光硬化性樹脂組成物及び光硬化性塗料
【課題】樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、プラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れる光硬化性樹脂組成物、及びこれを含む光硬化性塗料を提供する。
【解決手段】分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を含む光硬化性塗料に関する。特に、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物はプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂硬化物に触れたときの感触でソフトフィールを要求される用途においては、現在、熱硬化系塗料である２液型アクリルウレタン塗料などが使用されている。しかし、熱硬化系では、硬化時のプラスチック基材の熱変形の問題や、生産性の問題から、低温硬化が可能で、更に生産性の飛躍的向上が期待できる光硬化系での樹脂組成物及び塗料の開発要求が高くなっている。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組成物での検討では、プラスチック基材との密着性，ソフトフィール性，耐スクラッチ性及び耐湿性等の物性の両立が難しく、プラスチック基材との密着性を向上させると、ソフトフィール性が低下し、また、ソフトフィール性を向上させると、耐スクラッチ性及び耐湿性等の物性が低下してしまうという問題があった。また溶剤等の揮発成分の揮発後の未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能で、硬化後には機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物を提供する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらを解決することを目的に様々な光硬化性樹脂組成物を使用することが検討されているが、未だにプラスチック基材との密着性，ソフトフィール性，硬化性、耐スクラッチ性及び耐湿性を満足するには至っていない。本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物、及びこれを含む光硬化性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化塗膜のスウォード硬さが特定範囲にある光硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の光硬化性樹脂組成物及び光硬化性塗料に関する。
【０００６】
（１）分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの硬化塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、
前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることを特徴とする前記（１）記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
また、本発明は、（４）前記分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【化２】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
また、本発明は、（５）前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、前記ジオール化合物（ｃ）及び前記水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）それぞれの水酸基当量と、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記ジイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（７）分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物、及びこれを含む光硬化性塗料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（以下、（Ｉ）成分という。）を含有する。
【００１６】
前記（Ｉ）成分は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（以下、（ｉ）成分という。）を、該（ｉ）成分のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（以下、（ｉｉ）成分という。）でウレタン化させてなる化合物である。
【００１７】
上記（ｉ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（以下、（ａ）成分という。）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（以下、（ｂ）成分という。）、ジオール化合物（以下、（ｃ）成分という。）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（以下、（ｄ）成分という。）と、ジイソシアネート化合物（以下、（ｅ）成分という。）と、を反応させてなる化合物である。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、その硬化物は、ソフトフィール性を維持しつつ、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性が優れるようになる。ソフトフィール性の評価として、ＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さを測定する方法がある。本発明においては、ＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さとして、ＳＷＡＲＤ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＲＯＣＫＥＲ（スウォード ハードネス ロッカー）（ｍｏｄｅｌ Ｃ）を使用し、測定条件；室温（２３〜２５℃）にて、ガラス板上での振り子振幅秒数を約６０秒に合わせ、光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜表面での振り子振幅時間を測定したとき、その振り子振幅時間が２０秒以下である。かかるＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さの測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ２１３４に沿った測定方法である。
【００１９】
樹脂硬化物のソフトフィール性及び上記特性を更に向上させる観点からは、上記（Ｉ）成分は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることが好ましく、上記（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、上記（ｂ）成分がグリセリン及び／又は下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
【００２０】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
【化５】
【００２１】
［式中、ｋは１〜１０の整数を示す。］
そして、前記（ｉｉ）成分は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【化６】
【化７】
【００２２】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
また、上記と同様の観点からは、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分それぞれの水酸基当量と、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物（以下、（ＩＩ）成分という。）及び／又は光重合開始剤（以下、（ＩＩＩ）成分という。）を更に含有させることもできる。（ＩＩ）成分の添加により、紫外線や可視光線等により光硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能になり、（ＩＩＩ）成分の添加により硬化物の柔軟性等の特性を容易に制御できるようになる。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料を提供する。
【００２５】
本発明においては、特定のヒドロキシル化合物を組み合わせ（ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分）、それをジイソシアネート化合物（ｅ成分）と反応させていること、更にはかかる反応で得られるウレタン化合物（ｉ成分）を、特定の化合物（ｉｉ成分）と反応させることにより、ウレタン化合物の分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を導入していること、が特徴であり、かかる構造により、その硬化物は、ソフトフィール性を維持しつつ、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を向上させることができる。かかる特性は、上記成分の組み合わせにより達成されるものであり、例えば、ａ成分又はｉｉ成分が欠如した場合は、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を達成することが困難となる。また、ｄ成分が欠如した場合は、硬化後の特性が全般的に低下し、ｃ成分は耐スクラッチ性及び耐湿性を調整する上で重要である。
【００２６】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する各成分の好適な実施形態について説明する。
【００２７】
（ａ）成分
（ａ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であるが、分子中に２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であることが好ましい。かかる化合物は、脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応や、脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応で得ることができる。かかる場合において、脂肪族２価アルコールは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。なお、（ａ）成分は、環状炭酸エステルの開環重合でも得ることができ、かかる場合において、環状炭酸エステルは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。
【００２８】
脂肪族２価アルコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。
【００２９】
また、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール等のアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されている脂肪族２価アルコール；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されていると共にアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）成分の分子量は特に限定されないが、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは３００〜２５００である。前記（ａ）成分の分子量が５０００を超すと基材への塗工作業性が劣る傾向にあり、得られた硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。一方、前記（ａ）成分の分子量が３００未満である場合は、樹脂硬化物、すなわち塗膜に触れた時のソフトフィール性が低下する傾向にある。
【００３１】
（ａ）成分としては、上記一般式（１）で示す化合物を含有することが特に好ましい。式（１）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑは２〜２０になるように選ばれる正の整数であり、好ましくは２〜１８になるように選ばれる正の整数である。かかる一般式（１）で表される化合物の具体例としては、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基等のシクロヘキサンジメタノール残基）、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ１２−から構成されるポリカーボネートジオールや、Ｒ１が−Ｃ５Ｈ１０−，Ｒ２が−Ｃ６Ｈ１２−から構成されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基）でありＲ２が−Ｃ６Ｈ１２−であることが特に好ましい。
【００３２】
（ｂ）成分 （ｂ）成分は、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体である。なお、（ｂ）成分であるトリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点において上記（ａ）成分と異なる化合物である。トリオール化合物誘導体としてはトリオール多量体が好ましく、例えば、トリオール化合物がグリセリンである場合は、トリオール化合物誘導体としては、ジグリセリンや上記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。式（４）中、ｋは、１〜１０の整数であり、１〜３の整数が好ましい。
【００３３】
トリオール化合物としては、更に、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、ε−カプロラクトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加重合した３官能ポリオール類なども例示可能である。
【００３４】
なお、硬化塗膜の上記特性を更に向上させる観点からは、トリオールの３つのヒドロキシル基のうち１つが、他の２つと比べて（ｃ）成分との反応性が異なるものであることが好ましい。かかるトリオールとしては、グリセリン及びグリセリン誘導体が挙げられ、グリセリンが好適である。なお、（ｂ）成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、ジオール化合物である。なお、（ｃ）成分であるジオール化合物は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点において上記（ａ）成分と異なる化合物である。
【００３６】
（ｃ）成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコールや２価アルコールと２塩基酸との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。なお、（ｃ）成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（ｄ）成分
（ｄ）成分は、水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンである。本発明では（ｄ）成分としてかかる化合物を用いることにより、（ｉ）成分の末端に不飽和基を導入することが可能となり、塗膜に触れた時の優れたソフトフィール性を付与することができる。
【００３８】
前記不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンの水酸基価は、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、耐スクラッチ性及び耐湿性が低下し、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂硬化物に触れたときの感触であるソフトフィール性が低下する。
【００３９】
不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンは、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００４０】
式（５）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。式（５）で示される化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、市販品ではダイセル化学社製、商品名ＦＡ２Ｄ（ｎ＝２、水酸基価＝１５０〜１７０）、ＦＡ５（ｎ＝５、水酸基価＝８０〜９０）などが挙げられる。
【００４１】
（ｅ）成分
（ｅ）成分はジイソシアネート化合物である。かかる化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、上記記載のジイソシアネートからなるウレチジオン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を考慮すると、（ｅ）成分はヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートの使用により硬化物の機械強度、特に引っ張り伸び率が高く強靱で可とう性が向上する傾向にある。
【００４３】
（ｉ）成分
（ｉ）成分は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分を反応させてなるヒドロキシル基含有ウレタン化合物であり、該化合物は分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有したウレタン化合物である。
【００４４】
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分は分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物であり、イソシアネート基は分子末端に存在することが好ましい。（ｉｉ）成分としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、製品名：カレンズＭＯＩ）、上記一般式（２）で表されるジメチルメタ−イソイソプロペニルベンジルイソシアネート（製造元：ＣＹＴＥＣ社、販売元：三井武田ケミカル社、製品名：ＴＭＩ）、及び／又は上記一般式（３）で表される化合物が好ましい。かかる式（３）中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７であり、なかでも、水素原子又はＣＨ３が好ましい。上記一般式（３）で表される化合物のなかでも、アクリロイルイソシアネート（日本ペイント社製を用いることがより好ましい。
【００４５】
（ｉｉ）成分としては、また、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート基当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる化合物を使用することもできる。
【００４６】
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物等を挙げることができる。
【００４７】
分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。なかでも、得られる（ｉｉ）成分の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００４８】
（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であり、上記（ｉ）成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるように（ｉｉ）成分でウレタン化させてなる化合物（すなわち、（ｉ）成分の分子末端及び側鎖のヒドロキシル基と（ｉｉ）成分のイソシアネート基を反応させてなる化合物）である。前記（Ｉ）成分の分子末端の不飽和基は、通常、両末端に有する。
【００４９】
（Ｉ）成分は、樹脂硬化物に触れたときの感触であるソフトフィール性及びプラスチック基材への密着性の観点から、重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。１５，０００未満の場合は樹脂硬化物のソフトフィール性が劣る傾向にあり、１５０，０００を超すと硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性などの硬化物の特性や基材への塗工性が全般的に低下する傾向にある。
【００５０】
（各成分の比率）
（ａ）成分の水酸基当量、（ｃ）成分の水酸基当量、（ｄ）成分の水酸基当量、及び、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、１／１〜１／１．１であることがより好ましい。
【００５１】
また、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましい。そして、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が３〜８５モル％となるようにすることが好ましい。
【００５２】
各成分の比率を上記の範囲内にした場合は、硬化物の硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を更に向上させることが可能になる。
【００５３】
（光硬化性樹脂組成物における（Ｉ）成分以外の添加成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｉ）成分以外にも、上記（ＩＩ）成分及び／又は（ＩＩＩ）成分を添加することもできる。
【００５４】
（ＩＩ）成分は分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物であり、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。このような化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の光重合性を有する樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヘキサヒドロフタルイミドアクリレートが挙げられる。
【００５５】
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００５６】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ＩＩ）成分は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜７０質量部配合され、特に好ましくは５０質量部以内で配合される。配合量が７０質量部を超えると硬化物の塗膜表面のソフトフィール性が低下する傾向にある。
【００５７】
（ＩＩＩ）成分は光重合開始剤であり、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が硬化時の黄変が少なく好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（ＩＩＩ）成分は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との総和１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなくなる傾向にあり、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤を含有していてもよい。また、必要に応じ重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を含有していてもよい。
【００６０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
【００６１】
その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。
【００６２】
（光硬化性樹脂組成物の製造方法）
上記本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と、（ｅ）成分と、を反応させて（ｉ）成分を得る工程と、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを、（ｉ）成分のヒドロキシル基が（ｉｉ）成分で封鎖されるようにウレタン化させて、（Ｉ）成分を得る工程と、を含む方法により製造することが好ましい。
【００６３】
（ｉ）成分を得る工程においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、（ｅ）成分を滴下する方法を採用することができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００６４】
（Ｉ）成分を得る工程においては、例えば、（ｉ）成分とウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、（ｉｉ）成分を滴下する方法を採用することができる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００６５】
かかる製造方法においても、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分それぞれの水酸基当量と、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。
【００６６】
（光硬化性樹脂組成物の用途等）
紫外線又は電子線の照射によって硬化可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、その対象材質としては、特に制限がなく、各種プラスチック基材の他、木工基材、金属、無機基材、紙及びこれら材質の複合材料等が挙げられる。また、その対象物としては、自動車用の内外装部品、家電、各種建築材料、家庭用品、事務機器の他、ＣＤ・ＤＶＤ情報記録材等の光硬化性塗料、光硬化性接着剤、光硬化性印刷インキ、光硬化性ニス用バインダ、光硬化性保護フィルム等として有用である。光硬化性塗料として用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光開始剤、レべリング剤、シランカップリング剤、ポリイソシアネート硬化剤等の公知の塗料用配合剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６８】
なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００６９】
（実施例１：ウレタン化合物（Ｉ）−１合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１に示す実施例１の配合１を８３５．６７重量部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、表１に示す実施例１の配合２（１１４．２重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が３４，０００のヒドロキシル基含有ウレタン化合物（（ｉ）成分）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、表１に示す実施例１の配合３（７０．６重量部）を３０分で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約２時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２８，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−１を得た。
【００７０】
（実施例２：ウレタン化合物（Ｉ）−２の合成）
表１に示す実施例２の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３２，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−２を得た。
【００７１】
（実施例３：ウレタン化合物（Ｉ）−３の合成）
表１に示す実施例３の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が２７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−３を得た。
【００７２】
（実施例４：ウレタン化合物（Ｉ）−４の合成）
表１に示す実施例４の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３８，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−４を得た。
【００７３】
（比較例１:ウレタン化合物（Ｉ）−５の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１に示す比較例１の配合１を８９８．６２重量部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、比較例１の配合２（１０１．３重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が１６，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−５を得た。
【００７４】
（比較例２:ウレタン化合物（Ｉ）−６の合成）
表１に示す比較例２の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が８，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−６を得た。
【００７５】
（比較例３:ウレタン化合物（Ｉ）−７の合成）
表１に示す比較例３の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３２，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−７を得た。
【００７６】
（比較例４:ウレタン化合物（Ｉ）−８の合成）
表１に示す比較例４の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３０，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ）−８を得た。
【００７７】
（光硬化性樹脂組成物の配合例）
実施例１〜４で得られたウレタン化合物（Ｉ）−１〜（Ｉ）−４又は比較例１〜４で得られたウレタン化合物（Ｉ）−５〜（Ｉ）−８と光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリィティーケミカル社製、イルガキュア１８４）を樹脂固形分に対して５重量％溶解させて光硬化性樹脂組成物を調整した。
【００７８】
（光硬化性樹脂組成物の性能評価）
（１）ソフトフィール性
上記で得られた各光硬化性樹脂組成物を、下記の手法で塗装、硬化させて評価用試験板を作成した。バーコータＮｏ．２０を用いて、光硬化性樹脂組成物をガラス板（横１０ｃｍ×縦１５ｃｍ×厚さ１．５ｍｍ）に塗装し（ドライ膜厚：約１０μｍ）、６０℃に加温した熱風乾燥機内にて約５分間放置させて塗膜の溶剤を揮発させた。次いで、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分（コンベア速度５ｍ／分は４００ｍＪ／ｃｍ２照射に相当））の条件で紫外線を照射した。紫外線照射量の測定は、トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３５を用い、約３００〜３９０ｎｍの測定波長範囲で行った。
【００７９】
上記条件で紫外線を照射して形成した塗膜表面を指触し、ソフトフィール性を評価した。
【００８０】
評価基準は、以下の通りである。
【００８１】
○：ソフトフィール性良好
△：ソフトフィール性若干良好
×：ソフトフィール性不良（タックフリー）
（２）スウォード（ＳＷＡＲＤ）硬さ
評価用試験板は、硬化塗膜厚を２０μｍとすること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。
【００８２】
室温（２３〜２５℃）の養生室内にて、スウォード ハードネス ロッカー（ＧＡＲＤＮＥＲ社製、モデル Ｃ）のガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせた。その後、試験板の膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間を測定した。振幅時間が短いほどソフトフィール性が良好であると判定した。（３）鉛筆硬さ
評価用試験板は、上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成したものを用い、ＪＩＳＫ５６００に準拠して塗膜が破壊しないまでの鉛筆硬さで評価した。
【００８３】
（４）耐スクラッチ性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。試験板上の塗膜表面を５００ｇの荷重を掛けて、爪で引っ掻いて表面に発生する爪痕の有無を調べた。
【００８４】
評価基準は、以下の通りである。
【００８５】
〇：全く爪痕は認められない。
【００８６】
△：僅かではあるが、爪痕が認められる。
【００８７】
×：明らかに爪痕が認められる。
【００８８】
（５）耐湿性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。試験板を温度８０℃，湿度９０％下に２５０時間置き、その後、上記（４）耐スクラッチ性の評価と同様の手法を用いて爪痕の有無を調べた。
【００８９】
（６）プラスチック基材との密着性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成したものを用い、ＪＩＳＫ５６ ０に準じクロスカットテープ法，碁盤目テープ法で、塗膜間の付着状態を目視観察した。
【００９０】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
【００９１】
＊１ ＰＣＤ Ｔ−５６５２：分子量約２，０００のＣ５，Ｃ６からなるポリカーボネート化合物（旭化成ケミカルズ社製）
＊２ ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）：１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて得られる分子量約１，０００のポリカーボネート化合物、両者の構成比が１／１である。（宇部興産社製）
＊３ ＰＴＧ８５０ＳＮ：分子量約８５０のポリオキシエチレングリコール（保土ヶ谷化学社製）
＊４ クラレポリオールＰ５３０：分子量約５００、３−メチル１，５−ペンタンジオール及びイソフタル酸ベースポリエステルポリオール（クラレ社製）
＊５ プラクセルＦＡ−２Ｄ＊：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｎ＝２、水酸基価＝１５０〜１７０）（ダイセル化学社製）
＊６ ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）
＊７ ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）カレンズＭＯＩ） イソシアネート基含有量（％ＮＣＯ）＝２５．６
実施例１〜４で得られた光硬化性樹脂組成物は、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好でありかつ、耐スクラッチ性及び耐湿性に優れている。特に実施例２〜４は、耐スクラッチ性及び耐湿性に優れている。これに対し、配合１の（ｂ）及び配合３を含まない比較例１の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣る。配合１の（ａ）成分及び（ｂ）成分と配合３とを含まない比較例２の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣り、ＡＢＳ板との密着性が劣悪である。配合１の（ｂ）成分及び配合３を含まない比較例３の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣る。配合１の（ｄ）成分に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた比較例４の光硬化性樹脂組成物はスウォード硬さの値が高く、ソフトフィール性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を含む光硬化性塗料に関する。特に、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物はプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂硬化物に触れたときの感触でソフトフィールを要求される用途においては、現在、熱硬化系塗料である２液型アクリルウレタン塗料などが使用されている。しかし、熱硬化系では、硬化時のプラスチック基材の熱変形の問題や、生産性の問題から、低温硬化が可能で、更に生産性の飛躍的向上が期待できる光硬化系での樹脂組成物及び塗料の開発要求が高くなっている。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組成物での検討では、プラスチック基材との密着性，ソフトフィール性，耐スクラッチ性及び耐湿性等の物性の両立が難しく、プラスチック基材との密着性を向上させると、ソフトフィール性が低下し、また、ソフトフィール性を向上させると、耐スクラッチ性及び耐湿性等の物性が低下してしまうという問題があった。また溶剤等の揮発成分の揮発後の未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能で、硬化後には機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物を提供する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらを解決することを目的に様々な光硬化性樹脂組成物を使用することが検討されているが、未だにプラスチック基材との密着性，ソフトフィール性，硬化性、耐スクラッチ性及び耐湿性を満足するには至っていない。本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物、及びこれを含む光硬化性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化塗膜のスウォード硬さが特定範囲にある光硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の光硬化性樹脂組成物及び光硬化性塗料に関する。
【０００６】
（１）分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの硬化塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、
前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることを特徴とする前記（１）記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
また、本発明は、（４）前記分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【化２】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
また、本発明は、（５）前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、前記ジオール化合物（ｃ）及び前記水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）それぞれの水酸基当量と、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記ジイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（７）分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好で更に硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物、及びこれを含む光硬化性塗料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（以下、（Ｉ）成分という。）を含有する。
【００１６】
前記（Ｉ）成分は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（以下、（ｉ）成分という。）を、該（ｉ）成分のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（以下、（ｉｉ）成分という。）でウレタン化させてなる化合物である。
【００１７】
上記（ｉ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（以下、（ａ）成分という。）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（以下、（ｂ）成分という。）、ジオール化合物（以下、（ｃ）成分という。）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（以下、（ｄ）成分という。）と、ジイソシアネート化合物（以下、（ｅ）成分という。）と、を反応させてなる化合物である。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、その硬化物は、ソフトフィール性を維持しつつ、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性が優れるようになる。ソフトフィール性の評価として、ＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さを測定する方法がある。本発明においては、ＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さとして、ＳＷＡＲＤ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＲＯＣＫＥＲ（スウォード ハードネス ロッカー）（ｍｏｄｅｌ Ｃ）を使用し、測定条件；室温（２３〜２５℃）にて、ガラス板上での振り子振幅秒数を約６０秒に合わせ、光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜表面での振り子振幅時間を測定したとき、その振り子振幅時間が２０秒以下である。かかるＳＷＡＲＤ（スウォード）硬さの測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ２１３４に沿った測定方法である。
【００１９】
樹脂硬化物のソフトフィール性及び上記特性を更に向上させる観点からは、上記（Ｉ）成分は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることが好ましく、上記（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、上記（ｂ）成分がグリセリン及び／又は下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
【００２０】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
【化５】
【００２１】
［式中、ｋは１〜１０の整数を示す。］
そして、前記（ｉｉ）成分は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【化６】
【化７】
【００２２】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
また、上記と同様の観点からは、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分それぞれの水酸基当量と、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物（以下、（ＩＩ）成分という。）及び／又は光重合開始剤（以下、（ＩＩＩ）成分という。）を更に含有させることもできる。（ＩＩ）成分の添加により、紫外線や可視光線等により光硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能になり、（ＩＩＩ）成分の添加により硬化物の柔軟性等の特性を容易に制御できるようになる。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料を提供する。
【００２５】
本発明においては、特定のヒドロキシル化合物を組み合わせ（ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分）、それをジイソシアネート化合物（ｅ成分）と反応させていること、更にはかかる反応で得られるウレタン化合物（ｉ成分）を、特定の化合物（ｉｉ成分）と反応させることにより、ウレタン化合物の分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を導入していること、が特徴であり、かかる構造により、その硬化物は、ソフトフィール性を維持しつつ、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を向上させることができる。かかる特性は、上記成分の組み合わせにより達成されるものであり、例えば、ａ成分又はｉｉ成分が欠如した場合は、プラスチック基材との密着性，硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を達成することが困難となる。また、ｄ成分が欠如した場合は、硬化後の特性が全般的に低下し、ｃ成分は耐スクラッチ性及び耐湿性を調整する上で重要である。
【００２６】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する各成分の好適な実施形態について説明する。
【００２７】
（ａ）成分
（ａ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であるが、分子中に２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であることが好ましい。かかる化合物は、脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応や、脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応で得ることができる。かかる場合において、脂肪族２価アルコールは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。なお、（ａ）成分は、環状炭酸エステルの開環重合でも得ることができ、かかる場合において、環状炭酸エステルは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。
【００２８】
脂肪族２価アルコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。
【００２９】
また、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール等のアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されている脂肪族２価アルコール；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されていると共にアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）成分の分子量は特に限定されないが、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは３００〜２５００である。前記（ａ）成分の分子量が５０００を超すと基材への塗工作業性が劣る傾向にあり、得られた硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。一方、前記（ａ）成分の分子量が３００未満である場合は、樹脂硬化物、すなわち塗膜に触れた時のソフトフィール性が低下する傾向にある。
【００３１】
（ａ）成分としては、上記一般式（１）で示す化合物を含有することが特に好ましい。式（１）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑは２〜２０になるように選ばれる正の整数であり、好ましくは２〜１８になるように選ばれる正の整数である。かかる一般式（１）で表される化合物の具体例としては、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基等のシクロヘキサンジメタノール残基）、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ１２−から構成されるポリカーボネートジオールや、Ｒ１が−Ｃ５Ｈ１０−，Ｒ２が−Ｃ６Ｈ１２−から構成されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基）でありＲ２が−Ｃ６Ｈ１２−であることが特に好ましい。
【００３２】
（ｂ）成分 （ｂ）成分は、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体である。なお、（ｂ）成分であるトリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点において上記（ａ）成分と異なる化合物である。トリオール化合物誘導体としてはトリオール多量体が好ましく、例えば、トリオール化合物がグリセリンである場合は、トリオール化合物誘導体としては、ジグリセリンや上記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。式（４）中、ｋは、１〜１０の整数であり、１〜３の整数が好ましい。
【００３３】
トリオール化合物としては、更に、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、ε−カプロラクトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加重合した３官能ポリオール類なども例示可能である。
【００３４】
なお、硬化塗膜の上記特性を更に向上させる観点からは、トリオールの３つのヒドロキシル基のうち１つが、他の２つと比べて（ｃ）成分との反応性が異なるものであることが好ましい。かかるトリオールとしては、グリセリン及びグリセリン誘導体が挙げられ、グリセリンが好適である。なお、（ｂ）成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、ジオール化合物である。なお、（ｃ）成分であるジオール化合物は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点において上記（ａ）成分と異なる化合物である。
【００３６】
（ｃ）成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコールや２価アルコールと２塩基酸との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。なお、（ｃ）成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（ｄ）成分
（ｄ）成分は、水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンである。本発明では（ｄ）成分としてかかる化合物を用いることにより、（ｉ）成分の末端に不飽和基を導入することが可能となり、塗膜に触れた時の優れたソフトフィール性を付与することができる。
【００３８】
前記不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンの水酸基価は、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、耐スクラッチ性及び耐湿性が低下し、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂硬化物に触れたときの感触であるソフトフィール性が低下する。
【００３９】
不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンは、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００４０】
式（５）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。式（５）で示される化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、市販品ではダイセル化学社製、商品名ＦＡ２Ｄ（ｎ＝２、水酸基価＝１５０〜１７０）、ＦＡ５（ｎ＝５、水酸基価＝８０〜９０）などが挙げられる。
【００４１】
（ｅ）成分
（ｅ）成分はジイソシアネート化合物である。かかる化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、上記記載のジイソシアネートからなるウレチジオン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を考慮すると、（ｅ）成分はヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートの使用により硬化物の機械強度、特に引っ張り伸び率が高く強靱で可とう性が向上する傾向にある。
【００４３】
（ｉ）成分
（ｉ）成分は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分を反応させてなるヒドロキシル基含有ウレタン化合物であり、該化合物は分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有したウレタン化合物である。
【００４４】
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分は分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物であり、イソシアネート基は分子末端に存在することが好ましい。（ｉｉ）成分としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、製品名：カレンズＭＯＩ）、上記一般式（２）で表されるジメチルメタ−イソイソプロペニルベンジルイソシアネート（製造元：ＣＹＴＥＣ社、販売元：三井武田ケミカル社、製品名：ＴＭＩ）、及び／又は上記一般式（３）で表される化合物が好ましい。かかる式（３）中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７であり、なかでも、水素原子又はＣＨ３が好ましい。上記一般式（３）で表される化合物のなかでも、アクリロイルイソシアネート（日本ペイント社製を用いることがより好ましい。
【００４５】
（ｉｉ）成分としては、また、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート基当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる化合物を使用することもできる。
【００４６】
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物等を挙げることができる。
【００４７】
分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。なかでも、得られる（ｉｉ）成分の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００４８】
（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であり、上記（ｉ）成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるように（ｉｉ）成分でウレタン化させてなる化合物（すなわち、（ｉ）成分の分子末端及び側鎖のヒドロキシル基と（ｉｉ）成分のイソシアネート基を反応させてなる化合物）である。前記（Ｉ）成分の分子末端の不飽和基は、通常、両末端に有する。
【００４９】
（Ｉ）成分は、樹脂硬化物に触れたときの感触であるソフトフィール性及びプラスチック基材への密着性の観点から、重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。１５，０００未満の場合は樹脂硬化物のソフトフィール性が劣る傾向にあり、１５０，０００を超すと硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性などの硬化物の特性や基材への塗工性が全般的に低下する傾向にある。
【００５０】
（各成分の比率）
（ａ）成分の水酸基当量、（ｃ）成分の水酸基当量、（ｄ）成分の水酸基当量、及び、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、１／１〜１／１．１であることがより好ましい。
【００５１】
また、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましい。そして、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が３〜８５モル％となるようにすることが好ましい。
【００５２】
各成分の比率を上記の範囲内にした場合は、硬化物の硬化性，耐スクラッチ性及び耐湿性を更に向上させることが可能になる。
【００５３】
（光硬化性樹脂組成物における（Ｉ）成分以外の添加成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｉ）成分以外にも、上記（ＩＩ）成分及び／又は（ＩＩＩ）成分を添加することもできる。
【００５４】
（ＩＩ）成分は分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物であり、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。このような化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の光重合性を有する樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヘキサヒドロフタルイミドアクリレートが挙げられる。
【００５５】
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００５６】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（ＩＩ）成分は、（Ｉ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜７０質量部配合され、特に好ましくは５０質量部以内で配合される。配合量が７０質量部を超えると硬化物の塗膜表面のソフトフィール性が低下する傾向にある。
【００５７】
（ＩＩＩ）成分は光重合開始剤であり、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が硬化時の黄変が少なく好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（ＩＩＩ）成分は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との総和１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなくなる傾向にあり、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤を含有していてもよい。また、必要に応じ重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を含有していてもよい。
【００６０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
【００６１】
その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。
【００６２】
（光硬化性樹脂組成物の製造方法）
上記本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と、（ｅ）成分と、を反応させて（ｉ）成分を得る工程と、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを、（ｉ）成分のヒドロキシル基が（ｉｉ）成分で封鎖されるようにウレタン化させて、（Ｉ）成分を得る工程と、を含む方法により製造することが好ましい。
【００６３】
（ｉ）成分を得る工程においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、（ｅ）成分を滴下する方法を採用することができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００６４】
（Ｉ）成分を得る工程においては、例えば、（ｉ）成分とウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、（ｉｉ）成分を滴下する方法を採用することができる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００６５】
かかる製造方法においても、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分それぞれの水酸基当量と、（ｂ）成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、（ｅ）成分のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、（ｂ）成分の水酸基当量をｘ１、（ａ）成分の水酸基当量をｘ２、（ｃ）成分の水酸基当量をｘ３、（ｄ）成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。
【００６６】
（光硬化性樹脂組成物の用途等）
紫外線又は電子線の照射によって硬化可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、その対象材質としては、特に制限がなく、各種プラスチック基材の他、木工基材、金属、無機基材、紙及びこれら材質の複合材料等が挙げられる。また、その対象物としては、自動車用の内外装部品、家電、各種建築材料、家庭用品、事務機器の他、ＣＤ・ＤＶＤ情報記録材等の光硬化性塗料、光硬化性接着剤、光硬化性印刷インキ、光硬化性ニス用バインダ、光硬化性保護フィルム等として有用である。光硬化性塗料として用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光開始剤、レべリング剤、シランカップリング剤、ポリイソシアネート硬化剤等の公知の塗料用配合剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６８】
なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００６９】
（実施例１：ウレタン化合物（Ｉ）−１合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１に示す実施例１の配合１を８３５．６７重量部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、表１に示す実施例１の配合２（１１４．２重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が３４，０００のヒドロキシル基含有ウレタン化合物（（ｉ）成分）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、表１に示す実施例１の配合３（７０．６重量部）を３０分で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約２時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２８，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−１を得た。
【００７０】
（実施例２：ウレタン化合物（Ｉ）−２の合成）
表１に示す実施例２の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３２，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−２を得た。
【００７１】
（実施例３：ウレタン化合物（Ｉ）−３の合成）
表１に示す実施例３の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が２７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−３を得た。
【００７２】
（実施例４：ウレタン化合物（Ｉ）−４の合成）
表１に示す実施例４の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３８，０００の両末端及び側鎖に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−４を得た。
【００７３】
（比較例１:ウレタン化合物（Ｉ）−５の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１に示す比較例１の配合１を８９８．６２重量部仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、比較例１の配合２（１０１．３重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が１６，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−５を得た。
【００７４】
（比較例２:ウレタン化合物（Ｉ）−６の合成）
表１に示す比較例２の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が８，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−６を得た。
【００７５】
（比較例３:ウレタン化合物（Ｉ）−７の合成）
表１に示す比較例３の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３２，０００の両末端に不飽和基を含有するウレタン化合物（Ｉ）−７を得た。
【００７６】
（比較例４:ウレタン化合物（Ｉ）−８の合成）
表１に示す比較例４の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が３０，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ）−８を得た。
【００７７】
（光硬化性樹脂組成物の配合例）
実施例１〜４で得られたウレタン化合物（Ｉ）−１〜（Ｉ）−４又は比較例１〜４で得られたウレタン化合物（Ｉ）−５〜（Ｉ）−８と光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリィティーケミカル社製、イルガキュア１８４）を樹脂固形分に対して５重量％溶解させて光硬化性樹脂組成物を調整した。
【００７８】
（光硬化性樹脂組成物の性能評価）
（１）ソフトフィール性
上記で得られた各光硬化性樹脂組成物を、下記の手法で塗装、硬化させて評価用試験板を作成した。バーコータＮｏ．２０を用いて、光硬化性樹脂組成物をガラス板（横１０ｃｍ×縦１５ｃｍ×厚さ１．５ｍｍ）に塗装し（ドライ膜厚：約１０μｍ）、６０℃に加温した熱風乾燥機内にて約５分間放置させて塗膜の溶剤を揮発させた。次いで、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分（コンベア速度５ｍ／分は４００ｍＪ／ｃｍ２照射に相当））の条件で紫外線を照射した。紫外線照射量の測定は、トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３５を用い、約３００〜３９０ｎｍの測定波長範囲で行った。
【００７９】
上記条件で紫外線を照射して形成した塗膜表面を指触し、ソフトフィール性を評価した。
【００８０】
評価基準は、以下の通りである。
【００８１】
○：ソフトフィール性良好
△：ソフトフィール性若干良好
×：ソフトフィール性不良（タックフリー）
（２）スウォード（ＳＷＡＲＤ）硬さ
評価用試験板は、硬化塗膜厚を２０μｍとすること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。
【００８２】
室温（２３〜２５℃）の養生室内にて、スウォード ハードネス ロッカー（ＧＡＲＤＮＥＲ社製、モデル Ｃ）のガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせた。その後、試験板の膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間を測定した。振幅時間が短いほどソフトフィール性が良好であると判定した。（３）鉛筆硬さ
評価用試験板は、上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成したものを用い、ＪＩＳＫ５６００に準拠して塗膜が破壊しないまでの鉛筆硬さで評価した。
【００８３】
（４）耐スクラッチ性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。試験板上の塗膜表面を５００ｇの荷重を掛けて、爪で引っ掻いて表面に発生する爪痕の有無を調べた。
【００８４】
評価基準は、以下の通りである。
【００８５】
〇：全く爪痕は認められない。
【００８６】
△：僅かではあるが、爪痕が認められる。
【００８７】
×：明らかに爪痕が認められる。
【００８８】
（５）耐湿性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成した。試験板を温度８０℃，湿度９０％下に２５０時間置き、その後、上記（４）耐スクラッチ性の評価と同様の手法を用いて爪痕の有無を調べた。
【００８９】
（６）プラスチック基材との密着性
評価用試験板は、基板をガラス板に替えてプラスチック板（ポリカーボネート（ＰＣ）板、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板）を用いること以外は上記（１）ソフトフィール性の評価と同様にして作成したものを用い、ＪＩＳＫ５６ ０に準じクロスカットテープ法，碁盤目テープ法で、塗膜間の付着状態を目視観察した。
【００９０】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
【００９１】
＊１ ＰＣＤ Ｔ−５６５２：分子量約２，０００のＣ５，Ｃ６からなるポリカーボネート化合物（旭化成ケミカルズ社製）
＊２ ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）：１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させて得られる分子量約１，０００のポリカーボネート化合物、両者の構成比が１／１である。（宇部興産社製）
＊３ ＰＴＧ８５０ＳＮ：分子量約８５０のポリオキシエチレングリコール（保土ヶ谷化学社製）
＊４ クラレポリオールＰ５３０：分子量約５００、３−メチル１，５−ペンタンジオール及びイソフタル酸ベースポリエステルポリオール（クラレ社製）
＊５ プラクセルＦＡ−２Ｄ＊：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｎ＝２、水酸基価＝１５０〜１７０）（ダイセル化学社製）
＊６ ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）
＊７ ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）カレンズＭＯＩ） イソシアネート基含有量（％ＮＣＯ）＝２５．６
実施例１〜４で得られた光硬化性樹脂組成物は、樹脂硬化物に触れたときの感触がソフトタッチで、ソフトフィール性に優れ、また、樹脂硬化物がプラスチック基材との密着性が良好でありかつ、耐スクラッチ性及び耐湿性に優れている。特に実施例２〜４は、耐スクラッチ性及び耐湿性に優れている。これに対し、配合１の（ｂ）及び配合３を含まない比較例１の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣る。配合１の（ａ）成分及び（ｂ）成分と配合３とを含まない比較例２の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣り、ＡＢＳ板との密着性が劣悪である。配合１の（ｂ）成分及び配合３を含まない比較例３の光硬化性樹脂組成物は耐スクラッチ性及び耐湿性に劣る。配合１の（ｄ）成分に代えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた比較例４の光硬化性樹脂組成物はスウォード硬さの値が高く、ソフトフィール性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、
前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
【請求項４】
前記分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
【請求項５】
前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、前記ジオール化合物（ｃ）及び前記水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）それぞれの水酸基当量と、前記トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記ジイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料。
【請求項１】
分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化後の塗膜のスウォード硬さとして、室温にて、ガラス板上での振り子振幅時間を６０秒に合わせたスウォード ハードネス ロッカー（モデル Ｃ）を用いて測定した、膜厚２０μｍの塗膜表面での振り子振幅時間が２０秒以下であり、
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）を、該化合物のヒドロキシル基が封鎖されるように、分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）でウレタン化させてなる化合物であり、
前記ヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ）は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）及び水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）と、ジイソシアネート化合物（ｅ）と、を反応させてなる化合物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物（Ｉ）は、重量平均分子量が１５，０００以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ９Ｈ１８−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、Ｒ２は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−又は−Ｃ４Ｈ８−ではない。］
【請求項４】
前記分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｉｉ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
［式中、Ｒ０は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７を示す。］
【請求項５】
前記分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物（ａ）、前記ジオール化合物（ｃ）及び前記水酸基価が８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ｄ）それぞれの水酸基当量と、前記トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体（ｂ）の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、前記ジイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料。
【公開番号】特開２００７−３１４７６８（Ｐ２００７−３１４７６８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９７２７３（Ｐ２００７−９７２７３）
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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