第１の状態を情報「０」、第２の状態を情報「１」と定めれば、記憶セル８０には、繰り返し情報が書き込まれたり、消去されたりする。
【０１０３】
このように、記憶セル８０では、ＣＮＴ２３ｃが第１の状態と第２の状態との間で可逆的に変化することによって、ＣＮＴ含有層２３自体が記憶のスイッチング（情報の書き込み、消去）に寄与する。
【０１０４】
なお、実際には、絶縁材２３ａ中に分散しているＣＮＴ２３ｃ同士が互いに絡み合っている場合もある。従って、メタル膜２２とメタル膜２５との通電経路は、１本のＣＮＴ２３ｃであるとは限らない。例えば、通電経路は、部分Ａにてメタル膜２５と接触したＣＮＴ２３ｃから、このＣＮＴ２３ｃと接触した他のＣＮＴに移り、この他のＣＮＴが接触するメタル膜２２へとなる場合もある。
しかし、このような場合であっても、メタル膜２５側では、部分Ａというピンポイントで、ＣＮＴ２３ｃとメタル膜２５とが接触していることには変わりがない。これにより、上述した動作が可能になる。
【０１０５】
以上、具体例を参照しつつ、本実施の形態について説明した。しかし、本実施の形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本実施の形態の特徴を備えている限り、本実施の形態の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【０１０６】
例えば、本実施形態の不揮発性記憶装置は、ふたつの配線の交差する箇所に記憶セルを接続した、いわゆるクロスポイント型には限定されない。この他にも、例えば、複数の記憶セルのそれぞれに対してプローブを接触させて書き込みや読み出しを実行する、いわゆるプローブメモリ型や、トランジスタなどのスイッチング素子により記憶セルを選択して書き込みや読み出しを実行する形式のメモリも、本実施の形態の範囲に包含される。
【０１０７】
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも本実施の形態の特徴を含む限り本実施の形態の範囲に包含される。
その他、本実施の形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本実施の形態の範囲に属するものと了解される。
たとえば、必要に応じて、ダイオード層を記憶セルから取り除いた形態も本実施の形態に含まれる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０ 下部配線
１０Ａ 下部配線層
１１ 上部配線
１１Ａ 上部配線層
２０、２２、２５ メタル膜
２１ ダイオード層
２３ カーボンナノチューブ含有層（ＣＮＴ含有層）
２３ａ 絶縁材
２３ｃ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２３ｇ 間隙
２５ａ 金属成分
２６ ストッパ配線膜
２４、２７、２８ ＣＮＴ分散層
２９ 塗布膜
３０ 層間絶縁膜
３１ 流動体
４０ 素子分離層
８０ 記憶セル
８１ 積層構造
８２ 記憶部
９０ マスク部材
９２ 溝部
９１ 点線
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代表される不揮発性メモリは、大容量データ格納用として、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）メモリ、シリコンオーディオ等に広く用いられている。また、新規のアプリケーションも急速に立ち上がってきており、その微細化および製造コスト低減が要求されている。特に、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリにおいては、複数のアクティブエリア（「Ａ．Ａ．」）がゲートコンダクタ（「Ｇ．Ｃ．」）を共有している。ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、しきい値変動によって情報を記憶するトランジスタ動作を利用しており、さらなる特性の高均一化、高信頼性化、高速動作化、高集積化には限界があると言われている。
【０００３】
これに対して、例えば、相変化型メモリ素子もしくは抵抗変化型メモリ素子は、抵抗材料の可変抵抗状態を利用するために、書き込み／消去動作においてトランジスタ動作が不要になる。これにより、さらなる特性の高均一化、高信頼性化、高速動作化、高集積化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、特性をさらに向上させ、より微細化を図ることを可能にする不揮発性記憶装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の一態様の不揮発性記憶装置の製造方法は、第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
【図２】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
【図３】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図４】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図５】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図６】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図７】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図８】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図９】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１０】第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１１】比較例に係る不揮発性記憶装置の製造工程を説明する図である。
【図１２】第２の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１３】第３の実施の形態の第１具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１４】第３の実施の形態の第２具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１５】第３の実施の形態の第３具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１６】第３の実施の形態の第４具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１７】第４の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１８】第４の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【図１９】不揮発性記憶装置の記憶セルの動作を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本実施の形態について説明する。
（第１の実施の形態）
先ず、不揮発性記憶装置の製造方法を説明する前に、不揮発性記憶装置の記憶セル部の構造および動作について説明する。
図１および図２は、第１の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の要部模式図である。
まず、図１を用いて、不揮発性記憶装置の記憶セル部について説明する。図１（ａ）は、記憶セル部の要部立体模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の下部配線（ビットライン：ＢＬ）１０と、上部配線（ワードライン：ＷＬ）１１とがクロスする位置に設けられた記憶セル（記憶用単位要素）８０の断面図である。不揮発性記憶装置の記憶部８２は、クロスポイント型のＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）セルアレイ構造を有している。
【０００９】
不揮発性記憶装置の記憶部８２には、下部配線１０（第１の配線）および上部配線１１（第２の配線）が設けられ、記憶セル８０は、下部配線１０（第１の配線）と上部配線１１（第２の配線）とにより挟まれている。上部配線１１は、第１の方向（図中のＸ軸方向）に延在し、第２の方向（図中のＹ軸方向）に周期的に配置されている。下部配線１０は、第１の方向に対して非平行な第２の方向（図中のＹ軸方向）に延在し、第１の方向に周期的に配置されている。すなわち、記憶セル８０は、互いにクロスする下部配線１０と上部配線１１との間（クロスポイント位置）に存在している。下部配線１０、上部配線１１および記憶セル８０は、図中のＺ軸方向に積層することにより、記憶密度の増加を図ることができる。
【００１０】
図１（ｂ）に示すごとく、記憶セル８０においては、下部配線１０を下地としている。そして、下層から上層に向かって、メタル膜２０、ダイオード層２１、メタル膜２２（第１の電極膜）、カーボンナノチューブを含む層（以下、ＣＮＴ含有層）２３、メタル膜２５（第２の電極膜）が設けられている。ＣＮＴ含有層２３は、記憶層として機能する。記憶層としてＣＮＴ含有層２３を用いれば、酸化膜（例えば、酸化マンガン）を記憶層で構成する不揮発性記憶装置に比べ、より高速のスイッチング動作が得られる。メタル膜２５の上には、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用のストッパ配線膜２６が設けられている。
【００１１】
各記憶セル８０においては、それぞれのメタル膜２０同士が下部配線１０で接続され、それぞれのストッパ配線膜２６同士が上部配線１１で接続されている。各記憶セル８０においては、ダイオード層２１とＣＮＴ含有層２３とが直列に接続され、各記憶セル８０の一方向に電流が流れる。さらに、記憶部８２においては、層間絶縁膜３０が上部配線１１と下部配線１０との間に介設している。
【００１２】
このように、記憶部８２は、下部配線１０、記憶セル８０および上部配線１１を含む組が複数段に積層した構造を有する。隣接する記憶セル８０間には、素子分離層４０が設けられ、各記憶セル８０間の絶縁が確保されている。ただし、本実施の形態は、この具体例には限定されない。例えば、下部配線１０、記憶セル８０および上部配線１１を有する組を複数段に積層せず、一組のみ有する不揮発性記憶装置も、本実施の形態の範囲に包含される。
記憶セル８０の幅は、１００ｎｍ以下である。本実施の形態で「幅」というときは、特に断らない限り、Ｚ軸方向に略垂直に部位を切断した場合の部位の切断面の径をいう。
【００１３】
このような記憶部８２の下部配線１０と上部配線１１とに電圧を印加し、ＣＮＴ含有層２３内に所望の電流が流れると、ＣＮＴ含有層２３は、第１の状態と第２の状態との間で可逆的に遷移する。例えば、ＣＮＴ含有層２３の主面間に印加される電圧が変化し、ＣＮＴ含有層２３の抵抗値が第１の状態と第２の状態との間で可逆的に変化する。これにより、記憶セル８０にデジタル情報（「０」または「１」等）を記憶したり、記憶セル８０からデジタル情報を消去したりすることができる。なお、「０」→「１」の書き込みを「セット動作」といい、「１」→「０」の書き込みを「リセット動作」と言う。例えば、ＣＮＴ含有層２３の高抵抗状態を「０」とし、ＣＮＴ含有層２３の低抵抗状態を「１」とする。
【００１４】
記憶部８２は、図１（ａ）に示すＲｅＲＡＭセルアレイ構造のほか、図２（ａ）に示す構造としてもよい。
図２（ａ）に示すＲｅＲＡＭメモリセルアレイにおいては、ワードラインである上部配線１１を各段毎に設けるのではなく、上部配線１１を共通化して、この上部配線１１の上下に記憶セル８０が配置されている。
例えば、図示する上部配線１１を対称軸として、上部配線１１の下方の記憶セル８０と、上部配線１１の上方の記憶セル８０と、が対称に配置されている。
このような構造によれば、記憶密度の向上のほか、上部配線１１の共通化により、上部配線１１への印加電圧遅延の抑制、書き込み動作および消去動作の迅速化、素子面積の低減等がなされる。
【００１５】
このように、本実施の形態の不揮発性記憶装置は、Ｘ軸方向に延在する上部配線１１と、Ｘ軸方向に対して非平行なＹ軸方向に延在する下部配線１０と、上部配線１１と下部配線１０とが交差する位置に設けられた記憶セル８０と、を有する。記憶セル８０は、複数の積層膜からなり、積層膜は、ＣＮＴ含有層２３を有する。
【００１６】
記憶セル８０中のＣＮＴ含有層２３に関し、より詳細に説明する。ＣＮＴ含有層２３付近の拡大図を、図２（ｂ）もしくは図２（ｃ）に示す。
まず、図２（ｂ）に示すＣＮＴ含有層２３は、メタル膜２２とメタル膜２５との間の間隙（ギャップ）２３ｇに複数のＣＮＴ２３ｃが分散している。間隙２３ｇは、中空状態である。
また、図２（ｃ）に示すＣＮＴ含有層２３は、間隙２３ｇを設けず、ＣＮＴ２３ｃの周辺に絶縁材２３ａが配置されている。すなわち、メタル膜２２とメタル膜２５との間に絶縁材２３ａが配設されている。
【００１７】
本実施の形態では、複数のＣＮＴ２３ｃと間隙２３ｇとを含めてＣＮＴ含有層２３と呼称する。あるいは、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａとを含めてＣＮＴ含有層２３と呼称する。ＣＮＴ含有層２３においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている。
【００１８】
なお、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、ＣＮＴ含有層２３においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている。このような形態も本実施の形態に含まれる。
【００１９】
ＣＮＴ２３ｃは、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、複層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。ＳＷＮＴの場合は、ＣＮＴ２３ｃの径は、２ｎｍ程度である。
また、絶縁材２３ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の酸化物、レジスト等の有機絶縁物が該当する。絶縁材２３ａは、ｈｉｇｈ−ｋ材でもよく、ｌｏｗ−ｋ材でもよい。また、絶縁材２３ａの少なくとも一部を微粒子状態としてもよい。あるいは、絶縁材２３ａは、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）であってもよい。
【００２０】
なお、下部配線１０、上部配線１１、ストッパ配線膜２６の材質は、例えば、高温熱耐性に優れ、抵抗率の低いタングステン（Ｗ）が適用される。あるいは、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等を用いてもよい。
また、メタル膜２０、２２、２５の材質は、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、白金（Ｐｔ）等が適用される。
【００２１】
ダイオード層２１は、例えば、ポリシリコン（poly-Ｓｉ）を主成分とした整流素子であり、ＰＩＮ型ダイオード、ＰＮ接合ダイオード、ショットキーダイオード、ツェナーダイオード等が該当する。なお、ダイオード層２１の材質としては、シリコンの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体材料、ＮｉＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＩｎＺｎＯ等の金属酸化物の半導体材料を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、メタル膜２０、２２とダイオード層２１との安定したオーミックコンタクトを確保するために、メタル膜２０、２２とダイオード層２１との界面にメタル膜２０、２２とは成分の異なる層を設けてもよい。この層としては、例えば、金属シリサイド膜が挙げられる。金属シリサイド膜は、メタル膜２０、２２およびダイオード層２１にアニール処理を施すことにより形成される。
【００２３】
また、素子分離層４０の材質は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ＦＳＧ（ＳｉＯＦ）、ＢＳＧ（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯＢ）、ＨＳＱ（Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２）、多孔質シリカ、炭素含有多孔質シリカ、炭素含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＭＳＱ（メチル基含有ＳｉＯ２）、多孔質ＭＳＱ、ポリイミド系高分子樹脂、パリレン系高分子樹脂、テフロン（登録商標）系高分子樹脂、アモルファスカーボン、フッ素含有アモルファスカーボン等である。
【００２４】
素子分離層４０については、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。例えば、シリコン（Ｓｉ）を含む素子分離層４０については、高密度プラズマを用いたＣＶＤで形成し、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。あるいは、素子分離層４０を塗布法で形成する場合には、ベーキング処理等を施して、絶縁材２３ａよりも密度を高く構成してもよい。
なお、図で例示されたＣＮＴ含有層２３の構造は模式図であり、ＣＮＴ２３ｃの密度は、実際のＣＮＴ２３ｃの密度を示すものではない。実際には、ＣＮＴ含有層２３には、図示された数より多数のＣＮＴ２３ｃが含まれている。
【００２５】
次に、記憶セル８０の製造工程について説明する。
図３〜図１０は、第１の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
【００２６】
先ず、記憶セル８０と同じ積層構成を有する積層体を形成する。例えば、図３（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）等を主成分とする半導体基板（図示しない）の上層に、平面状（ベタ状）の下部配線層１０Ａを形成する。続いて、下部配線層１０Ａの上に、メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２の順で積層膜を形成する。下部配線層１０Ａ／メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２は、例えば、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００２７】
次に、ＣＮＴ２３ｃを分散させた溶液をメタル膜２２の上に塗布する。塗布は、スピンコートにより行う。ＣＮＴ２３ｃを分散させた溶液の溶媒は、水、有機溶剤（例えば、エタノール等）である。これにより、メタル膜２２の上に、ＣＮＴ２３ｃを含む塗布膜２９が形成する。塗布膜２９においては、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触している。図３（ａ）には、部分Ｂにおいて、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触した状態が示されている。なお、ＣＮＴ２３ｃがメタル膜２２と接触する部分は、上記一方の端のほかのＣＮＴ２３ｃの部分でもよい。すなわち、ＣＮＴ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触している。他の実施の形態においても同様である。
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示すように、塗布膜２９を加熱して溶媒を蒸発（気化）させる。これにより、メタル膜２２の上には、溶媒がなく、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７が形成する。それぞれのＣＮＴ２３ｃは、メタル膜２２の上で所定の間隔で離れている。あるいは、それぞれのＣＮＴ２３ｃは、互いに絡み合っている。
【００２９】
次に、図４（ａ）に示すように、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させる。これにより、ＣＮＴ２３ｃ間に絶縁材２３ａが埋め込まれる。絶縁材２３ａは、ＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａにより被覆される程度にまで形成する。これにより、絶縁材２３ａ中に、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２８がメタル膜２２の上に形成される。
【００３０】
次に、図４（ｂ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上面側に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を施し、絶縁材２３ａの上面側を平坦化する。このＣＭＰ処理では、部分Ｂから延びた、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの他方の端が絶縁材２３ａから表出するように調整する。ＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａから表出する部分は、上記他方の端のほかのＣＮＴ２３ｃの部分でもよい。すなわち、ＣＮＴ２３ｃの一部を絶縁材２３ａから表出させる。ＣＮＴ２３ｃの一部を絶縁材２３ａから表出させる方法は、他の実施の形態にも転用される。なお、部分Ｂにおいては、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触した状態が維持されている。これにより、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ｃから表出された層が形成される。
【００３１】
次に、図５（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。これにより、図中の部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃがＣＮＴ分散層２８内に少なくとも１つ形成する。
なお、図５（ａ）では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている形態が例示されているが、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、ＣＮＴ分散層２８においては、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている形態も本実施の形態に含まれる。
続いて、メタル膜２５の上に、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。ここまでの工程で形成した積層構造８１を、立体模式図で表すと、図５（ｂ）のようになる。
【００３２】
次に、積層構造８１に、選択的にエッチング処理を施して溝を形成し、この溝に素子分離層４０を埋め込む。この状態を、図６（ａ）に示す。素子分離層４０は、図中のＹ軸方向に延在している。積層構造８１の最下層には、Ｙ軸方向に延在する下部配線１０が形成する。
【００３３】
次に、図６（ｂ）に示すように、積層構造８１に、平面状（ベタ状）の上部配線層１１Ａを、例えば、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。続いて、フォトリソグラフィの手法を用いて、上部配線層１１Ａの上に、マスク部材（酸化膜）９０をパターニングする。
【００３４】
パターニングされたマスク部材９０によって、隣接するマスク部材９０とマスク部材９０との間には、Ｘ軸方向に延在する溝部９２が形成される。溝部９２が延在する方向と、下部配線１０が延在する方向とは略直交する。溝部９２の底からは、上部配線層１１Ａが表出する。
【００３５】
続いて、溝部９２の下方に位置する積層構造８１（点線９１で示す部分）をエッチングにより除去する。これにより、溝部９２から表出した積層構造８１が選択的にエッチングされて、上部配線層１１Ａからメタル膜２０までが除去される。この状態を、図７（ａ）に示す。図示するように、溝部９２はより深く掘り下げられて、下部配線１０の表面が表出する。上部配線層１１Ａは、エッチングされてＸ軸方向に延在する上部配線１１が形成される。
【００３６】
続いて、溝部９２内に、希フッ酸溶液処理、フッ酸蒸気処理、アッシング処理、もしくは有機溶剤処理等を施して、図７（ｂ）に示すように、絶縁材２３ａをＣＮＴ分散層２８から除去する。これにより、メタル膜２２とメタル膜２５との間に間隙２３ｇが形成される。間隙２３ｇには、複数のＣＮＴ２３ｃが分散している。間隙２３ｇについては、図６（ａ）に示す段階で、素子分離層４０を形成する前に、絶縁材２３ａをＣＮＴ分散層２８から除去して形成してもよい。
【００３７】
素子分離層４０に関しては、絶縁材２３ａのエッチャントによって、エッチングされ難い材料が選択される。例えば、絶縁材２３ａとしては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等が選択された場合、素子分離層４０としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）等が選択される。この後においては、図８に示すように、溝部９２に、素子分離層４０を埋設する。上述したマスク部材９０については、ＣＭＰで除去して、上部配線１１の表面を表出させる。
【００３８】
このような製造工程によって、下部電極１０と上部電極１１とが略直交する位置に、ＣＮＴ含有層２３を有する記憶セル８０が形成される。
図２（ｃ）に示す記憶セル８０を形成するには、図７（ｂ）に示す絶縁材２３ａの除去工程を省けばよい。
【００３９】
なお、図４（ｂ）に示す工程に代えて、図９に示す工程を経てもよい。
例えば、図４（ａ）に示すＣＮＴ分散層２８を形成した後、図９（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上面に、ＣＭＰを施す。このＣＭＰ処理では、ＣＮＴ２３ｃの端が絶縁材２３ａの表面から突き出るように処理する。
【００４０】
次に、ＣＮＴ分散層２８の表面にＣＮＴを選択的に除去するアッシング処理を施す。これにより、ＣＮＴ２３ｃの突き出た部分が除去される。この際、ＣＮＴ２３ｃの端と、絶縁材２３ａの表面との面が面一になるように調整する。この状態を、図９（ｂ）に示す。そして、この後においては、図５に示す製造工程から処理を始める。これにより、部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃがＣＮＴ含有層２３内に少なくとも１つ形成される。
【００４１】
また、図４（ｂ）に示す工程に代えて、図１０に示す工程を経てもよい。
例えば、図１０（ａ）に示すように、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの端が絶縁材２３ａの表面から突き出るように処理する。
続いて、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。この状態を、図１０（ｂ）に示す。このような方法に従えば、部分Ａにおいて突出したＣＮＴ２３ｃの端がメタル膜２５内に食い込む。すなわち、絶縁材２３ａの表面から突出したＣＮＴ２３ｃの端がメタル膜２５内に挿入する。これにより、ＣＮＴ２３ｃの端と、メタル膜２５との接触性がより向上する。
このような製造工程により、ＣＮＴ含有層２３を有する記憶セル８０が形成される。
【００４２】
これに対し、比較例に係る製造工程を図１１に示す。比較例では、メタル膜２５を形成する前に絶縁材２３ａが形成されない工程が示されている。
【００４３】
図１１は、比較例に係る不揮発性記憶装置の製造工程を説明する図である。
比較例では、図１１（ａ）に示すように、メタル膜２２の上に複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７を形成する。その後、絶縁材２３ａを形成せず、そのＣＮＴ分散層２７の上に、例えば、スパッタリング法によりメタル膜２５を直接的に形成する。この状態を、図１１（ｂ）に示す。
【００４４】
このような製造工程では、メタル膜２５を形成する前に、メタル膜２５の下に、絶縁材２３ａが存在しないため、メタル膜２５の金属成分２５ａがそれぞれのＣＮＴ２３ｃの周りに付着してしまう。ＣＮＴ２３ｃの周りに堆積した金属成分２５ａの中には、メタル膜２５とメタル膜２２との間の電流経路になる場合がある（波線で囲まれたＣＮＴ２３ｃ参照）。その結果、メタル膜２２とメタル膜２５とが金属成分２５ａを通じて短絡する場合がある。
【００４５】
メタル膜２５を成膜直後に、金属成分２５ａがメタル膜２５からメタル膜２２にまで到達していなくても、金属成分２５ａが徐々に拡散し、メタル膜２２とメタル膜２５とが金属成分２５ａを通じて短絡する場合もある。特に、ＣＮＴ分散層２７が薄くなるほど、メタル膜２２とメタル膜２５とが短絡する確率は高くなる。
【００４６】
比較例において、電気的な短絡を抑制するには、ＣＮＴ分散層２７を厚くする方法がある（例えば、８０ｎｍ以上）。しかし、このような方法では、記憶セル８０は、必然的に高アスペクト比となってしまう。その結果、比較例では、記憶セル８０の機械的強度が弱くなって、記憶セル８０が製造工程中、もしくは動作中に倒れたりする場合もある。これにより、製造歩留まりが低下したり、信頼性が低下する。
【００４７】
これに対し、本実施の形態に係る製造工程では、絶縁材２３ａを含むＣＮＴ分散層２８を形成した後、メタル膜２５をＣＮＴ分散層２８の上に形成している。従って、メタル膜２５の金属成分２５ａは、ＣＮＴ分散層２８によって遮蔽されてメタル膜２２にまで拡散し難い。その結果、メタル膜２２とメタル膜２５とは短絡し難い。
【００４８】
メタル膜２２とメタル膜２５とが短絡し難くなることから、ＣＮＴ分散層２８については、例えば、８０ｎｍ以下に形成することができる。その結果、記憶セル８０のアスペクト比を低減させることができる。従って、記憶セル８０の垂直加工が容易になり、記憶セル８０の機械的強度が向上する。
【００４９】
また、本実施の形態に係る製造工程では、ＣＮＴ分散層２８の表面は、ＣＭＰ工程により平坦化される。従って、ＣＮＴ分散層２８から上層の製造工程では、フォトリソグラフィの焦点ずれ等が起こり難い。その結果、より微細な記憶セルを形成し得る。このように、本実施の形態の不揮発性記憶装置の製造方法に依れば、不揮発性記憶装置の特性がさらに向上し、記憶セルのより微細化を図ることができる。
【００５０】
（第２の実施の形態）
次に、記憶セルの製造工程の別の変形例について説明する。ここでは、主にＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させた層を形成する製造工程の変形例について説明する。
図１２は、第２の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
まず、図１２（ａ）に示すように、下部配線層１０Ａの上に、メタル膜２０／ダイオード層２１／メタル膜２２の順で積層膜を形成する。
【００５１】
次に、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面（上面）に塗布法により載置する。塗布は、スピンコートにより行う。流動体の溶媒として、上述した絶縁材２３ａの構成元素を含む溶剤が用いられる。溶剤としては、例えば、シラノールが挙げられる。すなわち、流動体３１として、シラノール（Ｓｉ（ＯＨ）４）含有溶媒に、複数のＣＮＴ２３ｃを分散させた流動体が用いられる。そして、流動体３１を塗布した後に、流動体３１に加熱処理を施す。この加熱処理により、溶媒成分が蒸発し、シラノールが脱水重合反応する。
【００５２】
なお、流動体３１の他の一例としては、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａの微粒子とを水またはアルコールに含有させたものがある。このような流動体にも加熱処理を施して、その流動体中に含まれる水、アルコールを蒸発させる。
【００５３】
なお、流動体３１の中で、ＣＮＴ２３ｃの比重は溶媒に比して、より大きいことが望ましい。これにより、ＣＮＴ２３ｃがその自重で沈み、流動体３１の下方に位置するメタル膜２２に、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端が接触し易くなる（部分Ｂ参照）。加熱処理後においては、シラノールが脱水重合反応して、複数のＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａ中に分散されたＣＮＴ分散層２４がメタル膜２２の上に形成される。この状態を、図１２（ｂ）に示す。絶縁材２３ａの主成分は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）である。
【００５４】
続いて、ＣＮＴ分散層２４の上面側に、ＣＭＰを施し、ＣＮＴ分散層２４の上面側を平坦化する。これにより、絶縁材２３ａの表面が平坦化される。この際、少なくとも１つのＣＮＴ２３ｃの他方の端がＣＮＴ分散層２４から表出するように処理する。
【００５５】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。これにより、部分Ａにおいてメタル膜２５と接触し、部分Ｂにおいてメタル膜２２と接触するＣＮＴ２３ｃが少なくとも１つＣＮＴ含有層２３内に形成する。この後の工程は、第１の実施の形態と同様である。このような製造工程によれば、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させることなく、絶縁材２３ａ中に複数のＣＮＴ２３ｃが分散されたＣＮＴ分散層２４が形成される。このような製造工程においても、第１の実施の形態と同様の効果を得る。特に、第２の実施の形態においては、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ２３ｃの周りに絶縁材２３ａを含侵させる工程を省くことができるので、製造コストがより低減する。
【００５６】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態においては、流動体３１をメタル膜２２の上に塗布した後に、絶縁材２３ａの表面近傍のＣＮＴ２３ｃの状態に応じて、どのようにＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａから表出させるかを場合分けして説明する。第３の実施の形態では、絶縁材２３ａの表面近傍の状態について説明するために、図３等に比べ、微視的な断面図を用いる。
【００５７】
（第１具体例）
第１具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００５８】
図１３は、第３の実施の形態の第１具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００５９】
図１３（ａ）に示すように、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面（上面）に塗布法により載置する。塗布は、スピンコートにより行う。流動体３１の溶媒としては、シラノール（Ｓｉ（ＯＨ）４）含有溶媒、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）含有溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、アルコール等の有機溶媒が用いられる。あるいは、流動体３１の他の例として、複数のＣＮＴ２３ｃと絶縁材２３ａの微粒子とを水またはアルコールに含有させたものでもよい。
【００６０】
なお、流動体３１の中で、ＣＮＴ２３ｃの比重は溶媒に比して、より大きいことが望ましい。これにより、ＣＮＴ２３ｃがその自重で沈み、流動体３１の下方に位置するメタル膜２２に、いずれかのＣＮＴ２３ｃの一方の端が接触し易くなる。
【００６１】
図１３（ａ）には、流動体３１をメタル膜２２の主面に載置した後、複数のＣＮＴ２３ｃの一部が流動体３１の表面から表出した状態が示されている。このような状態のまま、流動体３１に加熱処理を施す。この加熱処理により、溶媒成分が蒸発し、シラノール、メチルシルセスキオキサンが脱水重合反応したり、微粒子同士が繋がったりする。この状態を、図１３（ｂ）に示す。
【００６２】
図１３（ｂ）に示すように、加熱処理後においては、複数のＣＮＴ２３ｃが絶縁材２３ａ中に分散されたＣＮＴ分散層２４がメタル膜２２の上に形成される。絶縁材２３ａの主成分は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）である。
【００６３】
第１具体例では、複数のＣＮＴ２３ｃの一部が流動体３１の表面から表出した状態のまま加熱処理を施した都合上、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ａの表面から表出している。
【００６４】
この表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの絶縁材２３ａの表面からの厚さｄ１が、ＣＮＴ分散層２４の上に形成されるメタル膜２５の厚さ以上である場合には、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する。例えば、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さよりも低くなるように、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する。
【００６５】
仮に、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さ以上にあると、ＣＮＴ分散層２４の上にメタル膜２５形成した後、カーボンナノチューブ２３ｃは、メタル膜２５を突き抜け、ストッパ配線膜２６、上部電極１１に直接接触する可能性がある。
【００６６】
第１具体例では、このような不具合が解消するために、図１３（ｃ）に示すように、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去して、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さよりも低くなるように調整する。カーボンナノチューブ２３ｃの一部は、例えば、ＣＭＰ、ドライエッチングによって除去される。
【００６７】
ドライエッチングは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）、アッシング等である。ドライエッチングでは、エッチャントとして、は、酸素（Ｏ２）系ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）系ガス、アンモニア（ＮＨ３）系ガス、窒素（Ｎ２）／水素（Ｈ２）混合ガスのいずれか、あるいは、エッチャントとして、これらのガスの少なくとも２つ以上を組み合わせたガスが用いられる。
【００６８】
このように、厚さｄ１をメタル膜２５の厚さよりも低くなるように調整すれば、カーボンナノチューブ２３ｃがメタル膜２５を突き抜け、ストッパ配線膜２６、上部電極１１に直接接触することもない。
【００６９】
なお、厚さｄ１がメタル膜２５の厚さ未満である場合には、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去することなく、ＣＮＴ分散層２４の上にメタル膜２５を形成すればよい。
【００７０】
また、表出されたカーボンナノチューブ２３ｃの一部を除去する際には、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が略同じになるように調整してもよい。このような形態でも、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層が形成される。
【００７１】
この場合、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さとは、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうち、メタル膜２２の表面から最も高い位置にあるカーボンナノチューブ２３ｃの高さとする。
【００７２】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００７３】
（第２具体例）
第２具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００７４】
図１４は、第３の実施の形態の第２具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００７５】
図１４（ａ）には、流動体３１に加熱処理を施した後の状態が示されている。図１４（ａ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ２３ｃが絶縁材２３ａによって覆われている。このような場合には、絶縁材２３ａの表面を除去する。
【００７６】
例えば、図１４（ｂ）に示すように、絶縁材２３ａの表面を除去して、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうち少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃを絶縁材２３ａの表面から表出させる。絶縁材２３ａの表面は、例えば、ＣＭＰ、ドライエッチング、ウェットエッチング等により除去される。ドライエッチングでは、エッチャントとして、例えば、フッ素（Ｆ）系ガス、フッ化炭素（ＣＦ）系ガス等が用いられる。ウェットエッチングでは、エッチャントとして、希ＨＦ溶液等が用いられる。
【００７７】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００７８】
（第３具体例）
図１５は、第３の実施の形態の第３具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００７９】
第３具体例では、複数のＣＮＴ２３ｃを含む流動体３１をメタル膜２２の主面に塗布法により載置する際に、予め、流動体３１の溶媒または複数のＣＮＴ２３ｃの量（体積（Ｖ）または重量（ｋｇ））を調整して、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が同じになるように制御する。これにより、絶縁材２３ａの表面を除去せずとも、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層が形成される。
【００８０】
この後においては、図５を用いて説明したように、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００８１】
（第４具体例）
第４具体例では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃが表出された層を形成する前に、以下に示す製造過程を経る。
【００８２】
図１６は、第３の実施の形態の第４具体例に係る不揮発性記憶装置の記憶セル部の製造工程を説明する図である。
【００８３】
図１６（ａ）には、流動体３１に加熱処理を施した後の状態が示されている。図１６（ａ）に示すように、絶縁材２３ａ中に分散された複数のカーボンナノチューブ２３ｃの一部の群５０が絶縁材２３ａの表面から選択的に表出している。このような場合、絶縁材２３ａの表面には、カーボンナノチューブ２３ｃが表出しない領域５１が選択的に形成される。換言すれば、複数のカーボンナノチューブ２３ｃは、凸凹状に絶縁材２３ａ中に分散されている。
【００８４】
このような場合、ＣＮＴ分散層２４の上に、メタル膜２５を形成すると、メタル膜２５が凸凹形状の影響を受けて変形し、カーボンナノチューブ２３ｃと、メタル膜２５と、の電気的接触性が悪化する可能性がある。あるいは、メタル膜２２／ＣＮＴ含有層２４／メタル膜２５の積層構造が正常に保たれなくなる可能性がある。例えば、メタル膜２２／ＣＮＴ含有層２４／メタル膜２５の積層構造が崩れ、絶縁材２３ｃがメタル膜２５の下から挿入されたような構造になってしまう。
【００８５】
このような場合、メタル膜２２の表面からの複数のカーボンナノチューブ２３ｃの高さと、メタル膜２２の表面からの絶縁材２３ａの高さと、が同じになるように、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの一部と、絶縁材２３ａの表面と、を除去する。
【００８６】
これにより、ＣＮＴ分散層２４の表面は略平滑になり、メタル膜２５の変形による電気的信頼性の低下、記憶セル８０の垂直形状の悪化は抑制される。
【００８７】
以上、説明したように、第３の実施の形態では、絶縁材２３ａの表面から、複数のカーボンナノチューブ２３ｃのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃを表出させて、カーボンナノチューブ２３ｃとメタル膜２５との電気的接続を確実にしている。その結果、不揮発性記憶装置の信頼性はより向上する。
【００８８】
なお、第３の実施の形態の絶縁材２３ａは、塗布型絶縁層に限らず、第１の実施の形態で例示された複数のカーボンナノチューブ２３ｃに含侵された絶縁材２３ａでもよい。
【００８９】
（第４の実施の形態）
次に、記憶セルの製造工程のさらに別の変形例について説明する。ここでは、主にＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させた層を形成する製造工程の変形例について説明する。
【００９０】
図１７および図１８は、第４の実施の形態に係る記憶セルの製造工程を説明する図である。
図１７（ａ）に示すように、メタル膜２２の上に複数のＣＮＴ２３ｃを載置し、メタル膜２２の上に、複数のＣＮＴ２３ｃが分散したＣＮＴ分散層２７を形成する。
【００９１】
続いて、図１７（ｂ）に示すように、ＡＬＤ、ＭＬＤ、プラズマＣＶＤ、塗布法等を用いて、ＣＮＴ分散層２７の上側に、絶縁材２３ａを含侵させる。絶縁材２３ａについては、ＣＮＴ２３ｃの他の端の全てが絶縁材２３ａにより被覆される程度にまで形成する。ＣＮＴ分散層２７の上側では、それぞれのＣＮＴ２３ｃ間に絶縁材２３ａが埋め込まれる。
【００９２】
この際、絶縁材２３ａとメタル膜２２とは離してもよい。すなわち、絶縁材２３ａと、メタル膜２２との間に間隙２３ｇが形成してもよい。このような構成であっても、ＣＮＴ分散層２８の上側には、絶縁材２３ａが設けられたため、この絶縁材２３ａが後述するメタル膜２５のバリア層として機能する。
【００９３】
続いて、ＣＮＴ分散層２８のエッチバックを施して、図１７（ｃ）に示すように、ＣＮＴ２３ｃのうちの少なくとも１つの端を絶縁材２３ａの表面から表出させる（図示しない）。エッチバックの方法は、ドライエッチングでもよく、ウェットエッチングでもよい。エッチバック後のＣＮＴ分散層２７の表面は、それぞれのＣＮＴ２３ｃの他方の端の高さの差が反映されて凹凸になる。
【００９４】
次に、図１８（ａ）に示すように、ＣＮＴ分散層２８の上に、メタル膜２５を形成する。これにより、絶縁材２３ａから表出したＣＮＴ２３ｃとメタル膜２５が接触する。この段階では、メタル膜２５の表面は、エッチバック後のＣＮＴ分散層２７の表面の凹凸形状が反映されて凹凸になる。
【００９５】
なお、図１８（ａ）では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続されている形態が例示されているが、カーボンナノチューブ２３ｃの折れ曲がった部分がメタル膜２２もしくはメタル膜２５に接触した形態も本実施の形態に含まれる。換言すれば、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一部がメタル膜２２に接触し、前記一部以外の他方の一部がメタル膜２５に電気的に接続されている形態も本実施の形態に含まれる。
【００９６】
次に、図１８（ｂ）に示すように、メタル膜２５の表面をＣＭＰにより平坦化する。この後においては、図５を用いて説明したように、メタル膜２５の上に、ストッパ配線膜２６をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。そして、この後の工程は、実施例１と同様に処理する。
このような製造工程により、ＣＮＴ２３ｃを絶縁材２３ａ内に分散させたＣＮＴ分散層２８を形成してもよい。
【００９７】
以上説明した製造方法によって形成された記憶セル８０の動作について説明する。以下の説明では、図２（ｂ）に示した記憶セル８０を例に説明する。
図１９は、不揮発性記憶装置の記憶セルの動作を説明する図である。
まず、図１９（ａ）に示す初期状態では、複数のカーボンナノチューブ２３ｃの中の少なくとも１つのカーボンナノチューブ２３ｃの一方の端がメタル膜２２に接触し、他方の端がメタル膜２５に電気的に接続している。それぞれの接触した部分を部分Ａ、部分Ｂとする。
【００９８】
ＣＮＴ２３ｃの両端がメタル膜２２およびメタル膜２５に接触している場合は、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、この接触しているＣＮＴ２３ｃの抵抗によって決定される。このときの抵抗を第１の抵抗とする。
【００９９】
次に、第１の抵抗のリセット動作を行う。リセット動作前の部分Ｂでは、ＣＮＴ２３ｃの一方の端がメタル膜２２と接触し、部分Ａでは、ＣＮＴ２３ｃの他方の端がメタル膜２５と接触している。従って、メタル膜２２とメタル膜２５との間に第１の電圧を印加すると、部分Ａと部分Ｂとを繋ぐＣＮＴ２３ｃに優先的に電流が流れる。
【０１００】
この状態で、所定の時間（セット時と比べ長時間）、電流を流し続けると、大電流による発熱によって、例えば、部分Ａ付近のＣＮＴ２３ｃが断線する。この状態を、図１９（ｂ）に示す。これにより、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗が急激に高くなる。このときの抵抗を第２の抵抗とする。すなわち、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。
【０１０１】
続いて、記憶セル８０に対しセット動作を行うと、再び、メタル膜２２とメタル膜２５との間の抵抗は、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する。
この理由は、（１）一旦、断線したＣＮＴ２３ｃがメタル膜２５にまで延びて、再度メタル膜２５に接触する。（２）断線して離れたＣＮＴ２３ｃ同士が再度ファンデルワールス力により接触する。（３）メタル膜２２とメタル膜２５とが導通する、別のＣＮＴ２３ｃが発生する、等が考えられる。
【０１０２】
また、上述した理由のほか、電流が通電するＣＮＴ２３ｃにおいて、ＣＮＴ２３ｃの結合状態が第１の状態と第２の状態との間で可逆的に遷移する場合がある。ここで、第１の状態とは、例えば、炭素−炭素結合のｓｐ２状態であり、第２の状態とは、例えば、ｓｐ３状態が該当する。あるいは、記憶セル８０の動作では、ＣＮＴ含有層２３とメタル膜との界面で、酸化還元反応が繰り返し起きる場合もある。これにより、ＣＮＴ含有層２３の抵抗が可逆的に変化する。
なお、セット動作では、リセット動作よりも短い時間で電圧を印加するので、ＣＮＴ２３ｃは断線し難い。そして、第１の状態を情報「０」、第２の状態を情報「１」と定めれば、記憶セル８０には、繰り返し情報が書き込まれたり、消去されたりする。
【０１０３】
このように、記憶セル８０では、ＣＮＴ２３ｃが第１の状態と第２の状態との間で可逆的に変化することによって、ＣＮＴ含有層２３自体が記憶のスイッチング（情報の書き込み、消去）に寄与する。
【０１０４】
なお、実際には、絶縁材２３ａ中に分散しているＣＮＴ２３ｃ同士が互いに絡み合っている場合もある。従って、メタル膜２２とメタル膜２５との通電経路は、１本のＣＮＴ２３ｃであるとは限らない。例えば、通電経路は、部分Ａにてメタル膜２５と接触したＣＮＴ２３ｃから、このＣＮＴ２３ｃと接触した他のＣＮＴに移り、この他のＣＮＴが接触するメタル膜２２へとなる場合もある。
しかし、このような場合であっても、メタル膜２５側では、部分Ａというピンポイントで、ＣＮＴ２３ｃとメタル膜２５とが接触していることには変わりがない。これにより、上述した動作が可能になる。
【０１０５】
以上、具体例を参照しつつ、本実施の形態について説明した。しかし、本実施の形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本実施の形態の特徴を備えている限り、本実施の形態の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【０１０６】
例えば、本実施形態の不揮発性記憶装置は、ふたつの配線の交差する箇所に記憶セルを接続した、いわゆるクロスポイント型には限定されない。この他にも、例えば、複数の記憶セルのそれぞれに対してプローブを接触させて書き込みや読み出しを実行する、いわゆるプローブメモリ型や、トランジスタなどのスイッチング素子により記憶セルを選択して書き込みや読み出しを実行する形式のメモリも、本実施の形態の範囲に包含される。
【０１０７】
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも本実施の形態の特徴を含む限り本実施の形態の範囲に包含される。
その他、本実施の形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本実施の形態の範囲に属するものと了解される。
たとえば、必要に応じて、ダイオード層を記憶セルから取り除いた形態も本実施の形態に含まれる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０ 下部配線
１０Ａ 下部配線層
１１ 上部配線
１１Ａ 上部配線層
２０、２２、２５ メタル膜
２１ ダイオード層
２３ カーボンナノチューブ含有層（ＣＮＴ含有層）
２３ａ 絶縁材
２３ｃ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２３ｇ 間隙
２５ａ 金属成分
２６ ストッパ配線膜
２４、２７、２８ ＣＮＴ分散層
２９ 塗布膜
３０ 層間絶縁膜
３１ 流動体
４０ 素子分離層
８０ 記憶セル
８１ 積層構造
８２ 記憶部
９０ マスク部材
９２ 溝部
９１ 点線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、
前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、
前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、
前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブの一部を、前記絶縁材の表面を除去することにより表出させることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記層を形成する工程は、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブを載置した後、前記複数のカーボンナノチューブに前記絶縁材を含侵させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記層を形成する工程は、前記複数のカーボンナノチューブを含む流動体を前記第１の電極膜の上に載置した後、前記流動体に加熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記層を形成する前に、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の前記表面から表出し、表出された前記カーボンナノチューブの前記絶縁材の前記表面からの厚さが前記第２の電極膜の厚さ以上である場合には、前記カーボンナノチューブの前記絶縁材の前記表面からの厚さが前記第２の電極膜の厚さよりも低くなるように、表出された前記カーボンナノチューブの一部を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記層を形成する前に、前記複数のカーボンナノチューブが前記絶縁材によって覆われた場合、前記絶縁材の前記表面を除去して、前記複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも１つのカーボンナノチューブを前記絶縁材の前記表面から表出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記層を形成する前において、前記絶縁材中に分散された前記複数のカーボンナノチューブの一部が前記絶縁材の表面から選択的に表出した場合、前記第１の電極膜の表面からの前記複数のカーボンナノチューブの高さと、前記第１の電極膜の前記表面からの前記絶縁材の高さと、が略同じになるように、前記複数のカーボンナノチューブの一部と、前記絶縁材の表面と、を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの前記一部を前記絶縁材の表面から突出させ、突出させた前記一部が前記第２の電極膜内に挿入されるように前記絶縁膜の上に、前記第２の電極膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁材を除去して、前記第１の電極膜と前記第２の電極膜とのあいだに間隙を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記層の上に、前記第２の電極膜を形成した後に、前記第２の電極膜の表面を平坦化することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１】
第１の配線と第２の配線とに接続された記憶セルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記第１の配線の上に、第１の電極膜を形成する工程と、
前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブが絶縁材中に分散され、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の表面から表出した層を形成する工程と、
前記層の上に、第２の電極膜を形成する工程と、
前記第２の電極膜の上に、前記第２の配線を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブの一部を、前記絶縁材の表面を除去することにより表出させることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記層を形成する工程は、前記第１の電極膜の上に、複数のカーボンナノチューブを載置した後、前記複数のカーボンナノチューブに前記絶縁材を含侵させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記層を形成する工程は、前記複数のカーボンナノチューブを含む流動体を前記第１の電極膜の上に載置した後、前記流動体に加熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記層を形成する前に、前記複数のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記絶縁材の前記表面から表出し、表出された前記カーボンナノチューブの前記絶縁材の前記表面からの厚さが前記第２の電極膜の厚さ以上である場合には、前記カーボンナノチューブの前記絶縁材の前記表面からの厚さが前記第２の電極膜の厚さよりも低くなるように、表出された前記カーボンナノチューブの一部を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記層を形成する前に、前記複数のカーボンナノチューブが前記絶縁材によって覆われた場合、前記絶縁材の前記表面を除去して、前記複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも１つのカーボンナノチューブを前記絶縁材の前記表面から表出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記層を形成する前において、前記絶縁材中に分散された前記複数のカーボンナノチューブの一部が前記絶縁材の表面から選択的に表出した場合、前記第１の電極膜の表面からの前記複数のカーボンナノチューブの高さと、前記第１の電極膜の前記表面からの前記絶縁材の高さと、が略同じになるように、前記複数のカーボンナノチューブの一部と、前記絶縁材の表面と、を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの前記一部を前記絶縁材の表面から突出させ、突出させた前記一部が前記第２の電極膜内に挿入されるように前記絶縁膜の上に、前記第２の電極膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁材を除去して、前記第１の電極膜と前記第２の電極膜とのあいだに間隙を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記層の上に、前記第２の電極膜を形成した後に、前記第２の電極膜の表面を平坦化することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１９１９１（Ｐ２０１２−１９１９１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７２３８（Ｐ２０１１−３７２３８）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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