光塩基発生剤およびそれを用いた感光性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板
【課題】光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供すること、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供すること。
【解決手段】本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とし、本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）と、ポリアミド酸（Ｂ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【解決手段】本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とし、本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）と、ポリアミド酸（Ｂ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。
【０００３】
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５、６）。
【０００６】
しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂１００質量部に対して光塩基発生剤を１００質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。
【０００７】
環状型の光塩基発生剤として、環状アミンを発生する光塩基発生剤の提案もあるが（例えば、特許文献７）、この環状型の光塩基発生剤は、開裂部位を環状構造内に含んでいない為、脱炭酸により、開裂後は、環状のアミンと副生成物が完全に離れた分子として生成する。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。
【０００８】
かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った環状型の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとして用いる際のフィルムの機械物性に懸念がある。また光塩基発生剤の吸収波長が３００ｎｍより短波長にある場合が多く、汎用的な光源である高圧水銀灯などへの適応性も充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−６４９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−３３２１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９４７８３号公報
【特許文献５】特許第３３６３５８０号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０６３号公報
【特許文献７】特開２００７−２４９０１７号公報
【特許文献８】特開２００８−００３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供すること、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が式（２）または式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、ジアミンと酸二無水物とを用いて得られるポリアミド酸であり、式（４）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化４】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化５】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（６）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化６】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【化７】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更にオキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、式（８）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
【化８】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、末端に式（９）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
【化９】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる２価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１０】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光重合性化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合性化合物は、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルムと、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムと、を具備することが好ましい。
【００３０】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００３１】
本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供することができる。また、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤は、式（１）で表わされる構造を有し、波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基を有する為、複数の塩基を発生することができる。またアシルオキシイミノ基は環状構造内に含まれているため、光による開裂で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が遊離しない。さらに、本発明に係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
【化１１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００３５】
本発明に係る光塩基発生剤（Ａ）は上記化合物を用いることができ、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物である。
【００３６】
本発明における光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基が共有結合で結ばれているため、光の吸収を長波長側にシフトすることが出来、感光性能が向上する。これは共役系に複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基を導入することにより、共役系が伸長する為と推定される。
【００３７】
式（１）中、Ｘ１で示される２価の有機基とは特に制限はないが、耐熱安定性の観点から環状構造を有する２価の有機基が好ましい。環状構造を有する２価の有機基としては、例えばシクロアルカンを含む構造や、アリーレン基が挙げられる。シクロアルカンを含む構造とは、例えば式（１１）に示すようなシクロアルカン類が挙げられる。アリーレン基とは、例えば、式（１２）に示すような芳香族類などが挙げられる。これら環状構造を有する２価の有機基の中でも光吸収の観点から式（１２）に示すアリーレン基であることが好ましい。またアリーレン基を導入すると、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基が、熱運動を抑制する為であると推定される。
【化１２】
（式中、ｑは０〜４の整数でそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化１３】
【００３８】
式（１）中、ｎは分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合しアシルオキシイミノ基を合成するという観点から、１〜５である。また、式（１）中、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。
【００３９】
Ｒ１の芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００４０】
Ｒ１の炭素数が１以上のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
光塩基発生剤は、熱飛散性低減の観点から、環状構造外の置換基Ｒ１は芳香族基または炭素数が２〜５０のアルキル基が好ましい。これは嵩高い芳香族基または炭素数が２以上のアルキル基が、分子の揮発を妨げることによると推定される。
【００４２】
これらのＲ１の中で、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物の中でも、式（２）、または式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。
【化１４】
（式中、nは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化１５】
（式中、nは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００４５】
式（２）、式（３）中、ｔは光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、０〜５が好ましい。
【００４６】
光塩基発生剤の耐熱安定性の改善は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いたフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア（以下単にキュアと表記）を施した際に、フィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜３０質量部である。特に好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）で表される光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤とを併用しても良い。公知の光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。中でも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。
【００４９】
次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明に係るポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。
【００５０】
本発明に係るポリアミド酸としては、主鎖中及び／又は末端に重合性基を持つポリアミド酸を用いることが好ましい。ポリアミド酸の主鎖中の重合性基は特に制限はないが例えば、式（８）で表される化合物を用いて導入することができる。本発明に係るポリアミド酸は式（８）で表される化合物を、全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％含むことが好ましい。より好ましくは５モル％〜１０モル％である。重合性基による架橋点が多すぎるとポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なう虞があるが、式（８）で表わされる化合物の含有量が全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜１０モル％であれば、ポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なわずに効果的に現像性が改善できる。
【化１６】
【００５１】
ポリアミド酸の末端の重合性基は特に制限はないが、例えば、式（９）で表される化合物を用いて導入することができる。式（９）で表される化合物がアミンの場合は、ポリアミド酸の酸無水物末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸クロライドの場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸無水物の場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物は、ポリアミド酸の全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して３モル％〜３０モル％含むことが好ましい。より好ましくは、５モル％〜１０モル％である。式（９）で表わされる化合物の含有量が全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して５モル％〜１０モル％であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。これら式（９）で表される化合物はそれぞれ単独、又は組み合わせて用いることができる。
【化１７】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる二価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１８】
【００５２】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（４）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
【化１９】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００５３】
一般式（４）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（４）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（４）中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基を表す。具体的には、Ｒａは式（１３）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化２０】
【００５４】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００５５】
本発明に係るポリアミド酸は、式（４）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（４）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。
【００５６】
式（４）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、式（６）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。
【００５７】
【化２１】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【００５８】
【化２２】
（式中ｐは３から５の整数を表す。）
【００５９】
式（６）に示すジアミンとは、具体的には例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、である。
【００６０】
本発明に係るポリアミド酸は、式（６）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（６）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。
【００６１】
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、が挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
【００６５】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００６６】
これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。
【００６７】
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（５）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６９】
【化２３】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００７０】
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。
【００７１】
本発明に使用する酸二無水物として、式（５）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。
【００７２】
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７４】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶剤中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７７】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００７８】
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。
【００７９】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。
【００８０】
本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることができる。混合して用いることのできるポリアミド酸は、それぞれ重量平均分子量で３万以上のポリアミド酸と、３万未満のポリアミド酸と、であることが好ましい。重量平均分子量は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成し、測定することができる。
【００８１】
重量平均分子量が３万以上のポリアミド酸はフィルムを作成した際の製膜性に優れ、分子量３万未満のポリアミド酸は現像する際のアルカリ溶解性に優れる。本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることにより、これらのそれぞれの特徴を活かし、製膜性とアルカリ溶解性に優れる。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。
【００８３】
この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００８４】
中でも３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。
【００８５】
用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３質量部〜３０質量部である。
【００８６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
【００８７】
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、中でもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００８８】
リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。
【００８９】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、「ＲＤＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００９０】
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート（以下、「ＴＩＢＰ」ともいう。）、などが挙げられる。
【００９１】
アルコキシリン酸エステルとしては、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート（以下、「ＴＢＸＰ」ともいう。）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００９２】
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（１４）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。
【００９３】
【化２４】
（式中、ｘはそれぞれ３〜５の数を表す。）
【００９４】
これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。
【００９６】
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（１５）に示す化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化２５】
（式中Ｒeはエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基を表す。）
【００９８】
Ｒeとして、具体的に例えば式（１６）で示される有機基が好ましい。
【００９９】
【化２６】
（式中、ｎ’は２〜８の数を表す。Ｌ’は２〜８の数を表す。）
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は光ラジカル発生剤成分の添加によって主鎖中及び／又は末端の重合性基の反応性を高めることができる。光ラジカル発生剤としては特に制限はなく、公知の光ラジカル発生剤を用いることができる。
【０１０１】
光ラジカル発生剤として、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの成分は光増感剤（Ｃ）成分と同一である場合もあるが、その際は特に重複して添加しなくてもよい。
【０１０２】
また、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、などのアミン類、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類を添加することにより、ラジカルの発生効率を上げることもできる。尚、これらのアミン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類は、単独でラジカル発生剤として用いることもできる。
【０１０３】
次に本発明に係る光重合性化合物（Ｇ）について説明する。光重合性化合物は特に制限はなく、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、などを用いることができる。なかでもラジカル重合性を有する光重合性化合物が好ましく、硬化速度の観点からアクリル基または、メタクリル基のいずれかの重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
アクリル基または、メタクリル基を有する化合物は特に制限はなく、従来公知のアクリル基または、メタクリル基を有する化合物を用いることができる。アクリル基または、メタクリル基を有する化合物とは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【０１０７】
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。
【０１０９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。
【０１１０】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイを形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。
【０１１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。
【０１１２】
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１１３】
本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。
【０１１４】
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１１５】
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。また、キャリアフィルムを具備する積層フィルム上に、カバーフィルムを設けても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【０１１６】
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。
【０１１７】
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。
【０１１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１９】
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１２０】
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。
【０１２１】
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【０１２２】
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
【０１２３】
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１２４】
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１２６】
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２７】
本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差又は／及び溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。
【０１２８】
その際、ＰＥＢを施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。
【０１２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１３０】
次に本発明に係る光塩基発生剤の合成について説明する。
【０１３１】
本発明に係る光塩基発生剤は、例えば、適当な酸二無水物を原料として、置換基の導入、次いでオキシム化、さらに縮合環化の３工程を経て合成が可能である。まず置換基の導入の工程について説明する。
【０１３２】
原料として適当な酸無水物を用い、適当な求核試薬を用いて置換基を導入することができる。本発明に係る光塩基発生剤の合成で用いることができる適当な酸無水物とは、例えば、フタル酸無水物、１,８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物などが挙げられる。中でも合成した光塩基発生剤から得られる塩基の安定性の観点から、６員環の酸無水物である、１,８−ナフタル酸無水物が好ましい。
【０１３３】
適当な求核試薬とは、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬などが挙げられる。中でも反応性の観点から好ましくはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬である。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬によりアルキル基または芳香族基を導入することができる。
【０１３４】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基、ビニル基などである。
【０１３５】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できる芳香族基とは、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３―メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−1−ナフチル基、４−メチル−1−ナフチル基、３−ビフェニル基、９−フェナントリル基などである。
【０１３６】
これら置換基は、それぞれ対応する置換基を有するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を先に記載した酸無水物と反応させることで導入することが可能である。このとき用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも引火爆発などの虞が少ないイソプロピルエーテルが好ましい。
【０１３７】
次にオキシム化の工程について説明する。上記工程により置換基の導入された中間体（以下中間体と表記する）は適当な方法でオキシム化を行うことができる。
【０１３８】
オキシム化は、例えば、ＮＨ２ＯＨ水溶液、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用いて行うことができる。立体障害が大きい置換基を持つ中間体をオキシム化する際はＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌをＮａＯＨ存在下で用い、加熱し溶媒を還流させながら反応を行うことが好ましい。
【０１３９】
このとき用いる溶媒は特に制限はないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水、酢酸などの極性溶媒を用いることが可能である。これら溶媒は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【０１４０】
オキシム化工程の生成物は次の縮合環化の工程を効率良く行うために、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶などの従来公知の方法によって精製を行うことが好ましい。
【０１４１】
次に縮合環化の工程について説明する。縮合環化は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる方法、ＰＯＣｌ３を用いる方法、縮合剤を用いる方法などが挙げられる。
【０１４２】
ＳＯＣｌ２を用いる場合は、例えば、上記工程により得られた生成物（以下オキシム体と表記）を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＳＯＣｌ２を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１４３】
ＰＯＣｌ３を用いる場合は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる場合と同様に、オキシム体を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＰＯＣｌ３を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１４４】
ＳＯＣｌ２を用いる場合およびＰＯＣｌ３を用いる場合に用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。また反応熱による発熱の為、反応は冷却をしながら行うことが好ましい。
【０１４５】
縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゾイックアンハイドライド、２−メチル−６ニトロベンゾイックアンハイドライド、などを用いることができる。中でも高い反応収率の観点から２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド（以下ＴＣＢＣと表記する）が好ましい
【０１４６】
縮合剤を用いる場合は、助剤として、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、などを反応液中に添加することができる。反応溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系、炭化水素系、エステル系の溶媒を用いることができる。
【０１４７】
エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどである。炭化水素系の溶媒とは、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレンなどである。エステル系の溶媒としては酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
縮合環化の工程は、分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合する為、１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの高濃度で反応させることが好ましい。高濃度での反応が可能であることは生産性の観点からも好ましい。
【０１４９】
縮合環化を実施した後は、得られた粗体を精製することが好ましい。例えば、高極性化合物を取り除くには、粗体を適当な有機溶媒に溶解し、飽和食塩水にてよく洗浄することで実施することができる。また、例えば、結晶性の低い化合物を取り除くには、再結晶法により精製し、実施することができる。精製の工程にて強アルカリで洗浄すると得られた光塩基発生剤が分解する懸念がある。
【０１５０】
例えば式（２）に示す化合物はフタル酸無水物を原料として用い、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としてフェニルマグネシウムブロミドを用い、フェニル基を導入した後、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用い、オキシム化を経て、最後にＴＣＢＣを縮合剤として用い、合成することが可能である。式（１７）に模式図を示す。
【化２７】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１５１】
また、例えば式（３）に示す化合物は１,８−ナフタル酸無水物を原料として用い、式（２）に示す化合物と同様な方法で合成することが可能である。式（１８）に模式図を示す。
【化２８】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。
【０００３】
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５、６）。
【０００６】
しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂１００質量部に対して光塩基発生剤を１００質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。
【０００７】
環状型の光塩基発生剤として、環状アミンを発生する光塩基発生剤の提案もあるが（例えば、特許文献７）、この環状型の光塩基発生剤は、開裂部位を環状構造内に含んでいない為、脱炭酸により、開裂後は、環状のアミンと副生成物が完全に離れた分子として生成する。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。
【０００８】
かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った環状型の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとして用いる際のフィルムの機械物性に懸念がある。また光塩基発生剤の吸収波長が３００ｎｍより短波長にある場合が多く、汎用的な光源である高圧水銀灯などへの適応性も充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−６４９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−３３２１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９４７８３号公報
【特許文献５】特許第３３６３５８０号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０６３号公報
【特許文献７】特開２００７−２４９０１７号公報
【特許文献８】特開２００８−００３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供すること、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が式（２）または式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、ジアミンと酸二無水物とを用いて得られるポリアミド酸であり、式（４）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化４】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化５】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（６）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【化６】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【化７】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更にオキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、式（８）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
【化８】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸は、末端に式（９）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することが好ましい。
【化９】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる２価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１０】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光重合性化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合性化合物は、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルムと、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムと、を具備することが好ましい。
【００３０】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００３１】
本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光吸収波長の長波長化による感光性能の向上と耐熱安定性の改善とを共に実現した光塩基発生剤を提供することができる。また、該光塩基発生剤を用いることにより、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械的物性を向上できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤は、式（１）で表わされる構造を有し、波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基を有する為、複数の塩基を発生することができる。またアシルオキシイミノ基は環状構造内に含まれているため、光による開裂で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が遊離しない。さらに、本発明に係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
【化１１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００３５】
本発明に係る光塩基発生剤（Ａ）は上記化合物を用いることができ、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物である。
【００３６】
本発明における光塩基発生剤は、複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基が共有結合で結ばれているため、光の吸収を長波長側にシフトすることが出来、感光性能が向上する。これは共役系に複数のアシルオキシイミノ基、アリーレン基を導入することにより、共役系が伸長する為と推定される。
【００３７】
式（１）中、Ｘ１で示される２価の有機基とは特に制限はないが、耐熱安定性の観点から環状構造を有する２価の有機基が好ましい。環状構造を有する２価の有機基としては、例えばシクロアルカンを含む構造や、アリーレン基が挙げられる。シクロアルカンを含む構造とは、例えば式（１１）に示すようなシクロアルカン類が挙げられる。アリーレン基とは、例えば、式（１２）に示すような芳香族類などが挙げられる。これら環状構造を有する２価の有機基の中でも光吸収の観点から式（１２）に示すアリーレン基であることが好ましい。またアリーレン基を導入すると、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基が、熱運動を抑制する為であると推定される。
【化１２】
（式中、ｑは０〜４の整数でそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化１３】
【００３８】
式（１）中、ｎは分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合しアシルオキシイミノ基を合成するという観点から、１〜５である。また、式（１）中、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。
【００３９】
Ｒ１の芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００４０】
Ｒ１の炭素数が１以上のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
光塩基発生剤は、熱飛散性低減の観点から、環状構造外の置換基Ｒ１は芳香族基または炭素数が２〜５０のアルキル基が好ましい。これは嵩高い芳香族基または炭素数が２以上のアルキル基が、分子の揮発を妨げることによると推定される。
【００４２】
これらのＲ１の中で、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物の中でも、式（２）、または式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。
【化１４】
（式中、nは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化１５】
（式中、nは１〜５の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表し、Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【００４５】
式（２）、式（３）中、ｔは光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、０〜５が好ましい。
【００４６】
光塩基発生剤の耐熱安定性の改善は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いたフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア（以下単にキュアと表記）を施した際に、フィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜３０質量部である。特に好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）で表される光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤とを併用しても良い。公知の光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。中でも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。
【００４９】
次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明に係るポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。
【００５０】
本発明に係るポリアミド酸としては、主鎖中及び／又は末端に重合性基を持つポリアミド酸を用いることが好ましい。ポリアミド酸の主鎖中の重合性基は特に制限はないが例えば、式（８）で表される化合物を用いて導入することができる。本発明に係るポリアミド酸は式（８）で表される化合物を、全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％含むことが好ましい。より好ましくは５モル％〜１０モル％である。重合性基による架橋点が多すぎるとポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なう虞があるが、式（８）で表わされる化合物の含有量が全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜１０モル％であれば、ポリイミドの持つ、低反り、低反発性、機械物性を損なわずに効果的に現像性が改善できる。
【化１６】
【００５１】
ポリアミド酸の末端の重合性基は特に制限はないが、例えば、式（９）で表される化合物を用いて導入することができる。式（９）で表される化合物がアミンの場合は、ポリアミド酸の酸無水物末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸クロライドの場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物が酸無水物の場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（９）で表される化合物は、ポリアミド酸の全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して３モル％〜３０モル％含むことが好ましい。より好ましくは、５モル％〜１０モル％である。式（９）で表わされる化合物の含有量が全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して５モル％〜１０モル％であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。これら式（９）で表される化合物はそれぞれ単独、又は組み合わせて用いることができる。
【化１７】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる二価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１８】
【００５２】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（４）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
【化１９】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００５３】
一般式（４）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（４）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（４）中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基を表す。具体的には、Ｒａは式（１３）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化２０】
【００５４】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００５５】
本発明に係るポリアミド酸は、式（４）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（４）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。
【００５６】
式（４）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、式（６）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。
【００５７】
【化２１】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【００５８】
【化２２】
（式中ｐは３から５の整数を表す。）
【００５９】
式（６）に示すジアミンとは、具体的には例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、である。
【００６０】
本発明に係るポリアミド酸は、式（６）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（６）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。
【００６１】
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、が挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
【００６５】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００６６】
これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。
【００６７】
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（５）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６９】
【化２３】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００７０】
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。
【００７１】
本発明に使用する酸二無水物として、式（５）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。
【００７２】
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７４】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶剤中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７７】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００７８】
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。
【００７９】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。
【００８０】
本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることができる。混合して用いることのできるポリアミド酸は、それぞれ重量平均分子量で３万以上のポリアミド酸と、３万未満のポリアミド酸と、であることが好ましい。重量平均分子量は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成し、測定することができる。
【００８１】
重量平均分子量が３万以上のポリアミド酸はフィルムを作成した際の製膜性に優れ、分子量３万未満のポリアミド酸は現像する際のアルカリ溶解性に優れる。本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることにより、これらのそれぞれの特徴を活かし、製膜性とアルカリ溶解性に優れる。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。
【００８３】
この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００８４】
中でも３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。
【００８５】
用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３質量部〜３０質量部である。
【００８６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
【００８７】
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、中でもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００８８】
リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。
【００８９】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、「ＲＤＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００９０】
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート（以下、「ＴＩＢＰ」ともいう。）、などが挙げられる。
【００９１】
アルコキシリン酸エステルとしては、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート（以下、「ＴＢＸＰ」ともいう。）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００９２】
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（１４）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。
【００９３】
【化２４】
（式中、ｘはそれぞれ３〜５の数を表す。）
【００９４】
これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。
【００９６】
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（１５）に示す化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化２５】
（式中Ｒeはエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基を表す。）
【００９８】
Ｒeとして、具体的に例えば式（１６）で示される有機基が好ましい。
【００９９】
【化２６】
（式中、ｎ’は２〜８の数を表す。Ｌ’は２〜８の数を表す。）
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は光ラジカル発生剤成分の添加によって主鎖中及び／又は末端の重合性基の反応性を高めることができる。光ラジカル発生剤としては特に制限はなく、公知の光ラジカル発生剤を用いることができる。
【０１０１】
光ラジカル発生剤として、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの成分は光増感剤（Ｃ）成分と同一である場合もあるが、その際は特に重複して添加しなくてもよい。
【０１０２】
また、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、などのアミン類、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類を添加することにより、ラジカルの発生効率を上げることもできる。尚、これらのアミン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類は、単独でラジカル発生剤として用いることもできる。
【０１０３】
次に本発明に係る光重合性化合物（Ｇ）について説明する。光重合性化合物は特に制限はなく、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、などを用いることができる。なかでもラジカル重合性を有する光重合性化合物が好ましく、硬化速度の観点からアクリル基または、メタクリル基のいずれかの重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
アクリル基または、メタクリル基を有する化合物は特に制限はなく、従来公知のアクリル基または、メタクリル基を有する化合物を用いることができる。アクリル基または、メタクリル基を有する化合物とは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【０１０７】
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。
【０１０９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。
【０１１０】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイを形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。
【０１１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。
【０１１２】
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１１３】
本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。
【０１１４】
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１１５】
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。また、キャリアフィルムを具備する積層フィルム上に、カバーフィルムを設けても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【０１１６】
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。
【０１１７】
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。
【０１１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１９】
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１２０】
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。
【０１２１】
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【０１２２】
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
【０１２３】
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１２４】
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１２６】
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２７】
本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差又は／及び溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。
【０１２８】
その際、ＰＥＢを施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。
【０１２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１３０】
次に本発明に係る光塩基発生剤の合成について説明する。
【０１３１】
本発明に係る光塩基発生剤は、例えば、適当な酸二無水物を原料として、置換基の導入、次いでオキシム化、さらに縮合環化の３工程を経て合成が可能である。まず置換基の導入の工程について説明する。
【０１３２】
原料として適当な酸無水物を用い、適当な求核試薬を用いて置換基を導入することができる。本発明に係る光塩基発生剤の合成で用いることができる適当な酸無水物とは、例えば、フタル酸無水物、１,８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物などが挙げられる。中でも合成した光塩基発生剤から得られる塩基の安定性の観点から、６員環の酸無水物である、１,８−ナフタル酸無水物が好ましい。
【０１３３】
適当な求核試薬とは、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬などが挙げられる。中でも反応性の観点から好ましくはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬である。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬によりアルキル基または芳香族基を導入することができる。
【０１３４】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基、ビニル基などである。
【０１３５】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬により導入できる芳香族基とは、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３―メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−1−ナフチル基、４−メチル−1−ナフチル基、３−ビフェニル基、９−フェナントリル基などである。
【０１３６】
これら置換基は、それぞれ対応する置換基を有するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を先に記載した酸無水物と反応させることで導入することが可能である。このとき用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも引火爆発などの虞が少ないイソプロピルエーテルが好ましい。
【０１３７】
次にオキシム化の工程について説明する。上記工程により置換基の導入された中間体（以下中間体と表記する）は適当な方法でオキシム化を行うことができる。
【０１３８】
オキシム化は、例えば、ＮＨ２ＯＨ水溶液、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用いて行うことができる。立体障害が大きい置換基を持つ中間体をオキシム化する際はＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌをＮａＯＨ存在下で用い、加熱し溶媒を還流させながら反応を行うことが好ましい。
【０１３９】
このとき用いる溶媒は特に制限はないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水、酢酸などの極性溶媒を用いることが可能である。これら溶媒は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【０１４０】
オキシム化工程の生成物は次の縮合環化の工程を効率良く行うために、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶などの従来公知の方法によって精製を行うことが好ましい。
【０１４１】
次に縮合環化の工程について説明する。縮合環化は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる方法、ＰＯＣｌ３を用いる方法、縮合剤を用いる方法などが挙げられる。
【０１４２】
ＳＯＣｌ２を用いる場合は、例えば、上記工程により得られた生成物（以下オキシム体と表記）を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＳＯＣｌ２を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１４３】
ＰＯＣｌ３を用いる場合は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる場合と同様に、オキシム体を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＰＯＣｌ３を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１４４】
ＳＯＣｌ２を用いる場合およびＰＯＣｌ３を用いる場合に用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。また反応熱による発熱の為、反応は冷却をしながら行うことが好ましい。
【０１４５】
縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゾイックアンハイドライド、２−メチル−６ニトロベンゾイックアンハイドライド、などを用いることができる。中でも高い反応収率の観点から２，４，６―トリクロロベンゾイルクロリド（以下ＴＣＢＣと表記する）が好ましい
【０１４６】
縮合剤を用いる場合は、助剤として、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、などを反応液中に添加することができる。反応溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系、炭化水素系、エステル系の溶媒を用いることができる。
【０１４７】
エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどである。炭化水素系の溶媒とは、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレンなどである。エステル系の溶媒としては酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
縮合環化の工程は、分子間でオキシム基とカルボキシル基を縮合する為、１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの高濃度で反応させることが好ましい。高濃度での反応が可能であることは生産性の観点からも好ましい。
【０１４９】
縮合環化を実施した後は、得られた粗体を精製することが好ましい。例えば、高極性化合物を取り除くには、粗体を適当な有機溶媒に溶解し、飽和食塩水にてよく洗浄することで実施することができる。また、例えば、結晶性の低い化合物を取り除くには、再結晶法により精製し、実施することができる。精製の工程にて強アルカリで洗浄すると得られた光塩基発生剤が分解する懸念がある。
【０１５０】
例えば式（２）に示す化合物はフタル酸無水物を原料として用い、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬としてフェニルマグネシウムブロミドを用い、フェニル基を導入した後、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを用い、オキシム化を経て、最後にＴＣＢＣを縮合剤として用い、合成することが可能である。式（１７）に模式図を示す。
【化２７】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１５１】
また、例えば式（３）に示す化合物は１,８−ナフタル酸無水物を原料として用い、式（２）に示す化合物と同様な方法で合成することが可能である。式（１８）に模式図を示す。
【化２８】
（式中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）と、ポリアミド酸（Ｂ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記アシルオキシイミノ基を含有する化合物が式（２）または式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記ポリアミド酸が式（４）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【請求項５】
前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【請求項６】
前記ポリアミド酸が、更に式（６）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【化７】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド酸は、主鎖中に式（８）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
【請求項９】
前記ポリアミド酸は、末端に式（９）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる二価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１０】
【請求項１０】
前記ポリアミド酸が分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることを特徴とする請求項２から請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに光増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに可塑剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに光重合性化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記光重合性化合物は、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項２から請求項１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１８】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１７に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１９】
前記感光性フィルムと、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムと、を具備することを特徴とする請求項１８に記載の積層フィルム。
【請求項２０】
配線を有する基材と、請求項１７に記載の感光性フィルム、又は請求項１８若しくは請求項１９に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。
【請求項２１】
請求項２から請求項１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも、請求項１７に記載の感光性フィルム、又は請求項１８若しくは請求項１９に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｘ1は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）と、ポリアミド酸（Ｂ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記アシルオキシイミノ基を含有する化合物が式（２）または式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｔは０〜５の整数を表す。Ｒ１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記ポリアミド酸が式（４）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【請求項５】
前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【請求項６】
前記ポリアミド酸が、更に式（６）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（７）に示す有機基から選ばれる。）
【化７】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド酸は、主鎖中に式（８）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
【請求項９】
前記ポリアミド酸は、末端に式（９）で表される化合物を用いて導入される有機基を有することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
（式中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（１０）から選ばれる二価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化１０】
【請求項１０】
前記ポリアミド酸が分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることを特徴とする請求項２から請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに光増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに可塑剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに光ラジカル発生剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに光重合性化合物（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記光重合性化合物は、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項２から請求項１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１８】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１７に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１９】
前記感光性フィルムと、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムと、を具備することを特徴とする請求項１８に記載の積層フィルム。
【請求項２０】
配線を有する基材と、請求項１７に記載の感光性フィルム、又は請求項１８若しくは請求項１９に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。
【請求項２１】
請求項２から請求項１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも、請求項１７に記載の感光性フィルム、又は請求項１８若しくは請求項１９に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７５３８８（Ｐ２０１０−２７５３８８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７７９５（Ｐ２００９−１２７７９５）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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