傾斜ナノボイド含有物品の製法
傾斜ナノボイド含有物品、傾斜ナノボイド含有コーティング、及び傾斜低屈折率コーティングの製造方法及び装置が記載される。方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を提供することと、コーティングの第１の領域に近接した第１の環境、及び前記コーティングの隣接領域に近接した異なる第２の環境を提供することと、を含む。方法は、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、不溶性ポリマーマトリックスと第２の溶液とを含む組成物を形成することを更に含む。不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で充填された複数のナノボイドを含み、第２の溶液の溶媒の大部分は除去される。コーティングの第１の領域に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、コーティングの隣接に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい。方法のための装置も記載され、装置は、ウェブラインと、コーティングセクションと、部分重合セクションと、溶媒除去セクションと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、次に列挙する２００９年４月１５日に出願された米国特許出願に関連し、当該出願は参照により援用される：発明の名称「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５３５４ＵＳ００２）；発明の名称「Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」（代理人整理番号６５３５５ＵＳ００２）；発明の名称「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ」（代理人整理番号６５３５６ＵＳ００２）；発明の名称「Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５３５７ＵＳ００２）；発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｄｅｆｅｃｔｓ」（代理人整理番号６５１８５ＵＳ００２）；及び発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ａ Ｎａｎｏｖｏｉｄｅｄ Ａｒｔｉｃｌｅ」（代理人整理番号６５０４６ＵＳ００２）。
【０００２】
本出願はまた、次に列挙する本出願と同日に出願された米国特許出願に関連し、当該出願は参照により援用される：発明の名称「Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ Ａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」（代理人整理番号６５７１６ＵＳ００２）；発明の名称「Ｉｍｍｅｒｓｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｏｆｆ−Ａｘｉｓ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ」（代理人整理番号６５８０９ＵＳ００２）；発明の名称「Ｉｍｍｅｒｓｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒ ｗｉｔｈ Ａｎｇｕｌａｒ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｐｌａｎｅｓ ｏｆ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ」（代理人整理番号６５９００ＵＳ００２）；及び発明の名称「Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５７８２ＵＳ００２）。
【背景技術】
【０００３】
ナノメートルサイズの細孔又はボイド構造を有する物品は、一部の用途では、ナノボイド含有組成物（nanovoided composition）によってもたらされる光学的、物理的、又は機械的特性に基づき有用であってよい。例えば、ナノボイド含有物品（nanovoided article）は、細孔又はボイドを少なくとも部分的に取り囲むポリマーの固体ネットワーク又はマトリックスを含む。細孔又はボイドは、空気などの気体で充填される場合が多い。ナノボイド含有物品の中の細孔又はボイドの寸法は、一般に、約１ナノメートル〜約１０００ナノメートルまで様々であってよい平均有効径を有しているとして記述することができる。国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：The International Union of Pure and Applied Chemistry）は、ナノ細孔物質の３つのサイズカテゴリ、即ち、ボイドが２ｎｍ未満の微細孔、２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔、及びボイドが５０ｎｍを超えるマクロ細孔を規定している。異なるサイズカテゴリのそれぞれは、ナノボイド含有物品に固有の特性をもたらすことができる。
【０００４】
重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）、乳化重合、及び起泡剤／発泡剤を用いる重合といったいくつかの技術を用いて、多孔性又はボイド含有物品が製造されてきた。多くの場合、こうした方法で製造された多孔性又はボイド含有物品は、上記構造を形成するのに使用した界面活性剤、油、又は化学残留物などの物質を除去するために、洗浄工程などの追加処理工程を必要とする。洗浄工程は、形成される細孔又はボイドの寸法範囲及び均一性を制限し得る。こうした技術で使用することができる物質の種類もまた限定される。洗浄工程を必要としない、ナノボイド含有物品を作製するための迅速で信頼性のある技術が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本開示は、傾斜ナノボイド含有（gradient nanovoided）コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、コーティングの第１の領域に近接した第１の環境、及びコーティングの隣接領域に近接した異なる第２の環境を提供することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性（bicontinuous）である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を更に含む。コーティングの第１の領域に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、コーティングの隣接領域に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい。
【０００６】
別の態様において、本開示は、傾斜低屈折率コーティングの製造方法を提供し、方法は、基材の表面上に光開始剤をコーティングすることと、分散液を光開始剤の上にコーティングすることと、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために分散液をＵＶ放射線で照射することと、重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、溶媒の大部分を分散液から除去することと、を含む。分散液は、紫外線（ＵＶ）放射線硬化性物質と、溶媒と、複数のナノ粒子と、を含む。更に、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に硬化するために分散液をＵＶ放射線で照射することにより、複数のナノ粒子を結合し、複数のナノボイドを含む不溶性ポリマーマトリックスが形成される。複数のナノボイドは、重合性物質が枯渇している分散液とナノ粒子で充填される。更に、基材の表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きい。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、傾斜低屈折率コーティングの製造方法を提供し、方法は、基材の表面に分散液をコーティングすることと、少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を分散液に隣接して提供することと、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために分散液をＵＶ放射線で照射することと、重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、溶媒の大部分を分散液から除去することと、を含む。分散液は、紫外線（ＵＶ）放射線硬化性物質と、光開始剤と、溶媒と、複数のナノ粒子と、を含む。更に、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に硬化するために分散液をＵＶ放射線で照射することにより、複数のナノ粒子が結合しており、重合性物質が枯渇している分散液とナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスが形成される。また更に、基材の表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きい。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、第２の溶液から溶媒の大部分を除去して、自由表面を有するナノボイド含有コーティングを形成することと、第３の溶液を自由表面にコーティングして、ナノボイド含有コーティングを少なくとも部分的に充填することと、第３の溶液を凝固させることと、を更に含む。更に、コーティングの自由表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、コーティングの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい。
【０００９】
更に別の態様では、本開示は、傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを含む第１の層を形成することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、第３の溶液を第１の層にコーティングして第２の層を形成することと、第３の溶液を凝固させることと、第２及び第３の溶液から溶媒の大部分を除去して、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することと、を含む。更に、第１の層内の複数のナノボイドの第１の体積分率は、第２の層内の複数のナノボイドの第２の体積分率と異なる。
【００１０】
上記の「課題を解決するための手段」は、開示された各実施形態、又は本開示の全ての実施を記載することを意図しない。以下の図及び発明を実施するための形態は、説明的な実施形態をより具体的に例証する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書を通して、添付の図面を参照し、同じ参照番号は同じ要素を示す。
【図１Ａ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図１Ｂ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図２Ａ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図２Ｂ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図３Ａ】傾斜ナノボイド含有コーティングの製法の概略図。
【図３Ｂ】図３Ａの重合セクションの概略図。
【図３Ｃ】図３Ｂの重合セクションの概略図。
【図４Ａ】傾斜光学フィルム（gradient optical film）の断面顕微鏡写真。
【図４Ｂ】図４Ａの顕微鏡写真よりも高倍率の顕微鏡写真。
【図５Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図５Ｂ】図５Ａの顕微鏡写真よりも高倍率の顕微鏡写真。
【図６Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図６Ｂ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図６Ｃ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ｂ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ｃ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【００１２】
図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
独自の傾斜形態を有するナノボイド含有物品を形成するための装置及びいくつかの独自の製法が記載される。一般に、この製法は、溶液中での物質の重合を目的とし、溶液中には溶媒が存在する。物質は、熱重合され得る、又は化学線を用いて重合され得る。溶媒中に放射線硬化性物質を含む溶液は、傾斜ナノボイド含有物品の製造に特に適している可能性がある。溶媒は複数の溶媒の混合物であることができ、特に適している溶媒は、重合性物質と反応しないものである。重合の間、形成されたポリマーの溶媒溶解性は低下して溶液から分離し、不溶性ポリマーマトリックスと、相分離している溶媒リッチなネットワークと、を含む組成物が生じる。
【００１４】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックスと相分離している溶媒リッチなネットワークとの体積比は、組成物の厚さ方向全体にわたって異なる。溶媒は、傾斜ナノボイド含有物品をもたらす細孔及びボイドを残してその後除去される。溶液は基材の上にコーティングされて、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを提供することができる。いくつかの実施形態では、基材はその後、傾斜ナノボイド含有物品を残して除去することができる。
【００１５】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックスと相分離している溶媒リッチなネットワークとの体積比は、組成物の厚さ方向全体にわたって本質的に一定のままであってよい。場合によっては、例えば、複数の粒子などの第２の不溶性成分が厚さ方向全体にわたって変化し、それによって、孔隙率を変化させる（例えば、組成物の一部を「稠密化する」）ことができる。続いて、傾斜ナノボイド含有物品をもたらす細孔及びボイドを残した状態で溶媒を除去する。溶液を基材の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを設けることができる。いくつかの実施形態では、基材はその後、傾斜ナノボイド含有物品を残して除去することができる。
【００１６】
一般に、本明細書で用いられるとき、「細孔」及び「ボイド」は、ポリマーマトリックスによって部分的に又は全体的に取り囲むことができる、ナノボイド含有物品内のポリマー非含有領域を指す。「ボイド」は、たとえいかに量が少なくてもあらゆるポリマー非含有領域を指すより広い用語であり、ナノボイド含有物品の寸法によってのみ限定される。「細孔」は「ボイド」の部分集合であり、一般に、ポリマーマトリックスを実質的に通って広がるポリマー非含有領域を指す。「細孔」はナノボイド含有物品全体に広範囲に及ぶことができ、いくつかの実施形態では、他の箇所で記載されるように、物品の一方の表面を他方につなぐ。
【００１７】
細孔又はボイドの有効径は、細孔又はボイドと同じ断面積を有する円の直径と関連付けることができ、この有効径を物品の寸法にわたって平均化して、平均有効径をもたらすことができる。ナノボイド含有物品は、細孔又はボイドが物品を取り囲んでいる環境と連通する「開放セル」構造体であってよい。あるいは、ナノボイド含有物品は、細孔又はボイドが固体ネットワーク又はマトリックスに取り囲まれて、物品を取り囲んでいる環境から細孔又はボイドを封止する「閉鎖セル」構造体であってよい。多くの場合、ナノボイド含有物品は、開放セル構造体と閉鎖セル構造体の組み合わせを含む。
【００１８】
ナノボイド含有物品の中の細孔及びボイドの平均有効径の寸法は、一般に、約１０００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に約１０ｎｍ未満の範囲であってよい。使用目的によっては、特に光との相互作用を含む用途では、細孔及びボイドの平均有効径の寸法は、使用する光の波長と同程度である。いくつかの例示的なナノボイド含有物品及びナノボイド含有物品の用途は、例えば、全て２００９年４月１５日に出願された、同時係属中の、代理人整理番号６５０６２ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ」；代理人整理番号６５３５７ＵＳ００２、発明の名称「ＢＡＣＫＬＩＧＨＴ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」；代理人整理番号６５３５６ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ ＦＯＲ ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＵＰＬＩＮＧ」；代理人整理番号６５３５４ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」；及び代理人整理番号６５３５５ＵＳ００２、発明の名称「ＲＥＴＲＯＲＥＦＬＥＣＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ」に見出すことができる。ナノボイド含有物品の用途は、ポリマーマトリックスの機械的特性に依存し得る。ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去されたときにボイドスペースを維持するのに十分である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去された後にボイドスペースを維持するのに十分でなく、その結果ナノボイドのない「崩壊性（collapsed）」コーティングがもたらされる。いくつかのそのような実施形態では、均質組成物はポリマーゲルを含む。ポリマーゲルは、流体（この場合は溶媒）によって全体積にわたって広がるが、溶媒の除去後は自己支持型でないポリマーネットワークである。このような崩壊性コーティングは、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５１８５ＵＳ００２、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧ ＷＩＴＨ ＲＥＤＵＣＥＤ ＤＥＦＥＣＴＳ」（２００９年４月１５日出願）に記載のように、コーティング欠陥が低減した均質なコーティングの製法の改良を提供する。
【００２０】
本発明の処理は、物品全体にわたる細孔のサイズ及び分布の制御を可能にする。ある特定の実施形態では、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５０４６、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ Ａ ＮＡＮＯＶＯＩＤＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥ」（２００９年４月１５日出願）に記載のように、ナノボイド含有物品の中の細孔及びボイドは、物品全体にわたって均一に分散することができる。
【００２１】
本明細書に記載の特定の実施形態では、細孔及びボイドは、例えば、傾斜ナノボイド含有物品の中に不均一に分散することができ、又は傾斜ナノボイド含有物品全体にわたるそれらのサイズ、形状、及び分布は様々であってよい。場合によっては、細孔及びボイドの少なくとも一部は物品全体にわたって連続的である。即ち、各細孔及びボイドを物品の両面につなげる、連続的であるが潜在的に蛇行した経路が存在する。連続的な経路（しばしば共連続相に起因する）は、ポリマーマトリックスの重合の間に溶媒が閉鎖セル構造体に閉じ込められる場合よりも、物品から溶媒を容易に除去するのを可能にする。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、一方の表面上ではほぼ全てのボイドが閉鎖し、この表面が溶媒に対して本質的に不浸透性になるように、ボイドの体積分率は物品全体にわたって変化する。本開示の技術によって調製される傾斜ナノボイド含有物品は、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５７１６ＵＳ００２、発明の名称「ＧＲＡＤＩＥＮＴ ＬＯＷ ＩＮＤＥＸ ＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ」（本願と同日に出願）に記載のもののような傾斜光学フィルムとして使用され得る。
【００２２】
ある特定の実施形態では、重合装置は、最近開発された紫外線発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）システムを使用する。ＵＶ ＬＥＤシステムは、寸法が小さく、フリーラジカル重合で使用されないほんの少しの赤外線又は他の波長の光を放射することができる。使用不可能な波長の放射線が減少する結果、コーティングの加熱を減少させることができる。加えて、こうした特性は、特にコーティング溶媒が存在する環境にＵＶ硬化性組成物を暴露するのをより安全でより現実的にすることができる。ＵＶ ＬＥＤシステムは、例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ等といったいくつかの所望のピーク波長で作動するように構成され得る。その他の放射線源、例えば、ＵＶレーザ、ＵＶランプ、可視光ランプ、閃光灯などを使用してもよく、例えば、電子線（ＥＢ）源等などの他の高エネルギー粒子発生装置を使用することができる。
【００２３】
重合は迅速に起こり得、重合装置は、コーティングステーションと従来の溶媒除去ステーションとの間に設置され得る。重合装置は、硬化の開始時にコーティングされたフィルム内に溶媒のかなりの部分が尚も存在する限り、従来の乾燥装置内、又は一連の従来の乾燥装置の間に設置することも可能である。
【００２４】
処理パラメータ、例えば、重合の開始時のウェブ速度、コーティング厚さ、化学線（例えば、ＵＶ ＬＥＤ）スペクトル及びピーク波長、強度、線量、温度、並びにコーティングの組成などは、得られる傾斜ナノボイド含有物品に影響を与え得る。得られる傾斜ナノボイド含有物品に影響を与え得る他の処理パラメータとしては、重合の間のコーティングの組成、環境制御、例えば、気相組成、気流場、及びガス流速などが挙げられる。気相組成は、溶媒組成及び濃度、並びに特に重合領域近くの酸素濃度を含み得る。コーティングされたフィルムの環境を、コーティング塗布から重合方法に至るまで制御することが望ましく、この制御は、制御されたガスを供給及び除去しながら、温度制御付きの囲いを使用して達成され得る。場合によっては、硬化（重合）及び乾燥は同時に起こり得る。乾燥技術は、薄膜形態及び均一性にも影響を与え得る。
【００２５】
ポリマーマトリックスは、溶媒の除去後にボイドスペースを維持するのに十分な弾性率及び機械的一体性を有する必要がある。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは、溶媒除去中及び除去後の変形を阻止する、三次元ポリマーマトリックスなどの架橋マトリックスである。ナノボイド含有物品の形成及び強度に影響を及ぼすために、粒子状充填剤（例えば、ナノ粒子などの粒子）をポリマーマトリックスに添加することができる。場合によっては、ナノ粒子の添加は、重合材料の有効弾性率を増加させること、細孔／ボイドの平均有効径及び物品全体にわたる分布を増加又は減少させること、ゲル点における重合性物質の重合率を低下させること、硬化前及び硬化中の溶液の粘度を増加させること、マトリックスの傾斜した密度の増加に影響を与えることができ、又はこれらと他の影響の組み合わせであってよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成する方法は、一般に、１）溶液をコーティング装置に供給すること、２）多くのコーティング技術のうちの１つによって基材にコーティング溶液を塗布すること、３）コーティングされた基材を重合装置に移送すること（環境は、所望の組成物で薄い薄膜コーティングを実現させるように制御され得る）、４）溶媒がコーティング中に存在している間に少なくとも部分的に重合すること（重合は周囲環境下又は制御環境下で行われ得る）、５）重合環境を制御するために、重合装置の上流、下流、又はその中に制御されたガスを任意に供給すること、６）重合されたコーティングを乾燥装置に移送すること（もし自然乾燥を防止するために装置が適所に設置されていない場合には、乾燥はこの移送工程中に自然に起こり得る）、７）重合コーティングを乾燥すること、及び８）例えば、追加の熱硬化、可視光線硬化、ＵＶ硬化、又はＥＢ硬化によって、乾燥した重合コーティングを任意に後処理すること、とを含む。
【００２７】
ある特定の実施形態では、傾斜ナノボイド含有物品は、物品の厚さ方向全体にわたる異なる領域の硬化環境を制御することによって調製することができる。硬化環境は、例えば、光開始剤の濃度、重合禁止剤の濃度、光開始剤の種類、光開始光を吸収することができる化合物の種類及び濃度、及び同類のもの、又はこれらの組み合わせなどの硬化パラメータを変化させることによって制御可能である。
【００２８】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、重合開始剤の濃度を用いて、傾斜ナノボイド含有物品の異なる領域の硬化環境を制御することができる。例えば、重合開始剤の濃度は、大部分（bulk）又は基材の反対側の自由表面上よりも、基材に隣接して低く又は高くあってよい。場合によっては、基材上に重合性溶液をコーティングする前に基材の表面上に反応開始剤をコーティングすることによって、重合開始剤の濃度を基材に隣接して増加させることができる。場合によっては、かかるコーティングされた重合開始剤の重合溶液中への拡散速度は、可溶性ポリマーを上塗りすることによって制御され得る。場合によっては、重合開始剤の濃度は、自由表面上に反応開始剤をコーティングすることによって、基材の反対側の自由表面に隣接して増加させることができる。場合によっては、異なる濃度の光開始剤を有する複数のコーティングを、例えば、多層コーティングの分野で既知のスライドコーティング、多層スロットコーティング、カーテンコーティング等を用いて、基材の上に順次又は同時にコーティングすることができる。
【００２９】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、重合禁止剤の濃度を用いて、傾斜ナノボイド含有物品の異なる領域内の硬化環境を制御することができる。例えば、重合禁止剤の濃度は、大部分又は基材の反対側の自由表面上よりも、基材に隣接して低く又は高くあってよい。重合禁止剤は周知であり、例えば、酸素、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）などのヒドロキノン、フェノチアジン、若しくは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのピペリジン、又は同種のもの、あるいはこれらの組み合わせ又は誘導体が挙げられる。場合によっては、酸素は、使用することができるフリーラジカル重合の周知の抑制剤であり、酸素濃度は、コーティングされた物品の自由表面上でより高くあってよい。他の箇所で記載されるように、例えば、ナノボイドの体積分率を低減することにより、組成物を変化させることでナノボイド濃度を変化させるように、自由表面に隣接した重合を抑制することができる。
【００３０】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、吸光度ベースの技法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変化させることができる。ｚ軸傾斜コーティングを形成するための吸光度ベースの技法は、コーティングを介するベールの吸光度の法則に依存し得る。ベールの法則は、試料の吸光度は、モル吸光係数、経路長、及び試料中の物質濃度に比例すると述べている。
【００３１】
場合によっては、例えば、光開始光は、一連の層（strata）であると考えることができるコーティングの基材側から入射することができる。第１の層は、光の最大強度を遮り、ゲルコーティングの中の全ての種のモル吸光係数及び濃度に基づいてこの光の一部を吸収し、低強度の光を次の層へと通過させ、以下同様である。コーティングが十分に厚い場合、又は物質のモル吸光係数が十分に高い場合、実質的な光の強度プロファイルをコーティングの厚さ方向に作成して、傾斜ナノボイド含有コーティングを得ることができる。
【００３２】
ある特定の実施形態では、コーティング中の成分のうちの１つは、光を多く吸収する物質であってもよく、又は光を多く吸収する物質で置き換えることができる。場合によっては、溶媒、ナノ粒子、又はポリマーは、光開始光を吸収する物質を使用することができる。場合によっては、硬化波長を物質が多く吸収する波長に変更することができる。場合によっては、光開始光を吸収する物質をコーティングに添加することができるが、その場合この物質は、例えば、熱分解、昇華、又は溶媒抽出などの二次工程で除去することができる。
【００３３】
場合によっては、例えば、ナノボイド含有物品を作製するための溶媒は、典型的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）の混合物であり、これらはいずれも硬化波長で吸収しない。傾斜ナノボイド含有物品は、このような典型的な溶媒を、例えば、４００ｎｍ未満の波長を吸収するトリクロロエチレン及びニトロメタン、又は典型的には３３０ｎｍ未満で吸収するケトンなどの、硬化波長で多く吸収する溶媒で置き換えることによって作製されてもよい。光開始剤の種類及び硬化波長は、使用する吸収種に応じて調整する必要があってよい。
【００３４】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、粒子ベースの技法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変更することができる。粒子ベースの技法は、コーティング中の粒子を使用して傾斜を形成することができる。場合によっては、例えば、外場をコーティングに適用して、場の中の成分の異なる流動性によって分離を引き起こすことができる。この場は、例えば、重力、遠心分離、磁気、熱、電気等であってよい。コーティング中の成分を特異的に分離することができる任意の場は、許容可能であってよい。
【００３５】
場合によっては、コーティング中の粒子の一部を、磁性の粒子で置き換えることができる。未硬化コーティングの上に設置された電磁石は、粒子をコーティングの表面へと優先的に移動させることができる。硬化すると、これら移動した粒子は、磁力を伴わないものよりも密度の高い層を表面に形成することができる。場合によっては、コーティング中の粒子の一部を、電気泳動の粒子で置き換えることができる。未硬化コーティングの周囲に加えられた電界は、粒子をコーティングの表面へと優先的に移動させることができ、これら移動した粒子は、電界を伴わないものよりも密度の高い層を表面に形成することができる。その他のこのような場により誘発される粒子の移動は、当業者に既知である。
【００３６】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、多層コーティング法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変化させることができる。多層コーティング法は、積層体が硬化する前に順次又は連続的に堆積される、異なる処方を有する層の積層体を使用することができる。ごく近接した複数のコーティングダイのセット、又は当業者に既知の任意の他の方法、例えば、スライドコーティング、多重スロット供給ナイフコーティング、カーテンコーティング、又はこれらの組み合わせから、コーティングを繰り返し塗布することができる。
【００３７】
場合によっては、層の第１のセットは、処方のそれぞれの中のナノ粒子の量を変化させることができ、積層体全体を同時に硬化させることができる。最上層は、不溶性ポリマーマトリックスを形成してもよいが、構造支持体の欠如によりその後崩壊してもよい。場合によっては、層の別のセットは、疎水性から親水性（hydrophyilic）へと変化してもよい。次に、後続工程において水性上塗りが塗布され得、水性上塗りは親水性（hydrophyilic）層のみを貫通し、疎水性層は上塗りのないままその下に残る。他の場合には、層のセットは、コーティングの中の光開始剤又は抑制剤の量を変化させることができ、その結果、最下層が最上層と異なる量を有する場合に、硬化及びポリマーマトリックス形成を変化させることができる。場合によっては、層のセットは、異なる硬化機構により硬化される組成物、例えば、順次又は同時のいずれかで硬化され得る熱硬化層及び放射線硬化層を含むことができる。
【００３８】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、特に硬化後に傾斜を形成するために、制御充填法を用いて高密度領域を形成する、ないしは別の方法でコーティングを変更することができる。制御充填法は、硬化したナノボイド含有物品の上にコーティングされた材料層（例えば、上塗り）を使用して、上面を効果的に封止することができる。場合によっては、他の箇所で記載されるように、例えば、溶媒の乏しいコーティングの上に追加の溶媒をコーティングすることにより、より大きなボイド体積分率の相互接続したボイドを表面に形成するのを促進する代わりに、制御充填法を用いることができる。硬化したナノボイド含有物品の中への層の浸透は、塗布される上塗り層の量又は流動性を制御することによって制御され得る。コーティング法としては、例えば、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング等を挙げることができる。
【００３９】
場合によっては、硬化したナノボイド含有物品の中へのコーティングの浸透は、他の箇所で記載されるように、ナノボイド含有物品の硬化後であるが、コーティングから溶媒が除去される前に、上塗り層をコーティングすることによって制御され得る。場合によっては、例えば、上塗りが表面の中にウィッキングしないようにゲルコーティングをわずかに湿らすだけで、コーティングの化学的性質を用いて、硬化したナノボイド含有コーティングから上塗りを排除することができる。場合によっては、エマルション又はコロイド含有層を、粒径又は濃度を変化させるのと同様のやり方で使用して、ナノボイド含有物品の１つの領域内の相互接続したボイドの体積分率を低減することができる。場合によっては、更に別の技法を用いて、硬化したナノボイド含有物品をプラズマ又は火炎処理で処理して表面を活性化し、表面が活性化された場所への上塗りの浸透を制限することができる。
【００４０】
図１Ａは、本開示の一態様に従って傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成するための方法１００の概略図を示す。溶媒１２０中に重合性物質１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。第１の硬化環境「Ａ」及び第２の硬化環境「Ｂ」が、第１の溶液１１０の対向部分に隣接して提供される。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂのそれぞれは、例えば、硬化環境Ａに隣接した光開始剤の濃度は硬化環境Ｂに隣接した光開始剤の濃度と異なることができる、などといった、コーティングの異なる領域内の硬化環境を変えるための上述された技法のいずれかを表すことができる。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂは、第１の溶液１１０、組成物１４０、及び傾斜ナノボイド含有物品１７０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）によって、それぞれ分離することができる。一実施形態では、第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）のそれぞれは異なる。
【００４１】
第１の溶液１１０の重合性物質１３０は、少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液１６０の中に不溶性ポリマーマトリックス１５０を含む組成物１４０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域１４２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域１４４と異なる不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率を有することができる。図１は、例えば、第２の領域１４４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率を有する第１の領域１４２を示している。
【００４２】
溶媒１２０の大部分は第２の溶液１６０から除去されて、傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域１７２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域１７４と異なる不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率（及び異なるナノボイドの体積分率）を有することができる。図１Ａは、例えば、第２の領域１７４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率（及びより大きいナノボイドの体積分率）を有する第１の領域１７２を示している。
【００４３】
第２の溶液１６０では重合性物質１３０が枯渇しているが、他の箇所で記載されるように、一部の重合性物質１３０は第２の溶液１６０中に残留することができる。傾斜ナノボイド含有物品１７０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０と、平均有効径１９０を有する複数のボイド１８０とを含む。平均有効径１９０、及びボイド１８０の体積分率は共に、傾斜ナノボイド含有物品１７０全体にわたって様々であってよい。図１Ａには示されていないが、第１の溶液１１０を基材（図示せず）の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。場合によっては、他の箇所で記載されるように、傾斜ナノボイド含有物品１７０は、最終硬化工程を更に受けることができる中間的な傾斜ナノボイド含有物品１７０であってよい。
【００４４】
重合性物質１３０は、化学、熱、又は放射線開始することができる様々な従来のカチオン又はフリーラジカル重合技法によって重合することができる任意の重合性物質であってもよく、技法は、例えば、溶媒重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合、及び、例えば、化学線を用いた処理などの放射線重合を含み、化学線は、例えば、可視光線及び紫外線、電子線照射、及びこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
化学線硬化性物質としては、モノマー、オリゴマー、アクリレートのポリマー、メタクリレート、ウレタン、エポキシ等が挙げられる。本開示の実施に際して好適なエネルギー硬化性基の代表的な例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン炭素炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。いくつかの実施形態では、例示的な物質としては、アクリレート及びメタクリレートモノマーが挙げられ、特に、当該技術分野において既知のように、重合の際に架橋ネットワークを形成することができる多官能性モノマーを使用することができる。重合性物質は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーの任意の混合物を含むことができるが、こうした物質は、少なくとも１種類の溶媒に少なくとも部分的に可溶性でなければならない。いくつかの実施形態では、物質は溶媒／モノマー混合物に可溶性である必要がある。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「モノマー」とは、１つ以上のエネルギー重合可能な基を有する比較的低分子量の（即ち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）物質を意味する。「オリゴマー」とは、約５００ｇ／モルから最大約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的中分子量の物質を意味する。「ポリマー」とは、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的高分子量の物質を意味する。用語「分子量」とは、本明細書全体を通して用いられるとき、明示的に別段の定めをした場合を除いて数平均分子量を意味する。
【００４７】
代表的なモノマー重合性物質の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４８】
オリゴマー及びポリマーは、本明細書において総称して「高分子量の成分又は種」と呼ばれる場合もある。好適な高分子量の成分は、本開示の組成物に組み込まれてもよい。そのような高分子量の成分は、例えば、粘度制御、硬化の際の収縮の低減、耐久性、可撓性、多孔性及び非多孔性基材への接着、屋外耐候性、及び／又は同様のものといった利益を提供することができる。本開示の流体組成物に組み込まれるオリゴマー及び／又はポリマーの量は、結果として得られる組成物の使用目的、反応性希釈剤の性質、オリゴマー及び／又はポリマーの性質及び重量平均分子量、並びに同様のものなどの要因に応じて、広範囲内で様々であってよい。オリゴマー及び／又はポリマー自体は、直鎖状、分枝状、及び／又は環状であってもよい。分枝状オリゴマー及び／又はポリマーは、同程度の分子量の直鎖状オリゴマー及び／又はポリマーよりも低い粘度を有する傾向がある。
【００４９】
例示的な重合性オリゴマー又はポリマーとしては、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン（スチレンのコポリマーを含む）及び置換スチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある用途では、ポリウレタン及びアクリル含有オリゴマー及び／又はポリマーは、改善された耐久性及び耐候特性を有することができる。かかる物質は、放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーから形成された反応性希釈剤に容易に可溶性である傾向もある。
【００５０】
オリゴマー及び／又はポリマーの芳香族成分は、一般に、耐候性が劣る及び／又は耐太陽光性が劣る傾向があるので、芳香族成分は、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満に制限することができ、また、本開示のオリゴマー及び／又はポリマー並びに反応性希釈剤から実質的に除外することができる。したがって、直鎖状、分枝状及び／又は環状脂肪族及び／又は複素環式成分は、屋外用途で使用されるオリゴマー及び／又はポリマーを形成するのに好ましい。
【００５１】
本開示で使用される好適な放射線硬化性オリゴマー及び／又はポリマーとしては、（メタ）アクリレート化ウレタン（即ち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（即ち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（即ち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（即ち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化オイルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
溶媒１２０は、所望の重合性物質１３０と共に溶液を形成する任意の溶媒であってよい。溶媒は、極性若しくは非極性溶媒、高沸点溶媒、又は低沸点溶媒であってもよく、好ましくは数種類の溶媒の混合物であってもよい。溶媒又は溶媒混合物は、形成される不溶性ポリマーマトリックス１５０が、少なくとも部分的に溶媒（又は溶媒混合物中の溶媒のうちの少なくとも１つ）に不溶性であるように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒混合物は、重合性物質のための溶媒と非溶媒の混合物であってよい。重合の間に、第１の溶液１１０は分離して、第２の溶液１６０と、重合して不溶性ポリマーマトリックス１５０を形成するポリマーリッチな溶液と、を形成する。ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス１５０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結１５５を有する三次元ポリマーマトリックスであってもよい。ポリマー鎖連結１５５は、溶媒１２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス１５０の変形を防ぐことができる。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、溶媒１２０は、コーティングの重合に使用した放射線を吸収する溶媒を含むことができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、図１Ａに示されるように、第２の溶液１６０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質１３５を含むことができる（即ち、第２の溶液１６０は、重合性物質１３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、組成物１４０の重合の程度を最大限にすることによって、第２の溶液１６０中の残留重合性物質１３５の量を最小限にするのが好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、好ましくは、硬化環境Ａ又はＢの一方に隣接する重合性物質１３５の大部分を保持して、第１又は第２の領域１４２、１４４中の傾斜ナノボイド含有物品１７０の孔隙率を低減してもよい。
【００５４】
一実施形態では、溶媒１２０は、例えば、不溶性ポリマーマトリックス１５０、又は基材（含まれる場合）の熱分解温度を超えない温度で乾燥させることによって、組成物１４０から容易に除去され得る。ある特定の実施形態では、乾燥中の温度は、基材が変形を起こしやすい温度未満、例えば、基材のゆがみ温度又はガラス転移温度未満に維持される。例示的な溶媒としては、線状、分枝状、及び環状炭化水素、アルコール、ケトン、及びエーテル、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルなど、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又はその他のイソ−アルキルエステルなど）、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５５】
第１の溶液１１０は、その他の成分、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、結合剤、顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂ポリマーなどの衝撃改質剤、流れ調整剤、発泡剤、充填剤、ガラス及び高分子微小球及び微小粒子、その他の粒子（例えば、導電性粒子、熱伝導性粒子、磁性粒子など）、繊維、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含むこともできる。
【００５６】
光開始剤などの反応開始剤は、第１の溶液１１０中に存在するモノマーの重合を促進するのに有効な量で使用することができる。光開始剤の量は、例えば、反応開始剤の種類、反応開始剤の分子量、得られる不溶性ポリマーマトリックス１５０の対象とする用途、重合方法（例えば、用いられる処理温度、化学線の波長など）に応じて様々であってよい。有用な光開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）」及び「ＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）」（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９など）で入手可能なものが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、例えば、方法の異なるセクションにおける重合を制御するために、開始剤と開始剤タイプ（initiator types）の混合物を使用することができる。一実施形態では、任意の後処理重合は、熱的に生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする熱開始重合であってもよい。他の実施形態では、任意の後処理重合は、光開始剤を必要とする化学線開始重合（actinic radiation initiated polymerization）であってもよい。後処理光開始剤は、溶液中のポリマーマトリックスを重合するのに使用した光開始剤と同じか又は異なっていてもよい。
【００５８】
不溶性ポリマーマトリックス１５０は架橋されて、より堅いポリマーネットワークをもたらすことができる。架橋は、ガンマ線又は電子線照射のような高エネルギー放射線の使用によって、架橋剤を用いて又は用いずに達成され得る。いくつかの実施形態では、架橋剤又は架橋剤の組み合わせを、重合性モノマーの混合物に添加することができる。架橋は、他の箇所に記載される化学線源のいずれかを使用したポリマーネットワークの重合中に起こり得る。
【００５９】
有用な放射線硬化架橋剤としては、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されているもののような多官能性アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されているもののような共重合可能な芳香族ケトンコモノマー、及び同類のもの、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００６０】
第１の溶液１１０はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合前のモノマー混合物に可溶性であるのが好ましい。好適な連鎖移動剤の例としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動は溶媒にも生じる可能性があるが、これは好ましいメカニズムではない。
【００６１】
ある特定の実施形態では、重合工程は、低酸素濃度の雰囲気の中で放射線源を使用することを含むのが好ましい。酸素は、フリーラジカル重合を抑え、その結果硬化の程度が低下することで知られる。ある特定の実施形態では、重合工程は、例えば、約１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）超過、約５００ｐｐｍ超過、約１０００ｐｐｍ超過、約２０００ｐｐｍ超過、約３０００ｐｐｍ超過、又はそれ以上の高い酸素濃度の雰囲気中の放射線源を含む。
【００６２】
重合及び／又は架橋させるために使用される放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子線照射）、熱（例えば、加熱又は赤外線）などであってよい。いくつかの実施形態では、好ましいエネルギーは、重合及び／又は架橋の開始及び速度の制御を行う上で優れている化学線又は加速粒子である。加えて、化学線及び加速粒子は、比較的低い温度の硬化にも使用できる。このことは、熱硬化技術を用いる場合にエネルギー硬化性基の重合及び／又は架橋を開始するのに必要とされる比較的高温に対して感受性がある成分を、分解又は蒸発させるのを防ぐ。好適な硬化エネルギー源としては、ＵＶ ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザ、電子線、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンランプ、閃光ランプ、太陽光、低強度の紫外線（ブラックライト）等が挙げられる。
【００６３】
溶媒１２０の大部分は、傾斜ナノボイド含有物品１７０を作製するために、溶媒除去工程で除去される。溶媒の大部分とは、溶媒の９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％超過、又は５０重量％超過を意味する。溶媒は、空気浮上／空気対流を含むことができる熱オーブンの中で乾燥することによって、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥することによって、真空乾燥、ギャップ乾燥、又は乾燥技術の組み合わせによって除去することができる。乾燥技術の選択は、とりわけ、所望の処理速度、溶媒除去の程度、及びコーティング形態によって決定され得る。ある特定の実施形態では、ギャップ乾燥は最小空間内で迅速な乾燥を提供するので、ギャップ乾燥は溶媒除去に優れた効果を発揮し得る。
【００６４】
図１Ｂは、本開示の一態様に従って傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成するための方法１００の概略図を示す。図１Ｂに示されている要素１１０〜１９０のそれぞれは、図１Ａに示されている同じ参照数字の要素１１０〜１９０に対応している。例えば、図１Ａの第１の溶液１１０の説明は、図１Ｂの第１の溶液１１０の説明に対応し、以下同様である。
【００６５】
溶媒１２０中に重合性物質１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。重合性物質１３０及び溶媒１２０は、図１Ａの重合性物質１３０及び溶媒１２０に関して説明したものとそれぞれ同じであってよい。第１の溶液１１０の重合性物質１３０は、少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液１６０の中に不溶性ポリマーマトリックス１５０を含む組成物１４０を形成する。溶媒１２０の大部分は、ナノボイド含有物品１７０’を形成するために、第２の溶液１６０から除去される。第２の溶液１６０では重合性物質１３０が枯渇しているが、他の箇所で記載されるように、一部の重合性物質１３０は第２の溶液１６０中に残留することができる。ナノボイド含有物品１７０’は、不溶性ポリマーマトリックス１５０と、平均の第１の有効径１９０’を有する複数のボイド１８０と、を含む。図１には示されていないが、第１の溶液１１０を基材（図示せず）の上にコーティングして、基材上にナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００６６】
ナノボイド含有物品１７０’を更に処理して、傾斜ナノボイド含有物品１７０をもたらすことができる。ある特定の実施形態では、ナノボイド含有物品１７０’の第２の硬化環境Ｂ近傍を稠密化する（即ち、ナノボイドの体積分率を低減する）ことができる。場合によっては、制御充填法（他の箇所に記載）を用いて、ナノボイド含有物品１７０’の第１の有効径１９０’を減少させるためにボイド１８０の一部を充填することができ、その結果、傾斜ナノボイド含有物品１７０の第２の領域１７４のボイド１８０の第２の有効径１９０がもたらされる。場合によっては、多層コーティング法（他の箇所に記載）を用いて第２の領域１７４を形成することができ、この第２の領域１７４は、不溶性ポリマーマトリックス１５０の不十分な構造支持体を有して、ナノボイド含有物品１７０’をこの第２の領域１７４内で崩壊させる。一実施形態では、第１の溶液１１０、組成物１４０、及び傾斜ナノボイド含有物品１７０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）は、それぞれは異なる。
【００６７】
図２Ａは、本開示の別の態様に従って傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するための方法２００の概略図を示す。溶媒２２０中に重合性物質２３０とナノ粒子２４０とを含む第１の溶液２１０が提供される。第１の硬化環境「Ａ」及び第２の硬化環境「Ｂ」が、第１の溶液２１０の対向部分に隣接して提供される。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂのそれぞれは、例えば、硬化環境Ａに隣接した光開始剤の濃度は硬化環境Ｂに隣接した光開始剤の濃度と異なっていてもよい、などといった、コーティングの異なる領域内の硬化環境を変えるための上述された技法のいずれかを表すことができる。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂは、第１の溶液２１０、組成物２５０、及び傾斜ナノボイド含有物品２８０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）によって、それぞれ分離することができる。一実施形態では、第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）のそれぞれは異なる。
【００６８】
第１の溶液２１０は少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液２７０の中に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されたナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域２４２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域２４４と異なる不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率を有することができる。図２Ａは、例えば、第２の領域２４４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率を有する第１の領域２４２を示している。
【００６９】
溶媒２２０の大部分は、傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するために、第２の溶液２７０から除去される。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域２８２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域２８４と異なる不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率（及び異なるナノボイドの体積分率）を有することができる。図２Ａは、例えば、第２の領域２８４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率（及びより大きいナノボイドの体積分率）を有する第１の領域２８２を示している。
【００７０】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、図２Ａに示されるように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質２３５を含むことができる（即ち、第２の溶液２７０は、重合性物質２３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、重合工程の後に、第２の溶液２７０中の残留重合性物質２３５の量を最小限にするのが好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、硬化環境Ａ又はＢの一方に隣接する重合性物質２３５の大部分を保持して、第１又は第２の領域２８２、２８４中の傾斜ナノボイド含有物品２８０の孔隙率を低減するのが望ましくあってよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、第２の溶液２７０は、図２Ａに示されるように、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されていないナノ粒子２４５のわずかな部分も含むことができる（即ち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。重合工程の後に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限に抑えるのが、一般に望ましい。しかしながら、ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、好ましくは、硬化環境Ａ、Ｂの一方に隣接するナノ粒子２４５の量を増加させて、第１又は第２の領域２８２，２８４の中の傾斜ナノボイド含有物品２８０の孔隙率を低下させてもよい。本明細書で使用するとき、ポリマーマトリックスに「結合している」ナノ粒子とは、ポリマーマトリックスに完全に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスに部分的に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスの表面に付着したナノ粒子、又はこれらの組み合わせを意味する。
【００７３】
ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に化学的に結合された表面修飾反応性ナノ粒子であってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に物理的に結合された表面修飾非反応性ナノ粒子であってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、表面修飾反応性ナノ粒子と表面修飾非反応性ナノ粒子の混合物であってよい。場合によっては、一部のナノ粒子は、同粒子上の反応基及び非反応基の両方によって官能化されてもよい。
【００７４】
傾斜ナノボイド含有物品２８０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合したナノ粒子２４０と、平均有効径２９５を有する複数のボイド２９０と、を含む。平均有効径２９５、及びボイド２９０の体積分率は共に、傾斜ナノボイド含有物品２８０全体にわたって様々であってよい。図２Ａには示されていないが、第１の溶液２１０を基材の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００７５】
重合性物質２３０及び溶媒２２０は、図１Ａの重合性物質１３０及び溶媒１２０に関して説明したのとそれぞれ同じであってよい。一実施形態では、ナノ粒子２４０は、無機ナノ粒子、有機（例えば、ポリマー）ナノ粒子、又は有機ナノ粒子と無機ナノ粒子の組み合わせであってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、多孔性粒子、中空粒子、中実粒子、又はこれらの組み合わせであってよい。好適な無機ナノ粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、ヴァナディア（vanadia）、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びこれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、約１０００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子直径を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約３５ｎｍ、又は約５〜約２５ｎｍの平均粒子直径を有し得る。ナノ粒子が凝集している場合、凝集した粒子の断面寸法は、こうした範囲のいずれか以内であってよく、また、約１００ｎｍを超えることも可能である。いくつかの実施形態では、主要寸法が約５０ｎｍ未満の「ヒュームド」ナノ粒子（例えば、シリカ及びアルミナなど）、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００３ヒュームドアルミナなども含まれる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子２４０は、疎水基、親水基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導された表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、アルキルシラン、アリールシラン、アルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導されたオルガノシリル表面基を含む。
【００７７】
用語「表面修飾ナノ粒子」は、粒子の表面に付着した表面基を含む粒子を指す。表面基は、粒子の性質を変更する。用語「粒子直径」及び「粒径」は、粒子の最大断面寸法を指す。粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒子直径」及び「粒径」は、凝集体の最大断面寸法を指す。いくつかの実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ粒子などのナノ粒子の高アスペクト比の凝集体であってよい。
【００７８】
表面修飾ナノ粒子は、ナノ粒子の溶解度特性を修飾する表面基を有する。表面基は、一般に、粒子を第１の溶液２１０と相溶にするように選択される。一実施形態では、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも一成分と会合又は反応して、組成物のポリマーネットワークの化学的結合部位になるように選択され得る。
【００７９】
ナノ粒子の表面を修飾するには、例えば、ナノ粒子に表面修飾剤（例えば、粉末又はコロイド分散の形態で）を加えて、表面修飾剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの方法がある。他の有用な表面修飾法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されており、本明細書に組み込まれる。
【００８０】
有用な表面修飾シリカナノ粒子としては、シラン表面修飾剤で表面修飾されたシリカナノ粒子、例えば、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン（例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバミン酸（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバミン酸（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シリカナノ粒子は多数の表面修飾剤（例えば、アルコール、オルガノシラン（例えば、アルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせ）、及びオルガノチタネート、並びにこれらの混合物）で処理することが可能である。
【００８１】
ナノ粒子は、コロイド分散物の形態で提供されてもよい。有用な市販の未修飾シリカ出発物質の例としては、製品名ＮＡＬＣＯ １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、及び２３２９コロイド状シリカでＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なナノサイズのコロイド状シリカ；製品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、及びＭＡ−ＳＴゾルでＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、及びＳｎｏｗＴｅｘ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、及びＳＴ−ＯＵＰで同じくＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なオルガノシリカが挙げられる。重合性物質とナノ粒子の重量比は、約１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、若しくは９０：１０、又はそれ以上の範囲であってよい。ナノ粒子の重量％の好ましい範囲は、約１０重量％〜約６０重量％であり、使用するナノ粒子の密度及び寸法によって決定することができる。
【００８２】
図２Ｂは、本開示の別の態様に従って傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するための方法２００の概略図を示す。図２Ｂに示されている要素２１０〜２９０のそれぞれは、上述された図２Ａに示されている同じ参照数字の要素２１０〜２９０に対応している。例えば、図２Ａの第１の溶液２１０の説明は、図２Ｂの第１の溶液２１０の説明に対応し、以下同様である。
【００８３】
溶媒２２０中に重合性物質２３０とナノ粒子２４０とを含む第１の溶液２１０が提供される。重合性物質２３０、溶媒２２０、及びナノ粒子２４０は、図２Ａの重合性物質２３０、溶媒２２０、及びナノ粒子２４０に関して説明したものとそれぞれ同じであってよい。第１の溶液２１０は少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液２７０の中に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されたナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。溶媒２２０の大部分は、ナノボイド含有物品２８０’を形成するために、第２の溶液２７０から除去される。ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、図２Ｂに示されるように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質２３５を含むことができる（即ち、第２の溶液２７０は、重合性物質２３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、重合工程の後に、第２の溶液２７０中の残留重合性物質２３５の量を最小限にするのが好ましい。
【００８５】
いくつかの実施形態では、第２の溶液２７０は、図２に示されるように、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されていないナノ粒子２４５のわずかな部分も含むことができる（即ち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。重合工程の後に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限に抑えるのが、一般に望ましい。
【００８６】
ナノボイド含有物品２８０’は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合したナノ粒子２４０と、第１の平均有効径２９５’を有する複数のボイド２９０と、を含む。図２Ｂには示されていないが、第１の溶液２１０を基材の上にコーティングして、基材上にナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００８７】
ナノボイド含有物品２８０’を更に処理して、傾斜ナノボイド含有物品２８０をもたらすことができる。ある特定の実施形態では、ナノボイド含有物品２８０’の第２の硬化環境Ｂ近傍を稠密化する（即ち、ナノボイドの体積分率を低減する）ことができる。場合によっては、制御充填法（他の箇所に記載）を用いて、ナノボイド含有物品２８０’の第１の有効径２９５’を減少させるためにボイド２９０の一部を充填することができ、その結果、傾斜ナノボイド含有物品２８０の第２の領域２８４のボイド２９０の第２の有効径２９５がもたらされる。場合によっては、多層コーティング法（他の箇所に記載）を用いて第２の領域２８４を形成することができ、この第２の領域２８４は、不溶性ポリマーマトリックス２６０の不十分な構造支持体を有して、ナノボイド含有物品２８０’をこの第２の領域２８４内で崩壊させる。一実施形態では、第１の溶液２１０、組成物２５０、ナノボイド含有物品２８０’、及び傾斜ナノボイド含有物品２８０の第１〜第４の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４）は、それぞれ異なる。
【００８８】
図３Ａは、本開示の一態様に従って基材３０２の上に傾斜ナノボイド含有コーティング３５６を形成するための方法３００の概略図を示す。図３Ａに示される方法３００は連続的方法であるが、方法は、代わりに、段階的方法で実施され得ること、即ち、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成するために、以下に記載されるコーティング、重合、及び溶媒除去工程が、別個の工程で個別の基材の上で実施され得ることを理解されたい。
【００８９】
図３Ａに示される方法３００は、基材３０２を、コーティングセクション３１０、任意のコーティング調整セクション３１５、重合セクション３２０、第１の溶媒除去セクション３４０、及び任意の第２の溶媒除去セクション３５０に通過させて、基材３０２の上に傾斜ナノボイド含有コーティング３５６を形成する。基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、次いで、任意の第２の重合セクション３６０を通過して、基材３０２上の任意に後硬化された傾斜ナノボイド含有コーティング３６６を形成した後、出口ロール３７０として巻き上げられる。いくつかの実施形態では、方法３００は、ウェブベースの材料の製造にとって一般的な追加の処理装置（例えば、アイドラーロール、引張りローラー、操縦機構、コロナ又は火炎処理装置などの表面処理装置、積層ローラーなど）を含むことができる。いくつかの実施形態では、方法３００は、異なるウェブ経路、コーティング技術、重合装置、重合装置の位置、乾燥オーブン、調整セクション等を利用することができ、記載されたセクションのいくつかは任意であってよい。
【００９０】
基材３０２は、例えば、ポリマー基材、金属化されたポリマー基材、金属箔、これらの組み合わせなどの、ウェブラインでロールトゥロールウェブ処理（roll-to-roll web processing）するのに適した任意の既知の基材であってよい。ある特定の実施形態では、基材３０２は、液晶ディスプレイなどの光学ディスプレイで使用するのに適した光学品質のポリマー基材である。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、基材３０２は、例えば、光開始剤又は重合禁止剤などの下塗りコーティングを有する基材であってよい。下塗りコーティングは、提供される場合、コーティングセクション３１０の直前でコーティングすることができ（図示せず）、又は入力ロール３０１としてセットされる前に独立した工程でコーティングすることができる。
【００９１】
基材３０２は、入力ロール３０１から巻き出され、アイドラーロール３０３の上を通過し、コーティングセクション３１０のコーティングロール３０４と接触する。第１の溶液３０５はコーティングダイ３０７を通過して、基材３０２上に第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を形成する。第１の溶液３０５は、溶媒と、重合性物質と、任意のナノ粒子と、光開始剤と、他の箇所に記載のその他の第１の溶液成分のいずれかと、を含むことができる。コーティングセクション３１０のコーティングダイ３０７と、任意のコーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９との間に配置された囲い板３０８は、第１の溶液３０５を取り囲む第１の制御環境３１１を提供することができる。いくつかの実施形態では、例えば、第１の溶液３０５の組成物に大きな変化が生じ得る前に重合が生じる場合、囲い板３０８及び任意のコーティング調整セクション３１５は任意であってよい。次に、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を有する基材３０２は、他の箇所で記載されるように、第１の溶液３０５が重合される重合セクション３２０に入る。
【００９２】
コーティングダイ３０７は、任意の既知のコーティングダイ及びコーティング技術を含むことができ、薄フィルムをコーティングするための任意の特定のダイ設計又は技術に限定されない。コーティング技術の例としては、当業者に既知であるように、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スライドコーティング、スロットコーティング、スロット供給ナイフコーティング、カーテンコーティング、多層コーティングなどが挙げられる。傾斜ナノボイド含有物品のいくつかの用途は、正確な厚さ及び欠陥のないコーティングの必要性を含むことができ、図３Ａに示されるように精密なコーティングロール３０４に対して位置付けられた精密なスロットコーティングダイ３０７を使用する必要があってよい。第１のコーティング３０６は任意の厚さで塗布され得るが、薄いコーティングが好ましく、例えば、１０００マイクロメートル厚さ未満、約５００マイクロメートル厚さ未満、約１００マイクロメートル厚さ未満、又は更に約１０マイクロメートル厚さ未満のコーティングは、代表的な特性を有する傾斜ナノボイド含有物品を提供することができる。
【００９３】
他の箇所で記載されるように、第１のコーティング３０６は、少なくとも１種類の溶媒と重合性物質とを含んでいるので、囲い板３０８は、コーティングからの溶媒のあらゆる望ましくない損失を低減するように、また更には、重合を妨げる可能性のある酸素からコーティングを保護するように位置付けられる。囲い板３０８は、例えば、第１の制御環境３１１が維持され得るように、第１のコーティング３０６にごく接近して設置されて、コーティングダイ３０７及びコーティングロール３０４の周囲に封止を提供する成形アルミニウム板であってよい。いくつかの実施形態では、他の箇所で記載されるように、囲い板３０８は、コーティングを周囲室内条件から保護する、又は酸素リッチな雰囲気を提供する働きもすることができる。
【００９４】
第１の制御環境３１１は、酸素含有量を制御するための窒素などの不活性ガス、溶媒の損失を低減するための溶媒蒸気、又は空気などの気体、窒素などの不活性ガス、及び溶媒蒸気の組み合わせを含むことができる。酸素濃度は、重合の速度及び程度の両方に影響を与え得るので、一実施形態では、第１の制御環境３１１内の酸素濃度は、１０００ｐｐｍ未満（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、未１５０ｐｐｍ満、１００ｐｐｍ未満、又は更に５０ｐｐｍ未満まで低減される。場合によっては、達成し得る最も低い酸素濃度が好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、第１の制御環境内の酸素濃度は、コーティングの自由表面に隣接した重合を抑制するために、１００ｐｐｍ超過、５００ｐｐｍ超過、１０００ｐｐｍ超過、２０００ｐｐｍ超過、５０００ｐｐｍ超過、又はそれ以上まで増加される。
【００９５】
任意のコーティング調整セクション３１５内のコーティング調整領域３０９は、第１のコーティング３０６が重合セクション３２０に入る前にこれを改質する追加的能力を提供する、囲い板３０８の拡張部である。第１の制御環境３１１は、コーティング調整領域３０９内でも依然として維持され得る。他の実施形態では、第１のコーティング３０６の組成物を調整又は維持するために、追加の加熱、冷却、又は入力及び排出ガスが提供され得る。例えば、溶媒蒸気が入力ガスに導入されて、重合の前に第１のコーティング３０６から溶媒が蒸発するのを低減することができる。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、任意のコーティング調整セクション３１５でコーティングに外場が適用されて、微粒子を第１のコーティングの異なる領域に移動させることができる。
【００９６】
第１のコーティング３０６の温度を上昇又は低下させるため、追加の溶媒を揮発させて第１のコーティング３０６の組成物を調整するため、又はその両方のために、例えば、米国特許第５，６９４，７０１号に記載されているギャップ乾燥機などの加熱装置を使用することができる。例えば、最適なコーティングの組成（例えば、％固形分）が重合にとって最適な組成と異なる場合に組成を変更することによって所望の薄膜形態ができるようにするために、ギャップ乾燥機を使用して、重合セクションの前に溶媒の一部を除去することができる。多くの場合、コーティング調整領域３０９は、重合の前に、第１のコーティング３０６が安定化する（例えば、あらゆる表面のリップル又は傷を平滑化する）ための余分な時間を提供する働きをすることができる。
【００９７】
図３Ｂは、本開示の一態様による、図３Ａに示される方法３００の重合セクション３２０の概略図である。図３Ｂは、基材３０２の経路の下流側から見た場合の重合セクション３２０の断面を示す。重合セクション３２０は、基材３０２上の第１のコーティング３０６を部分的に取り囲む第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１と水晶板３２２とを備える。放射線源３２３は化学線３２４を生じさせ、この化学線３２４は、水晶板３２２を通過して、基材３０２上の第１のコーティング３０６を重合する。単一放射線源３２３ではなく、図３Ｂに示される放射線源アレイ３２５は、改善された均一性及び重合速度を重合方法にもたらすことができる。放射線源アレイ３２５は、放射線源３２３の個別制御を提供することができ、例えば、クロスウェブ又はダウンウェブプロファイルを要望通りに生成することができる。放射線源アレイ３２５の中の各放射線源３２３によって生成された熱を除去することによって温度を制御するために、冷却器３２６を配置することができる。
【００９８】
ハウジング３２１は、基材３０２、第１のコーティング３０６、及び少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６（図３Ｃに示されている）を取り囲むように設計された簡単な囲いであってよい。又はハウジング３２１は、例えば、第２の制御環境３２７の温度を調節することができる恒温板（図示せず）などの追加要素を備えることもできる。ハウジング３２１は、基材３０２及び第１のコーティング３０６を囲んで第２の制御環境３２７を提供するのに十分な内部寸法「ｈ３」及び「ｈ２」を有する。気流場は、不活性能力、コーティング組成物、コーティング均一性等に影響を与える。図３Ｂに示されるように、ハウジング３２１は、放射線源アレイ３２５の中の放射線源３２３から第２の制御環境３２７を分離する上部水晶板３２２を備えている。放射線源アレイ３２５は、基材３０２から距離「ｈ１」の場所に位置付けられて、均一な化学線３２４を第１のコーティング３０６に提供する。一実施形態では、「ｈ１」及び「ｈ３」は、それぞれ１インチ（２．５４ｃｍ）及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。いくつかの実施形態では（図示せず）、水晶板３２２及び放射線源３２３が基材３０２の下に位置し、第１のコーティング３０６を重合する前に化学線３２４が基材３０２を通過するように、重合セクション３２０を上下逆にすることができる。他の実施形態では（同様に図示せず）、重合セクション３２０は、第１のコーティング３０６を重合するために基材の上下に位置決めされた２つの水晶板３２２と２つの放射線源３２３とを備えることができる。
【００９９】
他の箇所で記載されるように、放射線源３２３は任意の化学線源であってもよい。いくつかの実施形態では、放射線源３２３は、ＵＶ放射線を生成することができる紫外線ＬＥＤである。異なる波長で放射する放射線源の組み合わせを使用して、重合反応の速度及び程度を制御することができる。ＵＶ−ＬＥＤ又は他の放射線源は、動作中に熱を生成することができ、冷却器３２６は、例えば、空気又は水のいずれかで冷却されて、生成された熱を除去することによって温度を制御する、アルミニウムなどの金属から製造することができる。
【０１００】
図３Ｃは、本開示の一態様による、図３Ａに示される方法３００の重合セクション３２０の概略図である。図３Ｃは、基材３０２縁部に沿って見た場合の重合セクション３２０の断面を示している。重合セクション３２０は、第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１と水晶板３２２とを備えている。第２の制御環境３２７は、基材３０２上の第１のコーティング３０６及び少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６を部分的に取り囲む。他の箇所で記載されるように、少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６は、第２の溶液中の不溶性ポリマーマトリックスを含む。
【０１０１】
ここで第２の制御環境３２７について説明する。ハウジング３２１は、入口開口部３２８と出口開口部３２９とを含み、これらは、基材３０２と、基材３０２上のコーティング３０６と、それぞれの開口部との間に任意の所望の隙間を提供するように調整することができる。第２の制御環境３２７は、ハウジング３２１の温度の制御、及び第１の入力ガス３３１、第２の入力ガス３３３、第１の出力ガス３３５、及び第２の出力ガス３３４の温度、組成、圧力、及び流速の適切な制御によって維持することができる。入口開口部３２８及び出口開口部３２９の寸法の適切な調整は、第１の出力ガス３３５及び第２の出力ガス３３４の圧力及び流速の制御を支援することができる。
【０１０２】
第１の出力ガス３３５は、第２の制御環境３２７から入口開口部３２８を通って、図３Ａに示される任意のコーティング調整セクション３１５の第１の制御環境３１１に流れ込むことができる。いくつかの実施形態では、第２の制御環境３２７及び第１の制御環境３１１内の圧力は、２つの環境の間の流れを防止するように調整され、第１の出力ガス３３５は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。第２の出力ガス３３４は、第２の制御環境３２７から出口開口部３２９を通って、図３Ａに示される第１の溶媒除去セクション３４０に流れ込む可能性がある。又は第２の出力ガス３３４は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。
【０１０３】
第１の入力ガスマニホールド３３０は、ハウジング３２１に隣接し、入口開口部３２８に近接して配置されて、第１の入力ガス３３１を、所望の均一性を有して第１のコーティング３０６の幅全体に分配する。第２の入力ガスマニホールド３３２は、ハウジング３２１に隣接し、出口開口部３２９に近接して配置されて、第２の入力ガス３３３を、所望の均一性を有して第２のコーティング３３６の幅全体に分配する。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は、所望通りに、ウェブの上、ウェブの下、又はウェブの上と下の任意の組み合わせに分配することができる。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は同じであってもよく、又は異なってもよく、また、既知のように重合反応を抑制する可能性がある酸素濃度を低減することができる、窒素などの不活性ガスを含むことができる。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は、他の箇所で記載されるように、重合前又は重合中に生じる第１のコーティング３０６からの溶媒の損失を低減するのを助けることができる溶媒蒸気を含むこともできる。相対的流量、流速、コーティングの流動衝突又は向き、第１及び第２の入力ガス３３１、３３３のそれぞれの温度は、独立して制御することができ、重合前の第１のコーティング３０６の欠陥を減少させるように調整することができる。欠陥は、当該技術分野において既知のように、コーティングに対する外乱作用に起因し得る。場合によっては、第１の入力ガス３３１及び第２の入力ガス３３３の一方のみが流れていてもよい。
【０１０４】
ここで図３Ａを参照して、方法の残りの部分について説明する。重合セクション３２０を離れた後、基材３０２上の第２の重合コーティング３３６は、第１の溶媒除去セクション３４０に入る。第１の溶媒除去セクション３４０は、溶媒を蒸発させるために第２の重合コーティング３３６を加熱することによって溶媒を除去する従来の乾燥オーブンであってよい。好ましい第１の溶媒除去セクション３４０は、例えば、米国特許第５，６９４，７０１号及び同第７，０３２，３２４号に記載されているようなギャップ乾燥機である。ギャップ乾燥機は、乾燥環境をより良好に制御することができ、このことは、使用目的によっては望ましい場合もある。任意の第２の溶媒除去セクション３５０を更に使用して、溶媒の大部分が除去されるのを確実にすることができる。
【０１０５】
基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、任意の第２の溶媒除去セクション３５０を出た後、任意の第２の重合セクション３６０を通過して、任意に後硬化された傾斜ナノボイド含有コーティング３６６を基材３０２上に形成する。任意の第２の重合セクション３６０は、前述の化学線源のいずれかを備えることができ、また、傾斜ナノボイド含有コーティング３５６の重合の程度を高めることができる。いくつかの実施形態では、硬化の程度の増大は、溶媒の除去後に残留重合性物質（即ち、図１及び図２にそれぞれ示されている残留重合性物質１３５、２３５）を重合することを含み得る。基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、任意の第２の重合セクション３６０を出た後、出口ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、出口ロール３７０は、傾斜ナノボイド含有コーティングに積層され、同時に出口ロール３７０上に巻かれる他の所望のフィルム（図示せず）を有することができる。他の実施形態では、他の箇所で記載されるように、追加の層（図示せず）を、傾斜ナノボイド含有コーティング３５６又は基材３０２のいずれかの上にコーティングし、硬化し、乾燥させることができる。
【０１０６】
図４Ａは、本開示の一態様による、基材４１０上にコーティングされた傾斜光学フィルム４００の断面顕微鏡写真である。傾斜光学フィルム４００は、基材４１０に隣接する第１の主表面４３０と、第１の主表面４３０に近接する相互接続したボイド４７０の第１の局所体積分率と、を含む。傾斜光学フィルムは、「自由」表面である（即ち、硬化環境に隣接している）第２の主表面４３２と、第２の主表面４３２に近接する相互接続したボイド４７５の稠密化された第２の局所体積分率と、を更に含む。傾斜光学フィルム４００は、第２の主表面４３２のすぐ近くの重合を抑制した酸素リッチな環境（３５７８ｐｐｍの酸素、下の実施例１の試料１ａに準ずる）で調製された。図４Ｂは、図４Ａの顕微鏡写真のより高倍率のものであり、相互接続したボイド４７０の第１の局所体積分率は、抑制された重合に起因して高密度になった、相互接続したボイド４７５の高密度の第２の体積分率よりも大きいことをより明確に示している。
【０１０７】
図５Ａは、本開示の一態様による、基材５１０上にコーティングされた傾斜光学フィルム５００の断面顕微鏡写真である。傾斜光学フィルム５００は、基材５１０に隣接する第１の主表面５３０と、第１の主表面５３０に近接する相互接続したボイド５７０の第１の局所体積分率と、を含む。傾斜光学フィルムは、「自由」表面である（即ち、硬化環境に隣接している）第２の主表面５３２と、第２の主表面５３２に近接する相互接続したボイド５７５の稠密化された第２の局所体積分率と、を更に含む。傾斜光学フィルム５００は、図５Ａ〜図５Ｂの傾斜光学フィルム５００よりも低い酸素リッチな環境（１７０７ｐｐｍの酸素、下の実施例１の試料３ａに準ずる）で調製された。酸素リッチな環境は、第２の主表面５３２すぐ近くの重合を抑制した。図５Ｂは、図５Ａの顕微鏡写真のより高倍率のものであり、相互接続したボイド５７０の第１の局所体積分率は、抑制された重合に起因して稠密化された、相互接続したボイド５７５の稠密化された第２の体積分率よりも大きいことをより明確に示している。相互接続したボイド４７５及び５７５の稠密化された第２の体積分率の相対厚さの比較は、硬化環境内の酸素濃度の増加に伴って高密度領域の厚さが増加することを示している。
【０１０８】
開示されるフィルム、層、構成体、及びシステムの利点の一部が、以下の実施例によって更に説明される。この実施例で列挙される特定の材料、量及び寸法、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【０１０９】
実施例において、屈折率はＭｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から入手可能）を使用して測定された。光透過性、透明度、及びヘイズは、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓヘイズメータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｉｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＭＤ）から入手可能）を使用して測定された。
【実施例】
【０１１０】
実施例Ａ−傾斜を生成するためにＤＢＥＦに下塗りされる光開始剤
光開始剤を基板にコーティングして、基材界面から空気界面までの密度の変化を作り出した。光開始剤コーティング溶液は、ＭＥＫに０．３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を混合して調製した。この光開始剤溶液を、４３．２ｃｍ（１７インチ）幅のスロットタイプコーティングダイを使用してＤＢＥＦフィルムの上にコーティングした。溶液は、１２７ｇ／分の速度及び３０．５ｍ／分（１００フィート／分）のライン速度でコーティングされた。次いで、コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンの中で乾燥させた。こうして基材に下塗りされた光開始剤を得た。
【０１１１】
コーティング溶液「Ａ」を調製した。まず、３６０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイドシリカ粒子（４０重量％固形分及び平均粒子直径約２０ナノメートル）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、２２．１５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランを加え、この混合物を１０分間撹拌した。次に、更に４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、加熱マントルを使用してこの混合物を８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液であった。
【０１１２】
コーティング溶液「Ａ」は、１８．０重量％の透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液（１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する）、２３．９重量％の１−メトキシ−２−プロパノール、４６．１重量％のＩＰＡ、１２．０重量％のＳＲ４４４からなった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．１５ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）の割合でコーティング溶液「Ａ」に添加した。コーティング溶液Ａを、１５．２ｇ／分の速度で（圧力ポットを使用して）４３．２ｃｍ（１７インチ）幅のスロットタイプコーティングダイの中にポンプで送り込んだ。スロットコーティングダイは、光開始剤が下塗りされた基材上に１．５２ｍ／分（１０ｆｔ／分）の速度で４３．２ｃｍ幅のコーティングを均一に分配した。
【０１１３】
次に、コーティングされた基材をＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ（紫外線放射を通す石英窓が含まれている）の中に通すことによってコーティングを重合させた。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバは、４個（ダウンウェブ）×４０個（クロスウェブ）の１６０個のＵＶ−ＬＥＤ（約４２．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域をカバーする）の矩形アレイを含んだ。ＬＥＤ（Ｎｉｃｈｉａ Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ Ｊａｐａｎ）より入手可能）は、３８５ｎｍの公称波長で動作し、また、８アンペアで駆動され、その結果ＵＶ−Ａ線量は平方センチメートル当たり０．０５２ジュールとなった。ファン冷却式ＵＶ−ＬＥＤアレイは、Ｌａｍｂｄａ ＧＥＮＨ ６０−１２．５−Ｕ電力供給装置（ＴＤＫ−Ｌａｍｂｄａ（Ｎｅｐｔｕｎｅ ＮＪ）より入手可能）によって給電された。ＵＶ−ＬＥＤは、基材から約２．５ｃｍの距離にある、硬化チャンバの石英窓の上に配置された。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバに、毎分１４１．６リットル／分（５立方フィート）の流速で窒素流を供給した。窒素供給に空気を導入して、ＵＶ−ＬＥＤチャンバ内の総酸素濃度を制御した。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ内の酸素レベルを、気流速度を変化させて変更し、シリーズ３０００酸素分析装置（Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄ ＲＩ）から入手可能）を使用して酸素レベルをモニタした。
【０１１４】
ＵＶ−ＬＥＤによる重合後、コーティングされた基材を１５０°Ｆ（６６℃）の乾燥オーブンに２分間にわたり１０ｆｔ／分（１．５２ｍ／分）のウェブ速度で移送することにより硬化コーティング中の溶媒を除去した。次にＤバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）より入手可能）を使用して、乾燥コーティングを後硬化した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１１５】
実施例Ｂ−傾斜光学フィルム上の体積拡散体上塗り（volume diffuser overcoat）
２７．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、２７．２ｇのメタノール、２９．６ｇのＫＳＲ３ポリスチレンビーズ、８．１ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、３．６ｇのＳＲ８３３Ｓ、４．２ｇのＳＲ９００３、及び０．４ｇのＤａｒｏｃｕｒ ４２６５を混合して体積拡散体コーティング溶液「Ｂ」を調製した。
【０１１６】
体積拡散体コーティング溶液「Ｂ」を、ノッチバーコーティングを使用し隙間厚さ１２７マイクロメートルで基材にコーティングした。コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で２分間乾燥した後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用し１３．７ｍ／分で硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１１７】
実施例１−傾斜光学フィルムにおける屈折率及び高密度層変化
光開始剤が下塗りされたＤＢＥＦ反射偏光子フィルムにコーティング溶液Ａを実施例Ａに従ってコーティングして、一連のコーティングされたフィルムを作製した。各コーティングされたフィルムの硬化条件は同じであったが、空気流速及び酸素レベルを変更した。
【０１１８】
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄを使用して透過率及びヘイズを測定した。コーティングの屈折率（ＲＩ）を、Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ ＮＪ）より入手可能）を使用して測定した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎは、６３２．８ｎｍの波長で動作するＨｅＮｅレーザ及び光学プリズム（コード６５６７．９）を装着していた。測定はＴＥ及びＴＭモードの両方で行われた。コーティングのフィルム側の屈折率を判定するために、基材がプリズム結合器と密着するようにして試料を装填した。コーティングの空気側の屈折率を判定するために、コーティングがプリズム結合器と密着するようにして試料を装填した。コーティングのそれぞれについての測定結果を表１にまとめる。
【０１１９】
【表１】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。
【０１２０】
図６Ａ〜図６Ｃは、実施例１の試料のＳＥＭを酸素レベルが上昇する順に示している。図６Ａは、酸素レベル１７０７ｐｐｍで硬化された試料３ａを示している。図６Ｂは、３５７８ｐｐｍで硬化された試料１ａを示している。図６Ｃは、５６４０ｐｐｍで硬化された試料２ａを示している。空気界面の多孔性は、基材界面近くの層よりも低い。高密度層の厚さは、酸素濃度によって決まり、より高い酸素レベルはより厚い高密度層を生じさせる。
【０１２１】
実施例２−傾斜のない上塗りされた対照光学フィルム
傾斜光学フィルムを溶液で上塗りし、溶液が細孔に浸潤するかどうかを判定した。コーティング溶液「Ｂ」を、同時係属中の出願である発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ」（代理人整理番号６５０６２ＵＳ００２）に記載の方法によって作製された傾斜光学フィルム（試料９１４６−１）にコーティングした。コーティング溶液は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（０．１５ｐｐｈ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（０．４５ｐｐｈ）をコーティング溶液「Ａ」に混ぜ合わせて調製した。溶液をライン速度９．１４ｍ／分でＴＯＰＱ反射偏光子にコーティングした。溶液は、スロットタイプダイを使用して、速度４３ｇ／分及びコーティング幅２０．３ｃｍ（８インチ）で供給された。コーティングは、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ））のアレイを使用して重合された。ＵＶ−ＬＥＤは２．２５アンペアで動作し、平方センチメートル当たり０．０３ジュールのＵＶ−Ｖ線量を供給した。アレイは、１６個（ダウンウェブ）×２２個（クロスウェブ）のＬＥＤを有した。スロットタイプマニホールドを使用して窒素を硬化チャンバに導入し、不活性雰囲気を維持した。チャンバ内の酸素濃度をＳｅｒｉｅｓ ３０００ Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ａｎａｌｙｚｅを使用して測定し、１００ｐｐｍより低く維持した。硬化後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用してコーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で乾燥し、次に７０°Ｆ（２１℃）で後硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、後硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。その結果生じた光学フィルムは他の箇所で記載されるように特徴付けられ、空気側の屈折率はＲＩ＝１．２３、フィルム側の屈折率はＲＩ＝１．２３であり、ΔＲＩ＝０となった。次に、実施例Ｂに記載の方法を用いて、コーティング溶液「Ｂ」を光学フィルム（試料９１４６−１）にコーティングした。記載の方法の生成部分（試料９１４６−１ ＯＣ）は、ＴＯＰ−Ｑ反射偏光子上の２回通過コーティングであった。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、第２のコーティング層の塗布前（ＲＩ＝１．２２）及び塗布後（ＲＩ＝１．４９）の第１のコーティング層のフィルム側の屈折率の変化を測定した。フィルム側の屈折率はコーティング後に著しく増加し、光学フィルム内の細孔がもはや空気で充填されていないことを示した。
【０１２２】
実施例３−上塗りされた傾斜光学フィルム
傾斜光学フィルム（試料９２１１−３０）を溶液で上塗りし、溶液が細孔に浸潤するかどうかを判定した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．０６ｐｐｈの装填量でコーティング溶液Ａに添加した。次いで、コーティング溶液「Ａ」を、２０．３ｃｍ（８インチ）スロットタイプダイを使用し、ライン速度６．１ｍ／分及び流速４０ｇ／分で２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムに塗布した。コーティングは、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ））のアレイを使用して重合された。ＵＶ−ＬＥＤは５アンペアで動作し、平方センチメートル当たり０．１ジュールのＵＶ−Ｖ線量を供給した。アレイは、１６個（ダウンウェブ）×２２個（クロスウェブ）ＬＥＤを有した。スロットタイプマニホールドを使用し、流速１１８Ｌ／分で窒素を硬化チャンバに導入した。空気と窒素供給をインラインで混合して、ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ内の酸素濃度５０１２ｐｐｍを維持した。チャンバ内の酸素濃度をＳｅｒｉｅｓ ３０００ Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ａｎａｌｙｚｅを使用して測定した。硬化後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用してコーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で乾燥させ、次に７０°Ｆ（２１℃）で後硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには、窒素流を供給し、後硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。その結果生じた光学フィルム（試料９２１１−３０）は他の箇所で記載されるように特徴付けられ、空気側の屈折率はＲＩ＝１．４７、フィルム側の屈折率はＲＩ＝１．２６であり、ΔＲＩ＝０．２１となった。
【０１２３】
次いで、実施例Ｂに記載の通りにコーティング溶液「Ｂ」を傾斜光学フィルムに塗布した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、第２のコーティング層の塗布前（ＲＩ＝１．２６）及び塗布後（ＲＩ＝１．２６）の第１のコーティング層のフィルム側の屈折率の変化を測定した。第２のコーティングを塗布すると、フィルム側の屈折率には無視できるほど小さい変化が生じ、第１のコーティングは浸透しないように封止されたことを示している。
【０１２４】
実施例４−光学フィルムへの接着剤浸
実施例２の光学フィルム試料９１４６−１のコーティング側を、光学的に透明な感圧接着剤（８１７１、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用してガラスに積層した。試料を８５℃で１５０時間、熱的に時効した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、感圧接着剤層に対する熱的時効の前（ＲＩ＝１．２３）及び後（ＲＩ＝１．３３）のフィルム側の屈折率の変化を測定した。フィルム側の屈折率は時効後に増加し、光学フィルム内の細孔の一部がもはや空気で充填されていないことを示した。
【０１２５】
実施例５−傾斜光学フィルムへの接着剤浸透
実施例３の光学フィルム試料９２１１−３０のコーティング側を、光学的に透明な感圧接着剤（８１７１、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用してガラスに積層した。試料を８５℃で１５０時間、熱的に時効した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、感圧接着剤層に対する熱的時効の前（ＲＩ＝１．２６）及び後（ＲＩ＝１．２６）のフィルム側の屈折率の変化を測定した。熱的時効後、フィルム側の屈折率には無視できるほど小さい変化が生じ、光学フィルムは浸透しないように封止されたことを示している。
【０１２６】
実施例Ｃ−モノマーの選択により改善された耐久性
コーティング溶液「Ｃ」を調製した。まず、３６０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイドシリカ粒子（４０重量％固形分及び平均粒子直径約２０ナノメートル）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、２２．１５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランを加え、この混合物を１０分間撹拌した。次に、更に４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、加熱マントルを使用してこの混合物を８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液であった。
【０１２７】
次に、１２０ｇのＡ−１７４修飾シリカ溶液、１７．６ｇのＣＮ２３０２、３５．２ｇのＳＲ４４４、１．０５ｇのＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、０．２６４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、０．８１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び１５６ｇのイソプロピルアルコールを撹拌により混合し、均質なコーティング溶液Ｃを形成した。
【０１２８】
実施例Ｄ−中間ヘイズ（Medium haze）コーティング溶液
コーティング溶液「Ｄ」を調製した。最初に、凝縮器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコ内で、３０９ｇのＮａｌｃｏ ２３２７（４０重量％固体）と３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを、高速攪拌で混合した。次に、９．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４及び１９．０ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０を加え、得られた混合物を１０分間撹拌した。この混合物を加熱マントルを使用して８０℃で１時間加熱した。追加の４００ｇの１−メトキシ（mothoxy）−２−プロパノールを加え、この混合物を１６時間８０℃に保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４８．７重量％のＡ１７４／Ａ１２３０修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ１７４／Ａ１２３０修飾シリカ溶液であった。
【０１２９】
次に、６３．４ｇの透明なＡ１７４／Ａ１２３０修飾シリカ溶液、３０．８ｇのＳＲ ４４４、０．４６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び９８ｇのイソプロピルアルコールを撹拌により混合して、均質なコーティング溶液Ｄを形成した。
【０１３０】
実施例Ｅ−７５マイクロメートルのシリカ粒子を有するコーティング溶液
コーティング溶液「Ｅ」を調製した。３００ｇのＮａｌｃｏ ２３２９シリカ粒子（４０重量％固形分、平均粒径７５ｎｍ）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた１リットルフラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、７．９６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４を加え、得られた混合物を１０分間撹拌した。追加の４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、得られた混合物を加熱マントルを使用して８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７２０ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散した４５重量％のＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカを有するＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカ溶液であった。
【０１３１】
次に、５４．６ｇのＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカ溶液、２４．６ｇのＳＲ４４４、７０ｇのイソプロピルアルコール、０．１２２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、及び０．３６８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を撹拌により混合して、均質なコーティング溶液Ｅを形成した。
【０１３２】
実施例Ｆ−細長い粒子を有するコーティング溶液
コーティング溶液「Ｆ」を調製した。冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で、９６０グラムのＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰオルガノシリカの細長い粒子、１９．２グラムの脱イオン水、及び３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを高速撹拌下で混合した。この細長粒子は、約９ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の直径及び約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の長さを有していた。この粒子を１５．２重量％のＩＰＡに分散し、２２．８グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランをフラスコに加えた。得られた混合物を３０分間攪拌した。
【０１３３】
この混合物を１６時間８１℃に保った。次に、溶液を室温まで冷却し、溶液中の約９５０グラムの溶媒を、ロータリーエバポレータを使用して水浴温度４０℃で除去し、４１．７重量％のＡ−１７４で修飾された細長いシリカが１−メトキシ−２−プロパノールに分散している透明なＡ−１７４で修飾された細長いシリカ溶液を得た。
【０１３４】
次に、２００グラムの透明なＡ−１７４修飾細長シリカ溶液、８３．４グラムのＳＲ４４４、１．６ｇのＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、１．２５グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び２３３グラムのイソプロピルアルコールを混合して撹拌し、３２．５重量％固形分を有する均質なコーティング溶液Ｆを得た。
【０１３５】
実施例Ｇ−コーティング手順
コーティング手順「Ｇ」を開発した。最初に、コーティング溶液を、６ｃｃ／分の速度で、１０．２ｃｍ（４インチ）幅スロットタイプのコーティングダイ内にシリンジポンプで送り込んだ。スロットコーティングダイは、１５２ｃｍ／分（１０フィート／分）で移動する基材上に１０．２ｃｍ幅のコーティングを均一に分配した。
【０１３６】
次に、コーティングされた基材をＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ（紫外線放射を通す石英窓が含まれている）の中に通すことによってコーティングを重合させた。ＵＶ−ＬＥＤバンクは、８個（ダウンウェブ）×２０個（クロスウェブ）の１６０個のＵＶ−ＬＥＤ（約１０．２ｃｍ×２０．４ｃｍの領域をカバーする）の矩形配列を含んだ。ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）を３８５ｎｍの公称波長で動作し、また、４５ボルト、８アンペアで駆動され、その結果ＵＶ−Ａ線量は平方センチメートル当たり０．２１２ジュールとなった。ファンで冷却するＵＶ−ＬＥＤアレイは、ＴＥＮＭＡ ７２−６９１０（４２Ｖ／１０Ａ）電力供給装置（Ｔｅｎｍａ（Ｓｐｒｉｎｇｂｏｒｏ ＯＨ）より入手可能）によって給電された。ＵＶ−ＬＥＤは、基材から約２．５ｃｍの距離にある、硬化チャンバの石英窓の上に配置された。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバには、１時間当たり４６．７リットル／分（１００立方フィート）の流量の窒素流が供給され、これにより硬化チャンバ内の酸素濃度は約１５０ｐｐｍとなった。追加の酸素流を供給して、ＵＶ−ＬＥＤチャンバ内の総酸素レベルを制御した。
【０１３７】
ＵＶ−ＬＥＤによって重合された後、コーティングされた基材を１５０°Ｆ（６６℃）の乾燥オーブンに１０ｆｔ／分（１５２ｃｍ／分）のウェブ速度で１分間移動させることによって、硬化したコーティング中の溶媒を除去した。次に、Ｈバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）から入手可能）を用いて、乾燥コーティングを後硬化した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには、窒素流を供給し、チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１３８】
実施例６−接着剤を下塗りしたＰＥＴのコーティング
コーティング溶液Ｃを、実施例Ｈに従って、９アンペアのＵＶ−ＬＥＤを使用し可変流速及び酸素レベルで、接着剤を下塗りしたＰＥＴフィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓから入手可能）にコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表２にまとめる。
【０１３９】
【表２】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ａは、実施例６の試料１０ｂのＳＥＭを示しており、試料１０ｂは実施例６で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４０】
実施例７−中間ヘイズ傾斜コーティングを有する光開始剤が下塗りされたＰＥＴ基材
０．２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９とＭＥＫを混合して光開始剤（ＰＩ）コーティング溶液を調製した。このＰＩコーティング溶液を、圧力ポットを使用し１．７５ｃｃ／分で４”（１０．２ｃｍ）に調整された８”（２０．３ｃｍ）幅スロットダイを通して、３０フィート／分（７５．６ｃｍ／分）の速度で２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンの中で乾燥させ、ＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムを得た。
【０１４１】
ＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）が３９５ｎｍの公称波長で動作し、１３アンペアで駆動されたこと以外は実施例Ｈに従って、コーティング溶液ＤをＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表３にまとめる。
【０１４２】
【表３】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ｂは、実施例７の試料３０ｃのＳＥＭを示しており、試料３０ｃは実施例７で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４３】
実施例８−７５マイクロメートルシリカコーティング溶液を有するＰＩ下塗りされたＰＥＴ基材
コーティング溶液Ｅを実施例Ｈに従って、溶液流速５ｃｃ／分、様々な酸素レベル、及びＵＶ−ＬＥＤを９アンペアで駆動して、ＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表４にまとめる。
【０１４４】
【表４】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルムの断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ｃは、実施例８の試料１７ｄのＳＥＭを示しており、試料１７ｄは実施例８で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４５】
実施例９−細長い粒子コーティング溶液を有するＰＩ下塗りされたＰＥＴ基材
コーティング溶液Ｆを実施例Ｈに従って、溶液流速５ｃｃ／分でＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングし、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）は３９５ｎｍの公称波長で動作し、１３アンペアで駆動された。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表５にまとめる。
【０１４６】
【表５】
指示がない限り、本明細書及び請求項で使用される特性となる大きさ、量、及び物理特性を示す全ての数字は、「約」と言う用語によって修飾されることを理解されたい。それ故に、別の指示がない限りは、本明細書及び添付の「請求項」に説明される数字のパラメータは近似値であり、本明細書に開示された教示を使用して当業者が獲得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。
【０１４７】
本願で引用した全ての参照文献及び刊行物は、本開示と完全には矛盾することのない程度まで、その全てが引用によって本開示に明白に組み込まれる。本明細書において特定の実施形態が例示及び説明されてきたが、多様な代替及び／又は同等の実施が、本開示の範囲から逸脱することなく、図示され説明された特定の実施形態と置き換えられ得ることは、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書で説明された特定の実施形態のいかなる翻案又は変形をも包含すべく意図されている。したがって、本開示が「特許請求の範囲」及びその同等物によってのみ限定されることを、意図するものである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、次に列挙する２００９年４月１５日に出願された米国特許出願に関連し、当該出願は参照により援用される：発明の名称「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５３５４ＵＳ００２）；発明の名称「Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」（代理人整理番号６５３５５ＵＳ００２）；発明の名称「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ」（代理人整理番号６５３５６ＵＳ００２）；発明の名称「Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５３５７ＵＳ００２）；発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｄｅｆｅｃｔｓ」（代理人整理番号６５１８５ＵＳ００２）；及び発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ａ Ｎａｎｏｖｏｉｄｅｄ Ａｒｔｉｃｌｅ」（代理人整理番号６５０４６ＵＳ００２）。
【０００２】
本出願はまた、次に列挙する本出願と同日に出願された米国特許出願に関連し、当該出願は参照により援用される：発明の名称「Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ Ａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」（代理人整理番号６５７１６ＵＳ００２）；発明の名称「Ｉｍｍｅｒｓｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｏｆｆ−Ａｘｉｓ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ」（代理人整理番号６５８０９ＵＳ００２）；発明の名称「Ｉｍｍｅｒｓｅｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｒ ｗｉｔｈ Ａｎｇｕｌａｒ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｐｌａｎｅｓ ｏｆ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ」（代理人整理番号６５９００ＵＳ００２）；及び発明の名称「Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ」（代理人整理番号６５７８２ＵＳ００２）。
【背景技術】
【０００３】
ナノメートルサイズの細孔又はボイド構造を有する物品は、一部の用途では、ナノボイド含有組成物（nanovoided composition）によってもたらされる光学的、物理的、又は機械的特性に基づき有用であってよい。例えば、ナノボイド含有物品（nanovoided article）は、細孔又はボイドを少なくとも部分的に取り囲むポリマーの固体ネットワーク又はマトリックスを含む。細孔又はボイドは、空気などの気体で充填される場合が多い。ナノボイド含有物品の中の細孔又はボイドの寸法は、一般に、約１ナノメートル〜約１０００ナノメートルまで様々であってよい平均有効径を有しているとして記述することができる。国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：The International Union of Pure and Applied Chemistry）は、ナノ細孔物質の３つのサイズカテゴリ、即ち、ボイドが２ｎｍ未満の微細孔、２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔、及びボイドが５０ｎｍを超えるマクロ細孔を規定している。異なるサイズカテゴリのそれぞれは、ナノボイド含有物品に固有の特性をもたらすことができる。
【０００４】
重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）、乳化重合、及び起泡剤／発泡剤を用いる重合といったいくつかの技術を用いて、多孔性又はボイド含有物品が製造されてきた。多くの場合、こうした方法で製造された多孔性又はボイド含有物品は、上記構造を形成するのに使用した界面活性剤、油、又は化学残留物などの物質を除去するために、洗浄工程などの追加処理工程を必要とする。洗浄工程は、形成される細孔又はボイドの寸法範囲及び均一性を制限し得る。こうした技術で使用することができる物質の種類もまた限定される。洗浄工程を必要としない、ナノボイド含有物品を作製するための迅速で信頼性のある技術が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本開示は、傾斜ナノボイド含有（gradient nanovoided）コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、コーティングの第１の領域に近接した第１の環境、及びコーティングの隣接領域に近接した異なる第２の環境を提供することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性（bicontinuous）である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を更に含む。コーティングの第１の領域に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、コーティングの隣接領域に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい。
【０００６】
別の態様において、本開示は、傾斜低屈折率コーティングの製造方法を提供し、方法は、基材の表面上に光開始剤をコーティングすることと、分散液を光開始剤の上にコーティングすることと、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために分散液をＵＶ放射線で照射することと、重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、溶媒の大部分を分散液から除去することと、を含む。分散液は、紫外線（ＵＶ）放射線硬化性物質と、溶媒と、複数のナノ粒子と、を含む。更に、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に硬化するために分散液をＵＶ放射線で照射することにより、複数のナノ粒子を結合し、複数のナノボイドを含む不溶性ポリマーマトリックスが形成される。複数のナノボイドは、重合性物質が枯渇している分散液とナノ粒子で充填される。更に、基材の表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きい。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、傾斜低屈折率コーティングの製造方法を提供し、方法は、基材の表面に分散液をコーティングすることと、少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を分散液に隣接して提供することと、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために分散液をＵＶ放射線で照射することと、重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、溶媒の大部分を分散液から除去することと、を含む。分散液は、紫外線（ＵＶ）放射線硬化性物質と、光開始剤と、溶媒と、複数のナノ粒子と、を含む。更に、ＵＶ放射線硬化性物質を少なくとも部分的に硬化するために分散液をＵＶ放射線で照射することにより、複数のナノ粒子が結合しており、重合性物質が枯渇している分散液とナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスが形成される。また更に、基材の表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きい。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、第２の溶液から溶媒の大部分を除去して、自由表面を有するナノボイド含有コーティングを形成することと、第３の溶液を自由表面にコーティングして、ナノボイド含有コーティングを少なくとも部分的に充填することと、第３の溶液を凝固させることと、を更に含む。更に、コーティングの自由表面に近接する複数のナノボイドの第１の体積分率は、コーティングの反対面に近接する複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい。
【０００９】
更に別の態様では、本開示は、傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法を提供し、方法は、溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを含む第１の層を形成することと、を含む。傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法は、第３の溶液を第１の層にコーティングして第２の層を形成することと、第３の溶液を凝固させることと、第２及び第３の溶液から溶媒の大部分を除去して、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することと、を含む。更に、第１の層内の複数のナノボイドの第１の体積分率は、第２の層内の複数のナノボイドの第２の体積分率と異なる。
【００１０】
上記の「課題を解決するための手段」は、開示された各実施形態、又は本開示の全ての実施を記載することを意図しない。以下の図及び発明を実施するための形態は、説明的な実施形態をより具体的に例証する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書を通して、添付の図面を参照し、同じ参照番号は同じ要素を示す。
【図１Ａ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図１Ｂ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図２Ａ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図２Ｂ】傾斜ナノボイド含有物品の製法の概略図。
【図３Ａ】傾斜ナノボイド含有コーティングの製法の概略図。
【図３Ｂ】図３Ａの重合セクションの概略図。
【図３Ｃ】図３Ｂの重合セクションの概略図。
【図４Ａ】傾斜光学フィルム（gradient optical film）の断面顕微鏡写真。
【図４Ｂ】図４Ａの顕微鏡写真よりも高倍率の顕微鏡写真。
【図５Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図５Ｂ】図５Ａの顕微鏡写真よりも高倍率の顕微鏡写真。
【図６Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図６Ｂ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図６Ｃ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ａ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ｂ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【図７Ｃ】傾斜光学フィルムの断面顕微鏡写真。
【００１２】
図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
独自の傾斜形態を有するナノボイド含有物品を形成するための装置及びいくつかの独自の製法が記載される。一般に、この製法は、溶液中での物質の重合を目的とし、溶液中には溶媒が存在する。物質は、熱重合され得る、又は化学線を用いて重合され得る。溶媒中に放射線硬化性物質を含む溶液は、傾斜ナノボイド含有物品の製造に特に適している可能性がある。溶媒は複数の溶媒の混合物であることができ、特に適している溶媒は、重合性物質と反応しないものである。重合の間、形成されたポリマーの溶媒溶解性は低下して溶液から分離し、不溶性ポリマーマトリックスと、相分離している溶媒リッチなネットワークと、を含む組成物が生じる。
【００１４】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックスと相分離している溶媒リッチなネットワークとの体積比は、組成物の厚さ方向全体にわたって異なる。溶媒は、傾斜ナノボイド含有物品をもたらす細孔及びボイドを残してその後除去される。溶液は基材の上にコーティングされて、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを提供することができる。いくつかの実施形態では、基材はその後、傾斜ナノボイド含有物品を残して除去することができる。
【００１５】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックスと相分離している溶媒リッチなネットワークとの体積比は、組成物の厚さ方向全体にわたって本質的に一定のままであってよい。場合によっては、例えば、複数の粒子などの第２の不溶性成分が厚さ方向全体にわたって変化し、それによって、孔隙率を変化させる（例えば、組成物の一部を「稠密化する」）ことができる。続いて、傾斜ナノボイド含有物品をもたらす細孔及びボイドを残した状態で溶媒を除去する。溶液を基材の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを設けることができる。いくつかの実施形態では、基材はその後、傾斜ナノボイド含有物品を残して除去することができる。
【００１６】
一般に、本明細書で用いられるとき、「細孔」及び「ボイド」は、ポリマーマトリックスによって部分的に又は全体的に取り囲むことができる、ナノボイド含有物品内のポリマー非含有領域を指す。「ボイド」は、たとえいかに量が少なくてもあらゆるポリマー非含有領域を指すより広い用語であり、ナノボイド含有物品の寸法によってのみ限定される。「細孔」は「ボイド」の部分集合であり、一般に、ポリマーマトリックスを実質的に通って広がるポリマー非含有領域を指す。「細孔」はナノボイド含有物品全体に広範囲に及ぶことができ、いくつかの実施形態では、他の箇所で記載されるように、物品の一方の表面を他方につなぐ。
【００１７】
細孔又はボイドの有効径は、細孔又はボイドと同じ断面積を有する円の直径と関連付けることができ、この有効径を物品の寸法にわたって平均化して、平均有効径をもたらすことができる。ナノボイド含有物品は、細孔又はボイドが物品を取り囲んでいる環境と連通する「開放セル」構造体であってよい。あるいは、ナノボイド含有物品は、細孔又はボイドが固体ネットワーク又はマトリックスに取り囲まれて、物品を取り囲んでいる環境から細孔又はボイドを封止する「閉鎖セル」構造体であってよい。多くの場合、ナノボイド含有物品は、開放セル構造体と閉鎖セル構造体の組み合わせを含む。
【００１８】
ナノボイド含有物品の中の細孔及びボイドの平均有効径の寸法は、一般に、約１０００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に約１０ｎｍ未満の範囲であってよい。使用目的によっては、特に光との相互作用を含む用途では、細孔及びボイドの平均有効径の寸法は、使用する光の波長と同程度である。いくつかの例示的なナノボイド含有物品及びナノボイド含有物品の用途は、例えば、全て２００９年４月１５日に出願された、同時係属中の、代理人整理番号６５０６２ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ」；代理人整理番号６５３５７ＵＳ００２、発明の名称「ＢＡＣＫＬＩＧＨＴ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」；代理人整理番号６５３５６ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ ＦＯＲ ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＵＰＬＩＮＧ」；代理人整理番号６５３５４ＵＳ００２、発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＰＬＡＹ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＥ」；及び代理人整理番号６５３５５ＵＳ００２、発明の名称「ＲＥＴＲＯＲＥＦＬＥＣＴＩＮＧ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＮＳＴＲＵＣＴＩＯＮ」に見出すことができる。ナノボイド含有物品の用途は、ポリマーマトリックスの機械的特性に依存し得る。ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去されたときにボイドスペースを維持するのに十分である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスの弾性率及び強度は、溶媒が除去された後にボイドスペースを維持するのに十分でなく、その結果ナノボイドのない「崩壊性（collapsed）」コーティングがもたらされる。いくつかのそのような実施形態では、均質組成物はポリマーゲルを含む。ポリマーゲルは、流体（この場合は溶媒）によって全体積にわたって広がるが、溶媒の除去後は自己支持型でないポリマーネットワークである。このような崩壊性コーティングは、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５１８５ＵＳ００２、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧ ＷＩＴＨ ＲＥＤＵＣＥＤ ＤＥＦＥＣＴＳ」（２００９年４月１５日出願）に記載のように、コーティング欠陥が低減した均質なコーティングの製法の改良を提供する。
【００２０】
本発明の処理は、物品全体にわたる細孔のサイズ及び分布の制御を可能にする。ある特定の実施形態では、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５０４６、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ Ａ ＮＡＮＯＶＯＩＤＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥ」（２００９年４月１５日出願）に記載のように、ナノボイド含有物品の中の細孔及びボイドは、物品全体にわたって均一に分散することができる。
【００２１】
本明細書に記載の特定の実施形態では、細孔及びボイドは、例えば、傾斜ナノボイド含有物品の中に不均一に分散することができ、又は傾斜ナノボイド含有物品全体にわたるそれらのサイズ、形状、及び分布は様々であってよい。場合によっては、細孔及びボイドの少なくとも一部は物品全体にわたって連続的である。即ち、各細孔及びボイドを物品の両面につなげる、連続的であるが潜在的に蛇行した経路が存在する。連続的な経路（しばしば共連続相に起因する）は、ポリマーマトリックスの重合の間に溶媒が閉鎖セル構造体に閉じ込められる場合よりも、物品から溶媒を容易に除去するのを可能にする。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、一方の表面上ではほぼ全てのボイドが閉鎖し、この表面が溶媒に対して本質的に不浸透性になるように、ボイドの体積分率は物品全体にわたって変化する。本開示の技術によって調製される傾斜ナノボイド含有物品は、例えば、同時係属中の代理人整理番号６５７１６ＵＳ００２、発明の名称「ＧＲＡＤＩＥＮＴ ＬＯＷ ＩＮＤＥＸ ＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ」（本願と同日に出願）に記載のもののような傾斜光学フィルムとして使用され得る。
【００２２】
ある特定の実施形態では、重合装置は、最近開発された紫外線発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）システムを使用する。ＵＶ ＬＥＤシステムは、寸法が小さく、フリーラジカル重合で使用されないほんの少しの赤外線又は他の波長の光を放射することができる。使用不可能な波長の放射線が減少する結果、コーティングの加熱を減少させることができる。加えて、こうした特性は、特にコーティング溶媒が存在する環境にＵＶ硬化性組成物を暴露するのをより安全でより現実的にすることができる。ＵＶ ＬＥＤシステムは、例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ等といったいくつかの所望のピーク波長で作動するように構成され得る。その他の放射線源、例えば、ＵＶレーザ、ＵＶランプ、可視光ランプ、閃光灯などを使用してもよく、例えば、電子線（ＥＢ）源等などの他の高エネルギー粒子発生装置を使用することができる。
【００２３】
重合は迅速に起こり得、重合装置は、コーティングステーションと従来の溶媒除去ステーションとの間に設置され得る。重合装置は、硬化の開始時にコーティングされたフィルム内に溶媒のかなりの部分が尚も存在する限り、従来の乾燥装置内、又は一連の従来の乾燥装置の間に設置することも可能である。
【００２４】
処理パラメータ、例えば、重合の開始時のウェブ速度、コーティング厚さ、化学線（例えば、ＵＶ ＬＥＤ）スペクトル及びピーク波長、強度、線量、温度、並びにコーティングの組成などは、得られる傾斜ナノボイド含有物品に影響を与え得る。得られる傾斜ナノボイド含有物品に影響を与え得る他の処理パラメータとしては、重合の間のコーティングの組成、環境制御、例えば、気相組成、気流場、及びガス流速などが挙げられる。気相組成は、溶媒組成及び濃度、並びに特に重合領域近くの酸素濃度を含み得る。コーティングされたフィルムの環境を、コーティング塗布から重合方法に至るまで制御することが望ましく、この制御は、制御されたガスを供給及び除去しながら、温度制御付きの囲いを使用して達成され得る。場合によっては、硬化（重合）及び乾燥は同時に起こり得る。乾燥技術は、薄膜形態及び均一性にも影響を与え得る。
【００２５】
ポリマーマトリックスは、溶媒の除去後にボイドスペースを維持するのに十分な弾性率及び機械的一体性を有する必要がある。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは、溶媒除去中及び除去後の変形を阻止する、三次元ポリマーマトリックスなどの架橋マトリックスである。ナノボイド含有物品の形成及び強度に影響を及ぼすために、粒子状充填剤（例えば、ナノ粒子などの粒子）をポリマーマトリックスに添加することができる。場合によっては、ナノ粒子の添加は、重合材料の有効弾性率を増加させること、細孔／ボイドの平均有効径及び物品全体にわたる分布を増加又は減少させること、ゲル点における重合性物質の重合率を低下させること、硬化前及び硬化中の溶液の粘度を増加させること、マトリックスの傾斜した密度の増加に影響を与えることができ、又はこれらと他の影響の組み合わせであってよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成する方法は、一般に、１）溶液をコーティング装置に供給すること、２）多くのコーティング技術のうちの１つによって基材にコーティング溶液を塗布すること、３）コーティングされた基材を重合装置に移送すること（環境は、所望の組成物で薄い薄膜コーティングを実現させるように制御され得る）、４）溶媒がコーティング中に存在している間に少なくとも部分的に重合すること（重合は周囲環境下又は制御環境下で行われ得る）、５）重合環境を制御するために、重合装置の上流、下流、又はその中に制御されたガスを任意に供給すること、６）重合されたコーティングを乾燥装置に移送すること（もし自然乾燥を防止するために装置が適所に設置されていない場合には、乾燥はこの移送工程中に自然に起こり得る）、７）重合コーティングを乾燥すること、及び８）例えば、追加の熱硬化、可視光線硬化、ＵＶ硬化、又はＥＢ硬化によって、乾燥した重合コーティングを任意に後処理すること、とを含む。
【００２７】
ある特定の実施形態では、傾斜ナノボイド含有物品は、物品の厚さ方向全体にわたる異なる領域の硬化環境を制御することによって調製することができる。硬化環境は、例えば、光開始剤の濃度、重合禁止剤の濃度、光開始剤の種類、光開始光を吸収することができる化合物の種類及び濃度、及び同類のもの、又はこれらの組み合わせなどの硬化パラメータを変化させることによって制御可能である。
【００２８】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、重合開始剤の濃度を用いて、傾斜ナノボイド含有物品の異なる領域の硬化環境を制御することができる。例えば、重合開始剤の濃度は、大部分（bulk）又は基材の反対側の自由表面上よりも、基材に隣接して低く又は高くあってよい。場合によっては、基材上に重合性溶液をコーティングする前に基材の表面上に反応開始剤をコーティングすることによって、重合開始剤の濃度を基材に隣接して増加させることができる。場合によっては、かかるコーティングされた重合開始剤の重合溶液中への拡散速度は、可溶性ポリマーを上塗りすることによって制御され得る。場合によっては、重合開始剤の濃度は、自由表面上に反応開始剤をコーティングすることによって、基材の反対側の自由表面に隣接して増加させることができる。場合によっては、異なる濃度の光開始剤を有する複数のコーティングを、例えば、多層コーティングの分野で既知のスライドコーティング、多層スロットコーティング、カーテンコーティング等を用いて、基材の上に順次又は同時にコーティングすることができる。
【００２９】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、重合禁止剤の濃度を用いて、傾斜ナノボイド含有物品の異なる領域内の硬化環境を制御することができる。例えば、重合禁止剤の濃度は、大部分又は基材の反対側の自由表面上よりも、基材に隣接して低く又は高くあってよい。重合禁止剤は周知であり、例えば、酸素、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）などのヒドロキノン、フェノチアジン、若しくは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのピペリジン、又は同種のもの、あるいはこれらの組み合わせ又は誘導体が挙げられる。場合によっては、酸素は、使用することができるフリーラジカル重合の周知の抑制剤であり、酸素濃度は、コーティングされた物品の自由表面上でより高くあってよい。他の箇所で記載されるように、例えば、ナノボイドの体積分率を低減することにより、組成物を変化させることでナノボイド濃度を変化させるように、自由表面に隣接した重合を抑制することができる。
【００３０】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、吸光度ベースの技法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変化させることができる。ｚ軸傾斜コーティングを形成するための吸光度ベースの技法は、コーティングを介するベールの吸光度の法則に依存し得る。ベールの法則は、試料の吸光度は、モル吸光係数、経路長、及び試料中の物質濃度に比例すると述べている。
【００３１】
場合によっては、例えば、光開始光は、一連の層（strata）であると考えることができるコーティングの基材側から入射することができる。第１の層は、光の最大強度を遮り、ゲルコーティングの中の全ての種のモル吸光係数及び濃度に基づいてこの光の一部を吸収し、低強度の光を次の層へと通過させ、以下同様である。コーティングが十分に厚い場合、又は物質のモル吸光係数が十分に高い場合、実質的な光の強度プロファイルをコーティングの厚さ方向に作成して、傾斜ナノボイド含有コーティングを得ることができる。
【００３２】
ある特定の実施形態では、コーティング中の成分のうちの１つは、光を多く吸収する物質であってもよく、又は光を多く吸収する物質で置き換えることができる。場合によっては、溶媒、ナノ粒子、又はポリマーは、光開始光を吸収する物質を使用することができる。場合によっては、硬化波長を物質が多く吸収する波長に変更することができる。場合によっては、光開始光を吸収する物質をコーティングに添加することができるが、その場合この物質は、例えば、熱分解、昇華、又は溶媒抽出などの二次工程で除去することができる。
【００３３】
場合によっては、例えば、ナノボイド含有物品を作製するための溶媒は、典型的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）の混合物であり、これらはいずれも硬化波長で吸収しない。傾斜ナノボイド含有物品は、このような典型的な溶媒を、例えば、４００ｎｍ未満の波長を吸収するトリクロロエチレン及びニトロメタン、又は典型的には３３０ｎｍ未満で吸収するケトンなどの、硬化波長で多く吸収する溶媒で置き換えることによって作製されてもよい。光開始剤の種類及び硬化波長は、使用する吸収種に応じて調整する必要があってよい。
【００３４】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、粒子ベースの技法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変更することができる。粒子ベースの技法は、コーティング中の粒子を使用して傾斜を形成することができる。場合によっては、例えば、外場をコーティングに適用して、場の中の成分の異なる流動性によって分離を引き起こすことができる。この場は、例えば、重力、遠心分離、磁気、熱、電気等であってよい。コーティング中の成分を特異的に分離することができる任意の場は、許容可能であってよい。
【００３５】
場合によっては、コーティング中の粒子の一部を、磁性の粒子で置き換えることができる。未硬化コーティングの上に設置された電磁石は、粒子をコーティングの表面へと優先的に移動させることができる。硬化すると、これら移動した粒子は、磁力を伴わないものよりも密度の高い層を表面に形成することができる。場合によっては、コーティング中の粒子の一部を、電気泳動の粒子で置き換えることができる。未硬化コーティングの周囲に加えられた電界は、粒子をコーティングの表面へと優先的に移動させることができ、これら移動した粒子は、電界を伴わないものよりも密度の高い層を表面に形成することができる。その他のこのような場により誘発される粒子の移動は、当業者に既知である。
【００３６】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、多層コーティング法を用いて、コーティング全体の硬化環境を変化させることができる。多層コーティング法は、積層体が硬化する前に順次又は連続的に堆積される、異なる処方を有する層の積層体を使用することができる。ごく近接した複数のコーティングダイのセット、又は当業者に既知の任意の他の方法、例えば、スライドコーティング、多重スロット供給ナイフコーティング、カーテンコーティング、又はこれらの組み合わせから、コーティングを繰り返し塗布することができる。
【００３７】
場合によっては、層の第１のセットは、処方のそれぞれの中のナノ粒子の量を変化させることができ、積層体全体を同時に硬化させることができる。最上層は、不溶性ポリマーマトリックスを形成してもよいが、構造支持体の欠如によりその後崩壊してもよい。場合によっては、層の別のセットは、疎水性から親水性（hydrophyilic）へと変化してもよい。次に、後続工程において水性上塗りが塗布され得、水性上塗りは親水性（hydrophyilic）層のみを貫通し、疎水性層は上塗りのないままその下に残る。他の場合には、層のセットは、コーティングの中の光開始剤又は抑制剤の量を変化させることができ、その結果、最下層が最上層と異なる量を有する場合に、硬化及びポリマーマトリックス形成を変化させることができる。場合によっては、層のセットは、異なる硬化機構により硬化される組成物、例えば、順次又は同時のいずれかで硬化され得る熱硬化層及び放射線硬化層を含むことができる。
【００３８】
ある特定の実施形態では、例えば、基材上のコーティングされた物品では、特に硬化後に傾斜を形成するために、制御充填法を用いて高密度領域を形成する、ないしは別の方法でコーティングを変更することができる。制御充填法は、硬化したナノボイド含有物品の上にコーティングされた材料層（例えば、上塗り）を使用して、上面を効果的に封止することができる。場合によっては、他の箇所で記載されるように、例えば、溶媒の乏しいコーティングの上に追加の溶媒をコーティングすることにより、より大きなボイド体積分率の相互接続したボイドを表面に形成するのを促進する代わりに、制御充填法を用いることができる。硬化したナノボイド含有物品の中への層の浸透は、塗布される上塗り層の量又は流動性を制御することによって制御され得る。コーティング法としては、例えば、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング等を挙げることができる。
【００３９】
場合によっては、硬化したナノボイド含有物品の中へのコーティングの浸透は、他の箇所で記載されるように、ナノボイド含有物品の硬化後であるが、コーティングから溶媒が除去される前に、上塗り層をコーティングすることによって制御され得る。場合によっては、例えば、上塗りが表面の中にウィッキングしないようにゲルコーティングをわずかに湿らすだけで、コーティングの化学的性質を用いて、硬化したナノボイド含有コーティングから上塗りを排除することができる。場合によっては、エマルション又はコロイド含有層を、粒径又は濃度を変化させるのと同様のやり方で使用して、ナノボイド含有物品の１つの領域内の相互接続したボイドの体積分率を低減することができる。場合によっては、更に別の技法を用いて、硬化したナノボイド含有物品をプラズマ又は火炎処理で処理して表面を活性化し、表面が活性化された場所への上塗りの浸透を制限することができる。
【００４０】
図１Ａは、本開示の一態様に従って傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成するための方法１００の概略図を示す。溶媒１２０中に重合性物質１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。第１の硬化環境「Ａ」及び第２の硬化環境「Ｂ」が、第１の溶液１１０の対向部分に隣接して提供される。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂのそれぞれは、例えば、硬化環境Ａに隣接した光開始剤の濃度は硬化環境Ｂに隣接した光開始剤の濃度と異なることができる、などといった、コーティングの異なる領域内の硬化環境を変えるための上述された技法のいずれかを表すことができる。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂは、第１の溶液１１０、組成物１４０、及び傾斜ナノボイド含有物品１７０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）によって、それぞれ分離することができる。一実施形態では、第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）のそれぞれは異なる。
【００４１】
第１の溶液１１０の重合性物質１３０は、少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液１６０の中に不溶性ポリマーマトリックス１５０を含む組成物１４０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域１４２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域１４４と異なる不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率を有することができる。図１は、例えば、第２の領域１４４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率を有する第１の領域１４２を示している。
【００４２】
溶媒１２０の大部分は第２の溶液１６０から除去されて、傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域１７２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域１７４と異なる不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率（及び異なるナノボイドの体積分率）を有することができる。図１Ａは、例えば、第２の領域１７４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス１５０の体積分率（及びより大きいナノボイドの体積分率）を有する第１の領域１７２を示している。
【００４３】
第２の溶液１６０では重合性物質１３０が枯渇しているが、他の箇所で記載されるように、一部の重合性物質１３０は第２の溶液１６０中に残留することができる。傾斜ナノボイド含有物品１７０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０と、平均有効径１９０を有する複数のボイド１８０とを含む。平均有効径１９０、及びボイド１８０の体積分率は共に、傾斜ナノボイド含有物品１７０全体にわたって様々であってよい。図１Ａには示されていないが、第１の溶液１１０を基材（図示せず）の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。場合によっては、他の箇所で記載されるように、傾斜ナノボイド含有物品１７０は、最終硬化工程を更に受けることができる中間的な傾斜ナノボイド含有物品１７０であってよい。
【００４４】
重合性物質１３０は、化学、熱、又は放射線開始することができる様々な従来のカチオン又はフリーラジカル重合技法によって重合することができる任意の重合性物質であってもよく、技法は、例えば、溶媒重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合、及び、例えば、化学線を用いた処理などの放射線重合を含み、化学線は、例えば、可視光線及び紫外線、電子線照射、及びこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
化学線硬化性物質としては、モノマー、オリゴマー、アクリレートのポリマー、メタクリレート、ウレタン、エポキシ等が挙げられる。本開示の実施に際して好適なエネルギー硬化性基の代表的な例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン炭素炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。いくつかの実施形態では、例示的な物質としては、アクリレート及びメタクリレートモノマーが挙げられ、特に、当該技術分野において既知のように、重合の際に架橋ネットワークを形成することができる多官能性モノマーを使用することができる。重合性物質は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーの任意の混合物を含むことができるが、こうした物質は、少なくとも１種類の溶媒に少なくとも部分的に可溶性でなければならない。いくつかの実施形態では、物質は溶媒／モノマー混合物に可溶性である必要がある。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「モノマー」とは、１つ以上のエネルギー重合可能な基を有する比較的低分子量の（即ち、約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）物質を意味する。「オリゴマー」とは、約５００ｇ／モルから最大約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的中分子量の物質を意味する。「ポリマー」とは、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的高分子量の物質を意味する。用語「分子量」とは、本明細書全体を通して用いられるとき、明示的に別段の定めをした場合を除いて数平均分子量を意味する。
【００４７】
代表的なモノマー重合性物質の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４８】
オリゴマー及びポリマーは、本明細書において総称して「高分子量の成分又は種」と呼ばれる場合もある。好適な高分子量の成分は、本開示の組成物に組み込まれてもよい。そのような高分子量の成分は、例えば、粘度制御、硬化の際の収縮の低減、耐久性、可撓性、多孔性及び非多孔性基材への接着、屋外耐候性、及び／又は同様のものといった利益を提供することができる。本開示の流体組成物に組み込まれるオリゴマー及び／又はポリマーの量は、結果として得られる組成物の使用目的、反応性希釈剤の性質、オリゴマー及び／又はポリマーの性質及び重量平均分子量、並びに同様のものなどの要因に応じて、広範囲内で様々であってよい。オリゴマー及び／又はポリマー自体は、直鎖状、分枝状、及び／又は環状であってもよい。分枝状オリゴマー及び／又はポリマーは、同程度の分子量の直鎖状オリゴマー及び／又はポリマーよりも低い粘度を有する傾向がある。
【００４９】
例示的な重合性オリゴマー又はポリマーとしては、脂肪族ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリスチレン（スチレンのコポリマーを含む）及び置換スチレン、シリコーン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある用途では、ポリウレタン及びアクリル含有オリゴマー及び／又はポリマーは、改善された耐久性及び耐候特性を有することができる。かかる物質は、放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーから形成された反応性希釈剤に容易に可溶性である傾向もある。
【００５０】
オリゴマー及び／又はポリマーの芳香族成分は、一般に、耐候性が劣る及び／又は耐太陽光性が劣る傾向があるので、芳香族成分は、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満に制限することができ、また、本開示のオリゴマー及び／又はポリマー並びに反応性希釈剤から実質的に除外することができる。したがって、直鎖状、分枝状及び／又は環状脂肪族及び／又は複素環式成分は、屋外用途で使用されるオリゴマー及び／又はポリマーを形成するのに好ましい。
【００５１】
本開示で使用される好適な放射線硬化性オリゴマー及び／又はポリマーとしては、（メタ）アクリレート化ウレタン（即ち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（即ち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（即ち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（即ち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化オイルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
溶媒１２０は、所望の重合性物質１３０と共に溶液を形成する任意の溶媒であってよい。溶媒は、極性若しくは非極性溶媒、高沸点溶媒、又は低沸点溶媒であってもよく、好ましくは数種類の溶媒の混合物であってもよい。溶媒又は溶媒混合物は、形成される不溶性ポリマーマトリックス１５０が、少なくとも部分的に溶媒（又は溶媒混合物中の溶媒のうちの少なくとも１つ）に不溶性であるように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒混合物は、重合性物質のための溶媒と非溶媒の混合物であってよい。重合の間に、第１の溶液１１０は分離して、第２の溶液１６０と、重合して不溶性ポリマーマトリックス１５０を形成するポリマーリッチな溶液と、を形成する。ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス１５０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結１５５を有する三次元ポリマーマトリックスであってもよい。ポリマー鎖連結１５５は、溶媒１２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス１５０の変形を防ぐことができる。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、溶媒１２０は、コーティングの重合に使用した放射線を吸収する溶媒を含むことができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、図１Ａに示されるように、第２の溶液１６０は、不溶性ポリマーマトリックス１５０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質１３５を含むことができる（即ち、第２の溶液１６０は、重合性物質１３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、組成物１４０の重合の程度を最大限にすることによって、第２の溶液１６０中の残留重合性物質１３５の量を最小限にするのが好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、好ましくは、硬化環境Ａ又はＢの一方に隣接する重合性物質１３５の大部分を保持して、第１又は第２の領域１４２、１４４中の傾斜ナノボイド含有物品１７０の孔隙率を低減してもよい。
【００５４】
一実施形態では、溶媒１２０は、例えば、不溶性ポリマーマトリックス１５０、又は基材（含まれる場合）の熱分解温度を超えない温度で乾燥させることによって、組成物１４０から容易に除去され得る。ある特定の実施形態では、乾燥中の温度は、基材が変形を起こしやすい温度未満、例えば、基材のゆがみ温度又はガラス転移温度未満に維持される。例示的な溶媒としては、線状、分枝状、及び環状炭化水素、アルコール、ケトン、及びエーテル、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルなど、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又はその他のイソ−アルキルエステルなど）、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５５】
第１の溶液１１０は、その他の成分、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、結合剤、顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂ポリマーなどの衝撃改質剤、流れ調整剤、発泡剤、充填剤、ガラス及び高分子微小球及び微小粒子、その他の粒子（例えば、導電性粒子、熱伝導性粒子、磁性粒子など）、繊維、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含むこともできる。
【００５６】
光開始剤などの反応開始剤は、第１の溶液１１０中に存在するモノマーの重合を促進するのに有効な量で使用することができる。光開始剤の量は、例えば、反応開始剤の種類、反応開始剤の分子量、得られる不溶性ポリマーマトリックス１５０の対象とする用途、重合方法（例えば、用いられる処理温度、化学線の波長など）に応じて様々であってよい。有用な光開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）」及び「ＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）」（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９など）で入手可能なものが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、例えば、方法の異なるセクションにおける重合を制御するために、開始剤と開始剤タイプ（initiator types）の混合物を使用することができる。一実施形態では、任意の後処理重合は、熱的に生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする熱開始重合であってもよい。他の実施形態では、任意の後処理重合は、光開始剤を必要とする化学線開始重合（actinic radiation initiated polymerization）であってもよい。後処理光開始剤は、溶液中のポリマーマトリックスを重合するのに使用した光開始剤と同じか又は異なっていてもよい。
【００５８】
不溶性ポリマーマトリックス１５０は架橋されて、より堅いポリマーネットワークをもたらすことができる。架橋は、ガンマ線又は電子線照射のような高エネルギー放射線の使用によって、架橋剤を用いて又は用いずに達成され得る。いくつかの実施形態では、架橋剤又は架橋剤の組み合わせを、重合性モノマーの混合物に添加することができる。架橋は、他の箇所に記載される化学線源のいずれかを使用したポリマーネットワークの重合中に起こり得る。
【００５９】
有用な放射線硬化架橋剤としては、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されているもののような多官能性アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されているもののような共重合可能な芳香族ケトンコモノマー、及び同類のもの、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００６０】
第１の溶液１１０はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合前のモノマー混合物に可溶性であるのが好ましい。好適な連鎖移動剤の例としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動は溶媒にも生じる可能性があるが、これは好ましいメカニズムではない。
【００６１】
ある特定の実施形態では、重合工程は、低酸素濃度の雰囲気の中で放射線源を使用することを含むのが好ましい。酸素は、フリーラジカル重合を抑え、その結果硬化の程度が低下することで知られる。ある特定の実施形態では、重合工程は、例えば、約１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）超過、約５００ｐｐｍ超過、約１０００ｐｐｍ超過、約２０００ｐｐｍ超過、約３０００ｐｐｍ超過、又はそれ以上の高い酸素濃度の雰囲気中の放射線源を含む。
【００６２】
重合及び／又は架橋させるために使用される放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子線照射）、熱（例えば、加熱又は赤外線）などであってよい。いくつかの実施形態では、好ましいエネルギーは、重合及び／又は架橋の開始及び速度の制御を行う上で優れている化学線又は加速粒子である。加えて、化学線及び加速粒子は、比較的低い温度の硬化にも使用できる。このことは、熱硬化技術を用いる場合にエネルギー硬化性基の重合及び／又は架橋を開始するのに必要とされる比較的高温に対して感受性がある成分を、分解又は蒸発させるのを防ぐ。好適な硬化エネルギー源としては、ＵＶ ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザ、電子線、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンランプ、閃光ランプ、太陽光、低強度の紫外線（ブラックライト）等が挙げられる。
【００６３】
溶媒１２０の大部分は、傾斜ナノボイド含有物品１７０を作製するために、溶媒除去工程で除去される。溶媒の大部分とは、溶媒の９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％超過、又は５０重量％超過を意味する。溶媒は、空気浮上／空気対流を含むことができる熱オーブンの中で乾燥することによって、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥することによって、真空乾燥、ギャップ乾燥、又は乾燥技術の組み合わせによって除去することができる。乾燥技術の選択は、とりわけ、所望の処理速度、溶媒除去の程度、及びコーティング形態によって決定され得る。ある特定の実施形態では、ギャップ乾燥は最小空間内で迅速な乾燥を提供するので、ギャップ乾燥は溶媒除去に優れた効果を発揮し得る。
【００６４】
図１Ｂは、本開示の一態様に従って傾斜ナノボイド含有物品１７０を形成するための方法１００の概略図を示す。図１Ｂに示されている要素１１０〜１９０のそれぞれは、図１Ａに示されている同じ参照数字の要素１１０〜１９０に対応している。例えば、図１Ａの第１の溶液１１０の説明は、図１Ｂの第１の溶液１１０の説明に対応し、以下同様である。
【００６５】
溶媒１２０中に重合性物質１３０を含む第１の溶液１１０が提供される。重合性物質１３０及び溶媒１２０は、図１Ａの重合性物質１３０及び溶媒１２０に関して説明したものとそれぞれ同じであってよい。第１の溶液１１０の重合性物質１３０は、少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液１６０の中に不溶性ポリマーマトリックス１５０を含む組成物１４０を形成する。溶媒１２０の大部分は、ナノボイド含有物品１７０’を形成するために、第２の溶液１６０から除去される。第２の溶液１６０では重合性物質１３０が枯渇しているが、他の箇所で記載されるように、一部の重合性物質１３０は第２の溶液１６０中に残留することができる。ナノボイド含有物品１７０’は、不溶性ポリマーマトリックス１５０と、平均の第１の有効径１９０’を有する複数のボイド１８０と、を含む。図１には示されていないが、第１の溶液１１０を基材（図示せず）の上にコーティングして、基材上にナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００６６】
ナノボイド含有物品１７０’を更に処理して、傾斜ナノボイド含有物品１７０をもたらすことができる。ある特定の実施形態では、ナノボイド含有物品１７０’の第２の硬化環境Ｂ近傍を稠密化する（即ち、ナノボイドの体積分率を低減する）ことができる。場合によっては、制御充填法（他の箇所に記載）を用いて、ナノボイド含有物品１７０’の第１の有効径１９０’を減少させるためにボイド１８０の一部を充填することができ、その結果、傾斜ナノボイド含有物品１７０の第２の領域１７４のボイド１８０の第２の有効径１９０がもたらされる。場合によっては、多層コーティング法（他の箇所に記載）を用いて第２の領域１７４を形成することができ、この第２の領域１７４は、不溶性ポリマーマトリックス１５０の不十分な構造支持体を有して、ナノボイド含有物品１７０’をこの第２の領域１７４内で崩壊させる。一実施形態では、第１の溶液１１０、組成物１４０、及び傾斜ナノボイド含有物品１７０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）は、それぞれは異なる。
【００６７】
図２Ａは、本開示の別の態様に従って傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するための方法２００の概略図を示す。溶媒２２０中に重合性物質２３０とナノ粒子２４０とを含む第１の溶液２１０が提供される。第１の硬化環境「Ａ」及び第２の硬化環境「Ｂ」が、第１の溶液２１０の対向部分に隣接して提供される。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂのそれぞれは、例えば、硬化環境Ａに隣接した光開始剤の濃度は硬化環境Ｂに隣接した光開始剤の濃度と異なっていてもよい、などといった、コーティングの異なる領域内の硬化環境を変えるための上述された技法のいずれかを表すことができる。第１の硬化環境Ａ及び第２の硬化環境Ｂは、第１の溶液２１０、組成物２５０、及び傾斜ナノボイド含有物品２８０の第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）によって、それぞれ分離することができる。一実施形態では、第１から第３の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３）のそれぞれは異なる。
【００６８】
第１の溶液２１０は少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液２７０の中に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されたナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域２４２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域２４４と異なる不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率を有することができる。図２Ａは、例えば、第２の領域２４４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率を有する第１の領域２４２を示している。
【００６９】
溶媒２２０の大部分は、傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するために、第２の溶液２７０から除去される。他の箇所で記載されるように、第１の硬化環境Ａに隣接する第１の領域２８２は、第２の硬化環境Ｂに隣接する第２の領域２８４と異なる不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率（及び異なるナノボイドの体積分率）を有することができる。図２Ａは、例えば、第２の領域２８４よりも小さい不溶性ポリマーマトリックス２６０の体積分率（及びより大きいナノボイドの体積分率）を有する第１の領域２８２を示している。
【００７０】
ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、図２Ａに示されるように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質２３５を含むことができる（即ち、第２の溶液２７０は、重合性物質２３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、重合工程の後に、第２の溶液２７０中の残留重合性物質２３５の量を最小限にするのが好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、硬化環境Ａ又はＢの一方に隣接する重合性物質２３５の大部分を保持して、第１又は第２の領域２８２、２８４中の傾斜ナノボイド含有物品２８０の孔隙率を低減するのが望ましくあってよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、第２の溶液２７０は、図２Ａに示されるように、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されていないナノ粒子２４５のわずかな部分も含むことができる（即ち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。重合工程の後に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限に抑えるのが、一般に望ましい。しかしながら、ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、好ましくは、硬化環境Ａ、Ｂの一方に隣接するナノ粒子２４５の量を増加させて、第１又は第２の領域２８２，２８４の中の傾斜ナノボイド含有物品２８０の孔隙率を低下させてもよい。本明細書で使用するとき、ポリマーマトリックスに「結合している」ナノ粒子とは、ポリマーマトリックスに完全に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスに部分的に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスの表面に付着したナノ粒子、又はこれらの組み合わせを意味する。
【００７３】
ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に化学的に結合された表面修飾反応性ナノ粒子であってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に物理的に結合された表面修飾非反応性ナノ粒子であってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、表面修飾反応性ナノ粒子と表面修飾非反応性ナノ粒子の混合物であってよい。場合によっては、一部のナノ粒子は、同粒子上の反応基及び非反応基の両方によって官能化されてもよい。
【００７４】
傾斜ナノボイド含有物品２８０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合したナノ粒子２４０と、平均有効径２９５を有する複数のボイド２９０と、を含む。平均有効径２９５、及びボイド２９０の体積分率は共に、傾斜ナノボイド含有物品２８０全体にわたって様々であってよい。図２Ａには示されていないが、第１の溶液２１０を基材の上にコーティングして、基材上に傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００７５】
重合性物質２３０及び溶媒２２０は、図１Ａの重合性物質１３０及び溶媒１２０に関して説明したのとそれぞれ同じであってよい。一実施形態では、ナノ粒子２４０は、無機ナノ粒子、有機（例えば、ポリマー）ナノ粒子、又は有機ナノ粒子と無機ナノ粒子の組み合わせであってよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、多孔性粒子、中空粒子、中実粒子、又はこれらの組み合わせであってよい。好適な無機ナノ粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、ヴァナディア（vanadia）、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びこれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、約１０００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約３ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子直径を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約３５ｎｍ、又は約５〜約２５ｎｍの平均粒子直径を有し得る。ナノ粒子が凝集している場合、凝集した粒子の断面寸法は、こうした範囲のいずれか以内であってよく、また、約１００ｎｍを超えることも可能である。いくつかの実施形態では、主要寸法が約５０ｎｍ未満の「ヒュームド」ナノ粒子（例えば、シリカ及びアルミナなど）、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ ００３ヒュームドアルミナなども含まれる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子２４０は、疎水基、親水基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導された表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、アルキルシラン、アリールシラン、アルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導されたオルガノシリル表面基を含む。
【００７７】
用語「表面修飾ナノ粒子」は、粒子の表面に付着した表面基を含む粒子を指す。表面基は、粒子の性質を変更する。用語「粒子直径」及び「粒径」は、粒子の最大断面寸法を指す。粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒子直径」及び「粒径」は、凝集体の最大断面寸法を指す。いくつかの実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ粒子などのナノ粒子の高アスペクト比の凝集体であってよい。
【００７８】
表面修飾ナノ粒子は、ナノ粒子の溶解度特性を修飾する表面基を有する。表面基は、一般に、粒子を第１の溶液２１０と相溶にするように選択される。一実施形態では、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも一成分と会合又は反応して、組成物のポリマーネットワークの化学的結合部位になるように選択され得る。
【００７９】
ナノ粒子の表面を修飾するには、例えば、ナノ粒子に表面修飾剤（例えば、粉末又はコロイド分散の形態で）を加えて、表面修飾剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの方法がある。他の有用な表面修飾法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されており、本明細書に組み込まれる。
【００８０】
有用な表面修飾シリカナノ粒子としては、シラン表面修飾剤で表面修飾されたシリカナノ粒子、例えば、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン（例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１２３０）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバミン酸（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバミン酸（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シリカナノ粒子は多数の表面修飾剤（例えば、アルコール、オルガノシラン（例えば、アルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせ）、及びオルガノチタネート、並びにこれらの混合物）で処理することが可能である。
【００８１】
ナノ粒子は、コロイド分散物の形態で提供されてもよい。有用な市販の未修飾シリカ出発物質の例としては、製品名ＮＡＬＣＯ １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、及び２３２９コロイド状シリカでＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なナノサイズのコロイド状シリカ；製品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、及びＭＡ−ＳＴゾルでＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、及びＳｎｏｗＴｅｘ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、及びＳＴ−ＯＵＰで同じくＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なオルガノシリカが挙げられる。重合性物質とナノ粒子の重量比は、約１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、若しくは９０：１０、又はそれ以上の範囲であってよい。ナノ粒子の重量％の好ましい範囲は、約１０重量％〜約６０重量％であり、使用するナノ粒子の密度及び寸法によって決定することができる。
【００８２】
図２Ｂは、本開示の別の態様に従って傾斜ナノボイド含有物品２８０を形成するための方法２００の概略図を示す。図２Ｂに示されている要素２１０〜２９０のそれぞれは、上述された図２Ａに示されている同じ参照数字の要素２１０〜２９０に対応している。例えば、図２Ａの第１の溶液２１０の説明は、図２Ｂの第１の溶液２１０の説明に対応し、以下同様である。
【００８３】
溶媒２２０中に重合性物質２３０とナノ粒子２４０とを含む第１の溶液２１０が提供される。重合性物質２３０、溶媒２２０、及びナノ粒子２４０は、図２Ａの重合性物質２３０、溶媒２２０、及びナノ粒子２４０に関して説明したものとそれぞれ同じであってよい。第１の溶液２１０は少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液２７０の中に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されたナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。溶媒２２０の大部分は、ナノボイド含有物品２８０’を形成するために、第２の溶液２７０から除去される。ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後の不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、図２Ｂに示されるように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれないいくらかの残留重合性物質２３５を含むことができる（即ち、第２の溶液２７０は、重合性物質２３５が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。ある特定の実施形態では、重合工程の後に、第２の溶液２７０中の残留重合性物質２３５の量を最小限にするのが好ましい。
【００８５】
いくつかの実施形態では、第２の溶液２７０は、図２に示されるように、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されていないナノ粒子２４５のわずかな部分も含むことができる（即ち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０が枯渇しているが、いくらかは依然として存在していてもよい）。重合工程の後に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限に抑えるのが、一般に望ましい。
【００８６】
ナノボイド含有物品２８０’は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合したナノ粒子２４０と、第１の平均有効径２９５’を有する複数のボイド２９０と、を含む。図２Ｂには示されていないが、第１の溶液２１０を基材の上にコーティングして、基材上にナノボイド含有コーティングを形成することができることを理解されたい。
【００８７】
ナノボイド含有物品２８０’を更に処理して、傾斜ナノボイド含有物品２８０をもたらすことができる。ある特定の実施形態では、ナノボイド含有物品２８０’の第２の硬化環境Ｂ近傍を稠密化する（即ち、ナノボイドの体積分率を低減する）ことができる。場合によっては、制御充填法（他の箇所に記載）を用いて、ナノボイド含有物品２８０’の第１の有効径２９５’を減少させるためにボイド２９０の一部を充填することができ、その結果、傾斜ナノボイド含有物品２８０の第２の領域２８４のボイド２９０の第２の有効径２９５がもたらされる。場合によっては、多層コーティング法（他の箇所に記載）を用いて第２の領域２８４を形成することができ、この第２の領域２８４は、不溶性ポリマーマトリックス２６０の不十分な構造支持体を有して、ナノボイド含有物品２８０’をこの第２の領域２８４内で崩壊させる。一実施形態では、第１の溶液２１０、組成物２５０、ナノボイド含有物品２８０’、及び傾斜ナノボイド含有物品２８０の第１〜第４の厚さ（ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４）は、それぞれ異なる。
【００８８】
図３Ａは、本開示の一態様に従って基材３０２の上に傾斜ナノボイド含有コーティング３５６を形成するための方法３００の概略図を示す。図３Ａに示される方法３００は連続的方法であるが、方法は、代わりに、段階的方法で実施され得ること、即ち、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成するために、以下に記載されるコーティング、重合、及び溶媒除去工程が、別個の工程で個別の基材の上で実施され得ることを理解されたい。
【００８９】
図３Ａに示される方法３００は、基材３０２を、コーティングセクション３１０、任意のコーティング調整セクション３１５、重合セクション３２０、第１の溶媒除去セクション３４０、及び任意の第２の溶媒除去セクション３５０に通過させて、基材３０２の上に傾斜ナノボイド含有コーティング３５６を形成する。基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、次いで、任意の第２の重合セクション３６０を通過して、基材３０２上の任意に後硬化された傾斜ナノボイド含有コーティング３６６を形成した後、出口ロール３７０として巻き上げられる。いくつかの実施形態では、方法３００は、ウェブベースの材料の製造にとって一般的な追加の処理装置（例えば、アイドラーロール、引張りローラー、操縦機構、コロナ又は火炎処理装置などの表面処理装置、積層ローラーなど）を含むことができる。いくつかの実施形態では、方法３００は、異なるウェブ経路、コーティング技術、重合装置、重合装置の位置、乾燥オーブン、調整セクション等を利用することができ、記載されたセクションのいくつかは任意であってよい。
【００９０】
基材３０２は、例えば、ポリマー基材、金属化されたポリマー基材、金属箔、これらの組み合わせなどの、ウェブラインでロールトゥロールウェブ処理（roll-to-roll web processing）するのに適した任意の既知の基材であってよい。ある特定の実施形態では、基材３０２は、液晶ディスプレイなどの光学ディスプレイで使用するのに適した光学品質のポリマー基材である。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、基材３０２は、例えば、光開始剤又は重合禁止剤などの下塗りコーティングを有する基材であってよい。下塗りコーティングは、提供される場合、コーティングセクション３１０の直前でコーティングすることができ（図示せず）、又は入力ロール３０１としてセットされる前に独立した工程でコーティングすることができる。
【００９１】
基材３０２は、入力ロール３０１から巻き出され、アイドラーロール３０３の上を通過し、コーティングセクション３１０のコーティングロール３０４と接触する。第１の溶液３０５はコーティングダイ３０７を通過して、基材３０２上に第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を形成する。第１の溶液３０５は、溶媒と、重合性物質と、任意のナノ粒子と、光開始剤と、他の箇所に記載のその他の第１の溶液成分のいずれかと、を含むことができる。コーティングセクション３１０のコーティングダイ３０７と、任意のコーティング調整セクション３１５のコーティング調整領域３０９との間に配置された囲い板３０８は、第１の溶液３０５を取り囲む第１の制御環境３１１を提供することができる。いくつかの実施形態では、例えば、第１の溶液３０５の組成物に大きな変化が生じ得る前に重合が生じる場合、囲い板３０８及び任意のコーティング調整セクション３１５は任意であってよい。次に、第１の溶液３０５の第１のコーティング３０６を有する基材３０２は、他の箇所で記載されるように、第１の溶液３０５が重合される重合セクション３２０に入る。
【００９２】
コーティングダイ３０７は、任意の既知のコーティングダイ及びコーティング技術を含むことができ、薄フィルムをコーティングするための任意の特定のダイ設計又は技術に限定されない。コーティング技術の例としては、当業者に既知であるように、ナイフコーティング、グラビアコーティング、スライドコーティング、スロットコーティング、スロット供給ナイフコーティング、カーテンコーティング、多層コーティングなどが挙げられる。傾斜ナノボイド含有物品のいくつかの用途は、正確な厚さ及び欠陥のないコーティングの必要性を含むことができ、図３Ａに示されるように精密なコーティングロール３０４に対して位置付けられた精密なスロットコーティングダイ３０７を使用する必要があってよい。第１のコーティング３０６は任意の厚さで塗布され得るが、薄いコーティングが好ましく、例えば、１０００マイクロメートル厚さ未満、約５００マイクロメートル厚さ未満、約１００マイクロメートル厚さ未満、又は更に約１０マイクロメートル厚さ未満のコーティングは、代表的な特性を有する傾斜ナノボイド含有物品を提供することができる。
【００９３】
他の箇所で記載されるように、第１のコーティング３０６は、少なくとも１種類の溶媒と重合性物質とを含んでいるので、囲い板３０８は、コーティングからの溶媒のあらゆる望ましくない損失を低減するように、また更には、重合を妨げる可能性のある酸素からコーティングを保護するように位置付けられる。囲い板３０８は、例えば、第１の制御環境３１１が維持され得るように、第１のコーティング３０６にごく接近して設置されて、コーティングダイ３０７及びコーティングロール３０４の周囲に封止を提供する成形アルミニウム板であってよい。いくつかの実施形態では、他の箇所で記載されるように、囲い板３０８は、コーティングを周囲室内条件から保護する、又は酸素リッチな雰囲気を提供する働きもすることができる。
【００９４】
第１の制御環境３１１は、酸素含有量を制御するための窒素などの不活性ガス、溶媒の損失を低減するための溶媒蒸気、又は空気などの気体、窒素などの不活性ガス、及び溶媒蒸気の組み合わせを含むことができる。酸素濃度は、重合の速度及び程度の両方に影響を与え得るので、一実施形態では、第１の制御環境３１１内の酸素濃度は、１０００ｐｐｍ未満（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、未１５０ｐｐｍ満、１００ｐｐｍ未満、又は更に５０ｐｐｍ未満まで低減される。場合によっては、達成し得る最も低い酸素濃度が好ましい。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、第１の制御環境内の酸素濃度は、コーティングの自由表面に隣接した重合を抑制するために、１００ｐｐｍ超過、５００ｐｐｍ超過、１０００ｐｐｍ超過、２０００ｐｐｍ超過、５０００ｐｐｍ超過、又はそれ以上まで増加される。
【００９５】
任意のコーティング調整セクション３１５内のコーティング調整領域３０９は、第１のコーティング３０６が重合セクション３２０に入る前にこれを改質する追加的能力を提供する、囲い板３０８の拡張部である。第１の制御環境３１１は、コーティング調整領域３０９内でも依然として維持され得る。他の実施形態では、第１のコーティング３０６の組成物を調整又は維持するために、追加の加熱、冷却、又は入力及び排出ガスが提供され得る。例えば、溶媒蒸気が入力ガスに導入されて、重合の前に第１のコーティング３０６から溶媒が蒸発するのを低減することができる。ある特定の実施形態では、他の箇所で記載されるように、任意のコーティング調整セクション３１５でコーティングに外場が適用されて、微粒子を第１のコーティングの異なる領域に移動させることができる。
【００９６】
第１のコーティング３０６の温度を上昇又は低下させるため、追加の溶媒を揮発させて第１のコーティング３０６の組成物を調整するため、又はその両方のために、例えば、米国特許第５，６９４，７０１号に記載されているギャップ乾燥機などの加熱装置を使用することができる。例えば、最適なコーティングの組成（例えば、％固形分）が重合にとって最適な組成と異なる場合に組成を変更することによって所望の薄膜形態ができるようにするために、ギャップ乾燥機を使用して、重合セクションの前に溶媒の一部を除去することができる。多くの場合、コーティング調整領域３０９は、重合の前に、第１のコーティング３０６が安定化する（例えば、あらゆる表面のリップル又は傷を平滑化する）ための余分な時間を提供する働きをすることができる。
【００９７】
図３Ｂは、本開示の一態様による、図３Ａに示される方法３００の重合セクション３２０の概略図である。図３Ｂは、基材３０２の経路の下流側から見た場合の重合セクション３２０の断面を示す。重合セクション３２０は、基材３０２上の第１のコーティング３０６を部分的に取り囲む第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１と水晶板３２２とを備える。放射線源３２３は化学線３２４を生じさせ、この化学線３２４は、水晶板３２２を通過して、基材３０２上の第１のコーティング３０６を重合する。単一放射線源３２３ではなく、図３Ｂに示される放射線源アレイ３２５は、改善された均一性及び重合速度を重合方法にもたらすことができる。放射線源アレイ３２５は、放射線源３２３の個別制御を提供することができ、例えば、クロスウェブ又はダウンウェブプロファイルを要望通りに生成することができる。放射線源アレイ３２５の中の各放射線源３２３によって生成された熱を除去することによって温度を制御するために、冷却器３２６を配置することができる。
【００９８】
ハウジング３２１は、基材３０２、第１のコーティング３０６、及び少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６（図３Ｃに示されている）を取り囲むように設計された簡単な囲いであってよい。又はハウジング３２１は、例えば、第２の制御環境３２７の温度を調節することができる恒温板（図示せず）などの追加要素を備えることもできる。ハウジング３２１は、基材３０２及び第１のコーティング３０６を囲んで第２の制御環境３２７を提供するのに十分な内部寸法「ｈ３」及び「ｈ２」を有する。気流場は、不活性能力、コーティング組成物、コーティング均一性等に影響を与える。図３Ｂに示されるように、ハウジング３２１は、放射線源アレイ３２５の中の放射線源３２３から第２の制御環境３２７を分離する上部水晶板３２２を備えている。放射線源アレイ３２５は、基材３０２から距離「ｈ１」の場所に位置付けられて、均一な化学線３２４を第１のコーティング３０６に提供する。一実施形態では、「ｈ１」及び「ｈ３」は、それぞれ１インチ（２．５４ｃｍ）及び０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。いくつかの実施形態では（図示せず）、水晶板３２２及び放射線源３２３が基材３０２の下に位置し、第１のコーティング３０６を重合する前に化学線３２４が基材３０２を通過するように、重合セクション３２０を上下逆にすることができる。他の実施形態では（同様に図示せず）、重合セクション３２０は、第１のコーティング３０６を重合するために基材の上下に位置決めされた２つの水晶板３２２と２つの放射線源３２３とを備えることができる。
【００９９】
他の箇所で記載されるように、放射線源３２３は任意の化学線源であってもよい。いくつかの実施形態では、放射線源３２３は、ＵＶ放射線を生成することができる紫外線ＬＥＤである。異なる波長で放射する放射線源の組み合わせを使用して、重合反応の速度及び程度を制御することができる。ＵＶ−ＬＥＤ又は他の放射線源は、動作中に熱を生成することができ、冷却器３２６は、例えば、空気又は水のいずれかで冷却されて、生成された熱を除去することによって温度を制御する、アルミニウムなどの金属から製造することができる。
【０１００】
図３Ｃは、本開示の一態様による、図３Ａに示される方法３００の重合セクション３２０の概略図である。図３Ｃは、基材３０２縁部に沿って見た場合の重合セクション３２０の断面を示している。重合セクション３２０は、第２の制御環境３２７の境界を提供するハウジング３２１と水晶板３２２とを備えている。第２の制御環境３２７は、基材３０２上の第１のコーティング３０６及び少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６を部分的に取り囲む。他の箇所で記載されるように、少なくとも部分的に重合された第２のコーティング３３６は、第２の溶液中の不溶性ポリマーマトリックスを含む。
【０１０１】
ここで第２の制御環境３２７について説明する。ハウジング３２１は、入口開口部３２８と出口開口部３２９とを含み、これらは、基材３０２と、基材３０２上のコーティング３０６と、それぞれの開口部との間に任意の所望の隙間を提供するように調整することができる。第２の制御環境３２７は、ハウジング３２１の温度の制御、及び第１の入力ガス３３１、第２の入力ガス３３３、第１の出力ガス３３５、及び第２の出力ガス３３４の温度、組成、圧力、及び流速の適切な制御によって維持することができる。入口開口部３２８及び出口開口部３２９の寸法の適切な調整は、第１の出力ガス３３５及び第２の出力ガス３３４の圧力及び流速の制御を支援することができる。
【０１０２】
第１の出力ガス３３５は、第２の制御環境３２７から入口開口部３２８を通って、図３Ａに示される任意のコーティング調整セクション３１５の第１の制御環境３１１に流れ込むことができる。いくつかの実施形態では、第２の制御環境３２７及び第１の制御環境３１１内の圧力は、２つの環境の間の流れを防止するように調整され、第１の出力ガス３３５は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。第２の出力ガス３３４は、第２の制御環境３２７から出口開口部３２９を通って、図３Ａに示される第１の溶媒除去セクション３４０に流れ込む可能性がある。又は第２の出力ガス３３４は、ハウジング３２１内の別の場所（図示せず）から第２の制御環境３２７を出ることができる。
【０１０３】
第１の入力ガスマニホールド３３０は、ハウジング３２１に隣接し、入口開口部３２８に近接して配置されて、第１の入力ガス３３１を、所望の均一性を有して第１のコーティング３０６の幅全体に分配する。第２の入力ガスマニホールド３３２は、ハウジング３２１に隣接し、出口開口部３２９に近接して配置されて、第２の入力ガス３３３を、所望の均一性を有して第２のコーティング３３６の幅全体に分配する。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は、所望通りに、ウェブの上、ウェブの下、又はウェブの上と下の任意の組み合わせに分配することができる。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は同じであってもよく、又は異なってもよく、また、既知のように重合反応を抑制する可能性がある酸素濃度を低減することができる、窒素などの不活性ガスを含むことができる。第１及び第２の入力ガス３３１、３３３は、他の箇所で記載されるように、重合前又は重合中に生じる第１のコーティング３０６からの溶媒の損失を低減するのを助けることができる溶媒蒸気を含むこともできる。相対的流量、流速、コーティングの流動衝突又は向き、第１及び第２の入力ガス３３１、３３３のそれぞれの温度は、独立して制御することができ、重合前の第１のコーティング３０６の欠陥を減少させるように調整することができる。欠陥は、当該技術分野において既知のように、コーティングに対する外乱作用に起因し得る。場合によっては、第１の入力ガス３３１及び第２の入力ガス３３３の一方のみが流れていてもよい。
【０１０４】
ここで図３Ａを参照して、方法の残りの部分について説明する。重合セクション３２０を離れた後、基材３０２上の第２の重合コーティング３３６は、第１の溶媒除去セクション３４０に入る。第１の溶媒除去セクション３４０は、溶媒を蒸発させるために第２の重合コーティング３３６を加熱することによって溶媒を除去する従来の乾燥オーブンであってよい。好ましい第１の溶媒除去セクション３４０は、例えば、米国特許第５，６９４，７０１号及び同第７，０３２，３２４号に記載されているようなギャップ乾燥機である。ギャップ乾燥機は、乾燥環境をより良好に制御することができ、このことは、使用目的によっては望ましい場合もある。任意の第２の溶媒除去セクション３５０を更に使用して、溶媒の大部分が除去されるのを確実にすることができる。
【０１０５】
基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、任意の第２の溶媒除去セクション３５０を出た後、任意の第２の重合セクション３６０を通過して、任意に後硬化された傾斜ナノボイド含有コーティング３６６を基材３０２上に形成する。任意の第２の重合セクション３６０は、前述の化学線源のいずれかを備えることができ、また、傾斜ナノボイド含有コーティング３５６の重合の程度を高めることができる。いくつかの実施形態では、硬化の程度の増大は、溶媒の除去後に残留重合性物質（即ち、図１及び図２にそれぞれ示されている残留重合性物質１３５、２３５）を重合することを含み得る。基材３０２上の傾斜ナノボイド含有コーティング３５６は、任意の第２の重合セクション３６０を出た後、出口ロール３７０として巻き取られる。いくつかの実施形態では、出口ロール３７０は、傾斜ナノボイド含有コーティングに積層され、同時に出口ロール３７０上に巻かれる他の所望のフィルム（図示せず）を有することができる。他の実施形態では、他の箇所で記載されるように、追加の層（図示せず）を、傾斜ナノボイド含有コーティング３５６又は基材３０２のいずれかの上にコーティングし、硬化し、乾燥させることができる。
【０１０６】
図４Ａは、本開示の一態様による、基材４１０上にコーティングされた傾斜光学フィルム４００の断面顕微鏡写真である。傾斜光学フィルム４００は、基材４１０に隣接する第１の主表面４３０と、第１の主表面４３０に近接する相互接続したボイド４７０の第１の局所体積分率と、を含む。傾斜光学フィルムは、「自由」表面である（即ち、硬化環境に隣接している）第２の主表面４３２と、第２の主表面４３２に近接する相互接続したボイド４７５の稠密化された第２の局所体積分率と、を更に含む。傾斜光学フィルム４００は、第２の主表面４３２のすぐ近くの重合を抑制した酸素リッチな環境（３５７８ｐｐｍの酸素、下の実施例１の試料１ａに準ずる）で調製された。図４Ｂは、図４Ａの顕微鏡写真のより高倍率のものであり、相互接続したボイド４７０の第１の局所体積分率は、抑制された重合に起因して高密度になった、相互接続したボイド４７５の高密度の第２の体積分率よりも大きいことをより明確に示している。
【０１０７】
図５Ａは、本開示の一態様による、基材５１０上にコーティングされた傾斜光学フィルム５００の断面顕微鏡写真である。傾斜光学フィルム５００は、基材５１０に隣接する第１の主表面５３０と、第１の主表面５３０に近接する相互接続したボイド５７０の第１の局所体積分率と、を含む。傾斜光学フィルムは、「自由」表面である（即ち、硬化環境に隣接している）第２の主表面５３２と、第２の主表面５３２に近接する相互接続したボイド５７５の稠密化された第２の局所体積分率と、を更に含む。傾斜光学フィルム５００は、図５Ａ〜図５Ｂの傾斜光学フィルム５００よりも低い酸素リッチな環境（１７０７ｐｐｍの酸素、下の実施例１の試料３ａに準ずる）で調製された。酸素リッチな環境は、第２の主表面５３２すぐ近くの重合を抑制した。図５Ｂは、図５Ａの顕微鏡写真のより高倍率のものであり、相互接続したボイド５７０の第１の局所体積分率は、抑制された重合に起因して稠密化された、相互接続したボイド５７５の稠密化された第２の体積分率よりも大きいことをより明確に示している。相互接続したボイド４７５及び５７５の稠密化された第２の体積分率の相対厚さの比較は、硬化環境内の酸素濃度の増加に伴って高密度領域の厚さが増加することを示している。
【０１０８】
開示されるフィルム、層、構成体、及びシステムの利点の一部が、以下の実施例によって更に説明される。この実施例で列挙される特定の材料、量及び寸法、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【０１０９】
実施例において、屈折率はＭｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から入手可能）を使用して測定された。光透過性、透明度、及びヘイズは、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓヘイズメータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｉｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＭＤ）から入手可能）を使用して測定された。
【実施例】
【０１１０】
実施例Ａ−傾斜を生成するためにＤＢＥＦに下塗りされる光開始剤
光開始剤を基板にコーティングして、基材界面から空気界面までの密度の変化を作り出した。光開始剤コーティング溶液は、ＭＥＫに０．３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を混合して調製した。この光開始剤溶液を、４３．２ｃｍ（１７インチ）幅のスロットタイプコーティングダイを使用してＤＢＥＦフィルムの上にコーティングした。溶液は、１２７ｇ／分の速度及び３０．５ｍ／分（１００フィート／分）のライン速度でコーティングされた。次いで、コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンの中で乾燥させた。こうして基材に下塗りされた光開始剤を得た。
【０１１１】
コーティング溶液「Ａ」を調製した。まず、３６０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイドシリカ粒子（４０重量％固形分及び平均粒子直径約２０ナノメートル）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、２２．１５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランを加え、この混合物を１０分間撹拌した。次に、更に４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、加熱マントルを使用してこの混合物を８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液であった。
【０１１２】
コーティング溶液「Ａ」は、１８．０重量％の透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液（１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する）、２３．９重量％の１−メトキシ−２−プロパノール、４６．１重量％のＩＰＡ、１２．０重量％のＳＲ４４４からなった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．１５ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）の割合でコーティング溶液「Ａ」に添加した。コーティング溶液Ａを、１５．２ｇ／分の速度で（圧力ポットを使用して）４３．２ｃｍ（１７インチ）幅のスロットタイプコーティングダイの中にポンプで送り込んだ。スロットコーティングダイは、光開始剤が下塗りされた基材上に１．５２ｍ／分（１０ｆｔ／分）の速度で４３．２ｃｍ幅のコーティングを均一に分配した。
【０１１３】
次に、コーティングされた基材をＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ（紫外線放射を通す石英窓が含まれている）の中に通すことによってコーティングを重合させた。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバは、４個（ダウンウェブ）×４０個（クロスウェブ）の１６０個のＵＶ−ＬＥＤ（約４２．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域をカバーする）の矩形アレイを含んだ。ＬＥＤ（Ｎｉｃｈｉａ Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ Ｊａｐａｎ）より入手可能）は、３８５ｎｍの公称波長で動作し、また、８アンペアで駆動され、その結果ＵＶ−Ａ線量は平方センチメートル当たり０．０５２ジュールとなった。ファン冷却式ＵＶ−ＬＥＤアレイは、Ｌａｍｂｄａ ＧＥＮＨ ６０−１２．５−Ｕ電力供給装置（ＴＤＫ−Ｌａｍｂｄａ（Ｎｅｐｔｕｎｅ ＮＪ）より入手可能）によって給電された。ＵＶ−ＬＥＤは、基材から約２．５ｃｍの距離にある、硬化チャンバの石英窓の上に配置された。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバに、毎分１４１．６リットル／分（５立方フィート）の流速で窒素流を供給した。窒素供給に空気を導入して、ＵＶ−ＬＥＤチャンバ内の総酸素濃度を制御した。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ内の酸素レベルを、気流速度を変化させて変更し、シリーズ３０００酸素分析装置（Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄ ＲＩ）から入手可能）を使用して酸素レベルをモニタした。
【０１１４】
ＵＶ−ＬＥＤによる重合後、コーティングされた基材を１５０°Ｆ（６６℃）の乾燥オーブンに２分間にわたり１０ｆｔ／分（１．５２ｍ／分）のウェブ速度で移送することにより硬化コーティング中の溶媒を除去した。次にＤバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）より入手可能）を使用して、乾燥コーティングを後硬化した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１１５】
実施例Ｂ−傾斜光学フィルム上の体積拡散体上塗り（volume diffuser overcoat）
２７．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、２７．２ｇのメタノール、２９．６ｇのＫＳＲ３ポリスチレンビーズ、８．１ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、３．６ｇのＳＲ８３３Ｓ、４．２ｇのＳＲ９００３、及び０．４ｇのＤａｒｏｃｕｒ ４２６５を混合して体積拡散体コーティング溶液「Ｂ」を調製した。
【０１１６】
体積拡散体コーティング溶液「Ｂ」を、ノッチバーコーティングを使用し隙間厚さ１２７マイクロメートルで基材にコーティングした。コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で２分間乾燥した後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用し１３．７ｍ／分で硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１１７】
実施例１−傾斜光学フィルムにおける屈折率及び高密度層変化
光開始剤が下塗りされたＤＢＥＦ反射偏光子フィルムにコーティング溶液Ａを実施例Ａに従ってコーティングして、一連のコーティングされたフィルムを作製した。各コーティングされたフィルムの硬化条件は同じであったが、空気流速及び酸素レベルを変更した。
【０１１８】
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄを使用して透過率及びヘイズを測定した。コーティングの屈折率（ＲＩ）を、Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ ＮＪ）より入手可能）を使用して測定した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎは、６３２．８ｎｍの波長で動作するＨｅＮｅレーザ及び光学プリズム（コード６５６７．９）を装着していた。測定はＴＥ及びＴＭモードの両方で行われた。コーティングのフィルム側の屈折率を判定するために、基材がプリズム結合器と密着するようにして試料を装填した。コーティングの空気側の屈折率を判定するために、コーティングがプリズム結合器と密着するようにして試料を装填した。コーティングのそれぞれについての測定結果を表１にまとめる。
【０１１９】
【表１】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。
【０１２０】
図６Ａ〜図６Ｃは、実施例１の試料のＳＥＭを酸素レベルが上昇する順に示している。図６Ａは、酸素レベル１７０７ｐｐｍで硬化された試料３ａを示している。図６Ｂは、３５７８ｐｐｍで硬化された試料１ａを示している。図６Ｃは、５６４０ｐｐｍで硬化された試料２ａを示している。空気界面の多孔性は、基材界面近くの層よりも低い。高密度層の厚さは、酸素濃度によって決まり、より高い酸素レベルはより厚い高密度層を生じさせる。
【０１２１】
実施例２−傾斜のない上塗りされた対照光学フィルム
傾斜光学フィルムを溶液で上塗りし、溶液が細孔に浸潤するかどうかを判定した。コーティング溶液「Ｂ」を、同時係属中の出願である発明の名称「ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＬＭ」（代理人整理番号６５０６２ＵＳ００２）に記載の方法によって作製された傾斜光学フィルム（試料９１４６−１）にコーティングした。コーティング溶液は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（０．１５ｐｐｈ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（０．４５ｐｐｈ）をコーティング溶液「Ａ」に混ぜ合わせて調製した。溶液をライン速度９．１４ｍ／分でＴＯＰＱ反射偏光子にコーティングした。溶液は、スロットタイプダイを使用して、速度４３ｇ／分及びコーティング幅２０．３ｃｍ（８インチ）で供給された。コーティングは、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ））のアレイを使用して重合された。ＵＶ−ＬＥＤは２．２５アンペアで動作し、平方センチメートル当たり０．０３ジュールのＵＶ−Ｖ線量を供給した。アレイは、１６個（ダウンウェブ）×２２個（クロスウェブ）のＬＥＤを有した。スロットタイプマニホールドを使用して窒素を硬化チャンバに導入し、不活性雰囲気を維持した。チャンバ内の酸素濃度をＳｅｒｉｅｓ ３０００ Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ａｎａｌｙｚｅを使用して測定し、１００ｐｐｍより低く維持した。硬化後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用してコーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で乾燥し、次に７０°Ｆ（２１℃）で後硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには窒素流を供給し、後硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。その結果生じた光学フィルムは他の箇所で記載されるように特徴付けられ、空気側の屈折率はＲＩ＝１．２３、フィルム側の屈折率はＲＩ＝１．２３であり、ΔＲＩ＝０となった。次に、実施例Ｂに記載の方法を用いて、コーティング溶液「Ｂ」を光学フィルム（試料９１４６−１）にコーティングした。記載の方法の生成部分（試料９１４６−１ ＯＣ）は、ＴＯＰ−Ｑ反射偏光子上の２回通過コーティングであった。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、第２のコーティング層の塗布前（ＲＩ＝１．２２）及び塗布後（ＲＩ＝１．４９）の第１のコーティング層のフィルム側の屈折率の変化を測定した。フィルム側の屈折率はコーティング後に著しく増加し、光学フィルム内の細孔がもはや空気で充填されていないことを示した。
【０１２２】
実施例３−上塗りされた傾斜光学フィルム
傾斜光学フィルム（試料９２１１−３０）を溶液で上塗りし、溶液が細孔に浸潤するかどうかを判定した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を０．０６ｐｐｈの装填量でコーティング溶液Ａに添加した。次いで、コーティング溶液「Ａ」を、２０．３ｃｍ（８インチ）スロットタイプダイを使用し、ライン速度６．１ｍ／分及び流速４０ｇ／分で２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムに塗布した。コーティングは、３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ））のアレイを使用して重合された。ＵＶ−ＬＥＤは５アンペアで動作し、平方センチメートル当たり０．１ジュールのＵＶ−Ｖ線量を供給した。アレイは、１６個（ダウンウェブ）×２２個（クロスウェブ）ＬＥＤを有した。スロットタイプマニホールドを使用し、流速１１８Ｌ／分で窒素を硬化チャンバに導入した。空気と窒素供給をインラインで混合して、ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ内の酸素濃度５０１２ｐｐｍを維持した。チャンバ内の酸素濃度をＳｅｒｉｅｓ ３０００ Ａｌｐｈａ Ｏｍｅｇａ Ａｎａｌｙｚｅを使用して測定した。硬化後、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ））を使用してコーティングを１５０°Ｆ（６６℃）で乾燥させ、次に７０°Ｆ（２１℃）で後硬化した。Ｍｏｄｅｌ Ｉ６００は、Ｄバルブを装着しており、１００％出力で作動した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには、窒素流を供給し、後硬化チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。その結果生じた光学フィルム（試料９２１１−３０）は他の箇所で記載されるように特徴付けられ、空気側の屈折率はＲＩ＝１．４７、フィルム側の屈折率はＲＩ＝１．２６であり、ΔＲＩ＝０．２１となった。
【０１２３】
次いで、実施例Ｂに記載の通りにコーティング溶液「Ｂ」を傾斜光学フィルムに塗布した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、第２のコーティング層の塗布前（ＲＩ＝１．２６）及び塗布後（ＲＩ＝１．２６）の第１のコーティング層のフィルム側の屈折率の変化を測定した。第２のコーティングを塗布すると、フィルム側の屈折率には無視できるほど小さい変化が生じ、第１のコーティングは浸透しないように封止されたことを示している。
【０１２４】
実施例４−光学フィルムへの接着剤浸
実施例２の光学フィルム試料９１４６−１のコーティング側を、光学的に透明な感圧接着剤（８１７１、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用してガラスに積層した。試料を８５℃で１５０時間、熱的に時効した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、感圧接着剤層に対する熱的時効の前（ＲＩ＝１．２３）及び後（ＲＩ＝１．３３）のフィルム側の屈折率の変化を測定した。フィルム側の屈折率は時効後に増加し、光学フィルム内の細孔の一部がもはや空気で充填されていないことを示した。
【０１２５】
実施例５−傾斜光学フィルムへの接着剤浸透
実施例３の光学フィルム試料９２１１−３０のコーティング側を、光学的に透明な感圧接着剤（８１７１、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用してガラスに積層した。試料を８５℃で１５０時間、熱的に時効した。Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｍｅｔｒｉｃｏｎを使用して、感圧接着剤層に対する熱的時効の前（ＲＩ＝１．２６）及び後（ＲＩ＝１．２６）のフィルム側の屈折率の変化を測定した。熱的時効後、フィルム側の屈折率には無視できるほど小さい変化が生じ、光学フィルムは浸透しないように封止されたことを示している。
【０１２６】
実施例Ｃ−モノマーの選択により改善された耐久性
コーティング溶液「Ｃ」を調製した。まず、３６０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７コロイドシリカ粒子（４０重量％固形分及び平均粒子直径約２０ナノメートル）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、２２．１５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランを加え、この混合物を１０分間撹拌した。次に、更に４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、加熱マントルを使用してこの混合物を８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４４重量％のＡ−１７４修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ−１７４修飾シリカ溶液であった。
【０１２７】
次に、１２０ｇのＡ−１７４修飾シリカ溶液、１７．６ｇのＣＮ２３０２、３５．２ｇのＳＲ４４４、１．０５ｇのＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、０．２６４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、０．８１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び１５６ｇのイソプロピルアルコールを撹拌により混合し、均質なコーティング溶液Ｃを形成した。
【０１２８】
実施例Ｄ−中間ヘイズ（Medium haze）コーティング溶液
コーティング溶液「Ｄ」を調製した。最初に、凝縮器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコ内で、３０９ｇのＮａｌｃｏ ２３２７（４０重量％固体）と３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを、高速攪拌で混合した。次に、９．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４及び１９．０ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０を加え、得られた混合物を１０分間撹拌した。この混合物を加熱マントルを使用して８０℃で１時間加熱した。追加の４００ｇの１−メトキシ（mothoxy）−２−プロパノールを加え、この混合物を１６時間８０℃に保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７００ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散された４８．７重量％のＡ１７４／Ａ１２３０修飾２０ｎｍシリカを有する透明なＡ１７４／Ａ１２３０修飾シリカ溶液であった。
【０１２９】
次に、６３．４ｇの透明なＡ１７４／Ａ１２３０修飾シリカ溶液、３０．８ｇのＳＲ ４４４、０．４６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び９８ｇのイソプロピルアルコールを撹拌により混合して、均質なコーティング溶液Ｄを形成した。
【０１３０】
実施例Ｅ−７５マイクロメートルのシリカ粒子を有するコーティング溶液
コーティング溶液「Ｅ」を調製した。３００ｇのＮａｌｃｏ ２３２９シリカ粒子（４０重量％固形分、平均粒径７５ｎｍ）及び３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、冷却器及び温度計を備えた１リットルフラスコの中で高速撹拌下で混合した。次に、７．９６ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４を加え、得られた混合物を１０分間撹拌した。追加の４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、得られた混合物を加熱マントルを使用して８５℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、水及び１−メトキシ−２−プロパノール溶媒（約７２０ｇ）のほとんどをロータリーエバポレータを使用して水浴温度６０℃で除去した。得られた溶液は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散した４５重量％のＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカを有するＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカ溶液であった。
【０１３１】
次に、５４．６ｇのＡ−１７４修飾７５ｎｍシリカ溶液、２４．６ｇのＳＲ４４４、７０ｇのイソプロピルアルコール、０．１２２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、及び０．３６８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を撹拌により混合して、均質なコーティング溶液Ｅを形成した。
【０１３２】
実施例Ｆ−細長い粒子を有するコーティング溶液
コーティング溶液「Ｆ」を調製した。冷却器及び温度計を備えた２リットル３つ口フラスコの中で、９６０グラムのＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰオルガノシリカの細長い粒子、１９．２グラムの脱イオン水、及び３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを高速撹拌下で混合した。この細長粒子は、約９ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の直径及び約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の長さを有していた。この粒子を１５．２重量％のＩＰＡに分散し、２２．８グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シランをフラスコに加えた。得られた混合物を３０分間攪拌した。
【０１３３】
この混合物を１６時間８１℃に保った。次に、溶液を室温まで冷却し、溶液中の約９５０グラムの溶媒を、ロータリーエバポレータを使用して水浴温度４０℃で除去し、４１．７重量％のＡ−１７４で修飾された細長いシリカが１−メトキシ−２−プロパノールに分散している透明なＡ−１７４で修飾された細長いシリカ溶液を得た。
【０１３４】
次に、２００グラムの透明なＡ−１７４修飾細長シリカ溶液、８３．４グラムのＳＲ４４４、１．６ｇのＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、１．２５グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、及び２３３グラムのイソプロピルアルコールを混合して撹拌し、３２．５重量％固形分を有する均質なコーティング溶液Ｆを得た。
【０１３５】
実施例Ｇ−コーティング手順
コーティング手順「Ｇ」を開発した。最初に、コーティング溶液を、６ｃｃ／分の速度で、１０．２ｃｍ（４インチ）幅スロットタイプのコーティングダイ内にシリンジポンプで送り込んだ。スロットコーティングダイは、１５２ｃｍ／分（１０フィート／分）で移動する基材上に１０．２ｃｍ幅のコーティングを均一に分配した。
【０１３６】
次に、コーティングされた基材をＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバ（紫外線放射を通す石英窓が含まれている）の中に通すことによってコーティングを重合させた。ＵＶ−ＬＥＤバンクは、８個（ダウンウェブ）×２０個（クロスウェブ）の１６０個のＵＶ−ＬＥＤ（約１０．２ｃｍ×２０．４ｃｍの領域をカバーする）の矩形配列を含んだ。ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）を３８５ｎｍの公称波長で動作し、また、４５ボルト、８アンペアで駆動され、その結果ＵＶ−Ａ線量は平方センチメートル当たり０．２１２ジュールとなった。ファンで冷却するＵＶ−ＬＥＤアレイは、ＴＥＮＭＡ ７２−６９１０（４２Ｖ／１０Ａ）電力供給装置（Ｔｅｎｍａ（Ｓｐｒｉｎｇｂｏｒｏ ＯＨ）より入手可能）によって給電された。ＵＶ−ＬＥＤは、基材から約２．５ｃｍの距離にある、硬化チャンバの石英窓の上に配置された。ＵＶ−ＬＥＤ硬化チャンバには、１時間当たり４６．７リットル／分（１００立方フィート）の流量の窒素流が供給され、これにより硬化チャンバ内の酸素濃度は約１５０ｐｐｍとなった。追加の酸素流を供給して、ＵＶ−ＬＥＤチャンバ内の総酸素レベルを制御した。
【０１３７】
ＵＶ−ＬＥＤによって重合された後、コーティングされた基材を１５０°Ｆ（６６℃）の乾燥オーブンに１０ｆｔ／分（１５２ｃｍ／分）のウェブ速度で１分間移動させることによって、硬化したコーティング中の溶媒を除去した。次に、Ｈバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｉ３００Ｐ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ ＭＤ）から入手可能）を用いて、乾燥コーティングを後硬化した。ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎチャンバには、窒素流を供給し、チャンバ内に約５０ｐｐｍの酸素濃度をもたらした。
【０１３８】
実施例６−接着剤を下塗りしたＰＥＴのコーティング
コーティング溶液Ｃを、実施例Ｈに従って、９アンペアのＵＶ−ＬＥＤを使用し可変流速及び酸素レベルで、接着剤を下塗りしたＰＥＴフィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓから入手可能）にコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表２にまとめる。
【０１３９】
【表２】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ａは、実施例６の試料１０ｂのＳＥＭを示しており、試料１０ｂは実施例６で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４０】
実施例７−中間ヘイズ傾斜コーティングを有する光開始剤が下塗りされたＰＥＴ基材
０．２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９とＭＥＫを混合して光開始剤（ＰＩ）コーティング溶液を調製した。このＰＩコーティング溶液を、圧力ポットを使用し１．７５ｃｃ／分で４”（１０．２ｃｍ）に調整された８”（２０．３ｃｍ）幅スロットダイを通して、３０フィート／分（７５．６ｃｍ／分）の速度で２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。コーティングを１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンの中で乾燥させ、ＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムを得た。
【０１４１】
ＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）が３９５ｎｍの公称波長で動作し、１３アンペアで駆動されたこと以外は実施例Ｈに従って、コーティング溶液ＤをＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表３にまとめる。
【０１４２】
【表３】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルム断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、傾斜光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ｂは、実施例７の試料３０ｃのＳＥＭを示しており、試料３０ｃは実施例７で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４３】
実施例８−７５マイクロメートルシリカコーティング溶液を有するＰＩ下塗りされたＰＥＴ基材
コーティング溶液Ｅを実施例Ｈに従って、溶液流速５ｃｃ／分、様々な酸素レベル、及びＵＶ−ＬＥＤを９アンペアで駆動して、ＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表４にまとめる。
【０１４４】
【表４】
傾斜光学フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を得た。最初に、傾斜光学フィルムの代表的試料が選択された。次に、試料が液体窒素中で凍結された。次いで、液体窒素から試料を取り出してすぐに破砕して、傾斜光学フィルムの断面を厚さ方向に沿って露出させた。次に、この後の方法での試料の帯電を防ぐため、厚さ約１ｎｍの金／パラジウム合金の層で試料をスパッタリングした。次いで、光学フィルムの上表面と断面を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影した。図７Ｃは、実施例８の試料１７ｄのＳＥＭを示しており、試料１７ｄは実施例８で調製された試料のうちで最大ΔＲＩを有していた。最大ΔＲＩは、２つの表面におけるボイド体積分率の大きな差異に対応していた。
【０１４５】
実施例９−細長い粒子コーティング溶液を有するＰＩ下塗りされたＰＥＴ基材
コーティング溶液Ｆを実施例Ｈに従って、溶液流速５ｃｃ／分でＰＩ下塗りされた２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥＴフィルムにコーティングし、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ ＮＣ）より入手可能）は３９５ｎｍの公称波長で動作し、１３アンペアで駆動された。透過率、ヘイズ、透明度、及び有効屈折率（ＲＩ）を含む光学特性を他の箇所で記載されるように測定した。コーティングのそれぞれに関する測定結果を表５にまとめる。
【０１４６】
【表５】
指示がない限り、本明細書及び請求項で使用される特性となる大きさ、量、及び物理特性を示す全ての数字は、「約」と言う用語によって修飾されることを理解されたい。それ故に、別の指示がない限りは、本明細書及び添付の「請求項」に説明される数字のパラメータは近似値であり、本明細書に開示された教示を使用して当業者が獲得しようとする所望の特性に応じて変化し得る。
【０１４７】
本願で引用した全ての参照文献及び刊行物は、本開示と完全には矛盾することのない程度まで、その全てが引用によって本開示に明白に組み込まれる。本明細書において特定の実施形態が例示及び説明されてきたが、多様な代替及び／又は同等の実施が、本開示の範囲から逸脱することなく、図示され説明された特定の実施形態と置き換えられ得ることは、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書で説明された特定の実施形態のいかなる翻案又は変形をも包含すべく意図されている。したがって、本開示が「特許請求の範囲」及びその同等物によってのみ限定されることを、意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記コーティングの第１の領域に近接した第１の環境、及び前記コーティングの隣接領域に近接した異なる第２の環境を提供することと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記コーティングの前記第１の領域に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記コーティングの前記隣接領域に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さく、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の環境が重合禁止剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合禁止剤が、酸素、ヒドロキノン、フェノチアジン、若しくはピペリジン、又はこれらの組み合わせ若しくは誘導体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の領域に近接した酸素濃度が、前記第２の領域に近接した酸素濃度よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の領域の重合開始剤濃度が、前記隣接領域の重合開始剤濃度よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶液中に化学線吸収物質を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の溶液をコーティングすることが多層コーティングを含み、前記第１の溶液が異なる組成物を有する複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の層の少なくとも２つが、異なる濃度の光開始剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた第１の溶液に与えられる場を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記場が、磁場、電界、若しくは温度場、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合性物質が架橋性物質を含み、少なくとも部分的に重合することが、前記架橋性物質を架橋することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の溶液の重量パーセント固形分が約１０％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶液の重量パーセント固形分が、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜５０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の溶液がナノ粒子を更に含み、前記ナノ粒子の少なくとも一部が、前記重合工程の間に前記不溶性ポリマーマトリックスに結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性ナノ粒子の大部分が、前記不溶性ポリマーマトリックスと化学結合を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記非反応性ナノ粒子の大部分が、前記不溶性ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合性物質と前記ナノ粒子の重量比が、約３０：７０〜約９０：１０の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合することが、前記第１の溶液を化学線で照射することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の溶液が光開始剤を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記紫外線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのＬＥＤが、３６５、３８５、３９５又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の領域が、前記コーティングの第１の表面に近接しており、前記隣接領域が、前記コーティングの反対面に近接している、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材がロールの上に提供され、前記コーティング工程、前記少なくとも部分的な重合工程、及び前記除去工程が連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
傾斜低屈折率コーティングの製造方法であって、
基材の表面上に光開始剤をコーティングすることと、
紫外線（ＵＶ）硬化性物質と、
溶媒と、
複数のナノ粒と、を含む、分散液を前記光開始剤の上にコーティングすることと、
前記紫外線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために前記分散液を紫外線で照射して、前記複数のナノ粒子が結合し、前記重合性物質が枯渇している前記分散液と前記ナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記基材の前記表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きく、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、前記溶媒の大部分を前記分散液から除去することと、を含む、方法。
【請求項３０】
前記紫外線硬化性物質が架橋性物質を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ粒子が、ポリマーマトリックスとの化学結合を形成する反応性ナノ粒子を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記分散液の重量パーセント固形分が、重合工程の間、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜４０％である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記紫外線が、少なくとも１個の発光ダイオードによって生成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒の除去後に、前記分散液を重合することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記基材の前記表面に近接する前記低屈折率コーティングの屈折率が、約１．４未満である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記分散液を照射することが、少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を前記分散液に隣接して提供することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
傾斜低屈折率コーティングの製造方法であって、
紫外線（ＵＶ）硬化性物質と、
光開始剤と、
溶媒と、
複数のナノ粒子と、を含む分散液を、基材の表面にコーティングすることと、
少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を前記分散液に隣接して提供することと、
前記紫外線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために前記分散液を紫外線で照射して、前記複数のナノ粒子が結合し、前記重合性物質が枯渇している前記分散液と前記ナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記基材の前記表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きく、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、前記溶媒の大部分を前記分散液から除去することと、を含む、方法。
【請求項４０】
前記酸素雰囲気が５００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸素雰囲気が１０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
記酸素雰囲気が２０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸素雰囲気が３０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記紫外線硬化性物質が架橋性物質を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記ナノ粒子が、ポリマーマトリックスとの化学結合を形成する反応性ナノ粒子を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４７】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
前記分散液の重量パーセント固形分が、重合工程の間、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜５０％である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
前記光開始剤が、少なくとも２種類の異なる光開始剤のブレンドを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５０】
前記紫外線が、少なくとも１つの発光ダイオードによって生成される、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒の除去後に、前記分散液を重合することを更に含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５２】
前記基材の前記表面に近接する前記低屈折率コーティングの屈折率が、約１．４未満である、請求項３９に記載の方法。
【請求項５３】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去して、自由表面を有するナノボイド含有コーティングを形成することと、
第３の溶液を前記自由表面にコーティングして、前記ナノボイド含有コーティングを少なくとも部分的に充填することと、
前記第３の溶液を凝固させることと、を含み、
前記コーティングの前記自由表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記コーティングの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい、方法。
【請求項５４】
前記第３の溶液が第２の溶媒を含み、凝固させることが、前記第２の溶媒を除去することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第３の溶液が硬化性物質を含み、凝固させることが、前記硬化性物質を硬化することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記硬化性物質が紫外線硬化性物質を含み、凝固させることが、紫外線で重合することを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを含む第１の層を形成することと、
第３の溶液を前記第１の層にコーティングして、第２の層を形成することと、
前記第３の溶液を凝固させることと、
前記第２の及び第３の溶液から前記溶媒の大部分を除去して、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することと、を含み、
前記第１の層内の前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記第２の層内の前記複数のナノボイドの第２の体積分率と異なる、方法。
【請求項５８】
前記第３の溶液が第３の溶媒を含み、凝固させることが、前記第３の溶媒を除去することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記第３の溶液が硬化性物質を含み、凝固させることが、前記硬化性物質を硬化することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記硬化性物質が紫外線硬化性物質を含み、凝固させることが、紫外線で重合することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項１】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記コーティングの第１の領域に近接した第１の環境、及び前記コーティングの隣接領域に近接した異なる第２の環境を提供することと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記コーティングの前記第１の領域に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記コーティングの前記隣接領域に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さく、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の環境が重合禁止剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合禁止剤が、酸素、ヒドロキノン、フェノチアジン、若しくはピペリジン、又はこれらの組み合わせ若しくは誘導体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の領域に近接した酸素濃度が、前記第２の領域に近接した酸素濃度よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の領域の重合開始剤濃度が、前記隣接領域の重合開始剤濃度よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶液中に化学線吸収物質を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の溶液をコーティングすることが多層コーティングを含み、前記第１の溶液が異なる組成物を有する複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の層の少なくとも２つが、異なる濃度の光開始剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた第１の溶液に与えられる場を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記場が、磁場、電界、若しくは温度場、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合性物質が架橋性物質を含み、少なくとも部分的に重合することが、前記架橋性物質を架橋することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の溶液の重量パーセント固形分が約１０％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶液の重量パーセント固形分が、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜５０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の溶液がナノ粒子を更に含み、前記ナノ粒子の少なくとも一部が、前記重合工程の間に前記不溶性ポリマーマトリックスに結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性ナノ粒子の大部分が、前記不溶性ポリマーマトリックスと化学結合を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記非反応性ナノ粒子の大部分が、前記不溶性ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合性物質と前記ナノ粒子の重量比が、約３０：７０〜約９０：１０の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合することが、前記第１の溶液を化学線で照射することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の溶液が光開始剤を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学線が紫外線（ＵＶ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記紫外線が、少なくとも１つの発光ダイオード（ＬＥＤ）によって生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのＬＥＤが、３６５、３８５、３９５又は４０５ナノメートルのピーク波長を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の領域が、前記コーティングの第１の表面に近接しており、前記隣接領域が、前記コーティングの反対面に近接している、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材がロールの上に提供され、前記コーティング工程、前記少なくとも部分的な重合工程、及び前記除去工程が連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
傾斜低屈折率コーティングの製造方法であって、
基材の表面上に光開始剤をコーティングすることと、
紫外線（ＵＶ）硬化性物質と、
溶媒と、
複数のナノ粒と、を含む、分散液を前記光開始剤の上にコーティングすることと、
前記紫外線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために前記分散液を紫外線で照射して、前記複数のナノ粒子が結合し、前記重合性物質が枯渇している前記分散液と前記ナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記基材の前記表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きく、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、前記溶媒の大部分を前記分散液から除去することと、を含む、方法。
【請求項３０】
前記紫外線硬化性物質が架橋性物質を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ粒子が、ポリマーマトリックスとの化学結合を形成する反応性ナノ粒子を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記分散液の重量パーセント固形分が、重合工程の間、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜４０％である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記紫外線が、少なくとも１個の発光ダイオードによって生成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒の除去後に、前記分散液を重合することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記基材の前記表面に近接する前記低屈折率コーティングの屈折率が、約１．４未満である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記分散液を照射することが、少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を前記分散液に隣接して提供することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
傾斜低屈折率コーティングの製造方法であって、
紫外線（ＵＶ）硬化性物質と、
光開始剤と、
溶媒と、
複数のナノ粒子と、を含む分散液を、基材の表面にコーティングすることと、
少なくとも１００ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の酸素雰囲気を前記分散液に隣接して提供することと、
前記紫外線硬化性物質を少なくとも部分的に重合するために前記分散液を紫外線で照射して、前記複数のナノ粒子が結合し、前記重合性物質が枯渇している前記分散液と前記ナノ粒子とで充填されている複数のナノボイドを含む、不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、を含み、
前記基材の前記表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記不溶性ポリマーマトリックスの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも大きく、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合した後、前記溶媒の大部分を前記分散液から除去することと、を含む、方法。
【請求項４０】
前記酸素雰囲気が５００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸素雰囲気が１０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
記酸素雰囲気が２０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸素雰囲気が３０００ｐｐｍを超える酸素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記紫外線硬化性物質が架橋性物質を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記ナノ粒子が、ポリマーマトリックスとの化学結合を形成する反応性ナノ粒子を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶媒が、少なくとも２種類の有機溶媒のブレンドを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４７】
前記溶媒の大部分を除去することが、熱オーブンの中で乾燥すること、赤外光源若しくはその他の放射光源で乾燥すること、真空乾燥、ギャップ乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
前記分散液の重量パーセント固形分が、重合工程の間、約１０％〜９０％、約１０％〜６０％、又は約３０％〜５０％である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
前記光開始剤が、少なくとも２種類の異なる光開始剤のブレンドを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５０】
前記紫外線が、少なくとも１つの発光ダイオードによって生成される、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒の除去後に、前記分散液を重合することを更に含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５２】
前記基材の前記表面に近接する前記低屈折率コーティングの屈折率が、約１．４未満である、請求項３９に記載の方法。
【請求項５３】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去して、自由表面を有するナノボイド含有コーティングを形成することと、
第３の溶液を前記自由表面にコーティングして、前記ナノボイド含有コーティングを少なくとも部分的に充填することと、
前記第３の溶液を凝固させることと、を含み、
前記コーティングの前記自由表面に近接する前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記コーティングの反対面に近接する前記複数のナノボイドの第２の体積分率よりも小さい、方法。
【請求項５４】
前記第３の溶液が第２の溶媒を含み、凝固させることが、前記第２の溶媒を除去することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第３の溶液が硬化性物質を含み、凝固させることが、前記硬化性物質を硬化することを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記硬化性物質が紫外線硬化性物質を含み、凝固させることが、紫外線で重合することを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
傾斜ナノボイド含有コーティングの製造方法であって、
溶媒中に重合性物質を含む第１の溶液を基材上にコーティングすることと、
前記重合性物質を少なくとも部分的に重合して、第２の溶液で充填されている複数のナノボイド及び前記第２の溶液と共連続性である不溶性ポリマーマトリックスを含む第１の層を形成することと、
第３の溶液を前記第１の層にコーティングして、第２の層を形成することと、
前記第３の溶液を凝固させることと、
前記第２の及び第３の溶液から前記溶媒の大部分を除去して、傾斜ナノボイド含有コーティングを形成することと、を含み、
前記第１の層内の前記複数のナノボイドの第１の体積分率が、前記第２の層内の前記複数のナノボイドの第２の体積分率と異なる、方法。
【請求項５８】
前記第３の溶液が第３の溶媒を含み、凝固させることが、前記第３の溶媒を除去することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記第３の溶液が硬化性物質を含み、凝固させることが、前記硬化性物質を硬化することを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記硬化性物質が紫外線硬化性物質を含み、凝固させることが、紫外線で重合することを含む、請求項５７に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【公表番号】特表２０１３−５０８１４４（Ｐ２０１３−５０８１４４Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５３９８（Ｐ２０１２−５３５３９８）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３６６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０２３２
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３６６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０２３２
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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