光照射による屈折率変化の小さい光学ガラス
【課題】 高出力の紫外光線や３００〜４００ｎｍ領域のレーザ光線の照射により生じる屈折率変化を抑制した、耐光線性の優れた光学ガラスを提供する。
【解決手段】 ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】 ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近紫外光線領域で用いられる光学ガラスにおいて、光線照射による劣化の小さい光学ガラスに関し、特に光線波長が３００〜４００ｎｍの強い光線（たとえば、超高圧水銀灯、紫外線レーザー）の照射による屈折率変化の小さい光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外領域光線を用いる光学系の一つとして、シリコン等のウエファ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術、すなわち、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）を用いる露光装置（ｉ線ステッパー）が知られている。この露光装置は、近年ＬＳＩの高集積化と共に露光面積の拡大が進められており、一般にｉ線ステッパーの光学系には、直径２００ｍｍ以上の大きさのレンズが用いられ、しかも、そのレンズに用いられるｉ線用光学ガラスは、屈折率の均質性が非常に高く、ガラスの厚さ＝１０ｍｍにおけるｉ線の内部透過率が９９％以上であると共に紫外線照射による透過率の劣化（ソーラリゼーション）がないことが必要である。
そのためｉ線用光学ガラスは、不純物の少ない高純度原料の採用、原料調合および熔解工程のクリーン化、高均質熔解および精密アニールによる除歪等の技術の確立の中で製造されている。
しかしながら、ｉ線ステッパーには、さらなる高集積化と共に露光・転写の処理能力および長期耐久性が望まれており、これに使用される光学ガラスレンズには、高均質性、高透過率、耐ソーラリゼーションと共に高出力のｉ線光線照射への耐性、すなわち、ｉ線照射による屈折率変化の小さいことが要望されるようになってきた。
【０００３】
光照射による屈折率の変化は、合成石英ガラスで高出力の紫外域のエキシマレーザー光線の長時間照射により、透過率変化と共に密度変化を生じ、屈折率やガラス面形状の変化を生ずる、いわゆるコンパクション現象が知られている。
合成石英ガラスは、四塩化珪素を酸水素炎で燃焼して酸化珪素微粉を合成し、この酸化珪素微粉を高温で加熱し固めることにより作られる。
すなわち、
ＳｉＣｌ4＋２Ｏ2＋４Ｈ2 → ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
の反応により合成される。
合成石英ガラスにおけるコンパクション現象は、合成の際、合成石英ガラス中に残る水分起因のイオン（ＯＨ-やＨ+などのイオン）や反応の不完全さによるＳｉ−Ｏ結合の切断等が原因とされている。
【０００４】
また、ｉ線照射に供されるｉ線用光学ガラスにおいては、上記コンパクション現象が生じることは具体的には知られていなかった。
しかし、意外にも、従来合成石英ガラスで知られていたのと同様にｉ線用光学ガラスにおいても、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線を照射した部分で、屈折率の変化による均質性の劣化を生じたり、歪みが増大したり、またガラス表面形状の変形を生じたりすることが見いだされ、ｉ線用光学ガラスが十分な耐光線性を有していないことが分かった。従って、このようなガラスを使用した光学系は、結像性能を悪化させる原因になり、ＬＳＩの従来に増しての高集積化および露光・転写の処理能力向上に問題を生ずることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線の照射により生じる屈折率変化を抑制した、耐光線性の優れた光学ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意試験研究を行った結果、ガラス成分として、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有させることにより、意外にも光線照射による屈折率変化を小さくさせることを見いだし、具体的には、（１）ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスにおいては、比較的少量のフッ素成分の含有および／または、ガラスの清澄剤としてＳｂ2Ｏ3成分に換えてＡｓ2Ｏ3成分の含有および／または、透過率への影響を無視できる程度の極少量のＴｉＯ2成分の含有、（２）ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいては、フッ素成分および／または、ガラスの清澄剤としてＳｂ2Ｏ3成分に換えてＡｓ2Ｏ3成分の含有および／または、透過率への影響を無視できる程度の極少量のＴｉＯ2成分の含有、（３）Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類弗化物系ガラスにおいては、清澄剤およびＴｉＯ2成分の無含有、またはこれらの成分の少なくとも一方の極少量添加、により紫外光線照射による屈折率変化の小さいガラスが得られることを見いだし本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜６％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、
Ｎａ2Ｏ ０〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１２％、
ＢａＯ ０〜４２％、ＺｎＯ ０〜７％、
ただし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯおよびＺｎＯの一種または二種以上の合計量１０〜４５％、
ＰｂＯ ０〜２％、ＴｉＯ2 ０〜０．５％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
および、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部を置換したフッ化物のＦの合計量０〜１１％を含有るところにある。
【０００８】
請求項２に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項１に記載の光学ガラスおいて、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するところにある。
【０００９】
請求項３に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項２に記載の光学ガラスおいて、質量％で、フッ素成分として一種または二種以上のフッ化物のＦの合計量０．１〜４５％および／または酸化チタン成分としてＴｉＯ2 ０．００１〜０．５％および／または酸化砒素成分としてＡｓ2Ｏ3 ０．００１〜１％を含有するところにある。
【００１０】
請求項４に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項１に記載の光学ガラスおいて、質量％で、
ＣａＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜２％、
ＺｒＯ2 ０〜２％、
ただし、上記各成分の一種または二種以上の合計量２％以下を含有するところにある。
【００１１】
請求項５に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
Ｐ2Ｏ5 ４〜３９％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９％、
ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜６％、
ＳｒＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜１０％、
Ｙ2Ｏ3 ０〜 １０％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｇｄ2Ｏ3 ０〜 ２０％、Ｙｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
ただし、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の一種または二種以上の合計量０〜２０％、
ＴｉＯ2 ０〜０．１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜０．５％、
ＡｌＦ3 ０〜２９％、ＭｇＦ2 ０〜８％、
ＣａＦ2 ０〜２７％、ＳｒＦ2 ０〜２７％、
ＢａＦ2 １０〜４７％、ＹＦ3 ０〜１０％、
ＬａＦ3 ０〜１０％、ＧｄＦ3 ０〜１０％、
ＬｉＦ ０〜３％、ＮａＦ ０〜１％、
ＫＦ ０〜１％、
ただし、フッ素成分として、一種または二種以上の上記フッ化物のＦの合計量が１０〜４５％であり、かつ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の一種または二種以上の合計量が３０〜７０％を含有するところにある。
【発明の効果】
【００１２】
上述のとおり、本発明にかかる光学ガラスは、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下である光学ガラスであり、また、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有する光学ガラスであり、また、特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラス、または特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラス、または特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＰ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスであるから、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線をガラスに照射した部分の屈折率の変化量（Δｎ）が小さい。したがって、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線等のエネルギー密度の高い光線を使用する高精度の光学系に、本発明の光学ガラスを使用したところ、ガラスの均質性の劣化、ガラスの歪みの増大やガラス表面形状の変形をほとんど生じないため、画像の歪みやにじみを生じることがなかった。このように本発明のガラスは非常に有用であり、例えば、本発明の光学ガラスをｉ線ステッパーの光学系や照明系のレンズとして使用すると、高集積度ＬＳＩのパターンの露光・転写を高解像度で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下とする理由についてであるが、本発明者らが各種試験研究を行ったところ、この条件を満足するガラスについて、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線や連続レーザー光を照射した場合においても、屈折率の変化による均質性の劣化、歪み、ガラス表面形状の変形を生じることなく、ｉ線用光学ガラスとして十分な耐光線性を有しており、このようなガラスを使用した光学系は、結像性能を悪化させることなく、前述のような高集積化および露光・転写において、処理能力向上に対応し得ることが判明した。
【００１４】
次に、各成分を前記組成範囲に限定した理由は以下のとおりである。すなわち、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスにおいては、ＳｉＯ2成分は、ガラス形成上不可欠の成分であり、ＰｂＯ成分との組み合わせでＳｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスの独特な特性を導き出すことができる。しかし、その量が４０％未満では、屈折率が高くなりすぎると共に短波長域において光線透過率が十分でなく、ｉ線露光装置のようなｉ線を用いる光学系には不向きになる。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。
【００１５】
ＰｂＯ成分は、ガラスを高屈折、高分散にし、ガラスの粘度を適度に降下させるのに有効な成分である。しかし、その量が１４％未満では、ガラスが固く、均質なガラスを得にくくなり、また５０％を超えると屈折率が高くなりすぎると共に、短波長域における十分に高い光線透過率が得にくくなる。
【００１６】
Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分は、ガラス原料中のＳｉＯ2成分やＰｂＯ成分の溶融を促進し、ガラスの粘度を調整するのに有効である。しかし、それらの量がＮａ2Ｏ成分は１４％を超え、Ｋ2Ｏ成分は１５％を超えるとガラスの耐候性や耐酸性等の化学的性質が劣化しやすくなるため好ましくない。また、両成分の合計量が８％未満であると、上記効果が不十分であるため、ガラスの粘度が高くなりすぎて均質なガラスが得にくくなり、両成分の合計量が１７％を超えると、ガラスの耐候性や耐酸性等の化学的性質が劣化しやすくなる。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3成分は、任意成分としてガラスに添加することができ、ＳｉＯ2成分と同様にガラス形成成分として働くが、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに多く含有させると化学的性質の劣化を起こしやすいため、その量は５％以下が良い。
【００１８】
Ａｓ2Ｏ3成分およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＡｓ2Ｏ3成分を０．００１〜１％添加すべきである。
【００１９】
ＴｉＯ2成分は、ガラスの屈折率やアッベ数の調整および高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象やソーラリゼーションの抑制に効果を有するが、多く添加すると、短波長域における光線透過率を劣化させるので、その量は０．２％以下が良い。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＡｓ2Ｏ3成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＴｉＯ2成分を０．００１〜０．２％添加すべきである。
【００２０】
フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換した弗化物として任意に添加することができ、高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象の抑制、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が２％を超えると、フッ素成分の揮発が大きくなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、Ａｓ2Ｏ3成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするために上記フッ化物の合計量を０．１〜２％とすべきである。
【００２１】
さらに、本発明のＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスには、ガラスの粘度、屈折率、化学的性質、安定性等の調整のために、任意成分としてＬｉ2Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＡｌ2Ｏ3成分をそれぞれ２％まで、ＢａＯ成分を５％まで含有させることができる。ただし、Ｌｉ2Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢａＯ成分の一種または二種以上の合計量は５％以下とすべきである。
【００２２】
次に、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいては、ＳｉＯ2成分は、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスと同様にガラス形成上不可欠の成分である。しかし、その量が３０％未満では、比較的多くＢ2Ｏ3やＢａＯ等の成分を必要とし、屈折率が高くなりすぎたり、化学的性質の劣化を招いたりするので好ましくない。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。
Ｂ2Ｏ3成分は、ＳｉＯ2成分と同様にガラス形成酸化物であり、ガラスを低分散にしたり、ガラスの粘性を調節するのに有効である。しかし、その量が３％未満では、その効果は不十分であり、２０％を超えると、化学的性質が劣化するので好ましくない。Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの化学的耐久性の向上、粘度や屈折率の調整に有効である。しかし、その量が６％を超えると、ガラスの粘性が高くなりすぎる。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラス原料の溶融を促進する効果があり、しかも他のアルカリ金属酸化物と比べて屈折率の低下や、化学的性質の劣化を招きにくいので有効である。しかしその量が５％を超えるとガラスの失透性が増大するので好ましくない。
【００２４】
Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分は、ガラス原料の溶融促進に有効であり、多量にガラス中に含有させても安定なガラスをつくる。しかし、Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分の量が、それぞれ１３％および１２％を超えると化学的性質を悪化させるので好ましくない。
【００２５】
ＢａＯ成分は、ガラスの分散をあまり大きくすることなく（アッベ数をあまり小さくすることなく）、屈折率を向上させ、広い組成範囲において耐失透性の大きい安定なガラスを得ることができる。しかし、その量が４２％を超えるとガラスの化学的耐久性が極度に劣化する。
【００２６】
ＺｎＯ成分は、屈折率の向上、粘性の調整、耐失透性の向上等に有効な成分である、しかしその量が７％を超えると、短波長域における光線透過率の低下を招くことがあるので、好ましくない。
【００２７】
また、安定で化学的性質が優れ、かつ、短波長域まで光線透過率の良いガラスを得るためには、Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分の１種または２種以上の合計量の範囲は１０％から４５％までが好ましい。
【００２８】
ＰｂＯ成分およびＴｉＯ2成分は、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいて、ガラスのソーラリゼーションを防止するのに有効である。さらに、ＴｉＯ2成分は、いわゆるコンパクション現象を抑制するのにも有効である。しかしこれらの成分は必要以上に多く含有させると短波長域の光線透過率を劣化させる原因になるので、これらの成分の量は、それぞれ２％および０．５％までとすることが好ましい。また、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＡｓ2Ｏ3成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＴｉＯ2成分を０．００１〜０．５％添加すべきである。
【００２９】
Ａｓ2Ｏ3成分およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＡｓ2Ｏ3成分を０．００１〜１％添加すべきである。
【００３０】
フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換した弗化物として任意に添加することができ、高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象の抑制、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が１１％を超えると、ガラスが乳白化したり、屈折率が小さくなりすぎたり、溶融の際にフッ素成分の揮発が大きくなりすぎて、均質なガラスを得がたくなったりするので好ましくない。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ酸化物系ガラスに、Ａｓ2Ｏ3成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするために上記フッ化物の合計量を０．１〜１１％とすべきである。
【００３１】
また、上記各成分の他に、屈折率の調整や、ガラスの化学的性質の向上等の目的のために、任意成分として、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ2成分から選ばれる１種または２種以上を合計で２％まで添加しても差し支えない。
【００３２】
次に、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスにおいては、Ｐ2Ｏ5成分は、ガラス形成成分であり、その量が４％未満では、耐失透性に優れた安定なガラスを得にくい、また３９％を超えるとガラスのアッベ数が小さくなりすぎ、本組成系のメリット（低分散性）が得難くなる。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3成分は、Ｐ2Ｏ5成分と共に存在することにより、ガラスの構造を形成する成分であり、またガラスの化学的性質の向上に有効である。しかしその量が９％を越えると失透性の増大につながる。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの各成分は、通常燐酸塩としてガラスに含有させられ、ガラスの安定性や化学的耐久性の向上、屈折率およびアッベ数の調整等に役立つ。しかし、これら各成分の量が、それぞれ５％、６％、９％およびび１０％を超えると、かえってガラスが失透しやすくなるため好ましくない。また、失透が生じにくいガラスにするためには、これらの成分の１種または２種以上の合計量を２０％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の各成分は、アッベ数を低下させずに屈折率を高め、ガラスの失透を防止し、さらにガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある。しかし、これら各成分の量が、それぞれ１０％，１０％、２０％および１０％を超えると逆に耐失透性が劣化するので好ましくない。また、これらの成分の１種または２種以上の合計量が２０％を超えるとガラスの耐失透性が劣化するので好ましくない。
【００３６】
ＴｉＯ2成分は、ガラスの屈折率を向上させ、ソーラリゼーションを防止し、かつ、コンパクション現象による屈折率変化を小さくする効果があるため、必要に応じて任意に添加することができるが、その量は０．１％以下で十分であり、０．１％を超えて含有させるとガラスの短波長域の光線透過率が劣化させるので好ましくない。
【００３７】
ＳｎＯ2成分は、ガラスの屈折率を向上させたり、失透防止に効果がある。しかしその量は１％以下で十分である。
【００３８】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、その量はそれぞれ０．５％以下で十分である。
【００３９】
ＡｌＦ3成分は、ガラスの分散を小さくし、失透防止に効果がある。しかしその量が２９％を超えるとかえってガラスが不安定になり、ガラス中に結晶が生じやすくなる。
【００４０】
ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の各成分は、ガラスの失透を抑制するのに有効であり、ＢａＦ2の量が１０％未満では、化学的に安定なガラスが得難くなる。また、ＭｇＦ2は８％、ＣａＦ2は２７％、ＳｒＦ2は２７％およびＢａＦ2は４７％をそれぞれ超えると、かえって失透が発生しやすくなる。また、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2成分の１種または２種以上の合計量は３０〜７０％が適当である。
【００４１】
ＹＦ3，ＬａＦ3およびＧｄＦ3の各成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性の向上に効果があるが、これらの量はそれぞれ１０％以下が適当である。
【００４２】
ＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦの各成分は、ガラスの耐失透性を向上させる効果があるが、しかしこれらの量が、それぞれ３％、１％および１％を超えるとかえって失透しやすくなり適当でない。
【００４３】
さらに、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスにおいては、コンパクション現象によるガラスの屈折率変化を小さくするため、一種または二種以上の上記フッ化物に含まれるＦの合計量を１０〜４５％の範囲とすることが適当である。また、上記酸化物およびフッ化物は、それぞれの金属イオン、酸素イオンおよびフッ素イオンの比率を保つ範囲において、適宜酸化物とフッ化物とを置換しても差し支えない。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の光学ガラスにかかる実施例について説明する。表１〜表４に示す実施組成例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例である。また、表５〜表６に示す実施組成例Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３８は、本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例である。また、表７〜表９に示す実施組成例Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．５９は、本発明にかかるＰ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスの実施組成例である。
さらに、表１０は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６４と従来のガラスの比較組成例Ｎｏ．ＡおよびＮｏ．Ｂとの比較（比較Ｉおよび比較II）
を示し、表１１は、本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６５およびＮｏ．６６と従来のガラスの比較組成例Ｎｏ．ＣおよびＮｏ．Ｄとの比較（比較IIIおよび比較IV）を示した。
【００４５】
なお、表１〜表１１に示したΔｎ（ｐｐｍ）は、ビーム直径＝２．０ｍｍ，波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を、照射時間＝１時間という照射条件で、ガラスに照射した部分の照射前後の屈折率の変化量を示したものである。
また、表１２は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６７〜Ｎｏ．７０および本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．７１〜Ｎｏ．７３を示し、表１３は表１２に示したガラスに、前記レーザ（波長３５１ｎｍ，ビーム直径＝２．０ｍｍ）の出力および照射時間を表１〜表１１とは照射条件を変えて、照射した部分の照射前後の屈折率の変化量：Δｎ（ｐｐｍ）を示したものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【表１２】
【００５８】
【表１３】
【００５９】
表１〜表１２に見られるとおり、本発明の実施組成例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７３のガラスは、いずれも、レーザー照射前後の屈折率の変化量（Δｎ）が５ｐｐｍ以下であり、表１０および表１１に示した本発明の実施組成例Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６６のガラスは、ＳｉＯ2、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物およびＢａＯ等の含有量ならびにｎｄおよびνｄがこれらの実施組成例のガラスと近似している比較組成例Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｄの従来のガラスと比べて、いずれもレーザー照射前後の屈折率の変化量（Δｎ）が小さく、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分含有の効果を示している。
【００６０】
また、本発明の上記実施組成例のガラスは、いずれも、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、燐酸塩、弗化物等の光学ガラス用原料を秤量混合した後、白金容器および／または石英容器等を用い、９００〜１５００℃で約３〜１０時間、溶融、清澄、攪拌、均質化し、所定の温度まで冷却した後、余熱した金型に鋳込み、徐冷することにより容易に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は近紫外光線領域で用いられる光学ガラスにおいて、光線照射による劣化の小さい光学ガラスに関し、特に光線波長が３００〜４００ｎｍの強い光線（たとえば、超高圧水銀灯、紫外線レーザー）の照射による屈折率変化の小さい光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外領域光線を用いる光学系の一つとして、シリコン等のウエファ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術、すなわち、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）を用いる露光装置（ｉ線ステッパー）が知られている。この露光装置は、近年ＬＳＩの高集積化と共に露光面積の拡大が進められており、一般にｉ線ステッパーの光学系には、直径２００ｍｍ以上の大きさのレンズが用いられ、しかも、そのレンズに用いられるｉ線用光学ガラスは、屈折率の均質性が非常に高く、ガラスの厚さ＝１０ｍｍにおけるｉ線の内部透過率が９９％以上であると共に紫外線照射による透過率の劣化（ソーラリゼーション）がないことが必要である。
そのためｉ線用光学ガラスは、不純物の少ない高純度原料の採用、原料調合および熔解工程のクリーン化、高均質熔解および精密アニールによる除歪等の技術の確立の中で製造されている。
しかしながら、ｉ線ステッパーには、さらなる高集積化と共に露光・転写の処理能力および長期耐久性が望まれており、これに使用される光学ガラスレンズには、高均質性、高透過率、耐ソーラリゼーションと共に高出力のｉ線光線照射への耐性、すなわち、ｉ線照射による屈折率変化の小さいことが要望されるようになってきた。
【０００３】
光照射による屈折率の変化は、合成石英ガラスで高出力の紫外域のエキシマレーザー光線の長時間照射により、透過率変化と共に密度変化を生じ、屈折率やガラス面形状の変化を生ずる、いわゆるコンパクション現象が知られている。
合成石英ガラスは、四塩化珪素を酸水素炎で燃焼して酸化珪素微粉を合成し、この酸化珪素微粉を高温で加熱し固めることにより作られる。
すなわち、
ＳｉＣｌ4＋２Ｏ2＋４Ｈ2 → ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
の反応により合成される。
合成石英ガラスにおけるコンパクション現象は、合成の際、合成石英ガラス中に残る水分起因のイオン（ＯＨ-やＨ+などのイオン）や反応の不完全さによるＳｉ−Ｏ結合の切断等が原因とされている。
【０００４】
また、ｉ線照射に供されるｉ線用光学ガラスにおいては、上記コンパクション現象が生じることは具体的には知られていなかった。
しかし、意外にも、従来合成石英ガラスで知られていたのと同様にｉ線用光学ガラスにおいても、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線を照射した部分で、屈折率の変化による均質性の劣化を生じたり、歪みが増大したり、またガラス表面形状の変形を生じたりすることが見いだされ、ｉ線用光学ガラスが十分な耐光線性を有していないことが分かった。従って、このようなガラスを使用した光学系は、結像性能を悪化させる原因になり、ＬＳＩの従来に増しての高集積化および露光・転写の処理能力向上に問題を生ずることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線の照射により生じる屈折率変化を抑制した、耐光線性の優れた光学ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意試験研究を行った結果、ガラス成分として、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有させることにより、意外にも光線照射による屈折率変化を小さくさせることを見いだし、具体的には、（１）ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスにおいては、比較的少量のフッ素成分の含有および／または、ガラスの清澄剤としてＳｂ2Ｏ3成分に換えてＡｓ2Ｏ3成分の含有および／または、透過率への影響を無視できる程度の極少量のＴｉＯ2成分の含有、（２）ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいては、フッ素成分および／または、ガラスの清澄剤としてＳｂ2Ｏ3成分に換えてＡｓ2Ｏ3成分の含有および／または、透過率への影響を無視できる程度の極少量のＴｉＯ2成分の含有、（３）Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類弗化物系ガラスにおいては、清澄剤およびＴｉＯ2成分の無含有、またはこれらの成分の少なくとも一方の極少量添加、により紫外光線照射による屈折率変化の小さいガラスが得られることを見いだし本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜６％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、
Ｎａ2Ｏ ０〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１２％、
ＢａＯ ０〜４２％、ＺｎＯ ０〜７％、
ただし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯおよびＺｎＯの一種または二種以上の合計量１０〜４５％、
ＰｂＯ ０〜２％、ＴｉＯ2 ０〜０．５％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
および、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部を置換したフッ化物のＦの合計量０〜１１％を含有るところにある。
【０００８】
請求項２に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項１に記載の光学ガラスおいて、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するところにある。
【０００９】
請求項３に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項２に記載の光学ガラスおいて、質量％で、フッ素成分として一種または二種以上のフッ化物のＦの合計量０．１〜４５％および／または酸化チタン成分としてＴｉＯ2 ０．００１〜０．５％および／または酸化砒素成分としてＡｓ2Ｏ3 ０．００１〜１％を含有するところにある。
【００１０】
請求項４に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、請求項１に記載の光学ガラスおいて、質量％で、
ＣａＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜２％、
ＺｒＯ2 ０〜２％、
ただし、上記各成分の一種または二種以上の合計量２％以下を含有するところにある。
【００１１】
請求項５に記載の本発明の光学ガラスの特徴は、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
Ｐ2Ｏ5 ４〜３９％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９％、
ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜６％、
ＳｒＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜１０％、
Ｙ2Ｏ3 ０〜 １０％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｇｄ2Ｏ3 ０〜 ２０％、Ｙｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
ただし、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の一種または二種以上の合計量０〜２０％、
ＴｉＯ2 ０〜０．１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜０．５％、
ＡｌＦ3 ０〜２９％、ＭｇＦ2 ０〜８％、
ＣａＦ2 ０〜２７％、ＳｒＦ2 ０〜２７％、
ＢａＦ2 １０〜４７％、ＹＦ3 ０〜１０％、
ＬａＦ3 ０〜１０％、ＧｄＦ3 ０〜１０％、
ＬｉＦ ０〜３％、ＮａＦ ０〜１％、
ＫＦ ０〜１％、
ただし、フッ素成分として、一種または二種以上の上記フッ化物のＦの合計量が１０〜４５％であり、かつ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の一種または二種以上の合計量が３０〜７０％を含有するところにある。
【発明の効果】
【００１２】
上述のとおり、本発明にかかる光学ガラスは、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下である光学ガラスであり、また、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有する光学ガラスであり、また、特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラス、または特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラス、または特定の組成範囲のフッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有するＰ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスであるから、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線をガラスに照射した部分の屈折率の変化量（Δｎ）が小さい。したがって、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線やレーザー光線等のエネルギー密度の高い光線を使用する高精度の光学系に、本発明の光学ガラスを使用したところ、ガラスの均質性の劣化、ガラスの歪みの増大やガラス表面形状の変形をほとんど生じないため、画像の歪みやにじみを生じることがなかった。このように本発明のガラスは非常に有用であり、例えば、本発明の光学ガラスをｉ線ステッパーの光学系や照明系のレンズとして使用すると、高集積度ＬＳＩのパターンの露光・転写を高解像度で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下とする理由についてであるが、本発明者らが各種試験研究を行ったところ、この条件を満足するガラスについて、波長３００〜４００ｎｍ領域の高出力の紫外光線や連続レーザー光を照射した場合においても、屈折率の変化による均質性の劣化、歪み、ガラス表面形状の変形を生じることなく、ｉ線用光学ガラスとして十分な耐光線性を有しており、このようなガラスを使用した光学系は、結像性能を悪化させることなく、前述のような高集積化および露光・転写において、処理能力向上に対応し得ることが判明した。
【００１４】
次に、各成分を前記組成範囲に限定した理由は以下のとおりである。すなわち、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスにおいては、ＳｉＯ2成分は、ガラス形成上不可欠の成分であり、ＰｂＯ成分との組み合わせでＳｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスの独特な特性を導き出すことができる。しかし、その量が４０％未満では、屈折率が高くなりすぎると共に短波長域において光線透過率が十分でなく、ｉ線露光装置のようなｉ線を用いる光学系には不向きになる。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。
【００１５】
ＰｂＯ成分は、ガラスを高屈折、高分散にし、ガラスの粘度を適度に降下させるのに有効な成分である。しかし、その量が１４％未満では、ガラスが固く、均質なガラスを得にくくなり、また５０％を超えると屈折率が高くなりすぎると共に、短波長域における十分に高い光線透過率が得にくくなる。
【００１６】
Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分は、ガラス原料中のＳｉＯ2成分やＰｂＯ成分の溶融を促進し、ガラスの粘度を調整するのに有効である。しかし、それらの量がＮａ2Ｏ成分は１４％を超え、Ｋ2Ｏ成分は１５％を超えるとガラスの耐候性や耐酸性等の化学的性質が劣化しやすくなるため好ましくない。また、両成分の合計量が８％未満であると、上記効果が不十分であるため、ガラスの粘度が高くなりすぎて均質なガラスが得にくくなり、両成分の合計量が１７％を超えると、ガラスの耐候性や耐酸性等の化学的性質が劣化しやすくなる。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3成分は、任意成分としてガラスに添加することができ、ＳｉＯ2成分と同様にガラス形成成分として働くが、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに多く含有させると化学的性質の劣化を起こしやすいため、その量は５％以下が良い。
【００１８】
Ａｓ2Ｏ3成分およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＡｓ2Ｏ3成分を０．００１〜１％添加すべきである。
【００１９】
ＴｉＯ2成分は、ガラスの屈折率やアッベ数の調整および高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象やソーラリゼーションの抑制に効果を有するが、多く添加すると、短波長域における光線透過率を劣化させるので、その量は０．２％以下が良い。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＡｓ2Ｏ3成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＴｉＯ2成分を０．００１〜０．２％添加すべきである。
【００２０】
フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換した弗化物として任意に添加することができ、高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象の抑制、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が２％を超えると、フッ素成分の揮発が大きくなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスに、Ａｓ2Ｏ3成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするために上記フッ化物の合計量を０．１〜２％とすべきである。
【００２１】
さらに、本発明のＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスには、ガラスの粘度、屈折率、化学的性質、安定性等の調整のために、任意成分としてＬｉ2Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＡｌ2Ｏ3成分をそれぞれ２％まで、ＢａＯ成分を５％まで含有させることができる。ただし、Ｌｉ2Ｏ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、Ａｌ2Ｏ3成分およびＢａＯ成分の一種または二種以上の合計量は５％以下とすべきである。
【００２２】
次に、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいては、ＳｉＯ2成分は、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスと同様にガラス形成上不可欠の成分である。しかし、その量が３０％未満では、比較的多くＢ2Ｏ3やＢａＯ等の成分を必要とし、屈折率が高くなりすぎたり、化学的性質の劣化を招いたりするので好ましくない。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。
Ｂ2Ｏ3成分は、ＳｉＯ2成分と同様にガラス形成酸化物であり、ガラスを低分散にしたり、ガラスの粘性を調節するのに有効である。しかし、その量が３％未満では、その効果は不十分であり、２０％を超えると、化学的性質が劣化するので好ましくない。Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの化学的耐久性の向上、粘度や屈折率の調整に有効である。しかし、その量が６％を超えると、ガラスの粘性が高くなりすぎる。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラス原料の溶融を促進する効果があり、しかも他のアルカリ金属酸化物と比べて屈折率の低下や、化学的性質の劣化を招きにくいので有効である。しかしその量が５％を超えるとガラスの失透性が増大するので好ましくない。
【００２４】
Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分は、ガラス原料の溶融促進に有効であり、多量にガラス中に含有させても安定なガラスをつくる。しかし、Ｎａ2Ｏ成分およびＫ2Ｏ成分の量が、それぞれ１３％および１２％を超えると化学的性質を悪化させるので好ましくない。
【００２５】
ＢａＯ成分は、ガラスの分散をあまり大きくすることなく（アッベ数をあまり小さくすることなく）、屈折率を向上させ、広い組成範囲において耐失透性の大きい安定なガラスを得ることができる。しかし、その量が４２％を超えるとガラスの化学的耐久性が極度に劣化する。
【００２６】
ＺｎＯ成分は、屈折率の向上、粘性の調整、耐失透性の向上等に有効な成分である、しかしその量が７％を超えると、短波長域における光線透過率の低下を招くことがあるので、好ましくない。
【００２７】
また、安定で化学的性質が優れ、かつ、短波長域まで光線透過率の良いガラスを得るためには、Ｎａ2Ｏ成分、Ｋ2Ｏ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分の１種または２種以上の合計量の範囲は１０％から４５％までが好ましい。
【００２８】
ＰｂＯ成分およびＴｉＯ2成分は、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいて、ガラスのソーラリゼーションを防止するのに有効である。さらに、ＴｉＯ2成分は、いわゆるコンパクション現象を抑制するのにも有効である。しかしこれらの成分は必要以上に多く含有させると短波長域の光線透過率を劣化させる原因になるので、これらの成分の量は、それぞれ２％および０．５％までとすることが好ましい。また、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＡｓ2Ｏ3成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＴｉＯ2成分を０．００１〜０．５％添加すべきである。
【００２９】
Ａｓ2Ｏ3成分およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスに、フッ素成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするためにＡｓ2Ｏ3成分を０．００１〜１％添加すべきである。
【００３０】
フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換した弗化物として任意に添加することができ、高出力の紫外域光線やレーザー光線の照射によるガラスのコンパクション現象の抑制、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が１１％を超えると、ガラスが乳白化したり、屈折率が小さくなりすぎたり、溶融の際にフッ素成分の揮発が大きくなりすぎて、均質なガラスを得がたくなったりするので好ましくない。また、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ酸化物系ガラスに、Ａｓ2Ｏ3成分およびＴｉＯ2成分が存在しない場合は、コンパクション現象による屈折率変化を小さくするために上記フッ化物の合計量を０．１〜１１％とすべきである。
【００３１】
また、上記各成分の他に、屈折率の調整や、ガラスの化学的性質の向上等の目的のために、任意成分として、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ2成分から選ばれる１種または２種以上を合計で２％まで添加しても差し支えない。
【００３２】
次に、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスにおいては、Ｐ2Ｏ5成分は、ガラス形成成分であり、その量が４％未満では、耐失透性に優れた安定なガラスを得にくい、また３９％を超えるとガラスのアッベ数が小さくなりすぎ、本組成系のメリット（低分散性）が得難くなる。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3成分は、Ｐ2Ｏ5成分と共に存在することにより、ガラスの構造を形成する成分であり、またガラスの化学的性質の向上に有効である。しかしその量が９％を越えると失透性の増大につながる。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの各成分は、通常燐酸塩としてガラスに含有させられ、ガラスの安定性や化学的耐久性の向上、屈折率およびアッベ数の調整等に役立つ。しかし、これら各成分の量が、それぞれ５％、６％、９％およびび１０％を超えると、かえってガラスが失透しやすくなるため好ましくない。また、失透が生じにくいガラスにするためには、これらの成分の１種または２種以上の合計量を２０％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の各成分は、アッベ数を低下させずに屈折率を高め、ガラスの失透を防止し、さらにガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある。しかし、これら各成分の量が、それぞれ１０％，１０％、２０％および１０％を超えると逆に耐失透性が劣化するので好ましくない。また、これらの成分の１種または２種以上の合計量が２０％を超えるとガラスの耐失透性が劣化するので好ましくない。
【００３６】
ＴｉＯ2成分は、ガラスの屈折率を向上させ、ソーラリゼーションを防止し、かつ、コンパクション現象による屈折率変化を小さくする効果があるため、必要に応じて任意に添加することができるが、その量は０．１％以下で十分であり、０．１％を超えて含有させるとガラスの短波長域の光線透過率が劣化させるので好ましくない。
【００３７】
ＳｎＯ2成分は、ガラスの屈折率を向上させたり、失透防止に効果がある。しかしその量は１％以下で十分である。
【００３８】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、さらにＡｓ2Ｏ3成分は、ガラスのコンパクション現象を抑制する効果があるため、それぞれ任意に添加しうるが、その量はそれぞれ０．５％以下で十分である。
【００３９】
ＡｌＦ3成分は、ガラスの分散を小さくし、失透防止に効果がある。しかしその量が２９％を超えるとかえってガラスが不安定になり、ガラス中に結晶が生じやすくなる。
【００４０】
ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の各成分は、ガラスの失透を抑制するのに有効であり、ＢａＦ2の量が１０％未満では、化学的に安定なガラスが得難くなる。また、ＭｇＦ2は８％、ＣａＦ2は２７％、ＳｒＦ2は２７％およびＢａＦ2は４７％をそれぞれ超えると、かえって失透が発生しやすくなる。また、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2成分の１種または２種以上の合計量は３０〜７０％が適当である。
【００４１】
ＹＦ3，ＬａＦ3およびＧｄＦ3の各成分は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性の向上に効果があるが、これらの量はそれぞれ１０％以下が適当である。
【００４２】
ＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦの各成分は、ガラスの耐失透性を向上させる効果があるが、しかしこれらの量が、それぞれ３％、１％および１％を超えるとかえって失透しやすくなり適当でない。
【００４３】
さらに、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスにおいては、コンパクション現象によるガラスの屈折率変化を小さくするため、一種または二種以上の上記フッ化物に含まれるＦの合計量を１０〜４５％の範囲とすることが適当である。また、上記酸化物およびフッ化物は、それぞれの金属イオン、酸素イオンおよびフッ素イオンの比率を保つ範囲において、適宜酸化物とフッ化物とを置換しても差し支えない。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の光学ガラスにかかる実施例について説明する。表１〜表４に示す実施組成例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例である。また、表５〜表６に示す実施組成例Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３８は、本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例である。また、表７〜表９に示す実施組成例Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．５９は、本発明にかかるＰ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類フッ化物系ガラスの実施組成例である。
さらに、表１０は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６４と従来のガラスの比較組成例Ｎｏ．ＡおよびＮｏ．Ｂとの比較（比較Ｉおよび比較II）
を示し、表１１は、本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６５およびＮｏ．６６と従来のガラスの比較組成例Ｎｏ．ＣおよびＮｏ．Ｄとの比較（比較IIIおよび比較IV）を示した。
【００４５】
なお、表１〜表１１に示したΔｎ（ｐｐｍ）は、ビーム直径＝２．０ｍｍ，波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を、照射時間＝１時間という照射条件で、ガラスに照射した部分の照射前後の屈折率の変化量を示したものである。
また、表１２は、本発明にかかるＳｉＯ2−ＰｂＯ−アルカリ金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．６７〜Ｎｏ．７０および本発明にかかるＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスの実施組成例Ｎｏ．７１〜Ｎｏ．７３を示し、表１３は表１２に示したガラスに、前記レーザ（波長３５１ｎｍ，ビーム直径＝２．０ｍｍ）の出力および照射時間を表１〜表１１とは照射条件を変えて、照射した部分の照射前後の屈折率の変化量：Δｎ（ｐｐｍ）を示したものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【表１２】
【００５８】
【表１３】
【００５９】
表１〜表１２に見られるとおり、本発明の実施組成例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７３のガラスは、いずれも、レーザー照射前後の屈折率の変化量（Δｎ）が５ｐｐｍ以下であり、表１０および表１１に示した本発明の実施組成例Ｎｏ．６０〜Ｎｏ．６６のガラスは、ＳｉＯ2、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物およびＢａＯ等の含有量ならびにｎｄおよびνｄがこれらの実施組成例のガラスと近似している比較組成例Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｄの従来のガラスと比べて、いずれもレーザー照射前後の屈折率の変化量（Δｎ）が小さく、フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分含有の効果を示している。
【００６０】
また、本発明の上記実施組成例のガラスは、いずれも、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、燐酸塩、弗化物等の光学ガラス用原料を秤量混合した後、白金容器および／または石英容器等を用い、９００〜１５００℃で約３〜１０時間、溶融、清澄、攪拌、均質化し、所定の温度まで冷却した後、余熱した金型に鋳込み、徐冷することにより容易に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜６％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、
Ｎａ2Ｏ ０〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１２％、
ＢａＯ ０〜４２％、ＺｎＯ ０〜７％、
ただし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯおよびＺｎＯの一種または二種以上の合計量１０〜４５％、
ＰｂＯ ０〜２％、ＴｉＯ2 ０〜０．５％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
および、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部を置換したフッ化物のＦの合計量０〜１１％を含有することを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
質量％で、フッ素成分として一種または二種以上のフッ化物のＦの合計量 ０．１〜４５％および／または酸化チタン成分としてＴｉＯ2 ０．００１〜０．５％および／または酸化砒素成分としてＡｓ2Ｏ3 ０．００１〜１％を含有することを特徴とする請求項２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
質量％で、
ＣａＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜２％、
ＺｒＯ2 ０〜２％、
ただし、上記各成分の一種または二種以上の合計量２％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項５】
ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
Ｐ2Ｏ5 ４〜３９％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９％、
ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜６％、
ＳｒＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜１０％、
Ｙ2Ｏ3 ０〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｇｄ2Ｏ3 ０〜２０％、Ｙｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
ただし、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の一種または二種以上の合計量０〜２０％、
ＴｉＯ2 ０〜０．１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜０．５％、
ＡｌＦ3 ０〜２９％、ＭｇＦ2 ０〜８％、
ＣａＦ2 ０〜２７％、ＳｒＦ2 ０〜２７％、
ＢａＦ2 １０〜４７％、ＹＦ3 ０〜１０％、
ＬａＦ3 ０〜１０％、ＧｄＦ3 ０〜１０％、
ＬｉＦ ０〜３％、ＮａＦ ０〜１％、
ＫＦ ０〜１％、
ただし、一種または二種以上の上記フッ化物のＦの合計量が１０〜４５％であり、かつ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の一種または二種以上の合計量３０〜７０％を含有することを特徴とする光学ガラス。
【請求項１】
ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜６％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、
Ｎａ2Ｏ ０〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１２％、
ＢａＯ ０〜４２％、ＺｎＯ ０〜７％、
ただし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯおよびＺｎＯの一種または二種以上の合計量１０〜４５％、
ＰｂＯ ０〜２％、ＴｉＯ2 ０〜０．５％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
および、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部を置換したフッ化物のＦの合計量０〜１１％を含有することを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
フッ素成分および／または酸化チタン成分および／または酸化砒素成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
質量％で、フッ素成分として一種または二種以上のフッ化物のＦの合計量 ０．１〜４５％および／または酸化チタン成分としてＴｉＯ2 ０．００１〜０．５％および／または酸化砒素成分としてＡｓ2Ｏ3 ０．００１〜１％を含有することを特徴とする請求項２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
質量％で、
ＣａＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜２％、
ＺｒＯ2 ０〜２％、
ただし、上記各成分の一種または二種以上の合計量２％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項５】
ガラスに、波長＝３５１ｎｍのパルスレーザー光（平均出力（Average Output Power）＝０．４３Ｗ，パルス繰り返し数（Pulse Repetition Rate）＝５ｋＨｚ，パルス幅（Pulse Width）＝４００ｎｓ）を１時間照射した後の屈折率の変化量（Δｎ：照射前後の屈折率の差）が５ｐｐｍ以下であり、
質量％で、
Ｐ2Ｏ5 ４〜３９％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜９％、
ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ ０〜６％、
ＳｒＯ ０〜９％、ＢａＯ ０〜１０％、
Ｙ2Ｏ3 ０〜１０％、Ｌａ2Ｏ3 ０〜１０％
Ｇｄ2Ｏ3 ０〜２０％、Ｙｂ2Ｏ3 ０〜１０％、
ただし、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の一種または二種以上の合計量０〜２０％、
ＴｉＯ2 ０〜０．１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、
Ａｓ2Ｏ3 ０〜０．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜０．５％、
ＡｌＦ3 ０〜２９％、ＭｇＦ2 ０〜８％、
ＣａＦ2 ０〜２７％、ＳｒＦ2 ０〜２７％、
ＢａＦ2 １０〜４７％、ＹＦ3 ０〜１０％、
ＬａＦ3 ０〜１０％、ＧｄＦ3 ０〜１０％、
ＬｉＦ ０〜３％、ＮａＦ ０〜１％、
ＫＦ ０〜１％、
ただし、一種または二種以上の上記フッ化物のＦの合計量が１０〜４５％であり、かつ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2およびＢａＦ2の一種または二種以上の合計量３０〜７０％を含有することを特徴とする光学ガラス。
【公開番号】特開２０１１−２５１９０３（Ｐ２０１１−２５１９０３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１６８５（Ｐ２０１１−１７１６８５）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【分割の表示】特願２００１−１６４３５８（Ｐ２００１−１６４３５８）の分割
【原出願日】平成１３年５月３１日（２００１．５．３１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【分割の表示】特願２００１−１６４３５８（Ｐ２００１−１６４３５８）の分割
【原出願日】平成１３年５月３１日（２００１．５．３１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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