光硬化型プライマー組成物、該組成物からなるプライマー層を備えた構造体およびその製造方法
【課題】紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物、該プライマー層を有する構造体、該構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。また、（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された上記光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層および（Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
【解決手段】（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。また、（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された上記光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層および（Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型のプライマー組成物に関するものである。詳しくは、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物に関する。また、本発明は、該プライマー層を有する構造体に関し、該構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線によって硬化する光硬化型コーティング剤は、特に耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなる基材の表面被覆、基材保護に好適であり、これらの基材の物理強度を大きく損なうことなく、耐汚染性、耐擦傷性、平滑性等の優れた物理特性を付与することができる利点がある。
【０００３】
このような光硬化型コーティング剤は公知であり、例えば、非シリルアクリレート、コロイダルシリカ、アクリロキシ官能性シランおよび光重合開始剤からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物（特許文献１）が知られている。また、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン類と、多官能性アクリレートとからなることを特徴とする高エネルギー線硬化性組成物（特許文献２）、または物理的な強度を向上させた多官能アクリレート、コロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランおよびアミノ変性オルガノポリシロキサンまたはそのマイクル付加反応生成物からなる高エネルギー線硬化性アクリロキキシシリコーン組成物（特許文献３）が知られている。また、これらの文献には、紫外線により同組成物を硬化させる場合には、公知の光重合開始剤が好適に使用できる旨が記載されている。
【０００４】
また、光硬化型コーティング剤とポリカーボネート等の各種基材の密着性を改善すべく、予め基材表面をプライマーにより処理することは公知である。すなわち、プライマ−を塗布し、次に該プライマーを塗布した基材に光硬化型コーティング剤を塗布し、次に該光硬化型コーティング剤に光を照射して硬化させる工程を有する光硬化型コーティング剤の硬化方法は公知である。（一例として、特許文献１、特許文献４、特許文献５参照）
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材は、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすく、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用すると、コーティングされた基材自体が経時的に劣化するという問題があった。また、光硬化型コーティング剤は、その硬化において、基材に対して不可避的に紫外線照射を行うことが必要であり、基材自体を劣化させる問題があった。
【０００６】
上記の紫外線に起因する熱可塑性樹脂基材の劣化を防止し、耐侯性を改善する目的で、紫外線吸収剤を配合することができることは公知である（例えば、特許文献３の段落００１９）。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は、コーティング剤の硬化に必要な紫外線をも吸収してしまうため、耐侯性を改善する目的でコーティング剤に大量に配合すると、コーティング剤の紫外線による硬化を阻害する。このため、紫外線吸収剤と光重合開始剤を含むコーティング剤を硬化せしめてなる硬化皮膜と基材の密着性が損なわれる問題があった。
【０００７】
さらに、光硬化型コーティング剤においても、添加剤として光安定剤を配合することができることは公知である（例えば、特許文献６等）。光安定剤を配合することにより、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境では、太陽光線に含まれる紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉し、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善することができる。しかしながら、ヒンダードアミン系光安定剤は、コーティング剤を紫外線照射により硬化する時に発生するラジカル種も捕捉するため、大量に配合すると、紫外線の効果を相殺し、コーティング剤の硬化を阻害する。このため、紫外線吸収剤と光重合開始剤を含むコーティング剤含む硬化皮膜と基材の密着性が損なわれる問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開昭５９−２０４６６９号公報
【特許文献５】特開平１１−１００５号公報
【特許文献６】特公昭６２−１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物を提供するものである。また、該プライマー層を介して特に紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜と基材が強固に密着した構造体を提供するものであり、該構造体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物 により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
また、本発明者らは、（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該透明基材上に形成された請求項１の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤、任意で（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜を有する構造体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
また、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂からなる基材上に上記光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤、任意で（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法により、上記課題を最も良く解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
「〔１〕 （ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。
〔２〕 （Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された〔１〕の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
〔３〕 前記硬化皮膜が、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする、〔２〕に記載の構造体。
〔４〕 前記基材が、可視光領域において７０％以上の光透過率を有する透明基材であり、前記構造体が実質的に透明であることを特徴とする〔２〕に記載の構造体。
〔５〕 〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
基材上に〔１〕に記載の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、
該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、
該プライマー層上に（ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、
該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法。
〔６〕 基材がポリカーボネート樹脂であり、硬化皮膜が（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする〔５〕に記載の構造体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物を得ることができる。また、該プライマー層を介して紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜と基材が強固に密着した構造体を提供することができ、該構造体を製造する方法を提供することができる。
【００１５】
上記のプライマー組成物を用いることによって、特に、光硬化型コーティング剤からなる硬化皮膜であって、紫外線吸収性能の改善を目的とした硬化皮膜と基材の密着性は著しく改善される。このため、該プライマー層と紫外線吸収剤等を含む硬化皮膜を併用することにより、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用される自動車用外装部材、建築用外装部材として有用な構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明にかかる光硬化型のプライマー組成物について説明する。
該光硬化型プライマー組成物は、（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
より詳細には、本発明の光硬化型プライマー組成物は各成分を、下記の配合比で含んでなることが好ましい。
（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート １００重量部、
（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン １〜２００重量部、
（ｃ）光重合開始剤 ０．０１〜３０重量部
（ｄ）有機溶剤 １０〜２０００重量部
【００１８】
以下、成分（ａ）〜成分（ｄ）について、詳細に説明する。
【００１９】
成分（ａ）は、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートであり、光硬化型プライマー組成物に紫外線照射による光硬化性を付与する成分であると共に、後述する成分（ｂ）と併用することにより、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性に優れたプライマー層を与える成分である。
【００２０】
該成分（ａ）は多官能性アクリレートであることが好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、フッ素原子およびケイ素原子を含まないことが好ましい。かかる多官能性アクリレートは、２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートモノマーまたは２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートオリゴマーであり、硬化性の点から、５官能性以上（例えば、５官能性〜１０官能性）のアクリレートを用いることが好ましい。かかる多官能アクリレートとして、具体的には、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジメタクリレート，ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，１,３−ブチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリイソプロピレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能性アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート，トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等の３官能性アクリレートモノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能性アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等の５官能性以上のアクリレートモノマー；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート，６官能性芳香族ウレタンアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０]，脂肪族ウレタンジアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０]，４官能性ポリエステルアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ８０]のアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの多官能性アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は成分（ａ）の３０重量％以上（例えば３０重量％〜１００重量％）であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）は脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランであり、紫外線の照射によって、成分（ａ）と架橋してプライマー層の架橋度を向上させる点で、本発明の光硬化型プライマー組成物に硬化性を付与する成分である。かかる成分（ｂ）を成分（ａ）と併用することにより、硬化後のプライマー層の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性が改善され、基材と硬化皮膜の間に該プライマー層を介した強固な密着性が付与される。
【００２２】
成分（ｂ）は、フッ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、一般に、フッ素原子を含まない。かかる成分（ｂ）は一般式：Ｒ１ａＹＳｉ（ＯＲ２）３−ａで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の一価の炭化水素基(例えば、炭素原子数１〜２０)であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチルエチル基，パーフルオロオクチルエチル基等のフルオロアルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基であることが特に好ましい。Ｙは脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基(例えば、炭素原子数１〜１０)であり、メタクリルオキシ基，アクリルオキシ基，３−（メタクリルオキシ）プロピル基、３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基，ヘキセニル基，アリル基等のアルケニル基；スチリル基，ビニルエーテル基等が例示される。ａは０または１である。
【００２３】
成分（ｂ）として、具体的には、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが挙げられる。本発明組成物において、成分（ｂ）の配合量は成分（ａ） １００重量部に対して１〜２００重量部であり、１０〜１００重量部であることが好ましく、２５〜７５重量部が特に好ましい。成分（ｂ）の配合量が前記下限未満では、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性が不十分となり、プライマー層上に形成した硬化皮膜の剥離が発生する場合がある。
【００２４】
成分（ｃ）は光重合開始剤であり、紫外線等の高エネルギー光線の照射によりラジカルを発生させ、上記の成分（ａ）および成分（ｂ）を光硬化させる成分である。本発明に用いられる光重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
光重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、アリールケトン系光重合開始剤 （例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）；含硫黄系光重合開始剤 （例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
成分（ｃ）は、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンから選択される光重合開始剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００２７】
特に好適な成分（ｃ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：イルガキュア）：「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８４」、を好適に使用することができる。
【００２８】
本発明の光硬化型プライマー組成物において、成分（ｃ）の配合量は成分（ａ） １００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、プライマー層の基材への密着性と硬化特性の見地から、５〜２０重量部であることが好ましい。前記下限未満では、組成物の紫外線硬化性が不十分であり、前期上限を超えると、成分（ｃ）であっても、得られるプライマー層の物理的強度が低下し、プライマー層と硬化皮膜の基材からの剥離の原因となる場合がある。
【００２９】
本発明の光硬化型プライマー組成物には、上記成分（ａ）〜成分（ｃ）の分散媒として、（ｄ）有機溶剤、特にアルコールを含む有機溶剤が使用される。成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２０００重量部の範囲であることが好ましく、５００〜２０００重量の範囲がより好ましい。
【００３０】
成分（ｄ）は、具体的にはアルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素原子数２〜２０）；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素原子数２〜２０）；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素原子数５〜２０）；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素原子数１〜２０）；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アルコールの含有率は、全溶剤合計量の１０〜９９重量％の範囲であることが好ましく、３０〜９５重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化型プライマー組成物には、その他の成分（ｅ）として、水を配合することができる。かかる成分（ｅ）は、成分（ｂ）の加水分解の促進に使用される任意の成分であり、その配合量は、成分（ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を添加配合してもよい。たとえば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００３３】
さらに本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウムペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合することができる。本組成物の保存安定性の見地から、フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤を成分（ａ）１００重量部に対して、０．００００１〜０．００１重量部配合することが特に好ましい。
【００３４】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の各成分をミキサー等の機械力を用いて均一混合することにより調製することができる。好適には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間攪拌した後、残りの成分（ｃ）およびその他の成分を攪拌しながら配合することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の光硬化型プライマー組成物は、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性に優れ、基材と光硬化型の硬化皮膜の強固な密着性を達成することができる。また、該光硬化型プライマー組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れたプライマー層を形成することができる。また、公知の塗工方法で塗布した場合に、所望の厚さで塗布することができ、また、液だれや塗布後の諸成分の分離を生じないという利点を有する。
【００３６】
本発明組成物は各種基材に塗布して乾燥後、高エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化する。高エネルギー線としては、紫外線，電子線，γ線が例示される。本発明組成物は、紫外線硬化特性に極めて優れるため、紫外線により硬化させることが最も好ましい。紫外線を使用した場合には、極めて短時間で硬化薄膜層が形成されるためである。紫外線照射量は、少なくとも２ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。尚、本発明組成物は常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。
【００３７】
本発明組成物が塗布される（Ｌ１）基材は特に限定されないが、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材が最も好ましい。材質としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリエチレン−２,６−ナフタレート，ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，セロファン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンスルフォン，ポリスルフォン，ポリエーテルケトン，アイオノマー樹脂，フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ユリア樹脂，シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種プラスティック、ガラス、セラミックス、アルミ，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，銅，スズ，チタン，金，銀，白金またはこれらを含む合金等の金属類、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石（大理石を含む）が挙げられる。
【００３８】
本発明組成物を塗布する基材の材質としては、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの基材上で、本発明組成物を光硬化させてプライマー層を形成させ、該プライマー層上に紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜を形成させることにより、基材への硬化皮膜の密着性を改善し、基材の耐候性と物理的強度を著しく改善できるためである。基材の形状は特に限定されず、板状，フィルム状，シート状，ボトル状，固形状が挙げられる。中でも、熱可塑性プラスチック板または熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には０．００５ｍ〜０．１ｍの範囲である。
【００３９】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り，浸漬被覆，回転塗布（スピンコート），吹付け塗布，カーテン塗り，グラビア塗工，マイヤーバー塗工，ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。
【００４０】
当該光硬化型プライマー組成物の塗布量は任意であるが、層の厚さが０．０１〜２５μｍとなる量が好ましく、０．０５〜５．０μｍとなる量がより好ましい。ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材との密着性を改善する目的では、プライマー層の厚さが０．１〜２．０μｍとなる量が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層は、基材上に光硬化性の硬化皮膜を形成するための前処理として好適である。すなわち、プライマー層と光硬化後の該硬化皮膜が親和した状態で強固な密着状態を形成し、プライマー層を介して硬化皮膜と基材の密着性が大きく改善される。ただし、本発明において、プライマー層は基材上で予め光硬化させておくことが好ましい。本発明の光硬化型プライマー組成物を塗布した後、光硬化させずに未硬化のプライマー層上に、光硬化型のコーティング剤を塗布してしまうと、光硬化に必要な紫外線が上層にあたる硬化皮膜に吸収されてしまい、プライマー層の硬化が不十分となる場合があるためである。これは、該硬化皮膜が紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜である場合に顕著である。
【００４２】
さらに、本発明組成物からなるプライマー層は、着色性の任意成分を添加しなければ無色透明であり、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる透明基材の表面処理に好適である。ここで、透明基材とは、可視光領域において７０％以上の光透過率を有し、外観が客観的に透明である基材をいう。より具体的には、透明基材として、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材である基材が例示できる。
【００４３】
次に、本発明に係る構造体について説明する。当該構造体は、前記の（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された前記の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体からなるものである。
【００４４】
プライマー層を介して基材に密着される硬化皮膜である上記（Ｌ３）は、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜である。該硬化皮膜は、さらに、（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。かかる硬化皮膜は、成分（ｃ）および成分（ｅ）を含有するコーティング剤、好ましくは成分（ｃ）、成分（ｅ）および成分（ｆ）を含有するコーティング剤を硬化させることにより得られる硬化皮膜である。このようなコーティング剤は、アゾビス化合物または過酸化ベンゾイルのようなラジカル重合開始剤を用いて硬化させる熱硬化型のコーティング剤であってもよいが、成分（ｃ）への紫外線照射によって発生するラジカルによって硬化する、光硬化型のコーティング剤であることがより好適である。
【００４５】
このような光硬化型のコーティング剤は、（Ａ）光重合性の官能基を有するモノマーまたはオリゴマー、上記成分（ｃ）および成分（ｅ）を含んでなる。成分（Ａ）であるモノマーは特に限定されるものではないが、好ましいモノマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性アクリレートおよび多官能性メタクリレートから選択される1種類以上のアクリル系モノマーまたはこれらと共重合可能な官能基を有するモノマーから選択される。特に好ましいモノマーは、本発明のプライマー組成物と同じく、成分（ａ）である多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、成分（ｂ）である脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはこれらの混合物である。これらの光重合性の官能基を有するモノマーは、成分（ｃ）への紫外線照射によって発生するラジカルにより、光重合し、硬化皮膜を形成する。
【００４６】
本発明の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層は、（ｃ）光重合開始剤と（ｅ）紫外線吸収剤を同時に含有する硬化皮膜の基材への密着性を改善する。また、該プライマー層は、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜の基材への密着性を改善する。これらの成分（ｅ）および成分（ｆ）は紫外線による悪影響から基材の劣化を防止する成分であり、得られる硬化皮膜は紫外線吸収効果に優れ、高耐侯性となる。しかし、これらの成分は、光硬化型のコーティング剤を、紫外線照射により硬化する際に不可避的に硬化阻害の原因となりうる成分であり、これらの成分を含有する光硬化型の硬化皮膜は、基材への密着性が不十分となり、硬化皮膜の剥離を生じる場合がある。
【００４７】
成分（ｅ）は、紫外線吸収剤であり、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤が好適に使用できる。該成分（ｅ）を含むことにより、上記の光硬化型のコーティング剤に波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果を付与し、硬化皮膜の耐侯性が改善される。
【００４８】
また、該成分（ｅ）は、硬化皮膜の高耐侯性と紫外線による硬化性のバランスから、２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。具体的には、成分（ｅ）は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびシアノアクリレート系化合物からなる群から選択される２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００４９】
より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２´エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物から選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。最も好ましくは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物である。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤は市販されており、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」を好適に使用することができ、特に好ましくは、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）が使用できる。
【００５１】
以下、好適なヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤の構造式を例示する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００５２】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜において、成分（ｃ）の配合量は該硬化皮膜の０．０１〜２０重量パーセントであることが好ましく、硬化皮膜の紫外線吸収効果、耐候性の改善性と組成物全体の硬化特性の見地から、１〜１０重量パーセントであることが特に好ましい。前記下限未満では、硬化皮膜の紫外線吸収効果が不十分であり、前期上限を超えると、硬化皮膜の強度およびプライマー層との密着性が低下する場合がある。
【００５３】
上記（Ｌ３）である硬化皮膜は、成分（ｆ）であるヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。かかる成分（ｆ）は紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉する効果を有するため、（ｅ）紫外線吸収剤と併用することにより、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善について、優れた相乗効果が得られるものである。かかるヒンダードアミン系光安定剤は低分子量型であっても、高分子量型であってもよく、上記（Ｌ３）である硬化皮膜には２種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を混合して使用しても良いが、好ましくは、低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤である。
【００５４】
低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートが例示される。
【００５５】
高分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］が例示される。
【００５６】
これらの光安定剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００」等を挙げることができ、これらの光安定剤の構造は、下記式の通りである。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００５７】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜において、成分（ｆ）の配合量は該硬化皮膜の０．１〜１５重量パーセントであることが好ましい。前記下限未満では、成分（ｅ）との相乗効果として生じる硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善が不十分となる場合があり、成分（ｆ）の配合量があまりに多すぎると、硬化皮膜の強度や紫外線硬化特性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜には、該硬化皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分としてコロイダルシリカを配合することが好ましい。該コロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよい。
【００５９】
また、該コロイダルシリカは、水、アルコール類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の分散媒との一体物であるコロイダルシリカ分散液として、上記（Ｌ３）硬化皮膜を形成する光硬化型のコーティング剤に配合することができる。コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜には、撥水性や潤滑性を付与する成分として、アミノ変性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。かかるアミノ変性オルガノポリシロキサンとして、分子鎖末端や側鎖の一部に、該アミノ官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンフルイドが挙げられる。
【００６１】
アミノ官能性有機基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、６−アミノヘキシル基が例示される。アミノ官能性有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状もしくは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。またそのシロキサン重合度は、２〜１０００の範囲であることが好ましく、２〜５００の範囲がより好ましく、２〜３００の範囲が特に好ましい。
【００６２】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜を得るための光硬化性のコーティング剤に用いる成分（ｃ）は、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物に配合される成分（ｃ）と共通の成分が例示できるが、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面処理に使用する場合、（ｃ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤が好適に使用できる。すなわち、ポリカーボネート樹脂等への影響が小さい波長である３００〜４５０ｎｍの波長域の紫外線照射により、本発明の光硬化型プライマー組成物の硬化を促進することにより、プライマー層の紫外線硬化に伴うポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材の光分解・劣化を抑制できる利点がある。基材の光分解・劣化を抑制する点で、３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが特に好ましい。また、該光硬化性のコーティング剤に使用する（ｄ）有機溶剤およびその他の任意成分についても、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物に配合される成分と共通の成分が例示できる。さらに、（Ｌ３）硬化皮膜を得るための光硬化性のコーティング剤を、プライマー層上に塗工する方法および紫外線照射により光硬化する方法についても、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物と同様の方法が例示できる。
【００６３】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜は、耐擦傷性が要求される場合には、層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
【００６４】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜を得るためのコーティング剤として、特に好適なコーティング剤は、（Ａ）光重合性の官能基を有するモノマーまたはオリゴマー １００重量部、（ｃ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤 ０．０１〜３０重量部、（ｅ）紫外線吸収剤 ０．０１〜２０重量部、（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤 ０．１〜１５重量部、コロイダルシリカ １〜３００重量部、アミノ変性オルガノポリシロキサン ０．２〜２０重量部および（ｄ）有機溶剤 １０〜１０００重量部 を含有する光硬化型のコーティング剤である。
【００６５】
本発明に係る構造体は、基材上に本発明の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に前記の光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｃ）光重合開始剤および（ｅ）紫外線吸収剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００６６】
本発明に係る構造体は、波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた耐侯性の硬化皮膜が、上記基材に強固に密着した構造を有する。このため、該構造体は、特に屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求される部材、より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材に非常に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、Ｍｅはメチル基を意味する。粘度は２５℃において測定した値である。実施例および比較例の各特性は以下の方法を従って測定した。また、化合物の構造は、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲを用いて同定した。
【００６８】
［光硬化型コーティング剤の粘度］
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＯＭＥＣ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃で測定した。
［熱水浸漬試験：基材と硬化皮膜の密着性評価］
基材表面に硬化皮膜を有する試験片（サンプル）を、１００℃に保った熱水に浸漬し、０．５時間後および１．０時間後に、硬化皮膜片の剥離の有無を、剥離した硬化皮膜片の水面への浮きが見られるか否かにより評価した。
【００６９】
［調整例１］
フラスコに、１４．２ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、エステル系多官能ウレタンアクリレート［日本化薬（株）製；商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５０００］１７．４ｇ、両末端３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）社製；ＢＹ １６−８５３Ｕ）０．３６ｇを投入してこれらを５０℃で１時間加熱攪拌を行った。一旦冷却し、５．７８ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、５７．８ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、０.５８ｇの水の順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、光重合開始剤として２．１０ｇの２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン [チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；商品名イルガキュア９０７]、紫外線吸収剤として１．０ｇの２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン４００］、光安定剤として０．８ｇの２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン１５２］、４．３ｍｇのフェノチアジンを加えて、「光硬化型コーティング剤」を調製した。該光硬化型コーティング剤の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
［プライマーの調製例（実施例１〜３、比較例１）］
下表２に示す成分を、機械力を用いて均一に混合することにより、プライマー１〜プライマー４を調製した。プライマー１〜３は本願発明の実施例である光硬化性のプライマー組成物であり、プライマー４は比較例であるラジカル重合開始剤を含む熱硬化性のプライマーコーティング剤である。表中、各成分の配合量は質量部で表す。
【００７１】
【表１】
（＊１）ＤＰＨＡ （日本化薬製 多官能アクリレート 商品名KAYARAD DPHA）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（＊２）ＵＸ−５０００ （日本化薬製 エステル系多官能ウレタンアクリレート 商品名KAYARAD ＵＸ−５０００）
（＊３）ＤＰＨＡ−４０Ｈ （日本化薬製 エステル系多官能ウレタンアクリレート 商品名KAYARAD DPHA 40H）
（＊４）イルガキュア９０７ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製 商品名イルガキュア９０７）
２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン
【００７２】
［実施例１〜３］
上記プライマー１〜３を、各々、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることにより、プライマー２〜４からなる均一なプライマー層（プライマー層の厚さ 約０．７μｍ）を該ポリカーボネート板表面に形成した。
【００７３】
次いで、該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にＮｏ．９マイヤーバー用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、８μｍ厚の硬化皮膜（薄膜層）と基材の間にプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例１］
上記プライマー４を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で２時間静置することにより、プライマー４を熱によりラジカル重合させ、プライマー１からなる均一なプライマー層（プライマー層の厚さ 約０．７μｍ）を該ポリカーボネート板表面に形成した。
【００７５】
次いで、該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にＮｏ．９マイヤーバー用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、８μｍ厚の硬化皮膜（薄膜層）と基材の間にプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７６】
［比較例２］
プライマーを用いない他は実施例１〜３と同様にして、８μｍ厚の本発明の上記光硬化型コーティング剤の硬化皮膜（薄膜層）のみを有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表３に示す通り、実施例1〜３のプライマー層を有するポリカーボネート板は２時間の熱水浸漬によっても、硬化皮膜の剥離が発生せず、良好な密着性を維持していた。これに対し、熱硬化性のプライマー層を有する比較例１では、２時間の熱水浸漬後に硬化皮膜の剥離が発生し、実施例1〜３のプライマー層を有するポリカーボネート板に比して、硬化皮膜の密着性に劣るものであった。また、プライマー層を有しない比較例２のポリカーボネート板は、短時間の熱水浸漬によって硬化皮膜が剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のような本発明の光硬化型プライマー組成物は、各種基材のコーティング剤やフィルム形成剤の下塗りに使用するプライマーとして有用である。特に、本発明の光硬化型プライマー組成物は、紫外線吸収剤や光安定剤を含有する光硬化型のコーティング剤を硬化させてなる硬化皮膜と併用することにより、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用される自動車用外装部材、建築用外装部材の表面コーティング剤の下塗りに使用するプライマーとして極めて有用である。
【００８０】
また、本発明の光硬化型プライマー組成物は紫外線吸収効果を有する耐候性の硬化皮膜の下塗りに使用するプライマーとして、天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることも可能である。前記合成ゴムとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴム製の柔軟性基材は、例えばキーパッドやロール表面などに、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を形成させた後、紫外線吸収効果を有する表面保護層を形成するのに有用である。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。さらに、各種充填材を導入した基材を自由に用いることができる。これらの中でも、ベルト状またはロール状の形態を有する基材または各種キーパッド状基材に、本発明のプライマー組成物を塗布して予めプライマー層を形成することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうことなく、基材表面に耐候性、紫外線吸収効果、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、耐摩耗性等の機能を付与する硬化皮膜を容易に形成することが可能である。これらのプライマー層上に硬化皮膜を有する柔軟性基材は、携帯電話，各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写機、プリンター等のＯＡ機器用部品等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型のプライマー組成物に関するものである。詳しくは、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物に関する。また、本発明は、該プライマー層を有する構造体に関し、該構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線によって硬化する光硬化型コーティング剤は、特に耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなる基材の表面被覆、基材保護に好適であり、これらの基材の物理強度を大きく損なうことなく、耐汚染性、耐擦傷性、平滑性等の優れた物理特性を付与することができる利点がある。
【０００３】
このような光硬化型コーティング剤は公知であり、例えば、非シリルアクリレート、コロイダルシリカ、アクリロキシ官能性シランおよび光重合開始剤からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物（特許文献１）が知られている。また、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン類と、多官能性アクリレートとからなることを特徴とする高エネルギー線硬化性組成物（特許文献２）、または物理的な強度を向上させた多官能アクリレート、コロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランおよびアミノ変性オルガノポリシロキサンまたはそのマイクル付加反応生成物からなる高エネルギー線硬化性アクリロキキシシリコーン組成物（特許文献３）が知られている。また、これらの文献には、紫外線により同組成物を硬化させる場合には、公知の光重合開始剤が好適に使用できる旨が記載されている。
【０００４】
また、光硬化型コーティング剤とポリカーボネート等の各種基材の密着性を改善すべく、予め基材表面をプライマーにより処理することは公知である。すなわち、プライマ−を塗布し、次に該プライマーを塗布した基材に光硬化型コーティング剤を塗布し、次に該光硬化型コーティング剤に光を照射して硬化させる工程を有する光硬化型コーティング剤の硬化方法は公知である。（一例として、特許文献１、特許文献４、特許文献５参照）
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材は、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすく、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用すると、コーティングされた基材自体が経時的に劣化するという問題があった。また、光硬化型コーティング剤は、その硬化において、基材に対して不可避的に紫外線照射を行うことが必要であり、基材自体を劣化させる問題があった。
【０００６】
上記の紫外線に起因する熱可塑性樹脂基材の劣化を防止し、耐侯性を改善する目的で、紫外線吸収剤を配合することができることは公知である（例えば、特許文献３の段落００１９）。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は、コーティング剤の硬化に必要な紫外線をも吸収してしまうため、耐侯性を改善する目的でコーティング剤に大量に配合すると、コーティング剤の紫外線による硬化を阻害する。このため、紫外線吸収剤と光重合開始剤を含むコーティング剤を硬化せしめてなる硬化皮膜と基材の密着性が損なわれる問題があった。
【０００７】
さらに、光硬化型コーティング剤においても、添加剤として光安定剤を配合することができることは公知である（例えば、特許文献６等）。光安定剤を配合することにより、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境では、太陽光線に含まれる紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉し、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善することができる。しかしながら、ヒンダードアミン系光安定剤は、コーティング剤を紫外線照射により硬化する時に発生するラジカル種も捕捉するため、大量に配合すると、紫外線の効果を相殺し、コーティング剤の硬化を阻害する。このため、紫外線吸収剤と光重合開始剤を含むコーティング剤含む硬化皮膜と基材の密着性が損なわれる問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開昭５９−２０４６６９号公報
【特許文献５】特開平１１−１００５号公報
【特許文献６】特公昭６２−１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物を提供するものである。また、該プライマー層を介して特に紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜と基材が強固に密着した構造体を提供するものであり、該構造体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物 により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
また、本発明者らは、（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該透明基材上に形成された請求項１の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤、任意で（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜を有する構造体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
また、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂からなる基材上に上記光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤、任意で（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法により、上記課題を最も良く解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
「〔１〕 （ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。
〔２〕 （Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された〔１〕の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
〔３〕 前記硬化皮膜が、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする、〔２〕に記載の構造体。
〔４〕 前記基材が、可視光領域において７０％以上の光透過率を有する透明基材であり、前記構造体が実質的に透明であることを特徴とする〔２〕に記載の構造体。
〔５〕 〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
基材上に〔１〕に記載の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、
該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、
該プライマー層上に（ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、
該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法。
〔６〕 基材がポリカーボネート樹脂であり、硬化皮膜が（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする〔５〕に記載の構造体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、基材との密着性に優れ、特に光硬化によって得られる硬化皮膜に対して基材との良好な密着性を付与するプライマー層を形成する光硬化型のプライマー組成物を得ることができる。また、該プライマー層を介して紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜と基材が強固に密着した構造体を提供することができ、該構造体を製造する方法を提供することができる。
【００１５】
上記のプライマー組成物を用いることによって、特に、光硬化型コーティング剤からなる硬化皮膜であって、紫外線吸収性能の改善を目的とした硬化皮膜と基材の密着性は著しく改善される。このため、該プライマー層と紫外線吸収剤等を含む硬化皮膜を併用することにより、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用される自動車用外装部材、建築用外装部材として有用な構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明にかかる光硬化型のプライマー組成物について説明する。
該光硬化型プライマー組成物は、（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
より詳細には、本発明の光硬化型プライマー組成物は各成分を、下記の配合比で含んでなることが好ましい。
（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート １００重量部、
（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン １〜２００重量部、
（ｃ）光重合開始剤 ０．０１〜３０重量部
（ｄ）有機溶剤 １０〜２０００重量部
【００１８】
以下、成分（ａ）〜成分（ｄ）について、詳細に説明する。
【００１９】
成分（ａ）は、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートであり、光硬化型プライマー組成物に紫外線照射による光硬化性を付与する成分であると共に、後述する成分（ｂ）と併用することにより、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性に優れたプライマー層を与える成分である。
【００２０】
該成分（ａ）は多官能性アクリレートであることが好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、フッ素原子およびケイ素原子を含まないことが好ましい。かかる多官能性アクリレートは、２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートモノマーまたは２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートオリゴマーであり、硬化性の点から、５官能性以上（例えば、５官能性〜１０官能性）のアクリレートを用いることが好ましい。かかる多官能アクリレートとして、具体的には、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジメタクリレート，ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，１,３−ブチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリイソプロピレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能性アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート，トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等の３官能性アクリレートモノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能性アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等の５官能性以上のアクリレートモノマー；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート，６官能性芳香族ウレタンアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０]，脂肪族ウレタンジアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０]，４官能性ポリエステルアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ８０]のアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの多官能性アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は成分（ａ）の３０重量％以上（例えば３０重量％〜１００重量％）であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）は脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランであり、紫外線の照射によって、成分（ａ）と架橋してプライマー層の架橋度を向上させる点で、本発明の光硬化型プライマー組成物に硬化性を付与する成分である。かかる成分（ｂ）を成分（ａ）と併用することにより、硬化後のプライマー層の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性が改善され、基材と硬化皮膜の間に該プライマー層を介した強固な密着性が付与される。
【００２２】
成分（ｂ）は、フッ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、一般に、フッ素原子を含まない。かかる成分（ｂ）は一般式：Ｒ１ａＹＳｉ（ＯＲ２）３−ａで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の一価の炭化水素基(例えば、炭素原子数１〜２０)であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチルエチル基，パーフルオロオクチルエチル基等のフルオロアルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基であることが特に好ましい。Ｙは脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基(例えば、炭素原子数１〜１０)であり、メタクリルオキシ基，アクリルオキシ基，３−（メタクリルオキシ）プロピル基、３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基，ヘキセニル基，アリル基等のアルケニル基；スチリル基，ビニルエーテル基等が例示される。ａは０または１である。
【００２３】
成分（ｂ）として、具体的には、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが挙げられる。本発明組成物において、成分（ｂ）の配合量は成分（ａ） １００重量部に対して１〜２００重量部であり、１０〜１００重量部であることが好ましく、２５〜７５重量部が特に好ましい。成分（ｂ）の配合量が前記下限未満では、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性が不十分となり、プライマー層上に形成した硬化皮膜の剥離が発生する場合がある。
【００２４】
成分（ｃ）は光重合開始剤であり、紫外線等の高エネルギー光線の照射によりラジカルを発生させ、上記の成分（ａ）および成分（ｂ）を光硬化させる成分である。本発明に用いられる光重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
光重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、アリールケトン系光重合開始剤 （例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）；含硫黄系光重合開始剤 （例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
成分（ｃ）は、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンから選択される光重合開始剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００２７】
特に好適な成分（ｃ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：イルガキュア）：「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８４」、を好適に使用することができる。
【００２８】
本発明の光硬化型プライマー組成物において、成分（ｃ）の配合量は成分（ａ） １００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、プライマー層の基材への密着性と硬化特性の見地から、５〜２０重量部であることが好ましい。前記下限未満では、組成物の紫外線硬化性が不十分であり、前期上限を超えると、成分（ｃ）であっても、得られるプライマー層の物理的強度が低下し、プライマー層と硬化皮膜の基材からの剥離の原因となる場合がある。
【００２９】
本発明の光硬化型プライマー組成物には、上記成分（ａ）〜成分（ｃ）の分散媒として、（ｄ）有機溶剤、特にアルコールを含む有機溶剤が使用される。成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２０００重量部の範囲であることが好ましく、５００〜２０００重量の範囲がより好ましい。
【００３０】
成分（ｄ）は、具体的にはアルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素原子数２〜２０）；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素原子数２〜２０）；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素原子数５〜２０）；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素原子数１〜２０）；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アルコールの含有率は、全溶剤合計量の１０〜９９重量％の範囲であることが好ましく、３０〜９５重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化型プライマー組成物には、その他の成分（ｅ）として、水を配合することができる。かかる成分（ｅ）は、成分（ｂ）の加水分解の促進に使用される任意の成分であり、その配合量は、成分（ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を添加配合してもよい。たとえば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００３３】
さらに本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウムペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合することができる。本組成物の保存安定性の見地から、フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤を成分（ａ）１００重量部に対して、０．００００１〜０．００１重量部配合することが特に好ましい。
【００３４】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の各成分をミキサー等の機械力を用いて均一混合することにより調製することができる。好適には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間攪拌した後、残りの成分（ｃ）およびその他の成分を攪拌しながら配合することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の光硬化型プライマー組成物は、紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜との親和性に優れ、基材と光硬化型の硬化皮膜の強固な密着性を達成することができる。また、該光硬化型プライマー組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れたプライマー層を形成することができる。また、公知の塗工方法で塗布した場合に、所望の厚さで塗布することができ、また、液だれや塗布後の諸成分の分離を生じないという利点を有する。
【００３６】
本発明組成物は各種基材に塗布して乾燥後、高エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化する。高エネルギー線としては、紫外線，電子線，γ線が例示される。本発明組成物は、紫外線硬化特性に極めて優れるため、紫外線により硬化させることが最も好ましい。紫外線を使用した場合には、極めて短時間で硬化薄膜層が形成されるためである。紫外線照射量は、少なくとも２ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。尚、本発明組成物は常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。
【００３７】
本発明組成物が塗布される（Ｌ１）基材は特に限定されないが、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材が最も好ましい。材質としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリエチレン−２,６−ナフタレート，ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，セロファン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンスルフォン，ポリスルフォン，ポリエーテルケトン，アイオノマー樹脂，フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ユリア樹脂，シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種プラスティック、ガラス、セラミックス、アルミ，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，銅，スズ，チタン，金，銀，白金またはこれらを含む合金等の金属類、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石（大理石を含む）が挙げられる。
【００３８】
本発明組成物を塗布する基材の材質としては、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの基材上で、本発明組成物を光硬化させてプライマー層を形成させ、該プライマー層上に紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜を形成させることにより、基材への硬化皮膜の密着性を改善し、基材の耐候性と物理的強度を著しく改善できるためである。基材の形状は特に限定されず、板状，フィルム状，シート状，ボトル状，固形状が挙げられる。中でも、熱可塑性プラスチック板または熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には０．００５ｍ〜０．１ｍの範囲である。
【００３９】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り，浸漬被覆，回転塗布（スピンコート），吹付け塗布，カーテン塗り，グラビア塗工，マイヤーバー塗工，ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。
【００４０】
当該光硬化型プライマー組成物の塗布量は任意であるが、層の厚さが０．０１〜２５μｍとなる量が好ましく、０．０５〜５．０μｍとなる量がより好ましい。ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材との密着性を改善する目的では、プライマー層の厚さが０．１〜２．０μｍとなる量が特に好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層は、基材上に光硬化性の硬化皮膜を形成するための前処理として好適である。すなわち、プライマー層と光硬化後の該硬化皮膜が親和した状態で強固な密着状態を形成し、プライマー層を介して硬化皮膜と基材の密着性が大きく改善される。ただし、本発明において、プライマー層は基材上で予め光硬化させておくことが好ましい。本発明の光硬化型プライマー組成物を塗布した後、光硬化させずに未硬化のプライマー層上に、光硬化型のコーティング剤を塗布してしまうと、光硬化に必要な紫外線が上層にあたる硬化皮膜に吸収されてしまい、プライマー層の硬化が不十分となる場合があるためである。これは、該硬化皮膜が紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤を含む光硬化型の硬化皮膜である場合に顕著である。
【００４２】
さらに、本発明組成物からなるプライマー層は、着色性の任意成分を添加しなければ無色透明であり、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる透明基材の表面処理に好適である。ここで、透明基材とは、可視光領域において７０％以上の光透過率を有し、外観が客観的に透明である基材をいう。より具体的には、透明基材として、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材である基材が例示できる。
【００４３】
次に、本発明に係る構造体について説明する。当該構造体は、前記の（Ｌ１）基材、（Ｌ２）該基材上に形成された前記の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体からなるものである。
【００４４】
プライマー層を介して基材に密着される硬化皮膜である上記（Ｌ３）は、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜である。該硬化皮膜は、さらに、（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましい。かかる硬化皮膜は、成分（ｃ）および成分（ｅ）を含有するコーティング剤、好ましくは成分（ｃ）、成分（ｅ）および成分（ｆ）を含有するコーティング剤を硬化させることにより得られる硬化皮膜である。このようなコーティング剤は、アゾビス化合物または過酸化ベンゾイルのようなラジカル重合開始剤を用いて硬化させる熱硬化型のコーティング剤であってもよいが、成分（ｃ）への紫外線照射によって発生するラジカルによって硬化する、光硬化型のコーティング剤であることがより好適である。
【００４５】
このような光硬化型のコーティング剤は、（Ａ）光重合性の官能基を有するモノマーまたはオリゴマー、上記成分（ｃ）および成分（ｅ）を含んでなる。成分（Ａ）であるモノマーは特に限定されるものではないが、好ましいモノマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性アクリレートおよび多官能性メタクリレートから選択される1種類以上のアクリル系モノマーまたはこれらと共重合可能な官能基を有するモノマーから選択される。特に好ましいモノマーは、本発明のプライマー組成物と同じく、成分（ａ）である多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、成分（ｂ）である脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはこれらの混合物である。これらの光重合性の官能基を有するモノマーは、成分（ｃ）への紫外線照射によって発生するラジカルにより、光重合し、硬化皮膜を形成する。
【００４６】
本発明の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層は、（ｃ）光重合開始剤と（ｅ）紫外線吸収剤を同時に含有する硬化皮膜の基材への密着性を改善する。また、該プライマー層は、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜の基材への密着性を改善する。これらの成分（ｅ）および成分（ｆ）は紫外線による悪影響から基材の劣化を防止する成分であり、得られる硬化皮膜は紫外線吸収効果に優れ、高耐侯性となる。しかし、これらの成分は、光硬化型のコーティング剤を、紫外線照射により硬化する際に不可避的に硬化阻害の原因となりうる成分であり、これらの成分を含有する光硬化型の硬化皮膜は、基材への密着性が不十分となり、硬化皮膜の剥離を生じる場合がある。
【００４７】
成分（ｅ）は、紫外線吸収剤であり、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤が好適に使用できる。該成分（ｅ）を含むことにより、上記の光硬化型のコーティング剤に波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果を付与し、硬化皮膜の耐侯性が改善される。
【００４８】
また、該成分（ｅ）は、硬化皮膜の高耐侯性と紫外線による硬化性のバランスから、２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。具体的には、成分（ｅ）は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびシアノアクリレート系化合物からなる群から選択される２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００４９】
より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２´エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物から選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。最も好ましくは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物である。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤は市販されており、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」を好適に使用することができ、特に好ましくは、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）が使用できる。
【００５１】
以下、好適なヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤の構造式を例示する。
【化１】
【化２】
【化３】
【００５２】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜において、成分（ｃ）の配合量は該硬化皮膜の０．０１〜２０重量パーセントであることが好ましく、硬化皮膜の紫外線吸収効果、耐候性の改善性と組成物全体の硬化特性の見地から、１〜１０重量パーセントであることが特に好ましい。前記下限未満では、硬化皮膜の紫外線吸収効果が不十分であり、前期上限を超えると、硬化皮膜の強度およびプライマー層との密着性が低下する場合がある。
【００５３】
上記（Ｌ３）である硬化皮膜は、成分（ｆ）であるヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。かかる成分（ｆ）は紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉する効果を有するため、（ｅ）紫外線吸収剤と併用することにより、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善について、優れた相乗効果が得られるものである。かかるヒンダードアミン系光安定剤は低分子量型であっても、高分子量型であってもよく、上記（Ｌ３）である硬化皮膜には２種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を混合して使用しても良いが、好ましくは、低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤である。
【００５４】
低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートが例示される。
【００５５】
高分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル) イミノ｝］が例示される。
【００５６】
これらの光安定剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００」等を挙げることができ、これらの光安定剤の構造は、下記式の通りである。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００５７】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜において、成分（ｆ）の配合量は該硬化皮膜の０．１〜１５重量パーセントであることが好ましい。前記下限未満では、成分（ｅ）との相乗効果として生じる硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善が不十分となる場合があり、成分（ｆ）の配合量があまりに多すぎると、硬化皮膜の強度や紫外線硬化特性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜には、該硬化皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分としてコロイダルシリカを配合することが好ましい。該コロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよい。
【００５９】
また、該コロイダルシリカは、水、アルコール類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の分散媒との一体物であるコロイダルシリカ分散液として、上記（Ｌ３）硬化皮膜を形成する光硬化型のコーティング剤に配合することができる。コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜には、撥水性や潤滑性を付与する成分として、アミノ変性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。かかるアミノ変性オルガノポリシロキサンとして、分子鎖末端や側鎖の一部に、該アミノ官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンフルイドが挙げられる。
【００６１】
アミノ官能性有機基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、６−アミノヘキシル基が例示される。アミノ官能性有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状もしくは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。またそのシロキサン重合度は、２〜１０００の範囲であることが好ましく、２〜５００の範囲がより好ましく、２〜３００の範囲が特に好ましい。
【００６２】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜を得るための光硬化性のコーティング剤に用いる成分（ｃ）は、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物に配合される成分（ｃ）と共通の成分が例示できるが、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面処理に使用する場合、（ｃ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤が好適に使用できる。すなわち、ポリカーボネート樹脂等への影響が小さい波長である３００〜４５０ｎｍの波長域の紫外線照射により、本発明の光硬化型プライマー組成物の硬化を促進することにより、プライマー層の紫外線硬化に伴うポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材の光分解・劣化を抑制できる利点がある。基材の光分解・劣化を抑制する点で、３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが特に好ましい。また、該光硬化性のコーティング剤に使用する（ｄ）有機溶剤およびその他の任意成分についても、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物に配合される成分と共通の成分が例示できる。さらに、（Ｌ３）硬化皮膜を得るための光硬化性のコーティング剤を、プライマー層上に塗工する方法および紫外線照射により光硬化する方法についても、前記の本発明の光硬化型プライマー組成物と同様の方法が例示できる。
【００６３】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜は、耐擦傷性が要求される場合には、層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
【００６４】
本発明に係る構造体の（Ｌ３）硬化皮膜を得るためのコーティング剤として、特に好適なコーティング剤は、（Ａ）光重合性の官能基を有するモノマーまたはオリゴマー １００重量部、（ｃ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤 ０．０１〜３０重量部、（ｅ）紫外線吸収剤 ０．０１〜２０重量部、（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤 ０．１〜１５重量部、コロイダルシリカ １〜３００重量部、アミノ変性オルガノポリシロキサン ０．２〜２０重量部および（ｄ）有機溶剤 １０〜１０００重量部 を含有する光硬化型のコーティング剤である。
【００６５】
本発明に係る構造体は、基材上に本発明の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に前記の光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｃ）光重合開始剤および（ｅ）紫外線吸収剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００６６】
本発明に係る構造体は、波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた耐侯性の硬化皮膜が、上記基材に強固に密着した構造を有する。このため、該構造体は、特に屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求される部材、より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材に非常に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、Ｍｅはメチル基を意味する。粘度は２５℃において測定した値である。実施例および比較例の各特性は以下の方法を従って測定した。また、化合物の構造は、１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲを用いて同定した。
【００６８】
［光硬化型コーティング剤の粘度］
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＯＭＥＣ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃で測定した。
［熱水浸漬試験：基材と硬化皮膜の密着性評価］
基材表面に硬化皮膜を有する試験片（サンプル）を、１００℃に保った熱水に浸漬し、０．５時間後および１．０時間後に、硬化皮膜片の剥離の有無を、剥離した硬化皮膜片の水面への浮きが見られるか否かにより評価した。
【００６９】
［調整例１］
フラスコに、１４．２ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、エステル系多官能ウレタンアクリレート［日本化薬（株）製；商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５０００］１７．４ｇ、両末端３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）社製；ＢＹ １６−８５３Ｕ）０．３６ｇを投入してこれらを５０℃で１時間加熱攪拌を行った。一旦冷却し、５．７８ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、５７．８ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、０.５８ｇの水の順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、光重合開始剤として２．１０ｇの２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン [チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；商品名イルガキュア９０７]、紫外線吸収剤として１．０ｇの２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン４００］、光安定剤として０．８ｇの２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン１５２］、４．３ｍｇのフェノチアジンを加えて、「光硬化型コーティング剤」を調製した。該光硬化型コーティング剤の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
［プライマーの調製例（実施例１〜３、比較例１）］
下表２に示す成分を、機械力を用いて均一に混合することにより、プライマー１〜プライマー４を調製した。プライマー１〜３は本願発明の実施例である光硬化性のプライマー組成物であり、プライマー４は比較例であるラジカル重合開始剤を含む熱硬化性のプライマーコーティング剤である。表中、各成分の配合量は質量部で表す。
【００７１】
【表１】
（＊１）ＤＰＨＡ （日本化薬製 多官能アクリレート 商品名KAYARAD DPHA）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（＊２）ＵＸ−５０００ （日本化薬製 エステル系多官能ウレタンアクリレート 商品名KAYARAD ＵＸ−５０００）
（＊３）ＤＰＨＡ−４０Ｈ （日本化薬製 エステル系多官能ウレタンアクリレート 商品名KAYARAD DPHA 40H）
（＊４）イルガキュア９０７ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製 商品名イルガキュア９０７）
２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン
【００７２】
［実施例１〜３］
上記プライマー１〜３を、各々、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることにより、プライマー２〜４からなる均一なプライマー層（プライマー層の厚さ 約０．７μｍ）を該ポリカーボネート板表面に形成した。
【００７３】
次いで、該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にＮｏ．９マイヤーバー用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、８μｍ厚の硬化皮膜（薄膜層）と基材の間にプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例１］
上記プライマー４を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で２時間静置することにより、プライマー４を熱によりラジカル重合させ、プライマー１からなる均一なプライマー層（プライマー層の厚さ 約０．７μｍ）を該ポリカーボネート板表面に形成した。
【００７５】
次いで、該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にＮｏ．９マイヤーバー用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、８μｍ厚の硬化皮膜（薄膜層）と基材の間にプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７６】
［比較例２］
プライマーを用いない他は実施例１〜３と同様にして、８μｍ厚の本発明の上記光硬化型コーティング剤の硬化皮膜（薄膜層）のみを有するポリカーボネート板を得た。該基材の熱水浸漬試験の結果を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表３に示す通り、実施例1〜３のプライマー層を有するポリカーボネート板は２時間の熱水浸漬によっても、硬化皮膜の剥離が発生せず、良好な密着性を維持していた。これに対し、熱硬化性のプライマー層を有する比較例１では、２時間の熱水浸漬後に硬化皮膜の剥離が発生し、実施例1〜３のプライマー層を有するポリカーボネート板に比して、硬化皮膜の密着性に劣るものであった。また、プライマー層を有しない比較例２のポリカーボネート板は、短時間の熱水浸漬によって硬化皮膜が剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のような本発明の光硬化型プライマー組成物は、各種基材のコーティング剤やフィルム形成剤の下塗りに使用するプライマーとして有用である。特に、本発明の光硬化型プライマー組成物は、紫外線吸収剤や光安定剤を含有する光硬化型のコーティング剤を硬化させてなる硬化皮膜と併用することにより、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解し、劣化しやすいポリカーボネート樹脂製品の表面保護、耐候性向上などに特に好適であり、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用される自動車用外装部材、建築用外装部材の表面コーティング剤の下塗りに使用するプライマーとして極めて有用である。
【００８０】
また、本発明の光硬化型プライマー組成物は紫外線吸収効果を有する耐候性の硬化皮膜の下塗りに使用するプライマーとして、天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることも可能である。前記合成ゴムとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴム製の柔軟性基材は、例えばキーパッドやロール表面などに、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を形成させた後、紫外線吸収効果を有する表面保護層を形成するのに有用である。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。さらに、各種充填材を導入した基材を自由に用いることができる。これらの中でも、ベルト状またはロール状の形態を有する基材または各種キーパッド状基材に、本発明のプライマー組成物を塗布して予めプライマー層を形成することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうことなく、基材表面に耐候性、紫外線吸収効果、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、耐摩耗性等の機能を付与する硬化皮膜を容易に形成することが可能である。これらのプライマー層上に硬化皮膜を有する柔軟性基材は、携帯電話，各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写機、プリンター等のＯＡ機器用部品等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。
【請求項２】
（Ｌ１）基材、
（Ｌ２）該基材上に形成された請求項１の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
【請求項３】
前記硬化皮膜が、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする、請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基材が、可視光領域において７０％以上の光透過率を有する透明基材であり、前記構造体が実質的に透明であることを特徴とする請求項２に記載の構造体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
基材上に請求項１に記載の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、
該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、
該プライマー層上に（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、
該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法。
【請求項６】
基材がポリカーボネート樹脂であり、硬化皮膜が（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする請求項５に記載の構造体の製造方法。
【請求項１】
（ａ）多官能性アクリレートまたは多官能メタクリクレート、（ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機溶剤を含有する光硬化型プライマー組成物。
【請求項２】
（Ｌ１）基材、
（Ｌ２）該基材上に形成された請求項１の光硬化型プライマー組成物からなるプライマー層 および （Ｌ３）該プライマー層上に形成された（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を有する構造体。
【請求項３】
前記硬化皮膜が、さらに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする、請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基材が、可視光領域において７０％以上の光透過率を有する透明基材であり、前記構造体が実質的に透明であることを特徴とする請求項２に記載の構造体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
基材上に請求項１に記載の光硬化型プライマー組成物を塗布する工程と、
該光硬化型プライマー組成物を光硬化させ、プライマー層を形成する工程と、
該プライマー層上に（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化型のコーティング剤を塗布する工程と、
該光硬化型のコーティング剤を光硬化させ、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｃ）光重合開始剤を含有する硬化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、構造体の製造方法。
【請求項６】
基材がポリカーボネート樹脂であり、硬化皮膜が（ｃ）光重合開始剤、（ｅ）紫外線吸収剤および（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する硬化皮膜であることを特徴とする請求項５に記載の構造体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５３２３９（Ｐ２０１０−５３２３９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９４５９（Ｐ２００８−２１９４５９）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]