保護膜形成用シートおよび半導体チップの製造方法
【課題】 表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部（環状凸部により囲繞された領域）に、保護膜を形成できる保護膜形成用シートを提供すること。
【解決手段】 本発明に係る保護膜形成用シートは、円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有することを特徴とする。
【解決手段】 本発明に係る保護膜形成用シートは、円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用シートに関する。特にいわゆるフェースダウン(face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用シートに関する。また、本発明は、保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。
【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。
【０００４】
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、熱又はエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
近年のＩＣカードの普及に伴い、その構成部材である半導体チップの薄型化が進められている。このため、従来３５０μｍ程度の厚みであったウエハを、５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。しかし、半導体ウエハは薄くなるにつれて、加工や運搬の際、破損する危険性が高くなる。
【０００６】
このため、図８〜図１０に示すように、ウエハの裏面研削時に、裏面内周部１６のみを研削し、裏面外周部に環状凸部１７を残存させ、ウエハに剛性を持たせることが提案されている（特許文献２〜４）。ウエハ１１表面には、図８に示すように、外周端から数ｍｍの範囲には回路１３が形成されていない余剰部分１５があり、回路１３は余剰部分を除くウエハ内周部１４に形成されている。上記の環状凸部を有するウエハでは、表面の回路形成部分（ウエハ内周部１４）に対応する裏面内周部１６が所定の厚みまで研削され、回路が形成されていない余剰部分１５に対応する裏面外周部は研削されずに残存し、環状凸部１７となる。環状凸部１７は比較的剛性が高いため、上記の形態に研削されたウエハ１１は、安定して搬送、保管でき、また加工時の破損が少なくなる。なお、図９は環状凸部１７が形成されている裏面側からの斜視図、図１０は図９の断面図を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６６３５２号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載された保護膜形成用シートを、特許文献２〜４に記載された半導体ウエハに適応する場合は、ウエハの裏面外周部に形成された環状凸部が妨げになり、保護膜形成用シートをウエハ裏面に貼付できないことがあった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部（環状凸部により囲繞された領域）に、保護膜を形成できる保護膜形成用シートを提供することを目的としている。また、該保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の要旨を含む。
（１）円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有する保護膜形成用シート。
【００１１】
（２）積層フィルムが基材と厚み調整層とからなり、厚み調整層が円状凸部である（１）に記載の保護膜形成用シート。
【００１２】
（３）表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、保護膜を形成するために用いる（１）または（２）に記載の保護膜形成用シート。
【００１３】
（４）保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たす（３）に記載の保護膜形成用シート。
【００１４】
（５）半導体ウエハの裏面内周部が円状であり、円状凸部における頂面の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たす（３）または（４）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【００１５】
（６）積層フィルムにおける円状凸部の反対面に、背面厚み調整層が設けられており、背面厚み調整層の厚みｔ３と、保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たす（３）〜（５）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【００１６】
（７）表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、（１）〜（６）のいずれかに記載の保護膜形成用シートを貼付する工程を含む半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部（環状凸部により囲繞された領域）に、保護膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る保護膜形成用シートの斜視図である。
【図２】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図３】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図４】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図５】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図６】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図７】本発明に係る保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付している状態の断面図である。
【図８】半導体ウエハの回路形成面の平面図を示す。
【図９】裏面外周部に環状凸部が形成された半導体ウエハの斜視図を示す。
【図１０】図９の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい態様について、図面を参照しながら、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。
【００２０】
図１および図２に示すように、本発明に係る保護膜形成用シート１００は、円状凸部を有する積層フィルム１０の凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層１を有する。以下において、保護膜形成層１、積層フィルム１０について詳述する。
【００２１】
（保護膜形成層１）
保護膜形成層１は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含む。
【００２２】
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
【００２３】
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの粘着力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００２４】
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００２５】
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００２６】
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜１万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００２７】
（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。
【００２８】
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。
【００３１】
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３２】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００３４】
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線硬化性成分の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。
【００３５】
また、エネルギー線硬化性成分として、バインダーポリマー成分（Ａ）の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。
【００３６】
エネルギー線硬化型重合体の主骨格は特に限定はされず、バインダーポリマー成分（Ａ）として汎用されているアクリルポリマーであってもよく、またポリエステル、ポリエーテル等であっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリルポリマーを主骨格とすることが特に好ましい。
【００３７】
エネルギー線硬化型重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体に結合していてもよい。
【００３８】
エネルギー線重合性基が結合されたエネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。
【００３９】
エネルギー線硬化型重合体は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。該官能基と反応する置換基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４０】
重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４１】
アクリルポリマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
【００４２】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリルポリマーには、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００４４】
エネルギー線硬化型重合体を使用する場合であっても、前記したエネルギー線重合性化合物を併用してもよく、またバインダーポリマー成分（Ａ）を併用してもよい。
【００４５】
保護膜形成層にエネルギー線硬化性を付与することで、保護膜形成層を簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は２００℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成層は、エネルギー線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。
【００４６】
その他の成分
保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００４７】
（Ｃ）着色剤
保護膜形成層には、着色剤（Ｃ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分として、紫外線硬化性成分を添加する場合、着色剤（Ｃ）の添加により紫外線の透過性が低下することがあるため、紫外線硬化性の向上のために、保護膜形成層に連鎖移動剤を配合してもよい。
【００４８】
着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００４９】
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｄ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００５０】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
硬化促進剤（Ｄ）は、硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
【００５２】
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤（Ｅ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００５３】
カップリング剤（Ｅ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５４】
カップリング剤（Ｅ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００５５】
（Ｆ）無機充填材
無機充填材（Ｆ）を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００５６】
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｆ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、通常１〜８０重量部の範囲で調整が可能である。
【００５７】
（Ｇ）光重合開始剤
保護膜形成層が、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００５８】
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成層の硬化性が不十分となることがある。
【００６０】
（Ｈ）架橋剤
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００６１】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００６２】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００６４】
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）およびエネルギー線硬化型重合体の合計量１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。
【００６５】
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６６】
上記のような各成分からなる保護膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
【００６７】
（積層フィルム１０）
図２に示すように積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３とからなり、厚み調整層３が円状凸部であることが好ましい。
【００６８】
基材２としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００６９】
基材２の厚さは特に限定されず、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍである。
【００７０】
また、図３に示すように、基材２の片面に粘着剤層４を形成することもできる。基材２は粘着剤層４を介して厚み調整層３と積層される。
【００７１】
粘着剤層４は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。
【００７２】
粘着剤層４の厚みは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。粘着剤層４の厚みが２μｍ未満の場合、厚み調整層３を保持するための充分な粘着力が発現しないことがある。また、粘着剤層４の厚みが２０μｍを超えると、保護膜形成層を貼付する際、加えた圧力が吸収され貼付性が低下することがある。
【００７３】
厚み調整層３は、単層の樹脂フィルムまたは積層した樹脂フィルムにより形成される。樹脂フィルムは、上述の基材２として例示したフィルムを用いることができる。樹脂フィルムの積層数は特に限定されない。なお、積層する樹脂フィルムの材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
また、厚み調整層３は、図４及び図５に示すように、樹脂フィルム５の片面に粘着剤層６を形成した粘着フィルムで形成してもよい。図４において、積層フィルム１０は、基材２の片面に粘着剤層４が形成され、粘着剤層４を介して、基材２と厚み調整層３の樹脂フィルム５とが積層される構成となっている。また、図５において、積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３の粘着剤層６とを積層する構成となっている。粘着剤層６は、上述の粘着剤層４を形成する粘着剤を用いて形成することができる。
【００７５】
また、厚み調整層３は、上記粘着フィルムを２枚以上積層することにより形成してもよい。粘着フィルムの積層数は特に限定されない。なお、積層する粘着フィルムを構成する樹脂フィルム及び粘着剤層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００７６】
また、厚み調整層３は、図６に示すように、樹脂フィルム５の両面に粘着剤層６，６’を形成した両面粘着フィルムで形成してもよい。図６において、積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３の粘着剤層６’とを積層する構成となっている。粘着剤層６’は、上述の粘着剤層４を形成する粘着剤を用いて形成することができる。
【００７７】
（保護膜形成用シート）
保護膜形成用シートは、保護膜形成層を構成する上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、上述した積層フィルム１０の円状凸部上に塗布乾燥して得られる。また、積層フィルム１０とは別の工程フィルム上に保護膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを積層フィルム１０の円状凸部上に転写してもよい。
【００７８】
本発明の保護膜形成用シートにおいては、その使用に際して積層フィルム１０を剥離し、保護膜形成層１を半導体ウエハに転写する。特に保護膜形成層１のエネルギー線硬化後に積層フィルム１０を剥離する場合には、積層フィルム１０はエネルギー線透過性を有する必要がある。したがって、エネルギー線として紫外線を使用する場合には、積層フィルム１０は紫外線透過性の基材や樹脂フィルムを用いて構成する。
【００７９】
保護膜形成層１と積層フィルム１０との間での剥離を容易にするため、積層フィルム１０における保護膜形成層１を形成する面が樹脂フィルムの場合（例えば図５参照）、該樹脂フィルムの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い樹脂フィルムは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また樹脂フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【００８０】
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００８１】
上記の剥離剤を用いて樹脂フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００８２】
また、保護膜形成層１と積層フィルム１０との間での剥離を容易にするため、積層フィルム１０における保護膜形成層１を形成する面が粘着剤層の場合（例えば図４、図６参照）、該粘着剤層は、保護膜形成層が剥離できる程度に弱い粘着力を有する粘着剤により形成されることが好ましい。また、該粘着剤層は、エネルギー線照射により保護膜形成層が剥離できる程度に粘着力が低下する粘着剤により形成されてもよい。ただし、粘着剤層上に保護膜形成層が形成される場合、熱が加わる工程があったり、長期に保護膜形成層と粘着剤層とが密着していると、保護膜形成層と粘着剤層とが固着して剥離できなくなるおそれがある。
【００８３】
図２に示すように、本発明に係る保護膜形成用シート１００において、保護膜形成層１の厚みｔ１は、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍである。また、円状凸部（厚み調整層３）の厚みｔ２は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜７００μｍである。なお、本発明に係る保護膜形成用シート１００は、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に保護膜を形成するために用いることが好ましい。図９は半導体ウエハ１１の最外周と環状凸部１７の外周が同一であり、かつ環状凸部１７の外周と環状凸部の内周が同心円状となるように環状凸部が設けられた半導体ウエハの斜視図を示しているが、環状凸部の外周（ウエハ１１の最外周）はノッチが設けられているなどで円状でなくてもよい。対して、環状凸部の内周およびそれにより画定される裏面内周部の形状は、本発明の保護膜形成用シート１００の円状凸部を適用しやすいように円状であることが好ましい。上記ｔ１とｔ２は、図１０に示す半導体ウエハの裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３との関係で設計されることが好ましい。以下において、半導体ウエハ１１について説明する。
【００８４】
半導体ウエハ１１はシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路１３の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路１３が形成される。回路１３は、ウエハ１１の内周部１４表面に格子状に形成され、外周端から数ｍｍの範囲には回路が存在しない余剰部分１５が残存する。ウエハ１１の研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。
【００８５】
裏面研削時には、表面の回路１３を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハ１１の回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路１３が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。裏面研削時には、まず裏面全面を所定の厚みまで研削した後に、表面の回路形成部分（内周部１４）に対応する裏面内周部１６のみを研削し、回路１３が形成されていない余剰部分１５に対応する裏面領域は研削せずに残存させる。この結果、研削後の半導体ウエハ１１は、裏面の内周部１６のみがさらに薄く研削され、外周部分には環状の凸部１７が残存する。このような裏面研削は、たとえば前記した特許文献２〜４に記載された公知の手法により行うことができる。
【００８６】
環状凸部１７の全厚Ｔ１（図１０参照）は特に限定はされず、ウエハに必要な剛性を与え、またハンドリング性を損なわない程度であればよく、一般的には４００〜７２５μｍ程度である。環状凸部の幅は、余剰部分１５の幅程度であり、一般的には２〜５ｍｍ程度である。また、内周部１６の厚みＴ２はデバイスの設計に依存し、通常は２５〜２００μｍ程度である。したがって、裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３（＝Ｔ１−Ｔ２）は２００〜７００μｍ程度である。
【００８７】
裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。また、裏面研削工程に続いて、必要に応じ裏面にエッチング処理などの発熱を伴う加工処理や、裏面への金属膜の蒸着、有機膜の焼き付けのように高温で行われる処理を施してもよい。裏面内周部１６のみが所定の厚みにまで研削され、外周部分には環状凸部１７を有するウエハ１１によれば、環状凸部１７の剛性が高いため、ウエハを破損することなく、搬送、保管、加工等を行うことができる。
【００８８】
裏面研削工程後、ウエハ１１の研削面側の環状凸部１７により囲繞された領域に、図１〜６に示す本発明に係る保護膜形成用シート１００を貼付する。貼付性を向上させるために、保護膜形成用シート１００における保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、上述した半導体ウエハにおける裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３（＝Ｔ１−Ｔ２）とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たすことが好ましい。また、ｔ１と、ｔ２と、Ｔ３とは、ｔ１＋ｔ２≦Ｔ３＋２００μｍの関係を満たすことが好ましい。Ｔ３とｔ１＋ｔ２との差が大きすぎる場合には、上下をニップロールで押圧して保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付する際に、円状凸部と半導体ウエハの環状凸部とに段差が生じ、ニップロールが該段差を乗り越える際に半導体ウエハが破損するおそれがある。また、貼付性を向上させるために、図１に示す円状凸部における頂面７の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部１６の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たすことが好ましい。
【００８９】
また、保護膜形成層１と半導体ウエハの裏面内周部１６とを接触させるために、基材における厚み調整層形成面の反対面（積層フィルムにおける円状凸部の反対面）に、背面厚み調整層を設けてもよい。背面厚み調整層の厚みｔ３と、上記のｔ１、ｔ２、Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たすことが好ましい。図７は背面厚み調整層７を設けた保護膜形成用シート１００を、半導体ウエハ１１に、上下に存在するニップロール２１により押圧することにより貼付している状態を示している。ｔ１、ｔ２、およびＴ３が、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす場合、背面厚み調整層が設けられていなければ、保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付したときに、保護膜形成層と半導体ウエハの裏面内周部１６とが接触せず、保護膜形成層と半導体ウエハの裏面内周部が接着しない可能性がある。しかし、背面厚み調整層が存在すると、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす場合であっても、図７に示すように、保護膜形成用シート側のニップロール２１が背面厚み調整層７を押圧することで、厚み調整層３がウエハの裏面内周部１６側に押圧され、保護膜形成層１と裏面内周部１６とが接触し、保護膜形成層１を裏面内周部１６に接着できる。基材上の背面厚み調整層が設けられる領域は、厚み調整層が形成される領域と同一であるか、厚み調整層が形成される領域よりも大きい（基材上の背面厚み調整層が設けられる領域の中に厚み調整層が形成される領域が収まる）ことが好ましい。
【００９０】
背面厚み調整層は、上述した厚み調整層と同様の材質および構成とすることができる。
【００９１】
このほか、保護膜形成用シートと、保護膜形成用シート側のニップロールの間に、厚み調整層をウエハの裏面内周部１６側に押圧できる工程フィルムを介在させることによっても、ｔ１、ｔ２、およびＴ３が、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす保護膜形成用シートの保護膜形成層を半導体ウエハの裏面内周部１６に接着できる。
【００９２】
なお、保護膜形成用シートの使用前に、保護膜形成層を保護するために、保護膜形成層の上面に軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。
【００９３】
（半導体チップの製造方法）
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、上記保護膜形成用シートを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。保護膜形成用シートの貼付方法は、特に限定はされない。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層と積層フィルムとを剥離、
工程（２）：保護膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成層をダイシング。
【００９４】
工程（１）〜（３）を任意の順で行うプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。
【００９５】
まず、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、上記保護膜形成用シートの積層フィルム上に形成された保護膜形成層を貼付する。上述のとおり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、Ｔ３が、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３またはｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３を満たし、Ｄ１≦Ｄ２の関係が成り立てば、保護膜形成層を半導体ウエハの裏面内周部に接着することが容易である。次いで保護膜形成層から積層フィルムを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成層との積層体を得る。次いで保護膜形成層を硬化し、ウエハの裏面内周部全面に保護膜を形成する。保護膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、熱またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化する。この結果、ウエハ裏面内周部に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べてさらに強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。特に、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部にスピンコート法により保護膜を設けることは相当に困難であるので、本発明の方法によることが好ましい。
【００９６】
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる（例えば特開２０１０−１４０９５６号参照）。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。
【００９７】
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【００９８】
なお、硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を用いる場合は、該化合物の種類にもよるが、酸素が存在する環境下では、重合不全を引き起こす場合がある。この場合には、保護膜形成層が直接酸素に曝されない環境下で保護膜形成層のエネルギー線硬化を行うことが好ましく、特に工程（２）、（１）、（３）の順で行うことが好ましい。この順序で工程（１）〜（３）を実施すると、保護膜形成層のエネルギー線による硬化時には、保護膜形成層は、積層フィルムにより覆われているため、酸素による重合不全は起こらない。このとき、図１に示す円状凸部における頂面７の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部１６の直径Ｄ２とが、Ｄ１＝Ｄ２の関係を満たすと、円状凸部の外周と半導体ウエハの裏面に設けられた環状凸部の内周との間に空間が生じないため、保護膜形成層への端部付近の酸素暴露をも防止することができ、好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜貼付性評価＞および＜エア混入長さ評価＞は次のように行った。また、下記の形状を有するシリコンウエハおよび下記の保護膜形成層用組成物を用いた。
【０１００】
＜貼付性評価＞
ラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ファーストラミネーターＵＡ−４００ＩＩＩ、条件：圧力０．３ＭＰａ、スピード：０．３ｍ／分、温度７０℃）を用いて、実施例または比較例で得られた保護膜形成用シートを、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハに貼付した。半導体ウエハの裏面内周部に保護膜形成用シートを貼付できたものを「可」と評価した。
【０１０１】
＜エア混入長さ評価＞
ラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ファーストラミネーターＵＡ−４００ＩＩＩ、条件：圧力０．３ＭＰａ、スピード：０．３ｍ／分、温度７０℃）を用いて、実施例または比較例で得られた保護膜形成用シートを、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハに貼付した。その後、目視にて、保護膜形成層の外周部からエア混入長さ（貼付されていない部分の長さ）を計測した。
【０１０２】
＜ウエハ形状＞
外径 ： ２００ｍｍ
環状凸部の内径（裏面内周部の直径（Ｄ２）） ： １９５ｍｍ
内周部厚み（Ｔ２） ： １００μｍ
環状凸部厚み（Ｔ１） ： ３５０μｍ
内周部と環状凸部との段差（Ｔ３ ＝ Ｔ１−Ｔ２） ： ２５０μｍ
【０１０３】
＜保護膜形成層用組成物＞
保護膜形成層を構成する各成分を下記に示す。また、各成分の配合量を表１に示す。
（Ａ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｂ）硬化性成分
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）
（Ｂ３）ジシアンジアミド（旭電化製、アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｃ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）カップリング剤：Ａ−１１１０（日本ユニカー社製）
（Ｆ）無機充填材：シリカフィラー（熔融石英フィラー、平均粒径８μｍ）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１）
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００重量部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３重量部、およびトルエン５０重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１０６】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）に、粘着剤層を転写し、片面に粘着剤層が形成された基材を得た。
【０１０７】
また、厚み調整層として、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み２５０μｍ）を準備した。
【０１０８】
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成層用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、上記厚み調整層の剥離処理面に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、保護膜形成層と厚み調整層の積層体を得た。
【０１０９】
上記で得られた積層体の厚み調整層側に、上記で得られた粘着剤層が形成された基材の粘着剤層を貼付し、図３に示す構成の保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝２５０μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１０】
（実施例２）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）を準備した。
【０１１１】
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００重量部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３重量部、およびトルエン５０重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１２】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、樹脂フィルムとして、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み２５０μｍ）を準備した。該樹脂フィルムの剥離処理面とは反対面に、上記で得られた粘着剤層が形成された剥離材の粘着剤層を転写し、厚み調整層を得た。
【０１１３】
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成層用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、上記厚み調整層の剥離処理面（樹脂フィルムの剥離処理面）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、保護膜形成層と厚み調整層の積層体を得た。
【０１１４】
上記で得られた積層体の厚み調整層側に、上記基材を貼付し、図５に示す構成の保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝２６０μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の厚み調整層のかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み３４２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝３４２μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１６】
（実施例４）
実施例２の樹脂フィルムのかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み３４２μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝３５２μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１７】
（実施例５）
実施例１の厚み調整層のかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み１８８μｍ）を用いたこと以外は実施例１の保護膜形成用シートと同様の構成のシートを得、保護膜形成用シート中間材料とした。
【０１１８】
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３部、およびトルエン５０部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１９】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記の粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）に、粘着剤層を転写し、これを直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、片面に粘着剤層が形成された背面厚み調整層を得た。この背面厚み調整層の粘着剤層を、上記の保護膜形成用シート中間材料の基材における厚み調整層形成面の反対面であって、厚み調整層に対応する領域に貼付して、背面厚み調整層付きの保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝１８８μｍ、ｔ３＝６５μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１２０】
（実施例６）
保護膜形成層と厚み調整層の積層体の直径を２００ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、Ｄ１＝２００ｍｍである。
【０１２１】
（比較例１）
厚み調整層を設けず、基材に直接保護膜形成層を設けた以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。
【０１２２】
得られた保護膜形成用シートを用いて＜貼付性評価＞および＜エア混入長さ評価＞を行った。ｔ１＋ｔ２、Ｄ１、および評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【符号の説明】
【０１２４】
１ … 保護膜形成層
２ … 基材
３ … 厚み調整層
４ … 粘着剤層
５ … 樹脂フィルム
６ … 粘着剤層
１０ … 積層フィルム
１００… 保護膜形成用シート
１１… 半導体ウエハ（ウエハ）
１２… 半導体チップ（チップ）
１３… 回路
１４… 回路表面内周部
１５… 余剰部分
１６… 裏面内周部
１７… 環状凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用シートに関する。特にいわゆるフェースダウン(face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用シートに関する。また、本発明は、保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。
【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。
【０００４】
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、熱又はエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
近年のＩＣカードの普及に伴い、その構成部材である半導体チップの薄型化が進められている。このため、従来３５０μｍ程度の厚みであったウエハを、５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。しかし、半導体ウエハは薄くなるにつれて、加工や運搬の際、破損する危険性が高くなる。
【０００６】
このため、図８〜図１０に示すように、ウエハの裏面研削時に、裏面内周部１６のみを研削し、裏面外周部に環状凸部１７を残存させ、ウエハに剛性を持たせることが提案されている（特許文献２〜４）。ウエハ１１表面には、図８に示すように、外周端から数ｍｍの範囲には回路１３が形成されていない余剰部分１５があり、回路１３は余剰部分を除くウエハ内周部１４に形成されている。上記の環状凸部を有するウエハでは、表面の回路形成部分（ウエハ内周部１４）に対応する裏面内周部１６が所定の厚みまで研削され、回路が形成されていない余剰部分１５に対応する裏面外周部は研削されずに残存し、環状凸部１７となる。環状凸部１７は比較的剛性が高いため、上記の形態に研削されたウエハ１１は、安定して搬送、保管でき、また加工時の破損が少なくなる。なお、図９は環状凸部１７が形成されている裏面側からの斜視図、図１０は図９の断面図を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６６３５２号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載された保護膜形成用シートを、特許文献２〜４に記載された半導体ウエハに適応する場合は、ウエハの裏面外周部に形成された環状凸部が妨げになり、保護膜形成用シートをウエハ裏面に貼付できないことがあった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部（環状凸部により囲繞された領域）に、保護膜を形成できる保護膜形成用シートを提供することを目的としている。また、該保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の要旨を含む。
（１）円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有する保護膜形成用シート。
【００１１】
（２）積層フィルムが基材と厚み調整層とからなり、厚み調整層が円状凸部である（１）に記載の保護膜形成用シート。
【００１２】
（３）表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、保護膜を形成するために用いる（１）または（２）に記載の保護膜形成用シート。
【００１３】
（４）保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たす（３）に記載の保護膜形成用シート。
【００１４】
（５）半導体ウエハの裏面内周部が円状であり、円状凸部における頂面の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たす（３）または（４）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【００１５】
（６）積層フィルムにおける円状凸部の反対面に、背面厚み調整層が設けられており、背面厚み調整層の厚みｔ３と、保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たす（３）〜（５）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【００１６】
（７）表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、（１）〜（６）のいずれかに記載の保護膜形成用シートを貼付する工程を含む半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部（環状凸部により囲繞された領域）に、保護膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る保護膜形成用シートの斜視図である。
【図２】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図３】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図４】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図５】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図６】本発明に係る保護膜形成用シートの断面図である。
【図７】本発明に係る保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付している状態の断面図である。
【図８】半導体ウエハの回路形成面の平面図を示す。
【図９】裏面外周部に環状凸部が形成された半導体ウエハの斜視図を示す。
【図１０】図９の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい態様について、図面を参照しながら、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。
【００２０】
図１および図２に示すように、本発明に係る保護膜形成用シート１００は、円状凸部を有する積層フィルム１０の凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層１を有する。以下において、保護膜形成層１、積層フィルム１０について詳述する。
【００２１】
（保護膜形成層１）
保護膜形成層１は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含む。
【００２２】
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
【００２３】
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの粘着力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００２４】
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００２５】
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００２６】
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜１万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００２７】
（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。
【００２８】
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると保護膜形成層と剥離シートとの剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。
【００３１】
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３２】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００３４】
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線硬化性成分の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部含まれる。
【００３５】
また、エネルギー線硬化性成分として、バインダーポリマー成分（Ａ）の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。
【００３６】
エネルギー線硬化型重合体の主骨格は特に限定はされず、バインダーポリマー成分（Ａ）として汎用されているアクリルポリマーであってもよく、またポリエステル、ポリエーテル等であっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリルポリマーを主骨格とすることが特に好ましい。
【００３７】
エネルギー線硬化型重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体に結合していてもよい。
【００３８】
エネルギー線重合性基が結合されたエネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。
【００３９】
エネルギー線硬化型重合体は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。該官能基と反応する置換基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４０】
重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４１】
アクリルポリマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
【００４２】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリルポリマーには、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００４４】
エネルギー線硬化型重合体を使用する場合であっても、前記したエネルギー線重合性化合物を併用してもよく、またバインダーポリマー成分（Ａ）を併用してもよい。
【００４５】
保護膜形成層にエネルギー線硬化性を付与することで、保護膜形成層を簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は２００℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成層は、エネルギー線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。
【００４６】
その他の成分
保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００４７】
（Ｃ）着色剤
保護膜形成層には、着色剤（Ｃ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分として、紫外線硬化性成分を添加する場合、着色剤（Ｃ）の添加により紫外線の透過性が低下することがあるため、紫外線硬化性の向上のために、保護膜形成層に連鎖移動剤を配合してもよい。
【００４８】
着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００４９】
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｄ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００５０】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
硬化促進剤（Ｄ）は、硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
【００５２】
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤（Ｅ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００５３】
カップリング剤（Ｅ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５４】
カップリング剤（Ｅ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００５５】
（Ｆ）無機充填材
無機充填材（Ｆ）を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００５６】
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｆ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００重量部に対して、通常１〜８０重量部の範囲で調整が可能である。
【００５７】
（Ｇ）光重合開始剤
保護膜形成層が、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００５８】
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成層の硬化性が不十分となることがある。
【００６０】
（Ｈ）架橋剤
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００６１】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００６２】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００６４】
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）およびエネルギー線硬化型重合体の合計量１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。
【００６５】
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６６】
上記のような各成分からなる保護膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
【００６７】
（積層フィルム１０）
図２に示すように積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３とからなり、厚み調整層３が円状凸部であることが好ましい。
【００６８】
基材２としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００６９】
基材２の厚さは特に限定されず、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍである。
【００７０】
また、図３に示すように、基材２の片面に粘着剤層４を形成することもできる。基材２は粘着剤層４を介して厚み調整層３と積層される。
【００７１】
粘着剤層４は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。
【００７２】
粘着剤層４の厚みは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。粘着剤層４の厚みが２μｍ未満の場合、厚み調整層３を保持するための充分な粘着力が発現しないことがある。また、粘着剤層４の厚みが２０μｍを超えると、保護膜形成層を貼付する際、加えた圧力が吸収され貼付性が低下することがある。
【００７３】
厚み調整層３は、単層の樹脂フィルムまたは積層した樹脂フィルムにより形成される。樹脂フィルムは、上述の基材２として例示したフィルムを用いることができる。樹脂フィルムの積層数は特に限定されない。なお、積層する樹脂フィルムの材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
また、厚み調整層３は、図４及び図５に示すように、樹脂フィルム５の片面に粘着剤層６を形成した粘着フィルムで形成してもよい。図４において、積層フィルム１０は、基材２の片面に粘着剤層４が形成され、粘着剤層４を介して、基材２と厚み調整層３の樹脂フィルム５とが積層される構成となっている。また、図５において、積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３の粘着剤層６とを積層する構成となっている。粘着剤層６は、上述の粘着剤層４を形成する粘着剤を用いて形成することができる。
【００７５】
また、厚み調整層３は、上記粘着フィルムを２枚以上積層することにより形成してもよい。粘着フィルムの積層数は特に限定されない。なお、積層する粘着フィルムを構成する樹脂フィルム及び粘着剤層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００７６】
また、厚み調整層３は、図６に示すように、樹脂フィルム５の両面に粘着剤層６，６’を形成した両面粘着フィルムで形成してもよい。図６において、積層フィルム１０は、基材２と厚み調整層３の粘着剤層６’とを積層する構成となっている。粘着剤層６’は、上述の粘着剤層４を形成する粘着剤を用いて形成することができる。
【００７７】
（保護膜形成用シート）
保護膜形成用シートは、保護膜形成層を構成する上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、上述した積層フィルム１０の円状凸部上に塗布乾燥して得られる。また、積層フィルム１０とは別の工程フィルム上に保護膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを積層フィルム１０の円状凸部上に転写してもよい。
【００７８】
本発明の保護膜形成用シートにおいては、その使用に際して積層フィルム１０を剥離し、保護膜形成層１を半導体ウエハに転写する。特に保護膜形成層１のエネルギー線硬化後に積層フィルム１０を剥離する場合には、積層フィルム１０はエネルギー線透過性を有する必要がある。したがって、エネルギー線として紫外線を使用する場合には、積層フィルム１０は紫外線透過性の基材や樹脂フィルムを用いて構成する。
【００７９】
保護膜形成層１と積層フィルム１０との間での剥離を容易にするため、積層フィルム１０における保護膜形成層１を形成する面が樹脂フィルムの場合（例えば図５参照）、該樹脂フィルムの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い樹脂フィルムは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また樹脂フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【００８０】
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００８１】
上記の剥離剤を用いて樹脂フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００８２】
また、保護膜形成層１と積層フィルム１０との間での剥離を容易にするため、積層フィルム１０における保護膜形成層１を形成する面が粘着剤層の場合（例えば図４、図６参照）、該粘着剤層は、保護膜形成層が剥離できる程度に弱い粘着力を有する粘着剤により形成されることが好ましい。また、該粘着剤層は、エネルギー線照射により保護膜形成層が剥離できる程度に粘着力が低下する粘着剤により形成されてもよい。ただし、粘着剤層上に保護膜形成層が形成される場合、熱が加わる工程があったり、長期に保護膜形成層と粘着剤層とが密着していると、保護膜形成層と粘着剤層とが固着して剥離できなくなるおそれがある。
【００８３】
図２に示すように、本発明に係る保護膜形成用シート１００において、保護膜形成層１の厚みｔ１は、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍである。また、円状凸部（厚み調整層３）の厚みｔ２は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜７００μｍである。なお、本発明に係る保護膜形成用シート１００は、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に保護膜を形成するために用いることが好ましい。図９は半導体ウエハ１１の最外周と環状凸部１７の外周が同一であり、かつ環状凸部１７の外周と環状凸部の内周が同心円状となるように環状凸部が設けられた半導体ウエハの斜視図を示しているが、環状凸部の外周（ウエハ１１の最外周）はノッチが設けられているなどで円状でなくてもよい。対して、環状凸部の内周およびそれにより画定される裏面内周部の形状は、本発明の保護膜形成用シート１００の円状凸部を適用しやすいように円状であることが好ましい。上記ｔ１とｔ２は、図１０に示す半導体ウエハの裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３との関係で設計されることが好ましい。以下において、半導体ウエハ１１について説明する。
【００８４】
半導体ウエハ１１はシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路１３の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路１３が形成される。回路１３は、ウエハ１１の内周部１４表面に格子状に形成され、外周端から数ｍｍの範囲には回路が存在しない余剰部分１５が残存する。ウエハ１１の研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。
【００８５】
裏面研削時には、表面の回路１３を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハ１１の回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路１３が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。裏面研削時には、まず裏面全面を所定の厚みまで研削した後に、表面の回路形成部分（内周部１４）に対応する裏面内周部１６のみを研削し、回路１３が形成されていない余剰部分１５に対応する裏面領域は研削せずに残存させる。この結果、研削後の半導体ウエハ１１は、裏面の内周部１６のみがさらに薄く研削され、外周部分には環状の凸部１７が残存する。このような裏面研削は、たとえば前記した特許文献２〜４に記載された公知の手法により行うことができる。
【００８６】
環状凸部１７の全厚Ｔ１（図１０参照）は特に限定はされず、ウエハに必要な剛性を与え、またハンドリング性を損なわない程度であればよく、一般的には４００〜７２５μｍ程度である。環状凸部の幅は、余剰部分１５の幅程度であり、一般的には２〜５ｍｍ程度である。また、内周部１６の厚みＴ２はデバイスの設計に依存し、通常は２５〜２００μｍ程度である。したがって、裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３（＝Ｔ１−Ｔ２）は２００〜７００μｍ程度である。
【００８７】
裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。また、裏面研削工程に続いて、必要に応じ裏面にエッチング処理などの発熱を伴う加工処理や、裏面への金属膜の蒸着、有機膜の焼き付けのように高温で行われる処理を施してもよい。裏面内周部１６のみが所定の厚みにまで研削され、外周部分には環状凸部１７を有するウエハ１１によれば、環状凸部１７の剛性が高いため、ウエハを破損することなく、搬送、保管、加工等を行うことができる。
【００８８】
裏面研削工程後、ウエハ１１の研削面側の環状凸部１７により囲繞された領域に、図１〜６に示す本発明に係る保護膜形成用シート１００を貼付する。貼付性を向上させるために、保護膜形成用シート１００における保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、上述した半導体ウエハにおける裏面内周部１６と環状凸部１７との段差Ｔ３（＝Ｔ１−Ｔ２）とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たすことが好ましい。また、ｔ１と、ｔ２と、Ｔ３とは、ｔ１＋ｔ２≦Ｔ３＋２００μｍの関係を満たすことが好ましい。Ｔ３とｔ１＋ｔ２との差が大きすぎる場合には、上下をニップロールで押圧して保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付する際に、円状凸部と半導体ウエハの環状凸部とに段差が生じ、ニップロールが該段差を乗り越える際に半導体ウエハが破損するおそれがある。また、貼付性を向上させるために、図１に示す円状凸部における頂面７の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部１６の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たすことが好ましい。
【００８９】
また、保護膜形成層１と半導体ウエハの裏面内周部１６とを接触させるために、基材における厚み調整層形成面の反対面（積層フィルムにおける円状凸部の反対面）に、背面厚み調整層を設けてもよい。背面厚み調整層の厚みｔ３と、上記のｔ１、ｔ２、Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たすことが好ましい。図７は背面厚み調整層７を設けた保護膜形成用シート１００を、半導体ウエハ１１に、上下に存在するニップロール２１により押圧することにより貼付している状態を示している。ｔ１、ｔ２、およびＴ３が、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす場合、背面厚み調整層が設けられていなければ、保護膜形成用シートを半導体ウエハに貼付したときに、保護膜形成層と半導体ウエハの裏面内周部１６とが接触せず、保護膜形成層と半導体ウエハの裏面内周部が接着しない可能性がある。しかし、背面厚み調整層が存在すると、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす場合であっても、図７に示すように、保護膜形成用シート側のニップロール２１が背面厚み調整層７を押圧することで、厚み調整層３がウエハの裏面内周部１６側に押圧され、保護膜形成層１と裏面内周部１６とが接触し、保護膜形成層１を裏面内周部１６に接着できる。基材上の背面厚み調整層が設けられる領域は、厚み調整層が形成される領域と同一であるか、厚み調整層が形成される領域よりも大きい（基材上の背面厚み調整層が設けられる領域の中に厚み調整層が形成される領域が収まる）ことが好ましい。
【００９０】
背面厚み調整層は、上述した厚み調整層と同様の材質および構成とすることができる。
【００９１】
このほか、保護膜形成用シートと、保護膜形成用シート側のニップロールの間に、厚み調整層をウエハの裏面内周部１６側に押圧できる工程フィルムを介在させることによっても、ｔ１、ｔ２、およびＴ３が、ｔ１＋ｔ２＜Ｔ３を満たす保護膜形成用シートの保護膜形成層を半導体ウエハの裏面内周部１６に接着できる。
【００９２】
なお、保護膜形成用シートの使用前に、保護膜形成層を保護するために、保護膜形成層の上面に軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。
【００９３】
（半導体チップの製造方法）
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、上記保護膜形成用シートを貼付し、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。保護膜形成用シートの貼付方法は、特に限定はされない。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層と積層フィルムとを剥離、
工程（２）：保護膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび保護膜形成層をダイシング。
【００９４】
工程（１）〜（３）を任意の順で行うプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。
【００９５】
まず、表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、上記保護膜形成用シートの積層フィルム上に形成された保護膜形成層を貼付する。上述のとおり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、Ｔ３が、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３またはｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３を満たし、Ｄ１≦Ｄ２の関係が成り立てば、保護膜形成層を半導体ウエハの裏面内周部に接着することが容易である。次いで保護膜形成層から積層フィルムを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成層との積層体を得る。次いで保護膜形成層を硬化し、ウエハの裏面内周部全面に保護膜を形成する。保護膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、熱またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化する。この結果、ウエハ裏面内周部に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べてさらに強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。特に、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部にスピンコート法により保護膜を設けることは相当に困難であるので、本発明の方法によることが好ましい。
【００９６】
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる（例えば特開２０１０−１４０９５６号参照）。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。
【００９７】
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【００９８】
なお、硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を用いる場合は、該化合物の種類にもよるが、酸素が存在する環境下では、重合不全を引き起こす場合がある。この場合には、保護膜形成層が直接酸素に曝されない環境下で保護膜形成層のエネルギー線硬化を行うことが好ましく、特に工程（２）、（１）、（３）の順で行うことが好ましい。この順序で工程（１）〜（３）を実施すると、保護膜形成層のエネルギー線による硬化時には、保護膜形成層は、積層フィルムにより覆われているため、酸素による重合不全は起こらない。このとき、図１に示す円状凸部における頂面７の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部１６の直径Ｄ２とが、Ｄ１＝Ｄ２の関係を満たすと、円状凸部の外周と半導体ウエハの裏面に設けられた環状凸部の内周との間に空間が生じないため、保護膜形成層への端部付近の酸素暴露をも防止することができ、好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜貼付性評価＞および＜エア混入長さ評価＞は次のように行った。また、下記の形状を有するシリコンウエハおよび下記の保護膜形成層用組成物を用いた。
【０１００】
＜貼付性評価＞
ラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ファーストラミネーターＵＡ−４００ＩＩＩ、条件：圧力０．３ＭＰａ、スピード：０．３ｍ／分、温度７０℃）を用いて、実施例または比較例で得られた保護膜形成用シートを、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハに貼付した。半導体ウエハの裏面内周部に保護膜形成用シートを貼付できたものを「可」と評価した。
【０１０１】
＜エア混入長さ評価＞
ラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ファーストラミネーターＵＡ−４００ＩＩＩ、条件：圧力０．３ＭＰａ、スピード：０．３ｍ／分、温度７０℃）を用いて、実施例または比較例で得られた保護膜形成用シートを、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハに貼付した。その後、目視にて、保護膜形成層の外周部からエア混入長さ（貼付されていない部分の長さ）を計測した。
【０１０２】
＜ウエハ形状＞
外径 ： ２００ｍｍ
環状凸部の内径（裏面内周部の直径（Ｄ２）） ： １９５ｍｍ
内周部厚み（Ｔ２） ： １００μｍ
環状凸部厚み（Ｔ１） ： ３５０μｍ
内周部と環状凸部との段差（Ｔ３ ＝ Ｔ１−Ｔ２） ： ２５０μｍ
【０１０３】
＜保護膜形成層用組成物＞
保護膜形成層を構成する各成分を下記に示す。また、各成分の配合量を表１に示す。
（Ａ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｂ）硬化性成分
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）
（Ｂ３）ジシアンジアミド（旭電化製、アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｃ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）カップリング剤：Ａ−１１１０（日本ユニカー社製）
（Ｆ）無機充填材：シリカフィラー（熔融石英フィラー、平均粒径８μｍ）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（実施例１）
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００重量部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３重量部、およびトルエン５０重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１０６】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）に、粘着剤層を転写し、片面に粘着剤層が形成された基材を得た。
【０１０７】
また、厚み調整層として、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み２５０μｍ）を準備した。
【０１０８】
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成層用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、上記厚み調整層の剥離処理面に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、保護膜形成層と厚み調整層の積層体を得た。
【０１０９】
上記で得られた積層体の厚み調整層側に、上記で得られた粘着剤層が形成された基材の粘着剤層を貼付し、図３に示す構成の保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝２５０μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１０】
（実施例２）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）を準備した。
【０１１１】
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００重量部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３重量部、およびトルエン５０重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１２】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、樹脂フィルムとして、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み２５０μｍ）を準備した。該樹脂フィルムの剥離処理面とは反対面に、上記で得られた粘着剤層が形成された剥離材の粘着剤層を転写し、厚み調整層を得た。
【０１１３】
上記各成分を表１に記載の量で配合し、保護膜形成層用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１質量％）を、上記厚み調整層の剥離処理面（樹脂フィルムの剥離処理面）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、３分間）し、直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、保護膜形成層と厚み調整層の積層体を得た。
【０１１４】
上記で得られた積層体の厚み調整層側に、上記基材を貼付し、図５に示す構成の保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝２６０μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の厚み調整層のかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み３４２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝３４２μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１６】
（実施例４）
実施例２の樹脂フィルムのかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み３４２μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝３５２μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１１７】
（実施例５）
実施例１の厚み調整層のかわりに、片面にシリコーン系剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み１８８μｍ）を用いたこと以外は実施例１の保護膜形成用シートと同様の構成のシートを得、保護膜形成用シート中間材料とした。
【０１１８】
ブチルアクリレートを主成分としたアクリル共重合体（綜研化学株式会社製ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００部に対して、芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ）３部、およびトルエン５０部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１９】
剥離材（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用い、該剥離材の剥離処理面上に、上記の粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布、乾燥（１００℃、２分間）し、粘着剤層を形成した。その後、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（（東レ株式会社製 ルミラーS10）、厚み５０μｍ）に、粘着剤層を転写し、これを直径１９０ｍｍの円形にくり抜いて、片面に粘着剤層が形成された背面厚み調整層を得た。この背面厚み調整層の粘着剤層を、上記の保護膜形成用シート中間材料の基材における厚み調整層形成面の反対面であって、厚み調整層に対応する領域に貼付して、背面厚み調整層付きの保護膜形成用シートを得た。本例では、ｔ１＝２５μｍ、ｔ２＝１８８μｍ、ｔ３＝６５μｍ、Ｄ１＝１９０ｍｍである。
【０１２０】
（実施例６）
保護膜形成層と厚み調整層の積層体の直径を２００ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。本例では、Ｄ１＝２００ｍｍである。
【０１２１】
（比較例１）
厚み調整層を設けず、基材に直接保護膜形成層を設けた以外は実施例１と同様に保護膜形成用シートを得た。
【０１２２】
得られた保護膜形成用シートを用いて＜貼付性評価＞および＜エア混入長さ評価＞を行った。ｔ１＋ｔ２、Ｄ１、および評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【符号の説明】
【０１２４】
１ … 保護膜形成層
２ … 基材
３ … 厚み調整層
４ … 粘着剤層
５ … 樹脂フィルム
６ … 粘着剤層
１０ … 積層フィルム
１００… 保護膜形成用シート
１１… 半導体ウエハ（ウエハ）
１２… 半導体チップ（チップ）
１３… 回路
１４… 回路表面内周部
１５… 余剰部分
１６… 裏面内周部
１７… 環状凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有する保護膜形成用シート。
【請求項２】
積層フィルムが基材と厚み調整層とからなり、厚み調整層が円状凸部である請求項１に記載の保護膜形成用シート。
【請求項３】
表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、保護膜を形成するために用いる請求項１または２に記載の保護膜形成用シート。
【請求項４】
保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たす請求項３に記載の保護膜形成用シート。
【請求項５】
半導体ウエハの裏面内周部が円状であり、円状凸部における頂面の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たす請求項３または４のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【請求項６】
積層フィルムにおける円状凸部の反対面に、背面厚み調整層が設けられており、背面厚み調整層の厚みｔ３と、保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たす請求項３〜５のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【請求項７】
表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜形成用シートを貼付する工程を含む半導体チップの製造方法。
【請求項１】
円状凸部を有する積層フィルムの凸部上に、剥離可能に形成された保護膜形成層を有する保護膜形成用シート。
【請求項２】
積層フィルムが基材と厚み調整層とからなり、厚み調整層が円状凸部である請求項１に記載の保護膜形成用シート。
【請求項３】
表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、保護膜を形成するために用いる請求項１または２に記載の保護膜形成用シート。
【請求項４】
保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２≧Ｔ３の関係を満たす請求項３に記載の保護膜形成用シート。
【請求項５】
半導体ウエハの裏面内周部が円状であり、円状凸部における頂面の直径Ｄ１と、半導体ウエハの裏面内周部の直径Ｄ２とが、Ｄ１≦Ｄ２の関係を満たす請求項３または４のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【請求項６】
積層フィルムにおける円状凸部の反対面に、背面厚み調整層が設けられており、背面厚み調整層の厚みｔ３と、保護膜形成層の厚みｔ１と、円状凸部の厚みｔ２と、半導体ウエハの裏面内周部と環状凸部との段差Ｔ３とが、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≧Ｔ３の関係を満たす請求項３〜５のいずれかに記載の保護膜形成用シート。
【請求項７】
表面に回路が形成され、裏面外周部に環状凸部を有する半導体ウエハの裏面内周部に、請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜形成用シートを貼付する工程を含む半導体チップの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２１６６２５（Ｐ２０１２−２１６６２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９９４５（Ｐ２０１１−７９９４５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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