光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品
【課題】支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護被膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果や帯電防止性、マジックインキの拭き取り性を付与させることができる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
【解決手段】
［Ａ］下記単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）、［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、及び必要により［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【解決手段】
［Ａ］下記単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）、［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、及び必要により［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度で耐擦傷性に優れた保護被膜を与え、また耐汚染性に優れた保護被膜を与える無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。また、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００４】
光反応性基として（メタ）アクリロキシメチル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献３）。
【０００５】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００６】
防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００７】
また、帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変成シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２５号公報：特許文献５）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献６）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献７，８）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００８】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号、特開２００６−７０１２０号公報：特許文献９，１０）が提案されているが、耐マジックインキ性等の防汚性は不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５８７号公報
【特許文献４】特許第３６０３１３３号公報
【特許文献５】特開平５−３２０６２５号公報
【特許文献６】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献７】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献８】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献１０】特開２００６−７０１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護被膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果や帯電防止性、マジックインキの拭き取り性を付与させることができる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、［Ａ］下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）、［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、及び必要により［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物を硬化させてなる被膜が、支持基体に対して耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護被膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性、帯電防止性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕［Ａ］下記シロキサン単位式（１）
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
〔２〕シロキサン単位式（１）のＲ1〜Ｒ6において、式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、下記式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が０〜２質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる不揮発分が９９質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕［Ｃ］成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を含まないことを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、アクリロキシメチル基を含有するシロキサン単位が主成分である光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物を用いることで、硬化樹脂の架橋点間距離が短くなると共に架橋密度も増大し、それによって得られる硬化皮膜の耐摩耗性、耐熱性が向上する。また、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉを混合することによって、それらの特性を損なうことなく、帯電防止性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、
［Ａ］後述する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、
及び必要に応じて
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなり、無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とするものである。
【００１５】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物
本発明における光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物は、無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるものであり、下記シロキサン単位式（１）で表される。
【化２】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【００１６】
このオルガノポリシロキサン化合物は、シロキサン単位式（１）において、ａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e
がある。なお、ｅは０又は０．２未満の正数であるので、ｅ＝０の場合は上記式から（ＯＸ）eを削除したものとなり、ｅ＞０の場合は上記式の通りである。
このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基及びシラノール基を有するので、光及び熱重合開始剤共存下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。
【００１７】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅはＤ〜Ｑシロキサン単位中、ケイ素上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何モル％含まれているかを示している。従って、０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１８】
オルガノポリシロキサン樹脂中にＭ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると一般に分子量が低下するため、その範囲（ａ）は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは平均０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲（ｂ）は平均０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０＜ｂ＜０．０２である。Ｔ単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐摩耗性が向上するため、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは平均０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。
【００１９】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、炭素数１〜６の置換基を有してもよい一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基には、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基は、Ｒ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。また、Ｒ7については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は２０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９．９ｍｏｌ％である。
【００２１】
ケイ素原子に結合した加水分解性基について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、光反応性基としては式（２）で表される有機基の他、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基が挙げられる。なお、Ｒ8については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。
【００２３】
ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．７５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度の増加が十分ではなく、十分な耐磨耗性が得られない場合が生じる。
なお、上記式（３）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は、総シロキサン単位に対して０〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜２３ｍｏｌ％である。
【００２４】
上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、フッ素含有有機基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満であると防汚性が得られなくなる場合があり、５０ｍｏｌ％より多いと十分な耐摩耗性が得られない。フッ素含有有機基として具体的には、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、及びポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基のより具体的な構造としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｒ＝２〜１００）等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特にポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が置換しているシロキサン単位を含むことが、十分な防汚効果を得られることに加え、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）の効果を高めるためか、帯電防止性が向上するため好ましい。この場合、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が、総シロキサン単位に対し０．１〜２０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性は得られず、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。
【００２８】
なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（３）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれかを含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は３５〜９９．８ｍｏｌ％、特に７０〜９８．９ｍｏｌ％である。
【００２９】
光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物として、具体的には、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2），（Ａ１ＳｉＯ3/2），（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2），（Ａ１ＳｉＯ3/2），（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ａ１ＳｉＯ3/2），（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ａ１ＳｉＯ3/2），（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物［ここで、Ｍｅはメチル基、Ａ１はアクリロキシメチル基、Ａ２は３−アクリロキシプロピル基、ＨＦＰＯ３はＣ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−で表される有機基］が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜３，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３１】
また、得られたオルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。
【００３２】
更に、得られたオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等の不揮発分が９９質量％以上であることが好ましい。
また、上記オルガノポリシロキサン化合物は、室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される粘度が１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
［Ｂ］ ［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
本発明のコーティング剤組成物は、［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物以外に、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。多官能（メタ）アクリレートを含まず、無溶媒の場合、該オルガノポリシロキサン化合物が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部中０〜８０質量部であり、好ましくは０〜５０質量部である。［Ｂ］成分が多すぎると十分な耐摩耗性が得られない。
【００３６】
［Ｃ］ （ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ
本発明においては、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）が、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。硬化物の表面抵抗率が初期及び高温高湿時ともに１０16Ω／□以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。ｍが７を超える場合、相溶性、溶解性が悪くなる。好ましいものとしては、ｍ＝０の（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである。
【００３７】
［Ｃ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。０．５質量部未満であると、帯電防止効果が得られなくなり、１５質量部を超えると、高温高湿時にブリードしやすくなり、また防汚性等が悪化してしまう。
【００３８】
［Ｄ］ ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒
本発明に使用される硬化触媒としては、ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３９】
熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する熱縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００４０】
硬化触媒の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化し、２０質量部より多いと表面の硬度が低下する。
【００４１】
本発明のコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。
【００４２】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐摩耗性等の特性をより高めることができる。
【００４３】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。なお、金属酸化物微粒子の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング剤組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。また、得られたコーティング剤組成物は、無溶剤で、室温にて液状のものであり、好ましくは回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜２，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００４５】
本発明のコーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化被膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れるものとなり得る。
【００４６】
上記コーティング剤組成物の被膜を形成する方法としては、スピンコート法等により被膜を作製することができる。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００４７】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００４８】
コーティング剤組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として測定した値である。
【００５０】
耐マジックインキ性は、硬化被膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
表面抵抗率は、高抵抗 抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は、帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５１】
［合成例１］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、パーメチルドデカシロキサン（以下ＭＤ−１０と表記）を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．３％、屈折率１．４７３２、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量１，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化３】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物であることを確認した。
【００５２】
［実施例１］
合成例１にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは６と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９５°、オレイン酸接触角は６４°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０13Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００５３】
［合成例２］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．２％、屈折率１．４７１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量１，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化４】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５４】
［実施例２］
合成例２にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０12Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００５５】
［合成例３］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．３％、屈折率１．４７２２、ＯＨ量１．１質量％、重量平均分子量１，６００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化５】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５６】
［実施例３］
合成例３にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、耐マジックインキ性は合格であった。また、水接触角は９４°、オレイン酸接触角は５４°であり、良好な防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０13Ω／□と低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
【００５７】
［比較例１］
合成例２にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。しかし、表面抵抗率は１×１０15Ω／□以上と高く、半減期も６０ｍｉｎ以上であった。
【００５８】
［比較合成例１］
アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを２０６．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、屈折率１．４８８２、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量１，５００であった。この反応物は２５℃において固体であり、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.07
［Ａｃ１：アクリロキシメチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５９】
［比較例２］
比較合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と優れた耐磨耗性を示し、表面抵抗率は１×１０14Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。しかし、水接触角は７７°、オレイン酸接触角は測定不能、耐マジックインキ性は不合格と防汚性は得られなかった。
【００６０】
［比較合成例２］
３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．５％、屈折率１．４８２９、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化６】
［Ａｃ２：アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６１】
［比較例３］
比較合成例２で得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は１０１°、オレイン酸接触角は６４°と十分な防汚性を示した。また、表面抵抗率は１×１０14Ω／□と低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは１８と耐磨耗性は不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度で耐擦傷性に優れた保護被膜を与え、また耐汚染性に優れた保護被膜を与える無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。また、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００４】
光反応性基として（メタ）アクリロキシメチル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献３）。
【０００５】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００６】
防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００７】
また、帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変成シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２５号公報：特許文献５）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献６）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献７，８）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００８】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号、特開２００６−７０１２０号公報：特許文献９，１０）が提案されているが、耐マジックインキ性等の防汚性は不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５８７号公報
【特許文献４】特許第３６０３１３３号公報
【特許文献５】特開平５−３２０６２５号公報
【特許文献６】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献７】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献８】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献９】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献１０】特開２００６−７０１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護被膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果や帯電防止性、マジックインキの拭き取り性を付与させることができる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、［Ａ］下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（ｍ＝０〜７）、［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、及び必要により［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物を含有してなる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物を硬化させてなる被膜が、支持基体に対して耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護被膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性、帯電防止性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す光及び熱硬化性コーティング剤組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕［Ａ］下記シロキサン単位式（１）
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である。）：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
〔２〕シロキサン単位式（１）のＲ1〜Ｒ6において、式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、下記式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が０〜２質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる不揮発分が９９質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕［Ｃ］成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を含まないことを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、アクリロキシメチル基を含有するシロキサン単位が主成分である光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物を用いることで、硬化樹脂の架橋点間距離が短くなると共に架橋密度も増大し、それによって得られる硬化皮膜の耐摩耗性、耐熱性が向上する。また、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉを混合することによって、それらの特性を損なうことなく、帯電防止性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、
［Ａ］後述する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒、
及び必要に応じて
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
を含有してなり、無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とするものである。
【００１５】
［Ａ］オルガノポリシロキサン化合物
本発明における光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物は、無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるものであり、下記シロキサン単位式（１）で表される。
【化２】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【００１６】
このオルガノポリシロキサン化合物は、シロキサン単位式（１）において、ａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、
（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e
がある。なお、ｅは０又は０．２未満の正数であるので、ｅ＝０の場合は上記式から（ＯＸ）eを削除したものとなり、ｅ＞０の場合は上記式の通りである。
このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基及びシラノール基を有するので、光及び熱重合開始剤共存下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。
【００１７】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅはＤ〜Ｑシロキサン単位中、ケイ素上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何モル％含まれているかを示している。従って、０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１８】
オルガノポリシロキサン樹脂中にＭ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると一般に分子量が低下するため、その範囲（ａ）は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは平均０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲（ｂ）は平均０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０＜ｂ＜０．０２である。Ｔ単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐摩耗性が向上するため、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは平均０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。
【００１９】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、炭素数１〜６の置換基を有してもよい一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基には、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基は、Ｒ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。また、Ｒ7については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は２０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９．９ｍｏｌ％である。
【００２１】
ケイ素原子に結合した加水分解性基について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、光反応性基としては式（２）で表される有機基の他、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基が挙げられる。なお、Ｒ8については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。
【００２３】
ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．７５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度の増加が十分ではなく、十分な耐磨耗性が得られない場合が生じる。
なお、上記式（３）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は、総シロキサン単位に対して０〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜２３ｍｏｌ％である。
【００２４】
上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、フッ素含有有機基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％未満であると防汚性が得られなくなる場合があり、５０ｍｏｌ％より多いと十分な耐摩耗性が得られない。フッ素含有有機基として具体的には、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、及びポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基のより具体的な構造としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）rＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2（ｒ＝２〜１００）等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、特にポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を含有する有機基が置換しているシロキサン単位を含むことが、十分な防汚効果を得られることに加え、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）の効果を高めるためか、帯電防止性が向上するため好ましい。この場合、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が、総シロキサン単位に対し０．１〜２０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性は得られず、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。
【００２８】
なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（３）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれかを含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は３５〜９９．８ｍｏｌ％、特に７０〜９８．９ｍｏｌ％である。
【００２９】
光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物として、具体的には、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2），（Ａ１ＳｉＯ3/2），（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2），（Ａ１ＳｉＯ3/2），（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ａ１ＳｉＯ3/2），（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物、（Ａ１ＳｉＯ3/2），（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン化合物［ここで、Ｍｅはメチル基、Ａ１はアクリロキシメチル基、Ａ２は３−アクリロキシプロピル基、ＨＦＰＯ３はＣ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−で表される有機基］が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜３，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３１】
また、得られたオルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。
【００３２】
更に、得られたオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等の不揮発分が９９質量％以上であることが好ましい。
また、上記オルガノポリシロキサン化合物は、室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される粘度が１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
［Ｂ］ ［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物
本発明のコーティング剤組成物は、［Ａ］成分のオルガノポリシロキサン化合物以外に、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。多官能（メタ）アクリレートを含まず、無溶媒の場合、該オルガノポリシロキサン化合物が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基板への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部中０〜８０質量部であり、好ましくは０〜５０質量部である。［Ｂ］成分が多すぎると十分な耐摩耗性が得られない。
【００３６】
［Ｃ］ （ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ
本発明においては、（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）が、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。硬化物の表面抵抗率が初期及び高温高湿時ともに１０16Ω／□以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。ｍが７を超える場合、相溶性、溶解性が悪くなる。好ましいものとしては、ｍ＝０の（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである。
【００３７】
［Ｃ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。０．５質量部未満であると、帯電防止効果が得られなくなり、１５質量部を超えると、高温高湿時にブリードしやすくなり、また防汚性等が悪化してしまう。
【００３８】
［Ｄ］ ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒
本発明に使用される硬化触媒としては、ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３９】
熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する熱縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００４０】
硬化触媒の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化し、２０質量部より多いと表面の硬度が低下する。
【００４１】
本発明のコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。
【００４２】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐摩耗性等の特性をより高めることができる。
【００４３】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。なお、金属酸化物微粒子の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング剤組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。また、得られたコーティング剤組成物は、無溶剤で、室温にて液状のものであり、好ましくは回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜２，０００ｍＰａ・ｓのものである。
【００４５】
本発明のコーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化被膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れるものとなり得る。
【００４６】
上記コーティング剤組成物の被膜を形成する方法としては、スピンコート法等により被膜を作製することができる。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００４７】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００４８】
コーティング剤組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として測定した値である。
【００５０】
耐マジックインキ性は、硬化被膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
表面抵抗率は、高抵抗 抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）、半減期は、帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、いずれも２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５１】
［合成例１］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、パーメチルドデカシロキサン（以下ＭＤ−１０と表記）を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．３％、屈折率１．４７３２、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量１，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化３】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン化合物であることを確認した。
【００５２】
［実施例１］
合成例１にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは６と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９５°、オレイン酸接触角は６４°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０13Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００５３】
［合成例２］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．２％、屈折率１．４７１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量１，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化４】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５４】
［実施例２］
合成例２にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０12Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。
【００５５】
［合成例３］
アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．３％、屈折率１．４７２２、ＯＨ量１．１質量％、重量平均分子量１，６００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化５】
［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５６】
［実施例３］
合成例３にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、耐マジックインキ性は合格であった。また、水接触角は９４°、オレイン酸接触角は５４°であり、良好な防汚性を示した。また、表面抵抗率は５×１０13Ω／□と低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。
【００５７】
［比較例１］
合成例２にて得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。しかし、表面抵抗率は１×１０15Ω／□以上と高く、半減期も６０ｍｉｎ以上であった。
【００５８】
［比較合成例１］
アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを２０６．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、屈折率１．４８８２、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量１，５００であった。この反応物は２５℃において固体であり、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.07
［Ａｃ１：アクリロキシメチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５９】
［比較例２］
比較合成例１にて得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは５と優れた耐磨耗性を示し、表面抵抗率は１×１０14Ω／□と低く、半減期も１ｍｉｎと短かった。しかし、水接触角は７７°、オレイン酸接触角は測定不能、耐マジックインキ性は不合格と防汚性は得られなかった。
【００６０】
［比較合成例２］
３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン化合物の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで、２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体、揮発分０．５％、屈折率１．４８２９、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、下記シロキサン単位式
【化６】
［Ａｃ２：アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｍｅ：メチル］
を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６１】
［比較例３］
比較合成例２で得られた化合物８０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ ７．５質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角は１０１°、オレイン酸接触角は６４°と十分な防汚性を示した。また、表面抵抗率は１×１０14Ω／□と低く、半減期も２ｍｉｎと短かった。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重、１００回転）では、ΔＨａｚｅは１８と耐磨耗性は不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記シロキサン単位式（１）
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
シロキサン単位式（１）のＲ1〜Ｒ6において、式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、下記式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる不揮発分が９９質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
［Ｃ］成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【請求項１】
［Ａ］下記シロキサン単位式（１）
【化１】
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基からなる群から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに、下記式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して前記式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜９９．９ｍｏｌ％であり、更にＲ1〜Ｒ6のいずれかに、置換基としてパーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を有する炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基を１個以上含み、総シロキサン単位に対して該炭化水素基が置換しているシロキサン単位が０．１〜５０ｍｏｌ％である。ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるオルガノポリシロキサン化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部、
［Ｂ］［Ａ］成分以外の（メタ）アクリル基含有化合物：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部、
［Ｃ］（ＣＦ3（ＣＦ2）mＳＯ2）2ＮＬｉ（但し、ｍ＝０〜７である）：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、
［Ｄ］ラジカル系光重合開始剤及び／又は熱縮合触媒：
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
を含有してなる無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
シロキサン単位式（１）のＲ1〜Ｒ6において、式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、下記式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン化合物のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる不揮発分が９９質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン化合物が、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
［Ｃ］成分が、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【公開番号】特開２００８−１５６４５４（Ｐ２００８−１５６４５４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５９５５（Ｐ２００６−３４５９５５）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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