両立しないオレフィン重合触媒系間の変移方法
第１触媒系と第２触媒系とが両立性のない、一反応器中おけるオレフィン重合のための、当該第１触媒系から第２触媒系へ変移させる方法が記載される。当該方法は、 ａ）第１触媒系の共存下で行った第１オレフィン重合反応を停止し；そして ｂ）それぞれ、第１ポリオレフィン画分および第２ポリオレフィン画分を製造する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む第２触媒系の共存下で第２オレフィン重合反応を行う工程を含み、 ここで、第１ポリオレフィン画分のＭｗは第２ポリオレフィン画分のＭｗよりも小さく、触媒成分（Ａ）の開始時の活性が触媒成分（Ｂ）の開始時の活性を上回る、方法。この方法のため、第１重合反応後、反応器を空にする必要性がなく、第２触媒系で得られるポリマーの所望の品質を達成するのに必要な変移時間が、生成物の迅速で且つ信頼のある変更を可能にするのに足る程度に短い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両立しない重合触媒系間、特に、オレフィン重合用触媒系間の、一つの反応器における、変移(transitioning)方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、第２触媒系が第１および第２ポリオレフィン画分をそれぞれ生成する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、上記に記載した方法に関する。
【０００２】
本願明細書および特許請求の範囲では、「触媒系」という用語は、少なくとも１種の触媒成分、すなわち、オレフィン重合反応を触媒する成分、ならびに、場合により、さらに、触媒成分を活性化する試薬（助触媒もしくは活性剤としても知られている）、担体および当業界で周知のいずれかのその他の成分、を含む系を示す。
【０００３】
本願明細書および特許請求の範囲では、「混合触媒系」という用語は、少なくとも二種の触媒成分を含む触媒系を示すのに使用される。
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「重合」という用語は、単独重合または共重合を示すのに使用される。
【０００４】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「ポリマー」という用語は、ホモポリマーまたはモノマーと少なくとも一種のコモノマーとを含むコポリマーを示すのに使用される。
【０００５】
前記方法は、ポリオレフィン、特にポリエチレン（これに限定されない）、の製造における上記変移を行うのに有用である。
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「ポリエチレン」という用語は、エチレンホモポリマーまたはエチレンと少なくとも一種の別のコモノマーとのコポリマーを示すのに使用される。
【０００６】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「エチレンホモポリマー」という用語は、繰り返しエチレンモノマー単位を含むポリマーであって、異なる種の可能なコモノマーが限定された量で存在し、いずれの場合も、ポリマーの融点Ｔｍが１２５℃またはそれ以上であるようなポリマーを示すのに使用され、ここで、融点Ｔｍは、次により良く記載される溶融ピークの最大点の温度である。Ｔｍは、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、温度が２００℃に達するまで２０℃／分の加熱速度で第１加熱し、温度が−１０℃に達するまで２０℃／分の冷却速度で動的結晶化、さらに、温度が２００℃に達するまで２０℃／分の加熱速度で第２加熱することにより測定する。したがって、融点Ｔｍ（第２加熱の溶融ピークの最大点の温度）が、エンタルピー曲線対第２加熱温度が最大を示す温度である。
【０００７】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「エチレンコポリマー」という用語は、繰り返しエチレンモノマー単位およびさらに少なくとも一種の異なるコモノマーを含むポリマーであって、１２５℃未満の融点を有するポリマーを示すのに使用される。
【０００８】
上記方法は、それのみではないが、オレフィン類、特にエチレンの重合に使用される、チグラー・ナッタ触媒系とシングルサイト触媒成分および非−シングルサイト触媒成分を含む混合触媒系との間で変移する場合、それのみで有用ではないが、気相、好ましくは、流動床反応器中で上記変移を行う。
【背景技術および従来技術】
【０００９】
気相オレフィン重合法はオレフィン類の重合のための経済的な方法である。かかる気相重合法は、特に、気相流動床反応器中で行い、当該反応器中では、ポリマー粒子が適当なガス流により懸濁状態にある。この種の方法は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４７５６０３号、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０５７１８２６号に記載されており、これらの公報の内容を参照として本願明細書中に含める。
【００１０】
同一反応器中で異なるグレードのポリマーを製造するために、時々、触媒系を変移
する必要性がある。したがって、反応器に要求される柔軟性および製造プラントに依存して、一定の頻度で、第１ポリマーを製造する第１触媒系を使用することと第２ポリマーを製造する第２触媒系を使用することの必要性がある。この変移は、第１触媒系および第２触媒系が互いに両立するとき、すなわち、双方の触媒系が実質的に同じプロセス条件下（通常、温度、圧力、モル質量調整剤の量等）、実質的に活性の損失なく操作できるときには実質的問題を含まない。
【００１１】
しかし、第１触媒系から、当該第１触媒系と両立性のない第２触媒系への変移は、製品の量と質に関して製造の適切な継続性を確実にするのに問題をもたらし、多くの努力の対象である。
【００１２】
本願明細書および特許請求の範囲では、二種の触媒系が、プロセス条件に対しておよび／またはモノマー類またはプロセスで使用するいずれかのプロセス試薬、例えば、水素のような分子量調整剤、コモノマー類もしくは耐電防止剤に対して異なる方法で応答する場合、そして、この異なる応答性が原因で、第１触媒系から第２触媒系への変移により得られるポリマーが許容できない特性（例えば、分子量および／または溶融流量とおよび／または各々の目的値からはずれた溶融比、ゲルの存在および微細性、不充分な環境亀裂抵抗）またはプロセス生産性が許容できないほど低い（例えば、反応器中にチャンクもしくはシートのため）場合、互いに両立性がない。
【００１３】
この定義は、触媒系の部分を構成する成分のいずれかおよび上述に適用する。したがって、本願明細書および特許請求の範囲では、二種の触媒系は、第１触媒系の少なくとも一成分が第２触媒系の少なくとも一成分と両立性がない場合、互いに両立性がない。
【００１４】
例えば、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は、チグラー・ナッタ触媒とたいてい両立性がない。例えば、予め定めた溶融流量を有するポリエチレンを製造するために、チグラー・ナッタ触媒は高水素濃度（例証的例では、１のオーダーの水素対エチレンの比率）で操作する必要があるからである。
【００１５】
例証的例では、シングルサイト触媒はメタロセン触媒を含む。シングルサイト触媒は、例えば、メタロセン類（場合により、環状化合物で置換されても良い、シクロペンタジエニル誘導体類を含む）、フェノキシミン誘導体類、ならびに、２もしくは３配位窒素原子を持つ中性または荷電二座もしくは三座窒素リガンドからなる群から選択される化合物を含む。
【００１６】
本願明細書および特許請求の範囲では、「メタロセン触媒」という表現は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル遷移金属錯体を含み、通常、下記の式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換シクロペンタジエニル環もしくはその誘導体であり、Ｍは遷移金属、好ましくは、第４、５または６族金属であり、Ｒは１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル基もしくはヒドロカルボキシ基であり、そしてＸはハロゲンである）を有する化合物を示す。通常、本明細書中で言及するメタロセン触媒成分は、少なくとも一つの金属原子に結合された一以上のかさ高リガンドを有する半もしくは全サンドウィッチ化合物を含む。典型的なメタロセン触媒成分は、通常、一以上の嵩高リガンドおよび少なくとも一つの金属原子に結合した一以上の脱離基を含有するとして記載される。本願明細書および特許請求の範囲の目的のため、脱離基という用語は、嵩高リガンドメタロセン触媒から引き抜き、１種以上のオレフィン類を重合できるメタロセン触媒カチオンを形成できるいずれかのリガンドである。
【００１９】
嵩高リガンドは、通常、一つ以上の開環もしくは縮合環またはそれらの組み合わせにより表す。これらの環または環系は、典型的には、第１３族〜第１６族から選択される原子から構成され、好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硼素およびアルミニウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、環または環系は、シクロペンタジエニルリガンドもしくはシクロペンタジエニル型リガンド構造またはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルもしくはイミドリガンドのようなその他の類似の官能性リガンド構造のような炭素原子から構成されるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３族〜第１６族およびランタノイドもしくはアクチノイド系から選択される。好ましくは、金属は、第４族〜第１２族、より好ましくは、第４、５および６族の遷移金属であり、そして、最も好ましい金属は第４族である。
【００２０】
しかし、例えば、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は、低水素濃度（例えば、０．０６モル％オーダーのセンチモル％）で操作しなければならない。
したがって、チグラー・ナッタ触媒を低水素で操作する場合、当該触媒は非常に高分子量のポリマーを生成し、一方、メタロセン触媒を低水素で操作する場合、当該触媒は低分子量ポリマーを生成する。チグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒とを組み合わせ、低水素濃度で操作すると、超高分子量鎖を含有するポリマーをもたらし、プロセスを続けるとゲル化してしまう。
【００２１】
上述触媒系の変移を行うために、最新技術の最も一般的な方法は、失活時により第１重合反応を停止させ、反応器を空にし、反応器を洗浄し、第２触媒系を導入することにより再度重合を開始する。したがって、例えば、ＷＯ００／５８３７７号公報は、二種の両立性のない触媒系間の不連続変更法を開示し、当該方法では、第１重合反応を停止させ、反応器からポリマーを取り除き、反応器を窒素で迅速パージし、ポリマー粒子の新種床(seedbed)を反応器に導入し、次いで、第２重合反応を開始する。しかし、一方で、反応器の開放は、反応器の再開に悪影響を及ぼす壁上への蓄積をもたらし、他方、かかる方法は重合プロセスの非連続が不可避的に必要であり、第１重合反応および第２重合反応間に受け入れることのできない長時間の停止が避けられない。
【００２２】
出願ＷＯ９５／２６３７０号公報は、第１触媒系により触媒された重合反応から、メタロセン触媒を含む第２触媒系により触媒された重合反応へ変移する方法を記載し、ここで、第１および第２触媒系は両立性がない。ＷＯ９５／２６３７０号公報によれば、第１触媒系の反応器への導入を停止し、不可逆的触媒キラーおよび場合により可逆的触媒キラーを反応器中に導入し、次いで、第２触媒系を反応器中に導入する。ＷＯ９５／２６３７０号公報により記載された触媒系中、メタロセン触媒を含む混合触媒系は、一般に、予想できるが、第１触媒系から混合型の第２触媒系を変移することについて特定の教示はない。
【００２３】
ＷＯ２００７／０５９８６７号公報は、第１触媒を使用する重合から、気相反応器中で第１触媒と両立性のない第２触媒を使用する重合に変更する方法を記載し、当該方法は、第１触媒を使用する重合反応を停止する工程、少なくとも一種の失活剤を伴う重合条件下で反応器をフラッシュする工程、第２触媒を反応器中に導入する工程、そして第２触媒を使用する重合を継続する工程を含む。第２触媒は混合触媒である。粒子床を維持させる可能性について一般的言及がなされているが、ＷＯ２００７／０５９８６７号公報の教示は依然として、反応器を空にし、新たな粒子床で反応器を満たす方法である。
【００２４】
さらに、これらの先行文献の教示の観点でさえ、依然として、上記変移を行うのに使用する変移時間を減少させる必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
発明者は、一反応器中の両立性のない触媒系間の有効で迅速な変移を行う必要性を理解しており、ここで、異なる特性、通常、異なる分子量の個々のポリマー画分を製造することを意図した、一触媒成分のみを含むか、少なくとも二触媒成分（すなわち、複数の異種の活性種を含む混合触媒系）を含むかのいずれかの異なる触媒系を複数の重合反応を行うのに使用し、こうして、とりわけ、同一反応器中で単峰性および多峰性ポリマーの双方を製造することができる。
【００２６】
公知のように、一触媒成分のみを含む触媒系により製造される、単峰性ポリマーは、単峰性分子量分布曲線、すなわち、一定の分子量を有する単一ポリマー画分の存在のため単一のピークを有する曲線、を示し、一方、例えば、各々、異なる分子量を有する異なるポリマーをもたらす、少なくとも異なる二成分触媒成分を含む混合触媒系により製造される多峰性ポリマーは、通常、異なる分子量を有する複数のポリマー画分の存在のため二つ以上の分子量ピークを示す分子量分布曲線を示す。
【００２７】
ポスト反応器または溶融ブレンド処理（多段階反応器の使用）、ならびにこのような多峰性ポリマーを製造できる混合触媒系を使用することによる単一反応器中の触媒重合を含む、多峰性ポリマーを製造する別の種々の公知方法中、混合触媒系による触媒重合が好適である。単一触媒系により単一反応器中で良好な混合品質を示すポリマーを製造できるからである。
【００２８】
例えば、本発明の好適ポリマー、すなわち、ポリエチレンに関して、本願明細書および特許請求の範囲では、「多峰性ポリエチレン」という表現は、異なる分子量を有する少なくとも二種のポリマー画分の存在のために、少なくとも二つの分子量ピーク、または最大ピークの側部に少なくとも一つの変曲点を有する、少なくとも二峰性分子量分布曲線を有するポリエチレンを示すのに使用される。多峰性ポリエチレンは、異なる分子量を有する少なくとも三種ポリマーの存在のため、三もしくはそれ以上の分子量ピーク（すなわち最大ピークの側部に少なくとも二個の変曲点）を示すこともできる。
【００２９】
したがって、本発明の目的の一つは、特に、同一反応器中で続いて使用されることが意図された二種の両立性のない触媒系の少なくとも第２が混合型（すなわち第１触媒成分および第２触媒成分を含む）ときに、できるだけ短い時間で信頼できる触媒変移を可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
発明者は、驚いたことに、第２触媒系を用いて、当該第２触媒系と両立性のない第１触媒系から切り替えた後、可能な限り短時間で予め定めた目的特性を達成する多峰性ポリマーを得るために、第２重合反応を、第２重合反応の開始時に、二種の触媒成分のうち、他の触媒より一層活性な触媒を得るように行うのが都合良いことを見出した。もし、二種の触媒のうちの一方が予め定めた開始時の間により一層活性であると、事実、ポリマーの目標特性を、第１重合の停止後短時間で達成できる。換言すれば、第２重合反応の予め定めた開始時間の間に第２触媒系の二種の触媒成分の相対活性の差により改良したより効率的な変移が達成されることが、驚いたことに、見出された。
【００３１】
より特定的には、発明者は、第２重合反応が、相対的に低い分子量を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に関して、相対的に高い分子量を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の開始時活性のないもしくは開始時相対的に低い活性で好ましくは開始するのが都合良いことを、驚いたことに見出した。
【００３２】
特許請求の範囲の文言にしたがい、そして、下記に詳細に述べるように、第２重合反応の開始時に、他の触媒成分に関して、好ましくは、不活性もしくは活性が低いこの触媒成分が、第２触媒系の第２触媒成分である。
【００３３】
さらに、発明者は、第２重合反応は、相対的により広い分子量分布を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に関して、相対的により狭い分子量分布を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の開始時の非活性もしくは開始時の相対的により低い活性で、好ましくは開始するのが都合がよいということを、驚いたことに見出した。
【００３４】
したがって、本発明は、一反応器中おけるオレフィン重合のための、第１触媒系から第２触媒系へ変移する方法を提供し、第１触媒系は第２触媒系と両立性がなく、前記方法は、
ａ）第１触媒系の共存下で行った第１オレフィン重合反応を停止し；そして
ｂ）それぞれ、第１ポリオレフィン画分および第２ポリオレフィン画分を製造する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む第２触媒系の共存下で第２オレフィン重合反応を行い、
ここで、第１ポリオレフィン画分のＭｗは第２ポリオレフィン画分のＭｗよりも小さく、触媒成分（Ａ）の開始時の活性が触媒成分（Ｂ）の開始時の活性を上回る。
【００３５】
本願明細書中および特許請求の範囲では、Ｍｗは、「重量平均モル質量」（重量平均分子量）であり、Ｍｎは、「数平均モル質量」（数平均分子量）であり、Ｍｗ／Ｍｎは多分散性であり：ＭｗおよびＭｎは詳細な例中で定義する通りに決定する。特記しない限り、「分子量」という用語は、Ｍｗとして理解される。
【００３６】
換言すれば、第２重合反応は、第２触媒系の第１触媒成分（Ａ）および第２触媒成分（Ｂ）間の相対活性に差異を設けるように、特に、予め定めた時間の間で、相対的により低い分子量を有するポリオレフィン画分をもたらす触媒成分（すなわち、触媒成分（Ａ））と比較したとき、相対的に高い分子量を有するポリオレフィン画分をもたらす触媒成分（すなわち、触媒成分（Ｂ））が相対的に低い活性となるように、開始時に行う。
【００３７】
このようにして、第２重合反応の結果として、相対的に低い分子量を有するポリマー画分が、相対的に高い分子量を有するポリマー画分を超える多峰性ポリマーが、最初に得られる（もしあれば）。
【００３８】
有利なことに、本発明の方法により与えられる工程の組合せのおかげで、反応器を空にする必要性がないばかりでなく、第２触媒系で製造される多峰性ポリマーの所望の品質を達成するのに必要な変移時間が、第１（単峰性または多峰性のいずれか）ポリマー、すなわち、第１重合反応で得られるポリマーから、第２多峰性ポリマー、すなわち、第２重合反応で得られるポリマーへ製造への迅速で且つ信頼のある変更を可能にするのに足る程度に短い。
【００３９】
さらに、特にフィルム用途に望ましい、微細物の減少を有利に達成する。
上記工程ａ）およびｂ）は、好ましくは、連続式、すなわち、その間に中間工程がなく、特に、反応器を空にする工程がなく行われる。有利なことに、例えば、流動床を使用する好適な実施態様に言及すると、反応器を空にし、新たな床を形成するために新たなポリマー粉末で再び反応器を満たす必要がない。
【００４０】
好ましくは、第２重合反応は、予め定めた開始時間の間に、相対的により広い分子量分布を示すポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に比較するとき、相対的により狭い分子量分布を示すポリマー画分をもたらす触媒成分を相対的により低い活性にするように行う。
【００４１】
第１ポリマーおよび第２ポリマーはポリオレフィン類、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。好ましくは、これらの２種のポリオレフィン類の各々はポリエチレンである。第２ポリマーの少なくとも第１および少なくとも第２ポリマー画分の双方はエチレンポリマー画分である。
【００４２】
これらの二つのオレフィン重合反応で製造される第１ポリマーもしくは第２ポリマーまたは双方のポリマーのいずれかが、好ましくは、ポリエチレンであり、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のコモノマー、好ましくは、α−オレフィンである。好適なα−オレフィン類は３〜１２個の炭素原子、好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を含む。特に好適なコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテンを含み、さらにより好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを含む。
【００４３】
下記の考察が、好適な実施態様として、エチレンの単独重合に、エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合に、たとえ言及したとしても、当該考察は同様にあらゆる種類のオレフィン類の重合に適用することを意図する。
【００４４】
反応器は、好ましくは、気相反応器、好ましくは、連続式気相反応器、特に、気相流動床反応器である。しかし、本発明の方法は、その他の相や反応器も適用できる。例えば、オレフィン類の重合のために使用される慣用的な反応器のいずれか中のバルク状、懸濁状もしくは超臨界媒体状を適用できる。換言すれば、溶液法、懸濁法、撹拌気相法および気相流動床法総てが可能である。
【００４５】
好ましくは、第１触媒系は触媒成分および触媒成分を活性化する薬剤（助触媒）を含む。好ましくは、第１触媒系は１種の触媒成分のみ、すなわち、単峰性ポリマーを製造する目的とする、唯一の活性触媒成分のみを有する触媒成分を含む。好ましくは、第１触媒系はチグラー・ナッタ触媒系である。
【００４６】
好適な実施態様では、チグラー・ナッタ触媒系は、少なくとも１種のチグラー・ナッタ触媒成分、例えば、１種もしくは２種のチグラー・ナッタ触媒成分を含む。好ましくは、チグラー・ナッタ触媒系は、１種のチグラー・ナッタ触媒成分を含む。当業界で知られているように、チグラー・ナッタ触媒成分は、一般に、ベース金属アルキルもしくはハライドと遷移金属塩との錯体からなる。好ましくは、チグラー・ナッタ触媒系は、チグラー・ナッタ触媒成分および追加としてチグラー・ナッタ触媒成分を活性化する薬剤を含む。
【００４７】
好ましくは、チグラー・ナッタ触媒成分を活性化する薬剤は有機金属化合物、好ましくは、有機金属化合物、好ましくは、１、２または３族の金属からなる有機金属化合物を含む。好ましくは、第１活性剤は、好ましくは、有機金属アルキル類、アルコキシド類、およびハライド類からなる群から選択される。
【００４８】
好適な有機金属化合物は、リチウムアルキル類、マグネシウムもしくは亜鉛アルキル類、マグネシウムアルキルハライド類、アルミニウムアルキル類、シリコンアルキル類、シリコンアルコキシド類およびシリコンアルキルハライド類を含む。より好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類およびマグネシウムアルキル類を含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類を含み、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物類を含む。好ましくは、アルミニウムアルキル類は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等を含む。
【００４９】
別の実施態様では、第１触媒系はメタロセン触媒を含む。別の実施態様では、第１触媒系はフィリップスを含む。知られているように、フィリップス触媒は、酸化クロム系触媒である。
【００５０】
好ましくは、第２触媒系はシングルサイト触媒成分および非シングルサイト触媒成分を含む。
本願明細書中および特許請求の範囲では、「シングルサイト系触媒」という表現は、モノマー、特に、オレフィンモノマー、好ましくは、エチレン、と、場合により、少なくとも１種のコモノマー、好ましくは、α−オレフィンとを、狭い分子量分布を示す、それぞれポリオレフィン、ポリエチレンを得るように、重合できる配位金属錯体を含む触媒成分を示すのに使用する。
【００５１】
本明細書中および特許請求の範囲では、ポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレンは、それぞれ、ポリオレフィン、ポリエチレンが、５以下、好ましくは、１．５〜５の範囲、より好ましくは、１．５〜３の範囲、さらにより好ましくは、２〜３の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示すとき、狭い範囲の分子量分布を示す。
【００５２】
本明細書中および特許請求の範囲では、「非−シングルサイト触媒成分」という表現は、５よりも高い多分散性を示すポリオレフィンをもたらす触媒成分を示すのに使用する。例証のため、非メタロセン型の少なくとも一つのリガンド、チグラー・ナッタ触媒およびフィリップス触媒を含む遷移金属配位化合物が非−シングルサイト触媒の例として考えられ得る。
【００５３】
好ましくは、第２触媒系は、非−メタロセン型の少なくとも一つのリガンドおよびシングルサイト系触媒、好ましくは、後周期遷移金属触媒成分を含む。好ましくは、第２触媒系は、第１触媒成分として、配位重合によるオレフィンポリマーのためのメタロセン触媒成分を含む、より好ましくは、元素の周期表の８族〜１０族に基づく、さらにより好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏからなる群から選択される後遷移金属触媒成分を含む。
【００５４】
好ましくは、第２触媒の第１触媒成分は、好ましくは、少なくとも二つのオルト、オルト−分布化アリール基を有する三座リガンドを有する、好ましくは、鉄触媒成分を含む。好適な鉄触媒成分は、特許出願ＷＯ２００５／１０３１００号公報に記載されている鉄触媒成分であることができる。
【００５５】
好適な鉄触媒成分は、一般式（Ｉ）：
【００５６】
【化２】
【００５７】
の少なくとも一つのリガンドとの遷移金属錯体である。式中、変動記号は下記の通りである。
ＦおよびＧは、互いに独立して、好ましくは、
【００５８】
【化３】
【００５９】
からなる群から選択され、
Ｒ３−Ｒ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２Ａ２、ＯＲ１２Ａ、ハロゲン、ＳｉＲ１１Ａ３または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ３Ａ−Ｒ１０Ａはハロゲン、ＮＲ１２Ａ２、ＯＲ１２ＡもしくはＳｉＲ１１Ａ３により置換してもよく、および／または各場合に２個の基Ｒ３Ａ−Ｒ５Ａおよび／または各場合に２個の基Ｒ６Ａ−Ｒ１０Ａは互いに結合して５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ３Ａ−Ｒ５Ａおよび／または各場合に２個の基Ｒ６Ａ−Ｒ１０Ａは互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）を形成することができ、
Ｒ１１Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、および／または２個の基Ｒ１１Ａは、互いに結合して５員または６員環を形成することもでき、
Ｒ１２Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１２Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ＲＡ、ＲＢは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、ＲＡ、ＲＢはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基ＲＡ、ＲＢは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ＲＣ、ＲＤは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、ＲＣ、ＲＤはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基ＲＣ、ＲＤは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｅ１−Ｅ３は、互いに独立して、炭素または窒素であり、
ｕは、互いに独立して、窒素としてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１であり、
Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基で中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１３Ａ２、ＯＲ１３Ａ、ＳＲ１３Ａ、ＳＯ３Ｒ１３Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高非配位アニオン類であり、ここで、有機基ＸＡはハロゲンおよび／または少なくとも一つのＲ１３Ａにより置換することもでき、Ｘ基は、場合により、互いに結合してもよく、
Ｒ１３Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１４Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１３Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１３Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ１４Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１４Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１４Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｓは、１、２、３または４であり、ｔは０〜４である。
【００６０】
好適な実施態様では、少なくとも１種の鉄触媒は、式（ＩＩ）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、変動記号は下記の意味を示す。
Ｒ１−Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ１−Ｒ２はハロゲン、ＮＲ１６２、ＯＲ１６もしくはＳｉＲ１７３により置換してもよく、および／または２個の基Ｒ１−Ｒ２はＲ３−Ｒ５と結合して５員環、６員環または７員環を形成することもでき、
Ｒ３−Ｒ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ハロゲン、ＳｉＲ１７３または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環もしくは７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ３−Ｒ１５はハロゲン、ＮＲ１６２、ＯＲ１６もしくはＳｉＲ１７３により置換してもよく、および／または各場合に２個の基Ｒ３−Ｒ５は互いにおよび／または互いにＲ６−Ｒ１０も互いに結合して５員環、６員環、または７員環を形成でき、および／または各場合に２個の基Ｒ１１−Ｒ１５も互いに結合して５員環、６員環、または７員環を形成でき、および／または各場合に２個の基Ｒ３−Ｒ５は互いに結合しおよび／または各場合に２個の基Ｒ６−Ｒ１０は互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環、または７員ヘテロ環を形成でき、および／またはＲ１１−Ｒ１５は互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環、または７員ヘテロ環を形成し（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、少なくとも一つのＲ６−Ｒ１５は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１であり、
ここで、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも一つのＲ基は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１であり、
Ｒ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルまたはＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はハロゲンにより置換することもでき、各場合に２個のＲ１６基が結合して５員環または６員環を形成し、
Ｒ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、各場合に２個のＲ１７基は結合して５員環または６員環を形成し、
Ｅ１−Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素またはリンであり、特に炭素であり、
ｕは互いに独立して、窒素またはリンとしてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１であり、
Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基で６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基ＸはＲ１８、ＮＲ１８２、ＯＲ１８、ＳＲ１８、ＳＯ３Ｒ１８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高非配位アニオン類により置換することもでき、Ｘ基は、適切な場合、互いに結合してもよく、
Ｒ１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルまたはＳｉＲ１９３であり、ここで、有機基Ｒ１８はハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換することもでき、および各場合に２個の基Ｒ１８は結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ１９は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９はハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換することもでき、および各場合に２個の基Ｒ１９は結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ｓは、１、２、３または４．特に、２またｈは３であり、
Ｄは中性ドナーであり、ｔは０〜４、特に、０、１または２である。
【００６３】
好ましくは、Ｒ６−Ｒ８およびＲ１１−Ｒ１３からなる群のうちの少なくとも１個のＲ基は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である。
分子中の３原子Ｅ１−Ｅ３は同一または異なることができる。Ｅ１がリンの場合、Ｅ２〜Ｅ３は、好ましくは、各々炭素である。Ｅ１が窒素の場合、Ｅ２およびＥ３は、各々好ましくは、窒素または炭素であり、特に、炭素である。
【００６４】
ｕは、互いに独立して、窒素または炭素としてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１である。
Ｒ１−Ｒ２は広い範囲内で変動できる。可能な炭素有機置換基Ｒ１−Ｒ２は、例えば、次の物である。すなわち、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基により置換できるＣ６−Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ１−Ｒ２基は結合して、５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または隣接するＲ１−Ｒ２基の２個が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１原子を含有する５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環を形成することもでき、および／または有機基Ｒ１−Ｒ２基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。さらに、Ｒ３−Ｒ１５は、アミノＮＲ１６２もしくはＳｉＲ１７３、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ１６、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシもしくはイソプロピルまたはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンであることもできる。さらに可能なＲ１６基およびＲ１７基は以下にさらに詳細に記載する。２個のＲ１６基および／またはＲ１７基が結合して５員環または６員環を形成することもできる。ＳｉＲ１７３基は、酸素または窒素を介してＥ１−Ｅ３に結合することもできる。Ｒ１７についての例はトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００６５】
置換基Ｒ３−Ｒ１５は、Ｒ６−Ｒ１５のうちの少なくとも１個のＲが塩素、臭素、およびヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である限り、広い範囲で変動できる。可能な炭素有機置換基Ｒ３−Ｒ１５は、例えば、次の、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基および／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基により置換できるＣ６−Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ３−Ｒ５基および／または２個の隣接するＲ６−Ｒ１５基は結合して、５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ３−Ｒ５基および／または２個の隣接するＲ６−Ｒ１５基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１原子を含有する５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環を形成することもでき、および／または有機基Ｒ３−Ｒ５基および／またはＲ６−Ｒ１５基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。さらに、Ｒ３−Ｒ１５は、アミノＮＲ１６２もしくはＳｉＲ１７３、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ１６、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシもしくはイソプロピルまたはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンであることもできる。さらに可能なＲ１６基およびＲ１７基は以下にさらに十分に記載する。２個のＲ１６基および／またはＲ１７基が結合して５員環または６員環を形成することもできる。ＳｉＲ１７３基は、酸素または窒素を介してＥ１−Ｅ３に結合することもできる。Ｒ１７についての例はトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００６６】
好適なＲ３−Ｒ５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル、もしくは−ジクロロ−置換フェニル類、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル類、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に好適なオルガノシリコン置換基は、アルキル基中に１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特に、トリメチルシリル基である。
【００６７】
好適なＲ６−Ｒ１５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素であり、Ｒ６−Ｒ１５基の少なくとも１個は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である。
【００６８】
好ましくは、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は塩素、臭素、またはＣＦ３であり、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は水素、またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、ここで、アルキルは線状または分岐であることができ、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６９】
特に、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は塩素または臭素であり、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は水素、またはメチルである。
【００７０】
好ましくは、Ｒ６および／またはＲ１１基は塩素または臭素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２および／またはＲ１３基は水素、またはメチルである。本発明の別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ８、および／またはＲ１１およびＲ１３基は塩素または臭素であり、そしてＲ７および／またはＲ１２は、水素またはメチルである。別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ１１は同一であり、および／またはＲ７およびＲ１２は同一であり、および／またはＲ８およびＲ１３は同一であり、ここで、同一の他のＲの少なくとも一対は塩素または臭素である。別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ１１は異なり、および／またはＲ７およびＲ１２は異なり、および／またはＲ８およびＲ１３は異なり、ここで、少なくとも残余のＲは塩素または臭素である。特に好適なのは鉄成分であり、少なくとも一つの残余Ｒにおいて、Ｒ６−Ｒ８、および／またはＲ１１−Ｒ１３基は塩素である。
【００７１】
特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５からなる群の少なくとも１個のＲ基は、水素、またはハロゲン類により置換もできるＣ１−Ｃ２２−アルキルであり、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、またはビニルである。特に好適なものは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルであり、好ましくは、水素である。特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５は同一である。
【００７２】
Ｒ１６の変動は、例えば、溶解度のような物理特性を精緻に調整することが可能となる。可能な炭素有機置換基Ｒ１６は、例えば、次の、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基および／またはＮ−含有基もしくはＯ−含有基により置換できるＣ６−Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ１６基は結合して、５員環、もしくは６員環を形成することもでき、およびＲ１６有機基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。
【００７３】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ１７３中の可能なＲ１７基は、Ｒ１−Ｒ２について上述したのと同一の基であり、ここで、２個のＲ１７基は結合して、５員環、もしくは６員環を形成することもでき、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルもしくはジメチルフェニルシリルである。Ｒ１７基として、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルを使用するのに好適なものは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等であり、さらに、ビニル、アリル、ベンジルおよびフェニル等である。
【００７４】
リガンドＸは、例えば、鉄触媒成分の合成に使用される適切な出発金属化合物の選択からもたらされ、後に変動させることもできる。可能なリガンドＸは、特に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン類であり、特に、塩素である。アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルも有用なリガンドＸであり、有機基ＸはＲ１６により置換もできる。さらに、リガンドＸとして、純粋な例としてそして網羅的ではないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−および弱配位性もしくは非配位性アニオン類（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，１９９３，９３，９２７−９４２）、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−を挙げることができる。アミド類、アルコキシド類、スルホネート類、カルボキシレート類およびβ−ジケトネート類も特に有用なリガンドＸである。これらの置換リガンドＸのいくらかは、廉価で入手でき容易に入手できる出発物質であるので、特に好ましく使用される。したがって、特に好適な実施態様は、Ｘがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、p-トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである。
【００７５】
リガンドＸの数ｓは、鉄の酸化状態に依存する。したがって、一般論としてリガンドＸ数ｓを与えることができない。触媒として活性な錯体中の鉄の酸化状態は当業者に普通に知られている。しかし、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することもできる。次いで、このような錯体を、適切な活性剤により、適切に還元または酸化することもできる。酸化状態＋３または＋２の鉄錯体を使用するのが好適である。
【００７６】
Ｄは非電荷ドナー、特に、非電荷ルイス塩基またはルイス酸、例えば、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、スルフィド類またはホスフィン類であり、鉄中心、あるいは鉄触媒成分の製造からの残留溶媒として依然として存在するそれ以外のものに結合できる。
【００７７】
リガンドＤの数ｔは、０〜４であることができ、鉄錯体を製造する鉄錯体の溶媒および得られた錯体を乾燥する時間にしばしば依存し、したがって、０．５や１．５のような非整数であることもできる。特に、ｔは０、１〜２である。
【００７８】
式（ＩＩ）の好適な鉄触媒成分は、２，６−ビス[１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド；２，６−ビス[１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジブロモフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドまたは各々のジブロミド類もしくはトリブロミド類である。
【００７９】
鉄錯体の製造は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９ｆｆ．（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９、および特許出願ＷＯ９８／２７１２４号公報に記載されている。
【００８０】
好ましくは、第２触媒系は、第２触媒成分として、配位重合によるオレフィンポリマー類用前周期遷移金属触媒、より好ましくは、元素の周期表の４〜６族に基づく触媒、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群からより好ましくは選択される触媒を含む。
【００８１】
好ましくは、第２触媒系の第２触媒成分は、元素の周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体を含み、そのシクロペンタジエニルが、好ましくは、非電荷ドナーまたはハフノセンにより置換され得る。
【００８２】
本発明の目的のため、非電荷ドナーは、周期表の１５または１６族の元素を含有する非電荷官能基である。シクロペンタジエニル錯体の例は、特許出願ＷＯ２００５／１０３１００号公報に記載されている。
【００８３】
第２触媒系の第２触媒成分として適当な好適なシングルサイト触媒成分は、元素の周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく重合触媒，好ましくは、ハフノセン触媒成分、例えば、シクロペンタジエニル錯体であることができる。シクロペンタジエニル錯体は、例えば、橋架けもしくは非橋架けビスシクロペンタジエニル錯体（例えば、ＥＰ１２９３６８号、ＥＰ５６１４７９号、ＥＰ５４５３０４号およびＥＰ５７６９７０号公報に記載）、モノシクロペンタジエニル錯体、例えば、橋架けアミドシクロペンタジエニル錯体（例えば、ＥＰ４１６８１５号公報に記載）、多核シクロペンタジエニル（ＥＰ６３２０６３号公報に記載）、ｐｉ-リガンド−置換テトラヒドロペンタレン（ＥＰ６５９７５８号公報に記載）またはｐｉ−リガンド−置換テトラヒドロインデン（ＥＰ６６１３００号公報に記載）であることができる。
【００８４】
特に好適なハフノセンは、下記の一般式：
【００８５】
【化５】
【００８６】
のハフニウム錯体であり、式中、置換基および記号は下記の意味：
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部中１〜１０個の炭素原子有し、アリール部中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ｂまたは−ＮＲ６ＢＲ７Ｂであり、または２個のＸＢは置換もしくは無置換ジエンリガンドを形成し、特に、１，３−ジエンリガンドであり、ＸＢ基は同一または異なり、互いに結合することができ、
Ｅ１Ｂ−Ｅ５Ｂは、各々炭素であり、Ｅ１Ｂ−Ｅ５Ｂの１個以下がリンもしくは窒素であり、好ましくは，炭素であり、
ｔは、Ｈｆの価数に依存して、１、２もしくは３であり、一般式（Ｉ）のメタロセンが非電荷であるようにし、ここで、
Ｒ６ＢおよびＲ７Ｂは、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリールであり、各々が、アルキル部中１〜１０個の炭素原子有し、アリール部中６〜２０個の炭素原子を有し、そして
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる５員〜７員シクロアルキルもしくはシクロアルケニルであり、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中１〜１６個の炭素原子有し、アリール部中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｂ３）２、ＯＲ８Ｂ、ＯＳｉＲ８Ｂ３、ＳｉＲ８Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｂ−Ｒ５Ｂはハロゲンにより置換することもでき、および／または２個のＲ１Ｂ−Ｒ５Ｂ基、特に、隣接する基が結合して，５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ１Ｄ−Ｒ５Ｄ基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群より少なくとも１原子を含有する５員、６員もしくは７員ヘテロ環を形成し、ここで、
Ｒ８Ｂ基は同一または異なることができ、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、および
Ｚ１Ｂは、ＸＢもしくは
【００８７】
【化６】
【００８８】
ここで、Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂ基は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる５員〜７員シクロアルキルもしくはシクロアルケニルであり、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中１〜１６個の炭素原子有し、アリール部中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｂ３）２、ＯＲ１４Ｂ、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、ＳｉＲ１４Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ９Ｂ−Ｒ１３Ｂはハロゲンにより置換することもでき、および／または２個のＲ１Ｂ−Ｒ５Ｂ基、特に、隣接する基が結合して，５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ９Ｂ−Ｒ１３Ｂ基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群より少なくとも１原子を含有する５員、６員もしくは７員ヘテロ環を形成し、ここで、
Ｒ１４Ｂ基は同一または異なることができ、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｅ６Ｂ−Ｅ１０Ｂは、各々炭素であり、Ｅ６Ｂ−Ｅ１０Ｂの１個以下がリンもしくは窒素であり、好ましくは，炭素であり、または
ここで、Ｒ４ＢおよびＺ１Ｂ基が一緒に−Ｒ１５Ｂｖ−Ａ１Ｂ−基を形成し、
Ｒ１５Ｂは、
【００８９】
【化７】
【００９０】
＝ＢＲ１６Ｂ、＝ＢＮＲ１６ＢＲ１７Ｂ、＝ＡｌＲ１６Ｂ、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１６Ｂ、＝ＣＯ、＝ＰＲ１６Ｂもしくは＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ｂであり、ここで、
Ｒ１６Ｂ−Ｒ２１Ｂは、同一または異なることができ、各々、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基、もしくはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基もしくは２個の隣接する基がそれらを結合する原子と一緒になって４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環を形成し、そして、
Ｍ２Ｂ−Ｍ４Ｂは、各々、シリコン、ゲルマニウムもしくはスズであり、好ましくはシリコンであり、
Ａ１Ｂは、
【００９１】
【化８】
【００９２】
−ＮＲ２２Ｂ２、−ＰＲ２２Ｂ２もしくは無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環系であり、
Ｒ２２Ｂは、各々、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルアリールもしくはＳｉ（Ｒ２３Ｂ）３であり、
Ｒ２３Ｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル，置換基としてＣ１−Ｃ４−アルキルを有することができるＣ６−Ｃ１５−アリールもしくはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１もしくはＡ１Ｂが無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環系であるとき、０であることができ、または
Ｒ４ＢおよびＲ１２Ｂ基が一緒になって−Ｒ１５Ｂ−基を形成する。
【００９３】
Ａ１Ｂ、例えば、橋架けＲ１５Ｂと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテールもしくはリンを形成できる。しかし、Ａ１Ｂは、環炭素に加えて、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有できる，無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環芳香族環系であることができる。炭素に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子もしくは酸素原子を含有できる５員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピローリル、３−イソキサゾイル、５−イソキサゾイル、３−イソチアゾイル、５−イソチアゾイル、１−ピラゾイル、３−ピラゾイル、５−ピラゾイル、２−オキサゾイル、４−オキサゾイル、５−オキサゾイル、２−チアゾイル、４−チアゾイル、５−チアゾイル、２−イミダゾイル、４−イミダゾイル、５−イミダゾイル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、および１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含有できる６員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員ヘテロアリール基および６員ヘテロアリール基は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル部中１〜１０個の炭素原子およびアリール部中６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換されることもでき、または１種以上の芳香族もしくは複素環式芳香族と縮合されることもできる。ベンゾ−縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ−縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。ヘテロ環の命名および番号付与は、L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rdrevised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957を採用した。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）中のＸＢ基は、好ましくは、同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７−アルキルもしくはアラルキルであり、特に、塩素、メチルもしくはベンジルである。
【００９５】
このような錯体の合成は，それ自身公知の方法により行うことができ、適切に置換した環状炭化水素アニオンとハフニウムのハロゲン化物との反応が好適である。適切な製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。
【００９６】
ハフノセン類はＲａｃ体またはプソイドＲａｃ体で使用できる。プソイドＲａｃ体という用語は、２個のシクロペンタジエニルリガンドが、錯体のその他の総ての置換基を無視するとき互いに対してＲａｃ配置である錯体を指す。
【００９７】
適切なハフノセン類の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピリデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチルー５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルー４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルー４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピリデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−[３’，５’−ジメチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル（２−メチル−４−[３’,５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[１’−ナフチル]インデニル）ハフニウムジクロリドおよびエチレン（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、および対応するジメチルハフニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）−ハフニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。錯体は、ｒａｃ体、ｍｅｓｏ体あるいはこれらの混合物で使用できる。
【００９８】
上記一般式のハフノセン類中、下記式のものが好適である。
【００９９】
【化９】
【０１００】
式（Ｖ）の化合物中、好適なものは、
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはベンジルであり、２個のＸＢ基は置換もしくは無置換ブタジエンリガンドを形成し、
ｔは、１もしくは２であり、好ましくは、２であり、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、各々、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ８Ｂ２、ＯＳｉＲ８Ｂ３、もしくはＳｉ（Ｒ８Ｂ）３であり、そして
Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、各々、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキルもしくはＣ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ１４Ｂ２、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、もしくはＳｉ（Ｒ１４Ｂ）３であり、または各々の場合２個の基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂおよび／またはＲ９Ｂ〜Ｒ１３ＢはＣ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニルもしくは置換インデニルもしくはフルオレニル系を形成する。
【０１０１】
シクロペンタジエニル基が同一である式（Ｖ）のハフノセン類が特に有用である。
式（Ｖ）の特に適切なハフノセン化合物は、とりわけ、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トロメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドおよび対応するジメチルハフニウム化合物である。
【０１０２】
別の例は対応するハフノセン化合物であり、ここで、クロリドリガンドの１もしくは２はブロミドもしくはヨーダイドと置換される。
別の適切なメタロセンは、式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）に基づくものであり、ハフニウムの代わりに、前遷移金属化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される異なる遷移金属が与えられる。
【０１０３】
例証により、第２触媒系は混合触媒系を含み、好ましくは、シングルサイト触媒成分（Ｂ）として少なくとも１種のメタロセン（例 ハフノセンもしくはジルコノセン）および非シングルサイト触媒成分（Ａ）として非メタロセン型の少なくとも１種の遷移金属化合物を含み、好ましくは，後周期遷移金属、より好ましくは，鉄触媒成分、好ましくは、少なくとも２個のアリール基を持つ三座リガンドを有し、各々のアリール基がハロゲンおよび／またはアルキル置換基を持つ。
【０１０４】
本発明の方法では、上述したように、第１触媒系の共存下で行う、オレフィン重合反応を停止する（工程ａ））。
停止する工程ａ）は、好ましくは、工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）第１触媒系を、好ましくは不可逆的な方式で、失活させること
を行うことにより達成する。
【０１０５】
好ましくは、第１触媒系を失活させる工程ａ２）は、反応器中に第１触媒系を失活させる薬剤、好ましくは、不可逆的失活剤を供給することにより行う。
本発明の目的のため、第１触媒系を、好ましくは不可逆的に失活させるように、第１触媒系の成分の少なくとも１つと反応できる物質もしくは物質混合物を含むいずれかの失活剤を使用できる。
【０１０６】
好適なものは、第１触媒系を不可逆的に失活させる失活剤、すなわち、モノマー（類）を重合する触媒能力を不可逆的に失活させる薬剤、すなわち、失活剤を除去するまたは活性剤（助触媒）を供給するときでさえ、第１触媒系の反応性を観察できないような薬剤である。
【０１０７】
好ましくは、失活剤は、ＣＯ、ＣＯ２、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、エーテル類、カルボニル化合物（例えば、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、脂肪酸）、アセチレンのようなアルキン類、アミン類、アルコキシアミン類（例えば、市販品Ａｔｍｅｒ）、ニトリル、ニトラス化合物、ピリジン、ピロール類、カルボニルスルフィド、メルカプタン類、帯電防止剤（例えば、Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ，西独、から入手できるＣｏｓｔｅｌａｎ ＡＳ１００）から、好ましくは、なる群を含む群から選択される。
【０１０８】
好ましくは、第１触媒系を失活させる薬剤は、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物，アルキン類、ニトラス化合物(nitrous compounds)から、好ましくは、なる群を含む群から選択される。
【０１０９】
第１触媒系としてチグラー・ナッタ触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、以下に詳細に説明するように、アルコール、またはＣＯ、ＣＯ２、リーンエア（すなわち、酸素の割合が少ない空気）を供給することにより停止する。
【０１１０】
第１触媒系としてフィリップス触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２，酸素またはリーンエアを供給することにより停止する。
第１触媒系としてメタロセン触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２またはリーンエアを供給することにより停止する。
【０１１１】
好ましくは、特に、気相流動床反応器中で、反応が気相反応である好適な実施態様では、第１触媒系を失活させる薬剤は、重合条件下で揮発性である。
本発明の目的のため、揮発性失活剤は、気相反応器の再循環ガス系中の条件下で１０００Ｐａを超える蒸気圧を示す物質もしくはその混合物である。蒸気圧は，好ましくは、再循環ガス系中に存在する触媒の失活を完了するのを可能にするのに足る高さである。好適なのは、２０℃で、１５００Ｐａを超える、好ましくは、２０００Ｐａを超える蒸気圧である。好適なのは、重合条件下気相流動床反応器中の温度以下の沸点を有する揮発性失活剤であり、その結果、当該失活剤は反応器中で完全に蒸発する。
【０１１２】
特に適切な揮発性失活剤は、例えば、低分子量アルコール類およびそれらのエーテル類、低分子量エステル類およびアミン類であり、それらは、通常の重合条件下、そして、好ましくは、再循環ガス系中の条件下でも充分な量の気相でそれらが存在できるのに足る蒸気圧を示す。好適なものは、Ｃ１−Ｃ４−アルコール類：メタノール（ｂ．ｐ．６５℃、１２８ｈＰａ）、エタノール（ｂ．ｐ．７８℃、６０ｈＰａ）、１−プロパノール（９７．４℃、１８．７ｈＰａ）、２−プロパノール（８２℃、４３ｈＰａ）、１−ブタノール（１１７℃、６．７ｈＰａ）、２−ブタノール（９９℃、１７ｈＰａ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．２℃、４１．３ｈＰａ）であり、ここで、括弧内に示したのは沸点および、それぞれ、２０℃における蒸気圧である。好適なのは、Ｃ２−Ｃ６−エーテル類でもある。特に好適なのは、２−プロパノールである。
【０１１３】
失活剤に加えて、さらに、帯電防止剤、スカベンジャー等の補助剤の使用も可能である。失活剤を計量するための容易性を改良するために、活性剤に不活性溶媒、例えば、ヘキサンのような飽和炭化水素を含ませることができる。
【０１１４】
使用する失活剤の量は、反応器の大きさや形状に依存する。例えば、少量で開始し、完全な失活が起こるまで量を増やす。さらに好適な失活剤は帯電防止作用を示す。その好適な実施態様では、失活剤を過剰に秤量する。
【０１１５】
代替として、第１オレフィン重合反応は、第１触媒系を反応器中に供給するのを中断し、反応器中の温度、圧力やモノマー濃度を低下もしくは上昇させることにより停止できるが、第１触媒系の特性に依存する。反応を停止させる，上述の方法のいずれか一つを組み合わせることも可能である。
【０１１６】
代替実施態様では、第１触媒系がチグラー・ナッタ触媒系を含み、第２触媒系がシングルサイト系触媒，好ましくはメタロセン触媒成分、および非−シングルサイト系触媒を含むときに特に好適であり、反応器中の第１オレフィン重合反応を停止する工程ａ）は下記の工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）反応器温度を上昇させること
を実施することにより行う。
【０１１７】
好ましくは、反応器温度を，第１オレフィン重合反応を実施する温度に関して、約１０〜２０℃上昇させる。例証では、第１オレフィン重合反応を約７０℃〜９０℃で行う場合、反応器中に第１触媒系の供給を中断した後、反応器温度を，好ましくは約８０℃〜１１０℃、より好ましくは約９０℃〜１１０℃に設定し、第１触媒系を失活させるように第１オレフィン重合反応器の温度よりもいずれの場合も高い温度にする。
【０１１８】
第１触媒系を失活させるために、失活剤の使用と、２種の触媒系の特性に依存する、温度の増減とを組み合わせ、一方で失活剤の量を、他方で温度の増減を減らすことができるようにできる。
【０１１９】
第１オレフィン重合反応を停止させる工程ａ）および上記した第２重合反応を行う工程ｂ）は、好ましくは連続方式、すなわち、その間の中間工程なし，特に、反応器を空にする工程なしで行い、例えば、好適な実施態様に言及すると、床の高さを減らす流動床反応器を予測する。換言すれば、反応器が流動床反応器のとき、工程ａ）後、反応器中に存在する粒子を維持しながら，工程ｂ）を行うことができる。
【０１２０】
代替実施態様では、工程ａ）後、工程ｂ）前、粒子床全体を好ましくは低くする。このようにして、第１触媒系を失活させるのに必要な失活剤の量を有利に減らすことができる。第１触媒系を失活させる薬剤を使用するとき、好適には該方法は、好ましくは，過剰の失活剤を中和する工程をさらに含む。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は，スカベンジャーを使用することにより実施する。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は、反応器中に中和剤、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、１、２もしくは３族からなる金属の有機金属化合物、より好ましくは、有機金属アルキル、より好ましくは、有機アルミニウム化合物を供給することにより実施する。
【０１２１】
好ましくは、有機金属化合物は、リチウムアルキル類、マグネシウムアルキル類もしくは亜鉛アルキル類、マグネシウムアルキルハライド類、アルミニウムアルキル類、シリコンアルキル類、シリコンアルコキシド類およびシリコンアルキルハライド類から好ましくはなるものを含む群から選択される。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル類およびマグネシウムアルキル類である。さらにより好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類であり、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物である。好ましくは、アルミニウムアルキル類は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等である。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は、第１触媒成分を活性化させる薬剤として使用したのと同じ化合物により行い、それは有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【０１２２】
第２オレフィン重合反応は、触媒成分（Ｂ）の開始時の活性（すなわち、予め定めた時間の間）を超える開始時の活性の触媒成分（Ａ）を用いて行う。
予め定めた時間は、好ましくは、第２触媒系の触媒成分により達成できる分子量の差に依存する。予め定めた時間は、好ましくは、予め定めた平均分子量、好ましくは、約８００００を得る時間である。一旦、予め定めた分子量に達したら、２種の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の相対活性は、目的ポリオレフィンのタイプに依存して自由に調整できる。換言すれば、一旦、予め定めた分子量に達したら、第２オレフィン重合反応を継続でき、第２触媒系の２種の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）間の相対活性を、開始時の条件に比較するとき異なる方式で調整でき、好ましくは、双方の触媒成分の最大活性を確保するか、または所望の目的生成物を得るそれらの活性間の所望の活性比を確保するようにする。
【０１２３】
第２触媒系の２種の触媒成分間の相対活性を、第２触媒系の触媒成分のうちの少なくとも１種の活性に影響を与える条件を変化させることにより調整でき、当該条件は、例えば、物理条件（例：温度、圧力）や化学条件である。
【０１２４】
好適な実施態様では、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤の共存下で第２オレフィン重合反応を開始時に行う。好ましくは、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤は、第１触媒系を失活させる薬剤と中和剤との間の反応から誘導される。
【０１２５】
代替実施態様では、第２触媒系の触媒成分（Ａ）を活性化させる薬剤の共存下で第２オレフィン重合反応を開始時に行う。
当業界の熟達者の範囲内で、工程ｂ）を行う多くの方法がある。原則として、第２触媒系の触媒成分（Ａ）の開始時優性活性（すなわち、第２触媒成分（Ｂ）の活性を超える活性）をもたらすいずれかの方法が本発明の目的を達成できる。触媒成分（Ａ）は、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）と比較するとき、相対的により活性であり、例えば、触媒成分（Ａ）を活性化させるが、触媒成分（Ｂ）の活性に実質的に作用しない薬剤を反応器中に導入することにより、触媒成分（Ｂ）よりも触媒成分（Ａ）を一層活性化させる薬剤を反応器中に導入することにより、触媒成分（Ｂ）を失活させる薬剤を反応器中に導入することにより、あるいは、触媒成分（Ａ）の開始時優性活性を促進させるいずれかの重合条件を開始時に設定することによりもたらす。
【０１２６】
気相で重合反応を行うとき、該方法は、好ましくは、工程ａ２）を実施後、好ましくは、工程ｂ）の実施前にガス組成を調節する工程をさらに含む。好ましくは、当該方法は、第１重合反応後、床の高さを下げる工程をさらに含む。このようにして、失活剤の量を最小にするか、第１オレフィン重合反応から第２オレフィン重合反応への変更時間をさらに短くすることのいずれかを有利に可能にする。
【０１２７】
以下に、実施例を用いて本発明を例証するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１２８】
連続気相流動床反応器中でポリマーの製造に言及して、実施例は、本発明の好適実施態様を例証する。ここでは、チグラー・ナッタ触媒系から、非−メタロセン後周期遷移金属触媒成分およびメタロセン成分を含む混合触媒系への変移を記載する。さらに詳細には、モノマーとしてエチレンとコモノマーとしてブテンとの第１重合反応を、５５ｋｇ／時の生成量を示す気相流動床反応器中で行った。続いて、同じ反応器中で、モノマーとしてエチレンとコモノマーとしてヘキセンとの第２重合反応を行った。次の第１触媒系を使用して第１重合反応を行い、次の第２触媒系を使用して第２重合反応を行った。
【０１２９】
[実施例１（第１触媒系）]
第１触媒系として、触媒成分として、Ａｖａｎｔ Ｚ２１８−１（Ｂａｓｅｌｌから入手）および活性剤としてトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ、ヘキサン中１０ｗｔ％溶液）を含むチグラー・ナッタ触媒系を使用した。
【０１３０】
[実施例２（第２触媒系）]
第２触媒系として、下記に示す、非−メタロセン成分として、鉄−ビスイミン錯体およびメタロセン成分としてハフノセンに基づく混合触媒系を使用した。
【０１３１】
担体の前処理として、Ｓｙｌｏｐｏｌ ２３２６Ｒ（Ｇｒａｃｅ由来のスプレードライシリカゲル）を６００℃で６時間か焼した。
ＷＯ９８／２７１２４号公報の実施例２に記載されている通りにして、２，６−ビス[１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルアミノ）エチル]ピリジンを製造し、これを、ＷＯ９８／２７１２４号公報の実施例８に記載されている通りにして、鉄（ＩＩ）クロリドを使用することにより、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ジクロロ−４，６−ジメチルフェニルアニル）鉄ジクロリドを合成するために使用した。
【０１３２】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド[Ｍ＝４９１．８４ｇ／モル]を、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎから購入した。
上述のようにして製造した２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルアニル）鉄ジクロリド６．７７ｇ（１１．９８ミリモル）、およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド８２．６７ｇ（１２７．３ミリモル）および５．３１リットル ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販のトルエン中４．７５Ｍ、２５．２モル）の混合物を、周囲温度で６０分間撹拌し、続いて、撹拌しながら、０℃でａ）中で記載した通りにして前処理した担体２４００ｇに加えた。さらに、５．５リットルのトルエンを供給ラインより加えた。さらに２時間２０℃で溶液を撹拌した（比（ΣＦｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：１４０）。濾過後、次いで４．５リットルヘプタンを使用して洗浄工程を行った。最大値として３バール窒素圧で濾過を行った。窒素流中で３０分間生成物を予備乾燥した。主要乾燥工程を、減圧中３５℃でキャリヤーガスとして窒素を使用して行った。少ない撹拌下（５〜１０Ｕ／分）約１００ミリバールに減圧を維持した。自由流動粉末を微細篩がけした（篩：２４０μｍ）。５．１ｋｇの触媒を得た。
【０１３３】
[実施例３（第１触媒系を使用する第１重合反応）]
エチレン、水素、プロパンおよびブテンの供給流を再循環ガス流ライン中に導入した。実施例１の触媒流を使用した。
【０１３４】
前接触容器を介してチグラー・ナッタ触媒成分を反応器中に導入した。連続して液体プロパンおよびＴＩＢＡＬを容器にさらに供給した。エチレン、水素およびブテンの流速を制御してガス組成目標値を維持した。総てのガス濃度をオンラインガスクロマトグラフにより測定した。
【０１３５】
触媒の供給速度を調整して生産速度を維持した。表面ガス速度を０．４５ｍ／秒を維持し、流動状態に反応器を維持した。２５バールの圧力および８０℃の反応器出口温度で反応器を操作した。反応器から不連続的に生成物を除去することにより、床質量を実質的に一定に維持した。排出容器中に生成物を排出し、ガスを再循環ガスラインを介して反応器に再循環して戻した。生成物を窒素によりパージし、炭化水素を除去し、触媒残留物を失活させるために湿潤窒素を用いて処理した。
【０１３６】
このようにして、ＭＦＲ（１９０℃／５ｋｇ）が２および密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３のポリマーを製造した。
表１に定常状態の条件設定を示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
[実施例４（第１重合反応から第２重合反応への変移）]
実施例３にしたがって実施した第１重合反応を、第１触媒系の供給（すなわち、Ａｖａｎｔ Ｚ２１８−１およびＴＩＢＡＬの双方）を中断することにより、および第１触媒系を失活させる薬剤として、イソプロパノールを供給することにより停止した。使用するイソプロパノールの量を減らすために、イソプロパノールを供給する前に床レベルを１００ｋｇ質量に落とした。続いて、２時間内に反応器中に４０ｇのイソプロパノールを供給した。イソプロパノール供給後、直ちに生産性が減少した。続いて、反応器組成を表２に示す目標値に調整した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
ＴＩＢＡＬ供給を５ｇ／時で開始し、床に直接供給した。２時間後、実施例２の混合触媒系を、８ｇ／時の速度で供給されるように開始した。混合触媒系も、キャリヤーとしてガス状プロパンを使用することにより床に直接供給した。ＴＩＢＡＬ供給を１ｇ／時に下げた。混合触媒の供給を、供給速度が１６ｇ／時に達するまで、２ｇ／時でゆっくりと上昇させた。２時間後、重合反応を検出できた。生産速度をゆっくりと上昇させた。３時間毎にサンプルを反応器から採取した。ポリマーのメルトインデックスを、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０分に達するまで、急速に上昇させ、この段階で鉄触媒成分のみが活性であったことを示した。重合約６時間後、メルトインデックスが降下し始めた。さらに、目標濃度を維持するためのプラントへのヘキサン供給は徐々に増加した、これは、混合触媒系のハフニウム成分がその活性が今上昇していたことを意味する。水素およびヘキサン濃度を調整して、生成物目標を達成した。混合触媒供給の開始３６時間後、生成物が目標を達成した。定常状態の条件設定を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
本願明細書および特許請求の範囲では、次の測定方法に言及する。
密度は、標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に準じる密度である。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２．１６）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｄ 荷重２．１６ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／５）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｔ 荷重５ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２１．６）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｇ 荷重２１．６ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
Ｍｗは重量平均モル質量（重量平均分子量）であり、Ｍｎは数平均モル質量（数平均分子量）である。モル質量、Ｍｗ、Ｍｎの決定を、ＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−２（発行１９９５年２月）に記載されている方法を使用して、高温ゲル透過クロマトグラフィーにより行った。記載したＤＩＮ標準に準じる偏差は次の通りである。溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃、濃度検出器として、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０、Ｓｐａｉｎ）ＩＲ−４赤外検出器、ＴＣＢで使用可。次のプレカラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇおよび連続して連結した分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６Ｍ（３×）およびＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７ を装備したＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００を使用した。溶媒を窒素か減圧蒸留し、０．０２５重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いて安定化させた。使用した流量は１ｍｌ／分であり、注入は５００μｌ、ポリマー濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲だった。分子量較正を、単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：現在Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｅｓｓｅｘ Ｒｏａｄ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＳＹ６ ６ＡＸ，ＵＫ）５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲、および追加ヘキサデカンを使用することにより確立した。次いで、較正曲線を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 法(Benoit H., Rempp P. および Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))によりポリエチレンに対して適合させた。使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇパラメーターは、１３５℃のＴＣＢ中で、有効な、ＰＳについて、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、ｑＰＳ＝７０６であり、ＰＥについて、ＫＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、ｑＰＥ＝０．７２５だった。データ記録、較正および算出を、それぞれ、ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４(hs GmbH, Hauptstrase 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)を使用して実施した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両立しない重合触媒系間、特に、オレフィン重合用触媒系間の、一つの反応器における、変移(transitioning)方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、第２触媒系が第１および第２ポリオレフィン画分をそれぞれ生成する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、上記に記載した方法に関する。
【０００２】
本願明細書および特許請求の範囲では、「触媒系」という用語は、少なくとも１種の触媒成分、すなわち、オレフィン重合反応を触媒する成分、ならびに、場合により、さらに、触媒成分を活性化する試薬（助触媒もしくは活性剤としても知られている）、担体および当業界で周知のいずれかのその他の成分、を含む系を示す。
【０００３】
本願明細書および特許請求の範囲では、「混合触媒系」という用語は、少なくとも二種の触媒成分を含む触媒系を示すのに使用される。
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「重合」という用語は、単独重合または共重合を示すのに使用される。
【０００４】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「ポリマー」という用語は、ホモポリマーまたはモノマーと少なくとも一種のコモノマーとを含むコポリマーを示すのに使用される。
【０００５】
前記方法は、ポリオレフィン、特にポリエチレン（これに限定されない）、の製造における上記変移を行うのに有用である。
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「ポリエチレン」という用語は、エチレンホモポリマーまたはエチレンと少なくとも一種の別のコモノマーとのコポリマーを示すのに使用される。
【０００６】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「エチレンホモポリマー」という用語は、繰り返しエチレンモノマー単位を含むポリマーであって、異なる種の可能なコモノマーが限定された量で存在し、いずれの場合も、ポリマーの融点Ｔｍが１２５℃またはそれ以上であるようなポリマーを示すのに使用され、ここで、融点Ｔｍは、次により良く記載される溶融ピークの最大点の温度である。Ｔｍは、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、温度が２００℃に達するまで２０℃／分の加熱速度で第１加熱し、温度が−１０℃に達するまで２０℃／分の冷却速度で動的結晶化、さらに、温度が２００℃に達するまで２０℃／分の加熱速度で第２加熱することにより測定する。したがって、融点Ｔｍ（第２加熱の溶融ピークの最大点の温度）が、エンタルピー曲線対第２加熱温度が最大を示す温度である。
【０００７】
特記しない限り、本願明細書および特許請求の範囲では、「エチレンコポリマー」という用語は、繰り返しエチレンモノマー単位およびさらに少なくとも一種の異なるコモノマーを含むポリマーであって、１２５℃未満の融点を有するポリマーを示すのに使用される。
【０００８】
上記方法は、それのみではないが、オレフィン類、特にエチレンの重合に使用される、チグラー・ナッタ触媒系とシングルサイト触媒成分および非−シングルサイト触媒成分を含む混合触媒系との間で変移する場合、それのみで有用ではないが、気相、好ましくは、流動床反応器中で上記変移を行う。
【背景技術および従来技術】
【０００９】
気相オレフィン重合法はオレフィン類の重合のための経済的な方法である。かかる気相重合法は、特に、気相流動床反応器中で行い、当該反応器中では、ポリマー粒子が適当なガス流により懸濁状態にある。この種の方法は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４７５６０３号、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０５７１８２６号に記載されており、これらの公報の内容を参照として本願明細書中に含める。
【００１０】
同一反応器中で異なるグレードのポリマーを製造するために、時々、触媒系を変移
する必要性がある。したがって、反応器に要求される柔軟性および製造プラントに依存して、一定の頻度で、第１ポリマーを製造する第１触媒系を使用することと第２ポリマーを製造する第２触媒系を使用することの必要性がある。この変移は、第１触媒系および第２触媒系が互いに両立するとき、すなわち、双方の触媒系が実質的に同じプロセス条件下（通常、温度、圧力、モル質量調整剤の量等）、実質的に活性の損失なく操作できるときには実質的問題を含まない。
【００１１】
しかし、第１触媒系から、当該第１触媒系と両立性のない第２触媒系への変移は、製品の量と質に関して製造の適切な継続性を確実にするのに問題をもたらし、多くの努力の対象である。
【００１２】
本願明細書および特許請求の範囲では、二種の触媒系が、プロセス条件に対しておよび／またはモノマー類またはプロセスで使用するいずれかのプロセス試薬、例えば、水素のような分子量調整剤、コモノマー類もしくは耐電防止剤に対して異なる方法で応答する場合、そして、この異なる応答性が原因で、第１触媒系から第２触媒系への変移により得られるポリマーが許容できない特性（例えば、分子量および／または溶融流量とおよび／または各々の目的値からはずれた溶融比、ゲルの存在および微細性、不充分な環境亀裂抵抗）またはプロセス生産性が許容できないほど低い（例えば、反応器中にチャンクもしくはシートのため）場合、互いに両立性がない。
【００１３】
この定義は、触媒系の部分を構成する成分のいずれかおよび上述に適用する。したがって、本願明細書および特許請求の範囲では、二種の触媒系は、第１触媒系の少なくとも一成分が第２触媒系の少なくとも一成分と両立性がない場合、互いに両立性がない。
【００１４】
例えば、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は、チグラー・ナッタ触媒とたいてい両立性がない。例えば、予め定めた溶融流量を有するポリエチレンを製造するために、チグラー・ナッタ触媒は高水素濃度（例証的例では、１のオーダーの水素対エチレンの比率）で操作する必要があるからである。
【００１５】
例証的例では、シングルサイト触媒はメタロセン触媒を含む。シングルサイト触媒は、例えば、メタロセン類（場合により、環状化合物で置換されても良い、シクロペンタジエニル誘導体類を含む）、フェノキシミン誘導体類、ならびに、２もしくは３配位窒素原子を持つ中性または荷電二座もしくは三座窒素リガンドからなる群から選択される化合物を含む。
【００１６】
本願明細書および特許請求の範囲では、「メタロセン触媒」という表現は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル遷移金属錯体を含み、通常、下記の式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換シクロペンタジエニル環もしくはその誘導体であり、Ｍは遷移金属、好ましくは、第４、５または６族金属であり、Ｒは１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル基もしくはヒドロカルボキシ基であり、そしてＸはハロゲンである）を有する化合物を示す。通常、本明細書中で言及するメタロセン触媒成分は、少なくとも一つの金属原子に結合された一以上のかさ高リガンドを有する半もしくは全サンドウィッチ化合物を含む。典型的なメタロセン触媒成分は、通常、一以上の嵩高リガンドおよび少なくとも一つの金属原子に結合した一以上の脱離基を含有するとして記載される。本願明細書および特許請求の範囲の目的のため、脱離基という用語は、嵩高リガンドメタロセン触媒から引き抜き、１種以上のオレフィン類を重合できるメタロセン触媒カチオンを形成できるいずれかのリガンドである。
【００１９】
嵩高リガンドは、通常、一つ以上の開環もしくは縮合環またはそれらの組み合わせにより表す。これらの環または環系は、典型的には、第１３族〜第１６族から選択される原子から構成され、好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硼素およびアルミニウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、環または環系は、シクロペンタジエニルリガンドもしくはシクロペンタジエニル型リガンド構造またはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルもしくはイミドリガンドのようなその他の類似の官能性リガンド構造のような炭素原子から構成されるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３族〜第１６族およびランタノイドもしくはアクチノイド系から選択される。好ましくは、金属は、第４族〜第１２族、より好ましくは、第４、５および６族の遷移金属であり、そして、最も好ましい金属は第４族である。
【００２０】
しかし、例えば、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は、低水素濃度（例えば、０．０６モル％オーダーのセンチモル％）で操作しなければならない。
したがって、チグラー・ナッタ触媒を低水素で操作する場合、当該触媒は非常に高分子量のポリマーを生成し、一方、メタロセン触媒を低水素で操作する場合、当該触媒は低分子量ポリマーを生成する。チグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒とを組み合わせ、低水素濃度で操作すると、超高分子量鎖を含有するポリマーをもたらし、プロセスを続けるとゲル化してしまう。
【００２１】
上述触媒系の変移を行うために、最新技術の最も一般的な方法は、失活時により第１重合反応を停止させ、反応器を空にし、反応器を洗浄し、第２触媒系を導入することにより再度重合を開始する。したがって、例えば、ＷＯ００／５８３７７号公報は、二種の両立性のない触媒系間の不連続変更法を開示し、当該方法では、第１重合反応を停止させ、反応器からポリマーを取り除き、反応器を窒素で迅速パージし、ポリマー粒子の新種床(seedbed)を反応器に導入し、次いで、第２重合反応を開始する。しかし、一方で、反応器の開放は、反応器の再開に悪影響を及ぼす壁上への蓄積をもたらし、他方、かかる方法は重合プロセスの非連続が不可避的に必要であり、第１重合反応および第２重合反応間に受け入れることのできない長時間の停止が避けられない。
【００２２】
出願ＷＯ９５／２６３７０号公報は、第１触媒系により触媒された重合反応から、メタロセン触媒を含む第２触媒系により触媒された重合反応へ変移する方法を記載し、ここで、第１および第２触媒系は両立性がない。ＷＯ９５／２６３７０号公報によれば、第１触媒系の反応器への導入を停止し、不可逆的触媒キラーおよび場合により可逆的触媒キラーを反応器中に導入し、次いで、第２触媒系を反応器中に導入する。ＷＯ９５／２６３７０号公報により記載された触媒系中、メタロセン触媒を含む混合触媒系は、一般に、予想できるが、第１触媒系から混合型の第２触媒系を変移することについて特定の教示はない。
【００２３】
ＷＯ２００７／０５９８６７号公報は、第１触媒を使用する重合から、気相反応器中で第１触媒と両立性のない第２触媒を使用する重合に変更する方法を記載し、当該方法は、第１触媒を使用する重合反応を停止する工程、少なくとも一種の失活剤を伴う重合条件下で反応器をフラッシュする工程、第２触媒を反応器中に導入する工程、そして第２触媒を使用する重合を継続する工程を含む。第２触媒は混合触媒である。粒子床を維持させる可能性について一般的言及がなされているが、ＷＯ２００７／０５９８６７号公報の教示は依然として、反応器を空にし、新たな粒子床で反応器を満たす方法である。
【００２４】
さらに、これらの先行文献の教示の観点でさえ、依然として、上記変移を行うのに使用する変移時間を減少させる必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
発明者は、一反応器中の両立性のない触媒系間の有効で迅速な変移を行う必要性を理解しており、ここで、異なる特性、通常、異なる分子量の個々のポリマー画分を製造することを意図した、一触媒成分のみを含むか、少なくとも二触媒成分（すなわち、複数の異種の活性種を含む混合触媒系）を含むかのいずれかの異なる触媒系を複数の重合反応を行うのに使用し、こうして、とりわけ、同一反応器中で単峰性および多峰性ポリマーの双方を製造することができる。
【００２６】
公知のように、一触媒成分のみを含む触媒系により製造される、単峰性ポリマーは、単峰性分子量分布曲線、すなわち、一定の分子量を有する単一ポリマー画分の存在のため単一のピークを有する曲線、を示し、一方、例えば、各々、異なる分子量を有する異なるポリマーをもたらす、少なくとも異なる二成分触媒成分を含む混合触媒系により製造される多峰性ポリマーは、通常、異なる分子量を有する複数のポリマー画分の存在のため二つ以上の分子量ピークを示す分子量分布曲線を示す。
【００２７】
ポスト反応器または溶融ブレンド処理（多段階反応器の使用）、ならびにこのような多峰性ポリマーを製造できる混合触媒系を使用することによる単一反応器中の触媒重合を含む、多峰性ポリマーを製造する別の種々の公知方法中、混合触媒系による触媒重合が好適である。単一触媒系により単一反応器中で良好な混合品質を示すポリマーを製造できるからである。
【００２８】
例えば、本発明の好適ポリマー、すなわち、ポリエチレンに関して、本願明細書および特許請求の範囲では、「多峰性ポリエチレン」という表現は、異なる分子量を有する少なくとも二種のポリマー画分の存在のために、少なくとも二つの分子量ピーク、または最大ピークの側部に少なくとも一つの変曲点を有する、少なくとも二峰性分子量分布曲線を有するポリエチレンを示すのに使用される。多峰性ポリエチレンは、異なる分子量を有する少なくとも三種ポリマーの存在のため、三もしくはそれ以上の分子量ピーク（すなわち最大ピークの側部に少なくとも二個の変曲点）を示すこともできる。
【００２９】
したがって、本発明の目的の一つは、特に、同一反応器中で続いて使用されることが意図された二種の両立性のない触媒系の少なくとも第２が混合型（すなわち第１触媒成分および第２触媒成分を含む）ときに、できるだけ短い時間で信頼できる触媒変移を可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
発明者は、驚いたことに、第２触媒系を用いて、当該第２触媒系と両立性のない第１触媒系から切り替えた後、可能な限り短時間で予め定めた目的特性を達成する多峰性ポリマーを得るために、第２重合反応を、第２重合反応の開始時に、二種の触媒成分のうち、他の触媒より一層活性な触媒を得るように行うのが都合良いことを見出した。もし、二種の触媒のうちの一方が予め定めた開始時の間により一層活性であると、事実、ポリマーの目標特性を、第１重合の停止後短時間で達成できる。換言すれば、第２重合反応の予め定めた開始時間の間に第２触媒系の二種の触媒成分の相対活性の差により改良したより効率的な変移が達成されることが、驚いたことに、見出された。
【００３１】
より特定的には、発明者は、第２重合反応が、相対的に低い分子量を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に関して、相対的に高い分子量を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の開始時活性のないもしくは開始時相対的に低い活性で好ましくは開始するのが都合良いことを、驚いたことに見出した。
【００３２】
特許請求の範囲の文言にしたがい、そして、下記に詳細に述べるように、第２重合反応の開始時に、他の触媒成分に関して、好ましくは、不活性もしくは活性が低いこの触媒成分が、第２触媒系の第２触媒成分である。
【００３３】
さらに、発明者は、第２重合反応は、相対的により広い分子量分布を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に関して、相対的により狭い分子量分布を有するポリマー画分をもたらす触媒成分の開始時の非活性もしくは開始時の相対的により低い活性で、好ましくは開始するのが都合がよいということを、驚いたことに見出した。
【００３４】
したがって、本発明は、一反応器中おけるオレフィン重合のための、第１触媒系から第２触媒系へ変移する方法を提供し、第１触媒系は第２触媒系と両立性がなく、前記方法は、
ａ）第１触媒系の共存下で行った第１オレフィン重合反応を停止し；そして
ｂ）それぞれ、第１ポリオレフィン画分および第２ポリオレフィン画分を製造する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む第２触媒系の共存下で第２オレフィン重合反応を行い、
ここで、第１ポリオレフィン画分のＭｗは第２ポリオレフィン画分のＭｗよりも小さく、触媒成分（Ａ）の開始時の活性が触媒成分（Ｂ）の開始時の活性を上回る。
【００３５】
本願明細書中および特許請求の範囲では、Ｍｗは、「重量平均モル質量」（重量平均分子量）であり、Ｍｎは、「数平均モル質量」（数平均分子量）であり、Ｍｗ／Ｍｎは多分散性であり：ＭｗおよびＭｎは詳細な例中で定義する通りに決定する。特記しない限り、「分子量」という用語は、Ｍｗとして理解される。
【００３６】
換言すれば、第２重合反応は、第２触媒系の第１触媒成分（Ａ）および第２触媒成分（Ｂ）間の相対活性に差異を設けるように、特に、予め定めた時間の間で、相対的により低い分子量を有するポリオレフィン画分をもたらす触媒成分（すなわち、触媒成分（Ａ））と比較したとき、相対的に高い分子量を有するポリオレフィン画分をもたらす触媒成分（すなわち、触媒成分（Ｂ））が相対的に低い活性となるように、開始時に行う。
【００３７】
このようにして、第２重合反応の結果として、相対的に低い分子量を有するポリマー画分が、相対的に高い分子量を有するポリマー画分を超える多峰性ポリマーが、最初に得られる（もしあれば）。
【００３８】
有利なことに、本発明の方法により与えられる工程の組合せのおかげで、反応器を空にする必要性がないばかりでなく、第２触媒系で製造される多峰性ポリマーの所望の品質を達成するのに必要な変移時間が、第１（単峰性または多峰性のいずれか）ポリマー、すなわち、第１重合反応で得られるポリマーから、第２多峰性ポリマー、すなわち、第２重合反応で得られるポリマーへ製造への迅速で且つ信頼のある変更を可能にするのに足る程度に短い。
【００３９】
さらに、特にフィルム用途に望ましい、微細物の減少を有利に達成する。
上記工程ａ）およびｂ）は、好ましくは、連続式、すなわち、その間に中間工程がなく、特に、反応器を空にする工程がなく行われる。有利なことに、例えば、流動床を使用する好適な実施態様に言及すると、反応器を空にし、新たな床を形成するために新たなポリマー粉末で再び反応器を満たす必要がない。
【００４０】
好ましくは、第２重合反応は、予め定めた開始時間の間に、相対的により広い分子量分布を示すポリマー画分をもたらす触媒成分の活性に比較するとき、相対的により狭い分子量分布を示すポリマー画分をもたらす触媒成分を相対的により低い活性にするように行う。
【００４１】
第１ポリマーおよび第２ポリマーはポリオレフィン類、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。好ましくは、これらの２種のポリオレフィン類の各々はポリエチレンである。第２ポリマーの少なくとも第１および少なくとも第２ポリマー画分の双方はエチレンポリマー画分である。
【００４２】
これらの二つのオレフィン重合反応で製造される第１ポリマーもしくは第２ポリマーまたは双方のポリマーのいずれかが、好ましくは、ポリエチレンであり、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のコモノマー、好ましくは、α−オレフィンである。好適なα−オレフィン類は３〜１２個の炭素原子、好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を含む。特に好適なコモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテンを含み、さらにより好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを含む。
【００４３】
下記の考察が、好適な実施態様として、エチレンの単独重合に、エチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合に、たとえ言及したとしても、当該考察は同様にあらゆる種類のオレフィン類の重合に適用することを意図する。
【００４４】
反応器は、好ましくは、気相反応器、好ましくは、連続式気相反応器、特に、気相流動床反応器である。しかし、本発明の方法は、その他の相や反応器も適用できる。例えば、オレフィン類の重合のために使用される慣用的な反応器のいずれか中のバルク状、懸濁状もしくは超臨界媒体状を適用できる。換言すれば、溶液法、懸濁法、撹拌気相法および気相流動床法総てが可能である。
【００４５】
好ましくは、第１触媒系は触媒成分および触媒成分を活性化する薬剤（助触媒）を含む。好ましくは、第１触媒系は１種の触媒成分のみ、すなわち、単峰性ポリマーを製造する目的とする、唯一の活性触媒成分のみを有する触媒成分を含む。好ましくは、第１触媒系はチグラー・ナッタ触媒系である。
【００４６】
好適な実施態様では、チグラー・ナッタ触媒系は、少なくとも１種のチグラー・ナッタ触媒成分、例えば、１種もしくは２種のチグラー・ナッタ触媒成分を含む。好ましくは、チグラー・ナッタ触媒系は、１種のチグラー・ナッタ触媒成分を含む。当業界で知られているように、チグラー・ナッタ触媒成分は、一般に、ベース金属アルキルもしくはハライドと遷移金属塩との錯体からなる。好ましくは、チグラー・ナッタ触媒系は、チグラー・ナッタ触媒成分および追加としてチグラー・ナッタ触媒成分を活性化する薬剤を含む。
【００４７】
好ましくは、チグラー・ナッタ触媒成分を活性化する薬剤は有機金属化合物、好ましくは、有機金属化合物、好ましくは、１、２または３族の金属からなる有機金属化合物を含む。好ましくは、第１活性剤は、好ましくは、有機金属アルキル類、アルコキシド類、およびハライド類からなる群から選択される。
【００４８】
好適な有機金属化合物は、リチウムアルキル類、マグネシウムもしくは亜鉛アルキル類、マグネシウムアルキルハライド類、アルミニウムアルキル類、シリコンアルキル類、シリコンアルコキシド類およびシリコンアルキルハライド類を含む。より好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類およびマグネシウムアルキル類を含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類を含み、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物類を含む。好ましくは、アルミニウムアルキル類は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等を含む。
【００４９】
別の実施態様では、第１触媒系はメタロセン触媒を含む。別の実施態様では、第１触媒系はフィリップスを含む。知られているように、フィリップス触媒は、酸化クロム系触媒である。
【００５０】
好ましくは、第２触媒系はシングルサイト触媒成分および非シングルサイト触媒成分を含む。
本願明細書中および特許請求の範囲では、「シングルサイト系触媒」という表現は、モノマー、特に、オレフィンモノマー、好ましくは、エチレン、と、場合により、少なくとも１種のコモノマー、好ましくは、α−オレフィンとを、狭い分子量分布を示す、それぞれポリオレフィン、ポリエチレンを得るように、重合できる配位金属錯体を含む触媒成分を示すのに使用する。
【００５１】
本明細書中および特許請求の範囲では、ポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレンは、それぞれ、ポリオレフィン、ポリエチレンが、５以下、好ましくは、１．５〜５の範囲、より好ましくは、１．５〜３の範囲、さらにより好ましくは、２〜３の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示すとき、狭い範囲の分子量分布を示す。
【００５２】
本明細書中および特許請求の範囲では、「非−シングルサイト触媒成分」という表現は、５よりも高い多分散性を示すポリオレフィンをもたらす触媒成分を示すのに使用する。例証のため、非メタロセン型の少なくとも一つのリガンド、チグラー・ナッタ触媒およびフィリップス触媒を含む遷移金属配位化合物が非−シングルサイト触媒の例として考えられ得る。
【００５３】
好ましくは、第２触媒系は、非−メタロセン型の少なくとも一つのリガンドおよびシングルサイト系触媒、好ましくは、後周期遷移金属触媒成分を含む。好ましくは、第２触媒系は、第１触媒成分として、配位重合によるオレフィンポリマーのためのメタロセン触媒成分を含む、より好ましくは、元素の周期表の８族〜１０族に基づく、さらにより好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏからなる群から選択される後遷移金属触媒成分を含む。
【００５４】
好ましくは、第２触媒の第１触媒成分は、好ましくは、少なくとも二つのオルト、オルト−分布化アリール基を有する三座リガンドを有する、好ましくは、鉄触媒成分を含む。好適な鉄触媒成分は、特許出願ＷＯ２００５／１０３１００号公報に記載されている鉄触媒成分であることができる。
【００５５】
好適な鉄触媒成分は、一般式（Ｉ）：
【００５６】
【化２】
【００５７】
の少なくとも一つのリガンドとの遷移金属錯体である。式中、変動記号は下記の通りである。
ＦおよびＧは、互いに独立して、好ましくは、
【００５８】
【化３】
【００５９】
からなる群から選択され、
Ｒ３−Ｒ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１２Ａ２、ＯＲ１２Ａ、ハロゲン、ＳｉＲ１１Ａ３または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ３Ａ−Ｒ１０Ａはハロゲン、ＮＲ１２Ａ２、ＯＲ１２ＡもしくはＳｉＲ１１Ａ３により置換してもよく、および／または各場合に２個の基Ｒ３Ａ−Ｒ５Ａおよび／または各場合に２個の基Ｒ６Ａ−Ｒ１０Ａは互いに結合して５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ３Ａ−Ｒ５Ａおよび／または各場合に２個の基Ｒ６Ａ−Ｒ１０Ａは互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）を形成することができ、
Ｒ１１Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、および／または２個の基Ｒ１１Ａは、互いに結合して５員または６員環を形成することもでき、
Ｒ１２Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１２Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１２Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ＲＡ、ＲＢは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、ＲＡ、ＲＢはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基ＲＡ、ＲＢは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ＲＣ、ＲＤは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１１Ａ３であり、ここで、ＲＣ、ＲＤはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基ＲＣ、ＲＤは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｅ１−Ｅ３は、互いに独立して、炭素または窒素であり、
ｕは、互いに独立して、窒素としてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１であり、
Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基で中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１３Ａ２、ＯＲ１３Ａ、ＳＲ１３Ａ、ＳＯ３Ｒ１３Ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３Ａ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高非配位アニオン類であり、ここで、有機基ＸＡはハロゲンおよび／または少なくとも一つのＲ１３Ａにより置換することもでき、Ｘ基は、場合により、互いに結合してもよく、
Ｒ１３Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉＲ１４Ａ３であり、ここで、有機基Ｒ１３Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１３Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ１４Ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１４Ａはハロゲンにより置換することもでき、および／または各場合に２個の基Ｒ１４Ａは互いに結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｓは、１、２、３または４であり、ｔは０〜４である。
【００６０】
好適な実施態様では、少なくとも１種の鉄触媒は、式（ＩＩ）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、変動記号は下記の意味を示す。
Ｒ１−Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ１−Ｒ２はハロゲン、ＮＲ１６２、ＯＲ１６もしくはＳｉＲ１７３により置換してもよく、および／または２個の基Ｒ１−Ｒ２はＲ３−Ｒ５と結合して５員環、６員環または７員環を形成することもでき、
Ｒ３−Ｒ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１６２、ＯＲ１６、ハロゲン、ＳｉＲ１７３または５員ヘテロ環、６員ヘテロ環もしくは７員ヘテロ環（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、有機基Ｒ３−Ｒ１５はハロゲン、ＮＲ１６２、ＯＲ１６もしくはＳｉＲ１７３により置換してもよく、および／または各場合に２個の基Ｒ３−Ｒ５は互いにおよび／または互いにＲ６−Ｒ１０も互いに結合して５員環、６員環、または７員環を形成でき、および／または各場合に２個の基Ｒ１１−Ｒ１５も互いに結合して５員環、６員環、または７員環を形成でき、および／または各場合に２個の基Ｒ３−Ｒ５は互いに結合しおよび／または各場合に２個の基Ｒ６−Ｒ１０は互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環、または７員ヘテロ環を形成でき、および／またはＲ１１−Ｒ１５は互いに結合して５員ヘテロ環、６員ヘテロ環、または７員ヘテロ環を形成し（Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳからの少なくとも一つの原子を含む）であり、ここで、少なくとも一つのＲ６−Ｒ１５は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１であり、
ここで、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも一つのＲ基は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１であり、
Ｒ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルまたはＳｉＲ１７３であり、ここで、有機基Ｒ１６はハロゲンにより置換することもでき、各場合に２個のＲ１６基が結合して５員環または６員環を形成し、
Ｒ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、各場合に２個のＲ１７基は結合して５員環または６員環を形成し、
Ｅ１−Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素またはリンであり、特に炭素であり、
ｕは互いに独立して、窒素またはリンとしてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１であり、
Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基で６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基ＸはＲ１８、ＮＲ１８２、ＯＲ１８、ＳＲ１８、ＳＯ３Ｒ１８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高非配位アニオン類により置換することもでき、Ｘ基は、適切な場合、互いに結合してもよく、
Ｒ１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルまたはＳｉＲ１９３であり、ここで、有機基Ｒ１８はハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換することもでき、および各場合に２個の基Ｒ１８は結合して５員環または６員環を形成することもでき、
Ｒ１９は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり、ここで、有機基Ｒ１９はハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換することもでき、および各場合に２個の基Ｒ１９は結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ｓは、１、２、３または４．特に、２またｈは３であり、
Ｄは中性ドナーであり、ｔは０〜４、特に、０、１または２である。
【００６３】
好ましくは、Ｒ６−Ｒ８およびＲ１１−Ｒ１３からなる群のうちの少なくとも１個のＲ基は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である。
分子中の３原子Ｅ１−Ｅ３は同一または異なることができる。Ｅ１がリンの場合、Ｅ２〜Ｅ３は、好ましくは、各々炭素である。Ｅ１が窒素の場合、Ｅ２およびＥ３は、各々好ましくは、窒素または炭素であり、特に、炭素である。
【００６４】
ｕは、互いに独立して、窒素または炭素としてＥ１−Ｅ３について０であり、炭素としてＥ１−Ｅ３について１である。
Ｒ１−Ｒ２は広い範囲内で変動できる。可能な炭素有機置換基Ｒ１−Ｒ２は、例えば、次の物である。すなわち、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基により置換できるＣ６−Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ１−Ｒ２基は結合して、５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または隣接するＲ１−Ｒ２基の２個が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１原子を含有する５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環を形成することもでき、および／または有機基Ｒ１−Ｒ２基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。さらに、Ｒ３−Ｒ１５は、アミノＮＲ１６２もしくはＳｉＲ１７３、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ１６、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシもしくはイソプロピルまたはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンであることもできる。さらに可能なＲ１６基およびＲ１７基は以下にさらに詳細に記載する。２個のＲ１６基および／またはＲ１７基が結合して５員環または６員環を形成することもできる。ＳｉＲ１７３基は、酸素または窒素を介してＥ１−Ｅ３に結合することもできる。Ｒ１７についての例はトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００６５】
置換基Ｒ３−Ｒ１５は、Ｒ６−Ｒ１５のうちの少なくとも１個のＲが塩素、臭素、およびヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である限り、広い範囲で変動できる。可能な炭素有機置換基Ｒ３−Ｒ１５は、例えば、次の、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基および／またはＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２２−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基により置換できるＣ６−Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ３−Ｒ５基および／または２個の隣接するＲ６−Ｒ１５基は結合して、５員環、６員環または７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ３−Ｒ５基および／または２個の隣接するＲ６−Ｒ１５基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１原子を含有する５員ヘテロ環、６員ヘテロ環または７員ヘテロ環を形成することもでき、および／または有機基Ｒ３−Ｒ５基および／またはＲ６−Ｒ１５基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。さらに、Ｒ３−Ｒ１５は、アミノＮＲ１６２もしくはＳｉＲ１７３、アルコキシもしくはアリールオキシＯＲ１６、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシもしくはイソプロピルまたはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンであることもできる。さらに可能なＲ１６基およびＲ１７基は以下にさらに十分に記載する。２個のＲ１６基および／またはＲ１７基が結合して５員環または６員環を形成することもできる。ＳｉＲ１７３基は、酸素または窒素を介してＥ１−Ｅ３に結合することもできる。Ｒ１７についての例はトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００６６】
好適なＲ３−Ｒ５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル、もしくは−ジクロロ−置換フェニル類、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル類、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に好適なオルガノシリコン置換基は、アルキル基中に１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特に、トリメチルシリル基である。
【００６７】
好適なＲ６−Ｒ１５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素であり、Ｒ６−Ｒ１５基の少なくとも１個は塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３またはＯＲ１１である。
【００６８】
好ましくは、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は塩素、臭素、またはＣＦ３であり、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は水素、またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、ここで、アルキルは線状または分岐であることができ、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６９】
特に、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は塩素または臭素であり、Ｒ６−Ｒ８、およびＲ１１−Ｒ１３からなる群の少なくとも１個のＲ基は水素、またはメチルである。
【００７０】
好ましくは、Ｒ６および／またはＲ１１基は塩素または臭素であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２および／またはＲ１３基は水素、またはメチルである。本発明の別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ８、および／またはＲ１１およびＲ１３基は塩素または臭素であり、そしてＲ７および／またはＲ１２は、水素またはメチルである。別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ１１は同一であり、および／またはＲ７およびＲ１２は同一であり、および／またはＲ８およびＲ１３は同一であり、ここで、同一の他のＲの少なくとも一対は塩素または臭素である。別の好適な実施態様では、Ｒ６およびＲ１１は異なり、および／またはＲ７およびＲ１２は異なり、および／またはＲ８およびＲ１３は異なり、ここで、少なくとも残余のＲは塩素または臭素である。特に好適なのは鉄成分であり、少なくとも一つの残余Ｒにおいて、Ｒ６−Ｒ８、および／またはＲ１１−Ｒ１３基は塩素である。
【００７１】
特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５からなる群の少なくとも１個のＲ基は、水素、またはハロゲン類により置換もできるＣ１−Ｃ２２−アルキルであり、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、またはビニルである。特に好適なものは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルであり、好ましくは、水素である。特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５は同一である。
【００７２】
Ｒ１６の変動は、例えば、溶解度のような物理特性を精緻に調整することが可能となる。可能な炭素有機置換基Ｒ１６は、例えば、次の、線状もしくは分岐してもよいＣ１−Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を有することができる５〜７員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシルであり、線状、環状もしくは分岐であることができ、二重結合が中間もしくは末端にあることができるＣ２−Ｃ２０−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、さらにアルキル基および／またはＮ−含有基もしくはＯ−含有基により置換できるＣ６−Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-、m-、p-メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６-ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルであり、または、さらにアルキル基により置換できるアリールアルキル、例えば、ベンジル、o-、m-、p-メチルベンジル、１−、もしくは２−エチルフェニルであり、ここで、２個のＲ１６基は結合して、５員環、もしくは６員環を形成することもでき、およびＲ１６有機基はフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換することもできる。
【００７３】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ１７３中の可能なＲ１７基は、Ｒ１−Ｒ２について上述したのと同一の基であり、ここで、２個のＲ１７基は結合して、５員環、もしくは６員環を形成することもでき、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルもしくはジメチルフェニルシリルである。Ｒ１７基として、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルを使用するのに好適なものは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等であり、さらに、ビニル、アリル、ベンジルおよびフェニル等である。
【００７４】
リガンドＸは、例えば、鉄触媒成分の合成に使用される適切な出発金属化合物の選択からもたらされ、後に変動させることもできる。可能なリガンドＸは、特に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン類であり、特に、塩素である。アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルも有用なリガンドＸであり、有機基ＸはＲ１６により置換もできる。さらに、リガンドＸとして、純粋な例としてそして網羅的ではないが、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−および弱配位性もしくは非配位性アニオン類（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ，１９９３，９３，９２７−９４２）、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−を挙げることができる。アミド類、アルコキシド類、スルホネート類、カルボキシレート類およびβ−ジケトネート類も特に有用なリガンドＸである。これらの置換リガンドＸのいくらかは、廉価で入手でき容易に入手できる出発物質であるので、特に好ましく使用される。したがって、特に好適な実施態様は、Ｘがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、p-トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである。
【００７５】
リガンドＸの数ｓは、鉄の酸化状態に依存する。したがって、一般論としてリガンドＸ数ｓを与えることができない。触媒として活性な錯体中の鉄の酸化状態は当業者に普通に知られている。しかし、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することもできる。次いで、このような錯体を、適切な活性剤により、適切に還元または酸化することもできる。酸化状態＋３または＋２の鉄錯体を使用するのが好適である。
【００７６】
Ｄは非電荷ドナー、特に、非電荷ルイス塩基またはルイス酸、例えば、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、スルフィド類またはホスフィン類であり、鉄中心、あるいは鉄触媒成分の製造からの残留溶媒として依然として存在するそれ以外のものに結合できる。
【００７７】
リガンドＤの数ｔは、０〜４であることができ、鉄錯体を製造する鉄錯体の溶媒および得られた錯体を乾燥する時間にしばしば依存し、したがって、０．５や１．５のような非整数であることもできる。特に、ｔは０、１〜２である。
【００７８】
式（ＩＩ）の好適な鉄触媒成分は、２，６−ビス[１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド；２，６−ビス[１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス[１−（２，６−ジブロモフェニルイミノ）エチル]ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドまたは各々のジブロミド類もしくはトリブロミド類である。
【００７９】
鉄錯体の製造は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９ｆｆ．（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９、および特許出願ＷＯ９８／２７１２４号公報に記載されている。
【００８０】
好ましくは、第２触媒系は、第２触媒成分として、配位重合によるオレフィンポリマー類用前周期遷移金属触媒、より好ましくは、元素の周期表の４〜６族に基づく触媒、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群からより好ましくは選択される触媒を含む。
【００８１】
好ましくは、第２触媒系の第２触媒成分は、元素の周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体を含み、そのシクロペンタジエニルが、好ましくは、非電荷ドナーまたはハフノセンにより置換され得る。
【００８２】
本発明の目的のため、非電荷ドナーは、周期表の１５または１６族の元素を含有する非電荷官能基である。シクロペンタジエニル錯体の例は、特許出願ＷＯ２００５／１０３１００号公報に記載されている。
【００８３】
第２触媒系の第２触媒成分として適当な好適なシングルサイト触媒成分は、元素の周期表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく重合触媒，好ましくは、ハフノセン触媒成分、例えば、シクロペンタジエニル錯体であることができる。シクロペンタジエニル錯体は、例えば、橋架けもしくは非橋架けビスシクロペンタジエニル錯体（例えば、ＥＰ１２９３６８号、ＥＰ５６１４７９号、ＥＰ５４５３０４号およびＥＰ５７６９７０号公報に記載）、モノシクロペンタジエニル錯体、例えば、橋架けアミドシクロペンタジエニル錯体（例えば、ＥＰ４１６８１５号公報に記載）、多核シクロペンタジエニル（ＥＰ６３２０６３号公報に記載）、ｐｉ-リガンド−置換テトラヒドロペンタレン（ＥＰ６５９７５８号公報に記載）またはｐｉ−リガンド−置換テトラヒドロインデン（ＥＰ６６１３００号公報に記載）であることができる。
【００８４】
特に好適なハフノセンは、下記の一般式：
【００８５】
【化５】
【００８６】
のハフニウム錯体であり、式中、置換基および記号は下記の意味：
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部中１〜１０個の炭素原子有し、アリール部中６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ６Ｂまたは−ＮＲ６ＢＲ７Ｂであり、または２個のＸＢは置換もしくは無置換ジエンリガンドを形成し、特に、１，３−ジエンリガンドであり、ＸＢ基は同一または異なり、互いに結合することができ、
Ｅ１Ｂ−Ｅ５Ｂは、各々炭素であり、Ｅ１Ｂ−Ｅ５Ｂの１個以下がリンもしくは窒素であり、好ましくは，炭素であり、
ｔは、Ｈｆの価数に依存して、１、２もしくは３であり、一般式（Ｉ）のメタロセンが非電荷であるようにし、ここで、
Ｒ６ＢおよびＲ７Ｂは、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリールであり、各々が、アルキル部中１〜１０個の炭素原子有し、アリール部中６〜２０個の炭素原子を有し、そして
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる５員〜７員シクロアルキルもしくはシクロアルケニルであり、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中１〜１６個の炭素原子有し、アリール部中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｂ３）２、ＯＲ８Ｂ、ＯＳｉＲ８Ｂ３、ＳｉＲ８Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ１Ｂ−Ｒ５Ｂはハロゲンにより置換することもでき、および／または２個のＲ１Ｂ−Ｒ５Ｂ基、特に、隣接する基が結合して，５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ１Ｄ−Ｒ５Ｄ基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群より少なくとも１原子を含有する５員、６員もしくは７員ヘテロ環を形成し、ここで、
Ｒ８Ｂ基は同一または異なることができ、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、および
Ｚ１Ｂは、ＸＢもしくは
【００８７】
【化６】
【００８８】
ここで、Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂ基は、各々、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる５員〜７員シクロアルキルもしくはシクロアルケニルであり、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部中１〜１６個の炭素原子有し、アリール部中６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｂ３）２、ＯＲ１４Ｂ、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、ＳｉＲ１４Ｂ３であり、ここで、有機基Ｒ９Ｂ−Ｒ１３Ｂはハロゲンにより置換することもでき、および／または２個のＲ１Ｂ−Ｒ５Ｂ基、特に、隣接する基が結合して，５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、および／または２個の隣接するＲ９Ｂ−Ｒ１３Ｂ基が結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群より少なくとも１原子を含有する５員、６員もしくは７員ヘテロ環を形成し、ここで、
Ｒ１４Ｂ基は同一または異なることができ、各々、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｅ６Ｂ−Ｅ１０Ｂは、各々炭素であり、Ｅ６Ｂ−Ｅ１０Ｂの１個以下がリンもしくは窒素であり、好ましくは，炭素であり、または
ここで、Ｒ４ＢおよびＺ１Ｂ基が一緒に−Ｒ１５Ｂｖ−Ａ１Ｂ−基を形成し、
Ｒ１５Ｂは、
【００８９】
【化７】
【００９０】
＝ＢＲ１６Ｂ、＝ＢＮＲ１６ＢＲ１７Ｂ、＝ＡｌＲ１６Ｂ、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１６Ｂ、＝ＣＯ、＝ＰＲ１６Ｂもしくは＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１６Ｂであり、ここで、
Ｒ１６Ｂ−Ｒ２１Ｂは、同一または異なることができ、各々、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基、もしくはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基もしくは２個の隣接する基がそれらを結合する原子と一緒になって４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環を形成し、そして、
Ｍ２Ｂ−Ｍ４Ｂは、各々、シリコン、ゲルマニウムもしくはスズであり、好ましくはシリコンであり、
Ａ１Ｂは、
【００９１】
【化８】
【００９２】
−ＮＲ２２Ｂ２、−ＰＲ２２Ｂ２もしくは無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環系であり、
Ｒ２２Ｂは、各々、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−アルキルアリールもしくはＳｉ（Ｒ２３Ｂ）３であり、
Ｒ２３Ｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル，置換基としてＣ１−Ｃ４−アルキルを有することができるＣ６−Ｃ１５−アリールもしくはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１もしくはＡ１Ｂが無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環系であるとき、０であることができ、または
Ｒ４ＢおよびＲ１２Ｂ基が一緒になって−Ｒ１５Ｂ−基を形成する。
【００９３】
Ａ１Ｂ、例えば、橋架けＲ１５Ｂと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテールもしくはリンを形成できる。しかし、Ａ１Ｂは、環炭素に加えて、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有できる，無置換、置換もしくは縮合、ヘテロ環芳香族環系であることができる。炭素に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子もしくは酸素原子を含有できる５員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピローリル、３−イソキサゾイル、５−イソキサゾイル、３−イソチアゾイル、５−イソチアゾイル、１−ピラゾイル、３−ピラゾイル、５−ピラゾイル、２−オキサゾイル、４−オキサゾイル、５−オキサゾイル、２−チアゾイル、４−チアゾイル、５−チアゾイル、２−イミダゾイル、４−イミダゾイル、５−イミダゾイル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、および１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含有できる６員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員ヘテロアリール基および６員ヘテロアリール基は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、アルキル部中１〜１０個の炭素原子およびアリール部中６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素や臭素のようなハロゲンにより置換されることもでき、または１種以上の芳香族もしくは複素環式芳香族と縮合されることもできる。ベンゾ−縮合５員環ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ−縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。ヘテロ環の命名および番号付与は、L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rdrevised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957を採用した。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）中のＸＢ基は、好ましくは、同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７−アルキルもしくはアラルキルであり、特に、塩素、メチルもしくはベンジルである。
【００９５】
このような錯体の合成は，それ自身公知の方法により行うことができ、適切に置換した環状炭化水素アニオンとハフニウムのハロゲン化物との反応が好適である。適切な製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。
【００９６】
ハフノセン類はＲａｃ体またはプソイドＲａｃ体で使用できる。プソイドＲａｃ体という用語は、２個のシクロペンタジエニルリガンドが、錯体のその他の総ての置換基を無視するとき互いに対してＲａｃ配置である錯体を指す。
【００９７】
適切なハフノセン類の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピリデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチルー５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルー４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルー４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピリデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−[３’，５’−ジメチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル（２−メチル−４−[３’,５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[１’−ナフチル]インデニル）ハフニウムジクロリドおよびエチレン（２−イソプロピル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−[４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ハフニウムジクロリド、および対応するジメチルハフニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）−ハフニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。錯体は、ｒａｃ体、ｍｅｓｏ体あるいはこれらの混合物で使用できる。
【００９８】
上記一般式のハフノセン類中、下記式のものが好適である。
【００９９】
【化９】
【０１００】
式（Ｖ）の化合物中、好適なものは、
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはベンジルであり、２個のＸＢ基は置換もしくは無置換ブタジエンリガンドを形成し、
ｔは、１もしくは２であり、好ましくは、２であり、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、各々、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ８Ｂ２、ＯＳｉＲ８Ｂ３、もしくはＳｉ（Ｒ８Ｂ）３であり、そして
Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、各々、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキルもしくはＣ６−Ｃ８−アリール、ＮＲ１４Ｂ２、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、もしくはＳｉ（Ｒ１４Ｂ）３であり、または各々の場合２個の基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂおよび／またはＲ９Ｂ〜Ｒ１３ＢはＣ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニルもしくは置換インデニルもしくはフルオレニル系を形成する。
【０１０１】
シクロペンタジエニル基が同一である式（Ｖ）のハフノセン類が特に有用である。
式（Ｖ）の特に適切なハフノセン化合物は、とりわけ、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トロメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドおよび対応するジメチルハフニウム化合物である。
【０１０２】
別の例は対応するハフノセン化合物であり、ここで、クロリドリガンドの１もしくは２はブロミドもしくはヨーダイドと置換される。
別の適切なメタロセンは、式（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）に基づくものであり、ハフニウムの代わりに、前遷移金属化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される異なる遷移金属が与えられる。
【０１０３】
例証により、第２触媒系は混合触媒系を含み、好ましくは、シングルサイト触媒成分（Ｂ）として少なくとも１種のメタロセン（例 ハフノセンもしくはジルコノセン）および非シングルサイト触媒成分（Ａ）として非メタロセン型の少なくとも１種の遷移金属化合物を含み、好ましくは，後周期遷移金属、より好ましくは，鉄触媒成分、好ましくは、少なくとも２個のアリール基を持つ三座リガンドを有し、各々のアリール基がハロゲンおよび／またはアルキル置換基を持つ。
【０１０４】
本発明の方法では、上述したように、第１触媒系の共存下で行う、オレフィン重合反応を停止する（工程ａ））。
停止する工程ａ）は、好ましくは、工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）第１触媒系を、好ましくは不可逆的な方式で、失活させること
を行うことにより達成する。
【０１０５】
好ましくは、第１触媒系を失活させる工程ａ２）は、反応器中に第１触媒系を失活させる薬剤、好ましくは、不可逆的失活剤を供給することにより行う。
本発明の目的のため、第１触媒系を、好ましくは不可逆的に失活させるように、第１触媒系の成分の少なくとも１つと反応できる物質もしくは物質混合物を含むいずれかの失活剤を使用できる。
【０１０６】
好適なものは、第１触媒系を不可逆的に失活させる失活剤、すなわち、モノマー（類）を重合する触媒能力を不可逆的に失活させる薬剤、すなわち、失活剤を除去するまたは活性剤（助触媒）を供給するときでさえ、第１触媒系の反応性を観察できないような薬剤である。
【０１０７】
好ましくは、失活剤は、ＣＯ、ＣＯ２、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、エーテル類、カルボニル化合物（例えば、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、脂肪酸）、アセチレンのようなアルキン類、アミン類、アルコキシアミン類（例えば、市販品Ａｔｍｅｒ）、ニトリル、ニトラス化合物、ピリジン、ピロール類、カルボニルスルフィド、メルカプタン類、帯電防止剤（例えば、Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ，西独、から入手できるＣｏｓｔｅｌａｎ ＡＳ１００）から、好ましくは、なる群を含む群から選択される。
【０１０８】
好ましくは、第１触媒系を失活させる薬剤は、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物，アルキン類、ニトラス化合物(nitrous compounds)から、好ましくは、なる群を含む群から選択される。
【０１０９】
第１触媒系としてチグラー・ナッタ触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、以下に詳細に説明するように、アルコール、またはＣＯ、ＣＯ２、リーンエア（すなわち、酸素の割合が少ない空気）を供給することにより停止する。
【０１１０】
第１触媒系としてフィリップス触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２，酸素またはリーンエアを供給することにより停止する。
第１触媒系としてメタロセン触媒系を使用するとき、第１オレフィン重合反応を，好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２またはリーンエアを供給することにより停止する。
【０１１１】
好ましくは、特に、気相流動床反応器中で、反応が気相反応である好適な実施態様では、第１触媒系を失活させる薬剤は、重合条件下で揮発性である。
本発明の目的のため、揮発性失活剤は、気相反応器の再循環ガス系中の条件下で１０００Ｐａを超える蒸気圧を示す物質もしくはその混合物である。蒸気圧は，好ましくは、再循環ガス系中に存在する触媒の失活を完了するのを可能にするのに足る高さである。好適なのは、２０℃で、１５００Ｐａを超える、好ましくは、２０００Ｐａを超える蒸気圧である。好適なのは、重合条件下気相流動床反応器中の温度以下の沸点を有する揮発性失活剤であり、その結果、当該失活剤は反応器中で完全に蒸発する。
【０１１２】
特に適切な揮発性失活剤は、例えば、低分子量アルコール類およびそれらのエーテル類、低分子量エステル類およびアミン類であり、それらは、通常の重合条件下、そして、好ましくは、再循環ガス系中の条件下でも充分な量の気相でそれらが存在できるのに足る蒸気圧を示す。好適なものは、Ｃ１−Ｃ４−アルコール類：メタノール（ｂ．ｐ．６５℃、１２８ｈＰａ）、エタノール（ｂ．ｐ．７８℃、６０ｈＰａ）、１−プロパノール（９７．４℃、１８．７ｈＰａ）、２−プロパノール（８２℃、４３ｈＰａ）、１−ブタノール（１１７℃、６．７ｈＰａ）、２−ブタノール（９９℃、１７ｈＰａ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２．２℃、４１．３ｈＰａ）であり、ここで、括弧内に示したのは沸点および、それぞれ、２０℃における蒸気圧である。好適なのは、Ｃ２−Ｃ６−エーテル類でもある。特に好適なのは、２−プロパノールである。
【０１１３】
失活剤に加えて、さらに、帯電防止剤、スカベンジャー等の補助剤の使用も可能である。失活剤を計量するための容易性を改良するために、活性剤に不活性溶媒、例えば、ヘキサンのような飽和炭化水素を含ませることができる。
【０１１４】
使用する失活剤の量は、反応器の大きさや形状に依存する。例えば、少量で開始し、完全な失活が起こるまで量を増やす。さらに好適な失活剤は帯電防止作用を示す。その好適な実施態様では、失活剤を過剰に秤量する。
【０１１５】
代替として、第１オレフィン重合反応は、第１触媒系を反応器中に供給するのを中断し、反応器中の温度、圧力やモノマー濃度を低下もしくは上昇させることにより停止できるが、第１触媒系の特性に依存する。反応を停止させる，上述の方法のいずれか一つを組み合わせることも可能である。
【０１１６】
代替実施態様では、第１触媒系がチグラー・ナッタ触媒系を含み、第２触媒系がシングルサイト系触媒，好ましくはメタロセン触媒成分、および非−シングルサイト系触媒を含むときに特に好適であり、反応器中の第１オレフィン重合反応を停止する工程ａ）は下記の工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）反応器温度を上昇させること
を実施することにより行う。
【０１１７】
好ましくは、反応器温度を，第１オレフィン重合反応を実施する温度に関して、約１０〜２０℃上昇させる。例証では、第１オレフィン重合反応を約７０℃〜９０℃で行う場合、反応器中に第１触媒系の供給を中断した後、反応器温度を，好ましくは約８０℃〜１１０℃、より好ましくは約９０℃〜１１０℃に設定し、第１触媒系を失活させるように第１オレフィン重合反応器の温度よりもいずれの場合も高い温度にする。
【０１１８】
第１触媒系を失活させるために、失活剤の使用と、２種の触媒系の特性に依存する、温度の増減とを組み合わせ、一方で失活剤の量を、他方で温度の増減を減らすことができるようにできる。
【０１１９】
第１オレフィン重合反応を停止させる工程ａ）および上記した第２重合反応を行う工程ｂ）は、好ましくは連続方式、すなわち、その間の中間工程なし，特に、反応器を空にする工程なしで行い、例えば、好適な実施態様に言及すると、床の高さを減らす流動床反応器を予測する。換言すれば、反応器が流動床反応器のとき、工程ａ）後、反応器中に存在する粒子を維持しながら，工程ｂ）を行うことができる。
【０１２０】
代替実施態様では、工程ａ）後、工程ｂ）前、粒子床全体を好ましくは低くする。このようにして、第１触媒系を失活させるのに必要な失活剤の量を有利に減らすことができる。第１触媒系を失活させる薬剤を使用するとき、好適には該方法は、好ましくは，過剰の失活剤を中和する工程をさらに含む。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は，スカベンジャーを使用することにより実施する。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は、反応器中に中和剤、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、１、２もしくは３族からなる金属の有機金属化合物、より好ましくは、有機金属アルキル、より好ましくは、有機アルミニウム化合物を供給することにより実施する。
【０１２１】
好ましくは、有機金属化合物は、リチウムアルキル類、マグネシウムアルキル類もしくは亜鉛アルキル類、マグネシウムアルキルハライド類、アルミニウムアルキル類、シリコンアルキル類、シリコンアルコキシド類およびシリコンアルキルハライド類から好ましくはなるものを含む群から選択される。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル類およびマグネシウムアルキル類である。さらにより好ましくは、有機金属化合物はアルミニウムアルキル類であり、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物である。好ましくは、アルミニウムアルキル類は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等である。好ましくは、過剰の失活剤を中和する工程は、第１触媒成分を活性化させる薬剤として使用したのと同じ化合物により行い、それは有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【０１２２】
第２オレフィン重合反応は、触媒成分（Ｂ）の開始時の活性（すなわち、予め定めた時間の間）を超える開始時の活性の触媒成分（Ａ）を用いて行う。
予め定めた時間は、好ましくは、第２触媒系の触媒成分により達成できる分子量の差に依存する。予め定めた時間は、好ましくは、予め定めた平均分子量、好ましくは、約８００００を得る時間である。一旦、予め定めた分子量に達したら、２種の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の相対活性は、目的ポリオレフィンのタイプに依存して自由に調整できる。換言すれば、一旦、予め定めた分子量に達したら、第２オレフィン重合反応を継続でき、第２触媒系の２種の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）間の相対活性を、開始時の条件に比較するとき異なる方式で調整でき、好ましくは、双方の触媒成分の最大活性を確保するか、または所望の目的生成物を得るそれらの活性間の所望の活性比を確保するようにする。
【０１２３】
第２触媒系の２種の触媒成分間の相対活性を、第２触媒系の触媒成分のうちの少なくとも１種の活性に影響を与える条件を変化させることにより調整でき、当該条件は、例えば、物理条件（例：温度、圧力）や化学条件である。
【０１２４】
好適な実施態様では、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤の共存下で第２オレフィン重合反応を開始時に行う。好ましくは、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤は、第１触媒系を失活させる薬剤と中和剤との間の反応から誘導される。
【０１２５】
代替実施態様では、第２触媒系の触媒成分（Ａ）を活性化させる薬剤の共存下で第２オレフィン重合反応を開始時に行う。
当業界の熟達者の範囲内で、工程ｂ）を行う多くの方法がある。原則として、第２触媒系の触媒成分（Ａ）の開始時優性活性（すなわち、第２触媒成分（Ｂ）の活性を超える活性）をもたらすいずれかの方法が本発明の目的を達成できる。触媒成分（Ａ）は、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）と比較するとき、相対的により活性であり、例えば、触媒成分（Ａ）を活性化させるが、触媒成分（Ｂ）の活性に実質的に作用しない薬剤を反応器中に導入することにより、触媒成分（Ｂ）よりも触媒成分（Ａ）を一層活性化させる薬剤を反応器中に導入することにより、触媒成分（Ｂ）を失活させる薬剤を反応器中に導入することにより、あるいは、触媒成分（Ａ）の開始時優性活性を促進させるいずれかの重合条件を開始時に設定することによりもたらす。
【０１２６】
気相で重合反応を行うとき、該方法は、好ましくは、工程ａ２）を実施後、好ましくは、工程ｂ）の実施前にガス組成を調節する工程をさらに含む。好ましくは、当該方法は、第１重合反応後、床の高さを下げる工程をさらに含む。このようにして、失活剤の量を最小にするか、第１オレフィン重合反応から第２オレフィン重合反応への変更時間をさらに短くすることのいずれかを有利に可能にする。
【０１２７】
以下に、実施例を用いて本発明を例証するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１２８】
連続気相流動床反応器中でポリマーの製造に言及して、実施例は、本発明の好適実施態様を例証する。ここでは、チグラー・ナッタ触媒系から、非−メタロセン後周期遷移金属触媒成分およびメタロセン成分を含む混合触媒系への変移を記載する。さらに詳細には、モノマーとしてエチレンとコモノマーとしてブテンとの第１重合反応を、５５ｋｇ／時の生成量を示す気相流動床反応器中で行った。続いて、同じ反応器中で、モノマーとしてエチレンとコモノマーとしてヘキセンとの第２重合反応を行った。次の第１触媒系を使用して第１重合反応を行い、次の第２触媒系を使用して第２重合反応を行った。
【０１２９】
[実施例１（第１触媒系）]
第１触媒系として、触媒成分として、Ａｖａｎｔ Ｚ２１８−１（Ｂａｓｅｌｌから入手）および活性剤としてトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ、ヘキサン中１０ｗｔ％溶液）を含むチグラー・ナッタ触媒系を使用した。
【０１３０】
[実施例２（第２触媒系）]
第２触媒系として、下記に示す、非−メタロセン成分として、鉄−ビスイミン錯体およびメタロセン成分としてハフノセンに基づく混合触媒系を使用した。
【０１３１】
担体の前処理として、Ｓｙｌｏｐｏｌ ２３２６Ｒ（Ｇｒａｃｅ由来のスプレードライシリカゲル）を６００℃で６時間か焼した。
ＷＯ９８／２７１２４号公報の実施例２に記載されている通りにして、２，６−ビス[１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルアミノ）エチル]ピリジンを製造し、これを、ＷＯ９８／２７１２４号公報の実施例８に記載されている通りにして、鉄（ＩＩ）クロリドを使用することにより、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ジクロロ−４，６−ジメチルフェニルアニル）鉄ジクロリドを合成するために使用した。
【０１３２】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド[Ｍ＝４９１．８４ｇ／モル]を、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎから購入した。
上述のようにして製造した２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルアニル）鉄ジクロリド６．７７ｇ（１１．９８ミリモル）、およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド８２．６７ｇ（１２７．３ミリモル）および５．３１リットル ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販のトルエン中４．７５Ｍ、２５．２モル）の混合物を、周囲温度で６０分間撹拌し、続いて、撹拌しながら、０℃でａ）中で記載した通りにして前処理した担体２４００ｇに加えた。さらに、５．５リットルのトルエンを供給ラインより加えた。さらに２時間２０℃で溶液を撹拌した（比（ΣＦｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：１４０）。濾過後、次いで４．５リットルヘプタンを使用して洗浄工程を行った。最大値として３バール窒素圧で濾過を行った。窒素流中で３０分間生成物を予備乾燥した。主要乾燥工程を、減圧中３５℃でキャリヤーガスとして窒素を使用して行った。少ない撹拌下（５〜１０Ｕ／分）約１００ミリバールに減圧を維持した。自由流動粉末を微細篩がけした（篩：２４０μｍ）。５．１ｋｇの触媒を得た。
【０１３３】
[実施例３（第１触媒系を使用する第１重合反応）]
エチレン、水素、プロパンおよびブテンの供給流を再循環ガス流ライン中に導入した。実施例１の触媒流を使用した。
【０１３４】
前接触容器を介してチグラー・ナッタ触媒成分を反応器中に導入した。連続して液体プロパンおよびＴＩＢＡＬを容器にさらに供給した。エチレン、水素およびブテンの流速を制御してガス組成目標値を維持した。総てのガス濃度をオンラインガスクロマトグラフにより測定した。
【０１３５】
触媒の供給速度を調整して生産速度を維持した。表面ガス速度を０．４５ｍ／秒を維持し、流動状態に反応器を維持した。２５バールの圧力および８０℃の反応器出口温度で反応器を操作した。反応器から不連続的に生成物を除去することにより、床質量を実質的に一定に維持した。排出容器中に生成物を排出し、ガスを再循環ガスラインを介して反応器に再循環して戻した。生成物を窒素によりパージし、炭化水素を除去し、触媒残留物を失活させるために湿潤窒素を用いて処理した。
【０１３６】
このようにして、ＭＦＲ（１９０℃／５ｋｇ）が２および密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３のポリマーを製造した。
表１に定常状態の条件設定を示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
[実施例４（第１重合反応から第２重合反応への変移）]
実施例３にしたがって実施した第１重合反応を、第１触媒系の供給（すなわち、Ａｖａｎｔ Ｚ２１８−１およびＴＩＢＡＬの双方）を中断することにより、および第１触媒系を失活させる薬剤として、イソプロパノールを供給することにより停止した。使用するイソプロパノールの量を減らすために、イソプロパノールを供給する前に床レベルを１００ｋｇ質量に落とした。続いて、２時間内に反応器中に４０ｇのイソプロパノールを供給した。イソプロパノール供給後、直ちに生産性が減少した。続いて、反応器組成を表２に示す目標値に調整した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
ＴＩＢＡＬ供給を５ｇ／時で開始し、床に直接供給した。２時間後、実施例２の混合触媒系を、８ｇ／時の速度で供給されるように開始した。混合触媒系も、キャリヤーとしてガス状プロパンを使用することにより床に直接供給した。ＴＩＢＡＬ供給を１ｇ／時に下げた。混合触媒の供給を、供給速度が１６ｇ／時に達するまで、２ｇ／時でゆっくりと上昇させた。２時間後、重合反応を検出できた。生産速度をゆっくりと上昇させた。３時間毎にサンプルを反応器から採取した。ポリマーのメルトインデックスを、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０分に達するまで、急速に上昇させ、この段階で鉄触媒成分のみが活性であったことを示した。重合約６時間後、メルトインデックスが降下し始めた。さらに、目標濃度を維持するためのプラントへのヘキサン供給は徐々に増加した、これは、混合触媒系のハフニウム成分がその活性が今上昇していたことを意味する。水素およびヘキサン濃度を調整して、生成物目標を達成した。混合触媒供給の開始３６時間後、生成物が目標を達成した。定常状態の条件設定を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
本願明細書および特許請求の範囲では、次の測定方法に言及する。
密度は、標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に準じる密度である。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２．１６）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｄ 荷重２．１６ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／５）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｔ 荷重５ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２１．６）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２００５、条件Ｇ 荷重２１．６ｋｇ下温度１９０℃に準じて決定した。
Ｍｗは重量平均モル質量（重量平均分子量）であり、Ｍｎは数平均モル質量（数平均分子量）である。モル質量、Ｍｗ、Ｍｎの決定を、ＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−２（発行１９９５年２月）に記載されている方法を使用して、高温ゲル透過クロマトグラフィーにより行った。記載したＤＩＮ標準に準じる偏差は次の通りである。溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃、濃度検出器として、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０、Ｓｐａｉｎ）ＩＲ−４赤外検出器、ＴＣＢで使用可。次のプレカラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇおよび連続して連結した分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６Ｍ（３×）およびＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７ を装備したＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００を使用した。溶媒を窒素か減圧蒸留し、０．０２５重量％２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いて安定化させた。使用した流量は１ｍｌ／分であり、注入は５００μｌ、ポリマー濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲だった。分子量較正を、単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：現在Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｅｓｓｅｘ Ｒｏａｄ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＳＹ６ ６ＡＸ，ＵＫ）５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲、および追加ヘキサデカンを使用することにより確立した。次いで、較正曲線を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 法(Benoit H., Rempp P. および Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))によりポリエチレンに対して適合させた。使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇパラメーターは、１３５℃のＴＣＢ中で、有効な、ＰＳについて、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、ｑＰＳ＝７０６であり、ＰＥについて、ＫＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、ｑＰＥ＝０．７２５だった。データ記録、較正および算出を、それぞれ、ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４(hs GmbH, Hauptstrase 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)を使用して実施した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一反応器中おけるオレフィン重合のための、第１触媒系から第２触媒系へ変移させる方法であって、第１触媒系は第２触媒系と両立性がなく、前記方法は、
ａ）第１触媒系の共存下で行った第１オレフィン重合反応を停止し；そして
ｂ）それぞれ、第１ポリオレフィン画分および第２ポリオレフィン画分を製造する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む第２触媒系の共存下で第２オレフィン重合反応を行い、
ここで、第１ポリオレフィン画分のＭｗは第２ポリオレフィン画分のＭｗよりも小さく、触媒成分（Ａ）の開始時の活性が触媒成分（Ｂ）の開始時の活性を上回る、前記第１触媒系から第２触媒系へ変移させる方法。
【請求項２】
前記工程ａ）を、工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）第１触媒系を失活させること
により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ２）を、前記反応器中に第１触媒系を失活させる薬剤を供給することにより行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１触媒系が、触媒成分と当該触媒成分を活性化させる薬剤とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１触媒系がチグラー・ナッタ触媒系である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記チグラー・ナッタ触媒を活性化させる薬剤が、１、２または３族の金属の有機金属化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２触媒系の触媒成分（Ａ）が後周期遷移金属を含み、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）がメタロセンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１触媒系を失活させる薬剤が、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類、ニトラス化合物を含む群から選択される、請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１触媒系を失活させる薬剤を過剰量秤量し、前記方法が、反応器中に中和剤を供給することにより、前記過剰の第１触媒系を失活させる薬剤を中和する工程をさらに含む、請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記中和剤が、第１触媒系を活性化させる薬剤として使用した化合物と同じである、請求項４を引用するとき、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２オレフィン重合反応を、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤の共存下で開始時に行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤が、第１触媒系を失活させる薬剤と中和剤との間の反応より誘導される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器が連続気相反応器である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
一反応器中おけるオレフィン重合のための、第１触媒系から第２触媒系へ変移させる方法であって、第１触媒系は第２触媒系と両立性がなく、前記方法は、
ａ）第１触媒系の共存下で行った第１オレフィン重合反応を停止し；そして
ｂ）それぞれ、第１ポリオレフィン画分および第２ポリオレフィン画分を製造する触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を含む第２触媒系の共存下で第２オレフィン重合反応を行い、
ここで、第１ポリオレフィン画分のＭｗは第２ポリオレフィン画分のＭｗよりも小さく、触媒成分（Ａ）の開始時の活性が触媒成分（Ｂ）の開始時の活性を上回る、前記第１触媒系から第２触媒系へ変移させる方法。
【請求項２】
前記工程ａ）を、工程：
ａ１）反応器中に第１触媒系の供給を中断すること；そして
ａ２）第１触媒系を失活させること
により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ２）を、前記反応器中に第１触媒系を失活させる薬剤を供給することにより行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１触媒系が、触媒成分と当該触媒成分を活性化させる薬剤とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１触媒系がチグラー・ナッタ触媒系である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記チグラー・ナッタ触媒を活性化させる薬剤が、１、２または３族の金属の有機金属化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２触媒系の触媒成分（Ａ）が後周期遷移金属を含み、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）がメタロセンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１触媒系を失活させる薬剤が、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類、ニトラス化合物を含む群から選択される、請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１触媒系を失活させる薬剤を過剰量秤量し、前記方法が、反応器中に中和剤を供給することにより、前記過剰の第１触媒系を失活させる薬剤を中和する工程をさらに含む、請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記中和剤が、第１触媒系を活性化させる薬剤として使用した化合物と同じである、請求項４を引用するとき、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２オレフィン重合反応を、第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤の共存下で開始時に行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
第２触媒系の触媒成分（Ｂ）を可逆的に失活させる薬剤が、第１触媒系を失活させる薬剤と中和剤との間の反応より誘導される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器が連続気相反応器である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２８７３８（Ｐ２０１１−５２８７３８Ａ）
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９０７７（Ｐ２０１１−５１９０７７）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５２８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００９８６０
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５２８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００９８６０
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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