光学記録用色素及び光学記録媒体
【課題】青色レーザー等の短波長レーザー光を使用し、高感度、高耐久性、高速記録に適する光学記録用色素及び光学記録媒体を提供する。
【解決手段】ビススチリル骨格を有するシアニン色素からなるカチオン成分とアゾ系金属錯体からなるアニオン成分とを含み、一般式１で示される光学記録用色素及びこの色素を含む記録層を有する光学記録媒体。（一般式１）
【解決手段】ビススチリル骨格を有するシアニン色素からなるカチオン成分とアゾ系金属錯体からなるアニオン成分とを含み、一般式１で示される光学記録用色素及びこの色素を含む記録層を有する光学記録媒体。（一般式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録用色素等に関し、より詳しくは、アゾ系金属錯体をアニオンに持つ、新規なビススチリル色素からなる光学記録用色素及び該色素を用いた光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光記録媒体、等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で有機色素系光学記録媒体は有意性を有するものと考えられている。有機色素系光学記録媒体としては、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒが、量産化され広く知られている。これらは７８０ｎｍ乃至６５０ｎｍのレーザ波長を用いている。
【０００３】
近年、より発振波長の短い青色半導体レーザの開発が進められている。短波長のレーザを用いるとより高密度の記録が可能となるため、青色レーザに適した色素及び色素系光学記録媒体の開発が求められていた。例えば、シアニン及びスチリル色素を使用した青色レーザ用記録材料としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等が挙げられる。
また、シアニン系色素のアニオン部分をアゾ金属錯体で光安定化し、記録材料として使用する手法としては、例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７で報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５１８５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４６０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３９３８号公報
【特許文献４】特開２００２−９６５５８号公報
【特許文献５】特許第３３６４２３１号公報（ＷＯ９８／２９２５１）
【特許文献６】特許３４４１４１０号公報
【特許文献７】特開２０００−１９８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１〜特許文献４においては、青色レーザ用記録材料として重要な再生光耐久性に関する具体的な検討がなされていない。
また、特許文献５〜特許文献７においては、すべて、従来の半導体レーザ（７８０ｎｍや、６５０ｎｍ近傍）での記録特性、若しくは、太陽光暴露を想定した光安定性等についての言及であり、これらも青色半導体レーザ（４０５ｎｍ近傍）での再生耐久性について検討がなされていない。
【０００６】
尚、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ近傍）の光は、そもそも高エネルギーの励起光源となり、従来の半導体レーザよりは、はるかに有機化合物の光反応や褪色を引き起こす可能性が高いと考えられる。さらに、そのレーザ光を集光して行う再生光耐久性試験は、劣化をさらに加速するものということが可能である。
【０００７】
青色半導体レーザによる記録再生が必要な次世代有機色素系光学記録媒体に用いられる有機記録材料を考えた場合、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒで使用されている記録再生波長よりも、短波長側に極大吸収を持つ材料を使用すると紫外線の波長域に極大吸収を持つことになり、紫外線等に対する光安定性を確保しにくいこと、さらには、紫外線の波長域に極大吸収を持つ色素は、一般的に可視光域に極大吸収を持つ色素に比べ、分子量が小さく、分子設計に制限がある等の問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは先に特開２００２−７４７４０号公報において、シアニン系、スチリル系、アゾ系色素等が、記録再生波長よりも長波側に極大吸収を持つ有機色素であっても、有機記録材料として、極めて優れた記録特性を有していることを示した。
しかしながら、青色レーザでの再生劣化の度合いは、従来の赤色レーザ（７８０ｎｍ、６５０ｎｍ）に比べて格段に高く、従来の記録特性に影響しない光安定化剤を加える方法では、再生耐久性を確保しようとすると多量に添加する必要があり、十分ではなかった。さらに、記録レーザに余裕を持たせたり、より高速な記録を実現するためには青色レーザに対し反応し易い（すなわち高記録感度の）色素が望ましいが、このとき再生耐久性がより困難になるという問題があった。このように、青色レーザでの高記録感度と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る有機記録材料の提案が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、青色レーザで、まず、高記録感度と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る光学記録用色素を提供することにある。
さらに、良好な高密度記録特性を実現できる光学記録用色素をも提供することにある。
また、本発明の他の目的は、青色レーザで高記録感度が得られる光学記録媒体を提供することにある。
【００１０】
なお、ここで、高記録感度とは、レーザ波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５において、線速度６．６１ｍ／ｓを用いたときのＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録で８ｍＷ以下であることを目安とする。これは２倍速記録（１３．２２ｍ／ｓ）を行ったときに記録感度が１倍速の√２倍となることを考慮して、一般的な青色半導体レーザの出せる記録パワー１２ｍＷ以下で２倍速記録ができることを意味する。
また、「良好な記録特性」とは、記録信号のＣ／Ｎ値（例えば、後述のＰＲＳＮＲ）等を指標とする記録特性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者等は鋭意検討の結果、後述する一般式１乃至一般式５で表されるビススチリル骨格を有するシアニン色素とアゾ系色素により、再生耐久性に優れ、かつ高速記録感度の光学記録媒体を提供できることを見出し、本発明に到達した。
前述したように、青色レーザ用記録材料として必要な要求特性として、良好な記録特性、十分な再生光耐久性、高速記録に適した記録感度の３つが挙げられるが、本発明では、これら要求特性を同時に満たすために、カチオン成分およびアニオン成分にそれぞれ機能を分担させ、その組み合わせによって、これらの３つの要求特性を同時に満たし、さらにそれらの組み合わせによる格段の効果が望める可能性があることを見出した。
【００１２】
例えば、カチオン成分であるシアニン化合物に、薄膜の極大吸収値が、４００乃至４５０ｎｍ付近のＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型の記録メカニズム（記録により、反射率が高くなる記録を、ＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型という。）に適した光学特性の材料を選び、アニオン成分のアゾ系金属錯体塩については、カチオン成分よりも薄膜の極大吸収値が長波長の材料を選べば、レーザ波長４０５ｎｍでの薄膜吸収値の寄与をカチオン部より少なくし、記録特性よりも再生光安定性についての機能を重視する材料設計を行うことが可能となる。あるいは、アニオン成分のアゾ系金属錯塩で吸収波長や溶解性等を調整することも可能である。このことにより、良好な記録特性、十分な再生光耐久性の両立を可能にした。
さらに、カチオン及びアニオン部の組み合わせを検討し、高速記録に適した記録感度を得るために、色素の熱分解温度を２００℃乃至３５０℃付近に調整することにより、高感度化を達成した。
尚、アニオン色素、アニオン、アニオン成分、アニオン部は、本発明においては、本発明のアゾ系金属錯体（あるいは、アゾ系金属錯塩ともいう。）を意味する。同様に、カチオン色素、カチオン、カチオン成分、カチオン部は、本発明においては、本発明のシアニン色素を意味する。
【００１３】
こういった構造の色素の組み合わせにより、３つの要求特性を同時に満たすことができる詳細な理由、特に高感度化については明確ではないが、カチオン部にビススチリル構造を取ることにより、本発明の色素が、熱分解温度に対し、非常に急峻に分解が行われるようになっていることが、ＴＧ／ＤＴＡ分析により確認されている。このことは、レーザ記録時に発生する熱エネルギーのカチオン部からアニオン部への受け渡しが、ビススチリル構造をとることにより、素早く行われ、本発明で提唱したカチオン部およびアニオン部の機能分離が、効率よく行われていると考えられる。
【００１４】
かくして本発明によれば、下記（１）の光学記録用色素及びその色素を記録層に含む（２）の光学記録媒体が提供される。
（１） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式１で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式１
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１乃至Ｒ４の一部または全部が存在しない。Ａ１及びＢ１は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ１、Ｄ１は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（２） 基板上に、前記（１）に記載の光学記録用色素を含む記録層を有し、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光により記録再生を行うことを特徴とする光学記録媒体。
【００１７】
さらに、本発明によれば、光学記録用色素として、より好ましくは、以下の（３）〜（６）である。即ち、
（３） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式２で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式２
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式２において、Ｒ１１乃至Ｒ１８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ３及びＸ４は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１１乃至Ｒ１４の一部または全部が存在しない。Ａ２及びＢ２は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ２及びＤ２は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（４） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式３で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式３
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式３において、Ｒ２１乃至Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３３は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ５及びＸ６は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ２１乃至Ｒ２４の一部または全部が存在しない。Ａ３及びＢ３は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ１は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ３は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（５） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式４で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式４
【００２２】
【化４】
【００２３】
（一般式４において、Ｒ３４乃至Ｒ４１は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ４２乃至Ｒ４５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ７及びＸ８は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ３４乃至Ｒ３７の一部または全部が存在しない。Ａ４及びＢ４は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ２は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ４は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（６） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式５で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式５
【００２４】
【化５】
【００２５】
（一般式５において、Ｒ４６乃至Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ５４及びＲ５５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ９及びＸ１０は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ４６乃至Ｒ４９の一部または全部が存在しない。Ａ５及びＢ５は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ５は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光学記録用色素は、青色レーザでの高記録感度と再生耐久性を両立し、実用性に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
前記一般式１乃至一般式５において、カチオン部分のビスシアニン色素は、２価陽イオンを有するジカチオン色素で、溶液吸収が、３００ｎｍから５００ｎｍまでに極大吸収値を有しているものであれば望ましく、Ｘ１〜Ｘ１０（以下、Ｘｉ、Ｘｊともいう。）としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子である。より好ましくは、炭素原子、酸素原子、窒素原子である。特に好ましくは、炭素原子である。Ａ１乃至Ａ５、Ｂ１乃至Ｂ５は、互いに同じか異なる、置換基を有していてもよい、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香族炭化水素環（芳香環）である。
従って、上記カチオン部分のビスシアニン色素の一般式において、
【００２８】
【化６】
【００２９】
（ｉ＝１〜５）としては、それぞれ独立に、具体的には、ベンゾイミダゾール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環等を挙げることができる。より好ましいのは、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環等のインドレニン環である。
特に好ましいのは、インドレニン環である。これらはさらに、メチル基や塩素原子など、比較的低分子量のアルキル基やハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００３０】
また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３４〜Ｒ３７、Ｒ４６〜Ｒ４９の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の脂環式炭化水素基；ベンジル基；フェネチル基；フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等のチオ基；メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基等のスルファモイル基；第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基等のアミノ基；メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等のカルバモイル基；さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基等が挙げられる。
尚、上記炭素数１〜炭素数８の脂肪族炭化水素基の場合には、チオシクロペンタンやオキソシクロペンタンでさらに置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３４〜Ｒ３７、Ｒ４６〜Ｒ４９としてより好ましくは、ベンジル基やフェネチル基や炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
【００３２】
さらに、前述した一般式１乃至一般式５のカチオン部における、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３８〜Ｒ４１及びＲ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基が挙げられる。上記Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３８〜Ｒ４１及びＲ５０〜Ｒ５３としてより好ましくは、水素原子や炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアリコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、ベンジル基、フェネチル基である。特に好ましくは、水素原子である。
【００３３】
また、前述した一般式１乃至一般式５のカチオン部における、Ｒ９及びＲ１０、Ｒ１９及びＲ２０、Ｒ２９及びＲ３０、Ｒ４２及びＲ４３、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に、同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐を有する、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。特に、フルオロ基により置換されたのものが、望ましい。
【００３４】
アニオン部における、Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立に、同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐を有する、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。
【００３５】
一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体は、通常、複数のアゾ系色素から成る配位子が金属（中心原子）に配位してなる金属錯塩の形態で用いられる。
そして、特に、本発明においては、中心金属イオンと、イオン結合性の大きい配位結合２つと孤立電子対からなる配位結合１つとを形成するアゾ系色素を２分子配位して成る、金属錯塩である。そして、そのアゾ系金属錯体は、溶液吸収が、３００ｎｍから５００ｎｍまでに極大吸収値を有しているものであれば望ましい。
中心原子Ｍとなる金属としては、通常、周期律表における第５族乃至第１２族の遷移元素であって、例えば、原子、酸化物、あるいは、弗化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物の形態にあるものが挙げられる。
【００３６】
斯かる金属元素の例としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。望ましいのは３価の金属（Ｍ）を中心原子とする金属錯体であって、とりわけ、ニッケル、銅、コバルト等が望ましい。
【００３７】
また、一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体のＣ１乃至Ｃ５及びＤ１乃至Ｄ２は、いずれか一方は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジン基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基、イソオキサソール基等の５員環〜８員環の複素環基、あるいはフェニル基を表している。これらは、中心金属イオンとイオン結合性の大きい配位結合を形成することができるように、前記複素環のへテロ部位から水素原子が脱離するか、ヒドロキシル基で置換されたフェニル基が、活性水素を脱離するなどして、陰電荷部位を有するようにする。
【００３８】
尚、Ｃ１乃至Ｃ５は、前記陰電荷部位を有する置換基とは別に、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；メトシキカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；更には、カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ等の置換基を１又は複数有していても良い。
【００３９】
一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体のＤ１乃至Ｄ２としては、４−ヒドロキシーα―ピリドンやバルビツール酸、チオバルビツール酸、メルドラム酸、チオメルドラム酸等が挙げられる。
従って、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に酸素原子か硫黄原子である。
【００４０】
さらに、前述した一般式１乃至一般式５のアニオン部における、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ等のエーテル基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等のアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００４１】
尚、スチリル色素、特に本発明のビススチリル色素は、ジカチオン構造であるため、溶媒溶解性が低く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いて溶解する必要がある。しかながら、特に、カップリングするアニオン色素の溶媒溶解性が高い場合、カップリング後の目的物の溶媒溶解性が向上するため、目的物の収率が低下する問題がある。そこで、本発明のアゾ金属錯体（アニオン色素）と、本発明のビススチリル色素（カチオン色素）とをカップリング反応の際にアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒を使用することにより、目的物の収率を上げる工夫を行った。また、混合溶媒の配合比率についても、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド比率が低いと、ビススチリル色素が完溶せず、アニオン色素部分とカチオン色素部分を正確に２対１でカップリングしないため、溶媒の配合比率は、純度向上のためにも、工夫する必要がある。また、更なる収率向上のために、カップリング中は、反応温度を上げて、逆に反応後は冷却することも有効である。
以下の実施例等の本発明の化合物は、上記の工夫を行って合成した。
【００４２】
上記一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体としては、例えば、下記一般式６乃至一般式１１で表せるものが具体的に挙げられる。（以下、一般式６〜一般式１１は、その構造式が全体として１価のアニオン（１−）であることを意味する。）
一般式６：
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式７：
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式８：
【００４７】
【化９】
【００４８】
一般式９：
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式１０：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式１１：
【００５３】
【化１２】
【００５４】
ここで、一般式６乃至一般式１１において、Ｍは上記したごとき周期表における第５族乃至第１２族の遷移元素を表す。価数を３価とすれば、安定な錯塩を得られる可能性があり、好ましい。
【００５５】
前述した一般式６乃至一般式１１におけるＲ５９及びＲ６０、Ｒ６２乃至Ｒ６５は同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜７の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜６の脂環式炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。
【００５６】
一般式６乃至一般式１１におけるＲ５８、Ｒ６１、Ｒ６６は、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ等のエーテル基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等のアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基；ハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、隣接するＲ６７及びＲ６８、Ｒ６９及びＲ７０の組み合わせについては、互いに連結して存在しても良い。
【００５７】
特に、安定なアゾ金属錯塩を形成するためには、ジアゾ成分においては、ジアゾ基に対してオルト位に、中心金属イオンと結合する陰イオン部位を有し、ジアゾ基に対してメタ位にニトロ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引基を有するようにせしめることが好ましい。
また、一般式６乃至一般式１１におけるＲ６７乃至Ｒ７０は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す、。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態で用いる有機色素化合物の具体例としては、例えば、下記、化学式１乃至化学式３０で表されるものが挙げられる。いずれも、所定の溶媒に溶解した溶液状態において波長４００ｎｍより長波長、通常、４００ｎｍ乃至５００ｎｍ付近の紫乃至青色域に主たる極大吸収をする化合物である。
化学式１：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化学式２：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
化学式３：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
化学式４：
【００６５】
【化１６】
【００６６】
化学式５：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
化学式６：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
化学式７：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
化学式８：
【００７３】
【化２０】
【００７４】
化学式９：
【００７５】
【化２１】
【００７６】
化学式１０：
【００７７】
【化２２】
【００７８】
化学式１１：
【００７９】
【化２３】
【００８０】
化学式１２：
【００８１】
【化２４】
【００８２】
化学式１３：
【００８３】
【化２５】
【００８４】
化学式１４：
【００８５】
【化２６】
【００８６】
化学式１５：
【００８７】
【化２７】
【００８８】
化学式１６：
【００８９】
【化２８】
【００９０】
化学式１７：
【００９１】
【化２９】
【００９２】
化学式１８：
【００９３】
【化３０】
【００９４】
化学式１９：
【００９５】
【化３１】
【００９６】
化学式２０：
【００９７】
【化３２】
【００９８】
化学式２１：
【００９９】
【化３３】
【０１００】
化学式２２：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
化学式２３：
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
化学式２４：
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
化学式２５：
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
化学式２６：
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
化学式２７：
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
化学式２８：
【０１１３】
【化４０】
【０１１４】
化学式２９：
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
化学式３０：
【０１１７】
【化４２】
【０１１８】
本実施の形態が適用される光学記録用色素の更なる耐光性改善を図るために、耐光性改善剤を併用しても良く、例えば、ニトロソジフェニルアミン、ニトロソアニリン、ニトロソフェノール、ニトロソナフトール等のニトロソ化合物や、テトラシアノキノジメタン化合物、ジインモニウム塩、ビス［２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベンジル］ニッケル（商品名『ＮＫＸ−１１９９』、株式会社林原生物化学研究所製造）等のジチオール金属錯体、ホルマザン金属錯体等の金属錯体が用いられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。望ましい耐光性改善剤は、ニトロソ化合物やホルマザン金属錯体を含んでなるものであり、特に望ましいのは、同じ特許出願人による特開２０００−３４４７５０号公報明細書（発明の名称「フェニルピリジルアミン誘導体」）に開示されたフェニルピリジルアミン骨格を有するニトロソ化合物か、あるいは、特開平８−２９５０７９号公報明細書（発明の名称「ホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安定化方法」）に開示された、ホルマザン化合物又はその互変異性体の１又は複数を配位子とする、例えば、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、銅、パラジウム等との金属錯体を含んでなるものである。斯かる耐光性改善剤と併用するときには、有機溶剤における当該有機色素化合物の溶解性を低下させたり、望ましい光特性を実質的に損なうことなく、読取光や環境光等への露光による有機色素化合物の劣化、退色、変色、変性等の望ましくない変化を効果的に抑制することができる。配合比としては、通常、有機色素化合物１モルに対して、耐光性改善剤を０．０１乃至５モル、望ましくは、０．１乃至２モルの範囲で加減しながら含有せしめる。
【０１１９】
本実施の形態で使用するビススチリル色素は、一般式１のようなイオン対を成していることが、耐光性を高く維持するためには望ましいが、光記録媒体としてのその他の特性を確保するために、カチオン部、アニオン部をそれぞれ別のイオン対にして、独立に混合する方法で解決する事も可能である。
その場合に、ビスシアニン色素のアニオンとして、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸アニオン、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシサリチル酸、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸アニオン等が挙げられる。また、アゾ系金属錯体塩のカチオンとしては、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１２０】
有機色素化合物を基板に塗布するための有機溶剤としては、光記録媒体の作製に頻用される２、２、３、３−テトラフロオロ−１−プロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する。）が挙げられる。また、ＴＦＰ以外の他の汎用の有機溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物；メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−イソプロポキシ−１−エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール等のアルコール類及びフェノール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテル類；フルフラール、アセトン、１，３−ジアセチルアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリメチル等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて、これらを適宜混合して用いる。
【０１２１】
本実施の形態が適用される光学記録媒体に使用する基板も汎用のものでよく、通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォトポリマー法（２Ｐ法）、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法等により適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ又は１．１ｍｍのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤等により適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長４００乃至５００ｎｍの範囲の光に対して８０％以上、望ましくは、９０％以上の透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン（スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート・ポリスチレン−アロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネートアクリレート、非晶性ポリオレフィン、メタクリレート共重合物、ジアリルカーボネートジエチレングリコール、エポキシ樹脂等のプラスチックが用いられ、通常、ポリカーボネートが頻用される。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されない。
（化学式３８の合成実験例）
３００ｍｌ反応器に下記化学式３７で表される化合物を３１．５ｇ、テレフタルアルデヒド５．１ｇ、酢酸８．９ｍｌ、及びアセトニチリル１５５ｍｌを仕込み、加熱攪拌下、ピペリジン８．９ｍｌを滴下し、更に１時間加熱攪拌した。その後、冷却し析出した結晶を濾取することにより、化学式３８で表される化合物を２０．１２ｇ得た。
【０１２３】
化学式３８で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式３８で表される化合物は、３０４℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式３８で表される化合物は、波長４３９ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．１５×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ６、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−核磁気共鳴分析（以下「１Ｈ−ＮＭＲ分析」と略記する。）において、重ジメチルスルホキシド溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が１．８３（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、４．２２（６Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、７．６６乃至７．６９（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．８６（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、７．９０乃至７．９８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、８．４０（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．４５（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）の位置にピークを示した。
【０１２４】
化学式３７；
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
化学式３８；
【０１２７】
【化４４】
【０１２８】
（化学式４２の合成実施例）
２リットル４口反応器に２−アミノ−４−ニトロフェノール６０ｇ、濃塩酸９６ｍｌ、水２８８ｍｌを加え氷冷下攪拌し、完溶させた後、亜硝酸ナトリウム２８ｇを溶解した水溶液６０ｍｌを滴下した。次に、この混液を化学式Ｂ１で示される化合物７９．２ｇを溶解したメタノール溶液９４８ｍｌを滴下した。この後、１時間室温攪拌し、得られた結晶を濾取することにより、化学式Ｂ２で示される化合物１２９．３ｇを得た。
【０１２９】
化学式Ｂ１；
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
化学式Ｂ２；
【０１３２】
【化４６】
【０１３３】
１リットル４口反応器に化学式Ｂ２で示される化合物１０５ｇ、酢酸コバルト４水和物３５．２ｇ、アセトニトリル６３０ｍｌ、及びトリエチルアミン１１８ｍｌを仕込み、内温５０℃で２０分攪拌した。後、５リットル容器に水２．５２リットルを仕込み、室温攪拌下、上記反応液を注加し、結晶化した。室温で攪拌３０分、内温１０℃以下で１時間攪拌した後、結晶を濾取した。得られた結晶を６０℃で１８時間乾燥し、化学式４２で示される化合物１２３ｇを得た。
【０１３４】
結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４２で表される化合物は、３２３℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４２で表される化合物は、波長４７９ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．５５×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系などの有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、ジメチルスルホキシド−ｄ６溶液にした本例の化合物は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４７（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７１乃至０．７９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．８７乃至０．９６（４Ｈ、ｔ、−ＣＨ２−）、１．１８（９Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、２．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．１０（６Ｈ、ｑ、−ＣＨ２−）、３．４７乃至３．５８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．００（２Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、９．０３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１３５】
化学式４２；
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
（化学式４１の合成実施例）
下記化学式３９で表される化合物５．０ｇと化学式４０で表される化合物１１．０ｇをアセトニトリル中加熱完溶させた。その後、反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、化学式４１で表される化合物１１．８７ｇを得た。
【０１３８】
化学式４１で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４１で表される化合物は、２２０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４１で表される化合物は、波長３９２ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝４．３３×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、クロロホルム−ｄ溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．６５（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．４７（３Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、４．０２乃至４．２０（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２−）、６．３８（２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、６．７５乃至６．８６（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．１９乃至７．２２（３Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．４２乃至７．６９（７Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ及び−ＣＨ＝）、８．００（１Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、８．２６（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１３９】
化学式３９；
【０１４０】
【化４８】
【０１４１】
化学式４０；
【０１４２】
【化４９】
【０１４３】
化学式４１；
【０１４４】
【化５０】
【０１４５】
（化学式４３の合成実施例）
前述した化学式３９で表される化合物５．０ｇと前記化学式４２で表される化合物１２．４ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、下記化学式４３で表される化合物１０．８２ｇを得た。
【０１４６】
化学式４３で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４３で表される化合物は、２７０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４３で表される化合物は、波長４４１ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．５１×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、重クロロホルム溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４７（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７５４乃至０．８２（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．９２乃至０．９７（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．８７（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．５０乃至３．７０（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２−）、４．２５（３Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５３乃至７．６５（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＨおよびＮ−ＣＨ２−）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．９９（２Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．２２（１Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．１１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、の位置にピークを示した。
【０１４７】
化学式４２；
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
化学式４３；
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
（化学式１の合成実施例）
前述した化学式３８で表される化合物１．２ｇと前述した化学式４２で表される化合物５．５８ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、前述した化学式１で表される化合物３．６４ｇを得た。
【０１５２】
化学式１で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式１で表される化合物は、３１０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式１で表される化合物は、波長４７４ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝１．３３×１０５）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．５５（１２Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７５乃至０．８８（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．９４乃至１．１０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．９２（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．９７（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．５６乃至３．６８（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、４．４２（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、６．９０（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．７０乃至７．７３（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．９乃至８．１４（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、８．４９（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．６８（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．１３（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１５３】
（化学式１２の合成実施例）
化学式４４で表される化合物１．２１ｇと前述した化学式４２で表される化合物４．３ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、前述した化学式１２で表される化合物１．９ｇを得た。
【０１５４】
化学式１２で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式１２で表される化合物は、３３１℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式１２で表される化合物は、波長４７５ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝１．２２×１０５）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７溶液にした本例の化学式１２の化合物は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４４（１２Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．６８乃至０．８０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．８６乃至０．９６（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．６０（４Ｈ、ｄ、−ＣＨ２−）、１．７０乃至２．０８（１２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、２．２７乃至２．４０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、２．９０（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．４５乃至３．６０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、４．２４（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、６．９０（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６４（２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ）、７．７４（２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．７８（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、８．００（４Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．２１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．３５（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．３７（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．０３（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、の位置にピークを示した。
【０１５５】
化学式４４；
【０１５６】
【化５３】
【０１５７】
（実施例１）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式１の化合物をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させ、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍ設けたディスクに紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．６５のテスター（パルステック社製）を用い、線速度６．６１ｍ／ｓ、最短マーク長２０４ｎｍで記録を行った。記録、再生はＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０に準拠した方式で行い、同規格にあるＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＳＮＲ）の評価を行った。
この結果、最適な記録パワーは７．０ｍＷと良好であり、このときのＰＲＳＮＲは２２．１と規格の１５を大きく上回る結果であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１２％、２４％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、１２５万回であった。
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
（実施例２）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式１２の化合物をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させ、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍ設けたディスクに紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは６．８ｍＷと良好であり、このときのＰＲＳＮＲは１９．６と規格の１５を大きく上回る結果であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１１％、２１％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、１１５万回であった。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（比較例１）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式３８の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは７．６ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは３２．０であった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１０％、１９％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行ったところ１００００回の再生で記録信号がほぼ消失した。
【０１６２】
【化５６】
【０１６３】
（比較例２）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式４１の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは８．６ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは１８．７であった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１３％、２２％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、４０万回であった。
【０１６４】
【化５７】
【０１６５】
（比較例３）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式４３の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは９．２ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは２０．３であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１０％、１９％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、６５万回であった。
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
（比較例４）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、化学式４２の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは８．２ｍＷと８ｍＷより高かった。このときのＰＲＳＮＲは１４．８であり初期から目標の１５に達しなかった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１１％、２１％であった。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
叙上のごとく、本実施の形態が適用される光学記録用色素は、青色レーザ用有機記録材料として高感度でありながら、同時に実用上支障のない再生耐久性を確保しており、青色半導体レーザでの高速記録特性と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る有機記録材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録用色素等に関し、より詳しくは、アゾ系金属錯体をアニオンに持つ、新規なビススチリル色素からなる光学記録用色素及び該色素を用いた光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光記録媒体、等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で有機色素系光学記録媒体は有意性を有するものと考えられている。有機色素系光学記録媒体としては、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒが、量産化され広く知られている。これらは７８０ｎｍ乃至６５０ｎｍのレーザ波長を用いている。
【０００３】
近年、より発振波長の短い青色半導体レーザの開発が進められている。短波長のレーザを用いるとより高密度の記録が可能となるため、青色レーザに適した色素及び色素系光学記録媒体の開発が求められていた。例えば、シアニン及びスチリル色素を使用した青色レーザ用記録材料としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等が挙げられる。
また、シアニン系色素のアニオン部分をアゾ金属錯体で光安定化し、記録材料として使用する手法としては、例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７で報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５１８５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４６０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３９３８号公報
【特許文献４】特開２００２−９６５５８号公報
【特許文献５】特許第３３６４２３１号公報（ＷＯ９８／２９２５１）
【特許文献６】特許３４４１４１０号公報
【特許文献７】特開２０００−１９８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１〜特許文献４においては、青色レーザ用記録材料として重要な再生光耐久性に関する具体的な検討がなされていない。
また、特許文献５〜特許文献７においては、すべて、従来の半導体レーザ（７８０ｎｍや、６５０ｎｍ近傍）での記録特性、若しくは、太陽光暴露を想定した光安定性等についての言及であり、これらも青色半導体レーザ（４０５ｎｍ近傍）での再生耐久性について検討がなされていない。
【０００６】
尚、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ近傍）の光は、そもそも高エネルギーの励起光源となり、従来の半導体レーザよりは、はるかに有機化合物の光反応や褪色を引き起こす可能性が高いと考えられる。さらに、そのレーザ光を集光して行う再生光耐久性試験は、劣化をさらに加速するものということが可能である。
【０００７】
青色半導体レーザによる記録再生が必要な次世代有機色素系光学記録媒体に用いられる有機記録材料を考えた場合、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒで使用されている記録再生波長よりも、短波長側に極大吸収を持つ材料を使用すると紫外線の波長域に極大吸収を持つことになり、紫外線等に対する光安定性を確保しにくいこと、さらには、紫外線の波長域に極大吸収を持つ色素は、一般的に可視光域に極大吸収を持つ色素に比べ、分子量が小さく、分子設計に制限がある等の問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは先に特開２００２−７４７４０号公報において、シアニン系、スチリル系、アゾ系色素等が、記録再生波長よりも長波側に極大吸収を持つ有機色素であっても、有機記録材料として、極めて優れた記録特性を有していることを示した。
しかしながら、青色レーザでの再生劣化の度合いは、従来の赤色レーザ（７８０ｎｍ、６５０ｎｍ）に比べて格段に高く、従来の記録特性に影響しない光安定化剤を加える方法では、再生耐久性を確保しようとすると多量に添加する必要があり、十分ではなかった。さらに、記録レーザに余裕を持たせたり、より高速な記録を実現するためには青色レーザに対し反応し易い（すなわち高記録感度の）色素が望ましいが、このとき再生耐久性がより困難になるという問題があった。このように、青色レーザでの高記録感度と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る有機記録材料の提案が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、青色レーザで、まず、高記録感度と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る光学記録用色素を提供することにある。
さらに、良好な高密度記録特性を実現できる光学記録用色素をも提供することにある。
また、本発明の他の目的は、青色レーザで高記録感度が得られる光学記録媒体を提供することにある。
【００１０】
なお、ここで、高記録感度とは、レーザ波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５において、線速度６．６１ｍ／ｓを用いたときのＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録で８ｍＷ以下であることを目安とする。これは２倍速記録（１３．２２ｍ／ｓ）を行ったときに記録感度が１倍速の√２倍となることを考慮して、一般的な青色半導体レーザの出せる記録パワー１２ｍＷ以下で２倍速記録ができることを意味する。
また、「良好な記録特性」とは、記録信号のＣ／Ｎ値（例えば、後述のＰＲＳＮＲ）等を指標とする記録特性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者等は鋭意検討の結果、後述する一般式１乃至一般式５で表されるビススチリル骨格を有するシアニン色素とアゾ系色素により、再生耐久性に優れ、かつ高速記録感度の光学記録媒体を提供できることを見出し、本発明に到達した。
前述したように、青色レーザ用記録材料として必要な要求特性として、良好な記録特性、十分な再生光耐久性、高速記録に適した記録感度の３つが挙げられるが、本発明では、これら要求特性を同時に満たすために、カチオン成分およびアニオン成分にそれぞれ機能を分担させ、その組み合わせによって、これらの３つの要求特性を同時に満たし、さらにそれらの組み合わせによる格段の効果が望める可能性があることを見出した。
【００１２】
例えば、カチオン成分であるシアニン化合物に、薄膜の極大吸収値が、４００乃至４５０ｎｍ付近のＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型の記録メカニズム（記録により、反射率が高くなる記録を、ＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型という。）に適した光学特性の材料を選び、アニオン成分のアゾ系金属錯体塩については、カチオン成分よりも薄膜の極大吸収値が長波長の材料を選べば、レーザ波長４０５ｎｍでの薄膜吸収値の寄与をカチオン部より少なくし、記録特性よりも再生光安定性についての機能を重視する材料設計を行うことが可能となる。あるいは、アニオン成分のアゾ系金属錯塩で吸収波長や溶解性等を調整することも可能である。このことにより、良好な記録特性、十分な再生光耐久性の両立を可能にした。
さらに、カチオン及びアニオン部の組み合わせを検討し、高速記録に適した記録感度を得るために、色素の熱分解温度を２００℃乃至３５０℃付近に調整することにより、高感度化を達成した。
尚、アニオン色素、アニオン、アニオン成分、アニオン部は、本発明においては、本発明のアゾ系金属錯体（あるいは、アゾ系金属錯塩ともいう。）を意味する。同様に、カチオン色素、カチオン、カチオン成分、カチオン部は、本発明においては、本発明のシアニン色素を意味する。
【００１３】
こういった構造の色素の組み合わせにより、３つの要求特性を同時に満たすことができる詳細な理由、特に高感度化については明確ではないが、カチオン部にビススチリル構造を取ることにより、本発明の色素が、熱分解温度に対し、非常に急峻に分解が行われるようになっていることが、ＴＧ／ＤＴＡ分析により確認されている。このことは、レーザ記録時に発生する熱エネルギーのカチオン部からアニオン部への受け渡しが、ビススチリル構造をとることにより、素早く行われ、本発明で提唱したカチオン部およびアニオン部の機能分離が、効率よく行われていると考えられる。
【００１４】
かくして本発明によれば、下記（１）の光学記録用色素及びその色素を記録層に含む（２）の光学記録媒体が提供される。
（１） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式１で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式１
【００１５】
【化１】
【００１６】
（一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１乃至Ｒ４の一部または全部が存在しない。Ａ１及びＢ１は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ１、Ｄ１は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（２） 基板上に、前記（１）に記載の光学記録用色素を含む記録層を有し、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光により記録再生を行うことを特徴とする光学記録媒体。
【００１７】
さらに、本発明によれば、光学記録用色素として、より好ましくは、以下の（３）〜（６）である。即ち、
（３） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式２で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式２
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式２において、Ｒ１１乃至Ｒ１８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ３及びＸ４は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１１乃至Ｒ１４の一部または全部が存在しない。Ａ２及びＢ２は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ２及びＤ２は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（４） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式３で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式３
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式３において、Ｒ２１乃至Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３３は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ５及びＸ６は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ２１乃至Ｒ２４の一部または全部が存在しない。Ａ３及びＢ３は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ１は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ３は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（５） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式４で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式４
【００２２】
【化４】
【００２３】
（一般式４において、Ｒ３４乃至Ｒ４１は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ４２乃至Ｒ４５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ７及びＸ８は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ３４乃至Ｒ３７の一部または全部が存在しない。Ａ４及びＢ４は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ２は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ４は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
（６） カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式５で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式５
【００２４】
【化５】
【００２５】
（一般式５において、Ｒ４６乃至Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ５４及びＲ５５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ９及びＸ１０は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ４６乃至Ｒ４９の一部または全部が存在しない。Ａ５及びＢ５は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ５は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光学記録用色素は、青色レーザでの高記録感度と再生耐久性を両立し、実用性に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
前記一般式１乃至一般式５において、カチオン部分のビスシアニン色素は、２価陽イオンを有するジカチオン色素で、溶液吸収が、３００ｎｍから５００ｎｍまでに極大吸収値を有しているものであれば望ましく、Ｘ１〜Ｘ１０（以下、Ｘｉ、Ｘｊともいう。）としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子である。より好ましくは、炭素原子、酸素原子、窒素原子である。特に好ましくは、炭素原子である。Ａ１乃至Ａ５、Ｂ１乃至Ｂ５は、互いに同じか異なる、置換基を有していてもよい、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香族炭化水素環（芳香環）である。
従って、上記カチオン部分のビスシアニン色素の一般式において、
【００２８】
【化６】
【００２９】
（ｉ＝１〜５）としては、それぞれ独立に、具体的には、ベンゾイミダゾール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環等を挙げることができる。より好ましいのは、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環等のインドレニン環である。
特に好ましいのは、インドレニン環である。これらはさらに、メチル基や塩素原子など、比較的低分子量のアルキル基やハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００３０】
また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３４〜Ｒ３７、Ｒ４６〜Ｒ４９の例としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の脂環式炭化水素基；ベンジル基；フェネチル基；フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等のチオ基；メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基等のスルファモイル基；第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基等のアミノ基；メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等のカルバモイル基；さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基等が挙げられる。
尚、上記炭素数１〜炭素数８の脂肪族炭化水素基の場合には、チオシクロペンタンやオキソシクロペンタンでさらに置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３４〜Ｒ３７、Ｒ４６〜Ｒ４９としてより好ましくは、ベンジル基やフェネチル基や炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
【００３２】
さらに、前述した一般式１乃至一般式５のカチオン部における、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３８〜Ｒ４１及びＲ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基が挙げられる。上記Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３８〜Ｒ４１及びＲ５０〜Ｒ５３としてより好ましくは、水素原子や炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のアリコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、ベンジル基、フェネチル基である。特に好ましくは、水素原子である。
【００３３】
また、前述した一般式１乃至一般式５のカチオン部における、Ｒ９及びＲ１０、Ｒ１９及びＲ２０、Ｒ２９及びＲ３０、Ｒ４２及びＲ４３、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に、同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐を有する、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。特に、フルオロ基により置換されたのものが、望ましい。
【００３４】
アニオン部における、Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立に、同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐を有する、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。
【００３５】
一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体は、通常、複数のアゾ系色素から成る配位子が金属（中心原子）に配位してなる金属錯塩の形態で用いられる。
そして、特に、本発明においては、中心金属イオンと、イオン結合性の大きい配位結合２つと孤立電子対からなる配位結合１つとを形成するアゾ系色素を２分子配位して成る、金属錯塩である。そして、そのアゾ系金属錯体は、溶液吸収が、３００ｎｍから５００ｎｍまでに極大吸収値を有しているものであれば望ましい。
中心原子Ｍとなる金属としては、通常、周期律表における第５族乃至第１２族の遷移元素であって、例えば、原子、酸化物、あるいは、弗化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物の形態にあるものが挙げられる。
【００３６】
斯かる金属元素の例としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。望ましいのは３価の金属（Ｍ）を中心原子とする金属錯体であって、とりわけ、ニッケル、銅、コバルト等が望ましい。
【００３７】
また、一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体のＣ１乃至Ｃ５及びＤ１乃至Ｄ２は、いずれか一方は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジン基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基、イソオキサソール基等の５員環〜８員環の複素環基、あるいはフェニル基を表している。これらは、中心金属イオンとイオン結合性の大きい配位結合を形成することができるように、前記複素環のへテロ部位から水素原子が脱離するか、ヒドロキシル基で置換されたフェニル基が、活性水素を脱離するなどして、陰電荷部位を有するようにする。
【００３８】
尚、Ｃ１乃至Ｃ５は、前記陰電荷部位を有する置換基とは別に、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；メトシキカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；更には、カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ等の置換基を１又は複数有していても良い。
【００３９】
一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体のＤ１乃至Ｄ２としては、４−ヒドロキシーα―ピリドンやバルビツール酸、チオバルビツール酸、メルドラム酸、チオメルドラム酸等が挙げられる。
従って、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に酸素原子か硫黄原子である。
【００４０】
さらに、前述した一般式１乃至一般式５のアニオン部における、Ｒ３１及びＲ３２、Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ等のエーテル基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等のアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００４１】
尚、スチリル色素、特に本発明のビススチリル色素は、ジカチオン構造であるため、溶媒溶解性が低く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いて溶解する必要がある。しかながら、特に、カップリングするアニオン色素の溶媒溶解性が高い場合、カップリング後の目的物の溶媒溶解性が向上するため、目的物の収率が低下する問題がある。そこで、本発明のアゾ金属錯体（アニオン色素）と、本発明のビススチリル色素（カチオン色素）とをカップリング反応の際にアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒を使用することにより、目的物の収率を上げる工夫を行った。また、混合溶媒の配合比率についても、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド比率が低いと、ビススチリル色素が完溶せず、アニオン色素部分とカチオン色素部分を正確に２対１でカップリングしないため、溶媒の配合比率は、純度向上のためにも、工夫する必要がある。また、更なる収率向上のために、カップリング中は、反応温度を上げて、逆に反応後は冷却することも有効である。
以下の実施例等の本発明の化合物は、上記の工夫を行って合成した。
【００４２】
上記一般式１乃至一般式５のアニオン部で表されるアゾ系金属錯体としては、例えば、下記一般式６乃至一般式１１で表せるものが具体的に挙げられる。（以下、一般式６〜一般式１１は、その構造式が全体として１価のアニオン（１−）であることを意味する。）
一般式６：
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式７：
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式８：
【００４７】
【化９】
【００４８】
一般式９：
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式１０：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
一般式１１：
【００５３】
【化１２】
【００５４】
ここで、一般式６乃至一般式１１において、Ｍは上記したごとき周期表における第５族乃至第１２族の遷移元素を表す。価数を３価とすれば、安定な錯塩を得られる可能性があり、好ましい。
【００５５】
前述した一般式６乃至一般式１１におけるＲ５９及びＲ６０、Ｒ６２乃至Ｒ６５は同一分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては、炭素数１〜７の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜６の脂環式炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基によって、置換されてもよい。
【００５６】
一般式６乃至一般式１１におけるＲ５８、Ｒ６１、Ｒ６６は、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ等のエーテル基、メトシキカルボニル基、トリフルオロメトシキカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フェニル基、ビフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基等のアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；カルボシキ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基；ハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、隣接するＲ６７及びＲ６８、Ｒ６９及びＲ７０の組み合わせについては、互いに連結して存在しても良い。
【００５７】
特に、安定なアゾ金属錯塩を形成するためには、ジアゾ成分においては、ジアゾ基に対してオルト位に、中心金属イオンと結合する陰イオン部位を有し、ジアゾ基に対してメタ位にニトロ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引基を有するようにせしめることが好ましい。
また、一般式６乃至一般式１１におけるＲ６７乃至Ｒ７０は、それぞれ独立に、水素原子又は同一分子内において互いに同じか異なる置換基を表す、。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態で用いる有機色素化合物の具体例としては、例えば、下記、化学式１乃至化学式３０で表されるものが挙げられる。いずれも、所定の溶媒に溶解した溶液状態において波長４００ｎｍより長波長、通常、４００ｎｍ乃至５００ｎｍ付近の紫乃至青色域に主たる極大吸収をする化合物である。
化学式１：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化学式２：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
化学式３：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
化学式４：
【００６５】
【化１６】
【００６６】
化学式５：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
化学式６：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
化学式７：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
化学式８：
【００７３】
【化２０】
【００７４】
化学式９：
【００７５】
【化２１】
【００７６】
化学式１０：
【００７７】
【化２２】
【００７８】
化学式１１：
【００７９】
【化２３】
【００８０】
化学式１２：
【００８１】
【化２４】
【００８２】
化学式１３：
【００８３】
【化２５】
【００８４】
化学式１４：
【００８５】
【化２６】
【００８６】
化学式１５：
【００８７】
【化２７】
【００８８】
化学式１６：
【００８９】
【化２８】
【００９０】
化学式１７：
【００９１】
【化２９】
【００９２】
化学式１８：
【００９３】
【化３０】
【００９４】
化学式１９：
【００９５】
【化３１】
【００９６】
化学式２０：
【００９７】
【化３２】
【００９８】
化学式２１：
【００９９】
【化３３】
【０１００】
化学式２２：
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
化学式２３：
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
化学式２４：
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
化学式２５：
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
化学式２６：
【０１０９】
【化３８】
【０１１０】
化学式２７：
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
化学式２８：
【０１１３】
【化４０】
【０１１４】
化学式２９：
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
化学式３０：
【０１１７】
【化４２】
【０１１８】
本実施の形態が適用される光学記録用色素の更なる耐光性改善を図るために、耐光性改善剤を併用しても良く、例えば、ニトロソジフェニルアミン、ニトロソアニリン、ニトロソフェノール、ニトロソナフトール等のニトロソ化合物や、テトラシアノキノジメタン化合物、ジインモニウム塩、ビス［２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベンジル］ニッケル（商品名『ＮＫＸ−１１９９』、株式会社林原生物化学研究所製造）等のジチオール金属錯体、ホルマザン金属錯体等の金属錯体が用いられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。望ましい耐光性改善剤は、ニトロソ化合物やホルマザン金属錯体を含んでなるものであり、特に望ましいのは、同じ特許出願人による特開２０００−３４４７５０号公報明細書（発明の名称「フェニルピリジルアミン誘導体」）に開示されたフェニルピリジルアミン骨格を有するニトロソ化合物か、あるいは、特開平８−２９５０７９号公報明細書（発明の名称「ホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安定化方法」）に開示された、ホルマザン化合物又はその互変異性体の１又は複数を配位子とする、例えば、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、銅、パラジウム等との金属錯体を含んでなるものである。斯かる耐光性改善剤と併用するときには、有機溶剤における当該有機色素化合物の溶解性を低下させたり、望ましい光特性を実質的に損なうことなく、読取光や環境光等への露光による有機色素化合物の劣化、退色、変色、変性等の望ましくない変化を効果的に抑制することができる。配合比としては、通常、有機色素化合物１モルに対して、耐光性改善剤を０．０１乃至５モル、望ましくは、０．１乃至２モルの範囲で加減しながら含有せしめる。
【０１１９】
本実施の形態で使用するビススチリル色素は、一般式１のようなイオン対を成していることが、耐光性を高く維持するためには望ましいが、光記録媒体としてのその他の特性を確保するために、カチオン部、アニオン部をそれぞれ別のイオン対にして、独立に混合する方法で解決する事も可能である。
その場合に、ビスシアニン色素のアニオンとして、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸アニオン、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシサリチル酸、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸アニオン等が挙げられる。また、アゾ系金属錯体塩のカチオンとしては、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１２０】
有機色素化合物を基板に塗布するための有機溶剤としては、光記録媒体の作製に頻用される２、２、３、３−テトラフロオロ−１−プロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する。）が挙げられる。また、ＴＦＰ以外の他の汎用の有機溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物；メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−イソプロポキシ−１−エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール等のアルコール類及びフェノール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテル類；フルフラール、アセトン、１，３−ジアセチルアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリメチル等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて、これらを適宜混合して用いる。
【０１２１】
本実施の形態が適用される光学記録媒体に使用する基板も汎用のものでよく、通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォトポリマー法（２Ｐ法）、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法等により適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ又は１．１ｍｍのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤等により適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長４００乃至５００ｎｍの範囲の光に対して８０％以上、望ましくは、９０％以上の透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン（スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート・ポリスチレン−アロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネートアクリレート、非晶性ポリオレフィン、メタクリレート共重合物、ジアリルカーボネートジエチレングリコール、エポキシ樹脂等のプラスチックが用いられ、通常、ポリカーボネートが頻用される。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されない。
（化学式３８の合成実験例）
３００ｍｌ反応器に下記化学式３７で表される化合物を３１．５ｇ、テレフタルアルデヒド５．１ｇ、酢酸８．９ｍｌ、及びアセトニチリル１５５ｍｌを仕込み、加熱攪拌下、ピペリジン８．９ｍｌを滴下し、更に１時間加熱攪拌した。その後、冷却し析出した結晶を濾取することにより、化学式３８で表される化合物を２０．１２ｇ得た。
【０１２３】
化学式３８で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式３８で表される化合物は、３０４℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式３８で表される化合物は、波長４３９ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．１５×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ６、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−核磁気共鳴分析（以下「１Ｈ−ＮＭＲ分析」と略記する。）において、重ジメチルスルホキシド溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が１．８３（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、４．２２（６Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、７．６６乃至７．６９（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．８６（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、７．９０乃至７．９８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、８．４０（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．４５（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）の位置にピークを示した。
【０１２４】
化学式３７；
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
化学式３８；
【０１２７】
【化４４】
【０１２８】
（化学式４２の合成実施例）
２リットル４口反応器に２−アミノ−４−ニトロフェノール６０ｇ、濃塩酸９６ｍｌ、水２８８ｍｌを加え氷冷下攪拌し、完溶させた後、亜硝酸ナトリウム２８ｇを溶解した水溶液６０ｍｌを滴下した。次に、この混液を化学式Ｂ１で示される化合物７９．２ｇを溶解したメタノール溶液９４８ｍｌを滴下した。この後、１時間室温攪拌し、得られた結晶を濾取することにより、化学式Ｂ２で示される化合物１２９．３ｇを得た。
【０１２９】
化学式Ｂ１；
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
化学式Ｂ２；
【０１３２】
【化４６】
【０１３３】
１リットル４口反応器に化学式Ｂ２で示される化合物１０５ｇ、酢酸コバルト４水和物３５．２ｇ、アセトニトリル６３０ｍｌ、及びトリエチルアミン１１８ｍｌを仕込み、内温５０℃で２０分攪拌した。後、５リットル容器に水２．５２リットルを仕込み、室温攪拌下、上記反応液を注加し、結晶化した。室温で攪拌３０分、内温１０℃以下で１時間攪拌した後、結晶を濾取した。得られた結晶を６０℃で１８時間乾燥し、化学式４２で示される化合物１２３ｇを得た。
【０１３４】
結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４２で表される化合物は、３２３℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４２で表される化合物は、波長４７９ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．５５×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系などの有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、ジメチルスルホキシド−ｄ６溶液にした本例の化合物は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４７（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７１乃至０．７９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．８７乃至０．９６（４Ｈ、ｔ、−ＣＨ２−）、１．１８（９Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、２．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．１０（６Ｈ、ｑ、−ＣＨ２−）、３．４７乃至３．５８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、６．９０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．００（２Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、９．０３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１３５】
化学式４２；
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
（化学式４１の合成実施例）
下記化学式３９で表される化合物５．０ｇと化学式４０で表される化合物１１．０ｇをアセトニトリル中加熱完溶させた。その後、反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、化学式４１で表される化合物１１．８７ｇを得た。
【０１３８】
化学式４１で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４１で表される化合物は、２２０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４１で表される化合物は、波長３９２ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝４．３３×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、クロロホルム−ｄ溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．６５（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．４７（３Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、４．０２乃至４．２０（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２−）、６．３８（２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、６．７５乃至６．８６（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．１９乃至７．２２（３Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．４２乃至７．６９（７Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ及び−ＣＨ＝）、８．００（１Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、８．２６（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１３９】
化学式３９；
【０１４０】
【化４８】
【０１４１】
化学式４０；
【０１４２】
【化４９】
【０１４３】
化学式４１；
【０１４４】
【化５０】
【０１４５】
（化学式４３の合成実施例）
前述した化学式３９で表される化合物５．０ｇと前記化学式４２で表される化合物１２．４ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、下記化学式４３で表される化合物１０．８２ｇを得た。
【０１４６】
化学式４３で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式４３で表される化合物は、２７０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式４３で表される化合物は、波長４４１ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝５．５１×１０４）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、重クロロホルム溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４７（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７５４乃至０．８２（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．９２乃至０．９７（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．８７（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．９０（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．５０乃至３．７０（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２−）、４．２５（３Ｈ、ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５３乃至７．６５（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＨおよびＮ−ＣＨ２−）、７．８５（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．９９（２Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．２２（１Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．１１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、の位置にピークを示した。
【０１４７】
化学式４２；
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
化学式４３；
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
（化学式１の合成実施例）
前述した化学式３８で表される化合物１．２ｇと前述した化学式４２で表される化合物５．５８ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、前述した化学式１で表される化合物３．６４ｇを得た。
【０１５２】
化学式１で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式１で表される化合物は、３１０℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式１で表される化合物は、波長４７４ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝１．３３×１０５）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７溶液にした本例の色素は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．５５（１２Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．７５乃至０．８８（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．９４乃至１．１０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．９２（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．９７（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．５６乃至３．６８（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、４．４２（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、６．９０（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．７０乃至７．７３（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．９乃至８．１４（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、８．４９（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．６８（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．１３（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の位置にピークを示した。
【０１５３】
（化学式１２の合成実施例）
化学式４４で表される化合物１．２１ｇと前述した化学式４２で表される化合物４．３ｇをアセトニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混液中加熱完溶させた。その後反応物を冷却し析出した結晶を濾取することにより、前述した化学式１２で表される化合物１．９ｇを得た。
【０１５４】
化学式１２で表される化合物の結晶の一部を取り、熱特性としてＴＧ／ＤＴＡ分析による融点および分解点を測定したところ、化学式１２で表される化合物は、３３１℃付近に、融点および分解点と区別のつかないような急峻な質量減少を示した。また、吸収特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、化学式１２で表される化合物は、波長４７５ｎｍ付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ε＝１．２２×１０５）。常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系等の有機溶剤に対して実用上支障がない溶解性を発揮した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７溶液にした本例の化学式１２の化合物は、化学シフトδ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）が０．４４（１２Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、０．６８乃至０．８０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、０．８６乃至０．９６（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、１．６０（４Ｈ、ｄ、−ＣＨ２−）、１．７０乃至２．０８（１２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、２．２７乃至２．４０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、２．９０（１２Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、３．４５乃至３．６０（８Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、４．２４（６Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、６．９０（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６４（２Ｈ、ｔ、ＡｒＨ）、７．７４（２Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．７８（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、８．００（４Ｈ、ｄｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．２１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、８．３５（４Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、８．３７（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ＝）、９．０３（４Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、の位置にピークを示した。
【０１５５】
化学式４４；
【０１５６】
【化５３】
【０１５７】
（実施例１）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式１の化合物をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させ、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍ設けたディスクに紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．６５のテスター（パルステック社製）を用い、線速度６．６１ｍ／ｓ、最短マーク長２０４ｎｍで記録を行った。記録、再生はＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０に準拠した方式で行い、同規格にあるＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＳＮＲ）の評価を行った。
この結果、最適な記録パワーは７．０ｍＷと良好であり、このときのＰＲＳＮＲは２２．１と規格の１５を大きく上回る結果であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１２％、２４％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、１２５万回であった。
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
（実施例２）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式１２の化合物をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させ、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍ設けたディスクに紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは６．８ｍＷと良好であり、このときのＰＲＳＮＲは１９．６と規格の１５を大きく上回る結果であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１１％、２１％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、１１５万回であった。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（比較例１）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式３８の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは７．６ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは３２．０であった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１０％、１９％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行ったところ１００００回の再生で記録信号がほぼ消失した。
【０１６２】
【化５６】
【０１６３】
（比較例２）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式４１の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは８．６ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは１８．７であった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１３％、２２％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、４０万回であった。
【０１６４】
【化５７】
【０１６５】
（比較例３）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、前述した化学式４３の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは９．２ｍＷであり、このときのＰＲＳＮＲは２０．３であった。記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１０％、１９％であった。
また、再生耐久性は０．４ｍＷの再生パワーで連続再生を行い、ＰＲＳＮＲが１５を切る再生回数を求めた結果、６５万回であった。
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
（比較例４）
基板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍの基板上に、化学式４２の化合物をスピンコート法で塗布し、スパッタリングによりＡｇＢｉＮｄ反射膜を１２０ｎｍしたディスクを紫外線硬化樹脂により０．６ｍｍ厚の裏板に接着することでディスクを作成した。
評価実施例１と同様に評価を行ったところ、最適な記録パワーは８．２ｍＷと８ｍＷより高かった。このときのＰＲＳＮＲは１４．８であり初期から目標の１５に達しなかった。
記録メカニズムはＬＯＷ ＴＯ ＨＩＧＨ型であり、反射率は記録前後で各々１１％、２１％であった。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
叙上のごとく、本実施の形態が適用される光学記録用色素は、青色レーザ用有機記録材料として高感度でありながら、同時に実用上支障のない再生耐久性を確保しており、青色半導体レーザでの高速記録特性と再生耐久性を両立した実用性に耐え得る有機記録材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式１で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式１
【化１】
（一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１乃至Ｒ４の一部または全部が存在しない。Ａ１及びＢ１は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ１、Ｄ１は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項２】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式２で示されることを特徴とする請求項１記載の光学記録用色素。
一般式２
【化２】
（一般式２において、Ｒ１１乃至Ｒ１８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ３及びＸ４は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１１乃至Ｒ１４の一部または全部が存在しない。Ａ２及びＢ２は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ２及びＤ２は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項３】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式３で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式３
【化３】
（一般式３において、Ｒ２１乃至Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３３は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ５及びＸ６は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ２１乃至Ｒ２４の一部または全部が存在しない。Ａ３及びＢ３は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ１は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ３は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項４】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式４で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式４
【化４】
（一般式４において、Ｒ３４乃至Ｒ４１は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ４２乃至Ｒ４５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ７及びＸ８は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ３４乃至Ｒ３７の一部または全部が存在しない。Ａ４及びＢ４は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ２は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ４は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項５】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式５で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式５
【化５】
（一般式５において、Ｒ４６乃至Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ５４及びＲ５５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ９及びＸ１０は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ４６乃至Ｒ４９の一部または全部が存在しない。Ａ５及びＢ５は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ５は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項６】
基板上に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学記録用色素を含む記録層を有し、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光により記録再生を行うことを特徴とする光学記録媒体。
【請求項１】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式１で示されることを特徴とする光学記録用色素。
一般式１
【化１】
（一般式１において、Ｒ１乃至Ｒ８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１乃至Ｒ４の一部または全部が存在しない。Ａ１及びＢ１は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ１、Ｄ１は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項２】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式２で示されることを特徴とする請求項１記載の光学記録用色素。
一般式２
【化２】
（一般式２において、Ｒ１１乃至Ｒ１８は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ３及びＸ４は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ１１乃至Ｒ１４の一部または全部が存在しない。Ａ２及びＢ２は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ２及びＤ２は、少なくとも一方が、ヘテロ原子を一つ以上含む複素環基を表す。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項３】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式３で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式３
【化３】
（一般式３において、Ｒ２１乃至Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３３は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ５及びＸ６は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ２１乃至Ｒ２４の一部または全部が存在しない。Ａ３及びＢ３は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ１は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ３は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項４】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式４で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式４
【化４】
（一般式４において、Ｒ３４乃至Ｒ４１は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ４２乃至Ｒ４５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ７及びＸ８は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ３４乃至Ｒ３７の一部または全部が存在しない。Ａ４及びＢ４は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ２は、酸素原子若しくは、硫黄原子を表す。Ｃ４は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項５】
カチオンとしてビススチリル骨格を有するシアニン色素と、且つアニオンとしてアゾ系金属錯体とを含有する下記一般式５で示されることを特徴とする請求項２記載の光学記録用色素。
一般式５
【化５】
（一般式５において、Ｒ４６乃至Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７は、水素原子もしくは、適宜の有機置換基を表し、独立もしくは連結していてもよい。Ｒ５４及びＲ５５は、同じもしくは、異なる脂肪族炭化水素基で、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ９及びＸ１０は、炭素原子、若しくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で、炭素原子以外の原子の場合は、Ｒ４６乃至Ｒ４９の一部または全部が存在しない。Ａ５及びＢ５は、互いに同じか異なる芳香環を表し、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｃ５は、複素環基で、ヘテロ原子を一つ以上含む。Ｍは、遷移金属原子を表す。）
【請求項６】
基板上に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学記録用色素を含む記録層を有し、波長３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光により記録再生を行うことを特徴とする光学記録媒体。
【公開番号】特開２００７−１１１８８７（Ｐ２００７−１１１８８７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２８７０（Ｐ２００５−３０２８７０）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００１５５９０８）株式会社林原生物化学研究所 (168)
【Ｆターム（参考）】
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