光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム
【課題】
本発明は、光学用樹脂フィルムの離型性、輝点欠点および透明性に優れた光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、その組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
本発明は、光学用樹脂フィルムの離型性、輝点欠点および透明性に優れた光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、その組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、光学用樹脂フィルムの離型性と透明性に優れ、かつ輝点欠点を少なくすることができる光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や光ディスクなどに用いられる光学用途のフィルムには、無色透明で複屈折が小さいことに加えて、高耐熱性や低吸湿性などの特性が求められる。近年、光学用樹脂として、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンが注目されている。これらの樹脂は、優れた耐熱性、透明性および低吸湿性を有する材料である上に、光弾性係数の小さいポリマーなので、これらのポリマーを用いたフィルムはレターデーションのむらが生じにくく、部品の軽量化に好ましい材料である。
【０００３】
ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの光学用樹脂を用いたフィルムの成形方法としては、これまで主に溶融押出し法や溶融射出法などの溶融法が用いられてきた。溶融法と異なるフィルム成形方法として、溶液法が知られている。溶液法は、樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた後、支持体（キャリア）上に流延や塗布などを行い乾燥しフィルム成形を行う方法であり、溶融法のように樹脂に高温をかける必要がなく温和な条件で成形でき、また成形中のフィルムは応力の影響を受けにくいために、レターデーションなどの光学特性の面内ばらつきが少ないフィルム成形体が得られるという利点がある。
【０００４】
また、溶液法は、厚みむらが小さく、かつ表面性の高いフィルムが得られることから、特に光学フィルムの製造法として優れている成形方法である。
【０００５】
これらの樹脂を溶液製膜する場合、溶媒としてトルエンを用いる方法が知られているが、トルエンの沸点は１００℃以上と高いので、残存揮発成分が少ない最終製品を工業的に生産するには高温で乾燥しなけらばならないため、樹脂が着色したり平面性が悪化したりすることがある（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、溶解に低沸点で揮発性の高い溶媒を使用すると、高温乾燥の必要はなくなるが、溶液からの溶媒の揮発が起こりやすく、支持体上での乾燥途中にフィルムが支持体から自然剥離してしまうという問題がある。支持体からのフィルムの自然剥離は、連続生産ができない、あるいはロール状に巻取ることができないという問題につながる。
【０００７】
一つの解決策として、支持体の表面粗さを調節して剥離を起こりにくくする方法がある。しかしながら、透明性の高い光学フィルムを得るためには、キャスティング支持体の表面が製品のフィルムに転写しないよう、支持体表面はできるだけ平滑であることが好ましいので、支持体の表面粗さの調節には自ずと限界がある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１２０００１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術ではポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンを揮発性の高い溶媒に溶解し、溶液法にてフィルム化する方法は、透明性の高いフィルムを安定的に得るという点で問題があり、工業的に長尺フィルムを得る方法が確立されていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光学用樹脂フィルムの離型性と透明性に優れ、かつ輝点欠点を少なくすることができる光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる粒径１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムである。
【００１１】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、 上記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）は３〜２０ｎｍであり、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は１０００ｎｍ以下である。
【００１２】
また、本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、上記積層膜中に、さらにエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなり、かつ、固形分重量比で、組成物（Ａ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の総量が５０〜９５重量％であることが含まれる。
【００１３】
また、本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、上記積層膜中に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部含まれている。
【００１４】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリカーボネートまたは脂環式ポリオレフィンの溶液製膜に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、平面性、透明性および電防止性に優れ、かつハンドリング性に優れた光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物（組成物（Ａ））と、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムである。
【００１７】
本発明で用いられる積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称であり、好ましいポリエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、およびエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものである。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質および経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１８】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などが、適宜選択して添加されていてもよい。
【００１９】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
積層ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度およびハンドリング性などの点から、通常好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍであり、最も好ましくは３０〜２００μｍである。
【００２１】
光学用樹脂溶液製膜用の積層ポリエステルフィルムは、光学用樹脂を溶液製膜する際に用いられる基材フィルムでとして用いられるフィルムであり、本発明の場合、特定のポリエステルフィルムからなり、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向されたポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２２】
また、ポリエステルフィルムは、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、易滑性と表面粗さを両立しやすい。更に、３層複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子あるいは回収原料を用いるなどした場合でも、易滑性と表面粗さを両立しやすいなどの利点がある。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて複合フィルムとして用いることもできる。
【００２３】
本発明において、ポリエステルフィルム上に設けられる積層膜は、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜であり、上記組成物（Ａ）は、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物である。
【００２４】
本発明においては、さらに、エポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）を含んだ状態で、すなわち、上記積層膜中の組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）とエポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の含有量が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００２５】
本発明において、積層膜を構成する組成物（Ａ）は、好ましくは、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体を含んでなるものである。
【００２６】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いることのできる組成物（Ａ）は、下記の一般式（１）
【００２７】
【化１】
【００２８】
および／または、下記の一般式（２）
【００２９】
【化２】
【００３０】
で示した化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。
【００３１】
上記一般式（１）において、ｒ１とｒ２は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。化２では、ｎは１〜４の整数である。
【００３２】
本発明では、上記一般式（２）で表される構造式からなるポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体（ｎは１〜４の整数）を用いることが好ましく、例えば、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましい化合物は、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００３３】
本発明では、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【００３４】
次に、本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いられる組成物（Ａ）のうち、ポリ陰イオンについて説明する。
【００３５】
本発明において組成物（Ａ）で用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、例えば、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリマレイン酸が例示され、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましく用いられる。なお、本発明において、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。
【００３６】
これらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。
【００３７】
本発明においては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
【００３８】
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は、特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれることが分かっており、これにより、ドーパントとして作用するものと考える。
【００３９】
本発明においては、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分重量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリ陰イオンは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、組成物（Ａ）中に他の成分が用いられていてもよい。
【００４０】
また、上記した組成物（Ａ）は、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７１３号および米国特許ＵＳ５３９１４７２号などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法で製造したものであってもよい。例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液として、Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなどを用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる組成物（Ａ）は、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いられる炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル系樹脂が挙げられる。
【００４３】
共重合アクリル系樹脂中の炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーの共重合比率は、３５重量％以上のものが好ましい。なお、該共重合量は、離型性や共重合化などの点でより好ましくは３５〜８５重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％である。
【００４４】
このような炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を側鎖に持つアクリル系モノマーとしては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、およびタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーなどが好適に用いられる。なお、炭素数が２５を超えるものについては工業的に容易に入手することが困難であり、炭素数が２５程度のものが上限である。
【００４５】
本発明で用いられる長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂は、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが好ましく、例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーやビニル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００４６】
好ましい長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂としては、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、およびメチルメタクリレートから選ばれる共重合体などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いることができるエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は特に限定されないが、本発明においては、分子量が１０００以下であることが好適である。特に、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）を水溶性で分子量を１０００以下とすることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、より好ましくは、６００以下とすることで、組成物（Ａ）や長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が、より相溶しやすくなり、透明性が向上する。
【００４８】
本発明においてエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、透明性、導電性などが向上するので、水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、水溶性の架橋剤とは、水溶率が好ましくは８０％以上の架橋剤をいい、「水溶率」とは、２３℃の温度で、架橋剤の固形分１０部を９０部の水に溶解したとき、架橋剤が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が８０％とは、２３℃の温度で、１０部の架橋剤のうち８０重量％が９０部の水に溶解し、残りの２０重量％の架橋剤が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率１００％とは用いた１０部の架橋剤が９０部の水に全て溶解している状態を表す。本発明において、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、水溶率が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が１００％である。水溶率が高いと塗液自体を水性化できるだけでなく、透明性や導電性の点でも優れたものとできる。
【００５０】
上記したエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングをおこさず、熱処理工程を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【００５１】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ” （登録商標）ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【００５２】
エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、エポキシ当量（weight per epoxy equivalent）が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【００５３】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜製造に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。本発明で好適に用いられる塗液は、塗布性の向上する、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよく、例えば、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、およびメタノールなどを好適に用いることができる。中でも、塗布性を向上させる点でイソプロピルアルコールを用いることが特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険がある。
【００５４】
本発明で用いられるエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、積層膜の状態においては、積層膜を構成する成分に含まれる官能基と結合した状態であってもよいし、未反応の状態であってもよいし、部分的に架橋構造を形成したものであってもよい。エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、積層膜の状態では、塗膜の強度や耐ブロッキング性やべたつき感、更には耐水性などの点で、架橋している状態が好ましい。なお、架橋は、他の成分に含まれる官能基と結合した状態でもよく、架橋剤自体の自己架橋構造であってもよい。
【００５５】
また、本発明においては、複数の架橋剤の併用も好適に用いられ、例えば、エポキシ系架橋剤とメラミン系架橋剤、あるいは異なる種類のエポキシ系架橋剤の併用は、両者の特性が発現するので好ましい態様である。このとき用いられる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることができる。
【００５６】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、組成物（Ａ）とエポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が５０〜９５重量％であることが好ましい。例えば、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が５０重量％未満では導電性が発現しにくい場合がある。更に、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が極端に少ない場合、例えば、１０重量％未満などの場合、未処理のポリエステルフィルムなどと同様の絶縁体レベルとなり、かつ、塗膜の白化が大きく、透明性も悪い。一方、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が９５重量％を超えると透明性は良化するものの、導電性に寄与する組成物（Ａ）の量が少なすぎ、導電性が発現しにくくなる。なお、本発明者らの検討によれば、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が、５０〜８０重量％であることが透明性や導電性の点でより好ましく、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。積層膜中のエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の含有量を、５０〜９０重量％とすることで、透明性と導電性が極めて高いレベルで両立させることが可能となる。
【００５７】
一方、本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、上記した組成物（Ａ）やエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）以外に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が含まれてなることが必要であり、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上添加することで離型性が発現するが、更に１０〜４０重量部添加させることで、極めて高度な離型性を付与することができる。さらに好ましくは１５〜３０重量％とすることで、高度な離型性を付与することができるだけでなく、加熱時のオリゴマー析出抑制性についても極めて高いレベルのものとすることができる。これは、ポリチオフェン系組成物（Ａ）やエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）などの親水性を有する化合物、すなわち物質の表面エネルギーが高いものと、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）などのような疎水性の化合物、すなわち物質の表面エネルギーが低いものとの両者の相分離現象によるものと推定している。特にインラインコート法のような高温での熱処理が可能なプロセスに適用することで、本現象がより顕著に発現するものと推定している。
【００５８】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を必須成分とし、更にエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなることが好ましいが、更に他の樹脂、特にポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリル樹脂などが少なくとも１種含まれていてもよい。但し、例えば、ポリエステル樹脂など他の樹脂成分が２０重量％を超える場合などは、本発明の特性、特に離型性が発現しにくくなる傾向があり、添加する場合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
更に本発明おいては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられる積層膜とは反対側の面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる層を設けてもよい。この場合、積層膜が設けられた側は、湿度依存性のない高いレベルの導電性、離型性、耐水性、平滑性およびオリゴマー析出抑制性を有し、かつ、反対側は接着性などを有する別の機能層とすることができ、例えば、転写箔用途などの積層構成で用いる場合に非常に有用である。
【００６０】
ここで用いられるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂は、積層膜で任意に用いることができる該樹脂群と同じであってもよいし、別種であってもよいが、例えば、下記のものを用いることができる。
【００６１】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜や反対側の層の構成成分として好適に用いることができるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００６２】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００６３】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびフェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００６４】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００６６】
また、ポリエステル樹脂を水性塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物やカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６７】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６８】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されない。
【００６９】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生する場合があり、Ｔｇが１３０℃を超える場合は、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合がある。
【００７１】
更に、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などが配合されてもよい。
【００７２】
特に、本発明を実施するにあたり、塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
【００７３】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、本発明の効果が損なわれない範囲のものであればよいが、例えば、部材として積層状態で用いられる光学フィルムやその保護フィルムなどを本発明の転写用フィルムから剥がして使用する場合など、その剥離後の部材表面の平滑性や光沢性が非常に重要視されるため、転写用フィルムの表面粗さについて、３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）が３〜２０ｎｍであることが好ましい。更に本発明においては、ＳＲａはより好ましくは３〜１８ｎｍである。また、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下である。ＳＲａとＳＲｚが上記範囲を超えると光学用樹脂の表面が部分的に大きく荒れ、透明性が悪化する傾向がある。
【００７４】
上記を達成するため、本発明においては添加する粒子としては、平均粒径０．０１〜０．３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、固形分に対する配合比も、特に限定されないが、重量比で０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７５】
さらに、積層ポリエステルフィルム中に１００μ以上の内部異物が１０個／ｍ２以下であることが必要であり、５個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００７６】
積層ポリエステルフィルム内に内部異物が存在すると、得られた光学用樹脂フィルムに輝点欠点が多くなり、液晶表示装置など組み込まれた際の表示欠点の原因となるので好ましくない。
【００７７】
このようなポリエステルフィルムを得るには、濾過精度１〜２０μｍのフィルターを用いる必要があり、濾過寿命や、粗大突起、内部異物の発生を抑制するためには、絶対濾過精度３〜１０μｍのフィルターを用いることが更に好ましい。
【００７８】
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００７９】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．００５〜０．２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると帯電防止性不良となる場合がある。
【００８０】
本発明にかかる積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、基材フィルムであるポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたポリエステルフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたポリエステルフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の温度の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いられる塗布液は、環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。
【００８１】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムであるポリエステルフィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸ポリエステルフィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムであるポリエステルフィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００８２】
本発明における溶液製膜用光学用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンおよびポリサルホン等があげられ、好ましくは脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンおよびポリサルホンであるが、より好ましくは光学特性の点でポリカーボネートおよび脂環式ポリオレフィンである。
【００８３】
脂環式ポリオレフィンの具体例としては、下記の化学式（３）および／または化学式（４）で表される構成単位を有するポリマーを挙げることができる。
【００８４】
【化３】
【００８５】
（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素、炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、Ｒ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４は互いに環を形成してもよい。ｍは正の整数であり、ｎ，ｑは０または正の整数である。）
【００８６】
【化４】
【００８７】
（ただし、式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、Ｒ５，Ｒ６とＲ７，Ｒ８は互いに環を形成してもよい。ｋは正の整数であり、ｌ，ｐは０または正の整数である。）
上記化学式（３）で表される構成単位を有するポリマーに用いられる単量体としては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体）、およびハロゲン等極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、および６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）、シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法により重合して開環重合体を得る。得られた開環重合体を通常の水素添加方法により水素添加して、上記化学式（３）で表される構造単位を有するポリマーを製造する。
【００８８】
上記ポリマーのガラス転移温度は１６０℃以上が好ましいが、その目的のためにはノルボルネン系モノマーの中でも４量体または５量体のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体や３環体のモノマーと併用することが好ましい。特に複屈折の点で、４量体の低級アルキル置換体またはアルケニル置換体を主成分とすることが好ましい。
【００８９】
また、上記化学式（４）で表される構造単位を有するポリマーに用いられる単量体としては、前記のノルボルネン系モノマーの１種以上と、エチレンが挙げられ、これらを公知の方法により付加重合してポリマーを得る。得られたポリマーおよび／またはその水素添加物は、上記化学式（４）で表される構造単位を有するポリマーとして使用され、それらは、いずれも飽和ポリマーである。
【００９０】
また、脂環式ポリオレフィンは、上記化学式（３）または化学式（４）の構造単位の製造工程で、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンなどのα−オレフィンを添加したり、あるいはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへプテン、シクロオクテンおよび５，６−ジヒドロシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量共重合したポリマーであってもよい。
【００９１】
脂環式ポリオレフィンとしては、例えば、ＪＳＲ（株）の“アートン”（登録商標）、日本ゼオン（株）の“ゼオノア”（登録商標）および“ゼオネックス”（登録商標）、および三井化学（株）の“アペル” （登録商標）などが好ましく用いられる。
【００９２】
これら脂環式ポリオレフィンの分子量の範囲は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析により測定した数平均分子量が、強度の点から、好ましくは１〜３０万であり、さらに好ましくは２〜２０万である。
【００９３】
また、脂環式ポリオレフィンの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加（以下、水添と記載）により飽和させる場合には、水添率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。飽和重合体であることにより、耐候性や耐光劣化性が改良される。
【００９４】
本発明で使用される脂環式ポリオレフィンは、１種のみを用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。また、同一種においても分子量が異なるものをブレンドしてもよい。また本発明で用いられる脂環式ポリオレフィンには、酸化防止剤や帯電防止剤、滑剤、界面活性剤および紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００９５】
次に、本発明で用いられるポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について、更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９６】
本発明で用いられる積層ポリエステルフィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融する。この際、絶対濾過精度３〜１０μｍのフィルターで濾過する個とが好ましい。その後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の温度の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の温度の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００９７】
なお、積層膜が設けられる基材フィルムであるポリエステルフィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムであるポリエステルフィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００９８】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムは、離型性と表面性に優れ、輝点欠点が少ないため、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの光学用樹脂の溶液製膜の工程フィルムとして用いられる転写箔の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００９９】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【０１００】
（１）積層膜の厚み
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行った。
［観察方法］
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法。
【０１０１】
（２）表面粗さ
３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）および３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は、光触針式３次元粗さ計ＥＴ−３０ＨＫ（小坂研究所株式会社製）を用いて、測定長０．５ｍｍ、測定本数８０本、カットオフ０．２５ｍｍ、送りピッチ５μｍ、触針荷重１０ｍｇ、スピード１００μｍ／秒で測定した。
【０１０２】
（３）フィルムの内部異物
偏光板のクロスニコル下でフィルムを目視観察して確認された輝点部分を顕微鏡で観察し異物の核部分の大きさを測定し、１００μｍ以上の大きさの異物をカウントする。測定面積は１ｍ２。
【０１０３】
（４）離型性
得られたポリエステルフィルム上に、光学用樹脂として脂環式ポリオレフィン（ＪＳＲ（株）アートンＧ）を濃度２０重量％となるように溶解した塩化メチレン溶液をダイコート方式で塗付後、オーブンに通し４０℃の温度で３分間乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し熱可塑性樹脂フィルムを得た。剥離した熱可塑性樹脂フィルム及びポリエステルフィルムの表面の剥離アトの有無を観察した。両者共に剥離アトが無いものを○、あるものを×とした。
【０１０４】
（５）輝点欠点
上記方法で得られた光学用樹脂フィルムを、暗室内で３波長蛍光灯の反射で目視で確認できる輝点となる欠点を観察し、個数をカウントした。測定面積は１ｍ２。
【０１０５】
（６）ヘーズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１年）に準じ、上記方法で得た熱可塑性樹脂フィルムのヘーズを測定した。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
（実施例１）
実質的に粒子を含まないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、絶対濾過精度５μもフィルターで濾過しＴ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフィルムを、９２℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸ＰＥＴフィルムとした。この一軸延伸ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸ＰＥＴフィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２２５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られた積層ＰＥＴフィルム厚みは３８μｍであり、積層膜の厚みは０．０２５μｍであった。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・液Ａ１：
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液（Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）製“Ｂａｙｔｒｏｎ” （登録商標）Ｐ）。
・塗液Ｂ１：
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％））を水に溶解させた水性塗液。
・塗液Ｃ１：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２０／８０で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ３を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ３＝１００／２０で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１および塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ２：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ステアリルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数１２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２０／８０で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ２を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ２＝１００／５で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１で用いたＰＥＴペレットとして、平均粒径０．４μｍの凝集シリカを０．０１５％，平均粒径１．５μｍの凝集シリカを０．００５％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、ＰＥＴフィルムの厚みを１６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１および塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ３：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール１０重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２５／７５で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ３を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ３＝１００／５で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１０９】
（比較例１）
平均粒径０．４μｍの凝集シリカを０．０１５％，平均粒径１．５μｍの凝集シリカを０．００５％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、絶対濾過精度１５μｍのフィルターで濾過したこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。輝点欠点と透明性に劣るものであった。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、塗布層の厚みを０．０８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。離型性に劣るものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｄ１：
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（重量平均分子量：６５０００）を水に溶解した水性塗液。
・塗液Ｅ１：
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃）を粒子状に水に分散させた水性塗液（エマルション粒子径は５０ｎｍ）。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート ６２重量％
（アルキル鎖の炭素数１）
エチルアクリレート ３５重量％
（アルキル鎖の炭素数２）
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記した塗液Ｄ１と塗液Ｅ１を固形分重量比で、塗液Ｄ１／塗液Ｅ１＝２０／８０で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１１１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの溶液製膜に用いられることができ有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、光学用樹脂フィルムの離型性と透明性に優れ、かつ輝点欠点を少なくすることができる光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や光ディスクなどに用いられる光学用途のフィルムには、無色透明で複屈折が小さいことに加えて、高耐熱性や低吸湿性などの特性が求められる。近年、光学用樹脂として、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンが注目されている。これらの樹脂は、優れた耐熱性、透明性および低吸湿性を有する材料である上に、光弾性係数の小さいポリマーなので、これらのポリマーを用いたフィルムはレターデーションのむらが生じにくく、部品の軽量化に好ましい材料である。
【０００３】
ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの光学用樹脂を用いたフィルムの成形方法としては、これまで主に溶融押出し法や溶融射出法などの溶融法が用いられてきた。溶融法と異なるフィルム成形方法として、溶液法が知られている。溶液法は、樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた後、支持体（キャリア）上に流延や塗布などを行い乾燥しフィルム成形を行う方法であり、溶融法のように樹脂に高温をかける必要がなく温和な条件で成形でき、また成形中のフィルムは応力の影響を受けにくいために、レターデーションなどの光学特性の面内ばらつきが少ないフィルム成形体が得られるという利点がある。
【０００４】
また、溶液法は、厚みむらが小さく、かつ表面性の高いフィルムが得られることから、特に光学フィルムの製造法として優れている成形方法である。
【０００５】
これらの樹脂を溶液製膜する場合、溶媒としてトルエンを用いる方法が知られているが、トルエンの沸点は１００℃以上と高いので、残存揮発成分が少ない最終製品を工業的に生産するには高温で乾燥しなけらばならないため、樹脂が着色したり平面性が悪化したりすることがある（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、溶解に低沸点で揮発性の高い溶媒を使用すると、高温乾燥の必要はなくなるが、溶液からの溶媒の揮発が起こりやすく、支持体上での乾燥途中にフィルムが支持体から自然剥離してしまうという問題がある。支持体からのフィルムの自然剥離は、連続生産ができない、あるいはロール状に巻取ることができないという問題につながる。
【０００７】
一つの解決策として、支持体の表面粗さを調節して剥離を起こりにくくする方法がある。しかしながら、透明性の高い光学フィルムを得るためには、キャスティング支持体の表面が製品のフィルムに転写しないよう、支持体表面はできるだけ平滑であることが好ましいので、支持体の表面粗さの調節には自ずと限界がある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１２０００１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術ではポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンを揮発性の高い溶媒に溶解し、溶液法にてフィルム化する方法は、透明性の高いフィルムを安定的に得るという点で問題があり、工業的に長尺フィルムを得る方法が確立されていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光学用樹脂フィルムの離型性と透明性に優れ、かつ輝点欠点を少なくすることができる光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる粒径１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムである。
【００１１】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、 上記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）は３〜２０ｎｍであり、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は１０００ｎｍ以下である。
【００１２】
また、本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、上記積層膜中に、さらにエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなり、かつ、固形分重量比で、組成物（Ａ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の総量が５０〜９５重量％であることが含まれる。
【００１３】
また、本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムの好ましい態様によれば、上記積層膜中に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部含まれている。
【００１４】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリカーボネートまたは脂環式ポリオレフィンの溶液製膜に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、平面性、透明性および電防止性に優れ、かつハンドリング性に優れた光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物（組成物（Ａ））と、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムである。
【００１７】
本発明で用いられる積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称であり、好ましいポリエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、およびエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものである。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質および経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１８】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などが、適宜選択して添加されていてもよい。
【００１９】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
積層ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度およびハンドリング性などの点から、通常好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍであり、最も好ましくは３０〜２００μｍである。
【００２１】
光学用樹脂溶液製膜用の積層ポリエステルフィルムは、光学用樹脂を溶液製膜する際に用いられる基材フィルムでとして用いられるフィルムであり、本発明の場合、特定のポリエステルフィルムからなり、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向されたポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２２】
また、ポリエステルフィルムは、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、易滑性と表面粗さを両立しやすい。更に、３層複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子あるいは回収原料を用いるなどした場合でも、易滑性と表面粗さを両立しやすいなどの利点がある。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて複合フィルムとして用いることもできる。
【００２３】
本発明において、ポリエステルフィルム上に設けられる積層膜は、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜であり、上記組成物（Ａ）は、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物である。
【００２４】
本発明においては、さらに、エポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）を含んだ状態で、すなわち、上記積層膜中の組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）とエポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の含有量が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００２５】
本発明において、積層膜を構成する組成物（Ａ）は、好ましくは、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体を含んでなるものである。
【００２６】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いることのできる組成物（Ａ）は、下記の一般式（１）
【００２７】
【化１】
【００２８】
および／または、下記の一般式（２）
【００２９】
【化２】
【００３０】
で示した化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。
【００３１】
上記一般式（１）において、ｒ１とｒ２は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。化２では、ｎは１〜４の整数である。
【００３２】
本発明では、上記一般式（２）で表される構造式からなるポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体（ｎは１〜４の整数）を用いることが好ましく、例えば、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましい化合物は、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００３３】
本発明では、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【００３４】
次に、本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いられる組成物（Ａ）のうち、ポリ陰イオンについて説明する。
【００３５】
本発明において組成物（Ａ）で用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、例えば、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリマレイン酸が例示され、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましく用いられる。なお、本発明において、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。
【００３６】
これらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。
【００３７】
本発明においては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
【００３８】
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は、特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれることが分かっており、これにより、ドーパントとして作用するものと考える。
【００３９】
本発明においては、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分重量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリ陰イオンは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、組成物（Ａ）中に他の成分が用いられていてもよい。
【００４０】
また、上記した組成物（Ａ）は、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７１３号および米国特許ＵＳ５３９１４７２号などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法で製造したものであってもよい。例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液として、Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなどを用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる組成物（Ａ）は、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いられる炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル系樹脂が挙げられる。
【００４３】
共重合アクリル系樹脂中の炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーの共重合比率は、３５重量％以上のものが好ましい。なお、該共重合量は、離型性や共重合化などの点でより好ましくは３５〜８５重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％である。
【００４４】
このような炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を側鎖に持つアクリル系モノマーとしては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、およびタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーなどが好適に用いられる。なお、炭素数が２５を超えるものについては工業的に容易に入手することが困難であり、炭素数が２５程度のものが上限である。
【００４５】
本発明で用いられる長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂は、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが好ましく、例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーやビニル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００４６】
好ましい長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂としては、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、およびメチルメタクリレートから選ばれる共重合体などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜に用いることができるエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は特に限定されないが、本発明においては、分子量が１０００以下であることが好適である。特に、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）を水溶性で分子量を１０００以下とすることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、より好ましくは、６００以下とすることで、組成物（Ａ）や長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が、より相溶しやすくなり、透明性が向上する。
【００４８】
本発明においてエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、透明性、導電性などが向上するので、水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、水溶性の架橋剤とは、水溶率が好ましくは８０％以上の架橋剤をいい、「水溶率」とは、２３℃の温度で、架橋剤の固形分１０部を９０部の水に溶解したとき、架橋剤が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が８０％とは、２３℃の温度で、１０部の架橋剤のうち８０重量％が９０部の水に溶解し、残りの２０重量％の架橋剤が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率１００％とは用いた１０部の架橋剤が９０部の水に全て溶解している状態を表す。本発明において、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、水溶率が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が１００％である。水溶率が高いと塗液自体を水性化できるだけでなく、透明性や導電性の点でも優れたものとできる。
【００５０】
上記したエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングをおこさず、熱処理工程を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【００５１】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ” （登録商標）ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【００５２】
エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、エポキシ当量（weight per epoxy equivalent）が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【００５３】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜製造に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。本発明で好適に用いられる塗液は、塗布性の向上する、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよく、例えば、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、およびメタノールなどを好適に用いることができる。中でも、塗布性を向上させる点でイソプロピルアルコールを用いることが特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険がある。
【００５４】
本発明で用いられるエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、積層膜の状態においては、積層膜を構成する成分に含まれる官能基と結合した状態であってもよいし、未反応の状態であってもよいし、部分的に架橋構造を形成したものであってもよい。エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）は、積層膜の状態では、塗膜の強度や耐ブロッキング性やべたつき感、更には耐水性などの点で、架橋している状態が好ましい。なお、架橋は、他の成分に含まれる官能基と結合した状態でもよく、架橋剤自体の自己架橋構造であってもよい。
【００５５】
また、本発明においては、複数の架橋剤の併用も好適に用いられ、例えば、エポキシ系架橋剤とメラミン系架橋剤、あるいは異なる種類のエポキシ系架橋剤の併用は、両者の特性が発現するので好ましい態様である。このとき用いられる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることができる。
【００５６】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、組成物（Ａ）とエポキシ架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が５０〜９５重量％であることが好ましい。例えば、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が５０重量％未満では導電性が発現しにくい場合がある。更に、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が極端に少ない場合、例えば、１０重量％未満などの場合、未処理のポリエステルフィルムなどと同様の絶縁体レベルとなり、かつ、塗膜の白化が大きく、透明性も悪い。一方、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が９５重量％を超えると透明性は良化するものの、導電性に寄与する組成物（Ａ）の量が少なすぎ、導電性が発現しにくくなる。なお、本発明者らの検討によれば、エポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が、５０〜８０重量％であることが透明性や導電性の点でより好ましく、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。積層膜中のエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の含有量を、５０〜９０重量％とすることで、透明性と導電性が極めて高いレベルで両立させることが可能となる。
【００５７】
一方、本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、上記した組成物（Ａ）やエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）以外に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が含まれてなることが必要であり、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上添加することで離型性が発現するが、更に１０〜４０重量部添加させることで、極めて高度な離型性を付与することができる。さらに好ましくは１５〜３０重量％とすることで、高度な離型性を付与することができるだけでなく、加熱時のオリゴマー析出抑制性についても極めて高いレベルのものとすることができる。これは、ポリチオフェン系組成物（Ａ）やエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）などの親水性を有する化合物、すなわち物質の表面エネルギーが高いものと、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）などのような疎水性の化合物、すなわち物質の表面エネルギーが低いものとの両者の相分離現象によるものと推定している。特にインラインコート法のような高温での熱処理が可能なプロセスに適用することで、本現象がより顕著に発現するものと推定している。
【００５８】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜は、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を必須成分とし、更にエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなることが好ましいが、更に他の樹脂、特にポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリル樹脂などが少なくとも１種含まれていてもよい。但し、例えば、ポリエステル樹脂など他の樹脂成分が２０重量％を超える場合などは、本発明の特性、特に離型性が発現しにくくなる傾向があり、添加する場合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
更に本発明おいては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられる積層膜とは反対側の面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる層を設けてもよい。この場合、積層膜が設けられた側は、湿度依存性のない高いレベルの導電性、離型性、耐水性、平滑性およびオリゴマー析出抑制性を有し、かつ、反対側は接着性などを有する別の機能層とすることができ、例えば、転写箔用途などの積層構成で用いる場合に非常に有用である。
【００６０】
ここで用いられるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂は、積層膜で任意に用いることができる該樹脂群と同じであってもよいし、別種であってもよいが、例えば、下記のものを用いることができる。
【００６１】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの積層膜や反対側の層の構成成分として好適に用いることができるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００６２】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００６３】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびフェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００６４】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００６６】
また、ポリエステル樹脂を水性塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物やカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６７】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６８】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されない。
【００６９】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生する場合があり、Ｔｇが１３０℃を超える場合は、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合がある。
【００７１】
更に、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などが配合されてもよい。
【００７２】
特に、本発明を実施するにあたり、塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
【００７３】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカおよび炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、本発明の効果が損なわれない範囲のものであればよいが、例えば、部材として積層状態で用いられる光学フィルムやその保護フィルムなどを本発明の転写用フィルムから剥がして使用する場合など、その剥離後の部材表面の平滑性や光沢性が非常に重要視されるため、転写用フィルムの表面粗さについて、３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）が３〜２０ｎｍであることが好ましい。更に本発明においては、ＳＲａはより好ましくは３〜１８ｎｍである。また、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下である。ＳＲａとＳＲｚが上記範囲を超えると光学用樹脂の表面が部分的に大きく荒れ、透明性が悪化する傾向がある。
【００７４】
上記を達成するため、本発明においては添加する粒子としては、平均粒径０．０１〜０．３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、固形分に対する配合比も、特に限定されないが、重量比で０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７５】
さらに、積層ポリエステルフィルム中に１００μ以上の内部異物が１０個／ｍ２以下であることが必要であり、５個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００７６】
積層ポリエステルフィルム内に内部異物が存在すると、得られた光学用樹脂フィルムに輝点欠点が多くなり、液晶表示装置など組み込まれた際の表示欠点の原因となるので好ましくない。
【００７７】
このようなポリエステルフィルムを得るには、濾過精度１〜２０μｍのフィルターを用いる必要があり、濾過寿命や、粗大突起、内部異物の発生を抑制するためには、絶対濾過精度３〜１０μｍのフィルターを用いることが更に好ましい。
【００７８】
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００７９】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．００５〜０．２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると帯電防止性不良となる場合がある。
【００８０】
本発明にかかる積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、基材フィルムであるポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたポリエステルフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたポリエステルフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の温度の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いられる塗布液は、環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。
【００８１】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムであるポリエステルフィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸ポリエステルフィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムであるポリエステルフィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００８２】
本発明における溶液製膜用光学用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンおよびポリサルホン等があげられ、好ましくは脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンおよびポリサルホンであるが、より好ましくは光学特性の点でポリカーボネートおよび脂環式ポリオレフィンである。
【００８３】
脂環式ポリオレフィンの具体例としては、下記の化学式（３）および／または化学式（４）で表される構成単位を有するポリマーを挙げることができる。
【００８４】
【化３】
【００８５】
（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素、炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、Ｒ１，Ｒ２とＲ３，Ｒ４は互いに環を形成してもよい。ｍは正の整数であり、ｎ，ｑは０または正の整数である。）
【００８６】
【化４】
【００８７】
（ただし、式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、Ｒ５，Ｒ６とＲ７，Ｒ８は互いに環を形成してもよい。ｋは正の整数であり、ｌ，ｐは０または正の整数である。）
上記化学式（３）で表される構成単位を有するポリマーに用いられる単量体としては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体）、およびハロゲン等極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、および６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）、シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法により重合して開環重合体を得る。得られた開環重合体を通常の水素添加方法により水素添加して、上記化学式（３）で表される構造単位を有するポリマーを製造する。
【００８８】
上記ポリマーのガラス転移温度は１６０℃以上が好ましいが、その目的のためにはノルボルネン系モノマーの中でも４量体または５量体のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体や３環体のモノマーと併用することが好ましい。特に複屈折の点で、４量体の低級アルキル置換体またはアルケニル置換体を主成分とすることが好ましい。
【００８９】
また、上記化学式（４）で表される構造単位を有するポリマーに用いられる単量体としては、前記のノルボルネン系モノマーの１種以上と、エチレンが挙げられ、これらを公知の方法により付加重合してポリマーを得る。得られたポリマーおよび／またはその水素添加物は、上記化学式（４）で表される構造単位を有するポリマーとして使用され、それらは、いずれも飽和ポリマーである。
【００９０】
また、脂環式ポリオレフィンは、上記化学式（３）または化学式（４）の構造単位の製造工程で、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンなどのα−オレフィンを添加したり、あるいはシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへプテン、シクロオクテンおよび５，６−ジヒドロシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を少量共重合したポリマーであってもよい。
【００９１】
脂環式ポリオレフィンとしては、例えば、ＪＳＲ（株）の“アートン”（登録商標）、日本ゼオン（株）の“ゼオノア”（登録商標）および“ゼオネックス”（登録商標）、および三井化学（株）の“アペル” （登録商標）などが好ましく用いられる。
【００９２】
これら脂環式ポリオレフィンの分子量の範囲は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析により測定した数平均分子量が、強度の点から、好ましくは１〜３０万であり、さらに好ましくは２〜２０万である。
【００９３】
また、脂環式ポリオレフィンの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加（以下、水添と記載）により飽和させる場合には、水添率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。飽和重合体であることにより、耐候性や耐光劣化性が改良される。
【００９４】
本発明で使用される脂環式ポリオレフィンは、１種のみを用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。また、同一種においても分子量が異なるものをブレンドしてもよい。また本発明で用いられる脂環式ポリオレフィンには、酸化防止剤や帯電防止剤、滑剤、界面活性剤および紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００９５】
次に、本発明で用いられるポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について、更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９６】
本発明で用いられる積層ポリエステルフィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融する。この際、絶対濾過精度３〜１０μｍのフィルターで濾過する個とが好ましい。その後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の温度の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の温度の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００９７】
なお、積層膜が設けられる基材フィルムであるポリエステルフィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムであるポリエステルフィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００９８】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムは、離型性と表面性に優れ、輝点欠点が少ないため、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの光学用樹脂の溶液製膜の工程フィルムとして用いられる転写箔の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００９９】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【０１００】
（１）積層膜の厚み
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行った。
［観察方法］
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法。
【０１０１】
（２）表面粗さ
３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）および３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は、光触針式３次元粗さ計ＥＴ−３０ＨＫ（小坂研究所株式会社製）を用いて、測定長０．５ｍｍ、測定本数８０本、カットオフ０．２５ｍｍ、送りピッチ５μｍ、触針荷重１０ｍｇ、スピード１００μｍ／秒で測定した。
【０１０２】
（３）フィルムの内部異物
偏光板のクロスニコル下でフィルムを目視観察して確認された輝点部分を顕微鏡で観察し異物の核部分の大きさを測定し、１００μｍ以上の大きさの異物をカウントする。測定面積は１ｍ２。
【０１０３】
（４）離型性
得られたポリエステルフィルム上に、光学用樹脂として脂環式ポリオレフィン（ＪＳＲ（株）アートンＧ）を濃度２０重量％となるように溶解した塩化メチレン溶液をダイコート方式で塗付後、オーブンに通し４０℃の温度で３分間乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離し熱可塑性樹脂フィルムを得た。剥離した熱可塑性樹脂フィルム及びポリエステルフィルムの表面の剥離アトの有無を観察した。両者共に剥離アトが無いものを○、あるものを×とした。
【０１０４】
（５）輝点欠点
上記方法で得られた光学用樹脂フィルムを、暗室内で３波長蛍光灯の反射で目視で確認できる輝点となる欠点を観察し、個数をカウントした。測定面積は１ｍ２。
【０１０５】
（６）ヘーズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１年）に準じ、上記方法で得た熱可塑性樹脂フィルムのヘーズを測定した。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
（実施例１）
実質的に粒子を含まないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、絶対濾過精度５μもフィルターで濾過しＴ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフィルムを、９２℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸ＰＥＴフィルムとした。この一軸延伸ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸ＰＥＴフィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２２５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られた積層ＰＥＴフィルム厚みは３８μｍであり、積層膜の厚みは０．０２５μｍであった。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・液Ａ１：
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液（Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）製“Ｂａｙｔｒｏｎ” （登録商標）Ｐ）。
・塗液Ｂ１：
エポキシ架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５１２（分子量約６３０、エポキシ当量１６８、水溶率１００％））を水に溶解させた水性塗液。
・塗液Ｃ１：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２０／８０で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ３を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ３＝１００／２０で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１および塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ２：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール５重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ステアリルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数１２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２０／８０で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ２を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ２＝１００／５で混合したものを、積層膜形成塗液とした。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１で用いたＰＥＴペレットとして、平均粒径０．４μｍの凝集シリカを０．０１５％，平均粒径１．５μｍの凝集シリカを０．００５％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、ＰＥＴフィルムの厚みを１６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。離型性、透明性および輝点欠点に優れたものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１および塗液Ｂ１は実施例１と同じものを用いた。
・塗液Ｃ３：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール１０重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６５重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝２５／７５で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液Ｃ３を固形分重量比で、熟成塗液１／塗液Ｃ３＝１００／５で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１０９】
（比較例１）
平均粒径０．４μｍの凝集シリカを０．０１５％，平均粒径１．５μｍの凝集シリカを０．００５％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、絶対濾過精度１５μｍのフィルターで濾過したこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。輝点欠点と透明性に劣るものであった。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、かつ、塗布層の厚みを０．０８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。離型性に劣るものであった。
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｄ１：
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（重量平均分子量：６５０００）を水に溶解した水性塗液。
・塗液Ｅ１：
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃）を粒子状に水に分散させた水性塗液（エマルション粒子径は５０ｎｍ）。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート ６２重量％
（アルキル鎖の炭素数１）
エチルアクリレート ３５重量％
（アルキル鎖の炭素数２）
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％
上記した塗液Ｄ１と塗液Ｅ１を固形分重量比で、塗液Ｄ１／塗液Ｅ１＝２０／８０で混合したものを、積層膜形成塗液とした。
【０１１１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の光学用樹脂溶液製膜用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリカーボネートや脂環式ポリオレフィンなどの溶液製膜に用いられることができ有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる粒径１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面の３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）が３〜２０ｎｍであり、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
積層膜中に、さらにエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなり、かつ、固形分重量比で、組成物（Ａ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の総量が５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
積層膜中に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリカーボネートまたは脂環式ポリオレフィンの溶液製膜に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、組成物（Ａ）と炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）からなる積層膜が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該組成物（Ａ）が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物および／またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物であり、かつ、積層ポリエステルフィルム中に含まれる粒径１００μｍ以上の内部異物が１０個／ｍ２未満であることを特徴とする光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面の３次元中心線平均粗さ（ＳＲａ）が３〜２０ｎｍであり、３次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
積層膜中に、さらにエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）が含まれてなり、かつ、固形分重量比で、組成物（Ａ）に対してエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の総量が５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
積層膜中に、炭素数が１２〜２５のアルキル鎖を有するアクリル系樹脂（Ｂ）が、組成物（Ａ）とエポキシ系架橋剤および／またはその反応生成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリカーボネートまたは脂環式ポリオレフィンの溶液製膜に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学用樹脂溶液製膜用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−２３１６５８（Ｐ２００６−２３１６５８Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４８４４８（Ｐ２００５−４８４４８）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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