低屈折率組成物および反射防止材ならびにディスプレイ
【課題】透明フィルムなどの基材に対して低屈折率低反射層を形成でき、安定性に優れた低屈折率組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた反射防止材およびディスプレイを提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物とした。
【解決手段】少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化でき、高透過率である低屈折率組成物およびそれを用いた反射防止材ならびにディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などの各種ディスプレイ、光学部品のレンズ、スクリーンなどの反射防止塗層としては、低反射薄膜、反射防止薄膜が知られている。
低反射薄膜、反射防止薄膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法等のような方法を用いるため、煩雑であり、生産性が低く、コストが高く経済的に問題もある。
【０００３】
これに対して、２層または１層の塗膜層からなる構成も知られており、この構成ではコストが低く、量産が容易であるが残存反射率が高いという欠点があげられる。
【０００４】
この問題を解決するために、各種低屈折率塗層の開発が行われてきた。シリカは比較的低屈折率の材料であり、広い波長範囲で光透過性も優れ、且つ、シリカに空隙を導入することにより、さらに低い屈折率材料を得ることができる。多孔性シリカ微粒子を用いて低屈折率薄膜を製造する方法例がある（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１５０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０９１号公報
【特許文献３】特開平３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０９０１号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法例では以下の問題がある。前記特許文献１では後処理の際、高温の加熱が必要であり、フィルムに対して低屈折率薄膜の作製が困難である。前記特許文献２ではシリカの酸性加水分解物と塩基性加水分解物を混合することによって系の安定性が悪く、放置すると沈殿物が析出することがある。前記特許文献３では開孔剤を抽出する時に薄膜が膨潤したり、基材から、剥離するという問題がある。前記特許文献１、２の問題を解決するために、前記特許文献４と前記特許文献５では金属キレートを利用して、低屈折率材料組成物の改良を行ったが、シリカ加水分解物は低屈折率材料組成の一成分あるいは微粒子の分散改良手段であるために、他のバインダーポリマーが必要である。そして、調液する場合に、水の添加または酸触媒の添加が必要である。以上のように低屈折率組成物にあっては製造の効率とコストの改善が必要である。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決し、透明フィルムなどの基材に対して低屈折率低反射層を形成でき、安定性に優れた低屈折率組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた反射防止材およびディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明としては、少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物とした。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【０００９】
また、請求項２記載の発明としては、前記金属キレート化合物が、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率組成物とした。
【００１０】
また、請求項３記載の発明としては、前記（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液が粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率組成物とした。
【００１１】
また、請求項４記載の発明としては、基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、前記基材上の塗膜を加熱し低屈折率層を形成する工程とを順に備える反射防止材の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項５記載の発明としては、前記塗膜を加熱する温度が１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の反射防止材の製造方法とした。
【００１３】
また、請求項６記載の発明としては、基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し、加熱し、屈折率１．２０以上１．４０以下の範囲内の低屈折率層を形成してなることを特徴とする反射防止材とした。
【００１４】
また、請求項７記載の発明としては、前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止材とした。
【００１５】
また、請求項８記載の発明としては、請求項６または請求項７に記載の反射防止材を表面に設けたことを特徴とするディスプレイとした。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低屈折率組成物は塗布により簡便に効率よく、絶対反射率が低い薄膜を形成でき、得られた薄膜は１．２〜１．４という低い屈折率を有する。尚、本発明の低屈折率組成物は長時間（１週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。すなわち、本発明の低屈折率組成物は安定性が良い。このために、反射防止コーティング剤に応用した時、安定した低屈折率層を得ることができる。本発明の低屈折率組成物は１００℃〜１８０℃といった低い加熱温度で硬化でき、得られる薄膜は耐擦傷性を有する。さらに、本発明の低屈折率組成物を作製する場合、酸触媒、水などの添加が必要ないので、普通のゾルゲル法よりも作製方法は簡単であり便利である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の反射防止材の一態様の断面模式図である。
【図２】図２は（実施例１）における反射防止材の低屈折率層表面及び低屈折率層を形成する前のハードコートフィルムのハードコート層表面の分光反射率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の低屈折率組成物は、少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られる透明なシリカ前駆体を含有する。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機官能基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【００１９】
Ｒとしては、例えば置換または無置換のアルキル、アリール、アルケニル基またはこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。Ｒ１としては、加水分解可能な官能基であればとくに制限されないが、例えば炭素数１〜５のアルコシキ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
前記アルコキシシランとしては、加水分解可能な官能基Ｒ１が２〜４のもの、すなわち、２官能基または３官能基または４官能基を有するものを用いることができる。特に、得られる薄膜の耐擦傷性を向上するために、３官能基または４官能基のアルコキシシランが好ましい。
【００２１】
４官能基のアルコキシシランとしては、テトラメトキシラン、テトラエトキシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
３官能基のアルコキシシランとしては、トリメトキシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
２官能基のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類等の極性溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、アルコキシシランに対し、２０〜１００倍（重量基準）であることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物において、金属キレート化合物としては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることが好ましい。
【００２６】
金属キレート化合物としては、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物や、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物などが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
本発明の低屈折率組成物においては、透明なシリカ前駆体としてアルコキシシランの加水分解反応が酸性触媒を使用していないために（２）シリカ粒子の選択範囲が広い。シリカ粒子メーカーにおいて、シリカ粒子の合成する時に酸性環境あるいはアルカリ性環境下で、シリカ溶液から、シリカ粒子を合成することが非常に多い。得られたシリカ粒子は酸性あるいはアルカリ性を持っている。このシリカ粒子を用いて低屈折率組成物を作るときに透明なシリカ前駆体のｐＨ値とシリカ粒子のｐＨ値対応しなければならない。本発明の組成物はアルコキシシランの加水分解反応が金属キレート化合物触媒を使用することによりシリカ粒子の選択範囲が広くすることができる。
【００２８】
本発明の低屈折率組成物においては、金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする。金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し０．５重量％に満たない場合には、金属キレート化合物を添加した効果を十分に得ることができない。一方、金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し１０重量％を超える場合には、本発明の低屈折率組成物を用いて形成される低屈折率層の耐擦傷性が低下する。また、低屈折率層を形成する際に成膜性が低下する。
【００２９】
本発明の低屈折率組成物においては、少なくとも（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を含む。前記（２）シリカ粒子の使用量は、前記（１）シリカ前駆体に対し、１０．０重量％以上４０．０重量％であることを特徴とする。シリカ粒子の使用量を１０重量％未満とすると得られた反射防止材の屈折率が高く、反射防止の効果は良くない。そして、シリカ粒子の使用量が４０重量％を越えると形成される低屈折率層の強度が弱く実用性は低い。
【００３０】
本発明に用いられるシリカ粒子の有機溶媒分散液は、水性シリカ分散液より安定性が高く、長期間保存しても劣化しないものとすることができる。このシリカ粒子の有機溶媒分散液は粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ微粒子を含むことがこのましい。例として、ナノポーラスシリカ有機溶媒分散液、シリカゾルなどを挙げることができる。具体例として、住友大阪セメント株式会社のナノポーラスシリカ、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＳ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ等などを挙げることができるが、この限りではない。シリカ粒子としては、内部に空隙を有するシリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備えるシリカ粒子とすることができる。
【００３１】
なお、（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液中、シリカ粒子は１．０重量％以上３０．０重量％以下の範囲内の割合で含まれることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の低屈折率組成物中には、汚染防止剤を混入させても良い。汚染防止剤を用いることで、反射防止材としてディスプレイの前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。汚染防止剤としては、特に限定はしないが、フッ素および珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の低屈折率組成物を用いる低屈折率層の形成方法を例示する。前記アルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合して得られた透明なシリカ前駆体と前記シリカ粒子の有機溶媒分散液とを混合して室温〜５０℃で３，４時間攪拌した後、基材に塗布し塗膜を形成し、該塗膜を１００℃以上１８０℃以下の比較的に低い温度範囲内で加熱し、乾燥、硬化させることにより低屈折率層を形成することができる。そして、その低屈折率層は耐擦傷性を持っている。
【００３４】
本発明にあっては金属キレート化合物が触媒として作用する。そして、アルコキシシランと金属キレート化合物とを混合して得られた透明なシリカ前駆体と前記シリカ粒子の有機溶媒分散液について十分な攪拌をおこなうことにより安定な低屈折率組成物とすることができる。また、本発明にあってはキレート化合物を触媒として作用させることにより、塩酸等の酸触媒を用いる必要がない。本発明の低屈折率組成物は酸触媒を含まないため、塗布装置に対するダメージを抑えることができる。酸触媒を用いた場合には、酸触媒が塗布装置の金属部分にダメージを与える。
また、本発明の低屈折率組成物は、溶媒として水ではなくアルコール類、ケトン類を有機溶媒として用いるため、組成物の長時間貯蔵安定性が高い。また、塗工適性を向上させることができる。なお、有機溶媒として用いられるアルコール類、ケトン類は吸水性を示し少量の水を含むことができ、アルコキシシランを加水分解することができる。
【００３５】
形成される低屈折率層の屈折率は膜厚、使用した成分種類、シリカ前駆体、シリカ粒子の有機溶媒分散液の割合などによって変動する。光を垂直で入射する時に、低屈折率層単層では入射波長において、膜厚＝１／４波長で与えられる条件が満たされる時に反射率が最低になる。通常は人間の視感度の高い５５０ｎｍ前後の波長で最低値になるように設計するために、この時の膜厚は１００ｎｍ前後になることが好ましい。
【００３６】
本発明では、前述の低屈折率組成物を基材上に塗布し、低屈折率層を形成することで反射防止材とすることができる。
【００３７】
図１に本発明の反射防止材の一態様の断面模式図を示した。
図１に示した本発明の反射防止材１にあっては基材１１上にハードコート層１２、低屈折率層１３を順に備える。
【００３８】
図１に示したように、本発明の反射防止材としては前記基材と低屈折率層の間にハードコート層を設けることができ、ハードコート層を設けることにより反射防止材の表面硬度、機械強度を向上させることができる。ハードコート層としては、透明性が高く、反射防止材の表面硬度、機械強度を向上させるものであれば特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。
【００３９】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材、金属酸化物基材などが挙げられる。なお、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００４０】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム系基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。
また、基材の厚みは特に限定されるものではないが、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
ハードコート層は電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。膜厚は３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であれば十分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱いから、より望ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、ハードコート層は防眩性、帯電防止性などの機能を持たせるため、機能性の添加剤を加えても良い。防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
【００４３】
このようにして得られた反射防止材は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４５】
・実施例１
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌテトラエトキシラン、イソプロピルアルコール２０．０ｇ、０．００２５ｍｏｌ金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムを混合し、１日間あるいは５０℃で３時間攪拌した。得られた液体を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離、上澄み液を取り透明なシリカ前駆体を得た。
【００４６】
（シリカ分散液の前処理）
２０．０ｇシリカ分散液（住友大阪セメント株式会社のナノポーラスシリカ（溶媒：イソプロピルアルコール））を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上澄みを取って１７．０ｇ分散液を得た。
【００４７】
（低屈折率組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇ、前記シリカ分散液１．５ｇおよび溶剤イソプロピルアルコール６．０ｇを混合し、２時間攪拌し、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物は安定であり、密閉で１週間放置しても、沈殿物は析出しなかった。
【００４８】
（反射防止材の形成）
日本合成化学社製紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化してハードコート層を形成し、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。形成されたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
次に、得られた低屈折率組成物をそのハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。なお、得られた低屈折率層の膜厚は０．１１μｍであった。
【００４９】
次に得られた反射防止材の入射角８°での分光反射率を測定した。分光反射率は（株）
島津製作所製ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＵＶ−２４００を用いて入射角８°で測定した。測定は、反射防止材の低屈折率層表面及び低屈折率層を形成する前のハードコートフィルムのハードコート層表面についておこなった。測定した結果、波長５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、低屈折率層がない場合に４．７％であったものが、０．７％に抑制された。またその低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
なお、このときの分光反射率曲線を図２に表す。
【００５０】
次に、得られた反射防止材の低屈折率表面に対し、スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価をおこなった。スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価は、ラビングテスターを用いたこすりテストを以下の条件でおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール製 Ｎｏ．００００）
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：２５０ｇ／ｃｍ２、５００ｇ／ｃｍ２、１ｋｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：１０往復
反射防止材と接触するラビングテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウールを巻いて、動かないようバンド固定しこすりテストをおこない、こすり終えた反射防止材の低屈折率層形成面の反対側に油性黒インキを黒塗り、４０Ｗの三波長蛍光灯下約１０ｃｍのところで反射光で角度を変えて目視で評価した。こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
二重丸印： 非常に注意深く見ても、全く傷が確認されない。
丸印 ： 非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が１〜３本までが確認されるが実用上問題ない。
三角印 ： 弱い傷が５本以上が確認される。
バツ印 ： 一目見ただけで分かる傷が確認される。
評価の結果、２５０ｇ、５００ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で丸評価となった。
【００５１】
・比較例１
実施例１において、金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例１同様に操作し低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材の入射角８°での分光反射率測定を実施例１と同様に測定したところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％になり、低屈折率層の屈折率が１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、５００ｇ／ｃｍ２荷重下で丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の場合で三角評価となった。
【００５２】
・実施例２
実施例１において、シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＵＰ（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物溶液は密閉で１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ、５００ｇ、１ｋｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となった。
【００５３】
・比較例２
実施例２において金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は５００ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の場合で丸評価となった。
【００５４】
・実施例３
実施例１において、シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物溶液は密閉で１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ、５００ｇ、１ｋｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となった。
【００５５】
・比較例３
実施例３において金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例３と同様の操作を行ったが、低屈折率組成物中に沈殿物を析出して、成膜することが不能になった。これはアルカリ性のＩＰＡ−ＳＴシリカ粒子分散液中で塩酸を添加すると中和反応が起こり、沈殿を析出したものと考えられる。
【００５６】
・比較例４
実施例３において有機溶剤イソプロピルアルコールの代わりに、トルエンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥した結果、反射防止材を作製できなかった。その理由はトルエン中で含まれる水分が不足であり、テトラエトキシランの加水分解反応は不十分であったためと考えられる。そのために、低屈折率層が形成できなかったものと考えられる。
【００５７】
実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４の低屈折率層表面の波長５６０ｎｍでの反射率、低屈折率層の屈折率、スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価結果をまとめたものを表１に示した。
【００５８】
【表１】
【符号の説明】
【００５９】
１ 反射防止材
１１ 基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化でき、高透過率である低屈折率組成物およびそれを用いた反射防止材ならびにディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などの各種ディスプレイ、光学部品のレンズ、スクリーンなどの反射防止塗層としては、低反射薄膜、反射防止薄膜が知られている。
低反射薄膜、反射防止薄膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法等のような方法を用いるため、煩雑であり、生産性が低く、コストが高く経済的に問題もある。
【０００３】
これに対して、２層または１層の塗膜層からなる構成も知られており、この構成ではコストが低く、量産が容易であるが残存反射率が高いという欠点があげられる。
【０００４】
この問題を解決するために、各種低屈折率塗層の開発が行われてきた。シリカは比較的低屈折率の材料であり、広い波長範囲で光透過性も優れ、且つ、シリカに空隙を導入することにより、さらに低い屈折率材料を得ることができる。多孔性シリカ微粒子を用いて低屈折率薄膜を製造する方法例がある（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１５０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０９１号公報
【特許文献３】特開平３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０９０１号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法例では以下の問題がある。前記特許文献１では後処理の際、高温の加熱が必要であり、フィルムに対して低屈折率薄膜の作製が困難である。前記特許文献２ではシリカの酸性加水分解物と塩基性加水分解物を混合することによって系の安定性が悪く、放置すると沈殿物が析出することがある。前記特許文献３では開孔剤を抽出する時に薄膜が膨潤したり、基材から、剥離するという問題がある。前記特許文献１、２の問題を解決するために、前記特許文献４と前記特許文献５では金属キレートを利用して、低屈折率材料組成物の改良を行ったが、シリカ加水分解物は低屈折率材料組成の一成分あるいは微粒子の分散改良手段であるために、他のバインダーポリマーが必要である。そして、調液する場合に、水の添加または酸触媒の添加が必要である。以上のように低屈折率組成物にあっては製造の効率とコストの改善が必要である。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決し、透明フィルムなどの基材に対して低屈折率低反射層を形成でき、安定性に優れた低屈折率組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた反射防止材およびディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明としては、少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれることを特徴とする低屈折率組成物とした。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【０００９】
また、請求項２記載の発明としては、前記金属キレート化合物が、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率組成物とした。
【００１０】
また、請求項３記載の発明としては、前記（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液が粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率組成物とした。
【００１１】
また、請求項４記載の発明としては、基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、前記基材上の塗膜を加熱し低屈折率層を形成する工程とを順に備える反射防止材の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項５記載の発明としては、前記塗膜を加熱する温度が１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の反射防止材の製造方法とした。
【００１３】
また、請求項６記載の発明としては、基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し、加熱し、屈折率１．２０以上１．４０以下の範囲内の低屈折率層を形成してなることを特徴とする反射防止材とした。
【００１４】
また、請求項７記載の発明としては、前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止材とした。
【００１５】
また、請求項８記載の発明としては、請求項６または請求項７に記載の反射防止材を表面に設けたことを特徴とするディスプレイとした。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低屈折率組成物は塗布により簡便に効率よく、絶対反射率が低い薄膜を形成でき、得られた薄膜は１．２〜１．４という低い屈折率を有する。尚、本発明の低屈折率組成物は長時間（１週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。すなわち、本発明の低屈折率組成物は安定性が良い。このために、反射防止コーティング剤に応用した時、安定した低屈折率層を得ることができる。本発明の低屈折率組成物は１００℃〜１８０℃といった低い加熱温度で硬化でき、得られる薄膜は耐擦傷性を有する。さらに、本発明の低屈折率組成物を作製する場合、酸触媒、水などの添加が必要ないので、普通のゾルゲル法よりも作製方法は簡単であり便利である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の反射防止材の一態様の断面模式図である。
【図２】図２は（実施例１）における反射防止材の低屈折率層表面及び低屈折率層を形成する前のハードコートフィルムのハードコート層表面の分光反射率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の低屈折率組成物は、少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られる透明なシリカ前駆体を含有する。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機官能基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【００１９】
Ｒとしては、例えば置換または無置換のアルキル、アリール、アルケニル基またはこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。Ｒ１としては、加水分解可能な官能基であればとくに制限されないが、例えば炭素数１〜５のアルコシキ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２０】
前記アルコキシシランとしては、加水分解可能な官能基Ｒ１が２〜４のもの、すなわち、２官能基または３官能基または４官能基を有するものを用いることができる。特に、得られる薄膜の耐擦傷性を向上するために、３官能基または４官能基のアルコキシシランが好ましい。
【００２１】
４官能基のアルコキシシランとしては、テトラメトキシラン、テトラエトキシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
３官能基のアルコキシシランとしては、トリメトキシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
２官能基のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（イソ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ−ブトキシキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシキシ）シランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２４】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類等の極性溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、アルコキシシランに対し、２０〜１００倍（重量基準）であることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物において、金属キレート化合物としては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることが好ましい。
【００２６】
金属キレート化合物としては、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物や、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物などが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
本発明の低屈折率組成物においては、透明なシリカ前駆体としてアルコキシシランの加水分解反応が酸性触媒を使用していないために（２）シリカ粒子の選択範囲が広い。シリカ粒子メーカーにおいて、シリカ粒子の合成する時に酸性環境あるいはアルカリ性環境下で、シリカ溶液から、シリカ粒子を合成することが非常に多い。得られたシリカ粒子は酸性あるいはアルカリ性を持っている。このシリカ粒子を用いて低屈折率組成物を作るときに透明なシリカ前駆体のｐＨ値とシリカ粒子のｐＨ値対応しなければならない。本発明の組成物はアルコキシシランの加水分解反応が金属キレート化合物触媒を使用することによりシリカ粒子の選択範囲が広くすることができる。
【００２８】
本発明の低屈折率組成物においては、金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする。金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し０．５重量％に満たない場合には、金属キレート化合物を添加した効果を十分に得ることができない。一方、金属キレート化合物の使用量がアルコキシシランの使用量に対し１０重量％を超える場合には、本発明の低屈折率組成物を用いて形成される低屈折率層の耐擦傷性が低下する。また、低屈折率層を形成する際に成膜性が低下する。
【００２９】
本発明の低屈折率組成物においては、少なくとも（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を含む。前記（２）シリカ粒子の使用量は、前記（１）シリカ前駆体に対し、１０．０重量％以上４０．０重量％であることを特徴とする。シリカ粒子の使用量を１０重量％未満とすると得られた反射防止材の屈折率が高く、反射防止の効果は良くない。そして、シリカ粒子の使用量が４０重量％を越えると形成される低屈折率層の強度が弱く実用性は低い。
【００３０】
本発明に用いられるシリカ粒子の有機溶媒分散液は、水性シリカ分散液より安定性が高く、長期間保存しても劣化しないものとすることができる。このシリカ粒子の有機溶媒分散液は粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ微粒子を含むことがこのましい。例として、ナノポーラスシリカ有機溶媒分散液、シリカゾルなどを挙げることができる。具体例として、住友大阪セメント株式会社のナノポーラスシリカ、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＳ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ等などを挙げることができるが、この限りではない。シリカ粒子としては、内部に空隙を有するシリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子内部に空隙を有する粒子にあっては、空隙の部分を空気の屈折率（≒１）とすることができるため、非常に低い屈折率を備えるシリカ粒子とすることができる。
【００３１】
なお、（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液中、シリカ粒子は１．０重量％以上３０．０重量％以下の範囲内の割合で含まれることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の低屈折率組成物中には、汚染防止剤を混入させても良い。汚染防止剤を用いることで、反射防止材としてディスプレイの前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。汚染防止剤としては、特に限定はしないが、フッ素および珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の低屈折率組成物を用いる低屈折率層の形成方法を例示する。前記アルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合して得られた透明なシリカ前駆体と前記シリカ粒子の有機溶媒分散液とを混合して室温〜５０℃で３，４時間攪拌した後、基材に塗布し塗膜を形成し、該塗膜を１００℃以上１８０℃以下の比較的に低い温度範囲内で加熱し、乾燥、硬化させることにより低屈折率層を形成することができる。そして、その低屈折率層は耐擦傷性を持っている。
【００３４】
本発明にあっては金属キレート化合物が触媒として作用する。そして、アルコキシシランと金属キレート化合物とを混合して得られた透明なシリカ前駆体と前記シリカ粒子の有機溶媒分散液について十分な攪拌をおこなうことにより安定な低屈折率組成物とすることができる。また、本発明にあってはキレート化合物を触媒として作用させることにより、塩酸等の酸触媒を用いる必要がない。本発明の低屈折率組成物は酸触媒を含まないため、塗布装置に対するダメージを抑えることができる。酸触媒を用いた場合には、酸触媒が塗布装置の金属部分にダメージを与える。
また、本発明の低屈折率組成物は、溶媒として水ではなくアルコール類、ケトン類を有機溶媒として用いるため、組成物の長時間貯蔵安定性が高い。また、塗工適性を向上させることができる。なお、有機溶媒として用いられるアルコール類、ケトン類は吸水性を示し少量の水を含むことができ、アルコキシシランを加水分解することができる。
【００３５】
形成される低屈折率層の屈折率は膜厚、使用した成分種類、シリカ前駆体、シリカ粒子の有機溶媒分散液の割合などによって変動する。光を垂直で入射する時に、低屈折率層単層では入射波長において、膜厚＝１／４波長で与えられる条件が満たされる時に反射率が最低になる。通常は人間の視感度の高い５５０ｎｍ前後の波長で最低値になるように設計するために、この時の膜厚は１００ｎｍ前後になることが好ましい。
【００３６】
本発明では、前述の低屈折率組成物を基材上に塗布し、低屈折率層を形成することで反射防止材とすることができる。
【００３７】
図１に本発明の反射防止材の一態様の断面模式図を示した。
図１に示した本発明の反射防止材１にあっては基材１１上にハードコート層１２、低屈折率層１３を順に備える。
【００３８】
図１に示したように、本発明の反射防止材としては前記基材と低屈折率層の間にハードコート層を設けることができ、ハードコート層を設けることにより反射防止材の表面硬度、機械強度を向上させることができる。ハードコート層としては、透明性が高く、反射防止材の表面硬度、機械強度を向上させるものであれば特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。
【００３９】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材、金属酸化物基材などが挙げられる。なお、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００４０】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム系基材としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。
また、基材の厚みは特に限定されるものではないが、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
ハードコート層は電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。膜厚は３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であれば十分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱いから、より望ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、ハードコート層は防眩性、帯電防止性などの機能を持たせるため、機能性の添加剤を加えても良い。防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
【００４３】
このようにして得られた反射防止材は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬなどの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４５】
・実施例１
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌテトラエトキシラン、イソプロピルアルコール２０．０ｇ、０．００２５ｍｏｌ金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムを混合し、１日間あるいは５０℃で３時間攪拌した。得られた液体を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離、上澄み液を取り透明なシリカ前駆体を得た。
【００４６】
（シリカ分散液の前処理）
２０．０ｇシリカ分散液（住友大阪セメント株式会社のナノポーラスシリカ（溶媒：イソプロピルアルコール））を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上澄みを取って１７．０ｇ分散液を得た。
【００４７】
（低屈折率組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇ、前記シリカ分散液１．５ｇおよび溶剤イソプロピルアルコール６．０ｇを混合し、２時間攪拌し、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物は安定であり、密閉で１週間放置しても、沈殿物は析出しなかった。
【００４８】
（反射防止材の形成）
日本合成化学社製紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化してハードコート層を形成し、トリアセチルセルロースフィルム上にハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。形成されたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
次に、得られた低屈折率組成物をそのハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。なお、得られた低屈折率層の膜厚は０．１１μｍであった。
【００４９】
次に得られた反射防止材の入射角８°での分光反射率を測定した。分光反射率は（株）
島津製作所製ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＵＶ−２４００を用いて入射角８°で測定した。測定は、反射防止材の低屈折率層表面及び低屈折率層を形成する前のハードコートフィルムのハードコート層表面についておこなった。測定した結果、波長５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、低屈折率層がない場合に４．７％であったものが、０．７％に抑制された。またその低屈折率層の屈折率は１．３４であった。
なお、このときの分光反射率曲線を図２に表す。
【００５０】
次に、得られた反射防止材の低屈折率表面に対し、スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価をおこなった。スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価は、ラビングテスターを用いたこすりテストを以下の条件でおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール製 Ｎｏ．００００）
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：２５０ｇ／ｃｍ２、５００ｇ／ｃｍ２、１ｋｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：１０往復
反射防止材と接触するラビングテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウールを巻いて、動かないようバンド固定しこすりテストをおこない、こすり終えた反射防止材の低屈折率層形成面の反対側に油性黒インキを黒塗り、４０Ｗの三波長蛍光灯下約１０ｃｍのところで反射光で角度を変えて目視で評価した。こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
二重丸印： 非常に注意深く見ても、全く傷が確認されない。
丸印 ： 非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が１〜３本までが確認されるが実用上問題ない。
三角印 ： 弱い傷が５本以上が確認される。
バツ印 ： 一目見ただけで分かる傷が確認される。
評価の結果、２５０ｇ、５００ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で丸評価となった。
【００５１】
・比較例１
実施例１において、金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例１同様に操作し低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材の入射角８°での分光反射率測定を実施例１と同様に測定したところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％になり、低屈折率層の屈折率が１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、５００ｇ／ｃｍ２荷重下で丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の場合で三角評価となった。
【００５２】
・実施例２
実施例１において、シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＵＰ（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物溶液は密閉で１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ、５００ｇ、１ｋｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となった。
【００５３】
・比較例２
実施例２において金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は５００ｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となり、１ｋｇ／ｃｍ２の場合で丸評価となった。
【００５４】
・実施例３
実施例１において、シリカ粒子分散液として、日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。該低屈折率組成物溶液は密閉で１週間放置しても、沈殿物の析出がなかった。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥、固定し、低屈折率層を形成し、反射防止材を得た。
得られた反射防止材について、入射角８°での分光反射率測定を（実施例１）と同様におこなったところ、５６０ｎｍにおいて最小反射率を示し、０．８％に抑制され、その低屈折率層の屈折率は１．３５であった。スチールウール耐傷性は２５０ｇ、５００ｇ、１ｋｇ／ｃｍ２荷重下で二重丸評価となった。
【００５５】
・比較例３
実施例３において金属キレートジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウムの代わりに、１．０Ｎ ＨＣｌを用いた以外は実施例３と同様の操作を行ったが、低屈折率組成物中に沈殿物を析出して、成膜することが不能になった。これはアルカリ性のＩＰＡ−ＳＴシリカ粒子分散液中で塩酸を添加すると中和反応が起こり、沈殿を析出したものと考えられる。
【００５６】
・比較例４
実施例３において有機溶剤イソプロピルアルコールの代わりに、トルエンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、低屈折率組成物を得た。
得られた低屈折率組成物を（実施例１）のハードコートフィルム表面に１．５ｍｌ滴下し、室温にスピンコート法により、３０００ｒｐｍの回転下で成膜した。１２０℃で５分乾燥した結果、反射防止材を作製できなかった。その理由はトルエン中で含まれる水分が不足であり、テトラエトキシランの加水分解反応は不十分であったためと考えられる。そのために、低屈折率層が形成できなかったものと考えられる。
【００５７】
実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４の低屈折率層表面の波長５６０ｎｍでの反射率、低屈折率層の屈折率、スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価結果をまとめたものを表１に示した。
【００５８】
【表１】
【符号の説明】
【００５９】
１ 反射防止材
１１ 基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、
前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、
前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、
前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれる
ことを特徴とする低屈折率組成物。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記金属キレート化合物が、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項３】
前記（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液が粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記基材上の塗膜を加熱し低屈折率層を形成する工程と
を順に備える反射防止材の製造方法。
【請求項５】
前記塗膜を加熱する温度が１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の反射防止材の製造方法。
【請求項６】
基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し、加熱し、屈折率１．２０以上１．４０以下の範囲内の低屈折率層を形成してなることを特徴とする反射防止材。
【請求項７】
前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止材。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の反射防止材を表面に設けたことを特徴とするディスプレイ。
【請求項１】
少なくとも（１）加水分解可能な官能基を２個以上有する下記一般式１で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で金属キレート化合物と混合させて得られたシリカ前駆体および（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液を混合してなる低屈折率組成物であって、
前記有機溶媒が、アルコール類およびケトン類から選択された少なくとも１種からなり、且つ、
前記金属キレート化合物が、前記アルコキシシランに対して０．５〜１０．０重量％含まれ、且つ、
前記（２）シリカ粒子が、前記（１）シリカ前駆体に対して１０．０〜４０．０重量％含まれる
ことを特徴とする低屈折率組成物。
一般式１：ＲｍＳｉ（ＯＲ１）ｎ
（一般式１中、Ｒは有機基を表し、Ｒ１は加水分解可能官能基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記金属キレート化合物が、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素１〜８のアルキル基を表す。）および／またはＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を配位子としたＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎから選択された金属を中心金属とする少なくとも１種類の金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項３】
前記（２）シリカ粒子の有機溶媒分散液が粒径１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記基材上の塗膜を加熱し低屈折率層を形成する工程と
を順に備える反射防止材の製造方法。
【請求項５】
前記塗膜を加熱する温度が１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の反射防止材の製造方法。
【請求項６】
基材上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の低屈折率組成物を塗布し、加熱し、屈折率１．２０以上１．４０以下の範囲内の低屈折率層を形成してなることを特徴とする反射防止材。
【請求項７】
前記基材と低屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止材。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の反射防止材を表面に設けたことを特徴とするディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６８５０８（Ｐ２０１０−１６８５０８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９７１（Ｐ２００９−１３９７１）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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