不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒とその製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】
機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、触媒、およびその触媒を使用し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物触媒の製造方法において、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％の範囲に調整し、この触媒前駆体を成形、焼成する。
機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、触媒、およびその触媒を使用し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。
【解決手段】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物触媒の製造方法において、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％の範囲に調整し、この触媒前駆体を成形、焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の複合酸化物触媒の製造方法とその製造方法によって得られた触媒、およびその触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造するための触媒に関して種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーを濃縮乾固し、その乾燥品を２００〜４５０℃の範囲で塩分解を行い、次いで焼成する方法が開示されている。特許文献２には、触媒原料塩水溶液を加熱処理して灼熱減量が１％〜５％である触媒前駆体を得て、それを成型、焼成する方法が開示されている。特許文献３には、触媒原料塩または水性スラリーを加熱処理して、減量率が１０％以上４０％未満の触媒前駆体を調製し、バインダーを添加し成型、焼成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１０５８７号公報
【特許文献２】特開２００１−９６１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来方法によって製造された触媒は、機械的強度や、工業的規模で製造した際に、活性、選択性などの触媒性能の再現性に問題があり、機械的強度が高く、安定して高い性能の触媒を得るべく、触媒の製造方法にさらなる改良が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルなどの、分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いた接触気相酸化により、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度、活性および収率が優れた触媒の安定した製造方法を提供することであり、本発明の別の目的は、その製造方法で製造された機械的強度、活性および収率が優れた触媒、ならびに該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を長期間安定して高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決するべく、触媒の各製造工程を詳細に鋭意検討を行った結果、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体を成型、焼成して得られる複合酸化物触媒の製造方法において、該触媒前駆体の性状が最終的に得られる触媒の機械的強度、活性および選択性などの性能に影響することを見出した。詳しくは触媒前駆体の性状として、該触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％の範囲とすることで、機械的強度に優れ、かつ、安定して高い活性および選択性を示す触媒が製造できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
さらに、前記触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２との割合を特定の範囲、すなわち、下記式（１）で表わされる質量減量率割合Ｒを０.０２０〜０.５０の範囲とすることで、高い活性、選択性を維持してより高い機械的強度の触媒が再現性よく製造できることも見出した。
【０００９】
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒を安定して再現性よく製造することができ、その結果、高価な触媒の製造時のロスが大幅に削減できる。また、得られた触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルなどを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を長期間安定して高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１２】
本発明における不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、まず、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％の範囲に調整することで達成される。
ここで質量減量率は触媒前駆体の熱重量分析（ＴＧ）により以下の方法で測定される。
［質量減量率の測定］
触媒前駆体から質量減量率測定のための試料として熱重量分析に要する量（約２０ｍｇ）を精評し（室温の触媒前駆体質量）、熱重量分析（ＴＧ）装置により、室温より毎分１０℃の速度で５００℃まで昇温し、試料の質量を温度の関数として測定する。測定された試料の質量変化から、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は、下記式より算出される。
【００１３】
Ｌ１（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｌ２（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１×１００
ここで、Ｗ１＝室温での触媒前駆体質量（ｍｇ）
Ｗ２＝１１０℃到達時の触媒前駆体質量（ｍｇ）
Ｗ３＝５００℃到達時の触媒前駆体質量（ｍｇ）
尚、分析に使用する熱重量分析（ＴＧ）装置は一般的な仕様のものでよく、示差熱分析（ＤＴＡ）と同時に測定できるように構成されたもの（ＴＧ−ＤＴＡ）が好適に使用される。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２との割合、すなわち、下記式（１）で表される触媒前駆体の質量減量率割合Ｒが０.０２０〜０.５０の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
本発明で使用することができる触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、これらの混合物を組み合わせて用いることができる。中でも、アンモニウム塩や硝酸塩が好適に用いられる。
【００１６】
これら触媒成分原料の出発原料を、例えば、水に溶解あるいは懸濁させて水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すこともある。）とする。
【００１７】
出発原料混合液は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、上記出発原料の各々を水溶液あるいは水性スラリーとし、これらを順次混合すればよい。また、一つの出発原料を複数の水溶液あるいは水性スラリーとし分割して混合することもできる。出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。こうして得られた出発原料混合液を加熱処理し、触媒前駆体を得る。
【００１８】
本発明においては、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が、０．５〜１０質量％に調整できる方法であればよく、触媒前駆体を得るための加熱処理方法および触媒前駆体の形態については特に限定はない。例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得てもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気気流中や、窒素などの不活性ガス気流中など気体流通下で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得てもよい。好ましくは、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固して塊状の固形物を得て、箱型乾燥器、トンネル型乾燥器等を用いて乾燥すればよい。その際、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が０．５〜１０質量％となるように加熱処理条件を設定する。例えば、箱型乾燥機を用いる場合、加熱ガス温度および／または加熱ガスの線速度および／または加熱処理時間を調節することで触媒前駆体の質量減量率Ｌ１は調整でき、加熱ガス温度が高いほど、加熱ガスの線速度が大きいほど、また、加熱処理時間が長いほど触媒前駆体の質量減量率を小さくすることができる。
【００１９】
上記した加熱ガス温度や加熱ガス線速などの加熱処理条件は、使用する加熱装置（乾燥機）の種類や加熱装置の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定できないが、気体流通下、２３０℃以下の温度で３〜２４時間処理すればよい。
【００２０】
得られた触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率が１０質量％以上となった場合、加熱ガス温度を変えるなど条件を変更して再度加熱処理を実施して質量減量率が上記範囲内に入るよう調整すればよい。
【００２１】
また、乾燥器に搬入する塊状の固形物の大きさを適当な範囲に調整しても触媒前駆体の質量減量率Ｌ１は調整できる。サイズの小さい固形物が多い場合、乾燥時の固形物間での加熱ガスの流れが悪くなり蓄熱が生じ、逆に固形物のサイズが大きすぎると固形物内部での蓄熱により発熱するなどして、触媒前駆体の質量減量率Ｌ１の調整が難しくなることがある。そのため、固形物の任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ未満の固形物が、質量基準で固形物全体の５割未満とすることが好ましい。また、固形物の任意の２端の距離が最長で１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに、最長で１００ｍｍ以上の固形物を全体の５割未満とすることが好ましい。
【００２２】
このようにして、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％とすることで、触媒前駆体を成型、焼成して触媒とした際に機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒が再現性よく得られる。その理由は定かではないが、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が０．５〜１０質量％である場合、室温〜１１０℃での質量減少は、水分を主体とする液相であり、触媒前駆体を成型、焼成して触媒とする際に、触媒前駆体に含まれる水を主体とする液相が機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒に好適な粒子、細孔容積、形状等の物性を発現させるのに有効で、その作用が後述する成型工程で添加する成型助剤やバインダー等よりも大きく影響するものと推測される。
【００２３】
上記のように質量減量率Ｌ１を調整された触媒前駆体は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、成形性に優れる点で５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。
【００２４】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法などがある。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできるが、中でも、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法が好ましい。
【００２５】
また、触媒前駆体は粉体状の不活性物質と混合して成型工程に使用することもできる。
【００２６】
触媒形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。
【００２７】
担持法としては、例えば、特開平６−３８１号公報および特開平１０−２８８７７号公報に記載の不活性担体に触媒活性成分を粉体状で担持させる方法などに準じて製造することができる。
【００２８】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形助剤やバインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
また、本触媒には機械的強度を向上させる目的で、補強材として一般に知られているガラス繊維や、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの無機質繊維を添加してもよい。
【００３０】
これらの無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒中に無機質繊維が均一に分散、含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥した後に得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加してもよい。
【００３１】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４２０〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。焼成工程で用いる焼成炉には特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３２】
本発明の製造方法は、従来より公知の酸化物触媒の製造に使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒の製造に好適に使用できる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
本発明においては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに際して、上記の方法で製造された触媒の存在下に行えるものであれば、用いる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、本願発明においては、固定床反応器が好適に用いられる。
【００３３】
本発明で使用する反応原料は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物または該化合物含有ガスである。本発明は例えばプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第１工程として重要であり、得られたアクロレイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレインを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガスを添加して、第２工程のアクロレイン酸化に用いることもできる。
【００３４】
本発明における、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物または該化合物含有ガスを反応原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法においては、反応条件に特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する反応の定常状態での設定条件として、反応原料ガス組成として、１〜１５体積％好ましくは４〜１２体積％のプロピレン、０．５〜２５体積％好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４３０℃、好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの反応圧力下で、１００〜６００ｈｒ−１（標準状態）、好ましくは１２０〜３００ｈｒ−１（標準状態）のプロピレン空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
【００３５】
反応原料ガスとしての原料グレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの脱水素反応や酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、転化率および収率は以下の式により算定した。
転化率（モル％）
＝（反応した出発原料のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
収率（モル％）
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
［触媒強度測定方法］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を評量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩でふるい、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒強度（質量％）
＝（篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量）×１００
＜実施例１＞
［触媒調製］
イオン交換水５００部に硝酸コバルト３４１部および硝酸ニッケル８２部を溶解した。また、硝酸第二鉄９２部および硝酸ビスマス１２８部を６５重量％の硝酸７５部とイオン交換水３００部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、イオン交換水１５００部にパラモリブデン酸アンモニウム４００部およびパラタングステン酸アンモニウム５．１部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム１．９部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、粘土状になるまで攪拌した後、自然冷却し、塊状の固形物を得た。得られた塊状の固形物を破砕し、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が７割、３０ｍｍ未満の固形物が３割であった。これらをトンネル型乾燥器に搬入し、１７０℃で１４時間乾燥後に、５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は５．８質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１８．１質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．３２であった。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのアルミナ球状担体３４０部を投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３７】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．４Ｎｉ１．５Ｃｏ６．２Ｆｅ１．２Ｗ０．１Ｋ０．１
また、触媒１の次式より算出した担持率は約１４０質量％であった。
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量／使用した担体の質量）×１００
さらに、触媒１の触媒強度は９８．８質量％であった。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管と、これを覆う熱媒体を流すためのシェルとからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させて、反応帯の層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン７．０容量％、酸素１３．５容量％、水蒸気１０．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、プロピレン空間速度１２５ｈｒ−１（標準状態）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．０％であった。
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸コバルトを３１３部に、硝酸ニッケルを１１０部に、および硝酸ビスマスを１１０部に変更し、塊状の固形物を１９０℃で７時間乾燥した以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．９質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１０．０質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０９０であった。この触媒２の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３８】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｎｉ２Ｃｏ５．７Ｆｅ１．２Ｗ０．１Ｋ０．１
また、触媒２の担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒２の触媒強度は９９．０質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒２を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９２．９％であった。
＜実施例３＞
実施例１において、得られた塊状の固形物を、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物を６割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物を２割、３０ｍｍ未満の固形物を２割になる様に破砕したこと、および１８０℃で１１時間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は６．５質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１５．８質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．４１であった。この触媒３の酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであり、担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒３の触媒強度は９９．１質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒３を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．７％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．２％であった。
＜実施例４＞
実施例２において、塊状の固形物を１４５℃で１５時間乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒６を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は９．１質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は２４．３質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．３７であった。この触媒６の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒６の触媒強度は９８．５質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒６を、実施例２と同様に反応器に充填し、実施例２と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．５％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．２％であった。
＜比較例１＞
実施例１において、得られた塊状の固形物を、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物を３割、３０ｍｍ未満の固形物を７割になる様に破砕したこと以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．３０質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１６．７質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０１８であった。この触媒４の酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒４の触媒強度は８９．０質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒４を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．１％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．２％であった。
【００３９】
上記のように、触媒４は触媒強度が弱く、触媒充填時に触媒活性成分の粉化等により、触媒充填層の圧力損失が高くなり、逐次反応が進行したこともあり、アクロレインおよびアクリル酸収率が低下した。
＜比較例２＞
実施例２において、得られた塊状の固形物をそのまま乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒５を得た。このとき塊状の固形物は、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が３割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物が６割、３０ｍｍ未満の固形物が１割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．１６質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１０．０質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０１６であった。この触媒５の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒５の触媒強度は９１．３質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒５を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．５％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．９％であった。
【００４０】
上記のように、触媒５は触媒２に比べて触媒強度が弱く、アクロレインおよびアクリル酸収率も低かった。
＜比較例３＞
実施例２において、得られた塊状の固形物をそのまま１３５℃で１２時間乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒７を得た。このとき塊状の固形物は、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が３割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物が６割、３０ｍｍ未満の固形物が１割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は１３．８質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は２７．１質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．５１であった。この触媒７の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒７の触媒強度は９０．２質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒７を、実施例２と同様に反応器に充填し、実施例２と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９６．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．５％であった。
【００４１】
上記のように、触媒７は触媒５に比べて触媒強度が弱く、アクロレインおよびアクリル酸収率も低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の複合酸化物触媒の製造方法とその製造方法によって得られた触媒、およびその触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造するための触媒に関して種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーを濃縮乾固し、その乾燥品を２００〜４５０℃の範囲で塩分解を行い、次いで焼成する方法が開示されている。特許文献２には、触媒原料塩水溶液を加熱処理して灼熱減量が１％〜５％である触媒前駆体を得て、それを成型、焼成する方法が開示されている。特許文献３には、触媒原料塩または水性スラリーを加熱処理して、減量率が１０％以上４０％未満の触媒前駆体を調製し、バインダーを添加し成型、焼成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１０５８７号公報
【特許文献２】特開２００１−９６１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来方法によって製造された触媒は、機械的強度や、工業的規模で製造した際に、活性、選択性などの触媒性能の再現性に問題があり、機械的強度が高く、安定して高い性能の触媒を得るべく、触媒の製造方法にさらなる改良が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルなどの、分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いた接触気相酸化により、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度、活性および収率が優れた触媒の安定した製造方法を提供することであり、本発明の別の目的は、その製造方法で製造された機械的強度、活性および収率が優れた触媒、ならびに該触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を長期間安定して高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決するべく、触媒の各製造工程を詳細に鋭意検討を行った結果、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体を成型、焼成して得られる複合酸化物触媒の製造方法において、該触媒前駆体の性状が最終的に得られる触媒の機械的強度、活性および選択性などの性能に影響することを見出した。詳しくは触媒前駆体の性状として、該触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％の範囲とすることで、機械的強度に優れ、かつ、安定して高い活性および選択性を示す触媒が製造できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
さらに、前記触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２との割合を特定の範囲、すなわち、下記式（１）で表わされる質量減量率割合Ｒを０.０２０〜０.５０の範囲とすることで、高い活性、選択性を維持してより高い機械的強度の触媒が再現性よく製造できることも見出した。
【０００９】
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒を安定して再現性よく製造することができ、その結果、高価な触媒の製造時のロスが大幅に削減できる。また、得られた触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルなどを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を長期間安定して高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１２】
本発明における不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、まず、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより得られる触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％の範囲に調整することで達成される。
ここで質量減量率は触媒前駆体の熱重量分析（ＴＧ）により以下の方法で測定される。
［質量減量率の測定］
触媒前駆体から質量減量率測定のための試料として熱重量分析に要する量（約２０ｍｇ）を精評し（室温の触媒前駆体質量）、熱重量分析（ＴＧ）装置により、室温より毎分１０℃の速度で５００℃まで昇温し、試料の質量を温度の関数として測定する。測定された試料の質量変化から、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は、下記式より算出される。
【００１３】
Ｌ１（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｌ２（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１×１００
ここで、Ｗ１＝室温での触媒前駆体質量（ｍｇ）
Ｗ２＝１１０℃到達時の触媒前駆体質量（ｍｇ）
Ｗ３＝５００℃到達時の触媒前駆体質量（ｍｇ）
尚、分析に使用する熱重量分析（ＴＧ）装置は一般的な仕様のものでよく、示差熱分析（ＤＴＡ）と同時に測定できるように構成されたもの（ＴＧ−ＤＴＡ）が好適に使用される。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２との割合、すなわち、下記式（１）で表される触媒前駆体の質量減量率割合Ｒが０.０２０〜０.５０の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
本発明で使用することができる触媒成分元素の出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、これらの混合物を組み合わせて用いることができる。中でも、アンモニウム塩や硝酸塩が好適に用いられる。
【００１６】
これら触媒成分原料の出発原料を、例えば、水に溶解あるいは懸濁させて水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すこともある。）とする。
【００１７】
出発原料混合液は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、上記出発原料の各々を水溶液あるいは水性スラリーとし、これらを順次混合すればよい。また、一つの出発原料を複数の水溶液あるいは水性スラリーとし分割して混合することもできる。出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。こうして得られた出発原料混合液を加熱処理し、触媒前駆体を得る。
【００１８】
本発明においては、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が、０．５〜１０質量％に調整できる方法であればよく、触媒前駆体を得るための加熱処理方法および触媒前駆体の形態については特に限定はない。例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得てもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気気流中や、窒素などの不活性ガス気流中など気体流通下で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得てもよい。好ましくは、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固して塊状の固形物を得て、箱型乾燥器、トンネル型乾燥器等を用いて乾燥すればよい。その際、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が０．５〜１０質量％となるように加熱処理条件を設定する。例えば、箱型乾燥機を用いる場合、加熱ガス温度および／または加熱ガスの線速度および／または加熱処理時間を調節することで触媒前駆体の質量減量率Ｌ１は調整でき、加熱ガス温度が高いほど、加熱ガスの線速度が大きいほど、また、加熱処理時間が長いほど触媒前駆体の質量減量率を小さくすることができる。
【００１９】
上記した加熱ガス温度や加熱ガス線速などの加熱処理条件は、使用する加熱装置（乾燥機）の種類や加熱装置の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定できないが、気体流通下、２３０℃以下の温度で３〜２４時間処理すればよい。
【００２０】
得られた触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率が１０質量％以上となった場合、加熱ガス温度を変えるなど条件を変更して再度加熱処理を実施して質量減量率が上記範囲内に入るよう調整すればよい。
【００２１】
また、乾燥器に搬入する塊状の固形物の大きさを適当な範囲に調整しても触媒前駆体の質量減量率Ｌ１は調整できる。サイズの小さい固形物が多い場合、乾燥時の固形物間での加熱ガスの流れが悪くなり蓄熱が生じ、逆に固形物のサイズが大きすぎると固形物内部での蓄熱により発熱するなどして、触媒前駆体の質量減量率Ｌ１の調整が難しくなることがある。そのため、固形物の任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ未満の固形物が、質量基準で固形物全体の５割未満とすることが好ましい。また、固形物の任意の２端の距離が最長で１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに、最長で１００ｍｍ以上の固形物を全体の５割未満とすることが好ましい。
【００２２】
このようにして、触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１を、０．５〜１０質量％とすることで、触媒前駆体を成型、焼成して触媒とした際に機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒が再現性よく得られる。その理由は定かではないが、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が０．５〜１０質量％である場合、室温〜１１０℃での質量減少は、水分を主体とする液相であり、触媒前駆体を成型、焼成して触媒とする際に、触媒前駆体に含まれる水を主体とする液相が機械的強度、活性および収率が優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒に好適な粒子、細孔容積、形状等の物性を発現させるのに有効で、その作用が後述する成型工程で添加する成型助剤やバインダー等よりも大きく影響するものと推測される。
【００２３】
上記のように質量減量率Ｌ１を調整された触媒前駆体は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、成形性に優れる点で５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。
【００２４】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法などがある。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできるが、中でも、触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法が好ましい。
【００２５】
また、触媒前駆体は粉体状の不活性物質と混合して成型工程に使用することもできる。
【００２６】
触媒形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。
【００２７】
担持法としては、例えば、特開平６−３８１号公報および特開平１０−２８８７７号公報に記載の不活性担体に触媒活性成分を粉体状で担持させる方法などに準じて製造することができる。
【００２８】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形助剤やバインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
また、本触媒には機械的強度を向上させる目的で、補強材として一般に知られているガラス繊維や、シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの無機質繊維を添加してもよい。
【００３０】
これらの無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒中に無機質繊維が均一に分散、含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加しても、あるいは触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥した後に得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加してもよい。
【００３１】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４２０〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。焼成工程で用いる焼成炉には特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３２】
本発明の製造方法は、従来より公知の酸化物触媒の製造に使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される触媒活性成分を有する酸化物触媒の製造に好適に使用できる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
本発明においては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに際して、上記の方法で製造された触媒の存在下に行えるものであれば、用いる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、本願発明においては、固定床反応器が好適に用いられる。
【００３３】
本発明で使用する反応原料は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物または該化合物含有ガスである。本発明は例えばプロピレンを出発原料とする２工程の接触気相酸化によるアクリル酸の製造における第１工程として重要であり、得られたアクロレイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレインを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガスを添加して、第２工程のアクロレイン酸化に用いることもできる。
【００３４】
本発明における、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物または該化合物含有ガスを反応原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法においては、反応条件に特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する反応の定常状態での設定条件として、反応原料ガス組成として、１〜１５体積％好ましくは４〜１２体積％のプロピレン、０．５〜２５体積％好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２８０〜４３０℃、好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの反応圧力下で、１００〜６００ｈｒ−１（標準状態）、好ましくは１２０〜３００ｈｒ−１（標準状態）のプロピレン空間速度で酸化触媒に接触させればよい。
【００３５】
反応原料ガスとしての原料グレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの脱水素反応や酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、転化率および収率は以下の式により算定した。
転化率（モル％）
＝（反応した出発原料のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
収率（モル％）
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数／供給した出発原料のモル数）×１００
［触媒強度測定方法］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を評量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩でふるい、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒強度（質量％）
＝（篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量）×１００
＜実施例１＞
［触媒調製］
イオン交換水５００部に硝酸コバルト３４１部および硝酸ニッケル８２部を溶解した。また、硝酸第二鉄９２部および硝酸ビスマス１２８部を６５重量％の硝酸７５部とイオン交換水３００部とからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、イオン交換水１５００部にパラモリブデン酸アンモニウム４００部およびパラタングステン酸アンモニウム５．１部を添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム１．９部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加し懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱、粘土状になるまで攪拌した後、自然冷却し、塊状の固形物を得た。得られた塊状の固形物を破砕し、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が７割、３０ｍｍ未満の固形物が３割であった。これらをトンネル型乾燥器に搬入し、１７０℃で１４時間乾燥後に、５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体粉体を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は５．８質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１８．１質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．３２であった。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのアルミナ球状担体３４０部を投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３７】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．４Ｎｉ１．５Ｃｏ６．２Ｆｅ１．２Ｗ０．１Ｋ０．１
また、触媒１の次式より算出した担持率は約１４０質量％であった。
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量／使用した担体の質量）×１００
さらに、触媒１の触媒強度は９８．８質量％であった。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管と、これを覆う熱媒体を流すためのシェルとからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１を落下させて、反応帯の層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
熱媒体温度を３２０℃に保ち、触媒を充填した反応管に、プロピレン７．０容量％、酸素１３．５容量％、水蒸気１０．１容量％、残りは窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、プロピレン空間速度１２５ｈｒ−１（標準状態）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．６％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．０％であった。
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸コバルトを３１３部に、硝酸ニッケルを１１０部に、および硝酸ビスマスを１１０部に変更し、塊状の固形物を１９０℃で７時間乾燥した以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．９質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１０．０質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０９０であった。この触媒２の酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
【００３８】
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｎｉ２Ｃｏ５．７Ｆｅ１．２Ｗ０．１Ｋ０．１
また、触媒２の担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒２の触媒強度は９９．０質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒２を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．８％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９２．９％であった。
＜実施例３＞
実施例１において、得られた塊状の固形物を、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物を６割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物を２割、３０ｍｍ未満の固形物を２割になる様に破砕したこと、および１８０℃で１１時間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は６．５質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１５．８質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．４１であった。この触媒３の酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであり、担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒３の触媒強度は９９．１質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒３を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．７％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．２％であった。
＜実施例４＞
実施例２において、塊状の固形物を１４５℃で１５時間乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒６を得た。触媒前駆体粉体の熱重量分析による室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は９．１質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は２４．３質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．３７であった。この触媒６の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１４０質量％であった。さらに、触媒６の触媒強度は９８．５質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒６を、実施例２と同様に反応器に充填し、実施例２と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．５％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９３．２％であった。
＜比較例１＞
実施例１において、得られた塊状の固形物を、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物を３割、３０ｍｍ未満の固形物を７割になる様に破砕したこと以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．３０質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１６．７質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０１８であった。この触媒４の酸素を除く金属元素組成は触媒１と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒４の触媒強度は８９．０質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒４を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．１％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．２％であった。
【００３９】
上記のように、触媒４は触媒強度が弱く、触媒充填時に触媒活性成分の粉化等により、触媒充填層の圧力損失が高くなり、逐次反応が進行したこともあり、アクロレインおよびアクリル酸収率が低下した。
＜比較例２＞
実施例２において、得られた塊状の固形物をそのまま乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒５を得た。このとき塊状の固形物は、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が３割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物が６割、３０ｍｍ未満の固形物が１割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は０．１６質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は１０．０質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．０１６であった。この触媒５の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒５の触媒強度は９１．３質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒５を、実施例１と同様に反応器に充填し、実施例１と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９７．５％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．９％であった。
【００４０】
上記のように、触媒５は触媒２に比べて触媒強度が弱く、アクロレインおよびアクリル酸収率も低かった。
＜比較例３＞
実施例２において、得られた塊状の固形物をそのまま１３５℃で１２時間乾燥した以外は実施例２と同様にして触媒７を得た。このとき塊状の固形物は、任意の２端の距離が最長で３０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の固形物が３割、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の固形物が６割、３０ｍｍ未満の固形物が１割であった。熱重量分析による該触媒前駆体粉体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１は１３．８質量％、１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２は２７．１質量％であり、室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１と１１０〜５００℃の範囲における質量減量率Ｌ２の割合Ｒは０．５１であった。この触媒７の酸素を除く金属元素組成は触媒２と同じであり、担持率は約１３０質量％であった。さらに、触媒７の触媒強度は９０．２質量％であった。
［酸化反応］
得られた触媒７を、実施例２と同様に反応器に充填し、実施例２と同条件でプロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率は９６．９％、アクロレインおよびアクリル酸収率は９１．５％であった。
【００４１】
上記のように、触媒７は触媒５に比べて触媒強度が弱く、アクロレインおよびアクリル酸収率も低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより触媒前駆体を得る工程、該触媒前駆体を成型する工程、得られた成形体を焼成する工程とを含み、当該触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法において、下記式（１）で表される触媒前駆体の質量減量率割合Ｒが０.０２０〜０.５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
ここで、Ｌ２は触媒前駆体の１１０〜５００℃の範囲における質量減量率（質量％）を表わす。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の複合酸化物触媒。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、前記原料化合物に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法において、請求項３に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分元素の出発原料を混合した後、熱処理することにより触媒前駆体を得る工程、該触媒前駆体を成型する工程、得られた成形体を焼成する工程とを含み、当該触媒前駆体の室温〜１１０℃の範囲における質量減量率Ｌ１が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法において、下記式（１）で表される触媒前駆体の質量減量率割合Ｒが０.０２０〜０.５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物触媒の製造方法。
Ｒ＝ Ｌ１／Ｌ２ （１）
ここで、Ｌ２は触媒前駆体の１１０〜５００℃の範囲における質量減量率（質量％）を表わす。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の複合酸化物触媒。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、前記原料化合物に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法において、請求項３に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０２４０（Ｐ２０１２−２０２４０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０４８１（Ｐ２０１０−１６０４８１）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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