光学部品用硬化性組成物
【課題】使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである光学部品用硬化性組成物。
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、エポキシ基、オキセタニル基、脂環エポキシからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【解決手段】エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである光学部品用硬化性組成物。
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、エポキシ基、オキセタニル基、脂環エポキシからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の耐衝撃性を向上させる方法としては、例えば、液晶が一対の透明基板間に封入され、周囲がシール剤で封止された構造を有する液晶パネルと、該液晶パネルを外部衝撃から保護するための保護用基板との間にエアギャップ（空気層）を設ける方法が従来から行われていた。
しかしながら、このような空気層が設けられた液晶表示装置は、屈折率が異なる材料が積み重ねられた構造となっているため、太陽光等の外光やバックライトからの光の一部が反射されて光の散乱が起こり、表示画像の輝度やコントラストの低下を招くという問題があった。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、液晶パネルと透明部材との間に空気層に代えて透明弾性樹脂を介在させ、該透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合することが開示されている。
【０００３】
ここで、携帯電話等の携帯可能な情報通信機器は、極めて広範な温度域、例えば、−３０〜６０℃もの温度域で使用されることがあり、このような温度域において良好な表示品質を保つ必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合してなる情報通信機器は、このような広範な温度域で使用すると、使用環境温度変化により液晶パネル及び透明部材と透明弾性樹脂の硬化物との界面において剥離が発生してしまい、液晶表示装置の表示品質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物を光学部品用の接着剤として用いた場合には、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができることを見出した（特願２００７−１５７６２９）。
しかしながら、このような光学部品用硬化性組成物は粘度が高く、塗工等が困難で取扱い性に劣るという問題があった。組成物の粘度を低減させる方法としては、低分子量の希釈剤を配合する方法が一般的である。しかしながら、上記光学部品用硬化性組成物に一般的な希釈剤を配合すると、白濁して組成物全体の透明性が低下してしまい、光学用途には用いることができなくなるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである光学部品用硬化性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、下記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（３−２）中のＲ３６、式（３−３）中のＲ３７、Ｒ３８は、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐したアルキル基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物において、カチオン重合性単量体として特定のエポキシ化合物及び／又は特定のオキセタン化合物を用いた場合には、透明性を損なうことなく粘度を調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する。
上記エポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンとしては特に限定されないが、下記一般式（４−１）、一般式（５）で表されるものが好適である。このようなエポキシ変成シリコーン又はオキセタン変性シリコーンを含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（４−１）中、ｌ、ｍ、ｎは、１〜５００であり、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１４】
上記一般式（４−１）において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｌ」「ｍ」「ｎ」の好ましい下限は１、好ましい上限は５００であり、「ｌ」のより好ましい上限は２００、「ｍ」「ｎ」のより好ましい上限は５０である。
上記一般式（４−１）における、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｎ」、ビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｍ」、及び、シリコーン骨格部分とビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｌ」が上記範囲にあるときには、上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１５】
上記一般式（４−１）において、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１６】
上記Ｘ、Ｙ、Ｙ’の具体的な構造としては、下記一般式（４−２）〜（４−４）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（４−２）〜（４−４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基をそれぞれ示す。
【００１９】
上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンは、上記一般式（４−１）中「Ａ」がベンゼン環であり、ＸがＣＲ２である場合、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（オキセタン樹脂）と、シリコーン樹脂とを公知の方法により縮合反応させることで得ることができる。
【００２０】
上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーンの市販品としては、例えば、ナノレジン社製のエポキシシリコーン共重合体「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」シリーズの商品名「２９６」、「３４８」、「ＸＰ５４４」、「７１２」等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式（５）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、ｐは、１〜１００の整数を表し、ｏ＝０〜１００の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれか少なくとも１が下記一般式（６−１）、（６−２）或いは（６−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表すか、いずれか少なくとも１が下記一般式（７−１）、（７−２）或いは（７−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を、又は、いずれか少なくとも１が下記一般式（８−１）、（８−２）或いは（８−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
上記一般式（５）で表される化合物において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｐ」の下限は１、上限は１００である。上記シリコーン骨格部分の繰り返し単位数を上記範囲とすることで、上記一般式（５）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００２８】
上記一般式（５）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、信越シリコーン社製の変性シリコーンオイルが挙げられ、エポキシタイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」等が挙げられ、脂環式タイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」等が挙げられる。また、オキセタンタイプのものとしては、「ＯＸ−ＳＱ」，「ＯＸ−ＳＱ−Ｈ」，「ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０」，「Ｓｉ−ＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記カチオン重合性単量体は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物である。これらのエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物は、本発明の光学部品用硬化性組成物においては希釈剤としての役割も有する。
【００３０】
上記一般式（１）、（２）において、Ｒ３４、Ｒ３５で表される飽和炭化水素としては特に限定されないが、Ｒ３４としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、ラウリル基等が好ましく、Ｒ３５としては、テトラメチレン、ネオペンチレン、ヘキサメチレン等が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（製品名デナコールＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）、ポリテトラメチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル、ポリネオペンチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル（製品名ＹＬ−７２１７、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好適である。
【００３２】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるオキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、東亞合成社製）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルオキセタンが好適である。
【００３３】
本発明の光学部品用硬化性組成物における上記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の含有量としては特に限定されないが、上記エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の含有量が５重量部未満であると、得られる光学部品用硬化性組成物の粘度が高く取扱い性に劣ることがあり、１００重量部を超えると、得られる光学部品用硬化性組成物の粘度が低くなりすぎることがある。
【００３４】
上記カチオン重合性単量体としては、得られる光学部品用硬化性組成物が後述する粘度の範囲内である限りにおいて、他のカチオン重合性単量体を含有してもよい。
上記他のカチオン重合性単量体としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が好適である。
【００３５】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３７】
上記カチオン重合開始剤としては、下記一般式（９）で表されるオニウム塩が好適である。カチオン重合開始剤として下記一般式（９）で表されるオニウム塩を用い、かつ、増感剤として後述する一般式（９）表されるベンゾフェノン誘導体を用いた場合には、得られる光学部品用硬化性組成物は光や熱による着色が極めて小さいものとなる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
式（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（９）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（１０）で表されるボロン酸を表す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
なかでも、上記カチオン重合開始剤は、上記化学式（１０）で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。上記化学式（１０）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤を用いると透明性に優れ、液晶パネルの電極と本発明の接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れる。
【００４２】
上記カチオン重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、これらの硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光カチオン重合性化合物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４３】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、下記一般式（１１）表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化反応をより促進させるものである。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（１２−１）、下記一般式（１２−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
式（１２−１）、（１２−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【００４８】
上記一般式（１１）表される増感剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイドが挙げられる。
【００４９】
上記増感剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部であると、増感効果が弱いことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きすぎ、深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５０】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に硬化遅延剤を含有することが好ましい。硬化遅延剤を含有することにより、ポッドライフが長くなり、取扱い性が向上する。また、いったん光を照射してから接着や封止を行うことができることから、有機ＥＬ素子等の光により劣化する可能性のある部材の接着や封止を行うことも可能になる。
【００５１】
上記硬化遅延剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。上記ポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、分子中にエーテル結合を２以上有する化合物であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等を用いることができる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適に用いられる。
【００５２】
上記クラウンエーテル化合物としては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８及び、下記一般式（１３）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
一般式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ３２は、少なくとも１つが炭素水１〜２０のアルキル基を表す。また、前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【００５５】
上記一般式（１３）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。シクロヘキシル基を有することにより、クラウンエーテルの骨格が安定し、遅延効果が高まる。
シクロヘキシル基を有する上記一般式（１３）で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記式（１４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
上記化学式（１４）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく相溶性を向上させる効果が大きくなると考えられる。
【００５８】
上記硬化遅延剤の含有量としては、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の光学部品用硬化性組成物に遅延効果を充分付与できない場合があり、５．０重量部を超えると、本発明の光学部品用硬化性組成物を硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、該アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光学部品用硬化性組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００５９】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光学部品用硬化性組成物に熱硬化性を好適に付与することができる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−
１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、本発明の光学部品用硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、３０重量部を超えると、本発明の光学部品用硬化性組成物の保存安定性が不安定になることがあり、また、本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化物の耐湿性が不充分となることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００６１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、液晶パネルや基板等との接着性が向上する。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合割合が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。上記シランカップリング剤の配合割合のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６４】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６５】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が５ｍＰａ、上限が５００ｍＰａである。５ｍＰａ未満であると、粘度が低すぎて、例えば、本発明の光学部品用硬化性組成物を用いて基板の貼り合わせを行う場合に、塗工層が形状を維持できず流れてしまうことがある。５００ｍＰａを超えると、粘度が高すぎて、均一な塗工が困難となることがある。好ましい下限は５０ｍＰａ、好ましい上限は３００ｍＰａである。
【００６６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときの可視光領域における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の接着剤硬化体の透明性が不充分となることがある。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、その硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して測定した硬度が１０〜６０であることが好ましい。
【００６７】
本発明の光学部品用硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上述した本発明に係る硬化性樹脂、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、及び、必要に応じて添加する熱硬化剤、シランカップリング剤等を混合する方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ等の光学部品用接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
表１、２に示した組成に従い、エポキシ変成シリコーン又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤及びシランカップリング剤を混合して、光学部品用硬化性組成物を調製した。
なお、表１、２に示した実施例及び比較例に係る各材料の製造会社名等は以下の通りである。
【００７２】
（エポキシ変成シリコーン）
Ａｌｂｉｆｌｅｘ ３４８（ナノレジン社製）
【００７３】
（オキセタン変成シリコーン）
アロンオキセタン ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）
【００７４】
（それ以外の樹脂）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）
【００７５】
（カチオン重合性単量体、希釈剤）
ＥＸ−１２１（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）
ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン、東亞合成社製）
ＳＲ−１６Ｈ（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、坂本薬品社製）
ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）
【００７６】
（カチオン重合性単量体）
ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）
Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）
【００７７】
（カチオン重合開始剤）
ＲＰ２０７４（ヨードニウム塩、ローディア社製）
【００７８】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３（信越ケミカル社製）
【００７９】
（評価）
実施例及び比較例で調製した光学部品用硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００８０】
（１）粘度の測定
コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８１】
（２）貯蔵弾性率
ガラス基板に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込んで約１ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る接着剤硬化体を作製した。
ＥＩ計測製粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製 ＤＶＡ−２００）を用いて、作製した接着剤硬化体について、−６０〜１２０℃の温度範囲の引っ張り弾性で、振動数１０サイクル／秒の条件で貯蔵弾性率を測定した。
【００８２】
（３）硬度試験
プラスチック容器に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込んで約１０ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る接着剤硬化体を作製した。エラストロン社デュロメーターＥＳＥ（タイプＥ）を用いて、２５℃においてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して硬度を測定した。
【００８３】
（４）光学特性
（初期の光線透過率）
厚さ１ｍｍのアルカリガラスの間を１００μｍに保ち、このガラスの間に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射後、８０℃１０分間保持して接着剤を硬化させ、実施例及び比較例に係るサンプルをそれぞれ作製した。
得られたサンプルを用いて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、初期の光線透過率を算出した。
【００８４】
（耐熱性試験後の光線透過率）
上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルを、８５℃に設定されたエスペック社製のオーブン（型式、パーフェクトオーブン ＰＨ−２０１）に１０００時間投入して耐熱性試験を行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐熱性試験後の光線透過率を算出した。
【００８５】
（耐光性試験後の光線透過率）
耐光性ウエザロメーター（スガ試験機社製、スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５）を用いて、上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルの耐光性試験を１０００時間行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐光性試験後の光線透過率を算出した。
【００８６】
（５）剥がれ試験
実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物に、１重量％の直径１００μｍの大微粒子（ミクロパールＳＰ−Ｌ１００、積水化学工業社製）を加え、これを１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に隙間なく置き、対向アクリル板を貼り合せた。１５００ｍＪの紫外線照射を行い、その後８０℃３０分間保持して反応を完了させた。その後−４０℃（３０分）×８５℃（３０分）の条件でヒートサイクル試験を１００回行い、目視にて剥がれの有無を確認した。なお、剥がれが確認できなかったものを「○」、剥がれが確認できたものを「×」とした。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の耐衝撃性を向上させる方法としては、例えば、液晶が一対の透明基板間に封入され、周囲がシール剤で封止された構造を有する液晶パネルと、該液晶パネルを外部衝撃から保護するための保護用基板との間にエアギャップ（空気層）を設ける方法が従来から行われていた。
しかしながら、このような空気層が設けられた液晶表示装置は、屈折率が異なる材料が積み重ねられた構造となっているため、太陽光等の外光やバックライトからの光の一部が反射されて光の散乱が起こり、表示画像の輝度やコントラストの低下を招くという問題があった。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、液晶パネルと透明部材との間に空気層に代えて透明弾性樹脂を介在させ、該透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合することが開示されている。
【０００３】
ここで、携帯電話等の携帯可能な情報通信機器は、極めて広範な温度域、例えば、−３０〜６０℃もの温度域で使用されることがあり、このような温度域において良好な表示品質を保つ必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合してなる情報通信機器は、このような広範な温度域で使用すると、使用環境温度変化により液晶パネル及び透明部材と透明弾性樹脂の硬化物との界面において剥離が発生してしまい、液晶表示装置の表示品質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物を光学部品用の接着剤として用いた場合には、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができることを見出した（特願２００７−１５７６２９）。
しかしながら、このような光学部品用硬化性組成物は粘度が高く、塗工等が困難で取扱い性に劣るという問題があった。組成物の粘度を低減させる方法としては、低分子量の希釈剤を配合する方法が一般的である。しかしながら、上記光学部品用硬化性組成物に一般的な希釈剤を配合すると、白濁して組成物全体の透明性が低下してしまい、光学用途には用いることができなくなるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである光学部品用硬化性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、下記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（３−２）中のＲ３６、式（３−３）中のＲ３７、Ｒ３８は、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐したアルキル基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物において、カチオン重合性単量体として特定のエポキシ化合物及び／又は特定のオキセタン化合物を用いた場合には、透明性を損なうことなく粘度を調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する。
上記エポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンとしては特に限定されないが、下記一般式（４−１）、一般式（５）で表されるものが好適である。このようなエポキシ変成シリコーン又はオキセタン変性シリコーンを含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（４−１）中、ｌ、ｍ、ｎは、１〜５００であり、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１４】
上記一般式（４−１）において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｌ」「ｍ」「ｎ」の好ましい下限は１、好ましい上限は５００であり、「ｌ」のより好ましい上限は２００、「ｍ」「ｎ」のより好ましい上限は５０である。
上記一般式（４−１）における、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｎ」、ビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｍ」、及び、シリコーン骨格部分とビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｌ」が上記範囲にあるときには、上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１５】
上記一般式（４−１）において、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１６】
上記Ｘ、Ｙ、Ｙ’の具体的な構造としては、下記一般式（４−２）〜（４−４）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（４−２）〜（４−４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基をそれぞれ示す。
【００１９】
上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンは、上記一般式（４−１）中「Ａ」がベンゼン環であり、ＸがＣＲ２である場合、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（オキセタン樹脂）と、シリコーン樹脂とを公知の方法により縮合反応させることで得ることができる。
【００２０】
上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（４−１）で表されるエポキシ変成シリコーンの市販品としては、例えば、ナノレジン社製のエポキシシリコーン共重合体「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」シリーズの商品名「２９６」、「３４８」、「ＸＰ５４４」、「７１２」等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式（５）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、ｐは、１〜１００の整数を表し、ｏ＝０〜１００の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれか少なくとも１が下記一般式（６−１）、（６−２）或いは（６−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表すか、いずれか少なくとも１が下記一般式（７−１）、（７−２）或いは（７−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を、又は、いずれか少なくとも１が下記一般式（８−１）、（８−２）或いは（８−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
上記一般式（５）で表される化合物において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｐ」の下限は１、上限は１００である。上記シリコーン骨格部分の繰り返し単位数を上記範囲とすることで、上記一般式（５）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００２８】
上記一般式（５）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、信越シリコーン社製の変性シリコーンオイルが挙げられ、エポキシタイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」等が挙げられ、脂環式タイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」等が挙げられる。また、オキセタンタイプのものとしては、「ＯＸ−ＳＱ」，「ＯＸ−ＳＱ−Ｈ」，「ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０」，「Ｓｉ−ＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記カチオン重合性単量体は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物である。これらのエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物は、本発明の光学部品用硬化性組成物においては希釈剤としての役割も有する。
【００３０】
上記一般式（１）、（２）において、Ｒ３４、Ｒ３５で表される飽和炭化水素としては特に限定されないが、Ｒ３４としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、ラウリル基等が好ましく、Ｒ３５としては、テトラメチレン、ネオペンチレン、ヘキサメチレン等が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（製品名デナコールＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）、ポリテトラメチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル、ポリネオペンチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル（製品名ＹＬ−７２１７、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好適である。
【００３２】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるオキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、東亞合成社製）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルオキセタンが好適である。
【００３３】
本発明の光学部品用硬化性組成物における上記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の含有量としては特に限定されないが、上記エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の含有量が５重量部未満であると、得られる光学部品用硬化性組成物の粘度が高く取扱い性に劣ることがあり、１００重量部を超えると、得られる光学部品用硬化性組成物の粘度が低くなりすぎることがある。
【００３４】
上記カチオン重合性単量体としては、得られる光学部品用硬化性組成物が後述する粘度の範囲内である限りにおいて、他のカチオン重合性単量体を含有してもよい。
上記他のカチオン重合性単量体としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が好適である。
【００３５】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３７】
上記カチオン重合開始剤としては、下記一般式（９）で表されるオニウム塩が好適である。カチオン重合開始剤として下記一般式（９）で表されるオニウム塩を用い、かつ、増感剤として後述する一般式（９）表されるベンゾフェノン誘導体を用いた場合には、得られる光学部品用硬化性組成物は光や熱による着色が極めて小さいものとなる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
式（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（９）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（１０）で表されるボロン酸を表す。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
なかでも、上記カチオン重合開始剤は、上記化学式（１０）で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。上記化学式（１０）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤を用いると透明性に優れ、液晶パネルの電極と本発明の接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れる。
【００４２】
上記カチオン重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、これらの硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光カチオン重合性化合物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４３】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、下記一般式（１１）表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化反応をより促進させるものである。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（１２−１）、下記一般式（１２−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
式（１２−１）、（１２−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【００４８】
上記一般式（１１）表される増感剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイドが挙げられる。
【００４９】
上記増感剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部であると、増感効果が弱いことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きすぎ、深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５０】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に硬化遅延剤を含有することが好ましい。硬化遅延剤を含有することにより、ポッドライフが長くなり、取扱い性が向上する。また、いったん光を照射してから接着や封止を行うことができることから、有機ＥＬ素子等の光により劣化する可能性のある部材の接着や封止を行うことも可能になる。
【００５１】
上記硬化遅延剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。上記ポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、分子中にエーテル結合を２以上有する化合物であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等を用いることができる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適に用いられる。
【００５２】
上記クラウンエーテル化合物としては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８及び、下記一般式（１３）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
一般式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ３２は、少なくとも１つが炭素水１〜２０のアルキル基を表す。また、前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【００５５】
上記一般式（１３）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。シクロヘキシル基を有することにより、クラウンエーテルの骨格が安定し、遅延効果が高まる。
シクロヘキシル基を有する上記一般式（１３）で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記式（１４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
上記化学式（１４）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく相溶性を向上させる効果が大きくなると考えられる。
【００５８】
上記硬化遅延剤の含有量としては、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の光学部品用硬化性組成物に遅延効果を充分付与できない場合があり、５．０重量部を超えると、本発明の光学部品用硬化性組成物を硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、該アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光学部品用硬化性組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００５９】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光学部品用硬化性組成物に熱硬化性を好適に付与することができる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−
１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、本発明の光学部品用硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、３０重量部を超えると、本発明の光学部品用硬化性組成物の保存安定性が不安定になることがあり、また、本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化物の耐湿性が不充分となることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００６１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、液晶パネルや基板等との接着性が向上する。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合割合が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。上記シランカップリング剤の配合割合のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６４】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６５】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が５ｍＰａ、上限が５００ｍＰａである。５ｍＰａ未満であると、粘度が低すぎて、例えば、本発明の光学部品用硬化性組成物を用いて基板の貼り合わせを行う場合に、塗工層が形状を維持できず流れてしまうことがある。５００ｍＰａを超えると、粘度が高すぎて、均一な塗工が困難となることがある。好ましい下限は５０ｍＰａ、好ましい上限は３００ｍＰａである。
【００６６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときの可視光領域における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の接着剤硬化体の透明性が不充分となることがある。
本発明の光学部品用硬化性組成物は、その硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して測定した硬度が１０〜６０であることが好ましい。
【００６７】
本発明の光学部品用硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上述した本発明に係る硬化性樹脂、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、及び、必要に応じて添加する熱硬化剤、シランカップリング剤等を混合する方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ等の光学部品用接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
表１、２に示した組成に従い、エポキシ変成シリコーン又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤及びシランカップリング剤を混合して、光学部品用硬化性組成物を調製した。
なお、表１、２に示した実施例及び比較例に係る各材料の製造会社名等は以下の通りである。
【００７２】
（エポキシ変成シリコーン）
Ａｌｂｉｆｌｅｘ ３４８（ナノレジン社製）
【００７３】
（オキセタン変成シリコーン）
アロンオキセタン ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）
【００７４】
（それ以外の樹脂）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）
【００７５】
（カチオン重合性単量体、希釈剤）
ＥＸ−１２１（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）
ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン、東亞合成社製）
ＳＲ−１６Ｈ（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、坂本薬品社製）
ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）
【００７６】
（カチオン重合性単量体）
ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）
Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）
【００７７】
（カチオン重合開始剤）
ＲＰ２０７４（ヨードニウム塩、ローディア社製）
【００７８】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３（信越ケミカル社製）
【００７９】
（評価）
実施例及び比較例で調製した光学部品用硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００８０】
（１）粘度の測定
コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８１】
（２）貯蔵弾性率
ガラス基板に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込んで約１ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る接着剤硬化体を作製した。
ＥＩ計測製粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製 ＤＶＡ−２００）を用いて、作製した接着剤硬化体について、−６０〜１２０℃の温度範囲の引っ張り弾性で、振動数１０サイクル／秒の条件で貯蔵弾性率を測定した。
【００８２】
（３）硬度試験
プラスチック容器に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込んで約１０ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る接着剤硬化体を作製した。エラストロン社デュロメーターＥＳＥ（タイプＥ）を用いて、２５℃においてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して硬度を測定した。
【００８３】
（４）光学特性
（初期の光線透過率）
厚さ１ｍｍのアルカリガラスの間を１００μｍに保ち、このガラスの間に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射後、８０℃１０分間保持して接着剤を硬化させ、実施例及び比較例に係るサンプルをそれぞれ作製した。
得られたサンプルを用いて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、初期の光線透過率を算出した。
【００８４】
（耐熱性試験後の光線透過率）
上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルを、８５℃に設定されたエスペック社製のオーブン（型式、パーフェクトオーブン ＰＨ−２０１）に１０００時間投入して耐熱性試験を行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐熱性試験後の光線透過率を算出した。
【００８５】
（耐光性試験後の光線透過率）
耐光性ウエザロメーター（スガ試験機社製、スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ７５）を用いて、上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルの耐光性試験を１０００時間行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐光性試験後の光線透過率を算出した。
【００８６】
（５）剥がれ試験
実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物に、１重量％の直径１００μｍの大微粒子（ミクロパールＳＰ−Ｌ１００、積水化学工業社製）を加え、これを１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に隙間なく置き、対向アクリル板を貼り合せた。１５００ｍＪの紫外線照射を行い、その後８０℃３０分間保持して反応を完了させた。その後−４０℃（３０分）×８５℃（３０分）の条件でヒートサイクル試験を１００回行い、目視にて剥がれの有無を確認した。なお、剥がれが確認できなかったものを「○」、剥がれが確認できたものを「×」とした。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、取扱い性にも優れた光学部品用硬化性組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、
前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、
コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである
ことを特徴とする光学部品用硬化性組成物。
【化１】
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、下記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【化２】
式（３−２）中のＲ３６、式（３−３）中のＲ３７、Ｒ３８は、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐したアルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は２−エチルヘキシルオキセタンであることを特徴とする請求項１記載の光学部品用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止剤。
【請求項１】
エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、
前記カチオン重合性単量体は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物であり、
コーンローター式粘度計を用いて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５〜５００ｍＰａである
ことを特徴とする光学部品用硬化性組成物。
【化１】
式（１）、（２）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐した飽和炭化水素を表し、ｎは、１〜５０の整数を表し、Ｘは、下記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表す。
【化２】
式（３−２）中のＲ３６、式（３−３）中のＲ３７、Ｒ３８は、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐したアルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は２−エチルヘキシルオキセタンであることを特徴とする請求項１記載の光学部品用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止剤。
【公開番号】特開２００９−２９８８８７（Ｐ２００９−２９８８８７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３３７７（Ｐ２００８−１５３３７７）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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