充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート
【課題】高い応力緩和特性と高い気密特性（シール性能）とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、およびロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、該粉末充填材Ａの平均粒子径ＤA（５０）および該粉末充填材Ｂの平均粒子径ＤB（５０）が、ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）で表される関係式を満たし、該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが１≦ＶA／ＶB≦３で表される関係式を満たし、該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなることを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【解決手段】フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、およびロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、該粉末充填材Ａの平均粒子径ＤA（５０）および該粉末充填材Ｂの平均粒子径ＤB（５０）が、ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）で表される関係式を満たし、該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが１≦ＶA／ＶB≦３で表される関係式を満たし、該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなることを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関し、さらに詳しくはシール材などとして用いられる充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や対クリープ性を改善することにより、シール材等に多く用いられている。
【０００３】
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットやグランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
米国特許第３３１５０２０号明細書（特許文献１）には、PTFEと充填材と加工助剤との混合物を押出成形した後に１対の圧延ロールを一度、あるいは複数度通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術を利用して充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットを作成する場合、充填材の充填率を高くすると、応力緩和特性は優れる傾向にあるものの、気密性が低く、シール材として満足できるものが得られない。
【０００５】
一方、特開２００４−３２３７１７号公報（特許文献２）には、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材および加工助剤を含む組成物を押出成形した後に圧延ロールを通過させてシート状に延伸してなる充填材入りフッ素樹脂シートが開示されている。この充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、応力緩和率、引張り強さなどに優れている。
【特許文献１】米国特許第３３１５０２０号明細書
【特許文献２】特開２００４−３２３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートにおいては、硬く粒子状をなした無機系充填材同士の間を埋めるバインダーとしてのフッ素樹脂が不足する傾向にあるため、シール性能の点でさらなる改善の余地があることがわかった。
【０００７】
また、シートガスケットの応力緩和特性を向上させるためには、シート中の各充填材粒子をできるだけ密に配置することが有効である。しかし、粒子径が均一な充填材のみを使用すると、充填材粒子間には一定の空隙が生じるため、充填材の高密度化な配置には限界がある。また、一般的に入手できる無機系充填材は、天然鉱物を粉砕、分級したものが一般的であるため、その粒子径はある範囲で分布しているが、ばらつきがあり、粒子径を極端に小さくするのが困難であることなどから、やはり高密度な充填には限界がある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、高い応力緩和性と高い気密性（シール性能）とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、シート形成用樹脂組成物を調製する際に粉末充填材として平均粒子径の異なる複数種の粉末充填材を混合し、充填材入りフッ素樹脂シート製造の際の圧延工程において、加工助剤を徐々に揮発させることによって、高い応力緩和性と高い気密性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、
フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、および
ロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、
粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、
該粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）およ
び該粉末充填材Ｂの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）が、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で表される関係式を満たし、
該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係式を満たし、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴としている。
【００１１】
前記充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、５０
％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）は、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、
前記充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）は、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たすことが好ましい。
【００１２】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることが好ましい。
前記組成物中には、前記加工助剤がフッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことが好ましい。
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、上記した本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法により製造されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高いにもかかわらず、高い応力緩和特性と高い気密特性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末
充填材Ｂおよび加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとが所定の関係にあり、該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなることを特徴としている。
【００１６】
［シート形成用樹脂組成物］
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の他、変性ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができる。これらの中でも、特に、乳化重合によって得られたＰＴＦＥを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材、加工助剤などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることにより、より効率的に充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。
【００１８】
＜充填材＞
粉末充填材Ａ（以下、単に「充填材Ａ」ともいう。）と粉末充填材Ｂ（以下、単に「充填材Ｂ」ともいう。）とは、同一種の充填材であっても異種の充填材であってもよく、これらの充填材としては、目的に応じて、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系充填材；タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、等の無機充填材；またはＰＰＳ等の樹脂の粉体；
等が用いられる。
【００１９】
充填材の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
また、一般に粒子形状には、球状、板状などがあるが、本発明で用いられる充填材の各粒子の形状は、球状であることが好ましい。
【００２０】
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、累積個数が５０％となるときの粒子径（メジアン径）である。
本発明においては、充填材Ａの平均粒子径および充填材Ｂの平均粒子径、すなわち充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）および充填材Ｂの
粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）は、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で規定される関係を満たし、好ましくは
ＤB（５０）≦０．４１ＤA（５０）・・・（１ａ）
で規定される関係を満たし、さらに好ましくは
ＤB（５０）≦０．２２ＤA（５０）・・・（１ｂ）
で規定される関係を満たす。
【００２１】
ここで、半径Ｒの球の充填構造において、各球の間には８配位の空間、６配位の空間および４配位の空間が生じる。なお、単純立方格子においては８配位の空間が生じ、体心立方格子においては６配位の空間が生じ、立方最密充填（面心立方格子）および六方最密充填では６配位および４配位の空間が生じる。
【００２２】
この８配位の空間には、半径０．７３２Ｒ（（√３−１）Ｒ）以下の球を充填することができ、この６配位の空間には、半径０．４１４Ｒ（（√２−１）Ｒ）以下の球を充填することができ、この４配位の空間には、半径０．２２５Ｒ（（（√６−２）／２）Ｒ）以下の球を充填することができる。
（http://www.nda.ac.jp/cc/users/asanoa/lectures/ch1/ch1-06crystal.pdfなどを参照
できる。）
したがって、充填材ＡおよびＢの粒子形状が球であり、それぞれの粒子径も均一であると考えれば、上記式（１）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．７３ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充填材Ａ粒子が形成する充填構造に
おける８配位の空間に充填することができ；上記式（１ａ）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．４１ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充
填材Ａ粒子が形成する充填構造における８配位および６配位の空間に充填することができ；上記式（１ｂ）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．２２ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充填材Ａ粒子が形成する充填構造における、
８配位、６配位および４配位の空間に充填することができる。
【００２３】
また、本発明においては、充填材Ａの体積ＶAおよび充填材Ｂの体積ＶBは、
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係を満たす。
【００２４】
なお、充填材Ａの密度および充填材Ｂの密度が同じであれば、充填材Ａの質量ＭAおよ
び充填材Ｂの質量ＭBは、
１≦ＭA／ＭB≦３・・・（２′）
で表される関係を満たす。
【００２５】
ここで、単位格子中の球の充填率、および球を除いた空間の割合は以下のとおりである。（http://www.nda.ac.jp/cc/users/asanoa/lectures/ch1/ch1-06crystal.pdfなどを参
照できる。）
【００２６】
【表１】
【００２７】
このように、球が充填された単位格子において、球と残余の空間との体積比は、単位格子にもよるが１．１〜２．８の範囲にある。
したがって、充填材ＡおよびＢの粒子形状が球であり、それぞれの粒子径も均一であると考えた場合、充填材Ａの体積ＶA（すなわち充填材Ａ粒子の体積の合計）と充填材Ｂの
体積ＶB（すなわち充填材Ｂ粒子の体積の合計）との比であるＶA／ＶBが、単位格子中の
球と残余の空間との体積比である１．１〜２．８とほぼ同じ１〜３の範囲にあれば、充填材Ａ粒子が形成する充填構造中の空間に充填材Ｂ粒子を効率良く充填することができる。
【００２８】
現実の充填材においては、充填材粒子形状は真球ではなく、粒子径にもばらつきがあるが、上記平均粒子径の関係および体積（各粒子の体積の合計）の関係を満足する充填材を使用することによって、充填材粒子が一次凝集体において従来よりも高密度に充填されたフッ素樹脂シートを製造することができ、結果としてフッ素樹脂シートの応力緩和性およ
び気密性が向上すると考えられる。
【００２９】
さらに、充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、
５０％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）は、好ましくは、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、さらに好ましくは、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．２ ・・・（３ａ）
で表される関係式を満たす。
【００３０】
充填材Ａの粒度分布がこのような関係を満たすと、粒度分布が狭いことから、充填材Ａ粒子は比較的均一な充填構造を形成することができ、その空間に充填材Ｂ粒子を効率的に充填することができる。
【００３１】
また、前記充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）は、好ましくは
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たし、さらに好ましくは、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．７ ・・・（４ａ）
で表される関係式を満たす。
【００３２】
充填材Ｂの粒度分布がこのような関係を満たすと、ＤB（５０）よりも粒子径が大きい
側での粒度分布が狭いことから、充填材Ａ粒子の充填構造において、その空間に収まりきらない充填材Ｂ粒子の割合が低くなり、結果として、その空間に充填材Ｂ粒子を効率的に充填することができる。
【００３３】
本発明においては、このように特定の関係を有する充填材Ａおよび充填材Ｂが用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに他の充填材を併用してもよい。
本発明によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和性と高い気密性とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができ、前記フッ素樹脂と前記充填材（充填材Ａおよび充填材Ｂ）との質量比は１：０．１〜２、好ましくは１：１〜１．８とすることができる。
【００３４】
＜加工助剤＞
前記フッ素樹脂シート形成用組成物中には、加工助剤が含まれる。
本発明で用いられる加工助剤は、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含んでおり（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）、特に好ましくは、本質的に、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤のみからなる。
【００３５】
分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤としては、代表例としてパラフィン系溶剤などが挙げられ、市販品であれば、たとえばアイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））などが挙げられる。
【００３６】
従来の充填材入フッ素樹脂シートの製造方法においては、加工助剤として、分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤を用いるのが一般的であった。このような加工助剤は、圧延作業中に溶剤が揮発せず安定した圧延作業が行えるという点で汎用的ではあるが、後述する圧延工程でロール温度を上昇させても揮発し難い。
【００３７】
加工助剤に含まれてもよい、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤以外の
成分としては、分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤としては、市販品であればアイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））などが挙げられる。
【００３８】
この加工助剤は、シート形成用樹脂組成物中に、フッ素樹脂と充填材Ａおよび充填材Ｂとの合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部含まれることが望ましい。加工助剤がこのような量で含まれていると、後述する圧延工程の初期段階で、フッ素樹脂を充分に膨潤させることができる。
【００３９】
シート形成用樹脂組成物は、本質的には、上記したフッ素樹脂、充填材Ａおよび充填材Ｂ、加工助剤のみからなる。
これらの成分が含まれたフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。
【００４０】
［フッ素樹脂シートの製造方法］
一般的な充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、撹拌工程、予備成形工程、圧延工程、乾燥工程、焼成工程をこの順序で含んでいる。
【００４１】
＜撹拌工程＞
撹拌工程では、上述のように、フッ素樹脂、充填材Ａおよび充填材Ｂ、加工助剤を任意の順序で撹拌、混合する。撹拌効率が悪い場合には、加工助剤を多く添加し、撹拌終了後に余分な加工助剤を濾過により除去しても良い。
【００４２】
＜予備成形工程＞
予備成形工程では、前記フッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を押出成形し、プレフォーム（押出成形物）を製造する。
【００４３】
押出成形物（プレフォーム）の形状は、特に限定されないが、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、ロッド状またはリボン状が望ましい。
本発明の製造方法においては後述する圧延工程において加工助剤を徐々に揮発させるため、混合工程および予備成形工程は、温度を加工助剤が揮発しないよう、圧延工程におけるロール温度よりも低い温度下で行うことが好ましい。
【００４４】
＜圧延工程＞
予備成形工程に続く圧延工程では、プレフォームを、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。従来技術においては、圧延工程は非加熱下で、具体的には室温付近の１０〜３０℃程度の温度下で行われており、しかも加工助剤としては分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤が一般的に用いられていたため、この圧延工程では加工助剤はほとんど揮発することはなかった。
【００４５】
この加工助剤は、フッ素樹脂を膨潤させ、繊維化し易くさせるために用いられる。撹拌工程、予備成形工程、圧延工程においてシート形成用樹脂組成物に付加される圧縮力、せん断力によって一部のフッ素樹脂が繊維化することにより、フッ素樹脂シートには、マトリクスの複雑化によるシート強度、応力緩和特性が付与される。しかし、圧延されるフッ素樹脂シートの内部でフッ素樹脂が膨潤していると、このシートは柔かく変形しやすいため、二軸ロール等による圧縮を受けても平面方向への変形が優先して起こってしまい、シート内部の緻密化は起こりにくいと考えられる。なお、シート内部の緻密化とは、溶剤の揮発により生じた組成物内部の空孔が圧延によって埋まることをいう。
【００４６】
本発明の製造方法においては、この圧延工程は、ロール温度を４０〜８０℃として行われ、しかも、分留温度が低い（１２０℃以下）石油系炭化水素溶剤を多く含む加工助剤が用いられため、二軸ロール等による圧延を実施する間に、シート形成用樹脂組成物中の（プレフォーム中の）加工助剤が徐々に揮発、除去される。したがって、圧延工程の初期段階では、加工助剤が多く存在するためにフッ素樹脂を膨潤させ繊維化させることができ、しかも圧延工程の後期段階では、加工助材の残存量が少ないことから、加工助剤の揮発に基づくシート内部での新たな空孔の形成が少ないため、シートの平面方向への変形に優先させてシート内部の緻密化を進めることができると考えられる。
【００４７】
また、比較的高い温度下で圧延が行われるため、フッ素樹脂の硬度がやや低下し、フッ素樹脂シートをより緻密化しやすくなる。
一方、圧延工程を４０℃よりも低い温度で行うと、加工助剤が揮発し難くなる傾向にある。また、８０℃を越える温度で圧延を行うと、加工助剤が過度に揮発してしまい、圧延工程初期の時点で残存する加工助剤が少なくなるため、フッ素樹脂を充分に膨潤させ、繊維化させることができず、得られる充填材入りフッ素樹脂シートの強度が劣る傾向にある。また、組成物中の加工助剤が急激に気化することにより膨れ現象が生じ、充填材入りフッ素樹脂シートの気密性も低下する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むこと、すなわち圧延工程を複数回繰り返すことが好ましい。圧延を繰り返すことにより、フッ素樹脂シート内部をさらに緻密化することができる。なお圧延工程を繰り返す場合には、圧延を繰り返すごとにロール間隔を狭くする。
【００４９】
二軸ロールにより前記プレフォームを圧延してシート形成する際には、たとえばロール間距離を０．５〜２０ｍｍにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）を５〜５０ｍｍ／秒としてプレフォームを圧延すればよい。
【００５０】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、前記の圧延されたシートを常温で放置するか、フッ素樹脂の沸点以下の温度で加熱することにより、加工助剤を除去する。
【００５１】
＜焼成工程＞
焼成工程では、乾燥後シートをフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱、焼結させる。加熱温度としては、シート全体を均一に焼成する必要があることと、過度の高温ではフッ素系有害ガスが発生することとを考慮すると、フッ素樹脂の種類によっても多少異なるが、たとえば３４０〜３７０℃が適当である。
【００５２】
［充填材入りフッ素樹脂シート］
このような本発明の製造方法によって、充填材入りフッ素樹脂シートが製造される。この充填材入りフッ素樹脂シートは、応力緩和性と気密性とが共に高く、JIS R3453に準拠
した２００℃での応力緩和率は、好ましくは３５％以下であり、かつ該シートから作成したφ48mm×φ67mm×厚さ1.5mmガスケット試験片に対して、面圧19.6MPa（200kgf/cm2G）
、窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm2G）として気密試験を行った場合の漏洩量は、好ましくは5×10-5Pa・m3/s以下である。
【００５３】
［実施例］
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜試験方法＞
厚さ1.5mmのシートから試験片を作成し、以下のように気密性および引張強度を測定し
た。
【００５５】
漏洩量（気密性）；
φ48mm×φ67mmの寸法に打ち抜いたガスケット試験片を、φ100ｍｍ×高さ50ｍｍ、表
面粗さＲmax=12μｍの鋼フランジ間に装着し、圧縮試験機により面圧19.6MPa（200kgf/cm2G）となるよう荷重を負荷した。フランジに設けられた圧力導入用の貫通孔からガスケット内径側に窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm2G）を負荷した後圧力導入配管を封じ、１時間保持した。保持前後の圧力変化を圧力センサで読み取り、圧力降下から漏洩量を求めた。
【００５６】
引張り強さ；
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、２００℃での応力緩和率を測定した。
［実施例１］
ＰＴＦＥファインパウダー（ＣＤ−１、旭硝子（株）製）４００ｇ、
アイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））２５０ｇ、ならびに、充填材として
NK-300（微粉末クレー（密度：約２．５ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径9.5μm、（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）＝１．２、昭和KDE株式会社製）４００ｇ、および
昭和微粉クレー（微粉末クレー（密度：約２．５ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径3.2μm、（
ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）＝０．７、昭和KDE株式会社製）２００ｇ
をニーダーで５分間混合した後、室温（２５℃）で１６時間放置することにより熟成させ、シート形成用組成物を調製した。
【００５７】
この組成物を、室温（２５℃）で、口金３００ｍｍ×２０ｍｍの押出機で押出し、プリフォームを作成した。
このプリフォームを、ロール径７００ｍｍ、ロール間隔２０ｍｍ、ロール速度６ｍ／分、ロール温度８０℃の条件下で二軸ロールにより圧延した。この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１０ｍｍとして再度圧延した。さらに、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を５ｍｍとして再度圧延した。最後に、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１．５ｍｍとして再度圧延し、厚さ１．５ｍｍのシートが得られた。
【００５８】
このシートを室温（２５℃）で２４時間放置し溶剤を除去した後、電気炉内で350℃で3時間焼成し、シートガスケットを得た。
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は32%であった。
【００５９】
［実施例２］
充填材として、NK-300を３００ｇ、および昭和微粉クレーを３００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６０】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は33%であった。
［実施例３］
充填材として、NK-300を４５０ｇ、および昭和微粉クレーを１５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６１】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は2.5×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率
は34%であった。
［比較例１］
充填材として、NK-300を６００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６２】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は41%であった。
［比較例２］
充填材として、昭和微粉クレーを６００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６３】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は1.5×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は45%であった。
［比較例３］
ロール温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６４】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は1.0×10-3Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は49%であった。
［比較例４］
ロール温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６５】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-4Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は42%であった。
［比較例５］
加工助剤としてアイソパーＣ５０ｇおよびアイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））２００ｇを混合して用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６６】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は9.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は39%であった。
【００６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関し、さらに詳しくはシール材などとして用いられる充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を充填してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性、低摩擦性に加えて、充填材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や対クリープ性を改善することにより、シール材等に多く用いられている。
【０００３】
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットやグランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
米国特許第３３１５０２０号明細書（特許文献１）には、PTFEと充填材と加工助剤との混合物を押出成形した後に１対の圧延ロールを一度、あるいは複数度通過させ圧延して長尺シートを得る技術が開示されている。しかしこの技術を利用して充填材入りフッ素樹脂シートからなるシート状ガスケットを作成する場合、充填材の充填率を高くすると、応力緩和特性は優れる傾向にあるものの、気密性が低く、シール材として満足できるものが得られない。
【０００５】
一方、特開２００４−３２３７１７号公報（特許文献２）には、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材および加工助剤を含む組成物を押出成形した後に圧延ロールを通過させてシート状に延伸してなる充填材入りフッ素樹脂シートが開示されている。この充填材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、応力緩和率、引張り強さなどに優れている。
【特許文献１】米国特許第３３１５０２０号明細書
【特許文献２】特開２００４−３２３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートにおいては、硬く粒子状をなした無機系充填材同士の間を埋めるバインダーとしてのフッ素樹脂が不足する傾向にあるため、シール性能の点でさらなる改善の余地があることがわかった。
【０００７】
また、シートガスケットの応力緩和特性を向上させるためには、シート中の各充填材粒子をできるだけ密に配置することが有効である。しかし、粒子径が均一な充填材のみを使用すると、充填材粒子間には一定の空隙が生じるため、充填材の高密度化な配置には限界がある。また、一般的に入手できる無機系充填材は、天然鉱物を粉砕、分級したものが一般的であるため、その粒子径はある範囲で分布しているが、ばらつきがあり、粒子径を極端に小さくするのが困難であることなどから、やはり高密度な充填には限界がある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、高い応力緩和性と高い気密性（シール性能）とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、シート形成用樹脂組成物を調製する際に粉末充填材として平均粒子径の異なる複数種の粉末充填材を混合し、充填材入りフッ素樹脂シート製造の際の圧延工程において、加工助剤を徐々に揮発させることによって、高い応力緩和性と高い気密性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、
フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、および
ロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、
粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、
該粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）およ
び該粉末充填材Ｂの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）が、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で表される関係式を満たし、
該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係式を満たし、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴としている。
【００１１】
前記充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、５０
％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）は、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、
前記充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）は、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たすことが好ましい。
【００１２】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比は、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることが好ましい。
前記組成物中には、前記加工助剤がフッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことが好ましい。
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートは、上記した本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法により製造されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高いにもかかわらず、高い応力緩和特性と高い気密特性とを両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末
充填材Ｂおよび加工助剤を含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとが所定の関係にあり、該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなることを特徴としている。
【００１６】
［シート形成用樹脂組成物］
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の他、変性ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンエチレン共重合樹脂（ＦＥＰ）および四フッ化エチレン−パーフロロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、従来より公知のフッ素樹脂をいずれも好ましく用いることができる。これらの中でも、特に、乳化重合によって得られたＰＴＦＥを使用することが押出成形、圧延などを行う際の加工性の面で好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂としては、粉末状のものをそのまま用いても良く、水にフッ樹脂微粒子を分散させたディスパージョンを用いても良い。ディスパージョンを用いた場合においては、フッ素樹脂ディスパージョンに適量の水、充填材、加工助剤などを加えて攪拌するだけで充填材入りフッ素樹脂シート形成用組成物を得ることができ、該組成物を用いることにより、より効率的に充填材入フッ素樹脂シートを得ることができる。
【００１８】
＜充填材＞
粉末充填材Ａ（以下、単に「充填材Ａ」ともいう。）と粉末充填材Ｂ（以下、単に「充填材Ｂ」ともいう。）とは、同一種の充填材であっても異種の充填材であってもよく、これらの充填材としては、目的に応じて、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素系充填材；タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、等の無機充填材；またはＰＰＳ等の樹脂の粉体；
等が用いられる。
【００１９】
充填材の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
また、一般に粒子形状には、球状、板状などがあるが、本発明で用いられる充填材の各粒子の形状は、球状であることが好ましい。
【００２０】
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、累積個数が５０％となるときの粒子径（メジアン径）である。
本発明においては、充填材Ａの平均粒子径および充填材Ｂの平均粒子径、すなわち充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）および充填材Ｂの
粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）は、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で規定される関係を満たし、好ましくは
ＤB（５０）≦０．４１ＤA（５０）・・・（１ａ）
で規定される関係を満たし、さらに好ましくは
ＤB（５０）≦０．２２ＤA（５０）・・・（１ｂ）
で規定される関係を満たす。
【００２１】
ここで、半径Ｒの球の充填構造において、各球の間には８配位の空間、６配位の空間および４配位の空間が生じる。なお、単純立方格子においては８配位の空間が生じ、体心立方格子においては６配位の空間が生じ、立方最密充填（面心立方格子）および六方最密充填では６配位および４配位の空間が生じる。
【００２２】
この８配位の空間には、半径０．７３２Ｒ（（√３−１）Ｒ）以下の球を充填することができ、この６配位の空間には、半径０．４１４Ｒ（（√２−１）Ｒ）以下の球を充填することができ、この４配位の空間には、半径０．２２５Ｒ（（（√６−２）／２）Ｒ）以下の球を充填することができる。
（http://www.nda.ac.jp/cc/users/asanoa/lectures/ch1/ch1-06crystal.pdfなどを参照
できる。）
したがって、充填材ＡおよびＢの粒子形状が球であり、それぞれの粒子径も均一であると考えれば、上記式（１）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．７３ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充填材Ａ粒子が形成する充填構造に
おける８配位の空間に充填することができ；上記式（１ａ）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．４１ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充
填材Ａ粒子が形成する充填構造における８配位および６配位の空間に充填することができ；上記式（１ｂ）に規定するような平均粒子径ＤB（５０）が０．２２ＤA（５０）以下の充填材Ｂ粒子は、平均粒子径ＤA（５０）の充填材Ａ粒子が形成する充填構造における、
８配位、６配位および４配位の空間に充填することができる。
【００２３】
また、本発明においては、充填材Ａの体積ＶAおよび充填材Ｂの体積ＶBは、
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係を満たす。
【００２４】
なお、充填材Ａの密度および充填材Ｂの密度が同じであれば、充填材Ａの質量ＭAおよ
び充填材Ｂの質量ＭBは、
１≦ＭA／ＭB≦３・・・（２′）
で表される関係を満たす。
【００２５】
ここで、単位格子中の球の充填率、および球を除いた空間の割合は以下のとおりである。（http://www.nda.ac.jp/cc/users/asanoa/lectures/ch1/ch1-06crystal.pdfなどを参
照できる。）
【００２６】
【表１】
【００２７】
このように、球が充填された単位格子において、球と残余の空間との体積比は、単位格子にもよるが１．１〜２．８の範囲にある。
したがって、充填材ＡおよびＢの粒子形状が球であり、それぞれの粒子径も均一であると考えた場合、充填材Ａの体積ＶA（すなわち充填材Ａ粒子の体積の合計）と充填材Ｂの
体積ＶB（すなわち充填材Ｂ粒子の体積の合計）との比であるＶA／ＶBが、単位格子中の
球と残余の空間との体積比である１．１〜２．８とほぼ同じ１〜３の範囲にあれば、充填材Ａ粒子が形成する充填構造中の空間に充填材Ｂ粒子を効率良く充填することができる。
【００２８】
現実の充填材においては、充填材粒子形状は真球ではなく、粒子径にもばらつきがあるが、上記平均粒子径の関係および体積（各粒子の体積の合計）の関係を満足する充填材を使用することによって、充填材粒子が一次凝集体において従来よりも高密度に充填されたフッ素樹脂シートを製造することができ、結果としてフッ素樹脂シートの応力緩和性およ
び気密性が向上すると考えられる。
【００２９】
さらに、充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、
５０％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）は、好ましくは、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、さらに好ましくは、
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．２ ・・・（３ａ）
で表される関係式を満たす。
【００３０】
充填材Ａの粒度分布がこのような関係を満たすと、粒度分布が狭いことから、充填材Ａ粒子は比較的均一な充填構造を形成することができ、その空間に充填材Ｂ粒子を効率的に充填することができる。
【００３１】
また、前記充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）は、好ましくは
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たし、さらに好ましくは、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．７ ・・・（４ａ）
で表される関係式を満たす。
【００３２】
充填材Ｂの粒度分布がこのような関係を満たすと、ＤB（５０）よりも粒子径が大きい
側での粒度分布が狭いことから、充填材Ａ粒子の充填構造において、その空間に収まりきらない充填材Ｂ粒子の割合が低くなり、結果として、その空間に充填材Ｂ粒子を効率的に充填することができる。
【００３３】
本発明においては、このように特定の関係を有する充填材Ａおよび充填材Ｂが用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに他の充填材を併用してもよい。
本発明によれば、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和性と高い気密性とが両立した充填材入りフッ素樹脂シートを製造することができ、前記フッ素樹脂と前記充填材（充填材Ａおよび充填材Ｂ）との質量比は１：０．１〜２、好ましくは１：１〜１．８とすることができる。
【００３４】
＜加工助剤＞
前記フッ素樹脂シート形成用組成物中には、加工助剤が含まれる。
本発明で用いられる加工助剤は、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含んでおり（ただし、加工助剤重量を１００質量％とする。）、特に好ましくは、本質的に、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤のみからなる。
【００３５】
分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤としては、代表例としてパラフィン系溶剤などが挙げられ、市販品であれば、たとえばアイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））などが挙げられる。
【００３６】
従来の充填材入フッ素樹脂シートの製造方法においては、加工助剤として、分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤を用いるのが一般的であった。このような加工助剤は、圧延作業中に溶剤が揮発せず安定した圧延作業が行えるという点で汎用的ではあるが、後述する圧延工程でロール温度を上昇させても揮発し難い。
【００３７】
加工助剤に含まれてもよい、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤以外の
成分としては、分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤などが挙げられる。分留温度が１２０℃を超える石油系炭化水素溶剤としては、市販品であればアイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））などが挙げられる。
【００３８】
この加工助剤は、シート形成用樹脂組成物中に、フッ素樹脂と充填材Ａおよび充填材Ｂとの合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部含まれることが望ましい。加工助剤がこのような量で含まれていると、後述する圧延工程の初期段階で、フッ素樹脂を充分に膨潤させることができる。
【００３９】
シート形成用樹脂組成物は、本質的には、上記したフッ素樹脂、充填材Ａおよび充填材Ｂ、加工助剤のみからなる。
これらの成分が含まれたフッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を調製するには、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、攪拌・混合等すればよい。
【００４０】
［フッ素樹脂シートの製造方法］
一般的な充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法は、撹拌工程、予備成形工程、圧延工程、乾燥工程、焼成工程をこの順序で含んでいる。
【００４１】
＜撹拌工程＞
撹拌工程では、上述のように、フッ素樹脂、充填材Ａおよび充填材Ｂ、加工助剤を任意の順序で撹拌、混合する。撹拌効率が悪い場合には、加工助剤を多く添加し、撹拌終了後に余分な加工助剤を濾過により除去しても良い。
【００４２】
＜予備成形工程＞
予備成形工程では、前記フッ素樹脂シート形成用樹脂組成物を押出成形し、プレフォーム（押出成形物）を製造する。
【００４３】
押出成形物（プレフォーム）の形状は、特に限定されないが、その後のシート形成の効率、シート性状の均質性などを考慮すると、ロッド状またはリボン状が望ましい。
本発明の製造方法においては後述する圧延工程において加工助剤を徐々に揮発させるため、混合工程および予備成形工程は、温度を加工助剤が揮発しないよう、圧延工程におけるロール温度よりも低い温度下で行うことが好ましい。
【００４４】
＜圧延工程＞
予備成形工程に続く圧延工程では、プレフォームを、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。従来技術においては、圧延工程は非加熱下で、具体的には室温付近の１０〜３０℃程度の温度下で行われており、しかも加工助剤としては分留温度の高い（たとえば180〜250℃）石油系炭化水素溶剤が一般的に用いられていたため、この圧延工程では加工助剤はほとんど揮発することはなかった。
【００４５】
この加工助剤は、フッ素樹脂を膨潤させ、繊維化し易くさせるために用いられる。撹拌工程、予備成形工程、圧延工程においてシート形成用樹脂組成物に付加される圧縮力、せん断力によって一部のフッ素樹脂が繊維化することにより、フッ素樹脂シートには、マトリクスの複雑化によるシート強度、応力緩和特性が付与される。しかし、圧延されるフッ素樹脂シートの内部でフッ素樹脂が膨潤していると、このシートは柔かく変形しやすいため、二軸ロール等による圧縮を受けても平面方向への変形が優先して起こってしまい、シート内部の緻密化は起こりにくいと考えられる。なお、シート内部の緻密化とは、溶剤の揮発により生じた組成物内部の空孔が圧延によって埋まることをいう。
【００４６】
本発明の製造方法においては、この圧延工程は、ロール温度を４０〜８０℃として行われ、しかも、分留温度が低い（１２０℃以下）石油系炭化水素溶剤を多く含む加工助剤が用いられため、二軸ロール等による圧延を実施する間に、シート形成用樹脂組成物中の（プレフォーム中の）加工助剤が徐々に揮発、除去される。したがって、圧延工程の初期段階では、加工助剤が多く存在するためにフッ素樹脂を膨潤させ繊維化させることができ、しかも圧延工程の後期段階では、加工助材の残存量が少ないことから、加工助剤の揮発に基づくシート内部での新たな空孔の形成が少ないため、シートの平面方向への変形に優先させてシート内部の緻密化を進めることができると考えられる。
【００４７】
また、比較的高い温度下で圧延が行われるため、フッ素樹脂の硬度がやや低下し、フッ素樹脂シートをより緻密化しやすくなる。
一方、圧延工程を４０℃よりも低い温度で行うと、加工助剤が揮発し難くなる傾向にある。また、８０℃を越える温度で圧延を行うと、加工助剤が過度に揮発してしまい、圧延工程初期の時点で残存する加工助剤が少なくなるため、フッ素樹脂を充分に膨潤させ、繊維化させることができず、得られる充填材入りフッ素樹脂シートの強度が劣る傾向にある。また、組成物中の加工助剤が急激に気化することにより膨れ現象が生じ、充填材入りフッ素樹脂シートの気密性も低下する傾向にある。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むこと、すなわち圧延工程を複数回繰り返すことが好ましい。圧延を繰り返すことにより、フッ素樹脂シート内部をさらに緻密化することができる。なお圧延工程を繰り返す場合には、圧延を繰り返すごとにロール間隔を狭くする。
【００４９】
二軸ロールにより前記プレフォームを圧延してシート形成する際には、たとえばロール間距離を０．５〜２０ｍｍにセットし、ロール表面移動速度（シート押出速度）を５〜５０ｍｍ／秒としてプレフォームを圧延すればよい。
【００５０】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、前記の圧延されたシートを常温で放置するか、フッ素樹脂の沸点以下の温度で加熱することにより、加工助剤を除去する。
【００５１】
＜焼成工程＞
焼成工程では、乾燥後シートをフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱、焼結させる。加熱温度としては、シート全体を均一に焼成する必要があることと、過度の高温ではフッ素系有害ガスが発生することとを考慮すると、フッ素樹脂の種類によっても多少異なるが、たとえば３４０〜３７０℃が適当である。
【００５２】
［充填材入りフッ素樹脂シート］
このような本発明の製造方法によって、充填材入りフッ素樹脂シートが製造される。この充填材入りフッ素樹脂シートは、応力緩和性と気密性とが共に高く、JIS R3453に準拠
した２００℃での応力緩和率は、好ましくは３５％以下であり、かつ該シートから作成したφ48mm×φ67mm×厚さ1.5mmガスケット試験片に対して、面圧19.6MPa（200kgf/cm2G）
、窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm2G）として気密試験を行った場合の漏洩量は、好ましくは5×10-5Pa・m3/s以下である。
【００５３】
［実施例］
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜試験方法＞
厚さ1.5mmのシートから試験片を作成し、以下のように気密性および引張強度を測定し
た。
【００５５】
漏洩量（気密性）；
φ48mm×φ67mmの寸法に打ち抜いたガスケット試験片を、φ100ｍｍ×高さ50ｍｍ、表
面粗さＲmax=12μｍの鋼フランジ間に装着し、圧縮試験機により面圧19.6MPa（200kgf/cm2G）となるよう荷重を負荷した。フランジに設けられた圧力導入用の貫通孔からガスケット内径側に窒素ガス内圧0.98MPa（1.0kgf/cm2G）を負荷した後圧力導入配管を封じ、１時間保持した。保持前後の圧力変化を圧力センサで読み取り、圧力降下から漏洩量を求めた。
【００５６】
引張り強さ；
JIS R3453に準拠して試験片を作成し、２００℃での応力緩和率を測定した。
［実施例１］
ＰＴＦＥファインパウダー（ＣＤ−１、旭硝子（株）製）４００ｇ、
アイソパーＣ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：９７〜１０４℃、エクソンモービル（有））２５０ｇ、ならびに、充填材として
NK-300（微粉末クレー（密度：約２．５ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径9.5μm、（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）＝１．２、昭和KDE株式会社製）４００ｇ、および
昭和微粉クレー（微粉末クレー（密度：約２．５ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径3.2μm、（
ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）＝０．７、昭和KDE株式会社製）２００ｇ
をニーダーで５分間混合した後、室温（２５℃）で１６時間放置することにより熟成させ、シート形成用組成物を調製した。
【００５７】
この組成物を、室温（２５℃）で、口金３００ｍｍ×２０ｍｍの押出機で押出し、プリフォームを作成した。
このプリフォームを、ロール径７００ｍｍ、ロール間隔２０ｍｍ、ロール速度６ｍ／分、ロール温度８０℃の条件下で二軸ロールにより圧延した。この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１０ｍｍとして再度圧延した。さらに、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を５ｍｍとして再度圧延した。最後に、この圧延の直後に、得られたシートを、ロール間隔を１．５ｍｍとして再度圧延し、厚さ１．５ｍｍのシートが得られた。
【００５８】
このシートを室温（２５℃）で２４時間放置し溶剤を除去した後、電気炉内で350℃で3時間焼成し、シートガスケットを得た。
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は32%であった。
【００５９】
［実施例２］
充填材として、NK-300を３００ｇ、および昭和微粉クレーを３００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６０】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は33%であった。
［実施例３］
充填材として、NK-300を４５０ｇ、および昭和微粉クレーを１５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６１】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は2.5×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率
は34%であった。
［比較例１］
充填材として、NK-300を６００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６２】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は41%であった。
［比較例２］
充填材として、昭和微粉クレーを６００ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６３】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は1.5×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は45%であった。
［比較例３］
ロール温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６４】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は1.0×10-3Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は49%であった。
［比較例４］
ロール温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６５】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は4.0×10-4Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は42%であった。
［比較例５］
加工助剤としてアイソパーＣ５０ｇおよびアイソパーＧ（炭化水素系有機溶剤、分留温度：１５８〜１７５℃、エクソンモービル（有））２００ｇを混合して用いた以外は実施例１と同様の方法でシートガスケットを製造した。
【００６６】
このシートガスケットの漏洩量（気密性）は9.0×10-5Pa・m3/s、200℃での応力緩和率は39%であった。
【００６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、および
ロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、
粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、
該粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）およ
び該粉末充填材Ｂの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）が、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で表される関係式を満たし、
該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係式を満たし、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、
５０％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）が
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、
前記粉末充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）が、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比が、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることを特徴とする請求項１または２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記組成物中に前記加工助剤が、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された充填材入りフッ素樹脂シート。
【請求項１】
フッ素樹脂、粉末充填材Ａ、粉末充填材Ｂおよび加工助剤を混合してシート形成用樹脂組成物を調製する工程、および
ロール温度を４０〜８０℃として該組成物を圧延する工程を含み、
粉末充填材Ａと粉末充填材Ｂとは、同一種であっても異種であってもよく、
該粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤA（５０）およ
び該粉末充填材Ｂの粒度分布における累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）が、
ＤB（５０）≦０．７３ＤA（５０）・・・（１）
で表される関係式を満たし、
該粉末充填材Ａの体積をＶAおよび該粉末充填材Ｂの体積ＶBが
１≦ＶA／ＶB≦３・・・（２）
で表される関係式を満たし、
該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上（ただし、加工助剤の重量を１００質量％とする。）含んでなる
ことを特徴とする充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記粉末充填材Ａの粒度分布における累積個数％が１０％のときの粒径ＤA（１０）、
５０％のときの粒径ＤA（５０）、および９０％のときの粒径ＤA（９０）が
（ＤA（９０）−ＤA（１０））／ＤA（５０）≦１．８ ・・・（３）
で表される関係式を満たし、
前記粉末充填材Ｂの粒度分布における粒子径の小さい側からの累積個数％が５０％のときの粒径ＤB（５０）、および９０％のときの粒径ＤB（９０）が、
（ＤB（９０）−ＤB（５０））／ＤB（５０）≦０．９ ・・・（４）
で表される関係式を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記組成物中の前記フッ素樹脂と前記充填材との質量比が、フッ素樹脂：充填材＝１：０．１〜２であることを特徴とする請求項１または２に記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記組成物中に前記加工助剤が、フッ素樹脂と充填材との合計１００重量部に対して５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記圧延工程により調製された圧延シートをさらに圧延する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された充填材入りフッ素樹脂シート。
【公開番号】特開２００７−２９６７５６（Ｐ２００７−２９６７５６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２６９７２（Ｐ２００６−１２６９７２）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
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