使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法
【課題】使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する。
【解決手段】使用済みセルを粉砕する第１工程１１と、第１工程１１の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％のスラリーを作製する第２工程１２と、第２工程１２で作製したスラリーに酸を加えてｐＨ２〜４に調整する第３工程１３と、第３工程１３でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程１４と、第４工程１４のスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程１５と、第５工程１５で得られた第２金属微粒子の沈殿物をろ過し、沈殿物を得る第６工程１６ａと、第６工程１６ａで得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏを主成分とする固形物を得る第７工程１６ｂと、第７工程１６ｂで得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程１７とを含む。
【解決手段】使用済みセルを粉砕する第１工程１１と、第１工程１１の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％のスラリーを作製する第２工程１２と、第２工程１２で作製したスラリーに酸を加えてｐＨ２〜４に調整する第３工程１３と、第３工程１３でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程１４と、第４工程１４のスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程１５と、第５工程１５で得られた第２金属微粒子の沈殿物をろ過し、沈殿物を得る第６工程１６ａと、第６工程１６ａで得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏを主成分とする固形物を得る第７工程１６ｂと、第７工程１６ｂで得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程１７とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の廃棄材料に含まれる金属を回収する方法に関する。更に詳しくは、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルから金属を効率よく回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属は、あらゆる技術分野において、製品を製造するための材料として不可欠な存在となっており、その使用量は増加の一途を辿っており、それに伴って莫大な量の廃棄物の処理が問題となっている。近年、循環型経済社会を形成する取り組みが広く行われており、リサイクル技術開発や事業化が活発化している。廃棄材料から再利用可能な金属を回収してリサイクルする方法は、各種の分野に及んでおり、例えば、化合物半導体の破損ウェーハや切断屑などの各種スクラップからガリウムを回収する方法や、貴金属メッキの廃液から貴金属を回収する方法、燃料電池の電解質から金属を回収する方法など多岐に及んでいる。
【０００３】
燃料電池の分野においては、燃料電池の電極を構成する触媒層から触媒である貴金属を回収する方法であって、触媒層を構成する貴金属および貴金属を担持する炭素粉の混合体を極性溶媒および塩基性化合物で構成される電着液の中に入れて炭素粉をイオン化し、電気泳動により炭素粉を電極上に析出させて分離し、炭素粉が分離した電着液から貴金属を回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２０７００３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、燃料電池は、一般的に、電解質の種類により、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形、高分子電解質形、及びアルカリ水溶液形の５種類に大きく分類され、上記特許文献１に記載される貴金属の回収方法は、高分子電解質形の燃料電池におけるものであり、固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法についてはこれまで開示されていない。
【０００５】
本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池の発電セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法であって、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーに酸を加えて前記スラリーをｐＨ２〜４に調整する第３工程と、第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程とを含むことを特徴とする金属の回収方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である金属の回収方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである金属の回収方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第５工程に続いて、第５工程で泡に付着した第１金属微粒子を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第９工程と、第９工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第１０工程と、第１０工程で得られた浸出残渣を塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第１１工程と、第１１工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第１２工程と、第１２工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第１３工程と、第１３工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第１４工程と、第１４工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第１５工程とを更に含む金属の回収方法である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第６工程と第７工程の間に、第第６工程で得られた沈殿物を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第１６工程と、第１６工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、及びＣｏを含む浸出残渣を得る第１７工程とを更に含む金属の回収方法である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である金属の回収方法である。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回収方法によれば、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーに酸を添加してスラリーをｐＨ２〜４に調整する第３工程と、第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程とを経ることにより、使用済み固体酸化物形燃料電池セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を図１に基づいて説明する。
【００１５】
固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、空気極層と燃料極層の間に固体電解質層が配された積層構造を有する発電セルと、この発電セルの空気極層の外側に積層させた空気極集電体及び発電セルの燃料極の外側に積層させた燃料極集電体と、空気極集電体の外側に積層された空気極集電体側セパレータ及び燃料極集電体の外側に積層された燃料極側セパレータにより構成される基本構造を有している。
【００１６】
発電セルの固体電解質層で使用される材料は、酸化物イオン伝導体であり、例えば、一般式：Ｌａ1-XＳｒXＧａ1-Y-ZＭｇYＡZＯ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種又は２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体などが使用されている。また発電セルの燃料極層は、例えば、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られている。更に空気極は、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されている。
【００１７】
本発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法である。具体的には、例えば、空気極層が（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3のセラミックス、燃料極層がＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体、固体電解質層がＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3のランタンガレート系酸化物イオン伝導体で構成された発電セルなどから金属を回収する方法である。
【００１８】
本発明の第１の実施の形態では、図１に示す、以下の第１〜８の工程を経ることにより、上記固体電解質層に含まれる金属を回収することができる。
【００１９】
第１工程１１では、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルを微粉末に粉砕する。粉砕には衝撃作用による粉砕能力に優れ、摩砕作用により単体分離性が向上するなどの理由から、振動ミルにて粉砕することが好適であり、平均粒径１０〜２００μｍの微粉末に粉砕することが好ましい。微粉末の平均粒径が下限値未満では浮選速度が遅くなり効率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると粒子が重くなり過ぎ、浮揚困難になるため好ましくない。
【００２０】
第２工程１２では、第１工程１１で粉砕した微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する。パルプ濃度を上記範囲内としたのは、下限値未満では回収率が低下し、上限値を越えると電解質品位が低下するからである。このうち、パルプ濃度は、好ましくは１２．５質量％である。
【００２１】
第３工程１３では、第２の工程１２で作製したスラリーに酸を添加して、スラリーをｐＨ２〜４の範囲に調整する。スラリーのｐＨを上記範囲内としたのは、スラリーのｐＨが上記範囲から外れると、電解質品位が低下するからである。このうち、スラリーのｐＨは好ましくは３である。またｐＨ調整に使用する酸は、緩衝作用によりｐＨ調整が容易であるという理由から、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸、又は粒子表面を清浄に保つという理由により、硝酸や硫酸などを使用することが好ましい。
【００２２】
第４工程１４では、第３工程１３でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する。捕収剤の濃度を上記範囲内としたのは、下限値未満では電解質品位が低下し、上限値を越えると回収率が低下するからである。捕収剤には、空気極層と燃料極層に対する捕収効果が認められるという理由により、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００２３】
第５工程１５では、第４工程１４で捕収剤を添加したスラリーに、必要に応じて、更に起泡剤として少量のメチルイソブチルカービノールやパイン油を添加し、浮遊選鉱法により第１金属微粒子と第２金属微粒子に分離する。浮遊選鉱は、その選別原理により多油浮選法、水面浮選法、及び泡沫浮選法の３者に分類されるが、本発明では、このうち、泡沫浮遊選鉱法により選鉱を行う。泡沫浮遊選鉱法とは、微粉末原鉱と水の混合物に、少量の起泡剤、捕収剤などを加えて、機械的に気泡を導入し、その気泡に特定の鉱物微粒子を付着させ、空気の浮力で表面に鉱物微粒子を浮揚させて選鉱する方法である。本発明の第５の工程１５では、この泡沫浮遊選鉱法により、気泡に付着した第１金属微粒子と、気泡に付着せずに沈殿した第２金属微粒子とに分離する。気泡に付着した第１金属微粒子は、主に空気極層に含まれるＳｍ、Ｓｒ及びＣｏを含む金属微粒子と、燃料極層に含まれるＮｉ、Ｃｅ及びＣｏを含む金属微粒子である。一方、気泡に付着せずに沈殿した第２金属微粒子は、主に固体電解質層に含まれるＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属微粒子である。このように、主に固体電解質層の金属微粒子が第２金属微粒子として沈殿する技術的理由は空気極層、燃料極層に比べて捕収剤による疎水性被膜形成の作用が小さいためであると推察される。
【００２４】
第６工程１６ａでは、第５工程１５で得られた第２金属微粒子をろ過し、第２金属微粒子の沈殿物を得る。
【００２５】
第７工程１６ｂでは、第６工程１６ａで得られた第２金属微粒子の沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る。洗浄及び乾燥は、特に限定されるものではないが、水、エタノール、又はイソプロパノールで洗浄することが好ましく、乾燥は熱風乾燥にて、１２０〜１５０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００２６】
第８工程１７では、第７工程１６ｂで得られた固形物を、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．３μｍの微粉末に粉砕する。平均粒径が上記範囲の微粉末は、固体電解質の緻密体を作製する点において好適だからである。
【００２７】
以上、本発明の第１の実施の形態における第１〜８の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を回収することができる。
【００２８】
次に、本発明の第２の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００２９】
本発明の第２の実施の形態では、第５工程に続いて、図１に示す、以下の第９〜１５の工程を経ることにより、第５工程１５の浮遊選鉱により沈殿しきれなかった固体電解質層に含まれる金属をも回収できるため、更に高い回収率が得られる。
【００３０】
第９工程１８では、上記第５工程１５で浮遊選鉱法により泡に付着した第１金属微粒子を、好ましくは濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理して、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる。この泡に付着した第１金属微粒子は、主に燃料極層及び空気極層の原料である金属が含まれるが、第５工程１５で沈殿しきれなかった固体電解質層の原料である金属も多く含まれるため、本発明の第２の実施の形態では、固体電解質層の原料である金属の回収率を、更に向上させることができる。硝酸の濃度を上記範囲内にしたのは、下限値未満では空気極層、燃料極層の一部が浸出し難く、上限値を越えると、燃料極層に含まれるＮｉが酸化被膜を形成するため浸出し難くなるからである。また、硝酸で処理する際の温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。硝酸で処理する際の温度が１０〜４０℃であれば、空気極層、燃料極層を選択的に浸出させる点において好適であり、下限値未満では浸出速度が低下し、上限値を越えると固体電解質層が浸出するため好ましくない。
【００３１】
第１０工程１９では、第９工程１８の処理液を、例えば、ろ過のような方法で固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る。
【００３２】
第１１工程２０では、第１０工程１９で得られた浸出残渣を好ましくは濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で浸出処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる。塩酸の濃度を５〜１２ｍｏｌ／ｌとしたのは、下限値未満ではＧａの浸出率が低下する傾向があり、１２ｍｏｌ／ｌは塩酸としてほぼ限界の高濃度であるからである。また、塩酸で処理する際の温度は、好ましくは６０〜８０℃である。塩酸で処理する際の温度が６０〜８０℃であれば、安定して効率よく浸出が可能であるため好適であり、下限値未満ではＬａ、Ｓｒ、Ｇａの浸出率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると塩化水素が揮発するため好ましくない。
【００３３】
第１２工程２１では、第１１工程２０の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る。
【００３４】
第１３工程２２では、第１２工程２１で得られたろ液をアルカリを加えた後、炭酸塩を加えて沈殿を析出させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが挙げられる。アルカリを加えた後のｐＨとしては８〜１２が好ましい。
【００３５】
第１４工程２３では、第１３工程２２で生成した沈殿を、例えば、ろ過のような固液分離を行った後、洗浄してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩を得る。
【００３６】
第１５工程２４では、第１４工程２３で得られた酸化物と炭酸塩を焼成し、ランタンガレート系酸化物とした後、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．３μｍの微粉末に粉砕する。平均粒径が上記範囲の微粉末は、固体電解質の緻密体を作製する点において好適だからである。
【００３７】
以上、本発明の第２の実施の形態における第９〜１５の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を更に高い回収率で回収することができる。
【００３８】
最後に、本発明の第３の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００３９】
本発明の第３の実施の形態では、上記第１の実施の形態における第６工程１６ａと第７工程１６ｂの間に、図１に示す、以下の第１６，１７の工程を更に経ることにより、第１の実施の形態よりも、回収される金属の電解質品位を更に向上させることができる。
【００４０】
第１６工程２５では、第６工程１６ａで得られた第２金属微粒子の沈殿物を、好ましくは濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理して、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる。第６工程１６ａでろ過１６ａして得られた第２金属微粒子の沈殿物は、そのままでも高い電解質品位を有するが、この第１６工程２５を経ることにより、第５工程１５の浮遊選鉱で分別しきれなかったＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを除去できるため、更に高い電解質品位で固体電解質層の金属を回収できる。硝酸の濃度を上記範囲内にしたのは、下限値未満では空気極層、燃料極層の一部が浸出し難く、上限値を越えると、燃料極層に含まれるＮｉが酸化被膜を形成するため浸出し難くなるからである。また、硝酸で処理する際の温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。硝酸で処理する際の温度が１０〜４０℃であれば、空気極層、燃料極層を選択的に浸出させる点において好適であり、下限値未満では浸出速度が低下し、上限値を越えると固体電解質層が浸出するため好ましくない。
【００４１】
第１７工程２６では、第１６工程の処理液を、例えば、ろ過のような方法で固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、及びＣｏを含む浸出残渣を得る。第１７工程２６で得られた浸出残渣は、続いて第７工程１６ｂ、第８工程１７を経る。
【００４２】
以上、本発明の第３の実施の形態における第１６，１７の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を更に高い電解質品位で回収することができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、使用済みの発電セルを振動ミルにて平均粒径５５μｍの微粉末に粉砕した後、蒸留水１６０ｍｌに、この微粉末２０ｇを入れ、パルプ濃度が１２．５質量％になるようにスラリーを作製した。このスラリーに酒石酸を添加してｐＨを３に調整し、捕収剤として濃度１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを所定量添加した。次に、このスラリーを浮選機（太田機械製作所社製）にて起泡させ、第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる浮遊選鉱法により分離した。このときの攪拌機の回転数を１０００〜１５００ｒｐｍ、エアの送量を２２０ｍｌ／ｍｉｎとした。次いで、沈殿させた第２金属微粒子をろ過により回収し、回収した第２金属微粒子の沈殿物を水で洗浄した後、乾燥させ、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
スラリーのｐＨを２．４に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
スラリーのパルプ濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４７】
＜実施例４＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を１．８８×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１と同様に浮遊選鉱により分離して沈殿させた第２金属微粒子を、ろ過により回収した後、この沈殿物を濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸１３０ｍｌで１時間、室温で浸出処理した。次いで、ろ過による固液分離を行い浸出残渣を得た。得られた浸出残渣を水で洗浄した後、乾燥させ、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
スラリーのｐＨを５に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を０．６３×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５１】
＜比較例３＞
スラリーのパルプ濃度を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５２】
＜比較例４＞
スラリーのｐＨを１．６に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５３】
＜比較例５＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を２．５×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５４】
＜比較例６＞
スラリーのパルプ濃度を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５５】
＜評価１＞
実施例１〜５、及び比較例１〜３で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰ分析装置（ジャーレルアッシュ社製：ＩＣＡＰ−８８）で電解質品位を測定した。
【００５６】
また回収率は蒸留水に入れた微粉末の重量に対して、得られた固体電解質層の原料粉重量の比として求めた。
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜４と比較例１，４を比較すると、スラリーのｐＨを４を越える値に調整した比較例１及びスラリーのｐＨを２未満に調整した比較例４では、実施例１〜４よりも回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。このことから、スラリーのｐＨは２〜４に調整することが好適であることが確認された。
【００５８】
また実施例１〜４と比較例２，５を比較すると、添加する捕収剤の濃度が１×１０-4ｍｏｌ／ｌに満たない比較例２では、実施例１〜４よりも回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。一方、添加する捕収剤の濃度が２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌを越える比較例５では高い電解質品位の原料粉が得られたものの、回収率が低下した。このことから、添加する捕収剤の濃度は１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好適であることが確認された。
【００５９】
また実施例１〜４と比較例３，６を比較すると、スラリーのパルプ濃度が１０質量％に満たない比較例３では、実施例１〜４よりも高い電解質品位の原料粉が得られたものの、回収率が大幅に低下した。一方、スラリーのパルプ濃度が２０質量％を越える比較例６では回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。このことから、スラリーのパルプ濃度は１０〜２０質量％とすることが効果的であることが確認された。
【００６０】
更に実施例５と実施例１を比較すると、実施例５では、実施例１よりも回収率は低下したものの、実施例１よりも更に高い電解質品位の原料粉が得られた。このことから、硝酸による浸出処理工程を更に含むことが効果的であることが確認された。
【００６１】
＜実施例６＞
先ず、実施例１で浮遊選鉱法により分離した第１金属微粒子を、濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸で２時間、室温で浸出処理した後、ろ過による固液分離を行い、浸出残渣を得た。次いで、得られた浸出残渣５．２ｇを、濃度６ｍｏｌ／ｌの塩酸２５ｍｌで２時間、温度６０℃で浸出処理した後、ろ過した。得られたろ液に１ｍｏｌ／ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０とした後、炭酸ナトリウム１ｇを加え、ろ過した。得られた沈殿を蒸留水で洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物とＳｒの炭酸塩とした後、更に、これらの酸化物と炭酸塩を大気中、温度１２５０℃で６時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００６２】
＜評価２＞
実施例６で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰで電解質品位を測定した。
【００６３】
また回収率は蒸留水に入れた微粉末の重量に対して、得られた固体電解質層の原料粉重量の比として求めた。なお実施例６の回収率は、実施例１の回収率６６．４％との合計値である。
【００６４】
【表２】
表１、表２から明らかなように、実施例１と比較して実施例６では電解質品位、回収率ともに上昇した。このことから、浮遊選鉱法により分離した第１金属微粒子を硝酸で浸出処理した後、浸出残渣を塩酸処理して得られたろ液にアルカリ性で炭酸塩を加えて析出した沈殿を洗浄、焼成することで、更に効率的に固体電解質原料粉を回収できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法を示す工程図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の廃棄材料に含まれる金属を回収する方法に関する。更に詳しくは、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルから金属を効率よく回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属は、あらゆる技術分野において、製品を製造するための材料として不可欠な存在となっており、その使用量は増加の一途を辿っており、それに伴って莫大な量の廃棄物の処理が問題となっている。近年、循環型経済社会を形成する取り組みが広く行われており、リサイクル技術開発や事業化が活発化している。廃棄材料から再利用可能な金属を回収してリサイクルする方法は、各種の分野に及んでおり、例えば、化合物半導体の破損ウェーハや切断屑などの各種スクラップからガリウムを回収する方法や、貴金属メッキの廃液から貴金属を回収する方法、燃料電池の電解質から金属を回収する方法など多岐に及んでいる。
【０００３】
燃料電池の分野においては、燃料電池の電極を構成する触媒層から触媒である貴金属を回収する方法であって、触媒層を構成する貴金属および貴金属を担持する炭素粉の混合体を極性溶媒および塩基性化合物で構成される電着液の中に入れて炭素粉をイオン化し、電気泳動により炭素粉を電極上に析出させて分離し、炭素粉が分離した電着液から貴金属を回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２０７００３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、燃料電池は、一般的に、電解質の種類により、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形、高分子電解質形、及びアルカリ水溶液形の５種類に大きく分類され、上記特許文献１に記載される貴金属の回収方法は、高分子電解質形の燃料電池におけるものであり、固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法についてはこれまで開示されていない。
【０００５】
本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池の発電セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法であって、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーに酸を加えて前記スラリーをｐＨ２〜４に調整する第３工程と、第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程とを含むことを特徴とする金属の回収方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である金属の回収方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである金属の回収方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第５工程に続いて、第５工程で泡に付着した第１金属微粒子を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第９工程と、第９工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第１０工程と、第１０工程で得られた浸出残渣を塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第１１工程と、第１１工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第１２工程と、第１２工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第１３工程と、第１３工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第１４工程と、第１４工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第１５工程とを更に含む金属の回収方法である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第６工程と第７工程の間に、第第６工程で得られた沈殿物を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第１６工程と、第１６工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、及びＣｏを含む浸出残渣を得る第１７工程とを更に含む金属の回収方法である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である金属の回収方法である。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回収方法によれば、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーに酸を添加してスラリーをｐＨ２〜４に調整する第３工程と、第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程とを経ることにより、使用済み固体酸化物形燃料電池セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための最良の形態を図１に基づいて説明する。
【００１５】
固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、空気極層と燃料極層の間に固体電解質層が配された積層構造を有する発電セルと、この発電セルの空気極層の外側に積層させた空気極集電体及び発電セルの燃料極の外側に積層させた燃料極集電体と、空気極集電体の外側に積層された空気極集電体側セパレータ及び燃料極集電体の外側に積層された燃料極側セパレータにより構成される基本構造を有している。
【００１６】
発電セルの固体電解質層で使用される材料は、酸化物イオン伝導体であり、例えば、一般式：Ｌａ1-XＳｒXＧａ1-Y-ZＭｇYＡZＯ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種又は２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体などが使用されている。また発電セルの燃料極層は、例えば、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られている。更に空気極は、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されている。
【００１７】
本発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法である。具体的には、例えば、空気極層が（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3のセラミックス、燃料極層がＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体、固体電解質層がＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3のランタンガレート系酸化物イオン伝導体で構成された発電セルなどから金属を回収する方法である。
【００１８】
本発明の第１の実施の形態では、図１に示す、以下の第１〜８の工程を経ることにより、上記固体電解質層に含まれる金属を回収することができる。
【００１９】
第１工程１１では、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルを微粉末に粉砕する。粉砕には衝撃作用による粉砕能力に優れ、摩砕作用により単体分離性が向上するなどの理由から、振動ミルにて粉砕することが好適であり、平均粒径１０〜２００μｍの微粉末に粉砕することが好ましい。微粉末の平均粒径が下限値未満では浮選速度が遅くなり効率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると粒子が重くなり過ぎ、浮揚困難になるため好ましくない。
【００２０】
第２工程１２では、第１工程１１で粉砕した微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する。パルプ濃度を上記範囲内としたのは、下限値未満では回収率が低下し、上限値を越えると電解質品位が低下するからである。このうち、パルプ濃度は、好ましくは１２．５質量％である。
【００２１】
第３工程１３では、第２の工程１２で作製したスラリーに酸を添加して、スラリーをｐＨ２〜４の範囲に調整する。スラリーのｐＨを上記範囲内としたのは、スラリーのｐＨが上記範囲から外れると、電解質品位が低下するからである。このうち、スラリーのｐＨは好ましくは３である。またｐＨ調整に使用する酸は、緩衝作用によりｐＨ調整が容易であるという理由から、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸、又は粒子表面を清浄に保つという理由により、硝酸や硫酸などを使用することが好ましい。
【００２２】
第４工程１４では、第３工程１３でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する。捕収剤の濃度を上記範囲内としたのは、下限値未満では電解質品位が低下し、上限値を越えると回収率が低下するからである。捕収剤には、空気極層と燃料極層に対する捕収効果が認められるという理由により、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００２３】
第５工程１５では、第４工程１４で捕収剤を添加したスラリーに、必要に応じて、更に起泡剤として少量のメチルイソブチルカービノールやパイン油を添加し、浮遊選鉱法により第１金属微粒子と第２金属微粒子に分離する。浮遊選鉱は、その選別原理により多油浮選法、水面浮選法、及び泡沫浮選法の３者に分類されるが、本発明では、このうち、泡沫浮遊選鉱法により選鉱を行う。泡沫浮遊選鉱法とは、微粉末原鉱と水の混合物に、少量の起泡剤、捕収剤などを加えて、機械的に気泡を導入し、その気泡に特定の鉱物微粒子を付着させ、空気の浮力で表面に鉱物微粒子を浮揚させて選鉱する方法である。本発明の第５の工程１５では、この泡沫浮遊選鉱法により、気泡に付着した第１金属微粒子と、気泡に付着せずに沈殿した第２金属微粒子とに分離する。気泡に付着した第１金属微粒子は、主に空気極層に含まれるＳｍ、Ｓｒ及びＣｏを含む金属微粒子と、燃料極層に含まれるＮｉ、Ｃｅ及びＣｏを含む金属微粒子である。一方、気泡に付着せずに沈殿した第２金属微粒子は、主に固体電解質層に含まれるＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属微粒子である。このように、主に固体電解質層の金属微粒子が第２金属微粒子として沈殿する技術的理由は空気極層、燃料極層に比べて捕収剤による疎水性被膜形成の作用が小さいためであると推察される。
【００２４】
第６工程１６ａでは、第５工程１５で得られた第２金属微粒子をろ過し、第２金属微粒子の沈殿物を得る。
【００２５】
第７工程１６ｂでは、第６工程１６ａで得られた第２金属微粒子の沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る。洗浄及び乾燥は、特に限定されるものではないが、水、エタノール、又はイソプロパノールで洗浄することが好ましく、乾燥は熱風乾燥にて、１２０〜１５０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００２６】
第８工程１７では、第７工程１６ｂで得られた固形物を、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．３μｍの微粉末に粉砕する。平均粒径が上記範囲の微粉末は、固体電解質の緻密体を作製する点において好適だからである。
【００２７】
以上、本発明の第１の実施の形態における第１〜８の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を回収することができる。
【００２８】
次に、本発明の第２の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００２９】
本発明の第２の実施の形態では、第５工程に続いて、図１に示す、以下の第９〜１５の工程を経ることにより、第５工程１５の浮遊選鉱により沈殿しきれなかった固体電解質層に含まれる金属をも回収できるため、更に高い回収率が得られる。
【００３０】
第９工程１８では、上記第５工程１５で浮遊選鉱法により泡に付着した第１金属微粒子を、好ましくは濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理して、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる。この泡に付着した第１金属微粒子は、主に燃料極層及び空気極層の原料である金属が含まれるが、第５工程１５で沈殿しきれなかった固体電解質層の原料である金属も多く含まれるため、本発明の第２の実施の形態では、固体電解質層の原料である金属の回収率を、更に向上させることができる。硝酸の濃度を上記範囲内にしたのは、下限値未満では空気極層、燃料極層の一部が浸出し難く、上限値を越えると、燃料極層に含まれるＮｉが酸化被膜を形成するため浸出し難くなるからである。また、硝酸で処理する際の温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。硝酸で処理する際の温度が１０〜４０℃であれば、空気極層、燃料極層を選択的に浸出させる点において好適であり、下限値未満では浸出速度が低下し、上限値を越えると固体電解質層が浸出するため好ましくない。
【００３１】
第１０工程１９では、第９工程１８の処理液を、例えば、ろ過のような方法で固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る。
【００３２】
第１１工程２０では、第１０工程１９で得られた浸出残渣を好ましくは濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で浸出処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる。塩酸の濃度を５〜１２ｍｏｌ／ｌとしたのは、下限値未満ではＧａの浸出率が低下する傾向があり、１２ｍｏｌ／ｌは塩酸としてほぼ限界の高濃度であるからである。また、塩酸で処理する際の温度は、好ましくは６０〜８０℃である。塩酸で処理する際の温度が６０〜８０℃であれば、安定して効率よく浸出が可能であるため好適であり、下限値未満ではＬａ、Ｓｒ、Ｇａの浸出率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると塩化水素が揮発するため好ましくない。
【００３３】
第１２工程２１では、第１１工程２０の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る。
【００３４】
第１３工程２２では、第１２工程２１で得られたろ液をアルカリを加えた後、炭酸塩を加えて沈殿を析出させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが挙げられる。アルカリを加えた後のｐＨとしては８〜１２が好ましい。
【００３５】
第１４工程２３では、第１３工程２２で生成した沈殿を、例えば、ろ過のような固液分離を行った後、洗浄してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩を得る。
【００３６】
第１５工程２４では、第１４工程２３で得られた酸化物と炭酸塩を焼成し、ランタンガレート系酸化物とした後、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．３μｍの微粉末に粉砕する。平均粒径が上記範囲の微粉末は、固体電解質の緻密体を作製する点において好適だからである。
【００３７】
以上、本発明の第２の実施の形態における第９〜１５の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を更に高い回収率で回収することができる。
【００３８】
最後に、本発明の第３の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００３９】
本発明の第３の実施の形態では、上記第１の実施の形態における第６工程１６ａと第７工程１６ｂの間に、図１に示す、以下の第１６，１７の工程を更に経ることにより、第１の実施の形態よりも、回収される金属の電解質品位を更に向上させることができる。
【００４０】
第１６工程２５では、第６工程１６ａで得られた第２金属微粒子の沈殿物を、好ましくは濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理して、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる。第６工程１６ａでろ過１６ａして得られた第２金属微粒子の沈殿物は、そのままでも高い電解質品位を有するが、この第１６工程２５を経ることにより、第５工程１５の浮遊選鉱で分別しきれなかったＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを除去できるため、更に高い電解質品位で固体電解質層の金属を回収できる。硝酸の濃度を上記範囲内にしたのは、下限値未満では空気極層、燃料極層の一部が浸出し難く、上限値を越えると、燃料極層に含まれるＮｉが酸化被膜を形成するため浸出し難くなるからである。また、硝酸で処理する際の温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。硝酸で処理する際の温度が１０〜４０℃であれば、空気極層、燃料極層を選択的に浸出させる点において好適であり、下限値未満では浸出速度が低下し、上限値を越えると固体電解質層が浸出するため好ましくない。
【００４１】
第１７工程２６では、第１６工程の処理液を、例えば、ろ過のような方法で固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、及びＣｏを含む浸出残渣を得る。第１７工程２６で得られた浸出残渣は、続いて第７工程１６ｂ、第８工程１７を経る。
【００４２】
以上、本発明の第３の実施の形態における第１６，１７の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を更に高い電解質品位で回収することができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、使用済みの発電セルを振動ミルにて平均粒径５５μｍの微粉末に粉砕した後、蒸留水１６０ｍｌに、この微粉末２０ｇを入れ、パルプ濃度が１２．５質量％になるようにスラリーを作製した。このスラリーに酒石酸を添加してｐＨを３に調整し、捕収剤として濃度１．２５×１０-4ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを所定量添加した。次に、このスラリーを浮選機（太田機械製作所社製）にて起泡させ、第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる浮遊選鉱法により分離した。このときの攪拌機の回転数を１０００〜１５００ｒｐｍ、エアの送量を２２０ｍｌ／ｍｉｎとした。次いで、沈殿させた第２金属微粒子をろ過により回収し、回収した第２金属微粒子の沈殿物を水で洗浄した後、乾燥させ、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
スラリーのｐＨを２．４に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
スラリーのパルプ濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４７】
＜実施例４＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を１．８８×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１と同様に浮遊選鉱により分離して沈殿させた第２金属微粒子を、ろ過により回収した後、この沈殿物を濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸１３０ｍｌで１時間、室温で浸出処理した。次いで、ろ過による固液分離を行い浸出残渣を得た。得られた浸出残渣を水で洗浄した後、乾燥させ、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
スラリーのｐＨを５に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を０．６３×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５１】
＜比較例３＞
スラリーのパルプ濃度を２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５２】
＜比較例４＞
スラリーのｐＨを１．６に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５３】
＜比較例５＞
捕収剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を２．５×１０-4ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５４】
＜比較例６＞
スラリーのパルプ濃度を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質層の原料粉を得た。
【００５５】
＜評価１＞
実施例１〜５、及び比較例１〜３で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰ分析装置（ジャーレルアッシュ社製：ＩＣＡＰ−８８）で電解質品位を測定した。
【００５６】
また回収率は蒸留水に入れた微粉末の重量に対して、得られた固体電解質層の原料粉重量の比として求めた。
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜４と比較例１，４を比較すると、スラリーのｐＨを４を越える値に調整した比較例１及びスラリーのｐＨを２未満に調整した比較例４では、実施例１〜４よりも回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。このことから、スラリーのｐＨは２〜４に調整することが好適であることが確認された。
【００５８】
また実施例１〜４と比較例２，５を比較すると、添加する捕収剤の濃度が１×１０-4ｍｏｌ／ｌに満たない比較例２では、実施例１〜４よりも回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。一方、添加する捕収剤の濃度が２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌを越える比較例５では高い電解質品位の原料粉が得られたものの、回収率が低下した。このことから、添加する捕収剤の濃度は１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好適であることが確認された。
【００５９】
また実施例１〜４と比較例３，６を比較すると、スラリーのパルプ濃度が１０質量％に満たない比較例３では、実施例１〜４よりも高い電解質品位の原料粉が得られたものの、回収率が大幅に低下した。一方、スラリーのパルプ濃度が２０質量％を越える比較例６では回収率は高かったものの、電解質品位が低下した。このことから、スラリーのパルプ濃度は１０〜２０質量％とすることが効果的であることが確認された。
【００６０】
更に実施例５と実施例１を比較すると、実施例５では、実施例１よりも回収率は低下したものの、実施例１よりも更に高い電解質品位の原料粉が得られた。このことから、硝酸による浸出処理工程を更に含むことが効果的であることが確認された。
【００６１】
＜実施例６＞
先ず、実施例１で浮遊選鉱法により分離した第１金属微粒子を、濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸で２時間、室温で浸出処理した後、ろ過による固液分離を行い、浸出残渣を得た。次いで、得られた浸出残渣５．２ｇを、濃度６ｍｏｌ／ｌの塩酸２５ｍｌで２時間、温度６０℃で浸出処理した後、ろ過した。得られたろ液に１ｍｏｌ／ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０とした後、炭酸ナトリウム１ｇを加え、ろ過した。得られた沈殿を蒸留水で洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物とＳｒの炭酸塩とした後、更に、これらの酸化物と炭酸塩を大気中、温度１２５０℃で６時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
【００６２】
＜評価２＞
実施例６で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰで電解質品位を測定した。
【００６３】
また回収率は蒸留水に入れた微粉末の重量に対して、得られた固体電解質層の原料粉重量の比として求めた。なお実施例６の回収率は、実施例１の回収率６６．４％との合計値である。
【００６４】
【表２】
表１、表２から明らかなように、実施例１と比較して実施例６では電解質品位、回収率ともに上昇した。このことから、浮遊選鉱法により分離した第１金属微粒子を硝酸で浸出処理した後、浸出残渣を塩酸処理して得られたろ液にアルカリ性で炭酸塩を加えて析出した沈殿を洗浄、焼成することで、更に効率的に固体電解質原料粉を回収できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法を示す工程図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法であって、
前記使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、
前記第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、
前記第２工程で作製したスラリーに酸を添加して前記スラリーをｐＨ２〜４の範囲に調整する第３工程と、
前記第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、
前記第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、
前記第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、
前記第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、
前記第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程と
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項２】
酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項３】
捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項１又は２記載の金属の回収方法。
【請求項４】
第５工程に続いて、第５工程で泡に付着した第１金属微粒子を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第９工程と、
前記第９工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第１０工程と、
前記第１０工程で得られた浸出残渣を塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第１１工程と、
前記第１１工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第１２工程と、
前記第１２工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第１３工程と、
前記第１３工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第１４工程と、
前記第１４工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第１５工程と
を更に含む請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項５】
第６工程と第７工程の間に、第６工程で得られた沈殿物を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第１６工程と、
前記第１６工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む浸出残渣を得る第１７工程と
を更に含む請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項６】
酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である請求項５記載の金属の回収方法。
【請求項７】
捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項５又は６記載の金属の回収方法。
【請求項１】
Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法であって、
前記使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、
前記第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が１０〜２０質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、
前記第２工程で作製したスラリーに酸を添加して前記スラリーをｐＨ２〜４の範囲に調整する第３工程と、
前記第３工程でｐＨ調整したスラリーに濃度１〜２．２×１０-4ｍｏｌ／ｌの捕収剤を添加する第４工程と、
前記第４工程の捕収剤を添加したスラリーを起泡させて第１金属微粒子を泡に付着させ、残りの第２金属微粒子を沈殿させる第５工程と、
前記第５工程で沈殿させた第２金属微粒子をろ過し、沈殿物を得る第６工程と、
前記第６工程で得られた沈殿物を洗浄、乾燥してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主成分とする固形物を得る第７工程と、
前記第７工程で得られた固形物を微粉末に粉砕する第８工程と
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項２】
酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項３】
捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項１又は２記載の金属の回収方法。
【請求項４】
第５工程に続いて、第５工程で泡に付着した第１金属微粒子を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第９工程と、
前記第９工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第１０工程と、
前記第１０工程で得られた浸出残渣を塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第１１工程と、
前記第１１工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第１２工程と、
前記第１２工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第１３工程と、
前記第１３工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第１４工程と、
前記第１４工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第１５工程と
を更に含む請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項５】
第６工程と第７工程の間に、第６工程で得られた沈殿物を硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第１６工程と、
前記第１６工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む浸出残渣を得る第１７工程と
を更に含む請求項１記載の金属の回収方法。
【請求項６】
酸が酒石酸、クエン酸、硝酸又は硫酸である請求項５記載の金属の回収方法。
【請求項７】
捕収剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項５又は６記載の金属の回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４４２１９（Ｐ２００９−１４４２１９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４７１２（Ｐ２００７−３２４７１２）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９１１０８１７８）秋田県 (126)
【Ｆターム（参考）】
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