光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
【課題】干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、更にカールが抑制された光学フィルムを提供すること。
【解決手段】透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【解決手段】透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、透明基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
また、近年のＬＣＤのように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記表示面への傷付き防止の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するためにハードコート層上に反射防止層又は反射防止層を有する光学フィルムを設けることも行われている。
【０００３】
このようなハードコート層を設けた光学フィルムにおいては、透明基材とハードコート層との界面による反射光と、ハードコート層表面からの反射光の干渉により干渉縞が生じ、更には色味がついた干渉ムラが発生する場合がある。干渉ムラは、画像表示装置の表示画像の視認性や画像品位を損なうため、その改善が求められている。
干渉ムラの改善方法として、例えば、特許文献１には、基材に対して浸透性を有する溶媒と多官能アクリレートモノマーと多官能ウレタンアクリレートモノマーとを含有する組成物を用いてハードコート層を形成し、基材とハードコート層との界面をなくすことで干渉ムラを防止できることが記載されている。
【０００４】
また、干渉ムラについての記載はないが、特許文献２及び３には、多官能アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、溶剤として酢酸エチルや酢酸ブチルを含むハードコート層形成用組成物が記載されている。
また、干渉ムラについての記載はないが、特許文献４には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの２種のモノマーと、酸化ジルコニウムと、溶剤として酢酸エチルやアセトンを含むハードコート層形成用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９３３２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６００号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３２１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の手法でも、透明基材とハードコート層との間の界面反射により生じる干渉ムラがある程度抑制される。しかしながら、最近の画像表示装置はコントラスト比が高く、より黒締りのある高品位画像の要求が高まってきている。また、三波長光源下では干渉ムラが強調され易く、これらに応じて干渉ムラ抑制もより高いレベルのものが求められている。
干渉ムラの原因となる界面反射は、透明基材とハードコート層との屈折率差が大きく、両者の間に明瞭な界面がある場合に起こり易い。特許文献４に記載の、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び酸化ジルコニウム（屈折率：およそ２．２０）を含む組成物を硬化して得られたハードコート層は、酸化ジルコニウムを含むため屈折率が高い（屈折率：およそ１．６２）ため、干渉ムラ抑制が十分でないと推測される。
また、本発明者らの検討結果、特許文献１に記載されるような基材に対して溶解性を有する溶剤や浸透性を有する溶剤の基材の溶解や基材への浸透の程度によっては、ハードコート層形成時に硬化に伴う収縮を透明基材のハードコート層側が強く受けることなりカールが生じてしまう場合や、基材とハードコート層との間の界面がなくならず界面反射を有効に抑えられない場合があることが分かった。
【０００７】
本発明の目的は、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、更にカールが抑制された光学フィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート層形成用組成物に用いる溶剤として、基材に対する溶解能と膨潤能を有する溶剤を用いることで、基材の膨潤によるモノマーの基材中への浸透と基材自体の溶解により基材とモノマーとが効果的に混ざり合って基材とハードコート層との屈折率界面での屈折率変化勾配が小さくなり（≒界面がなくなり）、干渉ムラを従来と比べて大幅に抑えることができることが分かった。また、基材との親和性がよく（ＳＰ値が近く）、低分子量のモノマーを使用することで、基材への該モノマーの浸透が進み、基材とハードコート層との混じり合いに効果的であり、更に官能基数の小さい低分子量モノマーを使用することでカールを抑制できることが分かった。
また、基材との親和性がよく（ＳＰ値が近く）、質量平均分子量が４０より大きく１６００未満の範囲内で異なる２種の３官能以上のモノマーを使用することで、基材への２種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していない異なった２種のモノマー分布が得られる。しかし２種のモノマーと基材の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと基材の分布は滑らかに変化することとなり（＝屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化）、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション層が形成され、干渉ムラを抑えることができることが分かった（ここで、２種のモノマー分布は各々膜厚方向に対して滑らかに変化してもよいが、１種のモノマーだけでは基材、グラデーション層、ハードコート層のどこかで屈折率が急峻に変化する領域ができてしまうことが多く、このように１種のモノマー分布が若干屈曲を持ってしまったとしても、もう１種の基材への染みこみ具合が異なるモノマーが存在することで、基材、グラデーション層、ハードコート層の全体では、モノマーの分布は膜厚方向に対して滑らかになるということである）。
更に、３官能以上の多官能モノマーを使用することで、硬度の高いハードコート層が得られる。
即ち、上記本発明の目的は、下記手段により達成することができる。
【０００９】
１．
透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
２．
前記（ｃ）の溶剤が酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種である、上記１に記載の光学フィルム。
３．
前記（ｄ）の溶剤がメチルエチルケトンである、上記１又は２に記載の光学フィルム。４．
前記（ｃ）の溶剤の含有量が前記（ｄ）の溶剤の含有量以上である、上記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
５．
前記（ａ）のＳＰ値ＳＰａが２１＜ＳＰａ＜２５である、上記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
６．
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである、上記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
７．
前記ハードコート層のヘイズが１％以下である、上記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
８．
透明基材上にヘイズが１．０％以下であるハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルム。
９．
前記ＰＶ値が０．０００〜０．００３である、上記８に記載の光学フィルム。
１０．
上記１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして含む偏光板。
１１．
上記１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム又は上記１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
１２．
上記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記透明基材上に、前記ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、更にフィルムのカールを抑制できるハードコート層を透明基材上に形成し得るハードコート層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、カールが抑制された光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】薄膜の光干渉を説明する図である。
【図２】光干渉法により得られる薄膜の反射率スペクトルの一例である。
【図３】光学フィルムのカールをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って測定する一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
【００１３】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムの一態様は、透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【００１４】
上記構成のハードコート層形成用組成物により、透明基材上にハードコート層を形成すると透明基材とハードコート層との間の界面反射が抑えられ、干渉ムラを抑制することができる。特に、透明基材としてセルロースエステルフィルム（なかでもセルロースアシレートフィルム）を用いた場合に、干渉ムラ抑制効果が大きい。その理由としては以下のような機構が働いているためと推定している。即ち、（ｄ）の溶剤がセルロースエステルフィルムを膨潤させることに伴い（ａ）及び（ｂ）の化合物がセルロースエステルフィルムに浸透する。また（ｃ）の溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースエステルがハードコート層側に拡散する。ここで、（ａ）及び（ｂ）の化合物の透明基材中への浸透度が異なるため、セルロースエステルフィルムとハードコート層との間に、化合物分布がセルロースエステルフィルム側からハードコート層側にかけて徐々に変化する領域（以下、「グラデーション領域」又は「グラデーション層」と呼ぶ）が形成される。このため、セルロースエステルフィルムとハードコート層との間の屈折率変化が非常に緩やかとなり（界面がなくなり）、界面反射が抑えられ、干渉ムラが抑制される。なお、ハードコート層から支持体にかけた化合物分布は、必ずしも一定割合で分布量が変化する必要はなく、界面部分で滑らかに分布が変化さえしていれば干渉ムラは抑制される。
以下、まずハードコート層形成用組成物について詳細に説明する。
【００１５】
［（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記（ａ）成分について説明する。
本発明に用いる前記（ａ）成分は、１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物である。
（ａ）成分のように１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
（ａ）成分における１分子中の官能基の数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましく、３又は４であることがより好ましい。
【００１６】
（ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００１７】
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１８】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａは４０＜Ｍｗａ＜１６００である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは１００＜Ｍｗａ＜１６００であり、より好ましくは２００＜Ｍｗａ＜１６００である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
【００２０】
（ａ）成分の、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａは１９＜ＳＰａ＜２５である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは１９．５＜ＳＰａ＜２４．５であり、より好ましくは２０＜ＳＰａ＜２４である。
なお、本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００２１】
（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａと１分子中の官能基数との比率は、７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜３００であることが好ましい。より好ましくは７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜２９０であり、更に好ましくは７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜２８０である。質量平均分子量Ｍｗａと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
【００２２】
（ａ）成分としては市販されているものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の（ａ）成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、干渉ムラ抑制、硬度、カールの観点から、後述する（ｂ）成分と同量か、または（ｂ）成分よりも（ａ）成分を多く含有する。（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）≧１．０であり、好ましくは（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）＞２．０であり、より好ましくは（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）＞３．５である。
【００２５】
［（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記（ｂ）成分について説明する。
本発明に用いる前記（ｂ）成分は、１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物である。
（ｂ）成分は、前記（ａ）成分との質量平均分子量の差の絶対値が１５０以上５００以下である化合物である。（ａ）成分と（ｂ）成分とでは、上記のように質量平均分子量に特定範囲の差があるため、セルロースエステルフィルム基材への浸透性が異なる。このためセルローエステルフィルム基材とハードコート層との間に、グラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑制することができる。また、（ｂ）成分は１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であり、ハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
【００２６】
（ｂ）成分が有する重合性官能基の具体例及び好ましい範囲は、前記（ａ）成分におけるものと同様である。また、（ｂ）成分の具体例及び市販品は、前記（ａ）成分において記載したウレタン化合物の具体例及び市販品と同様である。
【００２７】
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、（ｂ）成分はウレタン化合物である。
ウレタン化合物としては、好ましくはウレタン結合を２つ含む化合物が好ましい。また、該ウレタン化合物が（メタ）アクリロイル基を有していることも好ましく、ポリウレタンポリアクリレートがより好ましい。
【００２８】
（ｂ）成分の質量平均分子量Ｍｗｂは、前記（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａとの差の絶対値が、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦４５０であり、より好ましくは２００≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦４５０である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
上記のような分子量差があると、基材への２種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していないある程度異なった２種のモノマー分布が得られる。そして２種のモノマーと基材の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと基材の分布は滑らかに変化することとなり（＝屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化）、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション層が形成され、干渉ムラを抑えることができる。ただし上記よりも分子量差が大きすぎたり小さすぎたりすると、膜トータルとしてのモノマー分布の変化が連続的に変化することがなくなる。
【００２９】
（ｂ）成分の、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂは１９＜ＳＰｂ＜２５である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは１９．５＜ＳＰｂ＜２４．５であり、より好ましくは２０＜ＳＰｂ＜２４．５である。
なお、本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００３０】
（ｂ）成分の質量平均分子量Ｍｗｂと１分子中の官能基数との比率は、７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜３００であることが好ましい。より好ましくは７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜２９０であり、更に好ましくは７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜２８０である。質量平均分子量Ｍｗｂと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
【００３１】
本発明のハードコート層形成用組成物中の（ｂ）成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、５．０〜３０質量％が好ましく、５．０〜１５質量％がより好ましい。また、本発明のハードコート層形成用組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の比については前述のとおりである。
【００３２】
［（ｃ）基材に対する溶解能を有する溶剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される（ｃ）基材に対する溶解能を有する溶剤について説明する。
【００３３】
本発明のハードコート層形成用組成物に用いる（ｃ）溶剤は、基材に対する溶解能を有する溶剤である。
本発明においては、（ｃ）溶剤と後述する（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤とを用いることで透明基材とハードコート層との間の界面反射を抑えられ、干渉ムラを効果的に抑制することができる。
基材に対して溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、基材成分のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
【００３４】
（ｃ）溶剤としては、１種類でも２種類以上用いてもよい。
【００３５】
以下、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合を例に、溶解能を有する溶剤を例示する。
（ｃ）基材に対して溶解能を有する溶剤としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライドが挙げられ、中でも、グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、酢酸メチル、アセトンが好ましい。
【００３６】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、（ｃ）溶剤には、酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸メチルを含むことがより好ましい。
【００３７】
［（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤について説明する。
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物に用いる（ｄ）溶剤は、基材に対する膨潤能を有する溶剤である。
本発明においては、（ｃ）溶剤と後述する（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤とを用いることで透明基材とハードコート層との間の界面反射を抑えられ、干渉ムラを効果的に抑制することができる。
ここで、本発明において基材に対して膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【００３９】
（ｄ）溶剤としては、１種類でも２種類以上用いてもよい。
【００４０】
以下、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合を例に、膨潤能を有する溶剤を例示する。
（ｄ）セルロースアシレートフィルムに対して膨潤能を有する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が挙げられる。
また、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
本発明ではこのような溶解能も膨潤能も持たない溶剤も本発明の効果を損なわない限り用いることができる。溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、溶解能及び膨潤能を持つ溶剤の効果を得るために使用する全溶剤に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、溶剤には、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。好ましくは、酢酸メチル又はアセトン（前記（ｃ）溶剤）と、メチルエチルケトン（前記（ｄ）溶剤）とを含む混合溶剤である。
【００４２】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、（ｃ）溶剤の含有量は（ｄ）溶剤の含有量よりも多いことが好ましく、（ｃ）溶剤の含有量：（ｄ）溶剤の含有量は５０：５０〜９５：５であることが、干渉ムラ抑制に適したグラデーション領域の形成とハードコート層の膜硬度の観点から好ましい。
ただし、ハードコート層の膜面温度を高くしたり、ハードコート層形成用組成物を塗布する際の雰囲気ガス濃度を上昇させたりすることにより、溶剤の乾燥速度を遅らせることができる場合は、（ｃ）溶剤の含有量が少なくても本発明の目的を達成することができると考えられる。
【００４３】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲、更に好ましくは４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％が更により好ましく、５０〜６５質量％が特に好ましく、５５〜６５質量％が最も好ましい。
【００４４】
［（ｅ）光重合開始剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物には（ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００４５】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４６】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４７】
［（ｆ）レベリング剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含んでもよい（ｆ）レベリング剤について説明する。
レベリング剤は、下記含フッ素ポリマー（１）及び含フッ素ポリマー（２）から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４８】
含フッ素ポリマー（１）は、下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して５０質量％より多く含有するポリマーである。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（上記一般式［１］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
【００５１】
含フッ素ポリマー（１）において、一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマー（１）を構成する全重合単位の５０質量％を超えるが、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００５２】
一般式［１］においてＲ０は、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
また、含フッ素ポリマー（１）中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００５３】
含フッ素ポリマー（１）において、一般式［１］は下記一般式［１−２］であることが好ましい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
（上記一般式［１−２］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。ここで、Ｒ２は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００５６】
一般式［１−２］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ２は、水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、置換基としてはフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
ｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
含フッ素ポリマー（１）中に、一般式［１−２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００５７】
次に、含フッ素ポリマー（２）について説明する。
含フッ素ポリマー（２）は、下記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びポリ（オキシアルキレン）メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマーである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
（上記一般式［２］において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６０】
含フッ素ポリマー（２）におけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものであることが好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。
【００６１】
上記フルオロ脂肪族基含有モノマー［１］及び［２］、並びに含フッ素ポリマー（１）及び（２）の具体例については、特開２０１０−１５４９４３４号公報、特開２０１０−１２１１３７号公報、特開２００４−３３１８１２号公報、及び特開２００４−１６３６１０号記載の具体例を挙げることができるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６２】
また、レベリング剤としては、特許４４７４１１４号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーも好ましい。特許４４７４１１４号に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの組成比違いとして、フルオロ脂肪族基含有の重合単位の比率が５０〜７０％の範囲のフルオロ脂肪族基含有ポリマーもレベリング剤として用いることもできる。
【００６３】
本発明において、レベリング剤は、ハードコート層の塗布ムラを解消するために、ハードコート層表面に十分量が並ぶことが望ましい。しかしながら、ハードコート層の上に反射防止層を積層する際、ハードコート層に含有されたレベリング剤が、ハードコート層と反射防止層との界面に残ったままだと密着性を悪化させ、耐擦傷性を著しく減損させてしまう。このため、レベリング剤は反射防止層を積層した際に速やかに反射防止層中に抽出され、界面に残らないことが重要となる。含フッ素ポリマー（１）は、フルオロ脂肪族基の末端が水素原子であることにより、末端がフッ素原子である含フッ素ポリマー（２）よりも上層の塗布液をはじきにくく、速やかに上層に抽出されて、反射防止層とハードコート層との界面に残り難いという理由から、含フッ素ポリマー（１）がより好ましい。
【００６４】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中のレベリング剤の含有量は、十分なレベリング性を付与して塗布ムラを改良してかつハードコート層と他の層の界面に残存しないよう十分少なく設定する必要がある理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．０００５質量％〜２．５質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００６５】
［（ｇ）シリカ微粒子］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に用いることのできるシリカ微粒子のサイズ（１次粒径）は１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、更に好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、レベリング剤の表面偏在性を高める効果が少なくなり、大きすぎるとハードコート層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、シリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いてもよい。
【００６６】
本発明に使用することができるシリカ微粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上のために表面処理を施していてもよく、表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
【００６７】
シリカ微粒子の具体的な例としては、ＭｉＢＫ−ＳＴ、ＭｉＢＫ−ＳＤ（以上、平均粒子径１５ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）などを好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に係るハードコート層形成用組成物には、これらの他に更に添加剤を含有することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、ポリマーの分解を抑える目的で、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、ヒドロキサム酸、ヒドロキシアミン、イミダゾール、ハイドロキノン、フタル酸、などを挙げることができる。また、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）、内部散乱性付与の目的でマット粒子などを挙げることができる。
【００６９】
［光学フィルムの層構成］
本発明の光学フィルムの一態様では、透明基材上に前記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコート層を有する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上にハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層などを設けることができる。
【００７０】
本発明の光学フィルムのより具体的な層構成の例を下記に示す。
透明基材／ハードコート層
透明基材／ハードコート層／低屈折率層
透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００７１】
［透明基材］
本発明の光学フィルムにおいては、透明基材（支持体）として種々用いることができるが、セルロースエステルフィルムが好ましく、セルロースアシレートフィルムを用いることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。
透明基材の厚さは、通常、２５μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、かつ必要な基材強度が得られる２５μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、２５μｍ〜１００μｍが更に好ましく、３０μｍ〜９０μｍが特に好ましく、３５μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
【００７２】
（セルロースアシレート）
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。
【００７３】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００７４】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【００７５】
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００７６】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００７７】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明におけるセルロースアシレートについて記載する。本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明におけるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じた方法や、ＮＭＲ法を挙げることが出来る。
【００７８】
本発明におけるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、偏光板保護フィルム、光学フィルムの用途に用いる場合、アシル置換度が高い方がフィルムの透湿性や吸湿性に優れるため好ましい。このため、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることが好ましい。さらには置換度が２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９４であることがより好ましい。
【００７９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも二種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００８０】
これらの中でも、合成の容易さ、コスト、置換基分布の制御のしやすさなどの観点から、アセチル基、アセチル基とプロピル基の混合エステル好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００８１】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる傾向がある。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう傾向がある。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００８２】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００８３】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布が狭い）セルロースアシレートを合成することができる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は２．５〜５質量％が知られている。本発明で上記のようなセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートに関しては、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００８４】
本発明では、セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布などの観点で、単一あるいは異なる二種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００８５】
［ポリエステルジオール添加剤］
本発明で使用されるポリエステルジオール添加剤について述べる。
該ポリエステルジオールは、セルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムと相溶するものを、所望の光学特性を満たすよう、その構造や分子量、添加量を選択することができる。
本発明で使用されるポリエステルジオールは、主鎖の両末端がアルコール性の水酸基であることがセルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムとの相溶性と光学特性制御の両立の点から好ましい。
特に添加量を、セルロースアシレートに対して５質量％以上とすることが必要であり、９〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいて、光学異方性の制御に対してはポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）および分子量を一定範囲に抑えることが、品質を一定に保つために重要である。特に水酸基価は品質管理にとっても好ましい。水酸基価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【００８７】
水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００８８】
水酸基価が大きすぎると、分子量が小さく、低分子量成分の量が多くなり、揮散性が大きくなり好ましくない傾向があり、また、水酸基価が小さすぎると、溶剤への溶解性やセルロースアシレートとの相溶性が悪くなり、好ましくない傾向がある。
【００８９】
本発明におけるポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価の値からの計算やＧＰＣの測定から求めることが出来る。分子量の値としては６５０以上２８００以下であることが好ましく、７００以上２０００以下であることが更に好ましく、８００以上１２５０以下であることが特に好ましい。また、光学的に等方性とするためには８００以上１２００以下であるものが特に好適に用いられる。
【００９０】
本発明で使用されるポリエステルジオールは、二塩基酸とグリコールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水二塩基酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法で製造することが出来る。
【００９１】
ここで、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成する二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いられ、例えばコハク酸、アジピン酸、またはその混合物等が好ましく用いられる。
二塩基酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、６が特に好ましい。炭素数が少ない方が、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げることができ、また、相溶性の点からも好適であり、コストやポリエステルジオールの取り扱い性から、６が好ましい。
【００９２】
また、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成するグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコールなど、種々のグリコール類から、好適なものを選択することができるが、炭素数２〜４のものが好ましく、炭素数２のエチレングリコールが特に好ましい。これは、炭素数が少ない方がセルロースエステルドープもしくはセルロースエステルフィルムとの相溶性に優れ、また湿熱サーモによるブリードアウト（泣き出し）耐性に優れるため好ましいためである。
【００９３】
［添加剤］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、先述のポリエステルジオールだけでなく、更に低分子もしくはオリゴマー、高分子の添加剤を、可塑剤、波長分散制御剤、耐光性改良剤、マット剤、光学異方性調整剤などとして目的に応じて加えることができる。
【００９４】
［光学異方性調整剤］
これら添加剤の例として、光学異方性調整剤について説明する。本発明におけるセルロースエステルフィルムの光学異方性は、先述のポリエステルジオールの構造によって制御されるが、さらに異なる光学異方性調整剤を加えてもよい。例えば、公開特許公報 特開２００６−３０９３７号２３ページから７２ページに記載のＲｔｈを低減させる化合物が例に挙げられる。
【００９５】
［光学異方性の小さなセルロースアシレートフィルム］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、とくに光学的異方性の小さいものが好適である。波長５９０ｎｍで測定したＲｅおよびＲｔｈ（下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）にて定義される）が、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の両方を満たすように作られることが好ましい。この値は、セルロースエステル綿の置換度や、先述のポリエステルジオールの添加量、光学異方性調整剤の種類と添加量、フィルムの膜厚などにより制御することができ、特に本発明に用いるポリエステルジオールはこの制御に優れる添加剤である。
式（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ） ｜Ｒｅ｜＜１０（ｎｍ）
式（ＩＶ） ｜Ｒｔｈ｜＜２５（ｎｍ）
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【００９６】
［波長分散調整剤］
また、これら添加剤の例として、本発明におけるセルロースアシレートフィルムを光学的により等方にするための、波長分散を低下させる化合物（以下波長分散調整剤ともいう）を加えることができる。以下、波長分散調整剤について説明する。
波長分散調整剤は、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整できる。（ここで、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈの値である。）
【００９７】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
【００９８】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。揮散性の観点から分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは３５０以上であり、特に好ましくは４００以上である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
【００９９】
（波長分散調整剤の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
（化合物添加の方法）
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
【０１０２】
［マット剤微粒子］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０３】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１０４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０５】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０６】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、内層への添加はせず、表層側のみに添加することが好ましく、この場合は、表層のマット剤の添加量としては０．００１質量％以上、０．２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上、０．１質量％以下がより好ましい。
【０１０７】
分散に使用される溶剤としては低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
［その他の添加剤］
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１０９】
［添加剤の添加量］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が５０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して０．１〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらにのぞましくは０．５〜２０質量％である。
【０１１０】
＜糖エステル化合物＞
本発明の光学フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることが好ましい。
一般式（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
一般式（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｑ
一般式（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ’−（Ｌ’−Ｒ２）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ’はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ’が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
具体的には、本発明では、エステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物と、脂肪族糖エステル化合物とを、上記の条件を満たすように混合した糖エステル化合物混合体を用いることが好ましい。前記糖エステル化合物混合体をセルロースエステルフィルムに添加することにより、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さなセルロースエステルフィルムを得ることができる。
以下、前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物に共通する好ましい範囲と、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をそれぞれ満たす各糖エステル化合物特有の好ましい範囲について、説明する。
【０１１１】
（各糖エステル化合物に共通する性質）
前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
【０１１２】
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
【０１１３】
本発明に用いることができる前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４でありｒは３以上という条件を満たすことができる。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ’が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、前記ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｔの上限値は、前記ＧまたはＧ’の種類によって定まる値を採用することができ、ＧまたはＧ’が単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【０１１４】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する前記ＧまたはＧ’が単糖残基である化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した前記ＧまたはＧ’が二糖残基である化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物であるのが好ましい。
但し、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｍ＞ｐおよびｎ＜ｑを満たすことを本発明で用いられる糖エステル化合物混合体は特徴としており、すなわち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物はＯＨ基の全てがエステル化されることはない。このようにエステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物を用いることで、製造工程における揮散性が低くなり、かつ、製膜後にセルロースエステルフィルムからブリードアウトしにくくなる。
【０１１５】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【０１１６】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ１、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。前記Ｒ１または前記Ｒ２が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
一方、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ’が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましく、また、前記Ｌまたは前記Ｌ’が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その中でも、前記Ｌまたは前記Ｌ’が−Ｏ−を表すことが、前記Ｒ１およびＲ２としてアシル基で容易に置換できる観点から好ましい。
【０１１８】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の混合体）
次に、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、前記Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。その中でも、前記Ｒ１はそれぞれ独立に芳香族基のみを表すことが好ましく、全て同一の芳香族基を表すことがより好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。このように２種以上の芳香族糖エステル化合物の混合体の平均エステル置換度が９４％未満であることで、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくすることができ、光学フィルムとして偏光板や液晶表示装置に良好に用いることができる。
前記前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度は、６２％以上９４％未満であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点から好ましい。
【０１２０】
さらに、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点からより好ましく、５．５〜７．０であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中において、ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。
本発明では、前記Ｇが二糖残基の場合、前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることが、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくする観点から好ましい。前記Ｇが二糖残基の場合、ヒドロキシル基を置換基として一つも有していない芳香族糖エステル化合物の含有量が、全芳香族糖エステルの含有量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがより特に好ましい。
【０１２２】
一方、本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、前記Ｇが二糖残基の場合、ｎが３以上であることが好ましく、５以上であることも好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも前記芳香族糖エステル化合物混合体に含まれる芳香族糖エステル化合物は、少なくとも３置換体以上であることが好ましく、少なくとも５置換体以上であることも好ましい。
【０１２３】
前記芳香族糖エステル化合物が２糖類である場合、エステル化された置換基が３〜５個の３〜５置換体の含有率が芳香族糖エステル化合物全体に対して１０〜７０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。６〜７置換体の含有量が芳香族糖エステル化合物全体に対して２０〜８５％であることが好ましく、２０〜７５％であることがより好ましい。
【０１２４】
Ｒ１によって置換されるときに用いられる好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ１が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
【０１２５】
複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【０１２６】
（脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様）
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。前記一般式（ＩＩＩ）中、前記Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。
【０１２７】
Ｒ２によって置換されるときに用いられる好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【０１２８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
前記Ｒ２は、それぞれ独立に非環式脂肪族基を表すことが好ましく、全てのＲ２が非環式脂肪族基を表すことが好ましい。
前記Ｒ２は、２種以上の脂肪族基を表すことが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、少なくとも酢酸で置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２の少なくとも１つがアセチル基を表すことが好ましい。
一方、前記Ｒ２のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことがより好ましく、前記Ｒ２が２種以上の脂肪族基を表す場合において１種のみが分岐状の脂肪族基を表すことが特に好ましい。その中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、酢酸の他にイソ酪酸でも置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２がアセチル基とイソブチリル基を含むことが好ましく、アセチル基とイソブチリル基のみを含むことが光学性能経時変化の観点から好ましい。
【０１３０】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ’は二糖残基を表すことが、得られるセルロースエステルフィルムの面状故障を改善し、かつ、偏光板耐久性を改善する観点から好ましい。
【０１３１】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２がアセチル基とイソブチリル基のみからなる場合、例えば前記Ｇ’が二糖残基のとき、その割合はアセチル基／イソブチリル基＝１／７〜４／４であることが好ましく、１／７〜３／５であることがより好ましく、２／６であることが特に好ましい。
【０１３２】
これら脂肪族モノカルボン酸で置換された脂肪族糖エステル化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【０１３３】
前記エステル化化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【０１３４】
以下に、本発明に用いることができる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体とすることができる。特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、本発明の要件を満たす任意の組み合わせを選択して用いることができる。
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
【化６】
【０１３８】
【化７】
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４２】
【化１０】
【０１４３】
【化１１】
【０１４４】
【化１２】
【０１４５】
（芳香族糖エステル化合物と脂肪族糖エステル化合物の混合）
以上の条件を満たすエステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を複数種と、前記脂肪族糖エステル化合物とを混合してセルロースエステルフィルムに添加することで、エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物のみの混合体と比較して、湿熱環境下でのフィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性をさらに改善することができる。なお、いわゆるＴＰＰ／ＢＤＰなどの公知のリン酸エステル系可塑剤に対しても当然フィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性を改善することができる。また、ハードコート層と積層した場合には密着性に優れ、鉛筆硬度も良好なフィルムを得ることもできる。
【０１４６】
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことが特に好ましい。
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の混合割合としては特に制限はない。その中でも、芳香族糖エステル化合物の添加量／脂肪族エステル化合物の添加量（質量比）が１を超えることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましく、５〜１５質量％含有することがより特に好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【０１４８】
また、後述する重縮合エステル可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、重縮合エステル可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述する少なくとも２つの芳香環を有する化合物を前記糖エステル化合物と併用する場合は、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
【０１４９】
また、複数の前記芳香族糖エステル化合物と前記脂肪族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【０１５０】
＜重縮合エステル＞
本発明のフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重縮合エステル（以下、オリゴマー可塑剤とも言う）を含んでいてもよい。
前記重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（芳香環を有するジカルボン酸）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも一種の脂肪族ジオールと、少なくとも一種のモノカルボン酸とを含む混合物を原料として得ることができる。
オリゴマー可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【０１５１】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【０１５２】
前記重縮合エステルとしては、特開２０１０−０７９２４１号公報の［００２９］〜［００４５］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５３】
＜少なくとも２つの芳香環を有する化合物＞
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、さらに、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。
以下に少なくとも２つの芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明におけるセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【０１５４】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物または棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【０１５５】
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
【０１５６】
以上本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【０１５７】
その他、本発明におけるセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２などに記載されている。これらの特許によると本発明におけるセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【０１５８】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
［溶解工程］
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０１５９】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明におけるセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。別の態様としては、先述の金属支持体を０℃以下に冷却したドラムとし、ドラム上にダイから流延したドープをゲル化してから約１周した時点で剥ぎ取り、ピン状のテンターで延伸しながら搬送し、乾燥する方法など、ソルベントキャスト法で製膜する様々な方法をとることが可能である。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性偏光板保護フィルムやハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１６０】
［フィルムの厚さ］
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜１２０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましく、３５〜８０μｍが特に好ましい。また、液晶パネルに貼合する偏光子保護フィルムとして用いる場合は、３０〜６５μｍであると温湿度変化に伴うパネルの反りが小さく特に好ましい。
【０１６１】
［ハードコート層の物性］
前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層の屈折率は、干渉ムラ抑制及び反射防止性能を得るための光学設計から、１．４５以上１．５５以下とする。好ましくは１．４６以上１．５４以下であり、より好ましくは１．４８以上１．５４以下である。
【０１６２】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、０．５μｍ〜２０μｍとし、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜５μｍである。ここで、ハードコート層の膜厚には、後述するグラデーション領域の厚みは含まない。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１６３】
［反射防止層］
（低屈折率層）
本発明の光学フィルムは、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して反射防止層（低屈折率層など）を有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
低屈折率層をハードコート層上に直接設ける場合には、層厚２００ｎｍ以下の薄膜層とすることが好ましい。更に、光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。但し、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がないため、更に低反射化が必要な場合には、ハードコート層と低屈折率層との間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、又は、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムとすればよい。
この場合、低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましく、１．３０〜１．４６であることがより好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
【０１６４】
低屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分としては公知のものを用いることができ、具体的には特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、及び特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティングを好適に用いることができる。
【０１６５】
（高屈折率層及び中屈折率層）
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【０１６６】
中屈折率層、高屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分として公知のものを用いる事ができ、具体的には特開２００８−２６２１８７の段落番号［００７４］〜［００９４］に示される。
【０１６７】
（グラデーション領域）
本発明の光学フィルムでは、透明基材とハードコート層との間には化合物分布（基材成分とハードコート層成分）が透明基材側からハードコート層側にかけて徐々に変化するグラデーション領域が存在する。
ここで、ハードコート層とは、ハードコート層成分のみが含まれており、基材成分を含まない部分を指し、基材とは、ハードコート層成分を含まない部分を示すこととする。
グラデーション領域の厚さは、干渉ムラ抑制の観点から、ハードコート層の厚さに対して５％以上２００％以下であることが好ましく、５％以上１５０％以下であることが更に好ましく、５％以上９５％以下であることが最も好ましい。
上記の領域が好ましい理由として、グラデーション領域が薄ければ薄く形成できると、ハードコート厚みがその分厚くなるので良好なハードコート性（高硬度・低カール）を保ちやすいためである。
【０１６８】
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１６９】
塗布した後、乾燥、光照射してハードコート層形成用組成物から形成される層を硬化し、これによりハードコート層が形成される。必要に応じて、透明基材上にあらかじめその他の層を塗設しておき、その上にハードコート層を形成することも可能である。このようにして本発明の光学フィルムが得られる。また必要に応じて前記したようなその他の層を設けることもできる。本発明の光学フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
【０１７０】
［低ＰＶ値の光学フィルム］
本発明は、透明基材上にクリアな（ヘイズが１．０％以下の）ハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムにも関する。ＰＶ値としては、０．０００〜０．００３が好ましい。
【０１７１】
まず、ＰＶ値について、説明する。
図１のように、基板１上にコーティングされた膜２（膜厚ｄ）を例にとると、対象サンプル上方から入射した光は膜２の表面で反射し（Ｒ１）、更に膜を透過した光が基板１と膜２との界面で反射する（Ｒ２）。このとき光路差による位相のズレによって起こる光干渉により、図２のような反射率スペクトルが得られる。このような反射率スペクトルのピークとバレイの位置と数は、入射光の波長、膜の屈折率ｎ、及び膜厚ｄに依存するため、ピーク波長及びバレイ波長から膜の膜厚を演算することができる。例えば、２つのピーク波長λ１とλ２との間隔から膜厚を演算することができる。反射率が小さくてノイズの影響が大きいと反射率スペクトルからピークとバレイの検出が困難で、正しい膜厚を得られないことがあるが、そのような反射率スペクトルに対してはフーリエ変換を行うと、ノイズの影響をほとんど受けずに、また、多層膜の膜厚も解析できる。具体的には、反射率スペクトルをフーリエ変換し、そのパワースペクトルを見ると、それぞれ光学的膜厚値（屈折率×膜厚；ｎｄ）のところにピークをもつスペクトルとなり、ピーク値の値を読み取ると対応した膜の膜厚を知ることができる。多層膜の場合は、各薄膜層の屈折率と膜厚の積、すなわち光学的膜厚に由来する周期を持つスペクトルになるため、フーリエ変換により各層の光学膜厚を抽出する事が可能になる。
ＰＶ値とは界面の反射の大きさを表す値で、上記のような反射率スペクトルの薄膜干渉由来の変動を高速フーリエ変換して得たパワースペクトルのピーク強度をいう。界面での屈折率差が小さければ強度は小さく、屈折率差が大きくなれば強度は大きくなる。
本発明では、上記パワースペクトルにおける透明基材とグラデーション層及びグラデーション層とハードコート層との２つの界面に対応するピーク強度のうち値の大きい方をＰＶ値として、干渉ムラの指標とする。この値が小さいほど干渉ムラがより抑制されたことを意味する。また実際は、ＰＶ値の値が同じでも、２つの界面の両方でＰＶ値が検出される場合は、１つの界面のみでＰＶ値が検出される場合と比べて、干渉ムラのレベルが悪いことが分かっている。これは界面反射量が後者は前者のおおよそ倍になるためである。
【０１７２】
ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムにおいて、透明基材としては前述した透明基材を用いることができる。またクリアハードコート層とは、ヘイズが１％以下のハードコート層を意味し、例えば、前述のハードコート層形成用組成物から形成することができる。
【０１７３】
ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムは、以下の（１）又は（２）の手段により作製することもできる。
（１）ハードコート層の屈折率を透明基材の屈折率に近づけて、基材とハードコート層との屈折率差の絶対値を減らす。ハードコート層は、透明基材に対して溶解能を有する溶剤を用いて形成する。基材とハードコート層との屈折率差の絶対値を減らす方法としては、基材と屈折率の近い素材をハードコート層に使用する方法や、ハードコート層の硬化度合いを調整する方法がある。
（２）ハードコート層形成用組成物に透明基材に対して溶解能と膨潤能を有する溶剤を用い、干渉条件により硬化性化合物（モノマー）の透明基材中への拡散を調整する。例えば、透明基材の裏からヒーターを当ててモノマーの基材中への拡散を促進したり、乾燥速度を遅らせることなどが挙げられる。
【０１７４】
［偏光板用保護フィルム］
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１７５】
上述したケン化処理について説明する。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から３分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が３質量％〜２５質量％であり、処理温度は３０℃〜７０℃、処理時間は１５秒〜５分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の光学フィルムの帯電防止層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。
【０１７６】
本発明の光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、セルロースアシレートフィルムは、セルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。
【０１７７】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムであることを特徴とする。
【０１７８】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１７９】
光学フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０１８０】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、帯電防止性、耐久性に優れた偏光板が作製できる。
【０１８１】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記光学フィルムを用いて形成されており、該偏光板の光学フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
【０１８２】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０１８３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有する。
本発明の光学フィルム、反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型／半透過型液晶表示装置において、液晶セルのバックライト側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８５】
＜実施例１＞
〔光学フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、光学フィルム試料１〜１３を作製した。
【０１８６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液Ａ−１（固形分濃度５８質量％）とした。
溶剤（表１記載） ２１．０質量部（２種以上の場合には合計量）
（ａ）モノマー：ＰＥＴ３０ ２２．５２質量部
（ｂ）モノマー：ウレタンモノマー ６．３０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．８４質量部
レベリング剤（ＳＰ−１３） ０．００６質量部
【０１８７】
ハードコート層用塗布液Ａ−１と類似の方法で、各成分を下記表１のように混合して溶剤に溶解して表１記載の比率になるように調整し、固形分濃度５８質量％のハードコート層用塗布液Ａ−２〜Ａ−１４を作製した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
【０１９０】
レベリング剤（ＳＰ−１３）：
【０１９１】
【化１３】
【０１９２】
ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物の混合物。質量平均分子量は２９８で、１分子中の官能基の数は３．４（平均）。
【０１９３】
【化１４】
【０１９４】
ウレタンモノマー：下記構造の化合物。質量平均分子量は５９６で、１分子中の官能基の数は４。
【０１９５】
【化１５】
【０１９６】
ＤＰＣＡ−３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は９２１で、１分子中の官能基の数は６。
【０１９７】
【化１６】
【０１９８】
ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は１９４７で、１分子中の官能基の数は６。
【０１９９】
【化１７】
【０２００】
Ａ−９３００：新中村化学工業（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は４２３で、１分子中の官能基の数は３。
【０２０１】
【化１８】
【０２０２】
ＥＢ５１２９：ダイセルＵＣＢ（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は７６５で、１分子中の官能基の数は６。
【０２０３】
【化１９】
【０２０４】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０２０５】
【化２０】
【０２０６】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【０２０７】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。
【０２０８】
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の中空シリカ粒子分散液Ａを得た。得られた中空シリカ粒子分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０２０９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）の２１．０質量部、反応性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）２．５質量部、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２１０】
（ハードコート層Ａ−１の作製）
厚さ８０μｍの透明基材としてのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いて塗布した（固形分塗布量：１２．１ｇ／ｍ２）。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層Ａ−１を形成し、フィルム試料Ｎｏ．１を作製した。
【０２１１】
同様の方法で固形分塗布量１２．１ｇ／ｍ２のハードコート層用塗布液Ａ−２〜１３を用いてハードコート層Ａ−２〜１３をそれぞれ作製し、フィルム試料Ｎｏ．２〜１３を作製した。
【０２１２】
（低屈折率層Ａの作製）
各フィルムのハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、厚さ９４ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の乾燥条件は６０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。低屈折率層の屈折率は１．３６であった。
【０２１３】
ハードコート層及び低屈折率層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ 部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
また、低屈折率層の膜厚は、反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用して調整した。
【０２１４】
（光学フィルムの評価）
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）ＰＶ値、干渉ムラ
各試料について、低屈折率層を設けない試料を同条件で作製し、透明基材の裏面（ハードコート層を設けていない側の面）を紙やすりでやすり、その面に黒く塗り潰したＰＥＴフィルム貼り付けた。該試料を反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子（株）製）にセットし、３波長光源を用いて、反射率スペクトルを求めた。得られた反射率スペクトルをフーリエ変換し、光学膜厚に対するパワースペクトルを求めた。得られたパワースペクトルから透明基材とハードコート層との界面からのピーク強度をＰＶ値として求めた。ＦＥ−３０００においてフーリエ変換解析を行う際の測定条件及び演算条件は以下記載の通りである。
【０２１５】
（測定条件）
測定手法 ： 絶対反射率
測定モード ： マニュアル
（演算条件）
材料カテゴリ ： Ｓｔａｎｄａｒｄ
アルゴリズム ： ＦＦＴ
計算方法 ： ２層２ピーク
ｎ１ｄ１ 形式 ： ＦＩＸ 屈折率 ： 前述の方法で測定したハードコート層の屈折率を指定
ｎ２ｄ２ 形式 ： ＦＩＸ 屈折率 ： 前述の基材の屈折率と前述の方法で測定したハードコート層の屈折率の平均値を指定
【０２１６】
得られたＰＶ値に基づいて、下記の基準により干渉ムラを評価した。
◎：ＰＶ値が０．０００以上０．００３以下
○：ＰＶ値が０．００３超０．００６以下
×：ＰＶ値が０．００６超
【０２１７】
（２）カール、Ｆ式カール
（Ｆ式カールの評価法）
フィルムのカール値は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って行った。作製した各フィルムを３ｍｍ×３５ｍｍに、裁断したサンプルをカール板に垂直にかつセットする支柱からサンプルがきっちりはみ出さないようにセットし、２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間で調湿する。調湿後、サンプルの先がカール板のどのメモリまでカールしているかを読み取る（＝Ｆ式カール値）。このときフィルムのカールする方向によって±がつくが、絶対値が大きいほどカールが強いことを意味する。
図３は光学フィルムのカールをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って測定する一例を表す図である。図３では、光学フィルム１のカールはカール板２のメモリが０．５以下となっている。
各フィルムのカール（絶対値）を以下の基準で評価した。
◎：０．５以下
○：０．５より大きく１．５以下
×：１．５より大きい
【０２１８】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。
◎：４Ｈ以上
○：３Ｈ
×：２Ｈ未満
【０２１９】
（４）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２に示すように、本発明の光学フィルムは、硬度が高く、干渉ムラ及びカールが抑制されていた。
【０２２２】
＜実施例２＞
下記表３に示すドープＢ−１及びＢ−２を用いてそれぞれ基材１〜３を前述の［０１５７］〜［０１５９］記載の手順で作製した。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
下記表４に示す基材及びハードコート層塗布液を用いた以外はフィルム試料Ｎｏ．１と同様にして、光学フィルムＮｏ．１４〜１８を作成し、干渉ムラ及び鉛筆硬度について、表２と同様の評価を行った。ここで試料Ｎｏ．１６に用いた基材は富士フイルム（株）製ＺＲＤ６０ＳＬ（アセチル置換度２．８６のセルロースアシレートフィルム、膜厚６０μｍ）である。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
表４に示すように本発明の光学フィルムは、４０μｍ或いは６０μｍといった薄手の基材を用いた場合においても硬度が高く、干渉ムラが抑制され、優れた性能であった。
なお、光学フィルム試料１４〜１８はいずれも全ヘイズが０．１％以下であった。
【０２２７】
次に、光学フィルムＮｏ．１４において使用したハードコート層塗布液Ａ−２に使用した溶剤を、酢酸メチル：ＭＥＫ＝５：５から酢酸メチル：ＭＥＫ：アセトン＝５：２：３とした以外はハードコート層塗布液Ａ−２と同様の塗布液Ａ−１５を調整した。ハードコート層塗布液Ａ−２の代わりにハードコート層塗布液Ａ−１５を用いた以外は光学フィルムＮｏ．１４と同様にして光学フィルムＮｏ．１９を作成したところ、干渉ムラ、鉛筆硬度、カール性能について、光学フィルムＮｏ．１４と同様に良好な結果であった。
【０２２８】
（光学フィルムの鹸化処理）
前記試料Ｎｏ．１に以下の処理を行った。１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３０℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に２０秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
【０２２９】
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの光学フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。
（円偏光板の作製）
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板を作製し、有機ＥＬディスプレイの表面に低屈折率層が外側になるように該円偏光板を粘着剤で貼り付けた。傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【０２３０】
反射型液晶ディスプレイ及び半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるように上記円偏光板を用いたところ、傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【０２３１】
なお、上記トリアセチルセルロースフィルムを厚さ６０μｍのもの（ＴＡＣ−ＴＤ６０Ｕ、富士フイルム（株）製）に替えても、同様に傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【符号の説明】
【０２３２】
１ 光学フィルム
２ カール板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、透明基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
また、近年のＬＣＤのように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記表示面への傷付き防止の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するためにハードコート層上に反射防止層又は反射防止層を有する光学フィルムを設けることも行われている。
【０００３】
このようなハードコート層を設けた光学フィルムにおいては、透明基材とハードコート層との界面による反射光と、ハードコート層表面からの反射光の干渉により干渉縞が生じ、更には色味がついた干渉ムラが発生する場合がある。干渉ムラは、画像表示装置の表示画像の視認性や画像品位を損なうため、その改善が求められている。
干渉ムラの改善方法として、例えば、特許文献１には、基材に対して浸透性を有する溶媒と多官能アクリレートモノマーと多官能ウレタンアクリレートモノマーとを含有する組成物を用いてハードコート層を形成し、基材とハードコート層との界面をなくすことで干渉ムラを防止できることが記載されている。
【０００４】
また、干渉ムラについての記載はないが、特許文献２及び３には、多官能アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、溶剤として酢酸エチルや酢酸ブチルを含むハードコート層形成用組成物が記載されている。
また、干渉ムラについての記載はないが、特許文献４には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの２種のモノマーと、酸化ジルコニウムと、溶剤として酢酸エチルやアセトンを含むハードコート層形成用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９３３２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６００号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３２１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１８６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の手法でも、透明基材とハードコート層との間の界面反射により生じる干渉ムラがある程度抑制される。しかしながら、最近の画像表示装置はコントラスト比が高く、より黒締りのある高品位画像の要求が高まってきている。また、三波長光源下では干渉ムラが強調され易く、これらに応じて干渉ムラ抑制もより高いレベルのものが求められている。
干渉ムラの原因となる界面反射は、透明基材とハードコート層との屈折率差が大きく、両者の間に明瞭な界面がある場合に起こり易い。特許文献４に記載の、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び酸化ジルコニウム（屈折率：およそ２．２０）を含む組成物を硬化して得られたハードコート層は、酸化ジルコニウムを含むため屈折率が高い（屈折率：およそ１．６２）ため、干渉ムラ抑制が十分でないと推測される。
また、本発明者らの検討結果、特許文献１に記載されるような基材に対して溶解性を有する溶剤や浸透性を有する溶剤の基材の溶解や基材への浸透の程度によっては、ハードコート層形成時に硬化に伴う収縮を透明基材のハードコート層側が強く受けることなりカールが生じてしまう場合や、基材とハードコート層との間の界面がなくならず界面反射を有効に抑えられない場合があることが分かった。
【０００７】
本発明の目的は、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、更にカールが抑制された光学フィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、該光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光学フィルム又は偏光板を有する画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート層形成用組成物に用いる溶剤として、基材に対する溶解能と膨潤能を有する溶剤を用いることで、基材の膨潤によるモノマーの基材中への浸透と基材自体の溶解により基材とモノマーとが効果的に混ざり合って基材とハードコート層との屈折率界面での屈折率変化勾配が小さくなり（≒界面がなくなり）、干渉ムラを従来と比べて大幅に抑えることができることが分かった。また、基材との親和性がよく（ＳＰ値が近く）、低分子量のモノマーを使用することで、基材への該モノマーの浸透が進み、基材とハードコート層との混じり合いに効果的であり、更に官能基数の小さい低分子量モノマーを使用することでカールを抑制できることが分かった。
また、基材との親和性がよく（ＳＰ値が近く）、質量平均分子量が４０より大きく１６００未満の範囲内で異なる２種の３官能以上のモノマーを使用することで、基材への２種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していない異なった２種のモノマー分布が得られる。しかし２種のモノマーと基材の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと基材の分布は滑らかに変化することとなり（＝屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化）、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション層が形成され、干渉ムラを抑えることができることが分かった（ここで、２種のモノマー分布は各々膜厚方向に対して滑らかに変化してもよいが、１種のモノマーだけでは基材、グラデーション層、ハードコート層のどこかで屈折率が急峻に変化する領域ができてしまうことが多く、このように１種のモノマー分布が若干屈曲を持ってしまったとしても、もう１種の基材への染みこみ具合が異なるモノマーが存在することで、基材、グラデーション層、ハードコート層の全体では、モノマーの分布は膜厚方向に対して滑らかになるということである）。
更に、３官能以上の多官能モノマーを使用することで、硬度の高いハードコート層が得られる。
即ち、上記本発明の目的は、下記手段により達成することができる。
【０００９】
１．
透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
２．
前記（ｃ）の溶剤が酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種である、上記１に記載の光学フィルム。
３．
前記（ｄ）の溶剤がメチルエチルケトンである、上記１又は２に記載の光学フィルム。４．
前記（ｃ）の溶剤の含有量が前記（ｄ）の溶剤の含有量以上である、上記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
５．
前記（ａ）のＳＰ値ＳＰａが２１＜ＳＰａ＜２５である、上記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
６．
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである、上記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
７．
前記ハードコート層のヘイズが１％以下である、上記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
８．
透明基材上にヘイズが１．０％以下であるハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルム。
９．
前記ＰＶ値が０．０００〜０．００３である、上記８に記載の光学フィルム。
１０．
上記１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして含む偏光板。
１１．
上記１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム又は上記１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
１２．
上記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記透明基材上に、前記ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、更にフィルムのカールを抑制できるハードコート層を透明基材上に形成し得るハードコート層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、干渉ムラが抑制され、十分な硬度を有し、カールが抑制された光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】薄膜の光干渉を説明する図である。
【図２】光干渉法により得られる薄膜の反射率スペクトルの一例である。
【図３】光学フィルムのカールをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って測定する一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
【００１３】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムの一態様は、透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【００１４】
上記構成のハードコート層形成用組成物により、透明基材上にハードコート層を形成すると透明基材とハードコート層との間の界面反射が抑えられ、干渉ムラを抑制することができる。特に、透明基材としてセルロースエステルフィルム（なかでもセルロースアシレートフィルム）を用いた場合に、干渉ムラ抑制効果が大きい。その理由としては以下のような機構が働いているためと推定している。即ち、（ｄ）の溶剤がセルロースエステルフィルムを膨潤させることに伴い（ａ）及び（ｂ）の化合物がセルロースエステルフィルムに浸透する。また（ｃ）の溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースエステルがハードコート層側に拡散する。ここで、（ａ）及び（ｂ）の化合物の透明基材中への浸透度が異なるため、セルロースエステルフィルムとハードコート層との間に、化合物分布がセルロースエステルフィルム側からハードコート層側にかけて徐々に変化する領域（以下、「グラデーション領域」又は「グラデーション層」と呼ぶ）が形成される。このため、セルロースエステルフィルムとハードコート層との間の屈折率変化が非常に緩やかとなり（界面がなくなり）、界面反射が抑えられ、干渉ムラが抑制される。なお、ハードコート層から支持体にかけた化合物分布は、必ずしも一定割合で分布量が変化する必要はなく、界面部分で滑らかに分布が変化さえしていれば干渉ムラは抑制される。
以下、まずハードコート層形成用組成物について詳細に説明する。
【００１５】
［（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記（ａ）成分について説明する。
本発明に用いる前記（ａ）成分は、１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物である。
（ａ）成分のように１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
（ａ）成分における１分子中の官能基の数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましく、３又は４であることがより好ましい。
【００１６】
（ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００１７】
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１８】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａは４０＜Ｍｗａ＜１６００である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは１００＜Ｍｗａ＜１６００であり、より好ましくは２００＜Ｍｗａ＜１６００である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
【００２０】
（ａ）成分の、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａは１９＜ＳＰａ＜２５である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは１９．５＜ＳＰａ＜２４．５であり、より好ましくは２０＜ＳＰａ＜２４である。
なお、本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００２１】
（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａと１分子中の官能基数との比率は、７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜３００であることが好ましい。より好ましくは７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜２９０であり、更に好ましくは７０＜（Ｍｗａ／（１分子中の官能基数））＜２８０である。質量平均分子量Ｍｗａと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
【００２２】
（ａ）成分としては市販されているものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の（ａ）成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、干渉ムラ抑制、硬度、カールの観点から、後述する（ｂ）成分と同量か、または（ｂ）成分よりも（ａ）成分を多く含有する。（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）≧１．０であり、好ましくは（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）＞２．０であり、より好ましくは（（ａ）の含有量／（ｂ）の含有量）＞３．５である。
【００２５】
［（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記（ｂ）成分について説明する。
本発明に用いる前記（ｂ）成分は、１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物である。
（ｂ）成分は、前記（ａ）成分との質量平均分子量の差の絶対値が１５０以上５００以下である化合物である。（ａ）成分と（ｂ）成分とでは、上記のように質量平均分子量に特定範囲の差があるため、セルロースエステルフィルム基材への浸透性が異なる。このためセルローエステルフィルム基材とハードコート層との間に、グラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑制することができる。また、（ｂ）成分は１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であり、ハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
【００２６】
（ｂ）成分が有する重合性官能基の具体例及び好ましい範囲は、前記（ａ）成分におけるものと同様である。また、（ｂ）成分の具体例及び市販品は、前記（ａ）成分において記載したウレタン化合物の具体例及び市販品と同様である。
【００２７】
本発明に係るハードコート層形成用組成物は、（ｂ）成分はウレタン化合物である。
ウレタン化合物としては、好ましくはウレタン結合を２つ含む化合物が好ましい。また、該ウレタン化合物が（メタ）アクリロイル基を有していることも好ましく、ポリウレタンポリアクリレートがより好ましい。
【００２８】
（ｂ）成分の質量平均分子量Ｍｗｂは、前記（ａ）成分の質量平均分子量Ｍｗａとの差の絶対値が、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制とハードコート層の硬度向上の観点から、好ましくは１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦４５０であり、より好ましくは２００≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦４５０である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
上記のような分子量差があると、基材への２種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していないある程度異なった２種のモノマー分布が得られる。そして２種のモノマーと基材の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと基材の分布は滑らかに変化することとなり（＝屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化）、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション層が形成され、干渉ムラを抑えることができる。ただし上記よりも分子量差が大きすぎたり小さすぎたりすると、膜トータルとしてのモノマー分布の変化が連続的に変化することがなくなる。
【００２９】
（ｂ）成分の、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂは１９＜ＳＰｂ＜２５である。グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、好ましくは１９．５＜ＳＰｂ＜２４．５であり、より好ましくは２０＜ＳＰｂ＜２４．５である。
なお、本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００３０】
（ｂ）成分の質量平均分子量Ｍｗｂと１分子中の官能基数との比率は、７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜３００であることが好ましい。より好ましくは７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜２９０であり、更に好ましくは７０＜（Ｍｗｂ／（１分子中の官能基数））＜２８０である。質量平均分子量Ｍｗｂと官能基数との比率をこの範囲とすることで、架橋基密度が高くなり、高硬度にすることができる。
【００３１】
本発明のハードコート層形成用組成物中の（ｂ）成分の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、５．０〜３０質量％が好ましく、５．０〜１５質量％がより好ましい。また、本発明のハードコート層形成用組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の比については前述のとおりである。
【００３２】
［（ｃ）基材に対する溶解能を有する溶剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される（ｃ）基材に対する溶解能を有する溶剤について説明する。
【００３３】
本発明のハードコート層形成用組成物に用いる（ｃ）溶剤は、基材に対する溶解能を有する溶剤である。
本発明においては、（ｃ）溶剤と後述する（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤とを用いることで透明基材とハードコート層との間の界面反射を抑えられ、干渉ムラを効果的に抑制することができる。
基材に対して溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、基材成分のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
【００３４】
（ｃ）溶剤としては、１種類でも２種類以上用いてもよい。
【００３５】
以下、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合を例に、溶解能を有する溶剤を例示する。
（ｃ）基材に対して溶解能を有する溶剤としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライドが挙げられ、中でも、グラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、酢酸メチル、アセトンが好ましい。
【００３６】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、（ｃ）溶剤には、酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種を含むことが好ましく、酢酸メチルを含むことがより好ましい。
【００３７】
［（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤について説明する。
【００３８】
本発明のハードコート層形成用組成物に用いる（ｄ）溶剤は、基材に対する膨潤能を有する溶剤である。
本発明においては、（ｃ）溶剤と後述する（ｄ）基材に対する膨潤能を有する溶剤とを用いることで透明基材とハードコート層との間の界面反射を抑えられ、干渉ムラを効果的に抑制することができる。
ここで、本発明において基材に対して膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【００３９】
（ｄ）溶剤としては、１種類でも２種類以上用いてもよい。
【００４０】
以下、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合を例に、膨潤能を有する溶剤を例示する。
（ｄ）セルロースアシレートフィルムに対して膨潤能を有する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が挙げられる。
また、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
本発明ではこのような溶解能も膨潤能も持たない溶剤も本発明の効果を損なわない限り用いることができる。溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、溶解能及び膨潤能を持つ溶剤の効果を得るために使用する全溶剤に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、溶剤には、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。好ましくは、酢酸メチル又はアセトン（前記（ｃ）溶剤）と、メチルエチルケトン（前記（ｄ）溶剤）とを含む混合溶剤である。
【００４２】
透明基材とハードコート層との間のグラデーション領域の形成による干渉ムラ抑制の観点から、（ｃ）溶剤の含有量は（ｄ）溶剤の含有量よりも多いことが好ましく、（ｃ）溶剤の含有量：（ｄ）溶剤の含有量は５０：５０〜９５：５であることが、干渉ムラ抑制に適したグラデーション領域の形成とハードコート層の膜硬度の観点から好ましい。
ただし、ハードコート層の膜面温度を高くしたり、ハードコート層形成用組成物を塗布する際の雰囲気ガス濃度を上昇させたりすることにより、溶剤の乾燥速度を遅らせることができる場合は、（ｃ）溶剤の含有量が少なくても本発明の目的を達成することができると考えられる。
【００４３】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲、更に好ましくは４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％が更により好ましく、５０〜６５質量％が特に好ましく、５５〜６５質量％が最も好ましい。
【００４４】
［（ｅ）光重合開始剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物には（ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００４５】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４６】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４７】
［（ｆ）レベリング剤］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含んでもよい（ｆ）レベリング剤について説明する。
レベリング剤は、下記含フッ素ポリマー（１）及び含フッ素ポリマー（２）から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４８】
含フッ素ポリマー（１）は、下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位を全重合単位に対して５０質量％より多く含有するポリマーである。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（上記一般式［１］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
【００５１】
含フッ素ポリマー（１）において、一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマー（１）を構成する全重合単位の５０質量％を超えるが、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００５２】
一般式［１］においてＲ０は、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
また、含フッ素ポリマー（１）中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００５３】
含フッ素ポリマー（１）において、一般式［１］は下記一般式［１−２］であることが好ましい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
（上記一般式［１−２］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。ここで、Ｒ２は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００５６】
一般式［１−２］において、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ２は、水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、置換基としてはフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
ｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましく、８であることが最も好ましい。
含フッ素ポリマー（１）中に、一般式［１−２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００５７】
次に、含フッ素ポリマー（２）について説明する。
含フッ素ポリマー（２）は、下記一般式［２］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びポリ（オキシアルキレン）メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマーである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
（上記一般式［２］において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６０】
含フッ素ポリマー（２）におけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものであることが好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。
【００６１】
上記フルオロ脂肪族基含有モノマー［１］及び［２］、並びに含フッ素ポリマー（１）及び（２）の具体例については、特開２０１０−１５４９４３４号公報、特開２０１０−１２１１３７号公報、特開２００４−３３１８１２号公報、及び特開２００４−１６３６１０号記載の具体例を挙げることができるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６２】
また、レベリング剤としては、特許４４７４１１４号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーも好ましい。特許４４７４１１４号に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの組成比違いとして、フルオロ脂肪族基含有の重合単位の比率が５０〜７０％の範囲のフルオロ脂肪族基含有ポリマーもレベリング剤として用いることもできる。
【００６３】
本発明において、レベリング剤は、ハードコート層の塗布ムラを解消するために、ハードコート層表面に十分量が並ぶことが望ましい。しかしながら、ハードコート層の上に反射防止層を積層する際、ハードコート層に含有されたレベリング剤が、ハードコート層と反射防止層との界面に残ったままだと密着性を悪化させ、耐擦傷性を著しく減損させてしまう。このため、レベリング剤は反射防止層を積層した際に速やかに反射防止層中に抽出され、界面に残らないことが重要となる。含フッ素ポリマー（１）は、フルオロ脂肪族基の末端が水素原子であることにより、末端がフッ素原子である含フッ素ポリマー（２）よりも上層の塗布液をはじきにくく、速やかに上層に抽出されて、反射防止層とハードコート層との界面に残り難いという理由から、含フッ素ポリマー（１）がより好ましい。
【００６４】
本発明に係るハードコート層形成用組成物中のレベリング剤の含有量は、十分なレベリング性を付与して塗布ムラを改良してかつハードコート層と他の層の界面に残存しないよう十分少なく設定する必要がある理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．０００５質量％〜２．５質量％が好ましく、０．００５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００６５】
［（ｇ）シリカ微粒子］
本発明に係るハードコート層形成用組成物に用いることのできるシリカ微粒子のサイズ（１次粒径）は１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、更に好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、レベリング剤の表面偏在性を高める効果が少なくなり、大きすぎるとハードコート層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、シリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いてもよい。
【００６６】
本発明に使用することができるシリカ微粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上のために表面処理を施していてもよく、表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
【００６７】
シリカ微粒子の具体的な例としては、ＭｉＢＫ−ＳＴ、ＭｉＢＫ−ＳＤ（以上、平均粒子径１５ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）などを好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に係るハードコート層形成用組成物には、これらの他に更に添加剤を含有することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、ポリマーの分解を抑える目的で、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、ヒドロキサム酸、ヒドロキシアミン、イミダゾール、ハイドロキノン、フタル酸、などを挙げることができる。また、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）、内部散乱性付与の目的でマット粒子などを挙げることができる。
【００６９】
［光学フィルムの層構成］
本発明の光学フィルムの一態様では、透明基材上に前記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコート層を有する。
本発明の光学フィルムは、透明基材上にハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層などを設けることができる。
【００７０】
本発明の光学フィルムのより具体的な層構成の例を下記に示す。
透明基材／ハードコート層
透明基材／ハードコート層／低屈折率層
透明基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００７１】
［透明基材］
本発明の光学フィルムにおいては、透明基材（支持体）として種々用いることができるが、セルロースエステルフィルムが好ましく、セルロースアシレートフィルムを用いることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。
透明基材の厚さは、通常、２５μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、かつ必要な基材強度が得られる２５μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、２５μｍ〜１００μｍが更に好ましく、３０μｍ〜９０μｍが特に好ましく、３５μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
【００７２】
（セルロースアシレート）
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。
【００７３】
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００７４】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【００７５】
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００７６】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００７７】
［セルロースアシレート置換度］
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明におけるセルロースアシレートについて記載する。本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明におけるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じた方法や、ＮＭＲ法を挙げることが出来る。
【００７８】
本発明におけるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、偏光板保護フィルム、光学フィルムの用途に用いる場合、アシル置換度が高い方がフィルムの透湿性や吸湿性に優れるため好ましい。このため、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることが好ましい。さらには置換度が２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９４であることがより好ましい。
【００７９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されず、単一でも二種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００８０】
これらの中でも、合成の容易さ、コスト、置換基分布の制御のしやすさなどの観点から、アセチル基、アセチル基とプロピル基の混合エステル好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００８１】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる傾向がある。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう傾向がある。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００８２】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００８３】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布が狭い）セルロースアシレートを合成することができる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は２．５〜５質量％が知られている。本発明で上記のようなセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートに関しては、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００８４】
本発明では、セルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布などの観点で、単一あるいは異なる二種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００８５】
［ポリエステルジオール添加剤］
本発明で使用されるポリエステルジオール添加剤について述べる。
該ポリエステルジオールは、セルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムと相溶するものを、所望の光学特性を満たすよう、その構造や分子量、添加量を選択することができる。
本発明で使用されるポリエステルジオールは、主鎖の両末端がアルコール性の水酸基であることがセルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムとの相溶性と光学特性制御の両立の点から好ましい。
特に添加量を、セルロースアシレートに対して５質量％以上とすることが必要であり、９〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいて、光学異方性の制御に対してはポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）および分子量を一定範囲に抑えることが、品質を一定に保つために重要である。特に水酸基価は品質管理にとっても好ましい。水酸基価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【００８７】
水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００８８】
水酸基価が大きすぎると、分子量が小さく、低分子量成分の量が多くなり、揮散性が大きくなり好ましくない傾向があり、また、水酸基価が小さすぎると、溶剤への溶解性やセルロースアシレートとの相溶性が悪くなり、好ましくない傾向がある。
【００８９】
本発明におけるポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価の値からの計算やＧＰＣの測定から求めることが出来る。分子量の値としては６５０以上２８００以下であることが好ましく、７００以上２０００以下であることが更に好ましく、８００以上１２５０以下であることが特に好ましい。また、光学的に等方性とするためには８００以上１２００以下であるものが特に好適に用いられる。
【００９０】
本発明で使用されるポリエステルジオールは、二塩基酸とグリコールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水二塩基酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法で製造することが出来る。
【００９１】
ここで、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成する二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いられ、例えばコハク酸、アジピン酸、またはその混合物等が好ましく用いられる。
二塩基酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、６が特に好ましい。炭素数が少ない方が、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げることができ、また、相溶性の点からも好適であり、コストやポリエステルジオールの取り扱い性から、６が好ましい。
【００９２】
また、本発明で使用されるポリエステルジオールを構成するグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコールなど、種々のグリコール類から、好適なものを選択することができるが、炭素数２〜４のものが好ましく、炭素数２のエチレングリコールが特に好ましい。これは、炭素数が少ない方がセルロースエステルドープもしくはセルロースエステルフィルムとの相溶性に優れ、また湿熱サーモによるブリードアウト（泣き出し）耐性に優れるため好ましいためである。
【００９３】
［添加剤］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、先述のポリエステルジオールだけでなく、更に低分子もしくはオリゴマー、高分子の添加剤を、可塑剤、波長分散制御剤、耐光性改良剤、マット剤、光学異方性調整剤などとして目的に応じて加えることができる。
【００９４】
［光学異方性調整剤］
これら添加剤の例として、光学異方性調整剤について説明する。本発明におけるセルロースエステルフィルムの光学異方性は、先述のポリエステルジオールの構造によって制御されるが、さらに異なる光学異方性調整剤を加えてもよい。例えば、公開特許公報 特開２００６−３０９３７号２３ページから７２ページに記載のＲｔｈを低減させる化合物が例に挙げられる。
【００９５】
［光学異方性の小さなセルロースアシレートフィルム］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、とくに光学的異方性の小さいものが好適である。波長５９０ｎｍで測定したＲｅおよびＲｔｈ（下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）にて定義される）が、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の両方を満たすように作られることが好ましい。この値は、セルロースエステル綿の置換度や、先述のポリエステルジオールの添加量、光学異方性調整剤の種類と添加量、フィルムの膜厚などにより制御することができ、特に本発明に用いるポリエステルジオールはこの制御に優れる添加剤である。
式（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（ＩＩＩ） ｜Ｒｅ｜＜１０（ｎｍ）
式（ＩＶ） ｜Ｒｔｈ｜＜２５（ｎｍ）
〔式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕
【００９６】
［波長分散調整剤］
また、これら添加剤の例として、本発明におけるセルロースアシレートフィルムを光学的により等方にするための、波長分散を低下させる化合物（以下波長分散調整剤ともいう）を加えることができる。以下、波長分散調整剤について説明する。
波長分散調整剤は、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜および｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの波長分散を調整できる。（ここで、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈの値である。）
【００９７】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
【００９８】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。揮散性の観点から分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは３５０以上であり、特に好ましくは４００以上である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
【００９９】
（波長分散調整剤の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
（化合物添加の方法）
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
【０１０２】
［マット剤微粒子］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０３】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１０４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０５】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０６】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、内層への添加はせず、表層側のみに添加することが好ましく、この場合は、表層のマット剤の添加量としては０．００１質量％以上、０．２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上、０．１質量％以下がより好ましい。
【０１０７】
分散に使用される溶剤としては低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
［その他の添加剤］
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１０９】
［添加剤の添加量］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が５０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して０．１〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらにのぞましくは０．５〜２０質量％である。
【０１１０】
＜糖エステル化合物＞
本発明の光学フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることが好ましい。
一般式（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｎ
一般式（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ１）ｑ
一般式（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ’−（Ｌ’−Ｒ２）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ’はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ’が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
具体的には、本発明では、エステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物と、脂肪族糖エステル化合物とを、上記の条件を満たすように混合した糖エステル化合物混合体を用いることが好ましい。前記糖エステル化合物混合体をセルロースエステルフィルムに添加することにより、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さなセルロースエステルフィルムを得ることができる。
以下、前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物に共通する好ましい範囲と、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をそれぞれ満たす各糖エステル化合物特有の好ましい範囲について、説明する。
【０１１１】
（各糖エステル化合物に共通する性質）
前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
【０１１２】
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
【０１１３】
本発明に用いることができる前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４でありｒは３以上という条件を満たすことができる。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ’が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、前記ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｔの上限値は、前記ＧまたはＧ’の種類によって定まる値を採用することができ、ＧまたはＧ’が単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【０１１４】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する前記ＧまたはＧ’が単糖残基である化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した前記ＧまたはＧ’が二糖残基である化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物であるのが好ましい。
但し、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｍ＞ｐおよびｎ＜ｑを満たすことを本発明で用いられる糖エステル化合物混合体は特徴としており、すなわち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物はＯＨ基の全てがエステル化されることはない。このようにエステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物を用いることで、製造工程における揮散性が低くなり、かつ、製膜後にセルロースエステルフィルムからブリードアウトしにくくなる。
【０１１５】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【０１１６】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ１、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。前記Ｒ１または前記Ｒ２が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
一方、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ’が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１−（Ｒ１１は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましく、また、前記Ｌまたは前記Ｌ’が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その中でも、前記Ｌまたは前記Ｌ’が−Ｏ−を表すことが、前記Ｒ１およびＲ２としてアシル基で容易に置換できる観点から好ましい。
【０１１８】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の混合体）
次に、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、前記Ｒ１はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。その中でも、前記Ｒ１はそれぞれ独立に芳香族基のみを表すことが好ましく、全て同一の芳香族基を表すことがより好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。このように２種以上の芳香族糖エステル化合物の混合体の平均エステル置換度が９４％未満であることで、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくすることができ、光学フィルムとして偏光板や液晶表示装置に良好に用いることができる。
前記前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度は、６２％以上９４％未満であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点から好ましい。
【０１２０】
さらに、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点からより好ましく、５．５〜７．０であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中において、ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。
本発明では、前記Ｇが二糖残基の場合、前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることが、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくする観点から好ましい。前記Ｇが二糖残基の場合、ヒドロキシル基を置換基として一つも有していない芳香族糖エステル化合物の含有量が、全芳香族糖エステルの含有量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがより特に好ましい。
【０１２２】
一方、本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、前記Ｇが二糖残基の場合、ｎが３以上であることが好ましく、５以上であることも好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも前記芳香族糖エステル化合物混合体に含まれる芳香族糖エステル化合物は、少なくとも３置換体以上であることが好ましく、少なくとも５置換体以上であることも好ましい。
【０１２３】
前記芳香族糖エステル化合物が２糖類である場合、エステル化された置換基が３〜５個の３〜５置換体の含有率が芳香族糖エステル化合物全体に対して１０〜７０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。６〜７置換体の含有量が芳香族糖エステル化合物全体に対して２０〜８５％であることが好ましく、２０〜７５％であることがより好ましい。
【０１２４】
Ｒ１によって置換されるときに用いられる好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ１が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
【０１２５】
複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【０１２６】
（脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様）
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。前記一般式（ＩＩＩ）中、前記Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。
【０１２７】
Ｒ２によって置換されるときに用いられる好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【０１２８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
前記Ｒ２は、それぞれ独立に非環式脂肪族基を表すことが好ましく、全てのＲ２が非環式脂肪族基を表すことが好ましい。
前記Ｒ２は、２種以上の脂肪族基を表すことが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、少なくとも酢酸で置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２の少なくとも１つがアセチル基を表すことが好ましい。
一方、前記Ｒ２のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことがより好ましく、前記Ｒ２が２種以上の脂肪族基を表す場合において１種のみが分岐状の脂肪族基を表すことが特に好ましい。その中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、酢酸の他にイソ酪酸でも置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２がアセチル基とイソブチリル基を含むことが好ましく、アセチル基とイソブチリル基のみを含むことが光学性能経時変化の観点から好ましい。
【０１３０】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ’は二糖残基を表すことが、得られるセルロースエステルフィルムの面状故障を改善し、かつ、偏光板耐久性を改善する観点から好ましい。
【０１３１】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ２がアセチル基とイソブチリル基のみからなる場合、例えば前記Ｇ’が二糖残基のとき、その割合はアセチル基／イソブチリル基＝１／７〜４／４であることが好ましく、１／７〜３／５であることがより好ましく、２／６であることが特に好ましい。
【０１３２】
これら脂肪族モノカルボン酸で置換された脂肪族糖エステル化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【０１３３】
前記エステル化化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【０１３４】
以下に、本発明に用いることができる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体とすることができる。特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、本発明の要件を満たす任意の組み合わせを選択して用いることができる。
【０１３５】
【化４】
【０１３６】
【化５】
【０１３７】
【化６】
【０１３８】
【化７】
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４２】
【化１０】
【０１４３】
【化１１】
【０１４４】
【化１２】
【０１４５】
（芳香族糖エステル化合物と脂肪族糖エステル化合物の混合）
以上の条件を満たすエステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を複数種と、前記脂肪族糖エステル化合物とを混合してセルロースエステルフィルムに添加することで、エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物のみの混合体と比較して、湿熱環境下でのフィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性をさらに改善することができる。なお、いわゆるＴＰＰ／ＢＤＰなどの公知のリン酸エステル系可塑剤に対しても当然フィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性を改善することができる。また、ハードコート層と積層した場合には密着性に優れ、鉛筆硬度も良好なフィルムを得ることもできる。
【０１４６】
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことが特に好ましい。
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の混合割合としては特に制限はない。その中でも、芳香族糖エステル化合物の添加量／脂肪族エステル化合物の添加量（質量比）が１を超えることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましく、５〜１５質量％含有することがより特に好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【０１４８】
また、後述する重縮合エステル可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、重縮合エステル可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述する少なくとも２つの芳香環を有する化合物を前記糖エステル化合物と併用する場合は、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
【０１４９】
また、複数の前記芳香族糖エステル化合物と前記脂肪族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【０１５０】
＜重縮合エステル＞
本発明のフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重縮合エステル（以下、オリゴマー可塑剤とも言う）を含んでいてもよい。
前記重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（芳香環を有するジカルボン酸）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも一種の脂肪族ジオールと、少なくとも一種のモノカルボン酸とを含む混合物を原料として得ることができる。
オリゴマー可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【０１５１】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【０１５２】
前記重縮合エステルとしては、特開２０１０−０７９２４１号公報の［００２９］〜［００４５］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５３】
＜少なくとも２つの芳香環を有する化合物＞
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、さらに、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。
以下に少なくとも２つの芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明におけるセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【０１５４】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物または棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【０１５５】
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
【０１５６】
以上本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【０１５７】
その他、本発明におけるセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６、特開平１２−９５８７７、特開平１０−３２４７７４、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８、特開平９−９５５３８、特開平９−９５５５７、特開平１０−２３５６６４、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９、特開平１０−１８２８５３、特開平１０−２７８０５６、特開平１０−２７９７０２、特開平１０−３２３８５３、特開平１０−２３７１８６、特開平１１−６０８０７、特開平１１−１５２３４２、特開平１１−２９２９８８、特開平１１−６０７５２、特開平１１−６０７５２などに記載されている。これらの特許によると本発明におけるセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【０１５８】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
［溶解工程］
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【０１５９】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明におけるセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。別の態様としては、先述の金属支持体を０℃以下に冷却したドラムとし、ドラム上にダイから流延したドープをゲル化してから約１周した時点で剥ぎ取り、ピン状のテンターで延伸しながら搬送し、乾燥する方法など、ソルベントキャスト法で製膜する様々な方法をとることが可能である。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性偏光板保護フィルムやハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１６０】
［フィルムの厚さ］
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは２０〜１２０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましく、３５〜８０μｍが特に好ましい。また、液晶パネルに貼合する偏光子保護フィルムとして用いる場合は、３０〜６５μｍであると温湿度変化に伴うパネルの反りが小さく特に好ましい。
【０１６１】
［ハードコート層の物性］
前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層の屈折率は、干渉ムラ抑制及び反射防止性能を得るための光学設計から、１．４５以上１．５５以下とする。好ましくは１．４６以上１．５４以下であり、より好ましくは１．４８以上１．５４以下である。
【０１６２】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、０．５μｍ〜２０μｍとし、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜５μｍである。ここで、ハードコート層の膜厚には、後述するグラデーション領域の厚みは含まない。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１６３】
［反射防止層］
（低屈折率層）
本発明の光学フィルムは、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して反射防止層（低屈折率層など）を有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
低屈折率層をハードコート層上に直接設ける場合には、層厚２００ｎｍ以下の薄膜層とすることが好ましい。更に、光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。但し、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がないため、更に低反射化が必要な場合には、ハードコート層と低屈折率層との間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、又は、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムとすればよい。
この場合、低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましく、１．３０〜１．４６であることがより好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
【０１６４】
低屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分としては公知のものを用いることができ、具体的には特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、及び特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティングを好適に用いることができる。
【０１６５】
（高屈折率層及び中屈折率層）
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
【０１６６】
中屈折率層、高屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分として公知のものを用いる事ができ、具体的には特開２００８−２６２１８７の段落番号［００７４］〜［００９４］に示される。
【０１６７】
（グラデーション領域）
本発明の光学フィルムでは、透明基材とハードコート層との間には化合物分布（基材成分とハードコート層成分）が透明基材側からハードコート層側にかけて徐々に変化するグラデーション領域が存在する。
ここで、ハードコート層とは、ハードコート層成分のみが含まれており、基材成分を含まない部分を指し、基材とは、ハードコート層成分を含まない部分を示すこととする。
グラデーション領域の厚さは、干渉ムラ抑制の観点から、ハードコート層の厚さに対して５％以上２００％以下であることが好ましく、５％以上１５０％以下であることが更に好ましく、５％以上９５％以下であることが最も好ましい。
上記の領域が好ましい理由として、グラデーション領域が薄ければ薄く形成できると、ハードコート厚みがその分厚くなるので良好なハードコート性（高硬度・低カール）を保ちやすいためである。
【０１６８】
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１６９】
塗布した後、乾燥、光照射してハードコート層形成用組成物から形成される層を硬化し、これによりハードコート層が形成される。必要に応じて、透明基材上にあらかじめその他の層を塗設しておき、その上にハードコート層を形成することも可能である。このようにして本発明の光学フィルムが得られる。また必要に応じて前記したようなその他の層を設けることもできる。本発明の光学フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
【０１７０】
［低ＰＶ値の光学フィルム］
本発明は、透明基材上にクリアな（ヘイズが１．０％以下の）ハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムにも関する。ＰＶ値としては、０．０００〜０．００３が好ましい。
【０１７１】
まず、ＰＶ値について、説明する。
図１のように、基板１上にコーティングされた膜２（膜厚ｄ）を例にとると、対象サンプル上方から入射した光は膜２の表面で反射し（Ｒ１）、更に膜を透過した光が基板１と膜２との界面で反射する（Ｒ２）。このとき光路差による位相のズレによって起こる光干渉により、図２のような反射率スペクトルが得られる。このような反射率スペクトルのピークとバレイの位置と数は、入射光の波長、膜の屈折率ｎ、及び膜厚ｄに依存するため、ピーク波長及びバレイ波長から膜の膜厚を演算することができる。例えば、２つのピーク波長λ１とλ２との間隔から膜厚を演算することができる。反射率が小さくてノイズの影響が大きいと反射率スペクトルからピークとバレイの検出が困難で、正しい膜厚を得られないことがあるが、そのような反射率スペクトルに対してはフーリエ変換を行うと、ノイズの影響をほとんど受けずに、また、多層膜の膜厚も解析できる。具体的には、反射率スペクトルをフーリエ変換し、そのパワースペクトルを見ると、それぞれ光学的膜厚値（屈折率×膜厚；ｎｄ）のところにピークをもつスペクトルとなり、ピーク値の値を読み取ると対応した膜の膜厚を知ることができる。多層膜の場合は、各薄膜層の屈折率と膜厚の積、すなわち光学的膜厚に由来する周期を持つスペクトルになるため、フーリエ変換により各層の光学膜厚を抽出する事が可能になる。
ＰＶ値とは界面の反射の大きさを表す値で、上記のような反射率スペクトルの薄膜干渉由来の変動を高速フーリエ変換して得たパワースペクトルのピーク強度をいう。界面での屈折率差が小さければ強度は小さく、屈折率差が大きくなれば強度は大きくなる。
本発明では、上記パワースペクトルにおける透明基材とグラデーション層及びグラデーション層とハードコート層との２つの界面に対応するピーク強度のうち値の大きい方をＰＶ値として、干渉ムラの指標とする。この値が小さいほど干渉ムラがより抑制されたことを意味する。また実際は、ＰＶ値の値が同じでも、２つの界面の両方でＰＶ値が検出される場合は、１つの界面のみでＰＶ値が検出される場合と比べて、干渉ムラのレベルが悪いことが分かっている。これは界面反射量が後者は前者のおおよそ倍になるためである。
【０１７２】
ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムにおいて、透明基材としては前述した透明基材を用いることができる。またクリアハードコート層とは、ヘイズが１％以下のハードコート層を意味し、例えば、前述のハードコート層形成用組成物から形成することができる。
【０１７３】
ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルムは、以下の（１）又は（２）の手段により作製することもできる。
（１）ハードコート層の屈折率を透明基材の屈折率に近づけて、基材とハードコート層との屈折率差の絶対値を減らす。ハードコート層は、透明基材に対して溶解能を有する溶剤を用いて形成する。基材とハードコート層との屈折率差の絶対値を減らす方法としては、基材と屈折率の近い素材をハードコート層に使用する方法や、ハードコート層の硬化度合いを調整する方法がある。
（２）ハードコート層形成用組成物に透明基材に対して溶解能と膨潤能を有する溶剤を用い、干渉条件により硬化性化合物（モノマー）の透明基材中への拡散を調整する。例えば、透明基材の裏からヒーターを当ててモノマーの基材中への拡散を促進したり、乾燥速度を遅らせることなどが挙げられる。
【０１７４】
［偏光板用保護フィルム］
光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、光学フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１７５】
上述したケン化処理について説明する。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から３分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が３質量％〜２５質量％であり、処理温度は３０℃〜７０℃、処理時間は１５秒〜５分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の光学フィルムの帯電防止層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。
【０１７６】
本発明の光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、セルロースアシレートフィルムは、セルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。
【０１７７】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムであることを特徴とする。
【０１７８】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１７９】
光学フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０１８０】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、帯電防止性、耐久性に優れた偏光板が作製できる。
【０１８１】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記光学フィルムを用いて形成されており、該偏光板の光学フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
【０１８２】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０１８３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有する。
本発明の光学フィルム、反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型／半透過型液晶表示装置において、液晶セルのバックライト側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８５】
＜実施例１＞
〔光学フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、光学フィルム試料１〜１３を作製した。
【０１８６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液Ａ−１（固形分濃度５８質量％）とした。
溶剤（表１記載） ２１．０質量部（２種以上の場合には合計量）
（ａ）モノマー：ＰＥＴ３０ ２２．５２質量部
（ｂ）モノマー：ウレタンモノマー ６．３０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．８４質量部
レベリング剤（ＳＰ−１３） ０．００６質量部
【０１８７】
ハードコート層用塗布液Ａ−１と類似の方法で、各成分を下記表１のように混合して溶剤に溶解して表１記載の比率になるように調整し、固形分濃度５８質量％のハードコート層用塗布液Ａ−２〜Ａ−１４を作製した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
【０１９０】
レベリング剤（ＳＰ−１３）：
【０１９１】
【化１３】
【０１９２】
ＰＥＴ３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物の混合物。質量平均分子量は２９８で、１分子中の官能基の数は３．４（平均）。
【０１９３】
【化１４】
【０１９４】
ウレタンモノマー：下記構造の化合物。質量平均分子量は５９６で、１分子中の官能基の数は４。
【０１９５】
【化１５】
【０１９６】
ＤＰＣＡ−３０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は９２１で、１分子中の官能基の数は６。
【０１９７】
【化１６】
【０１９８】
ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は１９４７で、１分子中の官能基の数は６。
【０１９９】
【化１７】
【０２００】
Ａ−９３００：新中村化学工業（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は４２３で、１分子中の官能基の数は３。
【０２０１】
【化１８】
【０２０２】
ＥＢ５１２９：ダイセルＵＣＢ（株）製、下記構造の化合物。質量平均分子量は７６５で、１分子中の官能基の数は６。
【０２０３】
【化１９】
【０２０４】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０２０５】
【化２０】
【０２０６】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【０２０７】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。
【０２０８】
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の中空シリカ粒子分散液Ａを得た。得られた中空シリカ粒子分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０２０９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）の２１．０質量部、反応性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）２．５質量部、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０２１０】
（ハードコート層Ａ−１の作製）
厚さ８０μｍの透明基材としてのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いて塗布した（固形分塗布量：１２．１ｇ／ｍ２）。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層Ａ−１を形成し、フィルム試料Ｎｏ．１を作製した。
【０２１１】
同様の方法で固形分塗布量１２．１ｇ／ｍ２のハードコート層用塗布液Ａ−２〜１３を用いてハードコート層Ａ−２〜１３をそれぞれ作製し、フィルム試料Ｎｏ．２〜１３を作製した。
【０２１２】
（低屈折率層Ａの作製）
各フィルムのハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、厚さ９４ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の乾燥条件は６０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。低屈折率層の屈折率は１．３６であった。
【０２１３】
ハードコート層及び低屈折率層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ 部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
また、低屈折率層の膜厚は、反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用して調整した。
【０２１４】
（光学フィルムの評価）
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）ＰＶ値、干渉ムラ
各試料について、低屈折率層を設けない試料を同条件で作製し、透明基材の裏面（ハードコート層を設けていない側の面）を紙やすりでやすり、その面に黒く塗り潰したＰＥＴフィルム貼り付けた。該試料を反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子（株）製）にセットし、３波長光源を用いて、反射率スペクトルを求めた。得られた反射率スペクトルをフーリエ変換し、光学膜厚に対するパワースペクトルを求めた。得られたパワースペクトルから透明基材とハードコート層との界面からのピーク強度をＰＶ値として求めた。ＦＥ−３０００においてフーリエ変換解析を行う際の測定条件及び演算条件は以下記載の通りである。
【０２１５】
（測定条件）
測定手法 ： 絶対反射率
測定モード ： マニュアル
（演算条件）
材料カテゴリ ： Ｓｔａｎｄａｒｄ
アルゴリズム ： ＦＦＴ
計算方法 ： ２層２ピーク
ｎ１ｄ１ 形式 ： ＦＩＸ 屈折率 ： 前述の方法で測定したハードコート層の屈折率を指定
ｎ２ｄ２ 形式 ： ＦＩＸ 屈折率 ： 前述の基材の屈折率と前述の方法で測定したハードコート層の屈折率の平均値を指定
【０２１６】
得られたＰＶ値に基づいて、下記の基準により干渉ムラを評価した。
◎：ＰＶ値が０．０００以上０．００３以下
○：ＰＶ値が０．００３超０．００６以下
×：ＰＶ値が０．００６超
【０２１７】
（２）カール、Ｆ式カール
（Ｆ式カールの評価法）
フィルムのカール値は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って行った。作製した各フィルムを３ｍｍ×３５ｍｍに、裁断したサンプルをカール板に垂直にかつセットする支柱からサンプルがきっちりはみ出さないようにセットし、２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間で調湿する。調湿後、サンプルの先がカール板のどのメモリまでカールしているかを読み取る（＝Ｆ式カール値）。このときフィルムのカールする方向によって±がつくが、絶対値が大きいほどカールが強いことを意味する。
図３は光学フィルムのカールをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）の方法に従って測定する一例を表す図である。図３では、光学フィルム１のカールはカール板２のメモリが０．５以下となっている。
各フィルムのカール（絶対値）を以下の基準で評価した。
◎：０．５以下
○：０．５より大きく１．５以下
×：１．５より大きい
【０２１８】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。
◎：４Ｈ以上
○：３Ｈ
×：２Ｈ未満
【０２１９】
（４）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（％）を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２に示すように、本発明の光学フィルムは、硬度が高く、干渉ムラ及びカールが抑制されていた。
【０２２２】
＜実施例２＞
下記表３に示すドープＢ−１及びＢ−２を用いてそれぞれ基材１〜３を前述の［０１５７］〜［０１５９］記載の手順で作製した。
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
下記表４に示す基材及びハードコート層塗布液を用いた以外はフィルム試料Ｎｏ．１と同様にして、光学フィルムＮｏ．１４〜１８を作成し、干渉ムラ及び鉛筆硬度について、表２と同様の評価を行った。ここで試料Ｎｏ．１６に用いた基材は富士フイルム（株）製ＺＲＤ６０ＳＬ（アセチル置換度２．８６のセルロースアシレートフィルム、膜厚６０μｍ）である。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
表４に示すように本発明の光学フィルムは、４０μｍ或いは６０μｍといった薄手の基材を用いた場合においても硬度が高く、干渉ムラが抑制され、優れた性能であった。
なお、光学フィルム試料１４〜１８はいずれも全ヘイズが０．１％以下であった。
【０２２７】
次に、光学フィルムＮｏ．１４において使用したハードコート層塗布液Ａ−２に使用した溶剤を、酢酸メチル：ＭＥＫ＝５：５から酢酸メチル：ＭＥＫ：アセトン＝５：２：３とした以外はハードコート層塗布液Ａ−２と同様の塗布液Ａ−１５を調整した。ハードコート層塗布液Ａ−２の代わりにハードコート層塗布液Ａ−１５を用いた以外は光学フィルムＮｏ．１４と同様にして光学フィルムＮｏ．１９を作成したところ、干渉ムラ、鉛筆硬度、カール性能について、光学フィルムＮｏ．１４と同様に良好な結果であった。
【０２２８】
（光学フィルムの鹸化処理）
前記試料Ｎｏ．１に以下の処理を行った。１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３０℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に２０秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
【０２２９】
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの光学フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。
（円偏光板の作製）
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板を作製し、有機ＥＬディスプレイの表面に低屈折率層が外側になるように該円偏光板を粘着剤で貼り付けた。傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【０２３０】
反射型液晶ディスプレイ及び半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるように上記円偏光板を用いたところ、傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【０２３１】
なお、上記トリアセチルセルロースフィルムを厚さ６０μｍのもの（ＴＡＣ−ＴＤ６０Ｕ、富士フイルム（株）製）に替えても、同様に傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。
【符号の説明】
【０２３２】
１ 光学フィルム
２ カール板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【請求項２】
前記（ｃ）の溶剤が酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記（ｄ）の溶剤がメチルエチルケトンである、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記（ｃ）の溶剤の含有量が前記（ｄ）の溶剤の含有量以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記（ａ）のＳＰ値ＳＰａが２１＜ＳＰａ＜２５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層のヘイズが１％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
透明基材上にヘイズが１．０％以下であるハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルム。
【請求項９】
前記ＰＶ値が０．０００〜０．００３である、請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム又は請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記透明基材上に、前記ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
透明基材上に、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有する光学フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が１．４５以上１．５５以下であり、
前記ハードコート層形成用組成物において下記（ａ）成分の含有量が下記（ｂ）成分の含有量以上である、光学フィルム。
（ａ）１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰａが１９＜ＳＰａ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗａが４０＜Ｍｗａ＜１６００である化合物
（ｂ）１分子中に３つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Ｈｏｙ法によるＳＰ値ＳＰｂが１９＜ＳＰｂ＜２５で、質量平均分子量Ｍｗｂが、１５０≦｜Ｍｗｂ−Ｍｗａ｜≦５００である化合物
（ｃ）前記透明基材に対する溶解能を有する溶剤
（ｄ）前記透明基材に対する膨潤能を有する溶剤
【請求項２】
前記（ｃ）の溶剤が酢酸メチル及びアセトンのうち少なくとも１種である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記（ｄ）の溶剤がメチルエチルケトンである、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記（ｃ）の溶剤の含有量が前記（ｄ）の溶剤の含有量以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記（ａ）のＳＰ値ＳＰａが２１＜ＳＰａ＜２５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記透明基材がセルロースアシレートフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層のヘイズが１％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
透明基材上にヘイズが１．０％以下であるハードコート層を有する光学フィルムであって、光干渉法による反射率スペクトルをフーリエ変換して得られたパワースペクトルのピーク強度ＰＶ値が０．０００〜０．００６である光学フィルム。
【請求項９】
前記ＰＶ値が０．０００〜０．００３である、請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム又は請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記透明基材上に、前記ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化してハードコート層を形成する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９３７２３（Ｐ２０１２−９３７２３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３８４２（Ｐ２０１１−２０３８４２）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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