中空糸膜モジュールの洗浄方法
【課題】 溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュールの効果的な洗浄方法を提供する。
【解決手段】 溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュール３を洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行う。溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水としては、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理や逆浸透膜処理した水を用いる。
【解決手段】 溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュール３を洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行う。溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水としては、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理や逆浸透膜処理した水を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールを逆流洗浄により洗浄する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜による膜分離法は、省エネルギー、省スペース、省力化およびろ過水質向上等の特長を有するため、様々な分野での使用が拡大している。例えば、精密ろ過膜や限外ろ過膜を河川水や地下水や下水処理水から工業用水や水道水を製造する浄水プロセスへの適用や、海水淡水化逆浸透膜処理工程における前処理への適用があげられる。
【０００３】
しかし、原水を膜でろ過すると、原水に含まれる濁質や有機物、無機物等の除去対象物が膜面に蓄積し、膜の目詰まりが起こる。これにより膜のろ過抵抗が上昇し、やがてろ過を継続することができなくなる。そこで膜ろ過性能を維持するため、膜の洗浄を行う必要がある。膜の洗浄には膜ろ過水を膜の２次側（ろ過水側）から１次側（原水側）へ逆流させる逆流洗浄や、気体を膜の１次側に供給して膜の汚れを取る空気洗浄や、薬液を一定時間膜と接触させて洗浄する薬液洗浄がある。これらの洗浄を有効に行うことが膜ろ過を安定に運転するために非常に重要である。
【０００４】
膜の目詰まりの程度は、原水の水質に依存するが、一般的に最も問題となるのが有機物による目詰まりである。この有機物の目詰まりの解消のためには次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を含む水で逆流洗浄することが有効であり、逆流洗浄の洗浄水としては、酸化剤を含む水が一般的に使われている。
【０００５】
しかし、溶解性マンガンを含んだ原水の場合、逆流洗浄の洗浄水中に含まれている酸化剤によって、水中の溶解性マンガンが析出し、膜に付着して目詰まりを生じさせるといった問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１には、酸化剤を含む水で逆流洗浄した後に、還元剤を含む水で逆流洗浄することにより、析出したマンガンを再度溶解させる方法が記載されている。この方法では、図１に示す装置フロー図のように、溶解性マンガンを含んだ原水を中空糸膜モジュール３で膜ろ過して得られたろ過水をろ過水貯留槽５に貯めておき、このろ過水貯留槽５内のろ過水を中空糸膜モジュール３の逆流洗浄に用いている。即ち、逆流洗浄時には、ろ過水弁Ｖ１を閉にし、逆流洗浄ポンプ６を駆動させて、ろ過水貯留槽５内のろ過水を洗浄水供給管を通して膜モジュールのろ過水側へと供給する。ここで、洗浄水を、酸化剤を含む水とする場合には、酸化剤貯留槽７の酸化剤を酸化剤注入ポンプ８により供給する。また、洗浄水を、還元剤を含む水とする場合には、還元剤貯留槽９の還元剤を還元剤注入ポンプ１０により供給する。
【０００７】
しかし、この方法で逆流洗浄を行っても、膜に付着した析出マンガンを十分に除去することは難しく、析出マンガンによる目詰まりを解消できないといった問題があった。
【特許文献１】特開平９−２９０１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際の中空糸膜モジュールの目詰まりを逆流洗浄により十分に除去することにより、膜の目詰まりを抑制しながら、中空糸膜モジュールを安定に運転することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の中空糸膜モジュールの洗浄方法は、次の特徴を有するものである。
（１）溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（２）溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水、もしくは、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする上記（１）記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【００１０】
（３）逆流洗浄に用いる、溶解性マンガンを含まない水として、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理した水を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（４）溶解性マンガンを含む水を中空糸膜モジュールで膜ろ過し、膜ろ過された透過水を逆浸透膜処理する水処理工程において用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際、逆浸透膜処理による透過水に酸化剤を含有させた水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（５）中空糸膜モジュールに供給する原水に鉄系凝集剤を添加することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄方法によれば、溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する場合でも、中空糸膜モジュールの目詰まりを逆流洗浄により除去することができるので、膜の目詰まりを洗浄により解消し、膜のろ過運転を安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明法の最良の実施形態を、加圧型中空糸膜モジュールろ過装置を用いて膜ろ過する場合を例にとって、図２及び図３を参照しながら以下に説明する。但し、本発明が以下に示す実施態様に限定される訳ではない。
【００１３】
図２は本発明法が適用される膜ろ過装置の概略フロー図である。この図の工程では、加圧型の中空糸膜モジュール（以下、膜モジュールという）３による膜ろ過が行われる。この図において、原水槽１に溜められた溶解性マンガンを含んだ原水を、供給ポンプ２により膜モジュール３に供給する。原水は膜モジュール３内に収められた中空糸膜によって中空糸膜１次側（原水側）から中空糸膜２次側（ろ過水側）にろ過される。ろ過水はろ過水配管４を経てろ過水貯留槽５へと送液され貯留される。溶解性マンガンを含んだ原水を膜モジュール３で膜ろ過しても溶解性マンガンは中空糸膜で除去できずろ過水へと流入するので、ろ過水貯留槽５内のろ過水の一部を昇圧ポンプ１１によって昇圧し、除マンガン装置１２でマンガン除去して、溶解性マンガンを含まない水とし、マンガン除去水貯留槽１３に溜める。
【００１４】
所定時間の膜ろ過を行った後、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜に付着した汚れを除去するために、当該中空糸膜の逆流洗浄が行われる。まず、原水ポンプ２を止めろ過水弁Ｖ１を閉にして膜ろ過を中断させた後、膜モジュール３のエア抜き弁Ｖ２を開く。その後、洗浄水弁Ｖ４を開き、マンガン除去水貯留槽１３に溜められた溶解性マンガンを含まない水を、逆流洗浄ポンプ６によってろ過水配管４へと送液し、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜２次側（ろ過水側）から中空糸膜１次側（原水側）に逆流させる。その際、酸化剤注入ポンプ８を使って酸化剤貯留タンク７に溜められた酸化剤を洗浄水に添加する。これによって溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行うことができる。この後、酸化剤注入ポンプ８を止め、還元剤注入ポンプ１０を使って還元剤貯留槽９に溜められた還元剤を洗浄水に添加し、還元剤を含んだ水で逆流洗浄を行う。逆流洗浄が終了した後は、排水弁V3やエア抜き弁Ｖ２から膜モジュール３内の汚れを含んだ水を排出した後、膜ろ過を再開する。
【００１５】
図３は本発明法の他の一実施形態を示す。この場合、膜モジュール３によって膜ろ過されたろ過水はろ過水貯留槽５に貯められた後、加圧されて逆浸透膜１４へと送液され、濃縮水と逆浸透膜透過水に分離され、それぞれ、濃縮水配管１５、逆浸透膜透過水配管１６から取り出される。逆浸透膜１４で処理すると溶解性マンガンは逆浸透膜を透過しないので、逆浸透膜透過水は溶解性マンガンを含まない水である。
【００１６】
この溶解性マンガンを含まない逆浸透膜透過水を使って膜モジュール３の逆流洗浄を行う。洗浄水弁Ｖ４を開にした時、逆流洗浄に供される洗浄水としての逆浸透膜透過水は一旦貯留することなく、直接ろ過水配管４へと送液されているが、図２の場合と同様に、逆浸透膜透過水を一旦貯留タンクに溜めた後、逆流洗浄ポンプにて逆流洗浄水としてろ過水配管４へと送液してもよい。
【００１７】
溶解性マンガンが中空糸膜近傍の水中に存在した状態で酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）が流入すると、中空糸膜表面で少量の水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が析出する。通常溶解性マンガンは次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤では酸化反応がほとんど進まず、溶解性のまま存在するが、水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が存在すると触媒作用によって酸化反応が進みやすくなる。これにより、水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が中空糸膜表面で一旦析出すると、中空糸膜表面で溶解性マンガンの酸化析出が促進され、析出マンガンによる膜の目詰まりが引き起こされる。この目詰まりの汚れは通常の逆流洗浄や空気洗浄では除去することが困難であるため深刻な膜の目詰まりが起こる。これを防止するため、本発明では、逆流洗浄に供する酸化剤含有水を、溶解性マンガンを含まない水に酸化剤を添加した水とする。これにより、洗浄水に伴われて溶解性マンガンが膜モジュール内へと流入することを防止できる。従って、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む洗浄水の流入により中空糸膜近傍の水中における溶解性マンガン濃度を低減させることができ、酸化剤を含む水で逆流洗浄する時におけるマンガン析出を大幅に低減でき、酸化剤による有機物の目詰まりを解消することができる。
【００１８】
本発明法では溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を実施した後、還元剤を含んだ水で逆流洗浄することが必要である。還元剤は中空糸膜内に残った酸化剤を全て中和するので、再び溶解性マンガンを含んだ原水を膜ろ過する前に膜モジュール内の酸化剤をなくすことができる。この還元剤を含む水による逆流洗浄を実施しないと、酸化剤が残った状態で溶解性マンガンを含んだ原水をろ過することになり、膜内に残った酸化剤が溶解性マンガンと反応して、マンガンの酸化析出が生じ膜の目詰まりが起こる。ここで、還元剤を含んだ水は溶解性マンガンを含んでいてもよいが、マンガンの析出を防止するためには溶解性マンガンを含まない水であるほうが好ましい。還元剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンを含まない水で数回逆流洗浄を行い、酸化剤によって膜から剥がれた汚れを除去する工程を設けてもよい。この際、膜の１次側（原水側）にエアを吹き込んで膜を振動させることにより汚れを除去する空気洗浄を行ってもよい。
【００１９】
本発明では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水で逆流洗浄を行うことが好ましい。このように、中空糸膜内やその近傍に残存する溶解性マンガンを膜モジュール内から除去し、その後に、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行うと、溶解性マンガンの析出をより抑えることができる。
【００２０】
また、本発明では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含んだ水で逆流洗浄することが好ましい。これは、酸化剤を含んだ水によって逆流洗浄する前に、酸によって無機物を除去することにより、洗浄効果をより高めることができるためである。
【００２１】
本発明法において洗浄水として用いる、溶解性マンガンを含まない水は、中空糸膜モジュールにより得られたろ過水をマンガン除去装置を通すことによってマンガンを除去した水であってもよいし、また、中空糸膜モジュールにより得られたろ過水を逆浸透膜処理として得られる逆浸透膜透過水であってもよい。逆浸透膜透過水を溶解性マンガンを含まない水として逆流洗浄に使用することが装置全体として効率的であり好ましい。
【００２２】
図２における、溶解性マンガンを除去するためのマンガン除去装置は、マンガン除去方法として、例えば、次亜塩素酸ナトリウムとマンガン砂を使った接触酸化法や、マンガンゼオライト法や、生物酸化法や、過マンガン酸カリウム酸化を使って析出させたマンガンを凝集やろ過によって除去する方法などを利用した装置を挙げることができ、また、逆浸透膜装置を用いることもできる。
【００２３】
中空糸膜モジュールの逆流洗浄は、膜ろ過を続ける途中に定期的に行われ、その頻度は、通常１５分〜１２０分に１回程度である。しかし、本発明法による酸化剤もしくは還元剤を添加した洗浄水での逆流洗浄は、毎回の逆流洗浄に適用する必要はなく、１日に数回〜１週間に１回程度の頻度で実施することが好ましい。本発明法による逆流洗浄では、溶解性マンガンを含まない水を洗浄水として使用する必要があり、そのため、膜ろ過水をマンガン除去装置を通したり逆浸透膜処理することによって溶解性マンガンを除去し、洗浄水を作る必要であり、この水で毎回逆流洗浄を行うことは、装置のランニングコストが高くなるデメリットがあり好ましくない。また、本発明による逆流洗浄の頻度を増やすと薬液使用量が増え、運転効率が落ちるデメリットもある。頻度が少なすぎると洗浄が十分に行われない。
【００２４】
本発明法による酸化剤もしくは還元剤を添加した洗浄水での逆流洗浄を行う時以外の逆流洗浄では、ろ過水槽５に溜められた中空糸膜ろ過水（溶解性マンガンを含有する水）を使って逆流洗浄を行えばよい。この逆流洗浄では洗浄水に酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）を添加しない。この洗浄水には溶解性マンガンが含まれているので酸化剤を添加すると溶解性マンガンの析出が促進されるためである。
【００２５】
また、膜でのマンガンの析出を防ぐという点からすると、膜モジュールに供給する原水には、酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）を含ませないことが好ましい。
【００２６】
本発明の洗浄方法では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄した後、続けて還元剤を含んだ水で逆流洗浄を実施しても良いが、その間に休止工程を設け酸化剤と中空糸膜を接触させておく時間を設けることが好ましい。これにより酸化剤による膜の洗浄効果を高めることが可能となる。休止工程の具体的な実施方法としては、モジュール下部の排水弁V3を締め切った状態で溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行い、酸化剤を含んだ水で膜モジュール内が満たされた状態で逆流洗浄を停止し、そのまま酸化剤と中空糸膜が接触した状態で運転を休止させると良い。休止工程の時間は５〜１８０分程度であることが好ましく、さらには、１０分〜３０分程度がより好ましい。あまり接触時間が短いと洗浄力が弱く、長すぎると装置を止めている時間が長くなり、装置の運転効率が落ちるからである。
【００２７】
本発明による洗浄方法は、原水に鉄系凝集剤を添加して中空糸膜モジュールで膜ろ過する際により効果が高くなる。鉄系凝集剤を原水に添加すると濁質や有機物が凝集され、膜ろ過性能を向上させることができる。しかし、通常一般に使用される鉄系凝集剤には不純物として溶解性マンガンが含まれている。このため、原水に鉄系凝集剤を添加した場合には、原水中に溶解性マンガンが含まれ、次亜塩素酸ナトリウムを含む水により逆流洗浄を行うと膜にマンガンの付着が生じ易く膜の目詰まりが起こり易くなる。このように鉄系凝集剤を原水に添加して膜ろ過性を向上させる場合でも、本発明による洗浄方法を適用すると、析出マンガンによる目詰まりを防止できるため、膜の目詰まりを大いに減らすことが可能となる。鉄系凝集剤としては、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸第２鉄、ポリシリカ鉄等を使用することが可能であり、膜差圧の上昇を抑制する効果が高い塩化第２鉄がより好ましい。
【００２８】
逆流洗浄に供する洗浄水に添加する酸化剤としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素やクロラミンが使用できるが、使用しやすさとコストの観点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の濃度としては、次亜塩素酸ナトリウムの場合数ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲でよいが、休止工程を設ける場合は５０ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌ程度が好ましい。これは酸化剤濃度が薄すぎると休止工程中に全て消費されてしまい洗浄効果が十分に得られないことと、濃度が濃すぎると排水を処理するコストが多くかかるからである。
【００２９】
洗浄水に添加する還元剤としては、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムといった無機系還元剤を使用することができる。しゅう酸やアスコルビン酸といった有機系還元剤は排水ＴＯＣ濃度を増加させ排水処理にコストがかかるという問題から本発明には適さない。還元剤の濃度としては、数ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲でよく、中空糸膜モジュール内に残った酸化剤を中和するのに必要な理論濃度の１倍〜５倍程度にするのがより好ましい。
【００３０】
洗浄水に添加する酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム等無機酸が使用できる。これら無機酸は廃液処理の観点から好ましい。酸の濃度としては数十ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明法において使用する溶解性マンガンを含まない水としては、中空糸膜モジュールにて膜ろ過されたろ過水を除マンガン処理した水や、逆浸透膜処理を行った水を使用することができる。本発明において溶解性マンガンを含まない水とは、溶解性マンガン濃度が０．００５ｍｇ／ｌ以下の水のことを言う。また、本発明において溶解性マンガンを含む原水とは、０．００５ｇ／ｌより高い濃度のマンガンを含んだ水のことである。原水中に０．０１ｍｇ／ｌ以上含む場合、本発明による効果が高くなるためより好ましい。
【００３２】
逆流洗浄を行う時間は３０秒〜３分程度であるのが好ましい。また、本発明法による逆流洗浄を行う場合、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水による逆流洗浄と、還元剤を含んだ水による逆流洗浄とをそれぞれ１回ずつ行なうことでもよいし、数回繰り返し行ってもよい。それぞれの逆流洗浄の間や繰り返しの間に空気洗浄を行ったり、膜モジュール３内から一旦汚れを含む水を排出することを行ってもよい。
【００３３】
ここで膜モジュール３としては、外圧式でも内圧式であっても差し支えはないが、前処理の簡便さの観点から外圧式である方が好ましい。また膜ろ過方式としては全量ろ過型モジュールでもクロスフローろ過型モジュールであっても差し支えはないが、エネルギー消費量が少ないという点から全量ろ過型モジュールである方が好ましい。さらに加圧型モジュールであっても浸漬型モジュールであっても差し支えはないが、高流速運転が可能であるという点から加圧型モジュールである方が好ましい。
【００３４】
ここで、膜モジュールに使用する中空糸膜としては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、セラミック等の無機素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、塩化ビニールからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。中空糸膜表面の細孔径については特に限定されず、精密ろ過膜であっても限外ろ過膜であってもかまわないが、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内で便宜選択することができる。また、中空糸膜の外径についても特に限定されないが、中空糸膜の振動性が高く、洗浄性に優れるため２５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であると好ましい。
【００３５】
ここで膜ろ過装置のろ過流量制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であっても差し支えはないが、ろ過水の生産水量の制御のし易さの点から定流量ろ過である方が好ましい。
本発明における逆浸透膜の性能は特に限定されるものでは無く、溶解性マンガンの除去が可能であればかまわない。例えばかん水淡水化用途の低圧逆浸透膜であってもかまわないし、海水淡水化用途の高圧逆浸透膜であってもかまわない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
外圧式ＰＶＤＦ精密中空糸膜モジュールＨＦＳ−２０２０（東レ（株）製）を１本使用して、図３に示したフローにて以下の条件で実験を行った。
【００３７】
溶解性マンガンを０．０１５ｍｇ／ｌ含む海水を原水とし、ろ過流速２．０ｍ３／（ｍ２・ｄ）、全量ろ過方式かつ定流量ろ過方式にて、膜ろ過を３０分間行った後、この中空糸膜のろ過水（溶解性マンガン濃度０．０１５ｍｇ／ｌ）を使って３０秒間逆流洗浄と空気洗浄を行い、再びろ過を行うという工程を繰り返した。なおこの逆流洗浄時には次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や還元剤は使用しなかった。
【００３８】
この繰り返しとは別に、１２時間に１度、次の方法で、酸化剤、還元剤を添加した洗浄水による逆流洗浄を行った。逆浸透膜処理した逆浸透膜透過水で６０秒間逆流洗浄を行った後、逆浸透膜透過水に次亜塩素酸ナトリウムを３００ｍｇ／ｌ添加した水で逆流洗浄を６０秒間実施した。続いて２０分間休止工程を行った。続いて逆浸透膜透過水で逆流洗浄を３０秒間実施し、膜モジュール内から汚れを含む水を排出した。これら工程の繰り返しを３回実施した。その後、逆浸透膜透過水に亜硫酸水素ナトリウムを３００ｍｇ／ｌを添加した水で逆流洗浄を６０秒間実施した。ここで洗浄水に用いた逆浸透膜透過水は、溶解性マンガン濃度が０．００１ｍｇ／ｌ以下であり、溶解性マンガンを含まない水であった。
【００３９】
運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであり、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で５０ｋＰａであり、安定した運転を続けることが可能であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法において、原水に凝集剤の塩化第２鉄を３ｍｇ／ｌ（as FeCl3）添加して実験を行った。この時、中空糸膜の原水中の溶解性マンガン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであり、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で４０ｋＰａであり、安定した運転を続けることが可能であった。
【００４１】
（比較例１）
図１に示したフローにて実験を行ない、実施例１の逆浸透膜透過水の代わりに中空糸膜モジュールで膜ろ過したろ過水（溶解性マンガン濃度０．０１５ｍｇ／ｌ）を用いて逆流洗浄を行った以外は全て実施例１と同じ条件とした。運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであったが、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で１５０ｋＰａに達し、膜ろ過を続けることが困難になった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の洗浄方法は、浄水処理工程において膜ろ過に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際に有効である。さらに詳しくは、工業用水や水道水を製造する浄水処理や、下水処理や産業排水処理や海水淡水化逆浸透膜前処理などに使用される中空糸膜ろ過モジュールを洗浄する際に有効に適用することができるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法により逆流洗浄する膜ろ過装置を示す装置概略フロー図である。
【図２】本発明法により逆流洗浄する膜ろ過装置の一例を示す装置概略フロー図である。
【図３】本発明法により逆流洗浄する膜ろ過装置の他の一例を示す装置概略フロー図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 原水槽
２ 供給ポンプ
３ 中空糸膜モジュール
４ ろ過水配管
５ ろ過水貯留槽
６ 逆流洗浄ポンプ
７ 酸化剤貯留槽
８ 酸化剤注入ポンプ
９ 還元剤貯留槽
１０ 還元剤注入ポンプ
１１ 昇圧ポンプ
１２ マンガン除去装置
１３ マンガン除去水貯留槽
１４ 逆浸透膜
１５ 濃縮水配管
１６ 逆浸透膜透過水配管
１７ 逆止弁
Ｖ１ ろ過水弁
Ｖ２ エア抜き弁
Ｖ３ 排水弁
Ｖ４ 洗浄水弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールを逆流洗浄により洗浄する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜による膜分離法は、省エネルギー、省スペース、省力化およびろ過水質向上等の特長を有するため、様々な分野での使用が拡大している。例えば、精密ろ過膜や限外ろ過膜を河川水や地下水や下水処理水から工業用水や水道水を製造する浄水プロセスへの適用や、海水淡水化逆浸透膜処理工程における前処理への適用があげられる。
【０００３】
しかし、原水を膜でろ過すると、原水に含まれる濁質や有機物、無機物等の除去対象物が膜面に蓄積し、膜の目詰まりが起こる。これにより膜のろ過抵抗が上昇し、やがてろ過を継続することができなくなる。そこで膜ろ過性能を維持するため、膜の洗浄を行う必要がある。膜の洗浄には膜ろ過水を膜の２次側（ろ過水側）から１次側（原水側）へ逆流させる逆流洗浄や、気体を膜の１次側に供給して膜の汚れを取る空気洗浄や、薬液を一定時間膜と接触させて洗浄する薬液洗浄がある。これらの洗浄を有効に行うことが膜ろ過を安定に運転するために非常に重要である。
【０００４】
膜の目詰まりの程度は、原水の水質に依存するが、一般的に最も問題となるのが有機物による目詰まりである。この有機物の目詰まりの解消のためには次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を含む水で逆流洗浄することが有効であり、逆流洗浄の洗浄水としては、酸化剤を含む水が一般的に使われている。
【０００５】
しかし、溶解性マンガンを含んだ原水の場合、逆流洗浄の洗浄水中に含まれている酸化剤によって、水中の溶解性マンガンが析出し、膜に付着して目詰まりを生じさせるといった問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１には、酸化剤を含む水で逆流洗浄した後に、還元剤を含む水で逆流洗浄することにより、析出したマンガンを再度溶解させる方法が記載されている。この方法では、図１に示す装置フロー図のように、溶解性マンガンを含んだ原水を中空糸膜モジュール３で膜ろ過して得られたろ過水をろ過水貯留槽５に貯めておき、このろ過水貯留槽５内のろ過水を中空糸膜モジュール３の逆流洗浄に用いている。即ち、逆流洗浄時には、ろ過水弁Ｖ１を閉にし、逆流洗浄ポンプ６を駆動させて、ろ過水貯留槽５内のろ過水を洗浄水供給管を通して膜モジュールのろ過水側へと供給する。ここで、洗浄水を、酸化剤を含む水とする場合には、酸化剤貯留槽７の酸化剤を酸化剤注入ポンプ８により供給する。また、洗浄水を、還元剤を含む水とする場合には、還元剤貯留槽９の還元剤を還元剤注入ポンプ１０により供給する。
【０００７】
しかし、この方法で逆流洗浄を行っても、膜に付着した析出マンガンを十分に除去することは難しく、析出マンガンによる目詰まりを解消できないといった問題があった。
【特許文献１】特開平９−２９０１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際の中空糸膜モジュールの目詰まりを逆流洗浄により十分に除去することにより、膜の目詰まりを抑制しながら、中空糸膜モジュールを安定に運転することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の中空糸膜モジュールの洗浄方法は、次の特徴を有するものである。
（１）溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（２）溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水、もしくは、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする上記（１）記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【００１０】
（３）逆流洗浄に用いる、溶解性マンガンを含まない水として、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理した水を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（４）溶解性マンガンを含む水を中空糸膜モジュールで膜ろ過し、膜ろ過された透過水を逆浸透膜処理する水処理工程において用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際、逆浸透膜処理による透過水に酸化剤を含有させた水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
（５）中空糸膜モジュールに供給する原水に鉄系凝集剤を添加することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄方法によれば、溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する場合でも、中空糸膜モジュールの目詰まりを逆流洗浄により除去することができるので、膜の目詰まりを洗浄により解消し、膜のろ過運転を安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明法の最良の実施形態を、加圧型中空糸膜モジュールろ過装置を用いて膜ろ過する場合を例にとって、図２及び図３を参照しながら以下に説明する。但し、本発明が以下に示す実施態様に限定される訳ではない。
【００１３】
図２は本発明法が適用される膜ろ過装置の概略フロー図である。この図の工程では、加圧型の中空糸膜モジュール（以下、膜モジュールという）３による膜ろ過が行われる。この図において、原水槽１に溜められた溶解性マンガンを含んだ原水を、供給ポンプ２により膜モジュール３に供給する。原水は膜モジュール３内に収められた中空糸膜によって中空糸膜１次側（原水側）から中空糸膜２次側（ろ過水側）にろ過される。ろ過水はろ過水配管４を経てろ過水貯留槽５へと送液され貯留される。溶解性マンガンを含んだ原水を膜モジュール３で膜ろ過しても溶解性マンガンは中空糸膜で除去できずろ過水へと流入するので、ろ過水貯留槽５内のろ過水の一部を昇圧ポンプ１１によって昇圧し、除マンガン装置１２でマンガン除去して、溶解性マンガンを含まない水とし、マンガン除去水貯留槽１３に溜める。
【００１４】
所定時間の膜ろ過を行った後、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜に付着した汚れを除去するために、当該中空糸膜の逆流洗浄が行われる。まず、原水ポンプ２を止めろ過水弁Ｖ１を閉にして膜ろ過を中断させた後、膜モジュール３のエア抜き弁Ｖ２を開く。その後、洗浄水弁Ｖ４を開き、マンガン除去水貯留槽１３に溜められた溶解性マンガンを含まない水を、逆流洗浄ポンプ６によってろ過水配管４へと送液し、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜２次側（ろ過水側）から中空糸膜１次側（原水側）に逆流させる。その際、酸化剤注入ポンプ８を使って酸化剤貯留タンク７に溜められた酸化剤を洗浄水に添加する。これによって溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行うことができる。この後、酸化剤注入ポンプ８を止め、還元剤注入ポンプ１０を使って還元剤貯留槽９に溜められた還元剤を洗浄水に添加し、還元剤を含んだ水で逆流洗浄を行う。逆流洗浄が終了した後は、排水弁V3やエア抜き弁Ｖ２から膜モジュール３内の汚れを含んだ水を排出した後、膜ろ過を再開する。
【００１５】
図３は本発明法の他の一実施形態を示す。この場合、膜モジュール３によって膜ろ過されたろ過水はろ過水貯留槽５に貯められた後、加圧されて逆浸透膜１４へと送液され、濃縮水と逆浸透膜透過水に分離され、それぞれ、濃縮水配管１５、逆浸透膜透過水配管１６から取り出される。逆浸透膜１４で処理すると溶解性マンガンは逆浸透膜を透過しないので、逆浸透膜透過水は溶解性マンガンを含まない水である。
【００１６】
この溶解性マンガンを含まない逆浸透膜透過水を使って膜モジュール３の逆流洗浄を行う。洗浄水弁Ｖ４を開にした時、逆流洗浄に供される洗浄水としての逆浸透膜透過水は一旦貯留することなく、直接ろ過水配管４へと送液されているが、図２の場合と同様に、逆浸透膜透過水を一旦貯留タンクに溜めた後、逆流洗浄ポンプにて逆流洗浄水としてろ過水配管４へと送液してもよい。
【００１７】
溶解性マンガンが中空糸膜近傍の水中に存在した状態で酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）が流入すると、中空糸膜表面で少量の水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が析出する。通常溶解性マンガンは次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤では酸化反応がほとんど進まず、溶解性のまま存在するが、水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が存在すると触媒作用によって酸化反応が進みやすくなる。これにより、水和２酸化マンガン(MnO2・mH2O)が中空糸膜表面で一旦析出すると、中空糸膜表面で溶解性マンガンの酸化析出が促進され、析出マンガンによる膜の目詰まりが引き起こされる。この目詰まりの汚れは通常の逆流洗浄や空気洗浄では除去することが困難であるため深刻な膜の目詰まりが起こる。これを防止するため、本発明では、逆流洗浄に供する酸化剤含有水を、溶解性マンガンを含まない水に酸化剤を添加した水とする。これにより、洗浄水に伴われて溶解性マンガンが膜モジュール内へと流入することを防止できる。従って、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む洗浄水の流入により中空糸膜近傍の水中における溶解性マンガン濃度を低減させることができ、酸化剤を含む水で逆流洗浄する時におけるマンガン析出を大幅に低減でき、酸化剤による有機物の目詰まりを解消することができる。
【００１８】
本発明法では溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を実施した後、還元剤を含んだ水で逆流洗浄することが必要である。還元剤は中空糸膜内に残った酸化剤を全て中和するので、再び溶解性マンガンを含んだ原水を膜ろ過する前に膜モジュール内の酸化剤をなくすことができる。この還元剤を含む水による逆流洗浄を実施しないと、酸化剤が残った状態で溶解性マンガンを含んだ原水をろ過することになり、膜内に残った酸化剤が溶解性マンガンと反応して、マンガンの酸化析出が生じ膜の目詰まりが起こる。ここで、還元剤を含んだ水は溶解性マンガンを含んでいてもよいが、マンガンの析出を防止するためには溶解性マンガンを含まない水であるほうが好ましい。還元剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンを含まない水で数回逆流洗浄を行い、酸化剤によって膜から剥がれた汚れを除去する工程を設けてもよい。この際、膜の１次側（原水側）にエアを吹き込んで膜を振動させることにより汚れを除去する空気洗浄を行ってもよい。
【００１９】
本発明では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水で逆流洗浄を行うことが好ましい。このように、中空糸膜内やその近傍に残存する溶解性マンガンを膜モジュール内から除去し、その後に、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行うと、溶解性マンガンの析出をより抑えることができる。
【００２０】
また、本発明では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含んだ水で逆流洗浄することが好ましい。これは、酸化剤を含んだ水によって逆流洗浄する前に、酸によって無機物を除去することにより、洗浄効果をより高めることができるためである。
【００２１】
本発明法において洗浄水として用いる、溶解性マンガンを含まない水は、中空糸膜モジュールにより得られたろ過水をマンガン除去装置を通すことによってマンガンを除去した水であってもよいし、また、中空糸膜モジュールにより得られたろ過水を逆浸透膜処理として得られる逆浸透膜透過水であってもよい。逆浸透膜透過水を溶解性マンガンを含まない水として逆流洗浄に使用することが装置全体として効率的であり好ましい。
【００２２】
図２における、溶解性マンガンを除去するためのマンガン除去装置は、マンガン除去方法として、例えば、次亜塩素酸ナトリウムとマンガン砂を使った接触酸化法や、マンガンゼオライト法や、生物酸化法や、過マンガン酸カリウム酸化を使って析出させたマンガンを凝集やろ過によって除去する方法などを利用した装置を挙げることができ、また、逆浸透膜装置を用いることもできる。
【００２３】
中空糸膜モジュールの逆流洗浄は、膜ろ過を続ける途中に定期的に行われ、その頻度は、通常１５分〜１２０分に１回程度である。しかし、本発明法による酸化剤もしくは還元剤を添加した洗浄水での逆流洗浄は、毎回の逆流洗浄に適用する必要はなく、１日に数回〜１週間に１回程度の頻度で実施することが好ましい。本発明法による逆流洗浄では、溶解性マンガンを含まない水を洗浄水として使用する必要があり、そのため、膜ろ過水をマンガン除去装置を通したり逆浸透膜処理することによって溶解性マンガンを除去し、洗浄水を作る必要であり、この水で毎回逆流洗浄を行うことは、装置のランニングコストが高くなるデメリットがあり好ましくない。また、本発明による逆流洗浄の頻度を増やすと薬液使用量が増え、運転効率が落ちるデメリットもある。頻度が少なすぎると洗浄が十分に行われない。
【００２４】
本発明法による酸化剤もしくは還元剤を添加した洗浄水での逆流洗浄を行う時以外の逆流洗浄では、ろ過水槽５に溜められた中空糸膜ろ過水（溶解性マンガンを含有する水）を使って逆流洗浄を行えばよい。この逆流洗浄では洗浄水に酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）を添加しない。この洗浄水には溶解性マンガンが含まれているので酸化剤を添加すると溶解性マンガンの析出が促進されるためである。
【００２５】
また、膜でのマンガンの析出を防ぐという点からすると、膜モジュールに供給する原水には、酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム）を含ませないことが好ましい。
【００２６】
本発明の洗浄方法では、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄した後、続けて還元剤を含んだ水で逆流洗浄を実施しても良いが、その間に休止工程を設け酸化剤と中空糸膜を接触させておく時間を設けることが好ましい。これにより酸化剤による膜の洗浄効果を高めることが可能となる。休止工程の具体的な実施方法としては、モジュール下部の排水弁V3を締め切った状態で溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水で逆流洗浄を行い、酸化剤を含んだ水で膜モジュール内が満たされた状態で逆流洗浄を停止し、そのまま酸化剤と中空糸膜が接触した状態で運転を休止させると良い。休止工程の時間は５〜１８０分程度であることが好ましく、さらには、１０分〜３０分程度がより好ましい。あまり接触時間が短いと洗浄力が弱く、長すぎると装置を止めている時間が長くなり、装置の運転効率が落ちるからである。
【００２７】
本発明による洗浄方法は、原水に鉄系凝集剤を添加して中空糸膜モジュールで膜ろ過する際により効果が高くなる。鉄系凝集剤を原水に添加すると濁質や有機物が凝集され、膜ろ過性能を向上させることができる。しかし、通常一般に使用される鉄系凝集剤には不純物として溶解性マンガンが含まれている。このため、原水に鉄系凝集剤を添加した場合には、原水中に溶解性マンガンが含まれ、次亜塩素酸ナトリウムを含む水により逆流洗浄を行うと膜にマンガンの付着が生じ易く膜の目詰まりが起こり易くなる。このように鉄系凝集剤を原水に添加して膜ろ過性を向上させる場合でも、本発明による洗浄方法を適用すると、析出マンガンによる目詰まりを防止できるため、膜の目詰まりを大いに減らすことが可能となる。鉄系凝集剤としては、塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸第２鉄、ポリシリカ鉄等を使用することが可能であり、膜差圧の上昇を抑制する効果が高い塩化第２鉄がより好ましい。
【００２８】
逆流洗浄に供する洗浄水に添加する酸化剤としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素やクロラミンが使用できるが、使用しやすさとコストの観点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の濃度としては、次亜塩素酸ナトリウムの場合数ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲でよいが、休止工程を設ける場合は５０ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌ程度が好ましい。これは酸化剤濃度が薄すぎると休止工程中に全て消費されてしまい洗浄効果が十分に得られないことと、濃度が濃すぎると排水を処理するコストが多くかかるからである。
【００２９】
洗浄水に添加する還元剤としては、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムといった無機系還元剤を使用することができる。しゅう酸やアスコルビン酸といった有機系還元剤は排水ＴＯＣ濃度を増加させ排水処理にコストがかかるという問題から本発明には適さない。還元剤の濃度としては、数ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲でよく、中空糸膜モジュール内に残った酸化剤を中和するのに必要な理論濃度の１倍〜５倍程度にするのがより好ましい。
【００３０】
洗浄水に添加する酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム等無機酸が使用できる。これら無機酸は廃液処理の観点から好ましい。酸の濃度としては数十ｍｇ／ｌ〜数千ｍｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明法において使用する溶解性マンガンを含まない水としては、中空糸膜モジュールにて膜ろ過されたろ過水を除マンガン処理した水や、逆浸透膜処理を行った水を使用することができる。本発明において溶解性マンガンを含まない水とは、溶解性マンガン濃度が０．００５ｍｇ／ｌ以下の水のことを言う。また、本発明において溶解性マンガンを含む原水とは、０．００５ｇ／ｌより高い濃度のマンガンを含んだ水のことである。原水中に０．０１ｍｇ／ｌ以上含む場合、本発明による効果が高くなるためより好ましい。
【００３２】
逆流洗浄を行う時間は３０秒〜３分程度であるのが好ましい。また、本発明法による逆流洗浄を行う場合、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含んだ水による逆流洗浄と、還元剤を含んだ水による逆流洗浄とをそれぞれ１回ずつ行なうことでもよいし、数回繰り返し行ってもよい。それぞれの逆流洗浄の間や繰り返しの間に空気洗浄を行ったり、膜モジュール３内から一旦汚れを含む水を排出することを行ってもよい。
【００３３】
ここで膜モジュール３としては、外圧式でも内圧式であっても差し支えはないが、前処理の簡便さの観点から外圧式である方が好ましい。また膜ろ過方式としては全量ろ過型モジュールでもクロスフローろ過型モジュールであっても差し支えはないが、エネルギー消費量が少ないという点から全量ろ過型モジュールである方が好ましい。さらに加圧型モジュールであっても浸漬型モジュールであっても差し支えはないが、高流速運転が可能であるという点から加圧型モジュールである方が好ましい。
【００３４】
ここで、膜モジュールに使用する中空糸膜としては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、セラミック等の無機素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、塩化ビニールからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。中空糸膜表面の細孔径については特に限定されず、精密ろ過膜であっても限外ろ過膜であってもかまわないが、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲内で便宜選択することができる。また、中空糸膜の外径についても特に限定されないが、中空糸膜の振動性が高く、洗浄性に優れるため２５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であると好ましい。
【００３５】
ここで膜ろ過装置のろ過流量制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であっても差し支えはないが、ろ過水の生産水量の制御のし易さの点から定流量ろ過である方が好ましい。
本発明における逆浸透膜の性能は特に限定されるものでは無く、溶解性マンガンの除去が可能であればかまわない。例えばかん水淡水化用途の低圧逆浸透膜であってもかまわないし、海水淡水化用途の高圧逆浸透膜であってもかまわない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
外圧式ＰＶＤＦ精密中空糸膜モジュールＨＦＳ−２０２０（東レ（株）製）を１本使用して、図３に示したフローにて以下の条件で実験を行った。
【００３７】
溶解性マンガンを０．０１５ｍｇ／ｌ含む海水を原水とし、ろ過流速２．０ｍ３／（ｍ２・ｄ）、全量ろ過方式かつ定流量ろ過方式にて、膜ろ過を３０分間行った後、この中空糸膜のろ過水（溶解性マンガン濃度０．０１５ｍｇ／ｌ）を使って３０秒間逆流洗浄と空気洗浄を行い、再びろ過を行うという工程を繰り返した。なおこの逆流洗浄時には次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や還元剤は使用しなかった。
【００３８】
この繰り返しとは別に、１２時間に１度、次の方法で、酸化剤、還元剤を添加した洗浄水による逆流洗浄を行った。逆浸透膜処理した逆浸透膜透過水で６０秒間逆流洗浄を行った後、逆浸透膜透過水に次亜塩素酸ナトリウムを３００ｍｇ／ｌ添加した水で逆流洗浄を６０秒間実施した。続いて２０分間休止工程を行った。続いて逆浸透膜透過水で逆流洗浄を３０秒間実施し、膜モジュール内から汚れを含む水を排出した。これら工程の繰り返しを３回実施した。その後、逆浸透膜透過水に亜硫酸水素ナトリウムを３００ｍｇ／ｌを添加した水で逆流洗浄を６０秒間実施した。ここで洗浄水に用いた逆浸透膜透過水は、溶解性マンガン濃度が０．００１ｍｇ／ｌ以下であり、溶解性マンガンを含まない水であった。
【００３９】
運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであり、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で５０ｋＰａであり、安定した運転を続けることが可能であった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法において、原水に凝集剤の塩化第２鉄を３ｍｇ／ｌ（as FeCl3）添加して実験を行った。この時、中空糸膜の原水中の溶解性マンガン濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであり、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で４０ｋＰａであり、安定した運転を続けることが可能であった。
【００４１】
（比較例１）
図１に示したフローにて実験を行ない、実施例１の逆浸透膜透過水の代わりに中空糸膜モジュールで膜ろ過したろ過水（溶解性マンガン濃度０．０１５ｍｇ／ｌ）を用いて逆流洗浄を行った以外は全て実施例１と同じ条件とした。運転を開始した初期の膜差圧は２５℃温度補正差圧で２０ｋＰａであったが、１ヶ月間運転を行った後の膜差圧は２５℃温度補正差圧で１５０ｋＰａに達し、膜ろ過を続けることが困難になった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の洗浄方法は、浄水処理工程において膜ろ過に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際に有効である。さらに詳しくは、工業用水や水道水を製造する浄水処理や、下水処理や産業排水処理や海水淡水化逆浸透膜前処理などに使用される中空糸膜ろ過モジュールを洗浄する際に有効に適用することができるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法により逆流洗浄する膜ろ過装置を示す装置概略フロー図である。
【図２】本発明法により逆流洗浄する膜ろ過装置の一例を示す装置概略フロー図である。
【図３】本発明法により逆流洗浄する膜ろ過装置の他の一例を示す装置概略フロー図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 原水槽
２ 供給ポンプ
３ 中空糸膜モジュール
４ ろ過水配管
５ ろ過水貯留槽
６ 逆流洗浄ポンプ
７ 酸化剤貯留槽
８ 酸化剤注入ポンプ
９ 還元剤貯留槽
１０ 還元剤注入ポンプ
１１ 昇圧ポンプ
１２ マンガン除去装置
１３ マンガン除去水貯留槽
１４ 逆浸透膜
１５ 濃縮水配管
１６ 逆浸透膜透過水配管
１７ 逆止弁
Ｖ１ ろ過水弁
Ｖ２ エア抜き弁
Ｖ３ 排水弁
Ｖ４ 洗浄水弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項２】
溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水、もしくは、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項３】
逆流洗浄に用いる、溶解性マンガンを含まない水として、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理した水を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項４】
溶解性マンガンを含む水を中空糸膜モジュールで膜ろ過し、膜ろ過された透過水を逆浸透膜処理する水処理工程において用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際、逆浸透膜処理による透過水に酸化剤を含有させた水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項５】
中空糸膜モジュールに供給する原水に鉄系凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項１】
溶解性マンガンを含む水を膜ろ過する際に用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する方法において、溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項２】
溶解性マンガンを含まず酸化剤を含む水で逆流洗浄を行う前に、溶解性マンガンも酸化剤も含まない水、もしくは、溶解性マンガンも酸化剤も含まず酸を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項３】
逆流洗浄に用いる、溶解性マンガンを含まない水として、中空糸膜モジュールによるろ過水をマンガン除去処理した水を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項４】
溶解性マンガンを含む水を中空糸膜モジュールで膜ろ過し、膜ろ過された透過水を逆浸透膜処理する水処理工程において用いられる中空糸膜モジュールを洗浄する際、逆浸透膜処理による透過水に酸化剤を含有させた水で逆流洗浄を行い、その後、還元剤を含む水で逆流洗浄を行うことを特徴とする中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【請求項５】
中空糸膜モジュールに供給する原水に鉄系凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６２０９（Ｐ２００９−６２０９Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７２３６（Ｐ２００７−１６７２３６）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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