低屈折率コーティング材料および反射防止フィルム
【課題】
耐摩擦性、耐擦傷性に優れ、摩擦音の発生しない反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】
シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料。
耐摩擦性、耐擦傷性に優れ、摩擦音の発生しない反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】
シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率が極めて低く、良好な光線透過率を有し、表面の耐摩擦性が特に優れる反射防止フィルムおよびそれを用いてなる反射防止性光学物品に用いられる低屈折率コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パソコンモニター等のディスプレイの表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込むため、表示画像が見にくくなる問題がある。この問題を解決するために、表面に凹凸を設け外光を乱反射させたり、高屈折率と低屈折率の薄膜を交互に積層して光の反射を防止する方法が行われている。しかしながら外光を乱反射させる方法では、ディスプレイ上の画像がぼやけて見えるため画像の視認性向上の点で不十分であった。
【０００３】
これを改良する方法として、有機フィルムの表面に、高屈折率粒子を含有するハードコート層と、低屈折率層とを設ける方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、この方法で設けられた反射防止フィルムは、ディスプレイ表面に貼り付けた場合、ディスプレイ部材と反射防止フィルム表面が接触し振動等で摩擦音が発生し、不快な音を生じる。さらにフィルムと部材の接触によりキズが入りやすいなどの点で不十分である。
【０００４】
そこで一般に摩擦性向上のためには、フィルム表面の層の動摩擦係数を小さくするために、パーフルオロエチレン等のフッ素有機化合物等を用いたり（特許文献２）、アルコキシシラン、シリコーン系潤滑剤を添加する（特許文献３）などの手法が提案されている。しかしながら、この方法では滑り性の向上は認められるものの、ディスプレイ部材との接触による摩擦音は解消せず、不快な音が断続的に発生するなど、十分とはいえない。また、プラスチックフィルム上に低屈折率層を積層した反射防止フィルムにおいて、低屈折率層コーティング塗液中に各種表面改質剤を含有して防汚性や摩耗性を改善した技術も提案されているが（特許文献４、５）、上述の摩擦音は発生していて、その改良が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２６０６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８４０５号公報
【特許文献３】特開平１１−８４１０３号公報
【特許文献４】特開２００６−３５６２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩擦性、耐擦傷性に優れ、摩擦音の発生しない反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料である。
【０００８】
また、本発明の反射防止光学物品は、かかる反射防止フィルムを、画像表示面または前面板の表面に貼着して、構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することができ、例えば、プラズマディスプレイのような大画面の平面テレビ前面、液晶テレビ前面などに適用される反射防止フィルムとして好適に使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の低屈折率コーティング材料は、高屈折率層と低屈折率層が順次積層されている光学物品に用いられる。光学物品は、透明基材上の少なくとも一方の面に高屈折率コーティング材料からなる被膜を形成し、その上層に低屈折率コーティング材料からなる塗膜を積層することで、作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、高屈折率コーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、または、透明基材と高屈折率層の間にハードコート層を有するもの等に、その表面に低屈折率コーティング材料を塗布して反射防止性光学物品を得ることが出来る。
【００１１】
高屈折率層は屈折率を増大させて反射防止性能を高めるために、高屈折率コーティング材料中に高屈折率粒子を含有することが必要である。
【００１２】
高屈折率粒子としては、屈折率が１．６以上で、金属や金属酸化物の超微粒子のものがあげられ、亜鉛、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一つあるいは二つ以上の金属酸化物の粒子を用いることができる。例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７１）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６３）、インジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）などがあげられる。粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なかでもＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｎＯは高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。この範囲であれば、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて反射率の波長依存性の影響が少なく、均一な反射防止性を付与することができる。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００、或いは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長３８０〜７８０ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。
【００１３】
また、高屈折率層中には、帯電防止化を目的として導電性ポリマーを含有してもよい。導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。
【００１４】
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。
【００１５】
また、本発明に用いられる高屈折率層は、積層する材料との密着性、生産性、加工性などの点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。アクリル樹脂は活性線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いることができるが、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。好ましくは、かかるアクリル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート系樹脂が、紫外線照射によりラジカル重合し易くて、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させる点で好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリレート系樹脂が、耐溶剤性等が向上する点で好ましい。
【００１６】
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリレート系樹脂は、耐溶剤性等が向上する点でより好ましい。（メタ）アクリレート系樹脂としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が用いられる。なお、本発明において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・または・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。
【００１８】
かかる高屈折率コーティング材料中のアクリル系樹脂には、粒子の分散性を向上させるため、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（モノマー）を使用することができる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が用いられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の、ウレタン結合を有している樹脂であれば、極性も高く粒子の分散性がよくなるので特に好ましい。
【００１９】
高屈折率層中に含まれる高屈折率粒子のアクリル系樹脂および高屈折粒子１００質量部中の質量割合は、好ましくは２０質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量部に対して２０質量部未満では、高屈折率化の効果が達成できず得られる膜の反射率が高くなるなど好ましくない。高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量部に対して９０質量部を越えると、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなる傾向や、ヘイズ値が高くなり透明性が低下する傾向があり好ましくない。４０質量部以上であることが、高屈折率化を達成して反射率を低下させられるために好ましく、より好ましくは６０質量部以上である。
【００２０】
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。
【００２１】
本発明では高屈折率層の構成成分に、低屈折率層との接着性を向上させることを目的にシランカップリング剤を含有させることもできる。特にシランカップリング剤の加水分解物は、温度や湿度変化が生じた後のハードコート層と低屈折率層の接着性を向上させるために用いられる。
【００２２】
シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基と、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基とを有する化合物があげられる。
【００２３】
これらの反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００２４】
シランカップリング剤の加水分解物としては、上記シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解することによって得られるものを用いることができる。加水分解には公知の方法を採用することができる。
【００２５】
本発明では、この高屈折率層の構成成分に、表面硬度の向上を目的として、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ系微粒子等を、さらに含有させることもできる。
【００２６】
また、高屈折率層の屈折率は低屈折率層の屈折率より高いことが、反射防止フィルムの反射率を低減する目的のために必要である。
【００２７】
次に、低屈折率層について説明する。低屈折率層は、基材フィルム及びハードコート層より屈折率の小さい層であって、屈折率が１．２５以上１．５０以下が好ましく、１．２５以上１．４０以下がさらに反射防止効果を向上させるために好ましい。本発明における低屈折率層は、以下に説明する本発明の低屈折率コーティング材料を用いて形成できる。
【００２８】
本発明の低屈折率コーティング材料はシリカ系微粒子を含有する。シリカ系微粒子はコーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ナノ〜数百ナノメートルである粒子を指す。低屈折率層の表面硬度、耐擦傷性を上げるため、また低屈折率層の屈折率を下げるため、さらに高屈折率層との密着性を上げるためにシリカ系微粒子を含むことが重要である。シリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが、低屈折率層を形成する上で良好な硬度が得られ、低屈折率化を実現できることから好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００２９】
さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が用いられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造できる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。かかる屈折率の測定方法は、後述しているが、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によっても測定することができる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等の一般に市販されているものを用いることができる。
【００３０】
シリカ系微粒子の含有量は低屈折率コーティング材料のシリカ系微粒子とシロキサンポリマー１００質量部中２０〜９０質量部であることが好ましい。２０質量部未満では低屈折率化の効果がなく、９０質量部を超えると得られる膜の各種物理的、化学的強度が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の低屈折率コーティング材料においては、シリカ系微粒子とシロキサンポリマーが結合していることが、耐擦傷性、透明性の点で好ましい。なお、ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。ここで、「均質化している」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、単にＴＥＭと略称する）でシリカ系微粒子とシロキサンポリマーの境界部分を観察することによって知ることができる。
【００３２】
このような、シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーは、上述のシリカ系微粒子と下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれる１〜４種類を溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００３３】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）３ （１）
Ｒ１はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３４】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３ （２）
Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３５】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ’）３ （３）
Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３６】
Ｒ４Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ’）２ （４）
Ｒ４、Ｒ５は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３７】
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （５）
Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３８】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。用いるシラン化合物としては、１分子当りフッ素原子が３個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ８が炭素数６個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００４１】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。
【００４２】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましく用いられる。
【００４３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００４４】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部。さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。酸触媒の量が０．０５質量部を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量部を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
【００４５】
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４６】
加水分解反応に利用される溶媒の量は、シラン化合物の合成時に使用される全シラン化合物１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量部〜２００質量部の範囲である。５０質量部を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量部を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００４７】
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４８】
加水分解反応は、前記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の熱重合性の反応性基を有するポリマーを得るための縮合反応の条件としては、シラノールの反応性基を有する無機微粒子の存在下、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で熱重合を行うのが好ましい。重合時間については、反応を充分に進行させ、さらにゲル化を抑制させる点から１〜１００時間が好ましい。
【００５０】
一方、シロキサンポリマーが光重合性の反応性基、たとえば不飽和二重結合を反応性基とするポリマーは、公知のラジカル重合反応を利用することにより光硬化性の低屈折率コーティング材料とすることも可能である。
【００５１】
本発明に用いられるアクリル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のアクリル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。アクリル変性ポリジメチルシロキサンはアクリル基をポリジメチルシロキサンに導入した構造を有するものが用いられる。具体的には信越化学工業（株）製のＴＩＣ２４４５、ＴＩＣ２４５７、ＴＩＣ２４５８、ＴＩＣ２４５９、ＴＩＣ１６０２、ＴＩＣ１６０３などがあげられる。これらのアクリル変性ポリジメチルシロキサンは、通常、アクリルおよびアクリルウレタン等のＵＶ硬化型インキ・塗料の機能性付与に用いられるが、それぞれ分子量、官能基当量、屈折率、粘度などが異なる。シロキサン系の低屈折率コーティング材料に用いると、これを用いて得られる反射防止性光学物品の摩擦音解消に効果がある。
【００５２】
アクリル変性ポリジメチルシロキサンの２５℃における粘度は、３０ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下が好ましい。粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上であると少量でも摩擦音解消効果を得ることができ、８００ｍｍ２／ｓ以下であると低屈折率材料をコーティングしたときの塗布ムラや異物の発生を抑えられる。さらに好ましくは４５ｍｍ２／ｓ以上２５０ｍｍ２／ｓ以下である。なお、本発明における粘度とは動粘度を指し、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）５．毛細管粘度計による粘度測定方法に規定された方法（オストワルド粘度計）で測定することができる。粘度や官能基当量は、低屈折率コーティング剤の不揮発分組成、溶剤に対して好ましいものを選択することができる。
【００５３】
アクリル変性ポリジメチルシロキサンの含有量は、低屈折率コーティング材料中のアクリル変性ポリジメチルシロキサン以外の不揮発分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、低屈折率層の外観を損なうことなく、十分な対摩擦音性を発揮することができる。さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００５４】
本発明で高屈折率層および低屈折率層を形成する際は、硬化を進めるために重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、塗布したアクリル系樹脂またはシロキサンポリマーを、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。
【００５５】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、メルカプト類、グリシン類、オキシム類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類などが挙げられ、アセトフェノン類の例には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニロキシ）アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ(ｔ−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンが含まれる。チオキサントン類の例には、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が含まれる。メルカプト類の例には、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールが含まれる。グリシン類の例には、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンが含まれる。オキシム類の例には、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が含まれる。ベンジリデン類の例には、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンが含まれる。クマリン類の例には、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−アントラキノン（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンが含まれる。２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンが含まれる。これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
その中でも好ましく用いられる光開裂型及び水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（商品名）（６５１、１８４、７５４、８１９、９０７、１８７０、５００、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など）、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど。いずれも商品名）が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５６】
光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂またはシリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１５．０質量部の範囲である。このような範囲とすることで、帯電防止性、対摩耗性、耐候性等の機能を低下させることなく、十分な硬化速度を確保できる。
【００５７】
また、本発明で低屈折率層及び高屈折率層を形成する際に、上記開始剤の、酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物や、芳香族アミン化合物等の不揮発性のものであれば、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が適切である。
【００５８】
本発明の反射防止性光学物品は、上記高屈折率層と低屈折率層を基材フィルムの少なくとも片面に順次積層して得られるものであり、高屈折率層層上に低屈折率層が積層されている必要がある。
【００５９】
また、高屈折率層と透明基材の間には、反射防止機能を阻害しない範囲で他の層が設けられても良いが、反射色の色調やコストを含めた生産性の点から、基材フィルム上に高屈折率層を設け、その上に低屈折率層を設ける構成とすることが好ましい。なお、ここでいう屈折率の測定方法については、後述で定義したとおりである。
【００６０】
本発明における基材フィルムとしては、溶融製膜もしくは溶液製膜可能なフィルムが好適に用いられる。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アセテート、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などからなるフィルムを用いることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。画像表示装置用途に用いるためには、光線透過率が高く、ヘイズ値が低いことが好ましいため、ポリエステル、アセテートおよびアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも１種からなるフィルムが好ましい。透明性、ヘイズ値、機械特性の点から、特にポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが用いられる。これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、その共重合割合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上となる範囲のものが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、株式会社アイピーシー発行「実用分光法シリーズ（３）ラマン分光法」に記載されている方法により測定することができる。
【００６２】
アセテートとしては、トリアセチルセルロース等が、アクリル系樹脂としてはポリメチルメタクリレート等が用いられる。
【００６３】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが用いられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部を構成するポリマーが、化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００６４】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００６５】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００６６】
本発明の基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００６７】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので特に好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。ここで言う粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定して得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指す。また、無機粒子の添加量は、基材フィルム１００質量部中に、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であるのがよい。
【００６８】
本発明の基材フィルムは、密着性を向上させる目的で少なくとも片面に易接着層を設けた構成であることが、易接着層上に積層された層との密着性を向上させるために好ましい。かかる易接着層は、１．５２〜１．６６の屈折率を有するものであることが好ましく、さらには（易接着層の屈折率）＝｛（基材フィルムの屈折率）×（易接着層上に積層された層の屈折率）｝１／２±０．０２を満たすものであることが、易接着層上に積層した際に発生する干渉縞を低減させることができるので好ましい。かかる易接着層は、易接着層上に積層された層との密着性に優れ、上記屈折率を有するものであれば特に限定されるものではないが、水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。また、かかる易接着層は製膜工程の途中で塗工され、製膜と同時に形成する方法が好ましく用いられ、その厚みは、好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。
【００６９】
高屈折率層、低屈折率層、易接着層等のコーティング方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが用いられ、いずれも好適に用いることができるが、塗工精度の点からリバースコート法、特に小径グラビアロールを用いたリバースコートが好ましい。
【００７０】
本発明の反射防止フィルムには、基材フィルムの反射防止層を有する面の反対面に近赤外線吸収層４を設けることができる。近赤外線吸収層としては、近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させたもの、近赤外線吸収色素を単独で設けたものなど特に限定されず使用することが出来る。
【００７１】
近赤外線吸収色素としては、例えば、ジイモニウム塩系化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物、チオニッケル錯体系化合物、アミニウム系化合物、シアニン系化合物、アゾ系化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、メルカプトナフトール系化合物などが用いられ、単独または混合系のいずれも好適に使用できる。
【００７２】
近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させた場合、高分子樹脂としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート、フェノール系、ウレタン系樹脂などが用いられ、いずれも好適に使用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有することが、近赤外線吸収色素の耐光性劣化を抑制するために好ましい。また、高分子樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の近赤外線吸収色素を分散させることが好ましい。
【００７３】
本発明の反射防止フィルムは、表面硬度が高く、耐擦過性を有しているため、広範な用途に使用することができる。例えば、メンブレンスイッチ、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、ポスター、広告塔、銘板や計器のカバー、その他種々の商業ディスプレイ等の表面に適用することもできる。特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、ポータブルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）などの画像表示部材について、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着して画像表示装置とすることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７５】
硬化膜の作製および積層
透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）上に高屈折率塗料〔平均粒径約５０ｎｍの五酸化アンチモン微粒子２７質量％およびウレタンアクリレートを含む塗料（東洋インキ製造（株）製 ＴＹＳ６３：塗膜の屈折率１．６３、固形分濃度４０質量％）〕を、メタリングバーを用いたハンドコーティングにより、硬化後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついで熱風乾燥機を用いて、９０℃で２分間乾燥した。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、３ｍ／分の速度で紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い高屈折率層付き基材を得た。さらに、各実施例および比較例の低屈折率コーティング材料を、メタリングバーを用いたハンドコーティングにより硬化後の膜厚が１００〜１１０ｎｍとなるように塗布し、ついで熱風乾燥機を用いて、１３０℃で３分間乾燥した。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、３ｍ／分の速度で紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、高屈折率層と低屈折率層が積層した光学物品を得た。
【００７６】
耐摩擦音性
耐摩擦音性は、反射防止フィルムの反射防止面をディスプレイ部材であるポリカーボネート製樹脂に２００ｇの荷重をかけて、ストローク幅１０ｃｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで３往復擦り摩擦音がするかどうか次の３段階で評価した。
【００７７】
◎ ： 摩擦音が全くない
○ ： ３往復中１往復だけで摩擦音がする
× ： ３往復中２往復以上で摩擦音がする
画像表示装置用として使用する場合、少なくとも◎または○のいずれかであれば合格レベルである。
【００７８】
耐擦傷性：スチールウール硬度評価
＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は４、５級であれば良好である。
５級:傷なし
４級:傷１〜５本
３級:傷６〜１０本
２級:傷１１本以上
１級:全面傷
全光線透過率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１）に基づき、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ ２０００を用いて測定を行った。全光線透過率は８５％以上であることが望ましい。
【００７９】
反射率測定
測定面（低屈折率層を設けた側の面）の反対側表面を、６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。
【００８０】
測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける絶対反射率スペクトルを測定し、最小値（％）で表した。なお、反射スペクトルにうねりがある場合は、隣り合ううねりの山（極大点）と谷（極小点）の中間点を結んで反射率スペクトルとした。
【００８１】
屈折率の測定
６インチシリコンウエハ上に塗布・乾燥して作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【００８２】
塗布性の評価
各サンプルのコーティング被膜面を肉眼で観察し、被膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。全体的に均一に塗工されているものを◎、ほぼ均一に塗工されているものを○、所々で塗布ムラがみられるものを△、全体的に不均一で塗布ムラおよび／またはハジキがみられるものを×とした。評価◎、○で良好である。
【００８３】
低屈折率塗料の調製
メチルトリメトキシシラン ６０ｇ、 ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ４１．２ｇ、２−プロパノール３００ｇ、２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）１８８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、１Ｎギ酸水溶液３４．８４ｇを撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。そのまま約１時間撹拌を行い、その後、７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を７０℃で２時間、撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂ１得た。得られたポリマー溶液Ｂ１にメタノール３５６ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート５ｇ、２−プロパノール１８９０ｇ、メチルイソブチルケトン７２０ｇ、フッ素シロキサン系表面改質剤１０ｇを加えて、シロキサン系低屈折率樹脂組成物溶液「Ｌ１」を得た。
【００８４】
実施例１
前記、硬化膜の作製方法記載の方法で得られた高屈折率層積層フィルム上に、前記シロキサン系低屈折率樹脂組成物溶液「Ｌ１」中の不揮発分１００質量部に対しアクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）３質量部添加し、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。得られた光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性、全光線透過率、反射率、塗布性とも良好であった。
【００８５】
実施例２
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を８質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を１５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。得られた光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性、全光線透過率、塗布性ともに良好であった。
【００８７】
実施例４
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、（ＴＩＣ２４４５）を８質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて（ＴＩＣ２４５８）を５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて（ＴＩＣ２４５９）を５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、ＴＩＣ２４４５を２０質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を添加しないで、実施例１と同様に、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。耐摩擦音性、耐擦傷性ともに不良であった。
【００９２】
比較例２
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）社製ＢＹＫ３２３）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）社製、ＫＦ９６）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例４
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、フッ素変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）社製、Ｘ２２−８２０、側鎖型変性）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９５】
比較例５
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）社製、Ｘ２２−１６３Ｂ、両末端型変性）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９６】
比較例６
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、アクリルシランオリゴマー（信越化学工業（株）社製、Ｘ４０−９２７１、アクリルタイプ）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率が極めて低く、良好な光線透過率を有し、表面の耐摩擦性が特に優れる反射防止フィルムおよびそれを用いてなる反射防止性光学物品に用いられる低屈折率コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パソコンモニター等のディスプレイの表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込むため、表示画像が見にくくなる問題がある。この問題を解決するために、表面に凹凸を設け外光を乱反射させたり、高屈折率と低屈折率の薄膜を交互に積層して光の反射を防止する方法が行われている。しかしながら外光を乱反射させる方法では、ディスプレイ上の画像がぼやけて見えるため画像の視認性向上の点で不十分であった。
【０００３】
これを改良する方法として、有機フィルムの表面に、高屈折率粒子を含有するハードコート層と、低屈折率層とを設ける方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、この方法で設けられた反射防止フィルムは、ディスプレイ表面に貼り付けた場合、ディスプレイ部材と反射防止フィルム表面が接触し振動等で摩擦音が発生し、不快な音を生じる。さらにフィルムと部材の接触によりキズが入りやすいなどの点で不十分である。
【０００４】
そこで一般に摩擦性向上のためには、フィルム表面の層の動摩擦係数を小さくするために、パーフルオロエチレン等のフッ素有機化合物等を用いたり（特許文献２）、アルコキシシラン、シリコーン系潤滑剤を添加する（特許文献３）などの手法が提案されている。しかしながら、この方法では滑り性の向上は認められるものの、ディスプレイ部材との接触による摩擦音は解消せず、不快な音が断続的に発生するなど、十分とはいえない。また、プラスチックフィルム上に低屈折率層を積層した反射防止フィルムにおいて、低屈折率層コーティング塗液中に各種表面改質剤を含有して防汚性や摩耗性を改善した技術も提案されているが（特許文献４、５）、上述の摩擦音は発生していて、その改良が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２６０６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８４０５号公報
【特許文献３】特開平１１−８４１０３号公報
【特許文献４】特開２００６−３５６２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩擦性、耐擦傷性に優れ、摩擦音の発生しない反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料である。
【０００８】
また、本発明の反射防止光学物品は、かかる反射防止フィルムを、画像表示面または前面板の表面に貼着して、構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することができ、例えば、プラズマディスプレイのような大画面の平面テレビ前面、液晶テレビ前面などに適用される反射防止フィルムとして好適に使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の低屈折率コーティング材料は、高屈折率層と低屈折率層が順次積層されている光学物品に用いられる。光学物品は、透明基材上の少なくとも一方の面に高屈折率コーティング材料からなる被膜を形成し、その上層に低屈折率コーティング材料からなる塗膜を積層することで、作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、高屈折率コーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、または、透明基材と高屈折率層の間にハードコート層を有するもの等に、その表面に低屈折率コーティング材料を塗布して反射防止性光学物品を得ることが出来る。
【００１１】
高屈折率層は屈折率を増大させて反射防止性能を高めるために、高屈折率コーティング材料中に高屈折率粒子を含有することが必要である。
【００１２】
高屈折率粒子としては、屈折率が１．６以上で、金属や金属酸化物の超微粒子のものがあげられ、亜鉛、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一つあるいは二つ以上の金属酸化物の粒子を用いることができる。例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７１）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６３）、インジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）などがあげられる。粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なかでもＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｎＯは高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。この範囲であれば、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて反射率の波長依存性の影響が少なく、均一な反射防止性を付与することができる。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００、或いは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長３８０〜７８０ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。
【００１３】
また、高屈折率層中には、帯電防止化を目的として導電性ポリマーを含有してもよい。導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。
【００１４】
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。
【００１５】
また、本発明に用いられる高屈折率層は、積層する材料との密着性、生産性、加工性などの点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。アクリル樹脂は活性線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いることができるが、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。好ましくは、かかるアクリル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート系樹脂が、紫外線照射によりラジカル重合し易くて、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させる点で好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリレート系樹脂が、耐溶剤性等が向上する点で好ましい。
【００１６】
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリレート系樹脂は、耐溶剤性等が向上する点でより好ましい。（メタ）アクリレート系樹脂としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が用いられる。なお、本発明において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・または・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。
【００１８】
かかる高屈折率コーティング材料中のアクリル系樹脂には、粒子の分散性を向上させるため、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（モノマー）を使用することができる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が用いられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の、ウレタン結合を有している樹脂であれば、極性も高く粒子の分散性がよくなるので特に好ましい。
【００１９】
高屈折率層中に含まれる高屈折率粒子のアクリル系樹脂および高屈折粒子１００質量部中の質量割合は、好ましくは２０質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量部に対して２０質量部未満では、高屈折率化の効果が達成できず得られる膜の反射率が高くなるなど好ましくない。高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量部に対して９０質量部を越えると、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなる傾向や、ヘイズ値が高くなり透明性が低下する傾向があり好ましくない。４０質量部以上であることが、高屈折率化を達成して反射率を低下させられるために好ましく、より好ましくは６０質量部以上である。
【００２０】
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。
【００２１】
本発明では高屈折率層の構成成分に、低屈折率層との接着性を向上させることを目的にシランカップリング剤を含有させることもできる。特にシランカップリング剤の加水分解物は、温度や湿度変化が生じた後のハードコート層と低屈折率層の接着性を向上させるために用いられる。
【００２２】
シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基と、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基とを有する化合物があげられる。
【００２３】
これらの反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００２４】
シランカップリング剤の加水分解物としては、上記シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解することによって得られるものを用いることができる。加水分解には公知の方法を採用することができる。
【００２５】
本発明では、この高屈折率層の構成成分に、表面硬度の向上を目的として、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ系微粒子等を、さらに含有させることもできる。
【００２６】
また、高屈折率層の屈折率は低屈折率層の屈折率より高いことが、反射防止フィルムの反射率を低減する目的のために必要である。
【００２７】
次に、低屈折率層について説明する。低屈折率層は、基材フィルム及びハードコート層より屈折率の小さい層であって、屈折率が１．２５以上１．５０以下が好ましく、１．２５以上１．４０以下がさらに反射防止効果を向上させるために好ましい。本発明における低屈折率層は、以下に説明する本発明の低屈折率コーティング材料を用いて形成できる。
【００２８】
本発明の低屈折率コーティング材料はシリカ系微粒子を含有する。シリカ系微粒子はコーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ナノ〜数百ナノメートルである粒子を指す。低屈折率層の表面硬度、耐擦傷性を上げるため、また低屈折率層の屈折率を下げるため、さらに高屈折率層との密着性を上げるためにシリカ系微粒子を含むことが重要である。シリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが、低屈折率層を形成する上で良好な硬度が得られ、低屈折率化を実現できることから好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００２９】
さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が用いられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造できる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。かかる屈折率の測定方法は、後述しているが、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によっても測定することができる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報に開示されているもの等の一般に市販されているものを用いることができる。
【００３０】
シリカ系微粒子の含有量は低屈折率コーティング材料のシリカ系微粒子とシロキサンポリマー１００質量部中２０〜９０質量部であることが好ましい。２０質量部未満では低屈折率化の効果がなく、９０質量部を超えると得られる膜の各種物理的、化学的強度が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の低屈折率コーティング材料においては、シリカ系微粒子とシロキサンポリマーが結合していることが、耐擦傷性、透明性の点で好ましい。なお、ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。ここで、「均質化している」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、単にＴＥＭと略称する）でシリカ系微粒子とシロキサンポリマーの境界部分を観察することによって知ることができる。
【００３２】
このような、シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーは、上述のシリカ系微粒子と下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれる１〜４種類を溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００３３】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）３ （１）
Ｒ１はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３４】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３ （２）
Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３５】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ’）３ （３）
Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３６】
Ｒ４Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ’）２ （４）
Ｒ４、Ｒ５は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３７】
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （５）
Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３８】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。用いるシラン化合物としては、１分子当りフッ素原子が３個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００３９】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ８が炭素数６個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００４１】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。
【００４２】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましく用いられる。
【００４３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００４４】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部。さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。酸触媒の量が０．０５質量部を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量部を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
【００４５】
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４６】
加水分解反応に利用される溶媒の量は、シラン化合物の合成時に使用される全シラン化合物１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量部〜２００質量部の範囲である。５０質量部を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量部を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００４７】
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４８】
加水分解反応は、前記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の熱重合性の反応性基を有するポリマーを得るための縮合反応の条件としては、シラノールの反応性基を有する無機微粒子の存在下、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で熱重合を行うのが好ましい。重合時間については、反応を充分に進行させ、さらにゲル化を抑制させる点から１〜１００時間が好ましい。
【００５０】
一方、シロキサンポリマーが光重合性の反応性基、たとえば不飽和二重結合を反応性基とするポリマーは、公知のラジカル重合反応を利用することにより光硬化性の低屈折率コーティング材料とすることも可能である。
【００５１】
本発明に用いられるアクリル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のアクリル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。アクリル変性ポリジメチルシロキサンはアクリル基をポリジメチルシロキサンに導入した構造を有するものが用いられる。具体的には信越化学工業（株）製のＴＩＣ２４４５、ＴＩＣ２４５７、ＴＩＣ２４５８、ＴＩＣ２４５９、ＴＩＣ１６０２、ＴＩＣ１６０３などがあげられる。これらのアクリル変性ポリジメチルシロキサンは、通常、アクリルおよびアクリルウレタン等のＵＶ硬化型インキ・塗料の機能性付与に用いられるが、それぞれ分子量、官能基当量、屈折率、粘度などが異なる。シロキサン系の低屈折率コーティング材料に用いると、これを用いて得られる反射防止性光学物品の摩擦音解消に効果がある。
【００５２】
アクリル変性ポリジメチルシロキサンの２５℃における粘度は、３０ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下が好ましい。粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上であると少量でも摩擦音解消効果を得ることができ、８００ｍｍ２／ｓ以下であると低屈折率材料をコーティングしたときの塗布ムラや異物の発生を抑えられる。さらに好ましくは４５ｍｍ２／ｓ以上２５０ｍｍ２／ｓ以下である。なお、本発明における粘度とは動粘度を指し、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）５．毛細管粘度計による粘度測定方法に規定された方法（オストワルド粘度計）で測定することができる。粘度や官能基当量は、低屈折率コーティング剤の不揮発分組成、溶剤に対して好ましいものを選択することができる。
【００５３】
アクリル変性ポリジメチルシロキサンの含有量は、低屈折率コーティング材料中のアクリル変性ポリジメチルシロキサン以外の不揮発分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、低屈折率層の外観を損なうことなく、十分な対摩擦音性を発揮することができる。さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００５４】
本発明で高屈折率層および低屈折率層を形成する際は、硬化を進めるために重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、塗布したアクリル系樹脂またはシロキサンポリマーを、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。
【００５５】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、メルカプト類、グリシン類、オキシム類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類などが挙げられ、アセトフェノン類の例には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニロキシ）アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ(ｔ−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンが含まれる。チオキサントン類の例には、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が含まれる。メルカプト類の例には、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールが含まれる。グリシン類の例には、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンが含まれる。オキシム類の例には、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が含まれる。ベンジリデン類の例には、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンが含まれる。クマリン類の例には、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−アントラキノン（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンが含まれる。２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンが含まれる。これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
その中でも好ましく用いられる光開裂型及び水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（商品名）（６５１、１８４、７５４、８１９、９０７、１８７０、５００、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など）、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど。いずれも商品名）が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５６】
光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂またはシリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１５．０質量部の範囲である。このような範囲とすることで、帯電防止性、対摩耗性、耐候性等の機能を低下させることなく、十分な硬化速度を確保できる。
【００５７】
また、本発明で低屈折率層及び高屈折率層を形成する際に、上記開始剤の、酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物や、芳香族アミン化合物等の不揮発性のものであれば、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が適切である。
【００５８】
本発明の反射防止性光学物品は、上記高屈折率層と低屈折率層を基材フィルムの少なくとも片面に順次積層して得られるものであり、高屈折率層層上に低屈折率層が積層されている必要がある。
【００５９】
また、高屈折率層と透明基材の間には、反射防止機能を阻害しない範囲で他の層が設けられても良いが、反射色の色調やコストを含めた生産性の点から、基材フィルム上に高屈折率層を設け、その上に低屈折率層を設ける構成とすることが好ましい。なお、ここでいう屈折率の測定方法については、後述で定義したとおりである。
【００６０】
本発明における基材フィルムとしては、溶融製膜もしくは溶液製膜可能なフィルムが好適に用いられる。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アセテート、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などからなるフィルムを用いることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。画像表示装置用途に用いるためには、光線透過率が高く、ヘイズ値が低いことが好ましいため、ポリエステル、アセテートおよびアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも１種からなるフィルムが好ましい。透明性、ヘイズ値、機械特性の点から、特にポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが用いられる。これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、その共重合割合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上となる範囲のものが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、株式会社アイピーシー発行「実用分光法シリーズ（３）ラマン分光法」に記載されている方法により測定することができる。
【００６２】
アセテートとしては、トリアセチルセルロース等が、アクリル系樹脂としてはポリメチルメタクリレート等が用いられる。
【００６３】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが用いられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部を構成するポリマーが、化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００６４】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００６５】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００６６】
本発明の基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００６７】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので特に好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。ここで言う粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定して得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指す。また、無機粒子の添加量は、基材フィルム１００質量部中に、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であるのがよい。
【００６８】
本発明の基材フィルムは、密着性を向上させる目的で少なくとも片面に易接着層を設けた構成であることが、易接着層上に積層された層との密着性を向上させるために好ましい。かかる易接着層は、１．５２〜１．６６の屈折率を有するものであることが好ましく、さらには（易接着層の屈折率）＝｛（基材フィルムの屈折率）×（易接着層上に積層された層の屈折率）｝１／２±０．０２を満たすものであることが、易接着層上に積層した際に発生する干渉縞を低減させることができるので好ましい。かかる易接着層は、易接着層上に積層された層との密着性に優れ、上記屈折率を有するものであれば特に限定されるものではないが、水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。また、かかる易接着層は製膜工程の途中で塗工され、製膜と同時に形成する方法が好ましく用いられ、その厚みは、好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。
【００６９】
高屈折率層、低屈折率層、易接着層等のコーティング方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが用いられ、いずれも好適に用いることができるが、塗工精度の点からリバースコート法、特に小径グラビアロールを用いたリバースコートが好ましい。
【００７０】
本発明の反射防止フィルムには、基材フィルムの反射防止層を有する面の反対面に近赤外線吸収層４を設けることができる。近赤外線吸収層としては、近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させたもの、近赤外線吸収色素を単独で設けたものなど特に限定されず使用することが出来る。
【００７１】
近赤外線吸収色素としては、例えば、ジイモニウム塩系化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物、チオニッケル錯体系化合物、アミニウム系化合物、シアニン系化合物、アゾ系化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、メルカプトナフトール系化合物などが用いられ、単独または混合系のいずれも好適に使用できる。
【００７２】
近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させた場合、高分子樹脂としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート、フェノール系、ウレタン系樹脂などが用いられ、いずれも好適に使用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有することが、近赤外線吸収色素の耐光性劣化を抑制するために好ましい。また、高分子樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の近赤外線吸収色素を分散させることが好ましい。
【００７３】
本発明の反射防止フィルムは、表面硬度が高く、耐擦過性を有しているため、広範な用途に使用することができる。例えば、メンブレンスイッチ、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、ポスター、広告塔、銘板や計器のカバー、その他種々の商業ディスプレイ等の表面に適用することもできる。特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、ポータブルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）などの画像表示部材について、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着して画像表示装置とすることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７５】
硬化膜の作製および積層
透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）上に高屈折率塗料〔平均粒径約５０ｎｍの五酸化アンチモン微粒子２７質量％およびウレタンアクリレートを含む塗料（東洋インキ製造（株）製 ＴＹＳ６３：塗膜の屈折率１．６３、固形分濃度４０質量％）〕を、メタリングバーを用いたハンドコーティングにより、硬化後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついで熱風乾燥機を用いて、９０℃で２分間乾燥した。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、３ｍ／分の速度で紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い高屈折率層付き基材を得た。さらに、各実施例および比較例の低屈折率コーティング材料を、メタリングバーを用いたハンドコーティングにより硬化後の膜厚が１００〜１１０ｎｍとなるように塗布し、ついで熱風乾燥機を用いて、１３０℃で３分間乾燥した。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、３ｍ／分の速度で紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約４５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、高屈折率層と低屈折率層が積層した光学物品を得た。
【００７６】
耐摩擦音性
耐摩擦音性は、反射防止フィルムの反射防止面をディスプレイ部材であるポリカーボネート製樹脂に２００ｇの荷重をかけて、ストローク幅１０ｃｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで３往復擦り摩擦音がするかどうか次の３段階で評価した。
【００７７】
◎ ： 摩擦音が全くない
○ ： ３往復中１往復だけで摩擦音がする
× ： ３往復中２往復以上で摩擦音がする
画像表示装置用として使用する場合、少なくとも◎または○のいずれかであれば合格レベルである。
【００７８】
耐擦傷性：スチールウール硬度評価
＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は４、５級であれば良好である。
５級:傷なし
４級:傷１〜５本
３級:傷６〜１０本
２級:傷１１本以上
１級:全面傷
全光線透過率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８１）に基づき、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ ２０００を用いて測定を行った。全光線透過率は８５％以上であることが望ましい。
【００７９】
反射率測定
測定面（低屈折率層を設けた側の面）の反対側表面を、６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。
【００８０】
測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける絶対反射率スペクトルを測定し、最小値（％）で表した。なお、反射スペクトルにうねりがある場合は、隣り合ううねりの山（極大点）と谷（極小点）の中間点を結んで反射率スペクトルとした。
【００８１】
屈折率の測定
６インチシリコンウエハ上に塗布・乾燥して作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【００８２】
塗布性の評価
各サンプルのコーティング被膜面を肉眼で観察し、被膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。全体的に均一に塗工されているものを◎、ほぼ均一に塗工されているものを○、所々で塗布ムラがみられるものを△、全体的に不均一で塗布ムラおよび／またはハジキがみられるものを×とした。評価◎、○で良好である。
【００８３】
低屈折率塗料の調製
メチルトリメトキシシラン ６０ｇ、 ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ４１．２ｇ、２−プロパノール３００ｇ、２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）１８８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、１Ｎギ酸水溶液３４．８４ｇを撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。そのまま約１時間撹拌を行い、その後、７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を７０℃で２時間、撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂ１得た。得られたポリマー溶液Ｂ１にメタノール３５６ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート５ｇ、２−プロパノール１８９０ｇ、メチルイソブチルケトン７２０ｇ、フッ素シロキサン系表面改質剤１０ｇを加えて、シロキサン系低屈折率樹脂組成物溶液「Ｌ１」を得た。
【００８４】
実施例１
前記、硬化膜の作製方法記載の方法で得られた高屈折率層積層フィルム上に、前記シロキサン系低屈折率樹脂組成物溶液「Ｌ１」中の不揮発分１００質量部に対しアクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）３質量部添加し、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。得られた光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性、全光線透過率、反射率、塗布性とも良好であった。
【００８５】
実施例２
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を８質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を１５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。得られた光学物品は、耐摩擦音性、耐擦傷性、全光線透過率、塗布性ともに良好であった。
【００８７】
実施例４
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、（ＴＩＣ２４４５）を８質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて（ＴＩＣ２４５８）を５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて（ＴＩＣ２４５９）を５質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、ＴＩＣ２４４５を２０質量部添加する以外は実施例１と同様に、調整した低屈折率コーティング材料を用いて、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）を添加しないで、実施例１と同様に、硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。耐摩擦音性、耐擦傷性ともに不良であった。
【００９２】
比較例２
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）社製ＢＹＫ３２３）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）社製、ＫＦ９６）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９４】
比較例４
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、フッ素変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）社製、Ｘ２２−８２０、側鎖型変性）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９５】
比較例５
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）社製、Ｘ２２−１６３Ｂ、両末端型変性）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９６】
比較例６
実施例１において、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＩＣ２４５７）に代えて、アクリルシランオリゴマー（信越化学工業（株）社製、Ｘ４０−９２７１、アクリルタイプ）を３質量部添加すること以外は、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料。
【請求項２】
アクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物が粘度４５ｍｍ２／ｓ以上２５０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング材料
【請求項３】
アクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物の含有量が、低屈折率コーティング材料の不揮発分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下である、請求項１または２記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項４】
シリカ系微粒子とシロキサンポリマーが結合している請求項１〜３のいずれか記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項５】
シリカ系微粒子が、内部に空洞を有する請求項１〜４のいずれか記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項６】
透明基材上の少なくとも一方の面に、高屈折率粒子を含有する高屈折率層および請求項１〜５のいずれか記載の低屈折率コーティング材料から得られる低屈折率層が順次積層されてなる反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の反射防止フィルムが、ディスプレイ表示面または前面板の表面に用いられている反射防止性光学物品。
【請求項１】
シリカ系微粒子、シロキサンポリマーおよびアクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物を含有することを特徴とする低屈折率コーティング材料。
【請求項２】
アクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物が粘度４５ｍｍ２／ｓ以上２５０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率コーティング材料
【請求項３】
アクリル変性ポリジメチルシロキサン化合物の含有量が、低屈折率コーティング材料の不揮発分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下である、請求項１または２記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項４】
シリカ系微粒子とシロキサンポリマーが結合している請求項１〜３のいずれか記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項５】
シリカ系微粒子が、内部に空洞を有する請求項１〜４のいずれか記載の低屈折率コーティング材料。
【請求項６】
透明基材上の少なくとも一方の面に、高屈折率粒子を含有する高屈折率層および請求項１〜５のいずれか記載の低屈折率コーティング材料から得られる低屈折率層が順次積層されてなる反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の反射防止フィルムが、ディスプレイ表示面または前面板の表面に用いられている反射防止性光学物品。
【公開番号】特開２０１０−１５９３５９（Ｐ２０１０−１５９３５９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１７４（Ｐ２００９−３１７４）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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