光学樹脂組成物およびその用途
【課題】非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対して相溶性のよい屈折率調整物質を提供し、もって高い透明性と耐熱性を併有する重合体（Ａ）組成物からなる光伝送体、特に屈折率分布型光ファイバを提供する。
【解決手段】一般式（５）で表される化合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）で表される化合物から選ばれた化合物（Ｂ）を屈折率調整物質とし、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない重合体（Ａ）をマトリックスとする光伝送体。
【解決手段】一般式（５）で表される化合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）で表される化合物から選ばれた化合物（Ｂ）を屈折率調整物質とし、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない重合体（Ａ）をマトリックスとする光伝送体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素多環式化合物を屈折率調整物質として含む非結晶性含フッ素重合体からなる光学樹脂組成物、光伝送体用プリフォーム及びその材料を用いた光伝送体（特にプラスチック光伝送ファイバ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より非結晶性含フッ素重合体は、電気特性、耐薬品性、防水性、撥水撥油性、光学特性に優れるため、半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、プラスチック光ファイバなどに用いられている。この重合体は単独で利用されることもあるが、各種の添加剤、改質剤などを混合され、新たな機能を付加する試みもなされている。しかし、非結晶性含フッ素重合体は極性基を通常有しないことより、この含フッ素重合体に対する低分子量化合物の溶解性は低い。そのため、非結晶性含フッ素重合体に低分子量化合物を配合して均一に混合させることが困難な場合が少なくなく、非結晶性含フッ素重合体が本来有している電気的特性、機械的特性、表面特性および透明性などの優れた特性を損なわれることがしばしばある。
【０００３】
このうち、最近では、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、例えば、クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーを分散させて、屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバ（以下、「屈折率分布型ＰＯＦ」ともいう）を得る方法が開示されている（特許文献１）。この方法により得られるＰＯＦは、従来のポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂をマトリックスとするプラスチック光伝送ファイバでは達し得なかった、１３００〜１５５０ｎｍでの波長において低損失のものが得られている。しかし、上記クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーは、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）が約−６０℃と低い。このため、上記ＰＯＦにおける、開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ2−ｍ2）1/2、
ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］を大きくしようとして配合量を多くすると、ＰＯＦ組成物のＴｇが低下し、ＰＯＦの耐熱性が低下するため、高温に曝されたときに屈折率分布や光伝送性能が変動するという問題がある。
【０００４】
このため、上記耐熱性の問題点を解決するために、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等を分散させてＰＯＦを得る方法が開示されている（特許文献２）。しかし、上記方法では、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等の屈折率調整物質が上記含フッ素重合体に対して、相溶性が充分でないことから、マトリックス中に適切な濃度に屈折率調整物質が分布しないため、光散乱や光伝送損失が発生するという問題が挙げられる。
【０００５】
この屈折率調整物質の上記含フッ素重合体への相溶性の問題を解決するために、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）等の新規な化合物を屈折率調整物質として使用する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、最近では、さらに、低い伝送損失で、耐熱性が高く、曲げ損失の低減を目的とした高い開口率化が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５８４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７０３０号公報
【特許文献３】特開平１３−３０２９３５号公報
【特許文献４】特公昭６３−１８９６４号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３８１１１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２３８１１５号公報
【特許文献７】ＷＯ９４／０４９４９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非結晶性含フッ素重合体の優れた透明性を損なうことなく、従来の光学樹脂組成物が有する課題を解決し、耐熱性が向上し、かつ光伝送損失が低い光学樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような特性を有する光学樹脂組成物からなる光伝送体、特にＰＯＦの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、新規の屈折率調整物質を用いた光学樹脂組成物に関する発明であり、以下の構成を採用する。
（ａ）実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に、下記の一般式（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ、独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペル
フルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及び
Ｒ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6
の全てがフッ素原子ではないものとする。］で表される含フッ素多環式化合物から選ばれた少なくとも１種の含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含有させてなる光学樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ｂ）前記一般式（１）におけるＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフ
ッ素原子である前記（ａ）に記載の光学樹脂組成物である。
（ｃ）前記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である前記（ａ）に記載の光学樹脂
組成物である。
【００１１】
（ｄ）前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である前記（ａ）〜（ｃ）に記載のいずれかである光学樹脂組成物である。
なお、上記（ｂ）及び（ｃ）に記載の含フッ素多環式化合物は新規化合物である。
（ｅ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体である前記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
【００１２】
（ｆ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が５〜２５質量部含まれている前記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
（ｇ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率の差が０．０５〜０．２５である前記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
【００１３】
（ｈ）前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物からなる光伝送体用プリフォームである。
（ｉ）断面円形状の光伝送体用プリフォームであって、前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体用プリフォームの断面中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする前記（ｈ）に記載の光伝送体用プリフォームである。
【００１４】
（ｊ）前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物より形成されることを特徴とする光伝送体である。
（ｋ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする前記（ｊ）に記載の光伝送体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への高い相溶性を有し、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に白濁することなく均一に溶解する。したがって、本発明の光学樹脂組成物においては、ミクロな相分離や含フッ素多環式化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。また、本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は屈折率が高いので、少量の配合であっても目的の屈折率差を形成でき、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の添加によるＴｇの低下が少ない利点がある。この利点および含フッ素多環式化合物（Ｂ）のＴｇが高いことにより、本発明の屈折率分布型光伝送体は耐熱性が飛躍的に向上し、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。さらに、屈折率が高い含フッ素多環式化合物（Ｂ）は開口数ＮＡを大きくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含む非結晶性含フッ素重合体（Ａ）からなる本発明の光学樹脂組成物は、光学樹脂製品の原材料を意味するばかりでなく、光学樹脂製品における樹脂組成物そのものをも意味する。また、本発明の光学樹脂組成物は、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の全体にわたって均一に分布した状態にあるものばかりでなく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に不均一に分布している状態にあるものをも意味する。
【００１７】
以下、本発明の光学樹脂組成物における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素多環式化合物（Ｂ）について説明する。
上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数
１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6の全てがフッ素原子ではない含フッ素多環式化合物は高屈折率を有するため屈
折率調整物質として有用である。更に、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が非常に高いため、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の優れた透明性を損なうことなく、光の散乱損失の少ない光学樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、分子サイズが大きいため、得られた組成物のＴｇが高くなるほか、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中での拡散速度が小さく、得られる組成物は熱安定性に優れるので好ましい。特に、高Ｔｇを有するため、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に高濃度で含有させても、Ｔｇの低下を低減させることができる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、屈折率が１．４０〜１．５０であることが好ましい。これにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への添加量が少なく、熱伝送損失に優れる光学材料を提供することができる。屈折率１．４０未満であると、目的の屈折率を有する光学樹脂組成物に調整するために必要な屈折率調整剤の量が増加し、屈折率の揺らぎに起因する光散乱が増加してしまうので好ましくなく、屈折率１．５０超であると、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が低下し、相分離による光散乱の原因になるおそれがあるので好ましくない。屈折率は１．４１〜１．４７であることが特に好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、Ｔｇが−２０〜１０℃であることが好ましい。これにより、得られる光学樹脂組成物のＴｇを高く、熱安定性に優れた、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。Ｔｇが−２０℃未満であると、得られる光学樹脂組成物のＴｇがさがり、使用している最中に、含フッ素多環式化合物が熱で拡散するため屈折率分布が変動してしまい、帯域性能やＮＡの性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、Ｔｇが１０℃超であると、成型工程で、光学樹脂組成物中で含フッ素多環式化合物の結晶が発生してしまい、組成物内で相分離が起こり、光散乱の原因となるおそれがあるので好ましくない。Ｔｇは−１５℃〜２℃であることが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）においてＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフッ素
原子である含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、Ｔｇが高く、熱安定性に優れた、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。本発明の含フッ素多環式化合物が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対して、相溶性の高い理由としては、本発明における含フッ素多環式化合物が分子内に、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対して、親和性の高いトリフルオロメチル基を有することによる。
中でも、一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物は、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である下記一般式（２）〜（４）で表される含フッ素多環式化合物であることが好ましい。これにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に添加されることにより、得られる組成物の結晶性の低下が少ないため好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3が全てフッ素原子である下記一般式（５）で表される化合物は立体障害による結晶性の低下が少ないため、さらに、高いＴｇで、熱安定性に優れた光学樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子又はトリフルオロメチル基である含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、分
子内の立体障害により結晶性が低いため、重合体中で微結晶を形成することがないため光散乱を少なくすることができる。更に、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が高いため、多量に含有させても相分離を生じることがないので、高屈折率な光学樹脂組成物を作製することが可能となる。
中でも、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への相溶性及び分子内の立体障害が大きく光学樹脂組成物が低散乱であることから、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である下記一般式（６）〜（１３）で表される含フッ素多環式化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、上記一般式（９）で表される化合物は下記一般式（１４）及び（１５）で表される異性体の混合物として得られる。これらの異性体を混合物のまま利用すればより結晶性が低下し、比較的高い屈折率を維持したまま、より非結晶性含フッ素重合体（Ａ）との高い相溶性が得られるという効果を有する。また、これらの混合物は、液体クロマトグラフ法等により各々分離することが可能である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物は新規な化合物であるが、下記一般式（１６）により表される化合物と下記一般式（１７）により表される化合物を反応させることにより、ホモカップリング体を殆ど副生することなく、高選択的かつ高収率で製造することができる。一般式（１６）により表される化合物と一般式（１７）により表される化合物は、いずれも、反応性が高い。このため、この二つの化合物を混合することにより、反応が速やかに進み、ホモカップリング体を生成することなく、高い収率で、本発明の含フッ素多環式化合物が得られる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記一般式（１６）においてそれぞれ独立に選択されるＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｘa〜Ｘcはそれぞれ独立に臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。化合物は、得られる化合物の特性がよく、目的物の収率のよいことから、Ｒ1〜
Ｒ3が、それぞれ、独立にトリフルオロメチル基又はフッ素原子で、Ｘa〜Ｘcがヨウ素原
子であることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１７）で表される化合物はＲ4及びＲ5はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で、Ｒ6はフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキ
ル基又は炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（１７）で表される化合物の量が一般式（１６）で表される化合物の３倍モル以上であることが好ましく、３〜１０倍モルが特に好ましく、３〜４倍モルが最も好ましい。また、反応温度は、１０〜１６０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。反応温度は、低すぎると反応に長時間を要するので好ましくなく、高すぎると副反応が起き易くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明では、一般式（１６）により表される化合物と、一般式（１７）により表される化合物を反応させるには、溶媒中で反応させることが好ましい。混合の仕方は特に限定されないが、溶媒中に、一般式（１６）により表される化合物と、一般式（１７）により表される化合物をそれぞれ、加えることが好ましい。
【００３４】
溶媒は、反応液中のアニオン種を安定させることから極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は特に限定されるものではないが、非プロトン系極性溶媒を好ましく利用することができる。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶媒が反応のアニオン種を安定させることから特に好ましい。極性溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１６）で表される化合物に対し３〜２０倍モルが適当である。
【００３５】
反応終了後、溶媒と無機物を除去することによりほぼ純粋な目的物が得られ、ペルフルオロビフェニルなどの副生物は通常１０質量％以下である。また、Ｕｌｌｍａｎｎ型のカップリングでは今まで避けられなかったタール状成分がほとんど副生しないため、目的物単離のためのハンドリングも容易である。こうして得られた粗結晶は、再結晶をすること
で容易に純度を上げることができる。再結晶溶媒は特に制限されないが、トルエン、ヘキサン、ペルフルオロ系有機溶媒等が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１７）で表される化合物は、従来より公知の方法により得ることができ、例えば、下記一般式（１８）で表される化合物を溶媒中で、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムブロマイドや金属マグネシウム等とのグリニヤー交換反応により、下記一般式（１９）で表される化合物とした後、この反応系に臭化銅（ＣｕＢｒ）を添加し反応させて製造し得る。この反応は発熱の大きい反応であり、反応温度が上がりすぎると分解などの副反応が生じやすくなるため、副反応を抑制するために反応温度を低めに抑えることが好ましい。具体的には−２０〜＋４０℃が適当で、特に０〜＋１０℃で行なうのが好ましい。臭化銅を分割添加し、かつ反応温度を上記範囲に維持しながら反応を行うことが好ましい。臭化銅の量は出発物質である一般式（１８）で表される化合物に対して１〜１０倍モルが適当であり、特に２〜５倍モルが好ましい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
続いて、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）について説明する。
本発明における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）は、非結晶性であるため光の透過性が高く、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合を実質的に有しない重合体である。
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０2〜１０4Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温に曝され軟化し、光の伝送性能が低下する。
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量は１×１０4〜５×１０6が好ましく、５×１０4〜１×１０6がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になる。
【００４０】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体であれば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環の環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造がさらに好ましい。
【００４１】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献４などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やペルフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４２】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献５や特許文献６などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などを環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全モノマー単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、重合当初の重合体は末端に不安定な官能基を有していることが少なくないことより、重合体製造後、重合体をフッ素でフッ素化する末端安定化処理を行ったものを用いることが好ましい。
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の化学式から選
ばれるモノマー単位を有するものが例示される。下記式（２０）および式（２１）は含フッ素環構造を有する単量体の重合により形成されるモノマー単位の例である。下記式（２２）および式（２３）は重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体の環化重合により形成されるモノマー単位の例である。
【００４４】
下記式（２０）〜（２３）において、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立にフッ素原子またはペ
ルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよく、またペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、特に１が好ましい。Ｚは酸素原子、単結合または−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−を表す。好ましいＺは酸素原子である。
【００４５】
Ｒ19〜Ｒ26，Ｒ39，Ｒ40はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよく、またペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、特に１が好ましい。また、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成していてもよく、ｐやｑが２以上の場合、異なる置換メチレン基に結合している置換基は同様に共同して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。例えば、Ｒ19とＲ20は共同して炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基を表わしてもよい。
【００４６】
ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜５の整数を、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５でかつｓ＋ｔが１〜６の整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−の場合はｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。ただし、ｐ、ｑ、ｓ、ｔが２以上の整数の場合、その数で規定された複数の置換メチレン基における置換基の種類は異なっていてもよい。例えば、ｐが２の場合、２つのＲ19は異なっていてもよく、２つのＲ20も同様に異なっていてもよい。好ましいｐは１または２、好ましいｑは２である。ｓとｔはそれぞれ０〜４でかつｓ＋ｔが１〜４である整数が好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（２０）で表されるモノマー単位を形成する単量体としては、下記式（２４）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｐが１のもの）と下記式（２５）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｐが２のもの）が好ましい。また、式（２１）で表されるモノマー単位を形成する単量体としては、下記式（２６）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｑが２のもの）が好ましい。下記式においてＲ27、Ｒ29は前記Ｒ19と同じものを、Ｒ28、Ｒ30は前記Ｒ20と同じものを、Ｒ31、Ｒ33はＲ21と同じものを、Ｒ32、Ｒ34はＲ22と同じものを表す。また、前記したように、Ｒ27とＲ30、Ｒ31とＲ34とはそれぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成してもよい。
【００４９】
式（２４）〜式（２６）で表される化合物としては、Ｘ1〜Ｘ4がいずれもフッ素原子、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ32、Ｒ34がそれぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化合物が好ましい。最も好ましい化合物はＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子で、Ｒ19とＲ20がいずれもトリフルオロメチル基である化合物［すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）］である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
好ましい式（２４）〜式（２６）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
式（２２）および式（２３）で表されるモノマー単位を環化重合により形成する重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体としては、下記式（２７）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体がある。式（２７）で表される化合物としては、Ｚは酸素原子または−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−、ｓは０または１、ｔは０〜４でかつｓ＋ｔは１〜４（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−の場合は０であってもよい）、Ｘ5〜Ｘ10がいずれ
もフッ素原子であるかまたは多くとも２個以内が塩素原子、トリフルオロメチル基もしくはクロロジフルオロメチル基で他がフッ素原子、Ｒ23〜Ｒ26，Ｒ39〜Ｒ40がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子（ただし多くとも炭素原子１個に付き１個結合）、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（２７）で表される化合物としては、下記式（２８）〜式（３０）で表される化合物が好ましい。下記式（２８）で表される化合物は、式（２３）において、Ｚが酸素原子、ｓが０、ｔが１である化合物であり、下記式（２９）で表される化合物は、式（２７）において、Ｚが酸素原子、ｓが０、ｔが２である化合物であり、式（３０）で表される化合物は、式（２７）において、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−、ｓ、ｔがいずれも０である化合物である。
【００５６】
式（２８）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、また
はその１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩
素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ25とＲ26はすべてフッ素原子であるか、一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（２８）で表される化合物はＸ5〜Ｘ10、Ｒ25、Ｒ26のすべて
がフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）］である。
【００５７】
式（２９）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、また
はその１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩
素原子で、他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38はすべてフッ素原子であるか、または多くとも２個が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（２９）で表される化合物はＸ5
〜Ｘ10、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38のすべてがフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）］である。
【００５８】
式（３０）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、または
その１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩素
原子で、他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ39 Ｒ40はすべてフッ素原子であるか、一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（３０）で表される化合物はＸ5〜Ｘ10、Ｒ39 Ｒ40のすべて
がフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ｛ビス（ビニルオキシ）メタン｝］である。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
式（２８）〜（３０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
本発明の光学樹脂組成物において、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に完全に溶解し、不溶解物がなくまたミクロな相分離構造が生じていないことが好ましい。不溶解物やミクロ相分離構造が存在すると、その部分が光散乱の要因となる。したがって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中にその飽和溶解度量以下で存在することが好ましく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が部分的に高濃度に存在する場合であってもその高濃度部分に不溶解物がないことが好ましい。
【００６３】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の種類にもよるが、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合が２５質量部でも充分均一に溶解する。したがって、本発明の光学樹脂組成物における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対する含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合は５〜２５質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましく、さらに７〜１５質量部であることが最も好ましい。５質量部未満であると、得られる光学樹脂組成物中において、必要な屈折率差が得られなくなるので好ましくなく、含有量が２５質量部超であると、成形工程で、光学樹脂組成物中に屈折率調整剤の結晶の相分離が起こりやすく、散乱原因となるおそれがあるので好ましくない。
【００６４】
上記拡散性を有する光学樹脂組成物は屈折率分布型光ファイバ（ＰＯＦ）に好ましく応用される。周知のように屈折率分布型光ファイバは中心軸部分の屈折率が最大で中心軸から周辺方向に沿って屈折率が徐々に（通常二次曲線に沿って）低下する構造を有する。こ
のような屈折率分布を形成する方法の一つとして拡散法が知られている。拡散法は、マトリックス中でマトリックスと異なる屈折率を有する屈折率調整物質を中心軸から周辺方向に沿って（屈折率調整物質がマトリックスよりも高屈折率である場合）拡散させることにより上記屈折率分布を形成する方法である。マトリックス中の屈折率調整物質の濃度が高い部分が高屈折率でその濃度が低下するほど低屈折率となる。
【００６５】
本発明の光学樹脂組成物を屈折率分布型ＰＯＦとするためには、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と屈折率調整物質との屈折率の差は０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０５５〜０．２０であることが特に好ましい。非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の屈折率は、その種類にもよるが、通常、１．２５〜１．３５であり、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率は１．４０〜１．４７である。したがって、両者は屈折率分布を形成するのに充分の屈折率差を有する。また、屈折率差が大きいことにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合が最大存在部分において、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）（１００質量部）に対して、１０質量部以下であっても充分な屈折率分布を形成し得る。
【００６６】
本発明の光学樹脂成形体（プリフォーム）は、上述の光学樹脂組成物を成形して得られる。本発明の光学樹脂成形体（プリフォーム）は上記拡散法により形成されていることが好ましい。この方法による光学樹脂成形体の製造方法は特許文献１や特許文献２などに記載されている。回転成形により屈折率分布型ＰＯＦ製造用プリフォーム（以下、単にプリフォームという）を製造し、プリフォームから紡糸してＰＯＦとすることが可能である。含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散はプリフォーム製造工程、プリフォームを加熱維持して拡散を行う工程、プリフォームからの紡糸工程、またはそれら工程の２以上の工程で行い得る。また含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散を行いながら押出し紡糸を行って光ファイバを１段で製造することもできる（特許文献７の方法参照）。この拡散を行いながら押出しする方法で屈折率分布型のプリフォームを製造することもできる。
【００６７】
上記のようにプリフォームは必ずしも屈折率分布を有していなくてもよく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散工程前のものであってよい。この場合、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は中心軸部分のみに存在する。このプリフォームを加熱状態に維持して含フッ素多環式化合物（Ｂ）を拡散させ屈折率分布を有するプリフォームを得ることができる。しかし通常はプリフォームの成形工程において拡散も行い屈折率分布を有するプリフォームを得る。プリフォームの形状は通常円柱状である。しかし形状はこれに限られず、回転成形で通常得られる孔の径がごく小さい円筒状のものであってもよい。円筒状プリフォームではその内表面に含フッ素多環式化合物（Ｂ）を存在させてそこから外表面方向に拡散させて屈折率分布を形成し得る。円筒状プリフォームの孔を潰しながら紡糸を行ってＰＯＦとし得る。
光伝送体用プリフォームの断面形状は円形状である。ここでいう断面円形状とは中心に円形の開口部を有する形状も含むものである。
【００６８】
本発明の光伝送体とは、光を光学樹脂組成物中に通過させて伝送する機能を有する部材をいう。光伝送体は、プラスチック光伝送ファイバに限られるものではなく、例えば、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などのそのものやその光伝送部分をいう。これら光伝送体の光を伝送する部分は、後述する屈折率分布構造を有するもの（以下屈折率分布型という）であることが好ましい。すなわち、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光伝送体であることが好ましい。
【００６９】
本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）のＴｇは−１５℃〜２℃であり、従来の屈折率調整物質に比較して比較的高いＴｇを有している。したがって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）のＴｇを低下させる作用が少ない。よって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、光学樹脂組成物に対する割合を少なくでき、かつ、本発明の光学樹脂組成物のＴｇの低下は少なく、耐熱性の良好な光伝送体が得られる。
【００７０】
本発明の光伝送体としては特にＰＯＦが好ましく、光伝送体の光が通過する光伝送路において、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型ＰＯＦであるのが特に好ましい。この屈折率分布は屈折率調整物質である含フッ素多環式化合物（Ｂ）をマトリックスである非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に拡散させることにより形成される。例えば、光伝送路の中心軸となる部分にある濃度で含フッ素多環式化合物（Ｂ）を存在させ、その含フッ素多環式化合物（Ｂ）を熱拡散させて中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を形成する。
【００７１】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と屈折率調整物質を用いて屈折率分布型ＰＯＦ（及びそれを製造するためのプリフォーム）を製造する方法は前記特許文献１や特許文献２などに記載されている。これら公報記載の屈折率調整物質の代わりに含フッ素多環式化合物（Ｂ）を使用して、これら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦを製造することができる。同様にこれら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦ製造用プリフォームを製造することができる
【００７２】
尚、本発明の光伝送体は屈折率分布型ＰＯＦのみならず、ステップインデックス型ＰＯＦとしても好ましく利用することができる。ステップインデックス型ＰＯＦの製造方法としては周知の技術を利用可能である。
【００７３】
本発明の光伝送体、特に屈折率分布型ＰＯＦは、波長６００〜１６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が５ｄｂ以下（即ち５０ｄＢ／ｋｍ以下）とすることができる。波長６００〜１６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることはきわめて有利である。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることから、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長６００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のＰＯＦに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
光伝送体の伝送特性において、上記伝送損失とともに重要な特性として伝送帯域がある。大量の情報を高速で伝送するために伝送帯域が広いことが望まれる。現在、長距離通信において用いられている石英系シングルモードファイバは伝送帯域が数１０ＧＨｚ・ｋｍの広い伝送帯域を有する。
【００７４】
一方、ＰＯＦはファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への期待が高まっている。通常のステップインデックス型ＰＯＦは伝送帯域は数ＭＨｚ・ｋｍ程度と狭い。これを解決するために、本発明のような伝送帯域のより広い屈折率分布型ＰＯＦにおいては、屈折率分布が熱的に安定でないと、結果として伝送帯域が低下する。本発明の屈折率分布型ＰＯＦは耐熱性が飛躍的に向上しているので、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間曝された場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。
【００７５】
なお、本発明の光学樹脂組成物の用途は前記したような光伝送体用途に限られるものではない。例えば、本発明の光学樹脂組成物からなるフィルムやシートは透明性の高いフッ素樹脂製のフィルムやシートとして有用である。例えば厚さ１００μｍ〜数ｍｍのフィルムの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）透過率は９０％以上である。また本発明の含フッ素樹脂組成物は波長３００ｎｍ以下の紫外線を吸収するため、各種の紫外線遮蔽フィル
ムとして利用し得る。さらに、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザによるレーザアブレーションを利用したマイクロパターンの形成用材料としても利用できる。マイクロパターン形成用材料としての応用例としては、例えば半導体素子製造工程における半導体の保護膜や層間絶縁膜、インクジェットプリンタヘッドのインク吐出口を形成する撥水膜、などがある。
【実施例】
【００７６】
以下、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）並びに含フッ素多環式化合物（Ｂ）の合成例及びこれらの物質よりなる光学樹脂組成物、光学樹脂成形体、光伝送体の作製例並びに評価を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の例において、例１〜３は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の合成例、例４及び５は含フッ素多環式化合物（Ｂ）の合成例、例６〜例１６は実施例、例１７〜２２は比較例である。部は質量部を表す。
【００７７】
［例１］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下、ＰＢＶＥという］、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇのジイソプロピルペルオキシジカーボネートを、内容積５Ｌのガラスフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０4の重合体を６９０ｇ得た。この
重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａという）を得た。
【００７８】
重合体Ａの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［以下、ＰＢＴＨＦという］中３０℃で０．３であった。重合体ＡのＴｇは１０８℃であり、室温では強靱で透明なガラス状重合体であった。また屈折率は１．３４２であった。
なお、固有粘度［η］は、柴田科学器械工業株式会社製のウベローデ型粘度計を用いて下記条件にて測定した。以下の各例においても同様である。
測定温度：３０℃（恒温槽）
希釈溶媒：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
希釈濃度：１％、０．６７％、０．５９％
粘度計に関するＪＩＳ：
ＪＩＳ Ｋ２２８３ 石油製品動粘度および粘度試験方法
ＪＩＳ Ｚ８８０３ 粘度測定方法
ＪＩＳ Ｋ７３６７−１
プラスチック−毛細管形粘度計を用いた
ポリマー希釈溶液の粘度の求め方−第１部：通則
また、Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００にて測定した。以下の各例においても同様である。
屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳＩ：Ｋ７１４２に準じて、測定した。以下の各例においても同様である。
【００７９】
［例２］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
ＰＢＶＥを１７３ｇ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［以下、ＰＤＤという］を２７ｇ、ＰＢＴＨＦを２００ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートを２ｇ、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行い、数平均分子量約１．５×１０5
の透明な重合体２０ｇを得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０
容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体ＢのＴｇは１５０℃、屈折率は１．３２５であった。
【００８０】
［例３］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを質量比８０：２０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃で数平均分子量が約１．７×１０5の重合体を得た。
この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｃという）を得た。重合体Ｃは無色透明であり、屈折率は１．３０５であった。
【００８１】
［例４］
［１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器、滴下ロートの付いた２Ｌガラスフラスコに、室温にて、ヨウ素５７７ｇ（２．２７ｍｏｌ）、６０質量％発煙硫酸１０００ｇを仕込み、ここに滴下ロートより１，３，５−トリフルオロベンゼン１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。全量を仕込んだ後、反応器内温を６０〜７０℃に保ち、１８時間そのまま撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液を氷水にゆっくり注ぎ込むと黒色の固体が析出した。過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、褐色固体をヘキサンから再結晶することにより３３８ｇの淡褐色針状結晶を得た。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ（以下ＧＣともいう）、マススペクトルの結果、純度９９．１質量％の１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンであることを確認した。融点は１５５℃であった。収率は１，３，５−トリフルオロベンゼン基準で８７質量％であった。
【００８２】
なお、ガスクロマトグラフは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ
Ｓｙｓｔｅｍ６８５０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＩ：Ｋ１１４に準じて測定を行った。
マススペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ５８９０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）、検出器に日本電子社製 ＳＸ−１０２Ａをもちいて、ＪＩＳＩ：Ｋ０１２３に準じて測定した。
また、ＮＭＲは、日本電子データム社製 ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
ガスクロマトグラフ、マススペクトル、ＮＭＲは以下の各例においても同様に測定した。
【００８３】
［目的物の一般式（５）で表される化合物の合成］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にて４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド２２２．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）５００ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７６０ｍｌ（０．７３０ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は６〜７℃に保たれ、約２時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液になった。
【００８４】
つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）２１５．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロ（４，４−ジメチルビフェニル）が副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡灰色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２００ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに例３の様に合成した１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体７６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
【００８５】
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を２０００ｇのジクロロペンタフルオロプロパン（商品名「ＡＫ２２５」：旭硝子（株）製。以下、Ｒ２２５という）で抽出した後、エバポレーターで乾固すると、１３６．７ｇの黄色結晶（ＧＣ純度８３質量％、収率９７質量％）が得られた。さらにこの結晶をヘキサンから再結晶すると白色針状結晶が得られた。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９９．９９質量％の目的物の一般式（５）で表される化合物であることを確認した。融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す）で測定した結果１８０．５℃であった。収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で７５質量％であった。なお、ＤＳＣはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００を用いて測定した（以下の各例においても同様である）。また、得られた一般式（５）で表される化合物の屈折率は、１．４４であり、Ｔｇは、２℃であった。
【００８６】
ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５６．９（９Ｆ，ｔ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），−１００．５（３Ｆ，ｍ），−１３５．６（６Ｆ，ｍ），−１３９．２（６Ｆ，ｍ）
【００８７】
［例５］
［目的物の一般式（１４）および一般式（１５）で表される化合物の合成法］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にて２−ブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド２２．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７６ｍｌ（０．０７３０ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は３〜６℃に保たれ、約１時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液になった。
【００８８】
つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）２１．５３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡灰色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２０ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに例３の様に合成した１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体７．６５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を５００ｇのＲ２２５で抽出した後、エバポレーターで濃縮すると、透明褐色のオイル状の液体が得られた。
【００８９】
得られた透明褐色のオイル状の液体を液体クロマトグラフ法（ＭＥＲＫ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０／φ３０×５００Ｈ／ｎ−ヘキサン）を用いて分離を行い、得られた留分を生成物事にまとめて、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃／４００Ｐａで濃縮することにより、純度９９質量％のペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が０．５１ｇ分別され、更に２つの生成物が各々６．８ｇ、３．３ｇ得られた。
【００９０】
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９８質量％の目的物の一般式（１４）と一般式（１５）で表される化合物であることを確認した。融点はＤＳＣで測定した結果、一般式（１４）で表される化合物は６８．４℃、一般式（１５）で表される化合物では１１５．８℃あった。
収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で一般式（１４）で表される化合物は５６．９質量％、一般式（１５）で表される化合物は２７．５質量％であった。
なお、得られた一般式（１４）で表される化合物の屈折率は１．４１であり、Ｔｇは−１２℃であった。また、得られた一般式（１５）で表される化合物の屈折率は１．４６であり、Ｔｇは−１℃であった。
【００９１】
一般式（１４）で表される化合物ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ， 溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５７．５０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），）：−５７．５８（６Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３４（２Ｆ，ｓ），−１０５．４８（１Ｆ，ｓ），−１３３．９４（３Ｆ，ｍ），−１３６．００（３Ｆ，ｍ）−１４６．８８（１Ｆ，ｍ），−１４７．０７（２Ｆ，ｍ），−１４８．９３（１Ｆ，ｍ），−１８．９５（２Ｆ，ｍ）
【００９２】
一般式（１５）で表される化合物ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５７．６０（９Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３６（３Ｆ，ｓ），−１３３．８（３Ｆ，ｍ），−１３５．９（３Ｆ，ｍ），−１４７．２６（３Ｆ，ｍ），−１４８．９２（３Ｆ，ｍ）
【００９３】
［例６］
［一般式（５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物の１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３５６であった。またこのフィルムのＴｇは９４℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲において吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９４】
［例７］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（１４）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３５２であった。またこのフィルムのＴｇは９１℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲においては吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９５】
［例８］
［一般式（１５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１５）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（１５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３６１であった。またこのフィルムのＴｇは９３℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲においては吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９６】
［例９］
［一般式（５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ｂの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であることから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３４２であった。またこのフィルムのＴｇは１２８℃であった。また、２１０〜３２０ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９７】
［例１０］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＳＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（５）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの屈折率は１．３５６、Ｔｇは９４℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することによりステップインデックス型の光ファイバを得た。得られた光ファイバの光伝送特性は６５０ｎｍで７３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで３３ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９８】
［例１１］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｉ）の光伝送特性は、図１に示すごと
く、６５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９６であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９９】
この光ファイバ（ｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
すなわち、パルスジェネレータを用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープで検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより伝送帯域を測定した。光ファイバ（ｉ）を７０℃、１０００時間保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１００】
［例１２］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（１４）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｂという）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５２、Ｔｇは９１℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｉ）を得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０ｎｍで６５ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１６６であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることを確認した。
【０１０１】
［例１３］
［一般式（１５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（１５）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｃという）を得た。成形体ｃの屈折率は１．３６１、Ｔｇは９３℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｉｉ）を得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０ｎｍで６７ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２２３であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることを確認した。
【０１０２】
［例１４］
［一般式（１４）及び（１５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びそ
の評価］
重合体Ａを１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物８．９質量部および一般式（１５）で表される化合物２．２質量部の混合物をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｄという）を得た。成形体ｄの屈折率は１．３５４、Ｔｇは９２℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｖ）を得た。得られた光ファイバ（ｉｖ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１７７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｖ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０３】
［例１５］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ｂおよび一般式（１４）で表される化合物の混合物（重合体Ｂの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｅという）を得た。成形体ｅの屈折率は１．３４２、Ｔｇは１２８℃であった。
つぎに、重合体Ｂのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｅを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｖ）を得た。得られた光ファイバ（ｖ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで１０４ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３５ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２１０であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖ）を８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ＭＨｚ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０４】
［例１６］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ｃおよび一般式（５）で表される化合物の混合物（重合体Ｃの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｆという）を得た。成形体ｆの屈折率は１．３２５、Ｔｇは１３６℃であった。
つぎに、重合体Ｃのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｆを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｖｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで９６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで４０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２２８であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉ）を８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較し
たところ特に変化は見られなかった。また、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ＭＨｚ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０５】
［例１７（比較例）］
［クロロトリフルオロエチレンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびクロロトリフルオロエチレンのオリゴマー（平均分子量８５０、屈折率１．４１）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、クロロトリフルオロエチレンのオリゴマーを１７．６質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｇという）を得た。成形体ｇの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７５℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｇを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｖｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９９であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。また、これに伴い伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１６０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０６】
［例１８（比較例）］
［デカフルオロビフェニルを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製デカフルオロビフェニル（屈折率１．４５）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、デカフルオロビフェニルを７．５質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｈという）を得た。成形体ｈの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７３℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｈを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｖｉｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉｉｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２００であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２００ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０７】
［例１９（比較例）］
［ペルフルオロジフェニルスルフィドを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製ペルフルオロジフェニルスルフィドの混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、デカフルオロビフェニルを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｉという）を得た。成形体ｉの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７７℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｉを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下
する屈折率分布型光ファイバ（ｉｘ）を得た。得られた光ファイバ（ｉｘ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９８であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｘ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０８】
［例２０（比較例）］
［ペルフルオロナフタレンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製ペルフルオロナフタレン（屈折率１．４８）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、ペルフルオロナフタレンを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｊという）を得た。成形体ｊの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７６℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｊを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｘ）を得た。得られた光ファイバ（ｘ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２００であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｘ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２２０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０９】
［例２１（比較例）］
［１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体ＡおよびＰＣＲ社製１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンの混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｋという）を得た。成形体ｋの屈折率は１．３５５、Ｔｇは７９℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｋを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｘｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｘｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１８７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｘｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２５０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１７０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１１０】
［例２２（比較例）］
［ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａ１００質量部に、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）７質量部をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｌという）を得た。成形体ｌの屈折率は１．３５７、Ｔｇは９０℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ｌを挿入し２００℃に加熱して合体させる周知の方法によってプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｘｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｘｉｉ）の径は５００μｍ、コア径は１２０μｍであり、光伝送損失は、６５０ｎｍで６３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２３ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍであり、開口数ＮＡは０．１９１であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバ（ｘｉｉ）であることを確かめた。
この光ファイバ（ｘｉｉ）を８０℃のオーブン中に１０００時間保存した後に、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定したところ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の光学樹脂材料は光伝送体、特に屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバとして非常に好ましく利用することができる。また他の用途として、例えば、本発明の光学樹脂材料からなるフィルムやシートは透明性の高いフッ素樹脂製のフィルムやシートとして有用であり、各種の紫外線遮蔽フィルムとしても利用し得る。更に、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザによるレーザアブレーションを利用したマイクロパターンの形成用材料としても利用できる。マイクロパターン形成用材料としての応用例としては、半導体素子製造工程における半導体の保護膜や層間絶縁膜、インクジェットプリンタヘッドのインク吐出口を形成する撥水膜、などがある。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】例１１のファイバの伝送損失（波長５００〜１６００ｎｍ）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素多環式化合物を屈折率調整物質として含む非結晶性含フッ素重合体からなる光学樹脂組成物、光伝送体用プリフォーム及びその材料を用いた光伝送体（特にプラスチック光伝送ファイバ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より非結晶性含フッ素重合体は、電気特性、耐薬品性、防水性、撥水撥油性、光学特性に優れるため、半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、プラスチック光ファイバなどに用いられている。この重合体は単独で利用されることもあるが、各種の添加剤、改質剤などを混合され、新たな機能を付加する試みもなされている。しかし、非結晶性含フッ素重合体は極性基を通常有しないことより、この含フッ素重合体に対する低分子量化合物の溶解性は低い。そのため、非結晶性含フッ素重合体に低分子量化合物を配合して均一に混合させることが困難な場合が少なくなく、非結晶性含フッ素重合体が本来有している電気的特性、機械的特性、表面特性および透明性などの優れた特性を損なわれることがしばしばある。
【０００３】
このうち、最近では、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、例えば、クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーを分散させて、屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバ（以下、「屈折率分布型ＰＯＦ」ともいう）を得る方法が開示されている（特許文献１）。この方法により得られるＰＯＦは、従来のポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂をマトリックスとするプラスチック光伝送ファイバでは達し得なかった、１３００〜１５５０ｎｍでの波長において低損失のものが得られている。しかし、上記クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーは、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）が約−６０℃と低い。このため、上記ＰＯＦにおける、開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ2−ｍ2）1/2、
ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］を大きくしようとして配合量を多くすると、ＰＯＦ組成物のＴｇが低下し、ＰＯＦの耐熱性が低下するため、高温に曝されたときに屈折率分布や光伝送性能が変動するという問題がある。
【０００４】
このため、上記耐熱性の問題点を解決するために、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等を分散させてＰＯＦを得る方法が開示されている（特許文献２）。しかし、上記方法では、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等の屈折率調整物質が上記含フッ素重合体に対して、相溶性が充分でないことから、マトリックス中に適切な濃度に屈折率調整物質が分布しないため、光散乱や光伝送損失が発生するという問題が挙げられる。
【０００５】
この屈折率調整物質の上記含フッ素重合体への相溶性の問題を解決するために、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）等の新規な化合物を屈折率調整物質として使用する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、最近では、さらに、低い伝送損失で、耐熱性が高く、曲げ損失の低減を目的とした高い開口率化が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５８４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７０３０号公報
【特許文献３】特開平１３−３０２９３５号公報
【特許文献４】特公昭６３−１８９６４号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３８１１１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２３８１１５号公報
【特許文献７】ＷＯ９４／０４９４９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非結晶性含フッ素重合体の優れた透明性を損なうことなく、従来の光学樹脂組成物が有する課題を解決し、耐熱性が向上し、かつ光伝送損失が低い光学樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような特性を有する光学樹脂組成物からなる光伝送体、特にＰＯＦの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、新規の屈折率調整物質を用いた光学樹脂組成物に関する発明であり、以下の構成を採用する。
（ａ）実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に、下記の一般式（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ、独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペル
フルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及び
Ｒ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6
の全てがフッ素原子ではないものとする。］で表される含フッ素多環式化合物から選ばれた少なくとも１種の含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含有させてなる光学樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ｂ）前記一般式（１）におけるＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフ
ッ素原子である前記（ａ）に記載の光学樹脂組成物である。
（ｃ）前記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である前記（ａ）に記載の光学樹脂
組成物である。
【００１１】
（ｄ）前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である前記（ａ）〜（ｃ）に記載のいずれかである光学樹脂組成物である。
なお、上記（ｂ）及び（ｃ）に記載の含フッ素多環式化合物は新規化合物である。
（ｅ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体である前記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
【００１２】
（ｆ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が５〜２５質量部含まれている前記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
（ｇ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率の差が０．０５〜０．２５である前記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物である。
【００１３】
（ｈ）前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物からなる光伝送体用プリフォームである。
（ｉ）断面円形状の光伝送体用プリフォームであって、前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体用プリフォームの断面中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする前記（ｈ）に記載の光伝送体用プリフォームである。
【００１４】
（ｊ）前記（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載の光学樹脂組成物より形成されることを特徴とする光伝送体である。
（ｋ）前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする前記（ｊ）に記載の光伝送体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への高い相溶性を有し、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に白濁することなく均一に溶解する。したがって、本発明の光学樹脂組成物においては、ミクロな相分離や含フッ素多環式化合物（Ｂ）の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。また、本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は屈折率が高いので、少量の配合であっても目的の屈折率差を形成でき、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の添加によるＴｇの低下が少ない利点がある。この利点および含フッ素多環式化合物（Ｂ）のＴｇが高いことにより、本発明の屈折率分布型光伝送体は耐熱性が飛躍的に向上し、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。さらに、屈折率が高い含フッ素多環式化合物（Ｂ）は開口数ＮＡを大きくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含む非結晶性含フッ素重合体（Ａ）からなる本発明の光学樹脂組成物は、光学樹脂製品の原材料を意味するばかりでなく、光学樹脂製品における樹脂組成物そのものをも意味する。また、本発明の光学樹脂組成物は、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の全体にわたって均一に分布した状態にあるものばかりでなく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に不均一に分布している状態にあるものをも意味する。
【００１７】
以下、本発明の光学樹脂組成物における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素多環式化合物（Ｂ）について説明する。
上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数
１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6の全てがフッ素原子ではない含フッ素多環式化合物は高屈折率を有するため屈
折率調整物質として有用である。更に、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が非常に高いため、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の優れた透明性を損なうことなく、光の散乱損失の少ない光学樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、分子サイズが大きいため、得られた組成物のＴｇが高くなるほか、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中での拡散速度が小さく、得られる組成物は熱安定性に優れるので好ましい。特に、高Ｔｇを有するため、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に高濃度で含有させても、Ｔｇの低下を低減させることができる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、屈折率が１．４０〜１．５０であることが好ましい。これにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への添加量が少なく、熱伝送損失に優れる光学材料を提供することができる。屈折率１．４０未満であると、目的の屈折率を有する光学樹脂組成物に調整するために必要な屈折率調整剤の量が増加し、屈折率の揺らぎに起因する光散乱が増加してしまうので好ましくなく、屈折率１．５０超であると、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が低下し、相分離による光散乱の原因になるおそれがあるので好ましくない。屈折率は１．４１〜１．４７であることが特に好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、Ｔｇが−２０〜１０℃であることが好ましい。これにより、得られる光学樹脂組成物のＴｇを高く、熱安定性に優れた、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。Ｔｇが−２０℃未満であると、得られる光学樹脂組成物のＴｇがさがり、使用している最中に、含フッ素多環式化合物が熱で拡散するため屈折率分布が変動してしまい、帯域性能やＮＡの性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、Ｔｇが１０℃超であると、成型工程で、光学樹脂組成物中で含フッ素多環式化合物の結晶が発生してしまい、組成物内で相分離が起こり、光散乱の原因となるおそれがあるので好ましくない。Ｔｇは−１５℃〜２℃であることが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）においてＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフッ素
原子である含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、Ｔｇが高く、熱安定性に優れた、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。本発明の含フッ素多環式化合物が非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対して、相溶性の高い理由としては、本発明における含フッ素多環式化合物が分子内に、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対して、親和性の高いトリフルオロメチル基を有することによる。
中でも、一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物は、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である下記一般式（２）〜（４）で表される含フッ素多環式化合物であることが好ましい。これにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に添加されることにより、得られる組成物の結晶性の低下が少ないため好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3が全てフッ素原子である下記一般式（５）で表される化合物は立体障害による結晶性の低下が少ないため、さらに、高いＴｇで、熱安定性に優れた光学樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子又はトリフルオロメチル基である含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、分
子内の立体障害により結晶性が低いため、重合体中で微結晶を形成することがないため光散乱を少なくすることができる。更に、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する相溶性が高いため、多量に含有させても相分離を生じることがないので、高屈折率な光学樹脂組成物を作製することが可能となる。
中でも、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）への相溶性及び分子内の立体障害が大きく光学樹脂組成物が低散乱であることから、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ、独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である下記一般式（６）〜（１３）で表される含フッ素多環式化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、上記一般式（９）で表される化合物は下記一般式（１４）及び（１５）で表される異性体の混合物として得られる。これらの異性体を混合物のまま利用すればより結晶性が低下し、比較的高い屈折率を維持したまま、より非結晶性含フッ素重合体（Ａ）との高い相溶性が得られるという効果を有する。また、これらの混合物は、液体クロマトグラフ法等により各々分離することが可能である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（１）で表される含フッ素多環式化合物は新規な化合物であるが、下記一般式（１６）により表される化合物と下記一般式（１７）により表される化合物を反応させることにより、ホモカップリング体を殆ど副生することなく、高選択的かつ高収率で製造することができる。一般式（１６）により表される化合物と一般式（１７）により表される化合物は、いずれも、反応性が高い。このため、この二つの化合物を混合することにより、反応が速やかに進み、ホモカップリング体を生成することなく、高い収率で、本発明の含フッ素多環式化合物が得られる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
上記一般式（１６）においてそれぞれ独立に選択されるＲ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｘa〜Ｘcはそれぞれ独立に臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。化合物は、得られる化合物の特性がよく、目的物の収率のよいことから、Ｒ1〜
Ｒ3が、それぞれ、独立にトリフルオロメチル基又はフッ素原子で、Ｘa〜Ｘcがヨウ素原
子であることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１７）で表される化合物はＲ4及びＲ5はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で、Ｒ6はフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキ
ル基又は炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（１７）で表される化合物の量が一般式（１６）で表される化合物の３倍モル以上であることが好ましく、３〜１０倍モルが特に好ましく、３〜４倍モルが最も好ましい。また、反応温度は、１０〜１６０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。反応温度は、低すぎると反応に長時間を要するので好ましくなく、高すぎると副反応が起き易くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明では、一般式（１６）により表される化合物と、一般式（１７）により表される化合物を反応させるには、溶媒中で反応させることが好ましい。混合の仕方は特に限定されないが、溶媒中に、一般式（１６）により表される化合物と、一般式（１７）により表される化合物をそれぞれ、加えることが好ましい。
【００３４】
溶媒は、反応液中のアニオン種を安定させることから極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は特に限定されるものではないが、非プロトン系極性溶媒を好ましく利用することができる。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶媒が反応のアニオン種を安定させることから特に好ましい。極性溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１６）で表される化合物に対し３〜２０倍モルが適当である。
【００３５】
反応終了後、溶媒と無機物を除去することによりほぼ純粋な目的物が得られ、ペルフルオロビフェニルなどの副生物は通常１０質量％以下である。また、Ｕｌｌｍａｎｎ型のカップリングでは今まで避けられなかったタール状成分がほとんど副生しないため、目的物単離のためのハンドリングも容易である。こうして得られた粗結晶は、再結晶をすること
で容易に純度を上げることができる。再結晶溶媒は特に制限されないが、トルエン、ヘキサン、ペルフルオロ系有機溶媒等が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１７）で表される化合物は、従来より公知の方法により得ることができ、例えば、下記一般式（１８）で表される化合物を溶媒中で、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムブロマイドや金属マグネシウム等とのグリニヤー交換反応により、下記一般式（１９）で表される化合物とした後、この反応系に臭化銅（ＣｕＢｒ）を添加し反応させて製造し得る。この反応は発熱の大きい反応であり、反応温度が上がりすぎると分解などの副反応が生じやすくなるため、副反応を抑制するために反応温度を低めに抑えることが好ましい。具体的には−２０〜＋４０℃が適当で、特に０〜＋１０℃で行なうのが好ましい。臭化銅を分割添加し、かつ反応温度を上記範囲に維持しながら反応を行うことが好ましい。臭化銅の量は出発物質である一般式（１８）で表される化合物に対して１〜１０倍モルが適当であり、特に２〜５倍モルが好ましい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
続いて、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）について説明する。
本発明における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）は、非結晶性であるため光の透過性が高く、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合を実質的に有しない重合体である。
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０2〜１０4Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なうえ、屈折率分布の形成に必要な、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温に曝され軟化し、光の伝送性能が低下する。
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量は１×１０4〜５×１０6が好ましく、５×１０4〜１×１０6がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になる。
【００４０】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）としては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体であれば特に限定されないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環の環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。含フッ素脂肪族環構造としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造がさらに好ましい。
【００４１】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献４などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やペルフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４２】
また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献５や特許文献６などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などを環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００４３】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の全モノマー単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性などの面から好ましい。また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、重合当初の重合体は末端に不安定な官能基を有していることが少なくないことより、重合体製造後、重合体をフッ素でフッ素化する末端安定化処理を行ったものを用いることが好ましい。
上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、具体的には以下の化学式から選
ばれるモノマー単位を有するものが例示される。下記式（２０）および式（２１）は含フッ素環構造を有する単量体の重合により形成されるモノマー単位の例である。下記式（２２）および式（２３）は重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体の環化重合により形成されるモノマー単位の例である。
【００４４】
下記式（２０）〜（２３）において、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立にフッ素原子またはペ
ルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよく、またペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、特に１が好ましい。Ｚは酸素原子、単結合または−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−を表す。好ましいＺは酸素原子である。
【００４５】
Ｒ19〜Ｒ26，Ｒ39，Ｒ40はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表わし、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよく、またペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、特に１が好ましい。また、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成していてもよく、ｐやｑが２以上の場合、異なる置換メチレン基に結合している置換基は同様に共同して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。例えば、Ｒ19とＲ20は共同して炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基を表わしてもよい。
【００４６】
ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜５の整数を、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜５でかつｓ＋ｔが１〜６の整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−の場合はｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。ただし、ｐ、ｑ、ｓ、ｔが２以上の整数の場合、その数で規定された複数の置換メチレン基における置換基の種類は異なっていてもよい。例えば、ｐが２の場合、２つのＲ19は異なっていてもよく、２つのＲ20も同様に異なっていてもよい。好ましいｐは１または２、好ましいｑは２である。ｓとｔはそれぞれ０〜４でかつｓ＋ｔが１〜４である整数が好ましい。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（２０）で表されるモノマー単位を形成する単量体としては、下記式（２４）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｐが１のもの）と下記式（２５）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｐが２のもの）が好ましい。また、式（２１）で表されるモノマー単位を形成する単量体としては、下記式（２６）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体（ｑが２のもの）が好ましい。下記式においてＲ27、Ｒ29は前記Ｒ19と同じものを、Ｒ28、Ｒ30は前記Ｒ20と同じものを、Ｒ31、Ｒ33はＲ21と同じものを、Ｒ32、Ｒ34はＲ22と同じものを表す。また、前記したように、Ｒ27とＲ30、Ｒ31とＲ34とはそれぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成してもよい。
【００４９】
式（２４）〜式（２６）で表される化合物としては、Ｘ1〜Ｘ4がいずれもフッ素原子、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ32、Ｒ34がそれぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化合物が好ましい。最も好ましい化合物はＸ1、Ｘ2がいずれもフッ素原子で、Ｒ19とＲ20がいずれもトリフルオロメチル基である化合物［すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）］である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
好ましい式（２４）〜式（２６）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
式（２２）および式（２３）で表されるモノマー単位を環化重合により形成する重合性二重結合を２個有する含フッ素単量体としては、下記式（２７）で表される含フッ素脂肪族環構造を有する単量体がある。式（２７）で表される化合物としては、Ｚは酸素原子または−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−、ｓは０または１、ｔは０〜４でかつｓ＋ｔは１〜４（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−の場合は０であってもよい）、Ｘ5〜Ｘ10がいずれ
もフッ素原子であるかまたは多くとも２個以内が塩素原子、トリフルオロメチル基もしくはクロロジフルオロメチル基で他がフッ素原子、Ｒ23〜Ｒ26，Ｒ39〜Ｒ40がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子（ただし多くとも炭素原子１個に付き１個結合）、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（２７）で表される化合物としては、下記式（２８）〜式（３０）で表される化合物が好ましい。下記式（２８）で表される化合物は、式（２３）において、Ｚが酸素原子、ｓが０、ｔが１である化合物であり、下記式（２９）で表される化合物は、式（２７）において、Ｚが酸素原子、ｓが０、ｔが２である化合物であり、式（３０）で表される化合物は、式（２７）において、Ｚが−ＯＣ（Ｒ39 Ｒ40）Ｏ−、ｓ、ｔがいずれも０である化合物である。
【００５６】
式（２８）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、また
はその１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩
素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ25とＲ26はすべてフッ素原子であるか、一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（２８）で表される化合物はＸ5〜Ｘ10、Ｒ25、Ｒ26のすべて
がフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）］である。
【００５７】
式（２９）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、また
はその１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩
素原子で、他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38はすべてフッ素原子であるか、または多くとも２個が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（２９）で表される化合物はＸ5
〜Ｘ10、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38のすべてがフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）］である。
【００５８】
式（３０）で表される化合物において、Ｘ5〜Ｘ10はすべてフッ素原子であるか、または
その１〜２個（ただし、Ｘ5〜Ｘ7の多くとも１個かつＸ8〜Ｘ10の多くとも１個）が塩素
原子で、他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ39 Ｒ40はすべてフッ素原子であるか、一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。最も好ましい式（３０）で表される化合物はＸ5〜Ｘ10、Ｒ39 Ｒ40のすべて
がフッ素原子である化合物［すなわち、ペルフルオロ｛ビス（ビニルオキシ）メタン｝］である。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
式（２８）〜（３０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
本発明の光学樹脂組成物において、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に完全に溶解し、不溶解物がなくまたミクロな相分離構造が生じていないことが好ましい。不溶解物やミクロ相分離構造が存在すると、その部分が光散乱の要因となる。したがって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中にその飽和溶解度量以下で存在することが好ましく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）が部分的に高濃度に存在する場合であってもその高濃度部分に不溶解物がないことが好ましい。
【００６３】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の種類にもよるが、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合が２５質量部でも充分均一に溶解する。したがって、本発明の光学樹脂組成物における非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対する含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合は５〜２５質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましく、さらに７〜１５質量部であることが最も好ましい。５質量部未満であると、得られる光学樹脂組成物中において、必要な屈折率差が得られなくなるので好ましくなく、含有量が２５質量部超であると、成形工程で、光学樹脂組成物中に屈折率調整剤の結晶の相分離が起こりやすく、散乱原因となるおそれがあるので好ましくない。
【００６４】
上記拡散性を有する光学樹脂組成物は屈折率分布型光ファイバ（ＰＯＦ）に好ましく応用される。周知のように屈折率分布型光ファイバは中心軸部分の屈折率が最大で中心軸から周辺方向に沿って屈折率が徐々に（通常二次曲線に沿って）低下する構造を有する。こ
のような屈折率分布を形成する方法の一つとして拡散法が知られている。拡散法は、マトリックス中でマトリックスと異なる屈折率を有する屈折率調整物質を中心軸から周辺方向に沿って（屈折率調整物質がマトリックスよりも高屈折率である場合）拡散させることにより上記屈折率分布を形成する方法である。マトリックス中の屈折率調整物質の濃度が高い部分が高屈折率でその濃度が低下するほど低屈折率となる。
【００６５】
本発明の光学樹脂組成物を屈折率分布型ＰＯＦとするためには、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と屈折率調整物質との屈折率の差は０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０５５〜０．２０であることが特に好ましい。非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の屈折率は、その種類にもよるが、通常、１．２５〜１．３５であり、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率は１．４０〜１．４７である。したがって、両者は屈折率分布を形成するのに充分の屈折率差を有する。また、屈折率差が大きいことにより、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に対する含フッ素多環式化合物（Ｂ）の割合が最大存在部分において、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）（１００質量部）に対して、１０質量部以下であっても充分な屈折率分布を形成し得る。
【００６６】
本発明の光学樹脂成形体（プリフォーム）は、上述の光学樹脂組成物を成形して得られる。本発明の光学樹脂成形体（プリフォーム）は上記拡散法により形成されていることが好ましい。この方法による光学樹脂成形体の製造方法は特許文献１や特許文献２などに記載されている。回転成形により屈折率分布型ＰＯＦ製造用プリフォーム（以下、単にプリフォームという）を製造し、プリフォームから紡糸してＰＯＦとすることが可能である。含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散はプリフォーム製造工程、プリフォームを加熱維持して拡散を行う工程、プリフォームからの紡糸工程、またはそれら工程の２以上の工程で行い得る。また含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散を行いながら押出し紡糸を行って光ファイバを１段で製造することもできる（特許文献７の方法参照）。この拡散を行いながら押出しする方法で屈折率分布型のプリフォームを製造することもできる。
【００６７】
上記のようにプリフォームは必ずしも屈折率分布を有していなくてもよく、含フッ素多環式化合物（Ｂ）の拡散工程前のものであってよい。この場合、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は中心軸部分のみに存在する。このプリフォームを加熱状態に維持して含フッ素多環式化合物（Ｂ）を拡散させ屈折率分布を有するプリフォームを得ることができる。しかし通常はプリフォームの成形工程において拡散も行い屈折率分布を有するプリフォームを得る。プリフォームの形状は通常円柱状である。しかし形状はこれに限られず、回転成形で通常得られる孔の径がごく小さい円筒状のものであってもよい。円筒状プリフォームではその内表面に含フッ素多環式化合物（Ｂ）を存在させてそこから外表面方向に拡散させて屈折率分布を形成し得る。円筒状プリフォームの孔を潰しながら紡糸を行ってＰＯＦとし得る。
光伝送体用プリフォームの断面形状は円形状である。ここでいう断面円形状とは中心に円形の開口部を有する形状も含むものである。
【００６８】
本発明の光伝送体とは、光を光学樹脂組成物中に通過させて伝送する機能を有する部材をいう。光伝送体は、プラスチック光伝送ファイバに限られるものではなく、例えば、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などのそのものやその光伝送部分をいう。これら光伝送体の光を伝送する部分は、後述する屈折率分布構造を有するもの（以下屈折率分布型という）であることが好ましい。すなわち、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光伝送体であることが好ましい。
【００６９】
本発明における含フッ素多環式化合物（Ｂ）のＴｇは−１５℃〜２℃であり、従来の屈折率調整物質に比較して比較的高いＴｇを有している。したがって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）のＴｇを低下させる作用が少ない。よって、含フッ素多環式化合物（Ｂ）は、光学樹脂組成物に対する割合を少なくでき、かつ、本発明の光学樹脂組成物のＴｇの低下は少なく、耐熱性の良好な光伝送体が得られる。
【００７０】
本発明の光伝送体としては特にＰＯＦが好ましく、光伝送体の光が通過する光伝送路において、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型ＰＯＦであるのが特に好ましい。この屈折率分布は屈折率調整物質である含フッ素多環式化合物（Ｂ）をマトリックスである非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に拡散させることにより形成される。例えば、光伝送路の中心軸となる部分にある濃度で含フッ素多環式化合物（Ｂ）を存在させ、その含フッ素多環式化合物（Ｂ）を熱拡散させて中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を形成する。
【００７１】
非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と屈折率調整物質を用いて屈折率分布型ＰＯＦ（及びそれを製造するためのプリフォーム）を製造する方法は前記特許文献１や特許文献２などに記載されている。これら公報記載の屈折率調整物質の代わりに含フッ素多環式化合物（Ｂ）を使用して、これら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦを製造することができる。同様にこれら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦ製造用プリフォームを製造することができる
【００７２】
尚、本発明の光伝送体は屈折率分布型ＰＯＦのみならず、ステップインデックス型ＰＯＦとしても好ましく利用することができる。ステップインデックス型ＰＯＦの製造方法としては周知の技術を利用可能である。
【００７３】
本発明の光伝送体、特に屈折率分布型ＰＯＦは、波長６００〜１６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が５ｄｂ以下（即ち５０ｄＢ／ｋｍ以下）とすることができる。波長６００〜１６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることはきわめて有利である。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることから、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長６００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のＰＯＦに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
光伝送体の伝送特性において、上記伝送損失とともに重要な特性として伝送帯域がある。大量の情報を高速で伝送するために伝送帯域が広いことが望まれる。現在、長距離通信において用いられている石英系シングルモードファイバは伝送帯域が数１０ＧＨｚ・ｋｍの広い伝送帯域を有する。
【００７４】
一方、ＰＯＦはファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への期待が高まっている。通常のステップインデックス型ＰＯＦは伝送帯域は数ＭＨｚ・ｋｍ程度と狭い。これを解決するために、本発明のような伝送帯域のより広い屈折率分布型ＰＯＦにおいては、屈折率分布が熱的に安定でないと、結果として伝送帯域が低下する。本発明の屈折率分布型ＰＯＦは耐熱性が飛躍的に向上しているので、屈折率分布の熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間曝された場合においても、伝送帯域の低下を防止できる。
【００７５】
なお、本発明の光学樹脂組成物の用途は前記したような光伝送体用途に限られるものではない。例えば、本発明の光学樹脂組成物からなるフィルムやシートは透明性の高いフッ素樹脂製のフィルムやシートとして有用である。例えば厚さ１００μｍ〜数ｍｍのフィルムの可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）透過率は９０％以上である。また本発明の含フッ素樹脂組成物は波長３００ｎｍ以下の紫外線を吸収するため、各種の紫外線遮蔽フィル
ムとして利用し得る。さらに、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザによるレーザアブレーションを利用したマイクロパターンの形成用材料としても利用できる。マイクロパターン形成用材料としての応用例としては、例えば半導体素子製造工程における半導体の保護膜や層間絶縁膜、インクジェットプリンタヘッドのインク吐出口を形成する撥水膜、などがある。
【実施例】
【００７６】
以下、非結晶性含フッ素重合体（Ａ）並びに含フッ素多環式化合物（Ｂ）の合成例及びこれらの物質よりなる光学樹脂組成物、光学樹脂成形体、光伝送体の作製例並びに評価を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の例において、例１〜３は非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の合成例、例４及び５は含フッ素多環式化合物（Ｂ）の合成例、例６〜例１６は実施例、例１７〜２２は比較例である。部は質量部を表す。
【００７７】
［例１］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下、ＰＢＶＥという］、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇのジイソプロピルペルオキシジカーボネートを、内容積５Ｌのガラスフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０4の重合体を６９０ｇ得た。この
重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａという）を得た。
【００７８】
重合体Ａの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［以下、ＰＢＴＨＦという］中３０℃で０．３であった。重合体ＡのＴｇは１０８℃であり、室温では強靱で透明なガラス状重合体であった。また屈折率は１．３４２であった。
なお、固有粘度［η］は、柴田科学器械工業株式会社製のウベローデ型粘度計を用いて下記条件にて測定した。以下の各例においても同様である。
測定温度：３０℃（恒温槽）
希釈溶媒：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
希釈濃度：１％、０．６７％、０．５９％
粘度計に関するＪＩＳ：
ＪＩＳ Ｋ２２８３ 石油製品動粘度および粘度試験方法
ＪＩＳ Ｚ８８０３ 粘度測定方法
ＪＩＳ Ｋ７３６７−１
プラスチック−毛細管形粘度計を用いた
ポリマー希釈溶液の粘度の求め方−第１部：通則
また、Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００にて測定した。以下の各例においても同様である。
屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳＩ：Ｋ７１４２に準じて、測定した。以下の各例においても同様である。
【００７９】
［例２］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
ＰＢＶＥを１７３ｇ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［以下、ＰＤＤという］を２７ｇ、ＰＢＴＨＦを２００ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートを２ｇ、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２０時間重合を行い、数平均分子量約１．５×１０5
の透明な重合体２０ｇを得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０
容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体ＢのＴｇは１５０℃、屈折率は１．３２５であった。
【００８０】
［例３］
［非結晶性含フッ素重合体（Ａ）の作製例］
ＰＤＤとテトラフルオロエチレンを質量比８０：２０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃で数平均分子量が約１．７×１０5の重合体を得た。
この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ｃという）を得た。重合体Ｃは無色透明であり、屈折率は１．３０５であった。
【００８１】
［例４］
［１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器、滴下ロートの付いた２Ｌガラスフラスコに、室温にて、ヨウ素５７７ｇ（２．２７ｍｏｌ）、６０質量％発煙硫酸１０００ｇを仕込み、ここに滴下ロートより１，３，５−トリフルオロベンゼン１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。全量を仕込んだ後、反応器内温を６０〜７０℃に保ち、１８時間そのまま撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液を氷水にゆっくり注ぎ込むと黒色の固体が析出した。過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、褐色固体をヘキサンから再結晶することにより３３８ｇの淡褐色針状結晶を得た。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ（以下ＧＣともいう）、マススペクトルの結果、純度９９．１質量％の１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンであることを確認した。融点は１５５℃であった。収率は１，３，５−トリフルオロベンゼン基準で８７質量％であった。
【００８２】
なお、ガスクロマトグラフは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ
Ｓｙｓｔｅｍ６８５０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＩ：Ｋ１１４に準じて測定を行った。
マススペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ５８９０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）、検出器に日本電子社製 ＳＸ−１０２Ａをもちいて、ＪＩＳＩ：Ｋ０１２３に準じて測定した。
また、ＮＭＲは、日本電子データム社製 ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
ガスクロマトグラフ、マススペクトル、ＮＭＲは以下の各例においても同様に測定した。
【００８３】
［目的物の一般式（５）で表される化合物の合成］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にて４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド２２２．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）５００ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７６０ｍｌ（０．７３０ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は６〜７℃に保たれ、約２時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液になった。
【００８４】
つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）２１５．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロ（４，４−ジメチルビフェニル）が副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡灰色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２００ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに例３の様に合成した１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体７６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
【００８５】
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を２０００ｇのジクロロペンタフルオロプロパン（商品名「ＡＫ２２５」：旭硝子（株）製。以下、Ｒ２２５という）で抽出した後、エバポレーターで乾固すると、１３６．７ｇの黄色結晶（ＧＣ純度８３質量％、収率９７質量％）が得られた。さらにこの結晶をヘキサンから再結晶すると白色針状結晶が得られた。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９９．９９質量％の目的物の一般式（５）で表される化合物であることを確認した。融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す）で測定した結果１８０．５℃であった。収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で７５質量％であった。なお、ＤＳＣはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００を用いて測定した（以下の各例においても同様である）。また、得られた一般式（５）で表される化合物の屈折率は、１．４４であり、Ｔｇは、２℃であった。
【００８６】
ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５６．９（９Ｆ，ｔ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），−１００．５（３Ｆ，ｍ），−１３５．６（６Ｆ，ｍ），−１３９．２（６Ｆ，ｍ）
【００８７】
［例５］
［目的物の一般式（１４）および一般式（１５）で表される化合物の合成法］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にて２−ブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド２２．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７６ｍｌ（０．０７３０ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は３〜６℃に保たれ、約１時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液になった。
【００８８】
つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）２１．５３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡灰色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２０ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに例３の様に合成した１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体７．６５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を５００ｇのＲ２２５で抽出した後、エバポレーターで濃縮すると、透明褐色のオイル状の液体が得られた。
【００８９】
得られた透明褐色のオイル状の液体を液体クロマトグラフ法（ＭＥＲＫ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０／φ３０×５００Ｈ／ｎ−ヘキサン）を用いて分離を行い、得られた留分を生成物事にまとめて、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃／４００Ｐａで濃縮することにより、純度９９質量％のペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が０．５１ｇ分別され、更に２つの生成物が各々６．８ｇ、３．３ｇ得られた。
【００９０】
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９８質量％の目的物の一般式（１４）と一般式（１５）で表される化合物であることを確認した。融点はＤＳＣで測定した結果、一般式（１４）で表される化合物は６８．４℃、一般式（１５）で表される化合物では１１５．８℃あった。
収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で一般式（１４）で表される化合物は５６．９質量％、一般式（１５）で表される化合物は２７．５質量％であった。
なお、得られた一般式（１４）で表される化合物の屈折率は１．４１であり、Ｔｇは−１２℃であった。また、得られた一般式（１５）で表される化合物の屈折率は１．４６であり、Ｔｇは−１℃であった。
【００９１】
一般式（１４）で表される化合物ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ， 溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５７．５０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），）：−５７．５８（６Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３４（２Ｆ，ｓ），−１０５．４８（１Ｆ，ｓ），−１３３．９４（３Ｆ，ｍ），−１３６．００（３Ｆ，ｍ）−１４６．８８（１Ｆ，ｍ），−１４７．０７（２Ｆ，ｍ），−１４８．９３（１Ｆ，ｍ），−１８．９５（２Ｆ，ｍ）
【００９２】
一般式（１５）で表される化合物ＮＭＲデータ：19ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ3，基準ＣＦＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）：−５７．６０（９Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３６（３Ｆ，ｓ），−１３３．８（３Ｆ，ｍ），−１３５．９（３Ｆ，ｍ），−１４７．２６（３Ｆ，ｍ），−１４８．９２（３Ｆ，ｍ）
【００９３】
［例６］
［一般式（５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物の１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３５６であった。またこのフィルムのＴｇは９４℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲において吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９４】
［例７］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（１４）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３５２であった。またこのフィルムのＴｇは９１℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲においては吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９５】
［例８］
［一般式（１５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１５）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（１５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３６１であった。またこのフィルムのＴｇは９３℃であった。また、このフィルムは紫外線の波長範囲においては吸収を示し、極大点が２２０ｎｍおよび２６５ｎｍにあることから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９６】
［例９］
［一般式（５）で表される化合物を含有したフィルムの作製例及びその評価］
重合体Ｂの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物１７．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形分濃度１２質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することにより厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であることから、この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。
このフィルム中の一般式（５）で表される化合物の含有量は１０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３４２であった。またこのフィルムのＴｇは１２８℃であった。また、２１０〜３２０ｎｍの波長範囲において吸収を示すことから紫外線吸収性が良好なことがわかった。
【００９７】
［例１０］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＳＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（５）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの屈折率は１．３５６、Ｔｇは９４℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することによりステップインデックス型の光ファイバを得た。得られた光ファイバの光伝送特性は６５０ｎｍで７３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで３３ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９８】
［例１１］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｉ）の光伝送特性は、図１に示すごと
く、６５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９６であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
【００９９】
この光ファイバ（ｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
すなわち、パルスジェネレータを用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープで検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより伝送帯域を測定した。光ファイバ（ｉ）を７０℃、１０００時間保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１００】
［例１２］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（１４）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｂという）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５２、Ｔｇは９１℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｉ）を得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０ｎｍで６５ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１６６であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることを確認した。
【０１０１】
［例１３］
［一般式（１５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよび一般式（１５）で表される化合物の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｃという）を得た。成形体ｃの屈折率は１．３６１、Ｔｇは９３℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｉｉ）を得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０ｎｍで６７ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２２３であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることを確認した。
【０１０２】
［例１４］
［一般式（１４）及び（１５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びそ
の評価］
重合体Ａを１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物８．９質量部および一般式（１５）で表される化合物２．２質量部の混合物をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｄという）を得た。成形体ｄの屈折率は１．３５４、Ｔｇは９２℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、例１１と同様な方法で屈折率分布型光ファイバ（ｉｖ）を得た。得られた光ファイバ（ｉｖ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１７７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｖ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価し、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０３】
［例１５］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ｂおよび一般式（１４）で表される化合物の混合物（重合体Ｂの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｅという）を得た。成形体ｅの屈折率は１．３４２、Ｔｇは１２８℃であった。
つぎに、重合体Ｂのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｅを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｖ）を得た。得られた光ファイバ（ｖ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで１０４ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３５ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２１０であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖ）を８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ特に変化は見られなかった。また、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２８０ＭＨｚ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０４】
［例１６］
［一般式（５）で表される化合物を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ｃおよび一般式（５）で表される化合物の混合物（重合体Ｃの１００質量部に対して、一般式（５）で表される化合物を１１．１質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｆという）を得た。成形体ｆの屈折率は１．３２５、Ｔｇは１３６℃であった。
つぎに、重合体Ｃのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｆを挿入し２３０℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２７０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｖｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで９６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４２ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで４０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２２８であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉ）を８５℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較し
たところ特に変化は見られなかった。また、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定し、保存前後の特性を比較したところいずれも２６０ＭＨｚ・ｋｍで帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることが確認された。
【０１０５】
［例１７（比較例）］
［クロロトリフルオロエチレンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびクロロトリフルオロエチレンのオリゴマー（平均分子量８５０、屈折率１．４１）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、クロロトリフルオロエチレンのオリゴマーを１７．６質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｇという）を得た。成形体ｇの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７５℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｇを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｖｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９９であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。また、これに伴い伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１６０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０６】
［例１８（比較例）］
［デカフルオロビフェニルを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製デカフルオロビフェニル（屈折率１．４５）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、デカフルオロビフェニルを７．５質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｈという）を得た。成形体ｈの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７３℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｈを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｖｉｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｖｉｉｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２００であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｖｉｉｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２００ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０７】
［例１９（比較例）］
［ペルフルオロジフェニルスルフィドを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製ペルフルオロジフェニルスルフィドの混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、デカフルオロビフェニルを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｉという）を得た。成形体ｉの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７７℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｉを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下
する屈折率分布型光ファイバ（ｉｘ）を得た。得られた光ファイバ（ｉｘ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１９０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１２０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１９８であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｉｘ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０８】
［例２０（比較例）］
［ペルフルオロナフタレンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａおよびアルドリッチ社製ペルフルオロナフタレン（屈折率１．４８）の混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、ペルフルオロナフタレンを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｊという）を得た。成形体ｊの屈折率は１．３５７、Ｔｇは７６℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｊを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｘ）を得た。得られた光ファイバ（ｘ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１１０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．２００であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｘ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２２０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１１０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１０９】
［例２１（比較例）］
［１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体ＡおよびＰＣＲ社製１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンの混合物（重合体Ａの１００質量部に対して、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンを６．４質量部を含む）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｋという）を得た。成形体ｋの屈折率は１．３５５、Ｔｇは７９℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この中空部に成形体ｋを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｘｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｘｉ）の光伝送特性は、７８０ｎｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１８７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
この光ファイバ（ｘｉ）を７０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところコアの中心付近で屈折率の低下が見られた。これに伴い、伝送帯域の低下が見られ、保存前に２５０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１７０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【０１１０】
［例２２（比較例）］
［ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を含有したＧＩ型ＰＯＦの作製例及びその評価］
重合体Ａ１００質量部に、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）７質量部をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｌという）を得た。成形体ｌの屈折率は１．３５７、Ｔｇは９０℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ｌを挿入し２００℃に加熱して合体させる周知の方法によってプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｘｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｘｉｉ）の径は５００μｍ、コア径は１２０μｍであり、光伝送損失は、６５０ｎｍで６３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２３ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍであり、開口数ＮＡは０．１９１であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバ（ｘｉｉ）であることを確かめた。
この光ファイバ（ｘｉｉ）を８０℃のオーブン中に１０００時間保存した後に、例１１と同様なパルス法により伝送帯域を測定したところ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の光学樹脂材料は光伝送体、特に屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバとして非常に好ましく利用することができる。また他の用途として、例えば、本発明の光学樹脂材料からなるフィルムやシートは透明性の高いフッ素樹脂製のフィルムやシートとして有用であり、各種の紫外線遮蔽フィルムとしても利用し得る。更に、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザによるレーザアブレーションを利用したマイクロパターンの形成用材料としても利用できる。マイクロパターン形成用材料としての応用例としては、半導体素子製造工程における半導体の保護膜や層間絶縁膜、インクジェットプリンタヘッドのインク吐出口を形成する撥水膜、などがある。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】例１１のファイバの伝送損失（波長５００〜１６００ｎｍ）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に下記の一般式（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ、独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオ
ロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6の全てがフッ素原子ではないものとする。］で表される含フッ素多環式化合物から選ばれた少なくとも１種の含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含有させてなる光学樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフッ素
原子である請求項１に記載の光学樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の光学樹脂組成物
。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１〜３に記載のいずれかである光学樹脂組成物。
【請求項５】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項６】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が５〜２５質量部含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項７】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率の差が０．０５〜０．２５である請求項１〜６のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学樹脂組成物からなる光伝送体用プリフォーム。
【請求項９】
断面円形状の光伝送体用プリフォームであって、前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体用プリフォームの断面中心から周辺方向に
沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする請求項８に記載の光伝送体用プリフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学樹脂組成物より形成されることを特徴とする光伝送体。
【請求項１１】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする請求項１０に記載の光伝送体。
【請求項１】
実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（Ａ）に下記の一般式（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6は、それぞれ、独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオ
ロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるが、Ｒ1〜Ｒ6の全てがフッ素原子ではないものとする。］で表される含フッ素多環式化合物から選ばれた少なくとも１種の含フッ素多環式化合物（Ｂ）を含有させてなる光学樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ5がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4およびＲ6がフッ素
原子である請求項１に記載の光学樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ5がフッ素原子であり、Ｒ6がトリフルオロメチル基であり、Ｒ4がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の光学樹脂組成物
。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１〜３に記載のいずれかである光学樹脂組成物。
【請求項５】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項６】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が５〜２５質量部含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項７】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）と前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）の屈折率の差が０．０５〜０．２５である請求項１〜６のいずれかに記載の光学樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学樹脂組成物からなる光伝送体用プリフォーム。
【請求項９】
断面円形状の光伝送体用プリフォームであって、前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体用プリフォームの断面中心から周辺方向に
沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする請求項８に記載の光伝送体用プリフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学樹脂組成物より形成されることを特徴とする光伝送体。
【請求項１１】
前記非結晶性含フッ素重合体（Ａ）中に前記含フッ素多環式化合物（Ｂ）が光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型であることを特徴とする請求項１０に記載の光伝送体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３３５１（Ｐ２００８−３３５１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７３５１４（Ｐ２００６−１７３５１４）
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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