光半導体素子封止用樹脂組成物及び当該組成物で封止した光半導体装置
【課題】屈折率１．４５〜１．５５の硬化性シリコーン樹脂に、クリスタバライト粒粉を分散させることにより、封止樹脂からの放熱に優れ且つ硫化による銀の変色に伴う反射率低下からくる輝度低下、更に吸湿リフローや熱衝撃試験等の熱応力試験に耐えうる長期信頼性が確保できる硬化性シリコーン組成物及び発光ダイオードを得る。
【解決手段】封止樹脂との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを含有する樹脂組成物。
【解決手段】封止樹脂との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止用樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性と熱伝導性が良好な光半導体素子封止用樹脂組成物及びこの樹脂組成物によって封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報及び特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
【０００３】
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においては、短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。そのため、炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有するアルケニル基含有ケイ素化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００１−００２９２２号公報及び特許文献４：国際公開第２００６／７７６６７号パンフレット参照）。
【０００４】
しかし、このようなシリコーン系の硬化物、特に屈折率１．４５以下のシリコーン系の硬化物では、従来のエポキシ樹脂に比べ、ガス透過性が大きく、保管環境及び使用環境に存在する硫化ガスが透過してしまう欠点を有している。そのため、シリコーン硬化物を透過してきた硫化ガスとＬＥＤパッケージの基板であるリードフレームの銀メッキ表面との硫化反応により、銀メッキが硫化銀に変化し、その結果、銀メッキ表面が黒化してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
一方、ＬＥＤの投入電流が増え明るくなる反面、チップからの発熱が非常に高くなり、リードフレームからの放熱だけではジャンクション温度が高く、封止樹脂の劣化やダイボンド樹脂の劣化によりＬＥＤのライフ低下が発生している。
近年では、ガス透過性の比較的小さい屈折率１．４５以上のシリコーン硬化物を使用することにより、前述の銀メッキ表面の硫化問題を解決することが提案されているが、前述の発光素子の発光効率向上や高発熱化により、この種のシリコーン硬化物でも変色する不具合が発生している。
【０００６】
通常、例えば、白色ＬＥＤ等の発光半導体装置は、発光素子をリードフレームを有するリフレクターのダイパッド上に搭載し、蛍光体を含有するシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂で封止する。ＬＥＤなどの発光素子は強い光と高熱を発するが、熱は一般にリードフレームを介して外部に放熱されるものの、蛍光体が存在する素子表面では、特に、高輝度ＬＥＤなどでは光と熱により素子近傍の封止樹脂が劣化する現象が起こっている。これは素子表面に接した封止樹脂に素子からの最も強い光が照射される上、熱が蓄積することで樹脂が劣化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００１−００２９２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／７７６６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光素子からの発熱をリードフレームからの放熱以外に封止樹脂面からも熱を発散させることができ、熱伝導性を持ち、透明性の優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物及びこの樹脂組成物で封止された信頼性に優れた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光半導体素子封止用樹脂組成物の充填材として、この充填材が配合される前の硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを用いることにより、上記目的が達成されることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
硬化性樹脂組成物に、この硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを配合してなることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項２：
更に、蛍光体を含有する請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項３：
シリカ系フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部である請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項４：
シリカ系フィラーの屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜３のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項５：
シリカ系フィラーがクリスタバライト構造を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項６：
クリスタバライト構造を有するシリカ系フィラーが粒度０．０１〜７５μｍ、球形度０．８〜１．０である請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項７：
硬化性樹脂組成物が硬化性シリコーンゴム組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項８：
硬化性シリコーンゴム組成物が付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放熱に優れ且つ硫化による銀の変色に伴う反射率低下からくる輝度低下がなく、更に吸湿リフローや熱衝撃試験等の熱応力試験に耐えうる長期信頼性が確保できる硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＬＥＤ発光装置の実施形態の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物（以下、封止樹脂組成物と略す）は、硬化性樹脂組成物（以下、硬化性組成物と略す）に特定のシリカ系フィラーを配合したものである。
本発明に使用する硬化性組成物としては、脂環式エポキシ樹脂を主体とするエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の混成樹脂組成物、更には縮合硬化性や熱硬化性のシリコーンゴム組成物などが使用可能である。なかでも付加硬化型シリコーンゴム組成物が望ましいものである。付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、（Ａ）非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、特に一分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）反応抑制剤、及び（Ｅ）シランカップリング剤からなる付加硬化型シリコーンゴム組成物が好適に使用される。
【００１４】
（Ａ）成分：
（Ａ）成分としては、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）a−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）b−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は非共有結合性二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ同一又は異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ4〜Ｒ7は、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基を示し、また、Ｒ6及び／又はＲ7は好ましくは芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ａ＋ｂ≦５００、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦５００の整数であり、０≦ａ≦５００、好ましくは１０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦２５０、好ましくは０≦ｂ≦１５０の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００１５】
この場合、Ｒ1は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ4〜Ｒ7は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ6及び／又はＲ7はフェニル基やトリル基などの炭素数６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。
【００１６】
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロル分は含有されない。
【００１７】
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。
【化１】
（式中、ｋ，ｍは０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
【００１８】
（Ａ）成分には、上記一般式（１）の直鎖構造を有するオルガノポリシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンを併用することもできる。
【００１９】
（Ａ）成分中の非共有結合性二重結合基の含有量は、ケイ素原子に結合する全一価炭化水素基（式（１）におけるＲ1〜Ｒ7）の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。非共有結合性二重結合基の含有量が１モル％よりも少ないと硬化物が得られず、５０モル％よりも多いと機械的特性が悪くなることがある。
【００２０】
また、（Ａ）成分中の芳香族基の含有量は、全一価炭化水素基（式（１）におけるＲ1〜Ｒ7）の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。芳香族基は樹脂中に適量含まれた方が、機械的特性がよく、製造もし易いという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するもので、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。
【００２２】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができる。
【００２３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記例示に限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【化２】
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜３００個程度のものを使用することができる。
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７〜３．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分には、白金系触媒が用いられる。白金系触媒には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、硬化有効量であり、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２８】
（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分は、本発明の組成物に必要な保存性を当該組成物に与える反応抑制剤（硬化制御剤）である。所望の硬化条件以外で本発明の組成物が硬化するのを抑制することができる限り、（Ｄ）成分の構造に特に制限はない。その具体例としては、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、本発明組成物の硬化性を損なうことなく、特に優れた保存性を本発明組成物に与えることができるので、アセチレンアルコール系化合物及びトリアリルイソシアヌレート系化合物が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、付加硬化型シリコーンゴム組成物全体の１〜１０，０００ｐｐｍ、特に５〜５，０００ｐｐｍである。
【００２９】
（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、接着性等の点で必要に応じて配合されるもので、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上混合して使用することも可能である。
シランカップリング剤の配合量は、付加硬化型シリコーンゴム組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）配合することが好ましい。なお、配合する場合は０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
（Ｆ）成分：
本発明の封止樹脂組成物は、上記硬化性組成物、特に上記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる付加硬化型シリコーンゴム組成物に対し、この硬化性組成物、特に上記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．５〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋのシリカ系フィラーを（Ｆ）成分として配合する。
【００３１】
上記硬化性組成物、特に上記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の屈折率は、一般的にケイ素原子に結合するメチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基の比率によって変動し、約１．４〜１．６である。従って、シリカ系フィラーとしては、この屈折率との差が上記の通り±０．０３であるものを用いるもので、特に１．４５〜１．５５のものを用いることが好ましい。
【００３２】
シリカ系フィラーとしては、クリストバライト、トリジマイト、石英、キータイトなどのシリカ粉末やアルミノシリケートなどのケイ素とアルミニウムなどの金属の複合酸化物が挙げられる。粉体としては、粒度が０．０１〜７５μｍで、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍ程度のものがよい。粉体の形状は破砕状のものから球状のものまで使用することができるが、望ましくは球形度が０．８〜１．０の球状のものであり、更に望ましくは０．８５〜１．０である。なお、粒度は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置により測定した値であり、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。また、球形度はＳＥＭ観察における粉体粒子の最長径に対する最短径の比率により測定した値である。
【００３３】
上記した充填材の中でも、特に球状のクリストバライトが望ましいものである。クリストバライトは通常破砕状のものしか得られないが、球状の溶融シリカを使用し、特開２００８−１６２８４９号公報に従い製造することができる。本方法によれば、原料の溶融シリカの形状、粒度分布を維持したままクリストバライト化できる。
【００３４】
シリカ系フィラーの添加量は、上記硬化性組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが望ましく、より望ましくは１０〜１００質量部である。５質量部未満では十分な放熱効果がなく、１５０質量部を超えると粘度が高くなり、作業しづらいものとなるおそれがある。
【００３５】
本発明の組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等の素子封止用として有用なものである。そのため、青色ＬＥＤを用いて白色化するために各種公知の蛍光体粉末を添加することができる。代表的な黄色蛍光体として、一般式Ａ3Ｂ50Ｏ12：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループの少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループの少なくとも一つの元素を有し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｃｒ，Ｎｄ及びＥｒからなるグループの少なくとも一つの元素を有する。）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用に蛍光体として、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+及びＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ3+、ＹＧａＯ3：Ｃｅ3+、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ3：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+等が挙げられる。また、混合色光を作製するためには、これらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。本発明の組成物にこの種の蛍光体を硬化性組成物１００質量部に対して１〜５０質量部配合することで青色を白色に変換できる。
【００３６】
また、本発明に使用する封止樹脂組成物には、光半導体装置の性能を悪化させない範囲で、必要に応じて、例えば酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢ等、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤等、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤等、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填材、難燃性向上剤、蛍光体、有機溶剤等を添加して封止樹脂組成物としてもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
【００３７】
本発明の封止樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように二液に分けて保存され、使用時に二液を混合して硬化を行う。もちろん、アセチレンアルコール等の反応抑制剤を添加して一液として用いることもできる。また、二液混合タイプでは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の同一配合は脱水素反応の危険性から避けることが好ましい。
【００３８】
本発明の封止樹脂組成物は、光半導体素子の封止に用いられるもので、光半導体としては、これに限定されないが、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特に発光ダイオードが有効に用いられる。
この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の封止樹脂組成物の硬化条件は、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間範囲とすることができるが、好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
【００３９】
図１は、本発明の封止樹脂組成物で封止されたＬＥＤ発光装置の一例を示し、１はＬＥＤチップ、２は導電性ワイヤー、３は銀メッキリードフレーム、４は封止樹脂組成物の硬化物で、５はモールドパッケージ、６はシリカ系フィラー、７は蛍光体を示す。
【００４０】
本発明の封止樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が被覆保護された光半導体装置は、装置の耐熱、耐湿、耐光性に優れ、外部環境の影響により基板表面を変色することなく、その結果、信頼性に優れる光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【実施例】
【００４１】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、各物性の測定法は下記の通りである。
粘度 ：ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて測定した。
屈折率：Ｓｉウエハー上にシリコーン組成物をスピンコートして膜厚約１０μｍの皮膜を
作製し、１５０℃／４時間で硬化させた。この皮膜をメトリコン社製モデル名２
０１０プリズムカプラーにて屈折率を測定した。
【００４２】
［調製例］
シリコーン組成物として、下記式（Ｉ）
【化３】
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）１００質量部、及び下記式（ＩＩ）
【化４】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５質量部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３質量部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部をよく撹拌してシリコーン組成物を調製した。
このシリコーン組成物の硬化物の屈折率は１．５１であった。
【００４３】
［実施例１，２］
前記シリコーン組成物１００質量部に、屈折率１．５３のクリスタバライト粉（平均粒径５μｍ）３０質量部とＹＡＧ（蛍光体）５質量部を分散させ、図１に示すＬＥＤパッケージに封止したものを実施例１とした。同様に前記シリコーン組成物に前記クリスタバライト粉５０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例２とした。
【００４４】
［実施例３，４］
前記シリコーン組成物１００質量部に、屈折率１．５３のクリスタバライト粉１０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例３とした。同様に前記シリコーン組成物に前記クリスタバライト粉８０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例４とした。
【００４５】
［比較例１］
前記シリコーン組成物のみでＬＥＤパッケージに封止したものを比較例１とした。
【００４６】
［比較例２，３］
前記シリコーン組成物１００質量部に、ＹＡＧ５質量部と屈折率１．４６の球状シリカフィラー１０質量部、５０質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを比較例２，３とした。
【００４７】
前記液状シリコーン組成物で封止したＬＥＤパッケージを１５０℃×４時間の条件で本硬化させて、評価用発光ダイオードを作製した。この評価サンプルを８５℃／６０％ＲＨの高温高湿下に１６８時間放置した後、２６０℃ＩＲリフローに３回通して、硬化樹脂の剥離、割れ等の不良発生を顕微鏡観察した。更にこの中より剥離やクラックのない１０個につき１２０ｍＡ通電試験による点灯試験を実施した。一般にＬＥＤの発熱と放熱を測定する方法としてＬＥＤチップＰＮジャンクションの温度Ｔｊが製品の特性として規定されている。この温度が低いほど放熱が優れていることが確認できる。そこで通電時のジャンクションの温度ＴｊをＬＥＤ熱抵抗測定装置（（株）日立ハイテク製）にて測定した。続いて点灯試験後のＬＥＤに−４０℃／３０分〜１２０℃／３０分の熱衝撃試験５００サイクルを実施し、前述と同様に樹脂の剥離、割れ等の不良発生を顕微鏡観察した。更に２％硫化水素中雰囲気に４８時間放置し、パッケージの銀メッキ部分の変色を顕微鏡にて確認した。
表面埃付着の評価法（表面のタック感）：
上記のように硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
【００４８】
実施例１〜４では、吸湿リフロー試験及び熱衝撃試験において樹脂の剥離、割れ等の不良は全く無く、ＬＥＤの不点灯不良も発生しなかった。しかし、比較例１では吸湿リフロー試験において、樹脂の割れが発生してしまった。比較例２，３の場合では、樹脂の割れは発生しなかったが、樹脂の剥離が発生してしまった。その結果、一部のＬＥＤで不点灯不良が発生した。
【００４９】
【表１】
【符号の説明】
【００５０】
１ ＬＥＤチップ
２ 導電性ワイヤー
３ 銀メッキリードフレーム
４ 封止樹脂組成物の硬化物
５ モールドパッケージ
６ シリカ系フィラー
７ 蛍光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止用樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性と熱伝導性が良好な光半導体素子封止用樹脂組成物及びこの樹脂組成物によって封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報及び特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
【０００３】
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においては、短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。そのため、炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有するアルケニル基含有ケイ素化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００１−００２９２２号公報及び特許文献４：国際公開第２００６／７７６６７号パンフレット参照）。
【０００４】
しかし、このようなシリコーン系の硬化物、特に屈折率１．４５以下のシリコーン系の硬化物では、従来のエポキシ樹脂に比べ、ガス透過性が大きく、保管環境及び使用環境に存在する硫化ガスが透過してしまう欠点を有している。そのため、シリコーン硬化物を透過してきた硫化ガスとＬＥＤパッケージの基板であるリードフレームの銀メッキ表面との硫化反応により、銀メッキが硫化銀に変化し、その結果、銀メッキ表面が黒化してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
一方、ＬＥＤの投入電流が増え明るくなる反面、チップからの発熱が非常に高くなり、リードフレームからの放熱だけではジャンクション温度が高く、封止樹脂の劣化やダイボンド樹脂の劣化によりＬＥＤのライフ低下が発生している。
近年では、ガス透過性の比較的小さい屈折率１．４５以上のシリコーン硬化物を使用することにより、前述の銀メッキ表面の硫化問題を解決することが提案されているが、前述の発光素子の発光効率向上や高発熱化により、この種のシリコーン硬化物でも変色する不具合が発生している。
【０００６】
通常、例えば、白色ＬＥＤ等の発光半導体装置は、発光素子をリードフレームを有するリフレクターのダイパッド上に搭載し、蛍光体を含有するシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂で封止する。ＬＥＤなどの発光素子は強い光と高熱を発するが、熱は一般にリードフレームを介して外部に放熱されるものの、蛍光体が存在する素子表面では、特に、高輝度ＬＥＤなどでは光と熱により素子近傍の封止樹脂が劣化する現象が起こっている。これは素子表面に接した封止樹脂に素子からの最も強い光が照射される上、熱が蓄積することで樹脂が劣化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００１−００２９２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／７７６６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光素子からの発熱をリードフレームからの放熱以外に封止樹脂面からも熱を発散させることができ、熱伝導性を持ち、透明性の優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物及びこの樹脂組成物で封止された信頼性に優れた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光半導体素子封止用樹脂組成物の充填材として、この充填材が配合される前の硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを用いることにより、上記目的が達成されることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
硬化性樹脂組成物に、この硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを配合してなることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項２：
更に、蛍光体を含有する請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項３：
シリカ系フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部である請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項４：
シリカ系フィラーの屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜３のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項５：
シリカ系フィラーがクリスタバライト構造を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項６：
クリスタバライト構造を有するシリカ系フィラーが粒度０．０１〜７５μｍ、球形度０．８〜１．０である請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項７：
硬化性樹脂組成物が硬化性シリコーンゴム組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項８：
硬化性シリコーンゴム組成物が付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放熱に優れ且つ硫化による銀の変色に伴う反射率低下からくる輝度低下がなく、更に吸湿リフローや熱衝撃試験等の熱応力試験に耐えうる長期信頼性が確保できる硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＬＥＤ発光装置の実施形態の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物（以下、封止樹脂組成物と略す）は、硬化性樹脂組成物（以下、硬化性組成物と略す）に特定のシリカ系フィラーを配合したものである。
本発明に使用する硬化性組成物としては、脂環式エポキシ樹脂を主体とするエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の混成樹脂組成物、更には縮合硬化性や熱硬化性のシリコーンゴム組成物などが使用可能である。なかでも付加硬化型シリコーンゴム組成物が望ましいものである。付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、（Ａ）非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、特に一分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）反応抑制剤、及び（Ｅ）シランカップリング剤からなる付加硬化型シリコーンゴム組成物が好適に使用される。
【００１４】
（Ａ）成分：
（Ａ）成分としては、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）a−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）b−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は非共有結合性二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ同一又は異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ4〜Ｒ7は、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基を示し、また、Ｒ6及び／又はＲ7は好ましくは芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ａ＋ｂ≦５００、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦５００の整数であり、０≦ａ≦５００、好ましくは１０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦２５０、好ましくは０≦ｂ≦１５０の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００１５】
この場合、Ｒ1は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ4〜Ｒ7は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ6及び／又はＲ7はフェニル基やトリル基などの炭素数６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。
【００１６】
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロル分は含有されない。
【００１７】
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。
【化１】
（式中、ｋ，ｍは０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
【００１８】
（Ａ）成分には、上記一般式（１）の直鎖構造を有するオルガノポリシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンを併用することもできる。
【００１９】
（Ａ）成分中の非共有結合性二重結合基の含有量は、ケイ素原子に結合する全一価炭化水素基（式（１）におけるＲ1〜Ｒ7）の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。非共有結合性二重結合基の含有量が１モル％よりも少ないと硬化物が得られず、５０モル％よりも多いと機械的特性が悪くなることがある。
【００２０】
また、（Ａ）成分中の芳香族基の含有量は、全一価炭化水素基（式（１）におけるＲ1〜Ｒ7）の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。芳香族基は樹脂中に適量含まれた方が、機械的特性がよく、製造もし易いという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するもので、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。
【００２２】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができる。
【００２３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記例示に限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【化２】
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜３００個程度のものを使用することができる。
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７〜３．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分には、白金系触媒が用いられる。白金系触媒には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、硬化有効量であり、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２８】
（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分は、本発明の組成物に必要な保存性を当該組成物に与える反応抑制剤（硬化制御剤）である。所望の硬化条件以外で本発明の組成物が硬化するのを抑制することができる限り、（Ｄ）成分の構造に特に制限はない。その具体例としては、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、本発明組成物の硬化性を損なうことなく、特に優れた保存性を本発明組成物に与えることができるので、アセチレンアルコール系化合物及びトリアリルイソシアヌレート系化合物が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、付加硬化型シリコーンゴム組成物全体の１〜１０，０００ｐｐｍ、特に５〜５，０００ｐｐｍである。
【００２９】
（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、接着性等の点で必要に応じて配合されるもので、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上混合して使用することも可能である。
シランカップリング剤の配合量は、付加硬化型シリコーンゴム組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）配合することが好ましい。なお、配合する場合は０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
（Ｆ）成分：
本発明の封止樹脂組成物は、上記硬化性組成物、特に上記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる付加硬化型シリコーンゴム組成物に対し、この硬化性組成物、特に上記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．５〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋのシリカ系フィラーを（Ｆ）成分として配合する。
【００３１】
上記硬化性組成物、特に上記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の屈折率は、一般的にケイ素原子に結合するメチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基の比率によって変動し、約１．４〜１．６である。従って、シリカ系フィラーとしては、この屈折率との差が上記の通り±０．０３であるものを用いるもので、特に１．４５〜１．５５のものを用いることが好ましい。
【００３２】
シリカ系フィラーとしては、クリストバライト、トリジマイト、石英、キータイトなどのシリカ粉末やアルミノシリケートなどのケイ素とアルミニウムなどの金属の複合酸化物が挙げられる。粉体としては、粒度が０．０１〜７５μｍで、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍ程度のものがよい。粉体の形状は破砕状のものから球状のものまで使用することができるが、望ましくは球形度が０．８〜１．０の球状のものであり、更に望ましくは０．８５〜１．０である。なお、粒度は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置により測定した値であり、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。また、球形度はＳＥＭ観察における粉体粒子の最長径に対する最短径の比率により測定した値である。
【００３３】
上記した充填材の中でも、特に球状のクリストバライトが望ましいものである。クリストバライトは通常破砕状のものしか得られないが、球状の溶融シリカを使用し、特開２００８−１６２８４９号公報に従い製造することができる。本方法によれば、原料の溶融シリカの形状、粒度分布を維持したままクリストバライト化できる。
【００３４】
シリカ系フィラーの添加量は、上記硬化性組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが望ましく、より望ましくは１０〜１００質量部である。５質量部未満では十分な放熱効果がなく、１５０質量部を超えると粘度が高くなり、作業しづらいものとなるおそれがある。
【００３５】
本発明の組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等の素子封止用として有用なものである。そのため、青色ＬＥＤを用いて白色化するために各種公知の蛍光体粉末を添加することができる。代表的な黄色蛍光体として、一般式Ａ3Ｂ50Ｏ12：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループの少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループの少なくとも一つの元素を有し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｃｒ，Ｎｄ及びＥｒからなるグループの少なくとも一つの元素を有する。）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用に蛍光体として、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+及びＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ3+、ＹＧａＯ3：Ｃｅ3+、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ3：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+等が挙げられる。また、混合色光を作製するためには、これらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。本発明の組成物にこの種の蛍光体を硬化性組成物１００質量部に対して１〜５０質量部配合することで青色を白色に変換できる。
【００３６】
また、本発明に使用する封止樹脂組成物には、光半導体装置の性能を悪化させない範囲で、必要に応じて、例えば酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢ等、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤等、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤等、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填材、難燃性向上剤、蛍光体、有機溶剤等を添加して封止樹脂組成物としてもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
【００３７】
本発明の封止樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように二液に分けて保存され、使用時に二液を混合して硬化を行う。もちろん、アセチレンアルコール等の反応抑制剤を添加して一液として用いることもできる。また、二液混合タイプでは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の同一配合は脱水素反応の危険性から避けることが好ましい。
【００３８】
本発明の封止樹脂組成物は、光半導体素子の封止に用いられるもので、光半導体としては、これに限定されないが、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特に発光ダイオードが有効に用いられる。
この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の封止樹脂組成物の硬化条件は、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間範囲とすることができるが、好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
【００３９】
図１は、本発明の封止樹脂組成物で封止されたＬＥＤ発光装置の一例を示し、１はＬＥＤチップ、２は導電性ワイヤー、３は銀メッキリードフレーム、４は封止樹脂組成物の硬化物で、５はモールドパッケージ、６はシリカ系フィラー、７は蛍光体を示す。
【００４０】
本発明の封止樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が被覆保護された光半導体装置は、装置の耐熱、耐湿、耐光性に優れ、外部環境の影響により基板表面を変色することなく、その結果、信頼性に優れる光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【実施例】
【００４１】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、各物性の測定法は下記の通りである。
粘度 ：ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて測定した。
屈折率：Ｓｉウエハー上にシリコーン組成物をスピンコートして膜厚約１０μｍの皮膜を
作製し、１５０℃／４時間で硬化させた。この皮膜をメトリコン社製モデル名２
０１０プリズムカプラーにて屈折率を測定した。
【００４２】
［調製例］
シリコーン組成物として、下記式（Ｉ）
【化３】
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）１００質量部、及び下記式（ＩＩ）
【化４】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５質量部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３質量部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部をよく撹拌してシリコーン組成物を調製した。
このシリコーン組成物の硬化物の屈折率は１．５１であった。
【００４３】
［実施例１，２］
前記シリコーン組成物１００質量部に、屈折率１．５３のクリスタバライト粉（平均粒径５μｍ）３０質量部とＹＡＧ（蛍光体）５質量部を分散させ、図１に示すＬＥＤパッケージに封止したものを実施例１とした。同様に前記シリコーン組成物に前記クリスタバライト粉５０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例２とした。
【００４４】
［実施例３，４］
前記シリコーン組成物１００質量部に、屈折率１．５３のクリスタバライト粉１０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例３とした。同様に前記シリコーン組成物に前記クリスタバライト粉８０質量部とＹＡＧ５質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを実施例４とした。
【００４５】
［比較例１］
前記シリコーン組成物のみでＬＥＤパッケージに封止したものを比較例１とした。
【００４６】
［比較例２，３］
前記シリコーン組成物１００質量部に、ＹＡＧ５質量部と屈折率１．４６の球状シリカフィラー１０質量部、５０質量部を分散させ、ＬＥＤパッケージに封止したものを比較例２，３とした。
【００４７】
前記液状シリコーン組成物で封止したＬＥＤパッケージを１５０℃×４時間の条件で本硬化させて、評価用発光ダイオードを作製した。この評価サンプルを８５℃／６０％ＲＨの高温高湿下に１６８時間放置した後、２６０℃ＩＲリフローに３回通して、硬化樹脂の剥離、割れ等の不良発生を顕微鏡観察した。更にこの中より剥離やクラックのない１０個につき１２０ｍＡ通電試験による点灯試験を実施した。一般にＬＥＤの発熱と放熱を測定する方法としてＬＥＤチップＰＮジャンクションの温度Ｔｊが製品の特性として規定されている。この温度が低いほど放熱が優れていることが確認できる。そこで通電時のジャンクションの温度ＴｊをＬＥＤ熱抵抗測定装置（（株）日立ハイテク製）にて測定した。続いて点灯試験後のＬＥＤに−４０℃／３０分〜１２０℃／３０分の熱衝撃試験５００サイクルを実施し、前述と同様に樹脂の剥離、割れ等の不良発生を顕微鏡観察した。更に２％硫化水素中雰囲気に４８時間放置し、パッケージの銀メッキ部分の変色を顕微鏡にて確認した。
表面埃付着の評価法（表面のタック感）：
上記のように硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
【００４８】
実施例１〜４では、吸湿リフロー試験及び熱衝撃試験において樹脂の剥離、割れ等の不良は全く無く、ＬＥＤの不点灯不良も発生しなかった。しかし、比較例１では吸湿リフロー試験において、樹脂の割れが発生してしまった。比較例２，３の場合では、樹脂の割れは発生しなかったが、樹脂の剥離が発生してしまった。その結果、一部のＬＥＤで不点灯不良が発生した。
【００４９】
【表１】
【符号の説明】
【００５０】
１ ＬＥＤチップ
２ 導電性ワイヤー
３ 銀メッキリードフレーム
４ 封止樹脂組成物の硬化物
５ モールドパッケージ
６ シリカ系フィラー
７ 蛍光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物に、この硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを配合してなることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、蛍光体を含有する請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ系フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部である請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ系フィラーの屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜３のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項５】
シリカ系フィラーがクリスタバライト構造を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項６】
クリスタバライト構造を有するシリカ系フィラーが粒度０．０１〜７５μｍ、球形度０．８〜１．０である請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物が硬化性シリコーンゴム組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性シリコーンゴム組成物が付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。
【請求項１】
硬化性樹脂組成物に、この硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、且つ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを配合してなることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、蛍光体を含有する請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ系フィラーの含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜１５０質量部である請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ系フィラーの屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜３のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項５】
シリカ系フィラーがクリスタバライト構造を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項６】
クリスタバライト構造を有するシリカ系フィラーが粒度０．０１〜７５μｍ、球形度０．８〜１．０である請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物が硬化性シリコーンゴム組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性シリコーンゴム組成物が付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７記載の光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４４３６０（Ｐ２０１１−１４４３６０Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３２０６（Ｐ２０１０−２７３２０６）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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