二軸延伸ポリエステルフィルム
【課題】有機樹脂の配合によって、優れた離型性を有する多層のポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体の添加よりなるフィルム表面を粗面化した二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、電子機器等のプリント配線基板積層工程で好適に用いられる離型性に優れる多層の二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト等の二軸延伸フィルムは、透明性、機械的強度、寸法安定性等の物理的物性、耐薬品性等の化学的特性に優れているため広範な分野で用いられている。フィルムの表面を粗面化させて離型性を付与することにより、多層の導体回路を有するプリント配線基板積層工程のキャリアフィルムとしても利用されている。
【０００３】
多層の導体回路を有するプリント配線基板は、例えば、多数のビアホ−ルを形成した導体回路とガラスクロスにエポキシ樹脂等を含浸させたプリプレグを絶縁、接着及び導体保護のため多層積層して形成される。プリント配線基板の製造工程においては、加熱真空プレス及び高圧加熱プレスを一連の工程を通して一体化させる方法が一般的であるが、このとき、通常、離型性フィルムを介して搬送される。
【０００４】
プリント配線基板の製造工程では、プリント配線基板積層体は、離型性フィルムを用いて上下から挟み込むようにして搬送され、加熱真空プレス及び高圧加熱プレス工程を経た後は、離型性フィルムは、プリント配線基板積層体から剥がされて巻き取られる。離型性フィルムは、前記製造工程において、工程移送中のキャリアフィルムとしてプレス板との接着防止のために用いられる。
【０００５】
特に、加熱プレス工程時には、軟化したエポキシ樹脂等が導体回路に形成されたビアホ−ルを通り離型性フィルムに接触することがあり、このときプリント配線基板積層体と離型性フィルムの剥離不良があった場合、著しい操業性の悪化を招き、歩留まりが低下する。したがって、プリント配線基板積層工程で使用される離型性フィルムには、プリント配線基板材料やプレス板との離型性、均一な成形性が求められている。
【０００６】
こうした要求を満たすために、離型性フィルムとして、粗面化されたポリエステルフィルムが提案されている。ポリエステルフィルムの粗面化方法としては、無機や有機の不活性粒子をポリエステルに配合させて二軸延伸を行うことでフィルム表面を粗面化させる方法や、塗布剤を使用してサンドブラストやエンボス加工、化学薬品処理などの表面エッチング加工によって粗面化させる方法がある。
【０００７】
有機粒子を用いた粗面化方法として、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコ−ン樹脂、アクリル− スチレン共重合体等の微粒子を配合したポリエステルフィルムが開示されている（特許文献１）。しかしながら、これらの有機粒子を配合させても十分な突起は得られず、プリント配線基盤製造工程用キャリアフィルムとして必要なフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）を達成することは困難であった。
【０００８】
また、ポリメチルペンテンを配合した微細気泡含有ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このフィルムは内部に多量の微細気泡が形成されたものであり、フィルムの強度及び伸度不足となり、プリント配線基板の製造工程中にフィルムの切断が著しく、操業性が著しく劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０３９５１５号公報
【特許文献２】特公平７−１７７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、有機樹脂の配合によって、優れた離型性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に特定の樹脂を配合することによってフィルム表層を粗面化させ、離型に適したフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）に制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）層（Ａ）、およびポリメチルペンテンまたはマレイミド系共重合体のいずれも含有しない熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）の少なくとも二層を構成層に含んでいることを特徴とする（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の二種二層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種三層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種五層のいずれかである（２）記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（４）引張伸度が８０％以上である（１）〜（３）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（５）空気抜け時間が１．５秒以下である（１）〜（４）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（６）同時二軸延伸で得られる（１）〜（５）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（７）（１）〜（６）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムからなるプリント配線基盤製造工程用キャリアフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量を所定量配合することで、離型性に優れたフィルム面の中心線平均粗さを得ることができる。
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、逐次延伸で得られたものよりも、同時二軸延伸を用いたものの方が、引張伸度の低下要因となるボイド率を増加させずに、優れたフィルム面の中心線平均粗さを達成することができるので、好ましい。
【００１５】
このように、プリント配線基板製造工程のコストダウン及び生産性を高度に維持することができ、その工業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において、空気抜け時間を測定するための装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも二層で構成されている。
【００１９】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムの各層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂は、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２、６−ナフタレ−ト、ポリ−１、４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ−トあるいはポリ−ｐ−エチレンオキシベンゾエ−ト、ポリ乳酸等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレ−トが安価であり、延伸性に優れることから好適に使用される。ポリエチレンテレフタレ−トは、通常、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルとからのエステル交換方法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとからの直接エステル化法によりオリゴマ−を得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得られる。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂には、さらには、他の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダイマ−酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。また、グリコ−ル成分として、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度については特に限定されないが、十分な機械特性を有するためには、原料として０．５ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。特に、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠して温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）が、５０〜５００ｇ／１０分のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、いずれか一方の表層は、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％に対して、０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）である。二軸延伸ポリエステルフィルムの両方の表層が層（Ａ）で構成されていてもよく、この場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体との配合比率が異なっていてもよい。ポリメチルペンテン（以下、ＰＭＰと略す）とマレイミド系共重合体は、いずれかのみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。併用する場合には、両樹脂の合計が０．１〜５．０質量％の範囲であればよい。ポリメチルペンテン、マレイミド系共重合体はともに、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して非相溶の樹脂であり、上述の範囲で溶融混合されると熱可塑性ポリエステル樹脂中に島状に分散する傾向がある。このようなモルホロジーの樹脂を延伸してフィルムとすれば、表面に微細な突起を生ずる。
【００２３】
層（Ａ）における、熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合比は、９９．５／０．５〜９５．０／５．０（質量％／質量％）の範囲が好ましく、より好ましくは、９９．０／１．０〜９５．０／５．０（質量％／質量％）である。
【００２４】
ＰＭＰとは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマ−であり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。
【００２５】
原料として用いるＰＭＰのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠した温度２８０℃、荷重１０ｋｇの数値が２００〜１１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３００〜１０００ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、未延伸シ−トを延伸する工程でのフィルムの切断頻度が高くなり好ましくない。またＭＦＲが１１００ｇ／１０分を超えると、得られるポリエステルフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が低くなる傾向にある。
【００２６】
本発明において用いることのできる市販のＰＭＰとしては、三井化学社製ＴＰＸ ＭＸ００４、ＲＴ１８、ＲＴ３１などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるマレイミド系共重合体は、マレイミド系単量体と芳香族ビニル単量体と必要に応じてさらに不飽和ジカルボン酸無水物単量体とその他の共重合可能な単量体とから構成されるものである。
【００２８】
マレイミド系単量体の例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−（ハロゲン化フェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、α−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の例としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸などが挙げられる。
【００３１】
他の共重合可能な単量体の例としては、アクリル系単量体が挙げられ、アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタアクリレートを示すものとする。
【００３２】
原料として用いるマレイミド系共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠した温度２８０℃、荷重１０ｋｇにおける数値が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、未延伸シ−トを延伸する工程でのフィルムの切断頻度が高くなり好ましくない。またＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、得られるポリエステルフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が低くなる傾向にある。
【００３３】
本発明において用いることのできる市販のマレイミド系共重合体としては、電気化学工業社製デンカＩＰ ＭＳ−ＮＡ、ＭＳ−ＣＰ、ＭＳ−ＮＣなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの層構成としては、フィルム表面の凹凸を形成させるためにＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ａ）と、ＰＭＰまたはマレイミド系共重合体のいずれも配合していない熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｂ）を用いた構成とすることが、ボイド率や見掛け密度を調整しやすいため好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）を用いた構成としては、Ａ／Ｂの二種二層、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの二種四層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの二種五層などが挙げられ、さらには層（Ａ）のみを用いたＡ／Ａの一種二層も挙げられる。Ａ／Ａの一種二層、Ａ／Ｂの二種二層、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層の構成が、各層の厚みコントロールが比較的容易である。使用用途に応じて、層（Ａ）が両面に配置されている場合と、層（Ａ）が片面にのみ配置されている場合を適宜選択することができる。
【００３５】
また、ＰＭＰおよび／マレイミド系共重合体を配合したポリエステル層（Ａ）の合計厚み（厚み１）とＰＭＰまたはマレイミド系共重合体のいずれも配合していないポリエステル層（Ｂ）の合計厚み（厚み２）の比率が（厚み１）／（厚み２）＝１／１〜１／３のような範囲であると、ボイド率や引張伸度等の物性を調整しやすいため好ましい。
【００３６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、フィルムに剛性を与えて巻取り時の切断を抑制するためには１０μｍ以上であることが好ましく、プリント配線基板製造工程におけるキャリアフィルムとして使用する場合には１５〜５０μｍが好適である。さらに好ましくは、２０〜４０μｍである。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの引張伸度は、プリント配線基板の製造工程中におけるフィルム切れが抑制できるという観点から、８０％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのボイド率は２．８％以下とする必要がある。ボイド率２．８％を超える場合は、フィルムの強度及び伸度不足となり、プリント配線基板の製造工程中に伸度不足によるフィルム切れが発生しやすくなる。
【００３９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、フィルム面中心線平均粗さ（ＳＲａ）は、０．１０〜０．５０μｍであることが必要である。ＳＲａが０．１０μｍ未満では目的とする離型性が得られない。一方、ＳＲａが０．５０μｍを超える場合には、ＳＲａに追従してボイド率も増加傾向にあり、プリント配線基板の製造工程中にフィルム切れが発生しやすくなる。
【００４０】
以下、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、所望の層構成、例えば、Ａ／Ａ、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、もしくは、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどを有する、二層以上の多層構造を有する無定形のポリエステルシートを得て、このポリエステルシートを縦および横方向に二軸延伸後、熱処理することにより得られる。
【００４２】
ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する方法は特に限定されるものではなく、例えば予め熱可塑性ポリエステル樹脂と所望量のＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体チップを均一に混合して押出機の原料供給ホッパ−に投入すればよい。また、押出機の原料投入口に熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体チップをそれぞれ定量的に供給する方法は、特に簡便で、配合ムラが少ないことから好ましく採用される。
【００４３】
たとえば、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層のフィルムを得る場合には、２台の押出機で溶融した樹脂をＴダイ内でポリエステル層（Ａ）を外層に、ポリエステル層（Ｂ）を内層となるようにスリット状に押出された溶融樹脂を冷却して、前記構成の無定形のポリエステルシ−トが得られる。なお、ポリエステルフィルムの層構成によって、押出機の数は２種に限定ざれず適宜設定されるが、各押出機にて熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融混練する温度条件は、用いる樹脂により適宜設定し、例えば２５０〜３２０℃の温度とすることが好ましい。また、溶融樹脂の冷却温度は、７０℃以下とすることが好ましい
【００４４】
二軸延伸ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）における、熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合比は、９９．９／０．１〜９５．０／５．０（質量％／質量％）である。ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量が５．０質量％を超える場合は、ボイド率が２．８％を超えるために、引張強度が８０％未満となり、プリント配線基板の製造工程中にフィルムの切断が生じてしまう。配合量が０．１質量％未満の場合、フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下となってしまい、十分な空気抜け速度が得られないためにプリント配線基板製造工程におけるキャリアフィルムとしての離型性が損なわれる。
【００４５】
多層構造の無定形ポリエステルシ−トを二軸延伸する温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度〜結晶化温度の範囲内で行われ、ガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋３０）℃の範囲が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度より低い温度では、熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融しにくくなるためフィルムの延伸性が悪くなる。（ガラス転移温度＋３０）℃よりも高い温度で二軸延伸した場合、ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体が熱可塑性ポリエステル樹脂とともに変形しやすくなり、海成分である熱可塑性ポリエステル樹脂中でＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体が島成分となりにくく、結果として突起物が形成されにくい。
【００４６】
延伸倍率としては、面積倍率を３倍以上とすることが好ましい。より好ましくは面積倍率が６〜２０倍、さらに好ましくは、面積６．５〜１３倍の範囲である。面積倍率が３倍未満の場合、０．１０μｍ以上のフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）を得ることができないことがあり、面積倍率が２０倍を超えると、フィルム破断が頻発する傾向がある。
【００４７】
また、逐次二軸延伸においては、縦延伸倍率が２．０倍以上、横延伸は１．５以上が好ましく、同時二軸延伸においては、面積倍率で通常３倍以上、好ましくは面積倍率にして６〜２０倍、より好ましくは、６．５〜１３倍の範囲である。面積倍率が３倍未満の場合、空気抜け時間の短いフィルムを得ることは困難である。
【００４８】
二軸延伸方法としては、テンタ−式同時二軸機により縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、ロ−ル式延伸機で縦方向に延伸した後、テンタ−式横延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸方法等を用いることができるが、逐次二軸延伸の場合、同じ面積倍率に延伸した同時二軸延伸フィルムと比較してもフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が小さくなるため、同時二軸延伸方法が好適である。
【００４９】
延伸後のフィルムを熱処理する条件としては、例えば、テンタ−内で縦及び横方向に弛緩率を０〜１０％として１５０℃〜（ポリエステルの融点−５℃）以下で数秒間熱処理することが挙げられる。フィルムはその後、室温まで冷却される。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、ボイド率を２．８％以下とするためには、フィルムを構成する熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の混合割合を所定の範囲とするとともに、これらを混合したポリエステルフィルムを延伸する際の延伸応力をコントロールすることが重要である。延伸応力は、（１）延伸方法、（２）延伸温度、（３）延伸倍率などの要因に影響を受けるため、前記した製造条件の範囲内で、これらを適宜組み合わせて制御することができる。延伸応力を高くするとボイド率は高くなり、延伸応力を低くするとボイド率は低くなる傾向となる。以下、前記（１）〜（３）の各要因が延伸応力とボイド率に与える影響を説明する。
【００５１】
延伸方法の選択に関して、ポリエステルフィルムのボイド形成は、延伸応力が高いほど促進される傾向があるが、逐次二軸延伸は、縦延伸の後に横延伸を行うため、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行してしまい、横延伸時に大きな延伸応力が必要となる。このため、一般的に、逐次二軸延伸法は、縦横同時に延伸する同時二軸延伸法に比べると延伸応力が高くなる。本願発明のポリエステルフィルムにおいては、逐次二軸延伸法を採ると、ポリエステルフィルムのボイド率が本願発明で規定する範囲を超えてしまうことがあるのに対して、同時二軸延伸法ではボイド率を規定範囲に制御しやすい。よって、本発明において、延伸方法としては、逐次二軸延伸法より同時二軸延伸法が有利である。
【００５２】
延伸温度が低ければ延伸応力は高くなり、延伸温度が低ければ延伸応力は低くなる傾向にある。したがって、延伸温度が高いほどボイド率を高くすることができる。
【００５３】
延伸倍率が高ければ延伸応力は高くなり、延伸倍率が低ければ延伸応力は高くなる傾向にある。したがって、延伸倍率が高いほどボイド率を高くすることができる。
【００５４】
フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）は、二軸延伸フィルムの表面に生じる突起の発現を制御することにより調整される。具体的には、多層構造を有する未延伸シートの外層ポリエステル層（Ａ）中にＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を海島構造に分散させて、この未延伸シートを二軸延伸することによりフィルム表面に、島部であるＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体に由来する突起が形成される。このような表面状態の制御は、ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量を前記範囲とし、原料として使用する樹脂のＭＦＲを前記した範囲のものを使用することのほか、延伸条件を調整することにより制御される。
【００５５】
延伸方法としては、同時二軸延伸と逐次二軸延伸とを比較した場合、同時二軸延伸方法はよりＳＲａが大きくなる傾向にある。また、延伸倍率としては、低い延伸倍率のときにＳＲａがより大きくなる傾向がある。これら延伸条件を前記した数値範囲内で組み合わせることにより本発明のＳＲａの範囲内に調整できる。
【００５６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各種の添加剤などを配合してよい。添加剤としては、例えば抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、マット剤、蛍光増白剤、界面活性剤、シリコ−ン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、離型性に優れるため、プリント配線基板の製造工程のキャリアフィルムとして好適である。離型性の指標としては、後述の方法で測定される空気抜け時間が１．５秒以下であることが好ましい。空気抜け時間が１．５秒を超えると、プリント配線基板のプレス工程を経て、プリント配線基板からポリエステルフィルムを剥がす際に抵抗を受けて容易に剥がれない。さらには、プリント配線基板からポリエステルフィルムを剥がして巻き取る際に、ポリエステルフィルムの剛性不足のためシワが発生し、巻き取り張力に負けてフィルムが切断することがあり好ましくない。また、巻き取り張力を弱めて巻き取った場合、高圧加熱プレス部へシワが伝播することがあり、製品品位に影響して不良率が上がる。空気抜け時間は、図１に示す測定装置を使用して測定する。すなわち、台１（３５０ｍｍ×５００ｍｍ）の中央部に６０ｍｍΦの円形ガラス板２を取り付け、取り付けたガラス板２の外周に沿って空気溝８及び空気孔９を形成させる。そして、その空気孔９と真空ポンプ５をコック４のついたホ−ス３で接続し、台１の上部に、ガラス板２を覆い隠す大きさの試料フィルム６を市販のビニールテープ７で固定し、真空ポンプ５を駆動させる。真空ポンプにより、ポンプの真空度が１０Ｐａ以下になったらコック４を開き、ガラス板２の外周に干渉縞が出現してからガラス板２全体に広がり、最終的にその移動が止まるまでの時間（秒）を測定し、それを空気抜け時間とする。
【００５８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層からなる積層体を積層させるビルドアップ工法における離型性に優れるキャリアフィルムとして好適に使用される。プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層を積層させるビルドアップ工法とは、銅箔からなる導体とガラスにエポキシ樹脂等を含浸したプリプレグを加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂付きの銅箔を加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂液をフィルム上にコ−ティングした絶縁樹脂体の上に銅メッキしたプリプレグを加熱加圧して積層する方法等があげられるがいずれの方法のキャリアフィルムにも適用できる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
１．測定方法
【００６１】
（１）各層厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、撮影された写真より各層の厚みを測定した。
【００６２】
（２）見掛け密度
（株）島津製作所乾式自動密度計１３３０−０３型を使用し、原料樹脂またはフィルムの見掛け密度を測定した。サンプルの測定質量は０．６〜０．８ｇとした。
【００６３】
（３）ボイド率（％）
見掛け密度の値に基づき、以下の計算式により求めた。
（式１）
ボイド率（％）＝（［理論フィルム密度］−［フィルムの見掛け密度］）／［理論フィルム密度］）×１００
ただし、理論フィルム密度は以下の式により算出した。
（式２）
理論フィルム密度＝（［添加樹脂配合率（質量％）］×［添加樹脂見掛け密度］）＋（［ポリエステル樹脂配合率（質量％）］×［ポリエステル樹脂見掛け密度］）である。
【００６４】
（４）中心線平均粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所（株）製表面粗さ測定器ＳＥ−３ＡＫ型を使用し、ＪＩＳＢ−０６０１−１９７６の方法に準じて測定した。触針径２μｍＲ、触針圧１０ｍｇ、高さ倍率５００００倍とした。
【００６５】
（５）空気抜け時間
図１に示す測定装置を使用して、台１の中央部に円形のガラス板２を取り付け、取り付けたガラス板２の外周に沿って空気溝８及び空気孔９を形成させる。そして、その空気孔９と真空ポンプ５をコック４のついたホ−ス３で接続し、台１の上部に、ガラス板２を覆い隠す大きさの試料フィルム６を市販のビニールテープ７で固定し、真空ポンプ５を駆動させ、コック４を開き、ガラス板２の外周に干渉縞が出現してからガラス板２全体に広がり、最終的にその移動が止まるまでの時間（秒）を測定し、それを空気抜け時間とする。
【００６６】
（６）引張伸度
（株）島津製作所社製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用しＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、縦、横方向の平均値で測定した。
【００６７】
（７）プリント配線基板モデルテスト１
直径約０．１ｍｍのビアホ−ルを５個／ｃｍ２形成した銅箔（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とを銅箔／プリプレグ／銅箔／プリプレグ／銅箔の構成からなる積層板を準備し、上下にポリエステルフィルムを挟み込んで固定し、さらにアルミ板で挟んで油圧プレス機に導入する。次に１０５℃とした油圧プレス機で２．５ＭＰａの圧力で１０分間プレス処理を行い、油圧プレス機から取り外す。さらに冷却後、アルミ板を取り外した後、ポリエステルフィルムを剥がし、剥離強力が０．１Ｎ／ｃｍ未満であるものを○、０．１以上０．３Ｎ／ｃｍ未満であるものを△、０．３Ｎ／ｃｍ以上であるものを×とした。剥離強力が０．３Ｎ／ｃｍ以上であると、ポリエステルフィルムが積層板から剥がれる際に抵抗を受けて容易に剥がれない。
【００６８】
（８）プリント配線基板モデルテスト２
プリント配線基板モデルテスト１において１０分間のプレス処理後、ポリエステルフィルムを１０Ｎ／ｃｍで引っ張りながら油圧プレスを解放する。この際、フィルムの切断が生じなければ○、フィルムが切断すれば×とした。
【００６９】
２．原料
なお、以下の見掛け密度値は前記測定方法（２）によるもので、ポリエチレンテレフタレートを除き、樹脂ペレットについて測定した値である。
【００７０】
（１）ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）：
極限粘度０．６２、ＭＦＲ３００ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＢ法に準拠して温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した値。以下、同じ。）、見掛け密度１．４３１ｇ／ｃｍ３。なお見掛け密度は比較例１で得られた延伸フィルムにおける値である。
【００７１】
（２）ＰＭＰ：
三井化学社製ポリメチルペンテンＴＰＸ ＭＸ００４、ＭＦＲ１０５０ｇ／１０分、見掛け密度０．８４５ｇ／ｃｍ３
【００７２】
（３）マレイミド系共重合体：
電気化学工業社製デンカＩＰ ＭＳ−ＮＡ、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、見掛け密度１．１７２ｇ／ｃｍ３
【００７３】
（４）ポリプロピレン：三井化学株式会社製、ノーブレンドＦ０−５０Ｆ、見掛け密度０．９０２ｇ／ｃｍ３
【００７４】
（５）低密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＦ４４３、見掛け密度０．９１９ｇ／ｃｍ３
【００７５】
（６）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＨＦ５６０、見掛け密度０．９２９ｇ／ｃｍ３
【００７６】
（７）ポリスチレン：三井化学株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ、見掛け密度１．０５６ｇ／ｃｍ３
【００７７】
実施例１
ＰＭＰ３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部を押出機Ａ（スクリュ−径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。一方、ＰＥＴのみを押出機Ｂ（スクリュ−径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａの三層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ＝６０／１３０／６０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トを延伸温度９２℃にて、縦方向３．６倍、横方向３．４倍の延伸条件で逐次延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００７８】
実施例２
ＰＭＰ３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部を押出機Ａ（スクリュ−径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。一方、ＰＥＴのみを押出機Ｂ（スクリュ−径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａの三層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ＝６０／１３０／６０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００７９】
実施例３
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８０】
実施例４
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８１】
実施例５
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８２】
実施例６
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８３】
実施例７
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８４】
実施例８
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量％及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８５】
実施例９
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１９０／３０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１９／３μｍであった。
【００８６】
実施例１０
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１９０／３０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１９／３μｍであった。
【００８７】
実施例１１
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１２０／３０（μｍ）となる１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ１８μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１２／３μｍであった。
【００８８】
実施例１２
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部、ＰＭＰ２．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８９】
実施例１３
押出機Ａにマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部を投入し２８０℃で溶融押出した。一方、押出機ＢにＰＥＴのみを投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの五層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ＝４０／６５／４０／６５／４０μｍとなる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの五層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ＝４／６.５／４／６.５／４μｍであった。
【００９０】
実施例１４
押出機Ａにマレイミド系共重合体３．０質量％及びＰＥＴ９７．０質量部を投入し２８０℃で溶融押出した。一方、押出機ＢにＰＥＴのみを投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂの二層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ＝１２０／１３０μｍとなる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ＝１２／１３μｍであった。なお、Ａ層側の表層についてＳＲａの測定を行った。
【００９１】
比較例１
押出機ＡにＰＥＴのみを投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９２】
比較例２
押出機Ａにポリプロピレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部を投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９３】
比較例３
押出機Ａに低密度ポリエチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部を投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９４】
比較例４
押出機Ａに高密度ポリエチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９５】
比較例５
押出機Ａにポリスチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９６】
実施例１〜１１および比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜１４では優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが得られた。
【００９９】
これに対して、比較例１〜５では、いずれも表層にＰＭＰまたはマレイミド共重合体を配合させなかったため、フィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が本発明で規定する範囲を下方に外れており、空気抜け時間が長い。また、プリント配線基板の製造工程においてフィルムの離型性が劣り、プリント配線基板からフィルムを剥がすことが困難なうえ、フィルムの切断も生じた。
【符号の説明】
【０１００】
１ 台（３５０ｍｍ×５００ｍｍ）
２ ガラス平板（６０ｍｍΦ）
３ 吸引ホ−ス
４ コック
５ 真空ポンプ
６ 試料フィルム
７ ビニールテープ
８ 空気溝
９ 空気孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体の添加よりなるフィルム表面を粗面化した二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、電子機器等のプリント配線基板積層工程で好適に用いられる離型性に優れる多層の二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト等の二軸延伸フィルムは、透明性、機械的強度、寸法安定性等の物理的物性、耐薬品性等の化学的特性に優れているため広範な分野で用いられている。フィルムの表面を粗面化させて離型性を付与することにより、多層の導体回路を有するプリント配線基板積層工程のキャリアフィルムとしても利用されている。
【０００３】
多層の導体回路を有するプリント配線基板は、例えば、多数のビアホ−ルを形成した導体回路とガラスクロスにエポキシ樹脂等を含浸させたプリプレグを絶縁、接着及び導体保護のため多層積層して形成される。プリント配線基板の製造工程においては、加熱真空プレス及び高圧加熱プレスを一連の工程を通して一体化させる方法が一般的であるが、このとき、通常、離型性フィルムを介して搬送される。
【０００４】
プリント配線基板の製造工程では、プリント配線基板積層体は、離型性フィルムを用いて上下から挟み込むようにして搬送され、加熱真空プレス及び高圧加熱プレス工程を経た後は、離型性フィルムは、プリント配線基板積層体から剥がされて巻き取られる。離型性フィルムは、前記製造工程において、工程移送中のキャリアフィルムとしてプレス板との接着防止のために用いられる。
【０００５】
特に、加熱プレス工程時には、軟化したエポキシ樹脂等が導体回路に形成されたビアホ−ルを通り離型性フィルムに接触することがあり、このときプリント配線基板積層体と離型性フィルムの剥離不良があった場合、著しい操業性の悪化を招き、歩留まりが低下する。したがって、プリント配線基板積層工程で使用される離型性フィルムには、プリント配線基板材料やプレス板との離型性、均一な成形性が求められている。
【０００６】
こうした要求を満たすために、離型性フィルムとして、粗面化されたポリエステルフィルムが提案されている。ポリエステルフィルムの粗面化方法としては、無機や有機の不活性粒子をポリエステルに配合させて二軸延伸を行うことでフィルム表面を粗面化させる方法や、塗布剤を使用してサンドブラストやエンボス加工、化学薬品処理などの表面エッチング加工によって粗面化させる方法がある。
【０００７】
有機粒子を用いた粗面化方法として、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコ−ン樹脂、アクリル− スチレン共重合体等の微粒子を配合したポリエステルフィルムが開示されている（特許文献１）。しかしながら、これらの有機粒子を配合させても十分な突起は得られず、プリント配線基盤製造工程用キャリアフィルムとして必要なフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）を達成することは困難であった。
【０００８】
また、ポリメチルペンテンを配合した微細気泡含有ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、このフィルムは内部に多量の微細気泡が形成されたものであり、フィルムの強度及び伸度不足となり、プリント配線基板の製造工程中にフィルムの切断が著しく、操業性が著しく劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０３９５１５号公報
【特許文献２】特公平７−１７７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、有機樹脂の配合によって、優れた離型性を有するポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に特定の樹脂を配合することによってフィルム表層を粗面化させ、離型に適したフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）に制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）層（Ａ）、およびポリメチルペンテンまたはマレイミド系共重合体のいずれも含有しない熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）の少なくとも二層を構成層に含んでいることを特徴とする（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の二種二層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種三層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種五層のいずれかである（２）記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（４）引張伸度が８０％以上である（１）〜（３）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（５）空気抜け時間が１．５秒以下である（１）〜（４）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（６）同時二軸延伸で得られる（１）〜（５）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
（７）（１）〜（６）いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムからなるプリント配線基盤製造工程用キャリアフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量を所定量配合することで、離型性に優れたフィルム面の中心線平均粗さを得ることができる。
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、逐次延伸で得られたものよりも、同時二軸延伸を用いたものの方が、引張伸度の低下要因となるボイド率を増加させずに、優れたフィルム面の中心線平均粗さを達成することができるので、好ましい。
【００１５】
このように、プリント配線基板製造工程のコストダウン及び生産性を高度に維持することができ、その工業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において、空気抜け時間を測定するための装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも二層で構成されている。
【００１９】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムの各層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂は、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２、６−ナフタレ−ト、ポリ−１、４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ−トあるいはポリ−ｐ−エチレンオキシベンゾエ−ト、ポリ乳酸等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレ−トが安価であり、延伸性に優れることから好適に使用される。ポリエチレンテレフタレ−トは、通常、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルとからのエステル交換方法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとからの直接エステル化法によりオリゴマ−を得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得られる。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂には、さらには、他の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダイマ−酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。また、グリコ−ル成分として、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度については特に限定されないが、十分な機械特性を有するためには、原料として０．５ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。特に、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠して温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）が、５０〜５００ｇ／１０分のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、いずれか一方の表層は、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％に対して、０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）である。二軸延伸ポリエステルフィルムの両方の表層が層（Ａ）で構成されていてもよく、この場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体との配合比率が異なっていてもよい。ポリメチルペンテン（以下、ＰＭＰと略す）とマレイミド系共重合体は、いずれかのみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。併用する場合には、両樹脂の合計が０．１〜５．０質量％の範囲であればよい。ポリメチルペンテン、マレイミド系共重合体はともに、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して非相溶の樹脂であり、上述の範囲で溶融混合されると熱可塑性ポリエステル樹脂中に島状に分散する傾向がある。このようなモルホロジーの樹脂を延伸してフィルムとすれば、表面に微細な突起を生ずる。
【００２３】
層（Ａ）における、熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合比は、９９．５／０．５〜９５．０／５．０（質量％／質量％）の範囲が好ましく、より好ましくは、９９．０／１．０〜９５．０／５．０（質量％／質量％）である。
【００２４】
ＰＭＰとは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマ−であり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン−１単位、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。
【００２５】
原料として用いるＰＭＰのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠した温度２８０℃、荷重１０ｋｇの数値が２００〜１１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３００〜１０００ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、未延伸シ−トを延伸する工程でのフィルムの切断頻度が高くなり好ましくない。またＭＦＲが１１００ｇ／１０分を超えると、得られるポリエステルフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が低くなる傾向にある。
【００２６】
本発明において用いることのできる市販のＰＭＰとしては、三井化学社製ＴＰＸ ＭＸ００４、ＲＴ１８、ＲＴ３１などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるマレイミド系共重合体は、マレイミド系単量体と芳香族ビニル単量体と必要に応じてさらに不飽和ジカルボン酸無水物単量体とその他の共重合可能な単量体とから構成されるものである。
【００２８】
マレイミド系単量体の例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−（ハロゲン化フェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、α−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の例としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸などが挙げられる。
【００３１】
他の共重合可能な単量体の例としては、アクリル系単量体が挙げられ、アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタアクリレートを示すものとする。
【００３２】
原料として用いるマレイミド系共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に準拠した温度２８０℃、荷重１０ｋｇにおける数値が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、未延伸シ−トを延伸する工程でのフィルムの切断頻度が高くなり好ましくない。またＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、得られるポリエステルフィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が低くなる傾向にある。
【００３３】
本発明において用いることのできる市販のマレイミド系共重合体としては、電気化学工業社製デンカＩＰ ＭＳ−ＮＡ、ＭＳ−ＣＰ、ＭＳ−ＮＣなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの層構成としては、フィルム表面の凹凸を形成させるためにＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ａ）と、ＰＭＰまたはマレイミド系共重合体のいずれも配合していない熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｂ）を用いた構成とすることが、ボイド率や見掛け密度を調整しやすいため好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）を用いた構成としては、Ａ／Ｂの二種二層、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの二種四層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの二種五層などが挙げられ、さらには層（Ａ）のみを用いたＡ／Ａの一種二層も挙げられる。Ａ／Ａの一種二層、Ａ／Ｂの二種二層、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層の構成が、各層の厚みコントロールが比較的容易である。使用用途に応じて、層（Ａ）が両面に配置されている場合と、層（Ａ）が片面にのみ配置されている場合を適宜選択することができる。
【００３５】
また、ＰＭＰおよび／マレイミド系共重合体を配合したポリエステル層（Ａ）の合計厚み（厚み１）とＰＭＰまたはマレイミド系共重合体のいずれも配合していないポリエステル層（Ｂ）の合計厚み（厚み２）の比率が（厚み１）／（厚み２）＝１／１〜１／３のような範囲であると、ボイド率や引張伸度等の物性を調整しやすいため好ましい。
【００３６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、フィルムに剛性を与えて巻取り時の切断を抑制するためには１０μｍ以上であることが好ましく、プリント配線基板製造工程におけるキャリアフィルムとして使用する場合には１５〜５０μｍが好適である。さらに好ましくは、２０〜４０μｍである。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの引張伸度は、プリント配線基板の製造工程中におけるフィルム切れが抑制できるという観点から、８０％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのボイド率は２．８％以下とする必要がある。ボイド率２．８％を超える場合は、フィルムの強度及び伸度不足となり、プリント配線基板の製造工程中に伸度不足によるフィルム切れが発生しやすくなる。
【００３９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、フィルム面中心線平均粗さ（ＳＲａ）は、０．１０〜０．５０μｍであることが必要である。ＳＲａが０．１０μｍ未満では目的とする離型性が得られない。一方、ＳＲａが０．５０μｍを超える場合には、ＳＲａに追従してボイド率も増加傾向にあり、プリント配線基板の製造工程中にフィルム切れが発生しやすくなる。
【００４０】
以下、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、所望の層構成、例えば、Ａ／Ａ、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、もしくは、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどを有する、二層以上の多層構造を有する無定形のポリエステルシートを得て、このポリエステルシートを縦および横方向に二軸延伸後、熱処理することにより得られる。
【００４２】
ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する方法は特に限定されるものではなく、例えば予め熱可塑性ポリエステル樹脂と所望量のＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体チップを均一に混合して押出機の原料供給ホッパ−に投入すればよい。また、押出機の原料投入口に熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体チップをそれぞれ定量的に供給する方法は、特に簡便で、配合ムラが少ないことから好ましく採用される。
【００４３】
たとえば、Ａ／Ｂ／Ａの二種三層のフィルムを得る場合には、２台の押出機で溶融した樹脂をＴダイ内でポリエステル層（Ａ）を外層に、ポリエステル層（Ｂ）を内層となるようにスリット状に押出された溶融樹脂を冷却して、前記構成の無定形のポリエステルシ−トが得られる。なお、ポリエステルフィルムの層構成によって、押出機の数は２種に限定ざれず適宜設定されるが、各押出機にて熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融混練する温度条件は、用いる樹脂により適宜設定し、例えば２５０〜３２０℃の温度とすることが好ましい。また、溶融樹脂の冷却温度は、７０℃以下とすることが好ましい
【００４４】
二軸延伸ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）における、熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合比は、９９．９／０．１〜９５．０／５．０（質量％／質量％）である。ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量が５．０質量％を超える場合は、ボイド率が２．８％を超えるために、引張強度が８０％未満となり、プリント配線基板の製造工程中にフィルムの切断が生じてしまう。配合量が０．１質量％未満の場合、フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下となってしまい、十分な空気抜け速度が得られないためにプリント配線基板製造工程におけるキャリアフィルムとしての離型性が損なわれる。
【００４５】
多層構造の無定形ポリエステルシ−トを二軸延伸する温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度〜結晶化温度の範囲内で行われ、ガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋３０）℃の範囲が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度より低い温度では、熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融しにくくなるためフィルムの延伸性が悪くなる。（ガラス転移温度＋３０）℃よりも高い温度で二軸延伸した場合、ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体が熱可塑性ポリエステル樹脂とともに変形しやすくなり、海成分である熱可塑性ポリエステル樹脂中でＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体が島成分となりにくく、結果として突起物が形成されにくい。
【００４６】
延伸倍率としては、面積倍率を３倍以上とすることが好ましい。より好ましくは面積倍率が６〜２０倍、さらに好ましくは、面積６．５〜１３倍の範囲である。面積倍率が３倍未満の場合、０．１０μｍ以上のフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）を得ることができないことがあり、面積倍率が２０倍を超えると、フィルム破断が頻発する傾向がある。
【００４７】
また、逐次二軸延伸においては、縦延伸倍率が２．０倍以上、横延伸は１．５以上が好ましく、同時二軸延伸においては、面積倍率で通常３倍以上、好ましくは面積倍率にして６〜２０倍、より好ましくは、６．５〜１３倍の範囲である。面積倍率が３倍未満の場合、空気抜け時間の短いフィルムを得ることは困難である。
【００４８】
二軸延伸方法としては、テンタ−式同時二軸機により縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、ロ−ル式延伸機で縦方向に延伸した後、テンタ−式横延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸方法等を用いることができるが、逐次二軸延伸の場合、同じ面積倍率に延伸した同時二軸延伸フィルムと比較してもフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が小さくなるため、同時二軸延伸方法が好適である。
【００４９】
延伸後のフィルムを熱処理する条件としては、例えば、テンタ−内で縦及び横方向に弛緩率を０〜１０％として１５０℃〜（ポリエステルの融点−５℃）以下で数秒間熱処理することが挙げられる。フィルムはその後、室温まで冷却される。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、ボイド率を２．８％以下とするためには、フィルムを構成する熱可塑性ポリエステル樹脂とＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の混合割合を所定の範囲とするとともに、これらを混合したポリエステルフィルムを延伸する際の延伸応力をコントロールすることが重要である。延伸応力は、（１）延伸方法、（２）延伸温度、（３）延伸倍率などの要因に影響を受けるため、前記した製造条件の範囲内で、これらを適宜組み合わせて制御することができる。延伸応力を高くするとボイド率は高くなり、延伸応力を低くするとボイド率は低くなる傾向となる。以下、前記（１）〜（３）の各要因が延伸応力とボイド率に与える影響を説明する。
【００５１】
延伸方法の選択に関して、ポリエステルフィルムのボイド形成は、延伸応力が高いほど促進される傾向があるが、逐次二軸延伸は、縦延伸の後に横延伸を行うため、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行してしまい、横延伸時に大きな延伸応力が必要となる。このため、一般的に、逐次二軸延伸法は、縦横同時に延伸する同時二軸延伸法に比べると延伸応力が高くなる。本願発明のポリエステルフィルムにおいては、逐次二軸延伸法を採ると、ポリエステルフィルムのボイド率が本願発明で規定する範囲を超えてしまうことがあるのに対して、同時二軸延伸法ではボイド率を規定範囲に制御しやすい。よって、本発明において、延伸方法としては、逐次二軸延伸法より同時二軸延伸法が有利である。
【００５２】
延伸温度が低ければ延伸応力は高くなり、延伸温度が低ければ延伸応力は低くなる傾向にある。したがって、延伸温度が高いほどボイド率を高くすることができる。
【００５３】
延伸倍率が高ければ延伸応力は高くなり、延伸倍率が低ければ延伸応力は高くなる傾向にある。したがって、延伸倍率が高いほどボイド率を高くすることができる。
【００５４】
フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）は、二軸延伸フィルムの表面に生じる突起の発現を制御することにより調整される。具体的には、多層構造を有する未延伸シートの外層ポリエステル層（Ａ）中にＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体を海島構造に分散させて、この未延伸シートを二軸延伸することによりフィルム表面に、島部であるＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体に由来する突起が形成される。このような表面状態の制御は、ＰＭＰおよび／またはマレイミド系共重合体の配合量を前記範囲とし、原料として使用する樹脂のＭＦＲを前記した範囲のものを使用することのほか、延伸条件を調整することにより制御される。
【００５５】
延伸方法としては、同時二軸延伸と逐次二軸延伸とを比較した場合、同時二軸延伸方法はよりＳＲａが大きくなる傾向にある。また、延伸倍率としては、低い延伸倍率のときにＳＲａがより大きくなる傾向がある。これら延伸条件を前記した数値範囲内で組み合わせることにより本発明のＳＲａの範囲内に調整できる。
【００５６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各種の添加剤などを配合してよい。添加剤としては、例えば抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、マット剤、蛍光増白剤、界面活性剤、シリコ−ン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、離型性に優れるため、プリント配線基板の製造工程のキャリアフィルムとして好適である。離型性の指標としては、後述の方法で測定される空気抜け時間が１．５秒以下であることが好ましい。空気抜け時間が１．５秒を超えると、プリント配線基板のプレス工程を経て、プリント配線基板からポリエステルフィルムを剥がす際に抵抗を受けて容易に剥がれない。さらには、プリント配線基板からポリエステルフィルムを剥がして巻き取る際に、ポリエステルフィルムの剛性不足のためシワが発生し、巻き取り張力に負けてフィルムが切断することがあり好ましくない。また、巻き取り張力を弱めて巻き取った場合、高圧加熱プレス部へシワが伝播することがあり、製品品位に影響して不良率が上がる。空気抜け時間は、図１に示す測定装置を使用して測定する。すなわち、台１（３５０ｍｍ×５００ｍｍ）の中央部に６０ｍｍΦの円形ガラス板２を取り付け、取り付けたガラス板２の外周に沿って空気溝８及び空気孔９を形成させる。そして、その空気孔９と真空ポンプ５をコック４のついたホ−ス３で接続し、台１の上部に、ガラス板２を覆い隠す大きさの試料フィルム６を市販のビニールテープ７で固定し、真空ポンプ５を駆動させる。真空ポンプにより、ポンプの真空度が１０Ｐａ以下になったらコック４を開き、ガラス板２の外周に干渉縞が出現してからガラス板２全体に広がり、最終的にその移動が止まるまでの時間（秒）を測定し、それを空気抜け時間とする。
【００５８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層からなる積層体を積層させるビルドアップ工法における離型性に優れるキャリアフィルムとして好適に使用される。プリント配線基板の多数の導体層と絶縁層を積層させるビルドアップ工法とは、銅箔からなる導体とガラスにエポキシ樹脂等を含浸したプリプレグを加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂付きの銅箔を加熱加圧して積層する方法、エポキシ、ポリイミド等の樹脂液をフィルム上にコ−ティングした絶縁樹脂体の上に銅メッキしたプリプレグを加熱加圧して積層する方法等があげられるがいずれの方法のキャリアフィルムにも適用できる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
１．測定方法
【００６１】
（１）各層厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、撮影された写真より各層の厚みを測定した。
【００６２】
（２）見掛け密度
（株）島津製作所乾式自動密度計１３３０−０３型を使用し、原料樹脂またはフィルムの見掛け密度を測定した。サンプルの測定質量は０．６〜０．８ｇとした。
【００６３】
（３）ボイド率（％）
見掛け密度の値に基づき、以下の計算式により求めた。
（式１）
ボイド率（％）＝（［理論フィルム密度］−［フィルムの見掛け密度］）／［理論フィルム密度］）×１００
ただし、理論フィルム密度は以下の式により算出した。
（式２）
理論フィルム密度＝（［添加樹脂配合率（質量％）］×［添加樹脂見掛け密度］）＋（［ポリエステル樹脂配合率（質量％）］×［ポリエステル樹脂見掛け密度］）である。
【００６４】
（４）中心線平均粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所（株）製表面粗さ測定器ＳＥ−３ＡＫ型を使用し、ＪＩＳＢ−０６０１−１９７６の方法に準じて測定した。触針径２μｍＲ、触針圧１０ｍｇ、高さ倍率５００００倍とした。
【００６５】
（５）空気抜け時間
図１に示す測定装置を使用して、台１の中央部に円形のガラス板２を取り付け、取り付けたガラス板２の外周に沿って空気溝８及び空気孔９を形成させる。そして、その空気孔９と真空ポンプ５をコック４のついたホ−ス３で接続し、台１の上部に、ガラス板２を覆い隠す大きさの試料フィルム６を市販のビニールテープ７で固定し、真空ポンプ５を駆動させ、コック４を開き、ガラス板２の外周に干渉縞が出現してからガラス板２全体に広がり、最終的にその移動が止まるまでの時間（秒）を測定し、それを空気抜け時間とする。
【００６６】
（６）引張伸度
（株）島津製作所社製ＤＳＳ−５００型オ−トグラフを使用しＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、縦、横方向の平均値で測定した。
【００６７】
（７）プリント配線基板モデルテスト１
直径約０．１ｍｍのビアホ−ルを５個／ｃｍ２形成した銅箔（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ（４００ｍｍ×４００ｍｍ）とを銅箔／プリプレグ／銅箔／プリプレグ／銅箔の構成からなる積層板を準備し、上下にポリエステルフィルムを挟み込んで固定し、さらにアルミ板で挟んで油圧プレス機に導入する。次に１０５℃とした油圧プレス機で２．５ＭＰａの圧力で１０分間プレス処理を行い、油圧プレス機から取り外す。さらに冷却後、アルミ板を取り外した後、ポリエステルフィルムを剥がし、剥離強力が０．１Ｎ／ｃｍ未満であるものを○、０．１以上０．３Ｎ／ｃｍ未満であるものを△、０．３Ｎ／ｃｍ以上であるものを×とした。剥離強力が０．３Ｎ／ｃｍ以上であると、ポリエステルフィルムが積層板から剥がれる際に抵抗を受けて容易に剥がれない。
【００６８】
（８）プリント配線基板モデルテスト２
プリント配線基板モデルテスト１において１０分間のプレス処理後、ポリエステルフィルムを１０Ｎ／ｃｍで引っ張りながら油圧プレスを解放する。この際、フィルムの切断が生じなければ○、フィルムが切断すれば×とした。
【００６９】
２．原料
なお、以下の見掛け密度値は前記測定方法（２）によるもので、ポリエチレンテレフタレートを除き、樹脂ペレットについて測定した値である。
【００７０】
（１）ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）：
極限粘度０．６２、ＭＦＲ３００ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０のＢ法に準拠して温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した値。以下、同じ。）、見掛け密度１．４３１ｇ／ｃｍ３。なお見掛け密度は比較例１で得られた延伸フィルムにおける値である。
【００７１】
（２）ＰＭＰ：
三井化学社製ポリメチルペンテンＴＰＸ ＭＸ００４、ＭＦＲ１０５０ｇ／１０分、見掛け密度０．８４５ｇ／ｃｍ３
【００７２】
（３）マレイミド系共重合体：
電気化学工業社製デンカＩＰ ＭＳ−ＮＡ、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、見掛け密度１．１７２ｇ／ｃｍ３
【００７３】
（４）ポリプロピレン：三井化学株式会社製、ノーブレンドＦ０−５０Ｆ、見掛け密度０．９０２ｇ／ｃｍ３
【００７４】
（５）低密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＦ４４３、見掛け密度０．９１９ｇ／ｃｍ３
【００７５】
（６）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＨＦ５６０、見掛け密度０．９２９ｇ／ｃｍ３
【００７６】
（７）ポリスチレン：三井化学株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ、見掛け密度１．０５６ｇ／ｃｍ３
【００７７】
実施例１
ＰＭＰ３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部を押出機Ａ（スクリュ−径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。一方、ＰＥＴのみを押出機Ｂ（スクリュ−径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａの三層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ＝６０／１３０／６０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トを延伸温度９２℃にて、縦方向３．６倍、横方向３．４倍の延伸条件で逐次延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００７８】
実施例２
ＰＭＰ３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部を押出機Ａ（スクリュ−径１５０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。一方、ＰＥＴのみを押出機Ｂ（スクリュ−径２２０ｍｍ）に投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａの三層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ＝６０／１３０／６０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００７９】
実施例３
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８０】
実施例４
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８１】
実施例５
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８２】
実施例６
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部及びＰＥＴ９７．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８３】
実施例７
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８４】
実施例８
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量％及びＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８５】
実施例９
押出機Ａに投入する樹脂をＰＭＰ５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１９０／３０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１９／３μｍであった。
【００８６】
実施例１０
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１９０／３０（μｍ）となる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１９／３μｍであった。
【００８７】
実施例１１
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部とし、実施例１と同様の方法により、Ａ／Ｂ／Ａ＝３０／１２０／３０（μｍ）となる１８０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シートを用いて、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ１８μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝３／１２／３μｍであった。
【００８８】
実施例１２
押出機Ａに投入する樹脂をマレイミド系共重合体３．０質量部、ＰＭＰ２．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部とした以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００８９】
実施例１３
押出機Ａにマレイミド系共重合体５．０質量部及びＰＥＴ９５．０質量部を投入し２８０℃で溶融押出した。一方、押出機ＢにＰＥＴのみを投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの五層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ＝４０／６５／４０／６５／４０μｍとなる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの五層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ＝４／６.５／４／６.５／４μｍであった。
【００９０】
実施例１４
押出機Ａにマレイミド系共重合体３．０質量％及びＰＥＴ９７．０質量部を投入し２８０℃で溶融押出した。一方、押出機ＢにＰＥＴのみを投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をＴダイ中で重ね合わせて、ＰＭＰとＰＥＴをＡ層、ＰＥＴのみをＢ層としてＡ／Ｂの二層構成となるように、Ｔダイからシ−ト状に押し出し、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印可キャスト法により密着させて冷却し、Ａ／Ｂ＝１２０／１３０μｍとなる２５０μｍの未延伸シ−トを得た。得られた未延伸シ−トをテンタ−式同時二軸延伸機を用い、延伸温度９２℃にて、縦方向３倍、横方向３．３倍の延伸条件で同時二軸延伸した後、温度２４０℃で５秒間熱処理を施し、さらに温度２４０℃の状態のまま横方向の弛緩率を５％とした後、８０℃で冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ＝１２／１３μｍであった。なお、Ａ層側の表層についてＳＲａの測定を行った。
【００９１】
比較例１
押出機ＡにＰＥＴのみを投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９２】
比較例２
押出機Ａにポリプロピレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部を投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９３】
比較例３
押出機Ａに低密度ポリエチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部を投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９４】
比較例４
押出機Ａに高密度ポリエチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９５】
比較例５
押出機Ａにポリスチレン５．０質量部およびＰＥＴ９５．０質量部投入した以外は実施例２と同様の方法により厚さ２５μｍの三層フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ＝６／１３／６μｍであった。
【００９６】
実施例１〜１１および比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜１４では優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが得られた。
【００９９】
これに対して、比較例１〜５では、いずれも表層にＰＭＰまたはマレイミド共重合体を配合させなかったため、フィルム面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が本発明で規定する範囲を下方に外れており、空気抜け時間が長い。また、プリント配線基板の製造工程においてフィルムの離型性が劣り、プリント配線基板からフィルムを剥がすことが困難なうえ、フィルムの切断も生じた。
【符号の説明】
【０１００】
１ 台（３５０ｍｍ×５００ｍｍ）
２ ガラス平板（６０ｍｍΦ）
３ 吸引ホ−ス
４ コック
５ 真空ポンプ
６ 試料フィルム
７ ビニールテープ
８ 空気溝
９ 空気孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層（Ａ）、およびポリメチルペンテンまたはマレイミド系共重合体のいずれも含有しない熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）の少なくとも二層を構成層に含んでいることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の二種二層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種三層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種五層のいずれかである請求項２記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
引張伸度が８０％以上である請求項１〜３いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
空気抜け時間が１．５秒以下である請求項１〜４いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
同時二軸延伸で得られる請求項１〜５いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムからなるプリント配線基盤製造工程用キャリアフィルム。
【請求項１】
少なくとも二層から構成された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの少なくとも一方の表層に配された層が、熱可塑性ポリエステル樹脂９９．９〜９５．０質量％と０．１〜５．０質量％のポリメチルペンテンおよび／またはマレイミド系共重合体とからなる層（Ａ）であって、層（Ａ）は表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）が０．１０〜０．５０μｍであり、前記フィルム全体のボイド率が２．８％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層（Ａ）、およびポリメチルペンテンまたはマレイミド系共重合体のいずれも含有しない熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）の少なくとも二層を構成層に含んでいることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層構成が、（Ａ）／（Ｂ）の二種二層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種三層、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の二種五層のいずれかである請求項２記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
引張伸度が８０％以上である請求項１〜３いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
空気抜け時間が１．５秒以下である請求項１〜４いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
同時二軸延伸で得られる請求項１〜５いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムからなるプリント配線基盤製造工程用キャリアフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０８１３９（Ｐ２０１０−２０８１３９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６５２４（Ｐ２００９−５６５２４）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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