光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ
【課題】加熱処理を行った場合にも優れた高光電変換効率および低暗電流性を示し、高い生産性で製造することができる光電変換素子を提供する。
【解決手段】透明導電性膜１５と、導電性膜１１と、透明導電性膜１５と導電性膜１１との間に配置された光電変換層１２および電子ブロッキング層１６Ａとを有する光電変換素子１０ａであって、光電変換層１２が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が７個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、電子ブロッキング層が、化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する。
【解決手段】透明導電性膜１５と、導電性膜１１と、透明導電性膜１５と導電性膜１１との間に配置された光電変換層１２および電子ブロッキング層１６Ａとを有する光電変換素子１０ａであって、光電変換層１２が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が７個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、電子ブロッキング層が、化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、並びに、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換層や有機光電変換層を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
有機光電変換層を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。有機光電変換層を用いた光電変換素子では、特に光電変換効率の向上や暗電流の低減が課題とされている。その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入やバルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アセン系化合物を含む光電変換層が開示されており、高光電変換効率である旨が記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、光電変換素子を撮像素子や光電池など種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。例えば、撮像素子を形成する場合のプロセスとしては、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても優れた特性（高光電変換効率、低暗電流特性）を示すことが求められる。
【０００８】
また、光電変換素子の生産性の向上の観点からも、光電変換素子に使用される材料の耐熱性が要求される。
例えば、光電変換素子の生産効率を高める上では、光電変換層作製時の蒸着速度の向上が求められる。一方、蒸着速度を高めるためには、使用する材料自体の加熱温度を高くする必要があり、使用材料がその温度に耐えうる必要がある。
また、材料の入れ替え時間を省略するための蒸着時間の長時間化が求められるが、この場合も使用材料が高熱下で分解することなく、長時間耐え得ることが必要とされる。
【０００９】
本発明者らが、特許文献１に記載の光電変換素子の耐熱性について検討を行ったところ、加熱処理前後において光電変換効率が大きく悪化すると共に、暗電流の発生が増加し、更なる改善が必要であることが見出された。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みて、加熱処理を行った場合にも優れた高光電変換効率および低暗電流性を示し、高い生産性で製造することができる光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の数のベンゼン環を有する縮合多環炭化水素を含む光電変換層と、所定の構造を有する化合物を含む電子ブロッキング層とを使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【００１２】
（１） 透明導電性膜と、導電性膜と、前記透明導電性膜と前記導電性膜との間に配置された光電変換層および電子ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、
前記電子ブロッキング層が、後述する一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する、光電変換素子。
【００１３】
（２） 前記縮合多環炭化水素が、後述する一般式（１）〜一般式（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素である、（１）に記載の光電変換素子。
（３） 前記光電変換層が、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４） 前記光電変換層が、真空蒸着法により成膜されたものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
（５） 前記縮合多環炭化水素の蒸着速度が１．０Å/ｓ以上である、（４）に記載の光電変換素子。
（６） 前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換層に入射される、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（９） （１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱処理を行った場合にも優れた高光電変換効率および低暗電流性を示し、高い生産性で製造することができる光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の光電変換素子について説明する。まず、従来技術と比較した本発明の特徴点について詳述する。
従来の光電変換素子用材料（光電変換色素、電子ブロッキング材料）は高い電荷捕集効率、低暗電流特性を有していたが、耐熱性は十分ではなかった。耐熱性を向上させるためには、使用する化合物の分子量を大きくして化合物間の相互作用（分子間力）を大きくする、環構造を多く導入し、分子の自由度を低下させる等の手段が考えられる。
しかし、相互作用の大きい化合物や環構造を有する化合物は、通常、パイ共役系が大きく広がっている。そのため、これらの材料を光電変換色素や電子ブロッキング層材料として使用すると、光電変換色素と電子ブロッキング層材料とが相互作用して、沸き出し電荷や電荷トラップが界面で形成され、暗電流が増大し、光電変換効率は低下しやすい。
【００１９】
また、電子ブロッキング層−光電変換層界面では、環構造を有する化合物が双極子モーメント、表面エネルギーなどの性質が異なる電子ブロッキング層上に蒸着される場合、環構造を有する化合物が凝集し、性能低下の要因となる会合体を形成しやすい。特に、光電変換素子を加熱すると、電子ブロッキング層および光電変換層中の分子運動が促進されるため、更なる会合体形成、性能低下が起こる。
【００２０】
さらに、一般的に、耐熱性の高い材料としては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が大きい高分子量の材料が選択される。一方、分子量が大きい材料は蒸着可能温度が高く、蒸着時に材料の熱分解が生じやすい。材料が分解すると、光電変換層中に分解物が蒸着され、励起クエンチャーやキャリアトラップサイトとして働き、素子性能を低下させる原因となる。
【００２１】
しかし、上記従来技術とは異なり、本発明においては、所定の光電変換色素と所定の電子ブロッキング層材料とを組み合わせて使用することにより、高い電荷捕集効率、低暗電流特性を損なうことなく、耐熱性を向上させることが可能となった。特に、電子ブロッキング層の材料として使用する一般式（Ａ）で表される化合物（縮合ジアリールアミン）からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有する化合物Ａ（以後、単に化合物Ａとも称する。）は分子構造が平面をとりやすく、本発明で使用される縮合多環炭化水素と性質が近い（低双極子モーメント）。そのため、化合物Ａを電子ブロッキング層の材料として使用すると、電子ブロッキング層−光電変換層界面での縮合多環炭化水素の凝集、会合体を形成が抑制されるため、性能低下が起こらないと推定される。また、縮合多環炭化水素は縮合構造を有し、分子運動が抑制されているため、光電変換素子加熱時に会合体の形成が起こりにくく、光電変換素子の耐熱性も向上していると考えられる。特に、縮合多環炭化水素の蒸着レートを高くして製膜を行うと、膜上での分子の再配置が起こりにくいため、会合体形成がさらに抑制される。
【００２２】
以下に、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換層１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング層１６Ａと光電変換層１２との位置を逆にしてもよい。
【００２３】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換層１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換層１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００２４】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換層１２、電子ブロッキング層１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング層１６Ｂなど）の態様について詳述する。
まず、光電変換層１２について詳述する。
【００２５】
［光電変換層］
光電変換層１２は、光電変換材料としてベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含む層である。該化合物を使用することにより、高光電変換効率、低暗電流性を示すと共に、加熱処理後においてもこれらの性能の劣化が抑制された光電変換素子を得ることができる。
なお、通常、光電変換層１２は固体からなる膜である。光電変換層１２、導電性膜１１および透明導電性膜１５を含めた光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の全ての構成部分に流動する部分をなくすことで、得られる光電変換素子が熱による変形耐性に優れると共に、２００℃前後の高い耐熱性を有することになり、結果として素子自体の高い信頼性が得られる。
まず、光電変換層１２で使用される縮合多環炭化水素について詳述する。
【００２６】
（縮合多環炭化水素（縮合多環炭化水素化合物））
縮合多環炭化水素は、ベンゼン環を少なくとも５個以上含む。なかでも、７〜１５個が好ましく、７〜１２個がより好ましく、７〜１０個がさらに好ましく、８〜１０個が特に好ましい。上記範囲内であれば、光電変換層１２の光吸収性に優れると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
ベンゼン環の数が５個未満の場合、光電変換素子の耐熱性に劣り、加熱後の光電変換効率および暗電流特性が劣る。
【００２７】
縮合多環炭化水素は、総環数が６個以上である。言い換えると、６個以上の環構造を有する。なかでも、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される点で、７〜１５個が好ましく、７〜１２個がより好ましく、７〜１０個がさらに好ましく、８〜１０個が特に好ましい。上記範囲内であれば、光電変換層１２の光吸収性に優れると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
総環数が６個未満の場合、光電変換素子の耐熱性に劣り、加熱後の光電変換効率および暗電流特性が劣る。
【００２８】
縮合多環炭化水素は、カルボニル基を含まない。縮合多環炭化水素がカルボニル基を含む場合、光電変換素子の暗電流特性および光電変換特性に劣ると共に、光電変換素子の耐熱性も劣る。
【００２９】
縮合多環炭化水素は、ベンゼン環以外の他の環構造を有していてもよい。例えば、環状脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環）や、ベンゼン環以外の芳香族環（例えば、芳香族複素環）が挙げられる。
【００３０】
縮合多環炭化水素の分子量は特に制限されないが、真空蒸着による生産性により優れると共に、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。分子量が大きすぎると、蒸着温度が高くなり分子が分解しやすくなる。分子量が小さすぎると、蒸着膜のガラス転移点が低くなり、光電変換素子の耐熱性が悪化する場合がある。
【００３１】
縮合多環炭化水素は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
縮合多環炭化水素の吸収極大波長は、縮合多環炭化水素のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３２】
縮合多環炭化水素のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、光電変換素子の耐熱性がより向上するため好ましい。
【００３３】
縮合多環炭化水素のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、光電変換層１２中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取るため、光電変換層１２中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さいことが好ましい。
縮合多環炭化水素のＩｐは、５．８ｅＶ以下が好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、縮合多環炭化水素のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
縮合多環炭化水素のＩｐは、骨格に結合する置換基を変えること等により上記範囲とすることができる。
【００３４】
縮合多環炭化水素は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である化合物であることが好ましい。
【００３５】
縮合多環炭化水素は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換層の材料として特に有用である。なお、通常、縮合多環炭化水素は、光電変換層内で有機ｐ型化合物として機能する。
【００３６】
縮合多環炭化水素の具体例としては、例えば、ルビセン、トリナフチレン、ピラントレン、オクタフェン、オクタセン、ノナフェン、ノナセン、オバレン、デカフェン、デカセン、ビオラントレン、イソビオラントレン、デカシクレン、クアテリレン、コランヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、ペロピレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ヘプタゼスレン、イソビオランテン、サーコビフェニル、オバレン、ジベンゾコロネン、テトラベンゾコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ジコロニレンなどが挙げられる。
【００３７】
（好適態様）
縮合多環炭化水素の好適態様の一つとしては、縮合多環芳香族炭化水素（縮合多環芳香族炭化水素化合物）であることが好ましい。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
なお、縮合多環芳香族炭化水素とは、芳香族性である化合物を意味する。言い換えると、該化合物は、芳香族環（例えば、ベンゼン環）が縮合して形成される化合物である。
【００３８】
縮合多環炭化水素の他の好適態様としては、以下の一般式（Ｘ）で表される部分構造を有することが好ましい。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
【００３９】
【化１】
【００４０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ31〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ31〜Ｒ39で表される置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものを適用できる。Ｒ31〜Ｒ39で表される置換基としては、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性もより優れる点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基など）またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはシリル基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基がより好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００４１】
これらの基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基が更に好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００４２】
また、Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも二つによって形成される環としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、インダセン環、トリンデン環、フルオレン環、ペンタセン環、ぺリレン環、テリレン環、コロネン環、ビオラントレン環、ピセン環、ペンタフェン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、トリナフチレン環、ペンタフェン環、ピラントレン環、オクタフェン環、オクタセン環、ノナフェン環、ノナセン環、オバレン環、デカフェン環、デカセン環、ビオラントレン環、デカシクレン環、クアテリレン環、コランヌレン環、フルミネン環、アンタントレン環、ゼトレン環、ペロピレン環、クオテリレン環、サーカムアントラセン環、ビスアンテン環、ゼスレン環、ヘプタゼスレン環、ピランスレン環、ビオランテン環、イソビオランテン環、サーコビフェニル環、アンタンスレン環、クオテリレン環、オバレン環、ジベンゾコロネン環、テトラベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、ベンゾジコロネン環、イソビオラントレン環，アンタンスレン環，ジコロニレン環）、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。
なかでも、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性も優れる点から、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、または、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環がさらに好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、またはアントラセン環が最も好ましい。これらの環は、更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００４３】
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものを適用できる。ＲaおよびＲbはさらに置換基を有してもよい。置換基の具体例としては、後述する置換基Ｗが挙げられ、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基が好ましい。
ＲaおよびＲbとして、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性も優れるから、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がさらに好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が最も好ましい。
【００４４】
縮合多環炭化水素の他の好適態様としては、以下の一般式（１）〜一般式（１９）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が挙げられる。該化合物であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
一般式（１）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ15およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ16およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（９）および一般式（１４）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１１）、一般式（１５）および一般式（１９）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１８）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【００４９】
一般式（１）、一般式（４）、一般式（６）一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中のＲ1〜Ｒ16、一般式（２）および一般式（３）中のＲ1〜Ｒ15、一般式（５）、一般式（７）、一般式（１１）、一般式（１５）および一般式（１９）中のＲ1〜Ｒ14、並びに、一般式（９）および一般式（１４）中のＲ1〜Ｒ18、一般式（１８）中のＲ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ1〜Ｒ18で表される置換基の好適態様は、上述したＲ31〜Ｒ39で表される置換基の好適態様と同じである。
これらの基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基が更に好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５０】
また、Ｒ1〜Ｒ18の少なくとも二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ18の少なくとも二つによって形成される環の種類としては、上述したＲ31〜Ｒ39の少なくとも二つによって形成される環で例示された環が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）〜（７）中のＲa〜Ｒdおよび一般式（１８）中のＲa〜Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗを適用できる）を表す。該Ｒa〜Ｒｄはさらに置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。
Ｒa〜Ｒｄとしては、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性もより優れる点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がさらに好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が最も好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）〜（１９）のいずれかで表される縮合多環炭化水素のなかで、吸収波長がより好適で、より高い蒸着温度にも耐え、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、一般式（１）〜（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）〜（１４）、一般式（１５）、または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素がより好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素がさらに好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１３）、一般式（１５）または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素が特に好ましく、一般式（２）〜（７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素がより特に好ましく、一般式（３）〜（７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が最も好ましい。
【００５３】
縮合多環炭化水素は、公知の方法に従い、該方法を一部改変して実施することで製造することができる。
以下に、縮合多環炭化水素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述する表中で使用される記号の意味は、以下の通りである。
iPr：iso-プロピル基、ｔBu：tert-ブチル基、iBu：iso-ブチル基、sBu：sec-ブチル基、neoP：ネオペンチル基、CyPen：シクロペンチル基、CyHeX：シクロヘキシル基、1-Ad：1-アダマンチル基、2-Ad：2-アダマンチル基、p-tol：p-トルイル基、m-tol：m-トルイル基、o-tol：o-トルイル基、1-Np：1-ナフチル基、2-Np：2-ナフチル基、Mes：メシチル基
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
［置換基Ｗ］
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７- ２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００７７】
また、２つの置換基Ｗが共同して環を形成してもよい。このような環としては、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環、または、芳香族もしくは非芳香族の複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。具体的な環の種類としては、後述する環Ｒで記載した具体例が挙げられる。
【００７８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００７９】
［環Ｒ］
本明細書における環Ｒとしては、芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。
【００８０】
（その他材料）
光電変換層１２は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００８１】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。半導体であるからナノチューブ、グラファイト、導電性高分子などの導電体は含まれない。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００８２】
上記有機ｎ型半導体としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレン540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
光電変換層１２は、上記縮合多環炭化水素と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換層１２内で、ｐ型有機半導体（縮合多環炭化水素）とｎ型有機半導体が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００８４】
光電変換層１２における上記縮合多環炭化水素に対する有機ｎ型化合物のモル比率（有機ｎ型化合物／上記縮合多環炭化水素）は、本発明の効果がより優れる点で、０．５以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の縮合多環炭化水素が含まれる光電変換層１２（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性層であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性層とは発光量子効率が１％以下の層の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００８６】
（製膜方法）
光電変換層１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００８７】
光電変換層１２中における縮合多環炭化水素の使用量としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【００８８】
光電変換層１２の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜５００ｎｍが特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００８９】
光電変換層１２の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性の素子とするには、縮合多環炭化水素の薄膜吸収極大波長は、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。薄膜吸収極大波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、素子の光電変換効率がより優れる点からは、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
縮合多環炭化水素の薄膜吸収極大波長は、ガラス基板に真空加熱蒸着により約１００ｎｍの縮合多環炭化水素の薄膜を形成し、その透過スペクトルから、その最も長波である吸収極大波長を求める。
【００９０】
光電変換層１２を真空蒸着法により作製する場合、上記縮合多環炭化水素の蒸着速度は、光電変換素子の光電変換効率、暗電流特性がより優れる点で、１．０Å/ｓ（オングストローム／秒）以上が好ましく、２．０Å/ｓ以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常５．０Å/ｓ以下の場合が多い。
また、光電変換層１２が上記有機ｎ型半導体（特に、フラーレンまたはフラーレン誘導体）を含む場合は、該有機ｎ型半導体の蒸着速度も上記範囲内であることが好ましい。
【００９１】
［電子ブロッキング層］
本発明の光電変換素子は、後述する一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する電子ブロッキング層１６Ａを備える。該化合物を使用することにより、高光電変換効率、低暗電流性を示すと共に、加熱処理後においてもこれらの性能の劣化が抑制された光電変換素子を得ることができる。
【００９２】
通常、電子ブロッキングを構成する材料は、以下の理由より、Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）を比較的小さく設計せざるを得ない場合が多い。
（１）電子ブロッキング層において電極と接する部分では、電極からの電子注入を抑制するため十分小さなＥａを有することが好ましく、それに伴い該部分のＩｐは結果として比較的小さくなる傾向がある
（２）電子ブロッキング層の光電変換層に接する部分においては、光電変換層から電子ブロッキング層にホールをエネルギー障壁なく受け取るために、光電変換層中のホール輸送部分のＩｐより小さいＩｐに設計しなければならない
一方、上記化合物Ａ（好ましくは、一般式（Ｆ−１）で表される化合物）を用いると、光電変換層中のＥａが大きい材料と接触した場合に、同じＩｐでも、沸き出し電荷をより抑制した形で用いることができる。
以下では、まず、一般式（Ａ）で表される化合物について詳述する。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
一般式（Ａ）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。
これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９５】
Ｒａ1〜Ｒａ8としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数６〜１４の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１２の複素環基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
【００９６】
一般式（Ａ）におけるＲａ9は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
Ｒａ9としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数６〜１４の複素環基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１２の複素環基が更に好ましい。
【００９８】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基（例えば、置換基Ｗ）を有していてもよい。
Ｘａは、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはジアルキルシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはジアルキルシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、または炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましく、単結合、酸素原子、またはメチレン基が最も好ましい。
【００９９】
化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基（以後、単に残基Ａとも称する）を有する。つまり、Ｒａ1〜Ｒａ9のうちのいずれか１つが取り除かれ、取り除かれた部分を介して化合物に結合する。
取り除かれる基の数は特に制限されないが、通常、１〜４個であり、好ましくは１個である。
また、特に少なくともＲａ9が取り除かれ、該部分を介して化合物に結合することが好ましい。具体的には、化合物Ａが以下の一般式（Ａ−２）で表される基を有することが好ましい。一般式（Ａ−２）中、＊は結合位置を表す。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れる。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
化合物Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２００℃以上であり、２３０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、光電変換素子の耐熱性が優れる。なお、上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下の場合が多い。
なお、化合物Ａのガラス転移点が２００℃未満の場合、光電変換素子の耐熱性が劣る。
化合物Ａのガラス転移点は、公知の装置（例えば、エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定することができる。
【０１０２】
（化合物Ａの好適態様）
化合物Ａの好ましい形態のひとつとして、以下の一般式（Ｆ−１）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”15〜Ｒ”18中のいずれか一つは、Ｒ’15〜Ｒ’18中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ11およびＡ12はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”11〜Ｒ”14、およびＲ’11〜Ｒ’14中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ11はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
（Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。）
【０１０９】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基がさらに好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子であることが特に好ましい。
【０１１０】
Ｙは、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｓｉ(Ｒ’23)(Ｒ’24)−、−Ｎ(Ｒ’20)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｎ(Ｒ’20)−がより好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−が特に好ましい。
【０１１１】
Ｒ’21〜Ｒ’24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その更なる置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ’21〜Ｒ’24としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【０１１２】
Ｒ’20は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ’20としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１４】
Ｒａ1〜Ｒａ8としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ3およびＲａ6が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8は、水素原子である場合が特に好ましい。
【０１１５】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはジアルキルシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはジアルキルシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基は、更に置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ１〜Ｎ１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
置換基（Ｓ11）において、Ｒ’1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、またはtert−ブチル基が特に好ましい。
【０１１８】
Ｒ’2は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ’3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’3としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２０】
また、Ｒ’1〜Ｒ’3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。
【０１２１】
Ｓ11は上記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ3およびＲａ6のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ11）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ11）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
【０１２４】
上記一般式（Ａ−１）で表される基としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、または下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、およびＲａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）
【０１２７】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、またはアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58のうち、隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては前述の環Ｒが挙げられる。該環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましい。
【０１２８】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3がアルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、置換基Ｗが挙げられる。
【０１２９】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51はベンゼン環と縮合している。光電変換素子の高い耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由から、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【０１３１】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ12、Ｒ17、Ｒ19およびＲ’19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ12およびＲ17の少なくとも１つが上記残基Ａを表す。ｍ1は、０〜３の整数を表す。Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は互いに異なっていてもよい。
ｎは括弧内の繰り返し単位数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ19またはＲ’19で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｆ−２）において、ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１３５】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−３）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
式中、Ｒ21は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ29およびＲ’29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ22、Ｒ’22およびＲ’’22の少なくとも１つは、残基Ａを表す。ｍ2は、０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ21が複数ある場合、複数のＲ21は互いに異なっていてもよい。Ｒ29およびＲ’29が複数ある場合は、それらは同一でも異なってもよい。
なお、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ29、またはＲ’29で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１３８】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−４）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
式中、Ｒ31は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ32，Ｒ’32，Ｒ37，およびＲ’37のうち少なくとも一つは、残基Ａを表す。ｍ3は、０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ31が複数ある場合、複数のＲ31は互いに異なっていてもよい。
なお、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１４１】
一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）におけるＲ11、Ｒ21およびＲ31は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アルキル基の場合、分岐があってもよい。また、これらは置換基を有していてもよい。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、ｍ1、ｍ2、またはｍ3は、０の場合が好ましい。
【０１４２】
また、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１００のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基、炭素数２〜８０の置換アミノ基（例えば、２級アミノ基、または３級アミノ基。具体的には、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、または炭素数１〜１８の置換メルカプト基（例えば、−ＳＣＨ3、−ＳＣ2Ｈ5，−ＳＰｈなど）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜８０のアリール基、または炭素数６〜６０の置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６０のアリール基、または炭素数１０から５０の置換アミノ基が特に好ましい。
Ｒ12、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、および残基Ａの説明で挙げた基が挙げられる。
Ｒ12およびＲ17、Ｒ22、Ｒ’22およびＲ’’22、並びに、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32およびＲ’37は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であるものは合成が容易であり好ましい。
【０１４３】
Ｒ19、Ｒ’19、Ｒ29、およびＲ’29は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜１０のアリール基が特に好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。また、これらは置換基を有していてもよい。
【０１４４】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−５）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
一般式（Ｆ−５）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。その更なる置換基の具体例としては、置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ59は、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。その更なる置換基の具体例としては、置換基Ｗが挙げられる。また、Ｒ51〜Ｒ59で表される基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ａ51およびＡ52は残基Ａを表し、Ｒ51〜Ｒ54、およびＲ55〜Ｒ58中のいずれか一つとして置換する。
【０１４７】
Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ59およびＸａの好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲａ1〜Ｒａ8、Ｒａ9およびＸａとそれぞれ同様である。
【０１４８】
Ａ51は、Ｒ52またはＲ53のいずれか一つとして置換することが好ましく、Ｒ52として置換することがより好ましい。Ａ52は、Ｒ56またはＲ57のいずれか一つとして置換することが好ましく、Ｒ57として置換することがより好ましい。
【０１４９】
化合物Ａの分子量は、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。分子量が上記範囲内であれば、高い蒸着温度の場合も化合物の分解が抑制されると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
【０１５０】
化合物Ａのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取るため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さいことが好ましい。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、化合物ＡのＩｐは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、化合物ＡのＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
化合物ＡのＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により、上記範囲とすることができる。
【０１５１】
（製造方法）
電子ブロッキング層１６Ａの製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１５２】
電子ブロッキング層１６Ａ中の化合物Ａの含有量は、耐熱性、応答速度、光電変換効率がより優れる点で、電子ブロッキング層１６Ａを形成する全化合物質量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【０１５３】
化合物Ａの使用量としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【０１５４】
電子ブロッキング層１６Ａは、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
光電変換層と正孔ブロッキング層の間に挿入する層として用いる場合は、単層換算で好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１５５】
なお、電子ブロッキング層１６Ａは、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層１６Ａとして、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層１６Ａに用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層１６Ａとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１５６】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【０１５７】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【０１５８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【０１５９】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１６０】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１６１】
［正孔ブロッキング層］
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１６２】
正孔ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１６３】
正孔ブロッキング層の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１６４】
［基板］
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜１１、光電変換層１２と電子ブロッキング層１６Ａとを含む光電変換膜、および透明導電性膜１５をこの順で積層する。
【０１６５】
［封止層］
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換層１２全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１６６】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光センサや光電池が挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１６７】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
【０１６８】
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１６９】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
なお、光電変換膜１０７は、上述した光電変換層と電子ブロッキング層とを含む膜である。
【０１７０】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１および電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１７１】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１７２】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１７３】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１７４】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１７５】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１７６】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１７７】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１７８】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１７９】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１８０】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１８１】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−５の合成）
例示化合物Ａ−１〜Ａ−３およびＡ−５は．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，１０５３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ａｎｇｌ．，１９９０，２９，５２５、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９１，１２４，２０９１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１０，１６，９７３６、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１３０７などを参考に公知の方法に従い、合成した。
【０１８４】
（例示化合物Ａ−４の合成）
３−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［Ａ］フェナレン（２０．０ｇ，６７．８ｍｏｌ）をＴＨＦ１Ｌに溶解させ、０℃に冷却し、水素化ナトリウム（４．０７ｇ，０．１７０ｍｏｌ）を加えた。次に、反応溶液を０℃に調整し、そこにヨウ化メチル（１０６ｍｌ，０．１７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、３−ブロモ−７，７―ジメチルベンゾ［Ａ］フェナレンを収率８０％で得た。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｍＬ中に、マグネシウム粉末（６５９ｍｇ，２７．１ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、その後３−ブロモ−７，７―ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン（１７．５ｇ，５４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８００ｍＬ溶液を滴下して、１時間攪拌した。次に、反応溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６２４ｍｇ，０．５４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５６％で３−（７，７―ジメチルベンゾ［Ａ］フェナレン−３−イル）７，７−ジメチルベンゾ［ａ］フェナレンを得た。３−（７，７―ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン−３−イル）７，７−ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン（３．００ｇ，６．１６ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（４．１１ｇ，３０．８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４００ｍｌに分散させ、８０℃に加熱、５時間攪拌して収率３３％で例示化合物Ａ−４を合成した。
【０１８５】
（例示化合物Ａ−６の合成）
アントラセン−９，１０−ジボロン酸（１５．０ｇ，５６．４ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（６３３ｍｇ，２．８２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１．７１ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、メチル−１−ブロモナフタレン−２−カルボキシレート（３１．４ｇ，１１８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７３．５ｇ，２２６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下で５時間沸点還流にて反応させ、収率７８％でジメチル−１，１’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−ナフトエート）を得た。ジメチル−１，１’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−ナフトエート）（２４．０ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）に濃硫酸４００ｍｌを加え、１８０℃で４時間反応させた。その後、反応混合物にクロロホルムと水とを加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮し、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、ジナフト［１，２−ａ：１’，２’−ｊ］ぺリレン−１０，２０−ジオン（収率２８％）とジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン−７，１０−ジオン（２２％）を得た。
ジエチルエーテル７００ｍＬに水素化アルムニウムリチウム（２．６２ｇ，６９．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却して、窒素雰囲気下で無水塩化アルミニウム（３２．４ｇ，２４３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、ジナフト［１，２−ａ：１’，２’−ｊ］ぺリレン−１０，２０−ジオン（５．９４ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温にて２０時間反応させて、１０，２０−ジヒドロジナフト[１，２−ａ:１’，２’−ｊ]ぺリレンを収率３７％で合成した。１０，２０−ジヒドロジナフト[１，２−ａ:１’，２’−ｊ]ぺリレン（２．０７ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに加えて０℃に冷却し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．５６ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加えた。０℃にてヨウ化メチル（１．４２ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間反応させた後、４０℃にて５時間反応させ、収率４９％にて例示化合物Ａ−６を合成した。
【０１８６】
（例示化合物Ａ−７の合成）
ジエチルエーテル５５０ｍＬに水素化アルムニウムリチウム（２．０６ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却して、窒素雰囲気下で無水塩化アルミニウム（２５．５ｇ，１９１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、さらにジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン−７，１０−ジオン（４．６７ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温にて２０時間反応させて、７，１０−ジヒドロジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェンを収率３３％で合成した。７，１０−ジヒドロジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン（１．４５ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍＬに加え、０℃に冷却し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃に調整し、そこへヨウ化メチル（１．００ｍｌ，１６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間反応させた後、４０℃にて５時間反応させ、収率５２％にて例示化合物Ａ−７を合成した。
【０１８７】
（例示化合物Ａ−８の合成）
５−ブロモテトラセン（３．０ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４４８ｍｇ，０．４８９ｍｍｏｌ）、（ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（１．０５ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）、（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（３．５２ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（５．４０ｇ，３９．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬ/エタノール１２ｍＬ/水２４ｍＬ混合溶媒に加え、窒素雰囲気下で２４時間沸点還流にて反応させ、収率７３％でメチル−２−（テトラセン−５−イル）ベンゾエートを得た。
メチル−２−（テトラセン−５−イル）ベンゾエート（２．５８ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下にて沸点還流中、３Ｍメチルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液（７．８４ｍｌ，２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応させ、２−（２−（テトラセン−５−イル）フェニル）プロパン−２−オールを収率８１％で得た。２−（２−（テトラセン−５−イル）フェニル）プロパン−２−オール（２．０９ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌと３７％塩酸２０ｍｌ混合溶媒に加え、沸点還流下５時間反応させ、例示化合物Ａ−８を収率３６％で合成した。
【０１８８】
例示化合物Ａ−９は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより購入した。
【０１８９】
（例示化合物Ａ−１０の合成）
例示化合物Ａ−１０は、Chemische Berichte, 1937, 70, 1603−1610に記載の方法を参考に合成した。
【０１９０】
（例示化合物Ａ−１１の合成）
例示化合物Ａ−１１は、Chemische Berichte, 1971, 104, 1436-1454に記載の方法を参考に合成した。
【０１９１】
（例示化合物Ｂ−１の合成）
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をＴＨＦ１．３ｌに溶解し、５℃に冷却して、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加えた。その後、ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ−９，９−ジメチル‐フルオレンを収率８７％で得た。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下して、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物１を得た。
化合物１（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下して、その後３時間攪拌して、収率７８％で化合物２を合成した。化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物３（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−１を収率６６％で得た。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
（例示化合物（Ｂ−３）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物６（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−３を収率４４％で得た。
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
（例示化合物（Ｂ−６）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物５（１．０３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−６を収率４８％で得た。
【０１９６】
【化４１】
【０１９７】
（例示化合物（Ｂ−１２）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物４（１．３４ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物Ｂ−１２を収率４１％で得た。
【０１９８】
【化４２】
【０１９９】
（例示化合物（Ｂ−２）の合成）
Journal of Organic Chemistry,２００５年, ７０巻, ５０１４〜５０１９項に従い、２，７−ジブロモカルバゾールを合成した。２，７−ジブロモカルバゾール(３．５ｇ，１０．７ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（１２．０ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、３，６−ジ−tert−ブチル−９−[７−(３，６−ジ−tert−ブチルカルバゾール−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]カルバゾールを収率６０％で得た。
３，６−ジ−tert−ブチル−９−[７−(３，６−ジ−tert−ブチルカルバゾール−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]カルバゾール（４．６４ｇ，６．４２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７２．１ｍｇ，０．３２１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９４ｍｇ，９６３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．１７ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、および２−ブロモナフタレン（１２．０ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン３５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で６時間沸点還流にて反応させ、例示化合物Ｂ−２を収率７３％で得た。
【０２００】
（例示化合物（Ｂ−７）の合成）
ｔ−ブトキシナトリウム（０．４７ｇ）、キシレン（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム（５７ｍｇ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスホニウムヘキサフルオロボレート（０．１８ｇ）を窒素下６５℃で２０分加熱攪拌し、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］（０．６ｇ）、例示化合物（Ｂ−３）の合成で使用した化合物６（０．８３ｇ）を加え、窒素下１０５℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール４０ｍｌを加え、得られた固体を濾過し、アセトニトリル、水、アセトン、イソプロパノールで洗浄し、例示化合物（Ｂ−７）０．６ｇを得た。
【０２０１】
（例示化合物（Ｂ−８）の合成）
３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（３．３ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、炭酸セシウム（９ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）、９−(２−アントリル)−３,６−ジブロモカルバゾール（６．３ｇ）を、窒素下で５時間還流した。その後、室温まで冷却して、反応溶液に水１００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。濃縮残渣を、トルエン−ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶液を濃縮した。残渣にメタノール５０ｍｌを加えて得られた結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、例示化合物（Ｂ−８)（６ｇ）を得た。
【０２０２】
（例示化合物（Ｂ−９）の合成）
２，７，１２−トリブロモ−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（１．０ｇ）、カルバゾール（０．８７ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．５４ｇ）、キシレン（２０ｍｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（０．１２ｇ）を窒素下９５℃で３時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルムの一部を減圧蒸留すると固体が析出したため、メタノール１００ｍｌを加えて得られた固体を濾過し、アセトニトリル、水、イソプロパノールで洗浄し、例示化合物（Ｂ−９）（０．５ｇ）を得た。
【０２０３】
（例示化合物（Ｂ−１０）の合成）
２，７−ジブロモカルバゾール（３．５ｇ,１０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および例示化合物（Ｂ−３）の合成で使用した化合物６（１１．３ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、２−tert−ブチル−１０−[７−(２−tert−ブチル−９,９−ジメチル−アクリジン−１０−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]−９,９−ジメチルアクリジンを収率５５％で得た。
２−tert−ブチル−１０−[７−(２−tert−ブチル−９,９−ジメチル−アクリジン−１０−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]−９,９−ジメチルアクリジン（４．０８ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６６．１ｍｇ，０．２９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１７８ｍｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．８２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、および１−ブロモ−３,５−ジ−tert−ブチルベンゼン（１０．６ｇ，３９．２ｍｍｏｌ）をキシレン３５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で６時間沸点還流にて反応させ、例示化合物Ｂ−１０を収率６６％で得た。
【０２０４】
なお、例示化合物Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−１１、Ｂ−１３は上記の方法および公知の方法を組み合わせて、適宜原料、試薬を変更して合成した。
【０２０５】
（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−６）
化合物Ｃ−１〜Ｃ−６は特許4699561号、特許5142611号、Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 94-98、Chemistry--A European Journal, 2005, 11, 3959-3967、Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 2088-2094に記載の方法および公知の方法を参考に合成した。
【０２０６】
化合物Ｃ−７、Ｃ−８は東京化成工業より購入した。
【０２０７】
（例示化合物（Ｄ−１）の合成）
例示化合物Ｂ−１の合成で使用された化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．１２ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および９−アントラセンボロン酸（９４１ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、さらにエタノール５ｍｌ、水５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、例示化合物（Ｄ−１）を収率８５％で得た。
【０２０８】
（例示化合物（Ｄ−２）の合成）
例示化合物（Ｄ−２）は、Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 11576− 11577を参考に合成した。
【０２０９】
（例示化合物（Ｅ−１）の合成）
例示化合物（Ｅ−１）は、Chemistry Letters, 2008, 37, 622−623、および、Organic Letters, 2010, 12, 3438-3441に記載の方法および公知の方法を参考に合成した。
【０２１０】
（例示化合物（Ｅ−２）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン（３．６０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および２，７−ジ−tert−ブチル−９,９−ジメチル−１０Ｈ−アクリジン（７．２２ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させ、例示化合物（Ｅ−２）を収率６３％で得た。
【０２１１】
＜光電変換素子の作製＞
［実施例１−１］
図１（ａ）の形態の、光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２、および上部電極１５からなる。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ｂ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（Ａ−１）（光電変換色素）（蒸着速度は０．４オングストローム／ｓ（０．４×１０-10ｍ／ｓ））とフラーレン（Ｃ60）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により、２５℃に基板の温度を制御した状態で共蒸着して成膜し、光電変換層を形成した。更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム層を形成した。電子ブロッキング層および光電変換層の真空蒸着は全て４×１０-4Ｐａ以下の真空度で行った。
【０２１２】
［実施例１−２〜１−１４３、比較例１−１〜１−８０］
実施例１−１で使用した電子ブロッキング層に用いた化合物（Ｂ−１）、および、光電変換層に用いた化合物（Ａ−１）を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の手順に従い、光電変換素子を作製した。
【０２１３】
［実施例１−１４４〜１−２３４、比較例１−８１〜１−９５］
光電変換色素の蒸着速度を２．０オングストローム／ｓ（２．０×１０-10ｍ／ｓ）とし、実施例１−１で使用した電子ブロッキング層に用いた化合物（Ｂ−１）、および、光電変換層に用いた化合物（Ａ−１）を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の手順に従い、光電変換素子を作製した。
【０２１４】
以下に、本実施例で使用した例示化合物（電子ブロッキング層形成用材料、光電変換層形成用材料）の構造式を示す。
【０２１５】
【化４３】
【０２１６】
【化４４】
【０２１７】
【化４５】
【０２１８】
【化４６】
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
［評価：電圧印加評価］
得られた各素子の下部電極および上部電極に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
【０２２２】
［評価：耐熱性評価］
各実施例１−１〜１−２３４、および比較例１−１〜１−９５で得られた光電変換素子に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加したときの波長５２０ｎｍでの光電変換効率（実施例１−１の素子の値を「１００」とする相対値）を示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
（光電変換効率）
光電変換効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメーターはケースレー６４３０を使用）を用いて、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加しながら光照射時における光電流を測定し、外部量子効率を求めた。なお、素子表面の反射光の影響を除くため、５２０ｎｍでの外部量子効率を５２０ｎｍの光吸収率で除算することで量子効率とした。照射した光量は５０ｕＷ／ｃｍ2であった。
（暗電流値）
暗電流は、各素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、暗所でケースレー６４３０により電流を測定し、電極面積で割ることで電流密度とした。
【０２２３】
表１に、実施例１−１で得られた素子の光電変換効率を「１００」として、各実施例および比較例で得られた素子の光電変換効率、および、各素子を２１０℃の環境下で６０分間保持し、室温に戻した後に測定した光電変換効率を、それぞれ実施例１−１の素子の光電変換効率に対する相対値として記載した。
また、実施例１−１で得られた素子の暗電流値を「１．０」として、各実施例および比較例で得られた素子の暗電流値、および、各素子を２１０℃の環境下で６０分間保持し、室温に戻した後に測定した暗電流値を、それぞれ実施例１−１の素子の暗電流値に対する相対値として記載した。
【０２２４】
［評価：薄膜吸収極大波長評価］
薄膜吸収極大波長は、別途ガラス基板に各実施例および比較例の光電変換層の作製操作と同様に化合物Ａ−１〜Ａ−１１またはＣ−１〜Ｃ−６を用いて真空加熱蒸着により約１００ｎｍの薄膜を形成し、その透過スペクトルからその最も長波長である吸収極大波長（λmax）を求めた。なお、以下の基準に従って、評価した。結果を表１にまとめて示す。
「○」：λmax≧５００ｎｍ
「△」：５００ｎｍ＞λmax≧４５０ｎｍ
「×」：４５０ｎｍ＞λmax
【０２２５】
［評価：ガラス転移点評価］
電子ブロッキング層で使用される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を用いて行った。試料５ｍｇをパンに乗せ、３０℃〜４００℃の範囲で昇降温させ（昇温：２０℃/min、降温：５０℃/min、２サイクル）、熱容量変化を測定した。ガラス転移に相当する熱量変化曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と熱量曲線の交点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。なお、以下の基準に従って、評価した。結果を表１にまとめて示す。
「○」：Ｔｇ≧２００℃
「△」：２００℃＞Ｔｇ≧１８０℃
「×」：１８０℃＞Ｔｇ
【０２２６】
なお、表１中において、「電子ブロッキング層材料」欄は、電子ブロッキング層作製の際に使用した化合物を記載し、「光電変換層材料」欄は、光電変換層作製の際に使用した化合物を記載する。
また、「光電変換色素蒸着レート（Å/s）」は、光電変換層作製の際に使用した多環縮合炭化水素の蒸着レートを意味する。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
【表４】
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
【表８】
【０２３５】
【表９】
【０２３６】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−１４３は、光電変換色素として縮合多環炭化水素以外の色素（例えば、アリールアミン色素）を使用した比較例１−１〜１−５８と比較して、光電変換素子自体の光電変換効率、暗電流特性が優れており、素子加熱後の暗電流の増大、光電変換効率の低下が少なく、光電変換素子の耐熱性が高いことが確認された。
また、比較例１−５９〜１−８０に示すように、所定の化合物Ａを使用していない電子ブロッキング層を含む光電変換素子においては、光電変換素子自体の光電変換効率または暗電流特性に劣っているか、耐熱性に劣っていた。
【０２３７】
光電変換層の蒸着速度を早くした実施例１−１４４〜１−２３４においては、実施例１−１〜１−１４３と比較して、暗電流が低減し、光電変換効率が上昇しており、素子自体の性能が向上していることが確認された。
一方、実施例１−１４４〜１−２３４と同じ蒸着速度で光電変換層の成膜を行った比較例１−８１〜１−９５においては、蒸着速度が高い場合のほうが光電変換素子の特性（光電変換効率、暗電流特性）に劣っていた。
【０２３８】
縮合多環炭化水素の総環数が６個である実施例１−９２〜１−１０４と、縮合多環炭化水素の総環数が７個である他の実施例を比較すると、他の実施例のほうが加熱前後における暗電流特性および光電変換特性の劣化が小さかった。この点より、縮合多環炭化水素の総環数が７個以上である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
【０２３９】
実施例１−１〜１−１４３を比較すると、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｂ−８、Ｂ−１０〜Ｂ−１３を使用した態様において、光電変換素子の特性（光電変換効率、暗電流特性）がより優れていた。この点より、化合物Ａとして、一般式（Ｆ−１）、一般式（Ｆ−２）または一般式（Ｆ−５）で表される化合物を使用すると、より光電変換素子の特性が優れることが確認された。
【０２４０】
実施例１−１〜１−１４３を比較すると、薄膜吸収極大波長が所定値以上の場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
【０２４１】
更に、図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング層の製膜以降は実施例１−１〜１−２３４と同様に作製した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適している点と優れた性能の阻止であることが分かった。
【符号の説明】
【０２４２】
１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、並びに、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換層や有機光電変換層を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
有機光電変換層を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。有機光電変換層を用いた光電変換素子では、特に光電変換効率の向上や暗電流の低減が課題とされている。その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入やバルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アセン系化合物を含む光電変換層が開示されており、高光電変換効率である旨が記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、光電変換素子を撮像素子や光電池など種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。例えば、撮像素子を形成する場合のプロセスとしては、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても優れた特性（高光電変換効率、低暗電流特性）を示すことが求められる。
【０００８】
また、光電変換素子の生産性の向上の観点からも、光電変換素子に使用される材料の耐熱性が要求される。
例えば、光電変換素子の生産効率を高める上では、光電変換層作製時の蒸着速度の向上が求められる。一方、蒸着速度を高めるためには、使用する材料自体の加熱温度を高くする必要があり、使用材料がその温度に耐えうる必要がある。
また、材料の入れ替え時間を省略するための蒸着時間の長時間化が求められるが、この場合も使用材料が高熱下で分解することなく、長時間耐え得ることが必要とされる。
【０００９】
本発明者らが、特許文献１に記載の光電変換素子の耐熱性について検討を行ったところ、加熱処理前後において光電変換効率が大きく悪化すると共に、暗電流の発生が増加し、更なる改善が必要であることが見出された。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みて、加熱処理を行った場合にも優れた高光電変換効率および低暗電流性を示し、高い生産性で製造することができる光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の数のベンゼン環を有する縮合多環炭化水素を含む光電変換層と、所定の構造を有する化合物を含む電子ブロッキング層とを使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【００１２】
（１） 透明導電性膜と、導電性膜と、前記透明導電性膜と前記導電性膜との間に配置された光電変換層および電子ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、
前記電子ブロッキング層が、後述する一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する、光電変換素子。
【００１３】
（２） 前記縮合多環炭化水素が、後述する一般式（１）〜一般式（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素である、（１）に記載の光電変換素子。
（３） 前記光電変換層が、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４） 前記光電変換層が、真空蒸着法により成膜されたものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
（５） 前記縮合多環炭化水素の蒸着速度が１．０Å/ｓ以上である、（４）に記載の光電変換素子。
（６） 前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換層に入射される、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（９） （１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加熱処理を行った場合にも優れた高光電変換効率および低暗電流性を示し、高い生産性で製造することができる光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、該光電変換素子の使用方法、並びに、該光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の光電変換素子について説明する。まず、従来技術と比較した本発明の特徴点について詳述する。
従来の光電変換素子用材料（光電変換色素、電子ブロッキング材料）は高い電荷捕集効率、低暗電流特性を有していたが、耐熱性は十分ではなかった。耐熱性を向上させるためには、使用する化合物の分子量を大きくして化合物間の相互作用（分子間力）を大きくする、環構造を多く導入し、分子の自由度を低下させる等の手段が考えられる。
しかし、相互作用の大きい化合物や環構造を有する化合物は、通常、パイ共役系が大きく広がっている。そのため、これらの材料を光電変換色素や電子ブロッキング層材料として使用すると、光電変換色素と電子ブロッキング層材料とが相互作用して、沸き出し電荷や電荷トラップが界面で形成され、暗電流が増大し、光電変換効率は低下しやすい。
【００１９】
また、電子ブロッキング層−光電変換層界面では、環構造を有する化合物が双極子モーメント、表面エネルギーなどの性質が異なる電子ブロッキング層上に蒸着される場合、環構造を有する化合物が凝集し、性能低下の要因となる会合体を形成しやすい。特に、光電変換素子を加熱すると、電子ブロッキング層および光電変換層中の分子運動が促進されるため、更なる会合体形成、性能低下が起こる。
【００２０】
さらに、一般的に、耐熱性の高い材料としては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が大きい高分子量の材料が選択される。一方、分子量が大きい材料は蒸着可能温度が高く、蒸着時に材料の熱分解が生じやすい。材料が分解すると、光電変換層中に分解物が蒸着され、励起クエンチャーやキャリアトラップサイトとして働き、素子性能を低下させる原因となる。
【００２１】
しかし、上記従来技術とは異なり、本発明においては、所定の光電変換色素と所定の電子ブロッキング層材料とを組み合わせて使用することにより、高い電荷捕集効率、低暗電流特性を損なうことなく、耐熱性を向上させることが可能となった。特に、電子ブロッキング層の材料として使用する一般式（Ａ）で表される化合物（縮合ジアリールアミン）からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有する化合物Ａ（以後、単に化合物Ａとも称する。）は分子構造が平面をとりやすく、本発明で使用される縮合多環炭化水素と性質が近い（低双極子モーメント）。そのため、化合物Ａを電子ブロッキング層の材料として使用すると、電子ブロッキング層−光電変換層界面での縮合多環炭化水素の凝集、会合体を形成が抑制されるため、性能低下が起こらないと推定される。また、縮合多環炭化水素は縮合構造を有し、分子運動が抑制されているため、光電変換素子加熱時に会合体の形成が起こりにくく、光電変換素子の耐熱性も向上していると考えられる。特に、縮合多環炭化水素の蒸着レートを高くして製膜を行うと、膜上での分子の再配置が起こりにくいため、会合体形成がさらに抑制される。
【００２２】
以下に、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換層１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング層１６Ａと光電変換層１２との位置を逆にしてもよい。
【００２３】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換層１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換層１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００２４】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換層１２、電子ブロッキング層１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング層１６Ｂなど）の態様について詳述する。
まず、光電変換層１２について詳述する。
【００２５】
［光電変換層］
光電変換層１２は、光電変換材料としてベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含む層である。該化合物を使用することにより、高光電変換効率、低暗電流性を示すと共に、加熱処理後においてもこれらの性能の劣化が抑制された光電変換素子を得ることができる。
なお、通常、光電変換層１２は固体からなる膜である。光電変換層１２、導電性膜１１および透明導電性膜１５を含めた光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の全ての構成部分に流動する部分をなくすことで、得られる光電変換素子が熱による変形耐性に優れると共に、２００℃前後の高い耐熱性を有することになり、結果として素子自体の高い信頼性が得られる。
まず、光電変換層１２で使用される縮合多環炭化水素について詳述する。
【００２６】
（縮合多環炭化水素（縮合多環炭化水素化合物））
縮合多環炭化水素は、ベンゼン環を少なくとも５個以上含む。なかでも、７〜１５個が好ましく、７〜１２個がより好ましく、７〜１０個がさらに好ましく、８〜１０個が特に好ましい。上記範囲内であれば、光電変換層１２の光吸収性に優れると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
ベンゼン環の数が５個未満の場合、光電変換素子の耐熱性に劣り、加熱後の光電変換効率および暗電流特性が劣る。
【００２７】
縮合多環炭化水素は、総環数が６個以上である。言い換えると、６個以上の環構造を有する。なかでも、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される点で、７〜１５個が好ましく、７〜１２個がより好ましく、７〜１０個がさらに好ましく、８〜１０個が特に好ましい。上記範囲内であれば、光電変換層１２の光吸収性に優れると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
総環数が６個未満の場合、光電変換素子の耐熱性に劣り、加熱後の光電変換効率および暗電流特性が劣る。
【００２８】
縮合多環炭化水素は、カルボニル基を含まない。縮合多環炭化水素がカルボニル基を含む場合、光電変換素子の暗電流特性および光電変換特性に劣ると共に、光電変換素子の耐熱性も劣る。
【００２９】
縮合多環炭化水素は、ベンゼン環以外の他の環構造を有していてもよい。例えば、環状脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環）や、ベンゼン環以外の芳香族環（例えば、芳香族複素環）が挙げられる。
【００３０】
縮合多環炭化水素の分子量は特に制限されないが、真空蒸着による生産性により優れると共に、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。分子量が大きすぎると、蒸着温度が高くなり分子が分解しやすくなる。分子量が小さすぎると、蒸着膜のガラス転移点が低くなり、光電変換素子の耐熱性が悪化する場合がある。
【００３１】
縮合多環炭化水素は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
縮合多環炭化水素の吸収極大波長は、縮合多環炭化水素のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３２】
縮合多環炭化水素のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、光電変換素子の耐熱性がより向上するため好ましい。
【００３３】
縮合多環炭化水素のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、光電変換層１２中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取るため、光電変換層１２中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さいことが好ましい。
縮合多環炭化水素のＩｐは、５．８ｅＶ以下が好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、縮合多環炭化水素のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
縮合多環炭化水素のＩｐは、骨格に結合する置換基を変えること等により上記範囲とすることができる。
【００３４】
縮合多環炭化水素は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である化合物であることが好ましい。
【００３５】
縮合多環炭化水素は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換層の材料として特に有用である。なお、通常、縮合多環炭化水素は、光電変換層内で有機ｐ型化合物として機能する。
【００３６】
縮合多環炭化水素の具体例としては、例えば、ルビセン、トリナフチレン、ピラントレン、オクタフェン、オクタセン、ノナフェン、ノナセン、オバレン、デカフェン、デカセン、ビオラントレン、イソビオラントレン、デカシクレン、クアテリレン、コランヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、ペロピレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ヘプタゼスレン、イソビオランテン、サーコビフェニル、オバレン、ジベンゾコロネン、テトラベンゾコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ジコロニレンなどが挙げられる。
【００３７】
（好適態様）
縮合多環炭化水素の好適態様の一つとしては、縮合多環芳香族炭化水素（縮合多環芳香族炭化水素化合物）であることが好ましい。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
なお、縮合多環芳香族炭化水素とは、芳香族性である化合物を意味する。言い換えると、該化合物は、芳香族環（例えば、ベンゼン環）が縮合して形成される化合物である。
【００３８】
縮合多環炭化水素の他の好適態様としては、以下の一般式（Ｘ）で表される部分構造を有することが好ましい。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
【００３９】
【化１】
【００４０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ31〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ31〜Ｒ39で表される置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものを適用できる。Ｒ31〜Ｒ39で表される置換基としては、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性もより優れる点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基など）またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、またはシリル基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基がより好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００４１】
これらの基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基が更に好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００４２】
また、Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも二つによって形成される環としては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、インダセン環、トリンデン環、フルオレン環、ペンタセン環、ぺリレン環、テリレン環、コロネン環、ビオラントレン環、ピセン環、ペンタフェン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、トリナフチレン環、ペンタフェン環、ピラントレン環、オクタフェン環、オクタセン環、ノナフェン環、ノナセン環、オバレン環、デカフェン環、デカセン環、ビオラントレン環、デカシクレン環、クアテリレン環、コランヌレン環、フルミネン環、アンタントレン環、ゼトレン環、ペロピレン環、クオテリレン環、サーカムアントラセン環、ビスアンテン環、ゼスレン環、ヘプタゼスレン環、ピランスレン環、ビオランテン環、イソビオランテン環、サーコビフェニル環、アンタンスレン環、クオテリレン環、オバレン環、ジベンゾコロネン環、テトラベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、ベンゾジコロネン環、イソビオラントレン環，アンタンスレン環，ジコロニレン環）、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。
なかでも、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性も優れる点から、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、または、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環がさらに好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、またはアントラセン環が最も好ましい。これらの環は、更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００４３】
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものを適用できる。ＲaおよびＲbはさらに置換基を有してもよい。置換基の具体例としては、後述する置換基Ｗが挙げられ、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基が好ましい。
ＲaおよびＲbとして、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性も優れるから、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がさらに好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が最も好ましい。
【００４４】
縮合多環炭化水素の他の好適態様としては、以下の一般式（１）〜一般式（１９）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が挙げられる。該化合物であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れ、加熱後の光電変換効率および暗電流特性の劣化がより抑制される。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
一般式（１）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ15およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ16およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（９）および一般式（１４）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１１）、一般式（１５）および一般式（１９）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１８）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【００４９】
一般式（１）、一般式（４）、一般式（６）一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中のＲ1〜Ｒ16、一般式（２）および一般式（３）中のＲ1〜Ｒ15、一般式（５）、一般式（７）、一般式（１１）、一般式（１５）および一般式（１９）中のＲ1〜Ｒ14、並びに、一般式（９）および一般式（１４）中のＲ1〜Ｒ18、一般式（１８）中のＲ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ1〜Ｒ18で表される置換基の好適態様は、上述したＲ31〜Ｒ39で表される置換基の好適態様と同じである。
これらの基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例としては、後述の置換基Ｗが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基が更に好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５０】
また、Ｒ1〜Ｒ18の少なくとも二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ18の少なくとも二つによって形成される環の種類としては、上述したＲ31〜Ｒ39の少なくとも二つによって形成される環で例示された環が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）〜（７）中のＲa〜Ｒdおよび一般式（１８）中のＲa〜Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗを適用できる）を表す。該Ｒa〜Ｒｄはさらに置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。
Ｒa〜Ｒｄとしては、化合物の化学的安定性、電荷移動度、および耐熱性がより優れ、光電変換素子の耐熱性もより優れる点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がさらに好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が最も好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）〜（１９）のいずれかで表される縮合多環炭化水素のなかで、吸収波長がより好適で、より高い蒸着温度にも耐え、光電変換素子の耐熱性がより優れる点から、一般式（１）〜（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）〜（１４）、一般式（１５）、または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素がより好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素がさらに好ましく、一般式（２）〜（８）、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１３）、一般式（１５）または一般式（１７）で表される縮合多環炭化水素が特に好ましく、一般式（２）〜（７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素がより特に好ましく、一般式（３）〜（７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素が最も好ましい。
【００５３】
縮合多環炭化水素は、公知の方法に従い、該方法を一部改変して実施することで製造することができる。
以下に、縮合多環炭化水素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後述する表中で使用される記号の意味は、以下の通りである。
iPr：iso-プロピル基、ｔBu：tert-ブチル基、iBu：iso-ブチル基、sBu：sec-ブチル基、neoP：ネオペンチル基、CyPen：シクロペンチル基、CyHeX：シクロヘキシル基、1-Ad：1-アダマンチル基、2-Ad：2-アダマンチル基、p-tol：p-トルイル基、m-tol：m-トルイル基、o-tol：o-トルイル基、1-Np：1-ナフチル基、2-Np：2-ナフチル基、Mes：メシチル基
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
［置換基Ｗ］
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７- ２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００７７】
また、２つの置換基Ｗが共同して環を形成してもよい。このような環としては、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環、または、芳香族もしくは非芳香族の複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。具体的な環の種類としては、後述する環Ｒで記載した具体例が挙げられる。
【００７８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００７９】
［環Ｒ］
本明細書における環Ｒとしては、芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。
【００８０】
（その他材料）
光電変換層１２は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００８１】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。半導体であるからナノチューブ、グラファイト、導電性高分子などの導電体は含まれない。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００８２】
上記有機ｎ型半導体としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレン540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
光電変換層１２は、上記縮合多環炭化水素と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換層１２内で、ｐ型有機半導体（縮合多環炭化水素）とｎ型有機半導体が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００８４】
光電変換層１２における上記縮合多環炭化水素に対する有機ｎ型化合物のモル比率（有機ｎ型化合物／上記縮合多環炭化水素）は、本発明の効果がより優れる点で、０．５以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の縮合多環炭化水素が含まれる光電変換層１２（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性層であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性層とは発光量子効率が１％以下の層の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００８６】
（製膜方法）
光電変換層１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００８７】
光電変換層１２中における縮合多環炭化水素の使用量としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【００８８】
光電変換層１２の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜５００ｎｍが特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００８９】
光電変換層１２の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性の素子とするには、縮合多環炭化水素の薄膜吸収極大波長は、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。薄膜吸収極大波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、素子の光電変換効率がより優れる点からは、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
縮合多環炭化水素の薄膜吸収極大波長は、ガラス基板に真空加熱蒸着により約１００ｎｍの縮合多環炭化水素の薄膜を形成し、その透過スペクトルから、その最も長波である吸収極大波長を求める。
【００９０】
光電変換層１２を真空蒸着法により作製する場合、上記縮合多環炭化水素の蒸着速度は、光電変換素子の光電変換効率、暗電流特性がより優れる点で、１．０Å/ｓ（オングストローム／秒）以上が好ましく、２．０Å/ｓ以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常５．０Å/ｓ以下の場合が多い。
また、光電変換層１２が上記有機ｎ型半導体（特に、フラーレンまたはフラーレン誘導体）を含む場合は、該有機ｎ型半導体の蒸着速度も上記範囲内であることが好ましい。
【００９１】
［電子ブロッキング層］
本発明の光電変換素子は、後述する一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する電子ブロッキング層１６Ａを備える。該化合物を使用することにより、高光電変換効率、低暗電流性を示すと共に、加熱処理後においてもこれらの性能の劣化が抑制された光電変換素子を得ることができる。
【００９２】
通常、電子ブロッキングを構成する材料は、以下の理由より、Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）を比較的小さく設計せざるを得ない場合が多い。
（１）電子ブロッキング層において電極と接する部分では、電極からの電子注入を抑制するため十分小さなＥａを有することが好ましく、それに伴い該部分のＩｐは結果として比較的小さくなる傾向がある
（２）電子ブロッキング層の光電変換層に接する部分においては、光電変換層から電子ブロッキング層にホールをエネルギー障壁なく受け取るために、光電変換層中のホール輸送部分のＩｐより小さいＩｐに設計しなければならない
一方、上記化合物Ａ（好ましくは、一般式（Ｆ−１）で表される化合物）を用いると、光電変換層中のＥａが大きい材料と接触した場合に、同じＩｐでも、沸き出し電荷をより抑制した形で用いることができる。
以下では、まず、一般式（Ａ）で表される化合物について詳述する。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
一般式（Ａ）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。
これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９５】
Ｒａ1〜Ｒａ8としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数６〜１４の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１２の複素環基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
【００９６】
一般式（Ａ）におけるＲａ9は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
Ｒａ9としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数６〜１４の複素環基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１２の複素環基が更に好ましい。
【００９８】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基（例えば、置換基Ｗ）を有していてもよい。
Ｘａは、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはジアルキルシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはジアルキルシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、または炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましく、単結合、酸素原子、またはメチレン基が最も好ましい。
【００９９】
化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基（以後、単に残基Ａとも称する）を有する。つまり、Ｒａ1〜Ｒａ9のうちのいずれか１つが取り除かれ、取り除かれた部分を介して化合物に結合する。
取り除かれる基の数は特に制限されないが、通常、１〜４個であり、好ましくは１個である。
また、特に少なくともＲａ9が取り除かれ、該部分を介して化合物に結合することが好ましい。具体的には、化合物Ａが以下の一般式（Ａ−２）で表される基を有することが好ましい。一般式（Ａ−２）中、＊は結合位置を表す。該態様であれば、光電変換素子の耐熱性がより優れる。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
化合物Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２００℃以上であり、２３０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、光電変換素子の耐熱性が優れる。なお、上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下の場合が多い。
なお、化合物Ａのガラス転移点が２００℃未満の場合、光電変換素子の耐熱性が劣る。
化合物Ａのガラス転移点は、公知の装置（例えば、エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定することができる。
【０１０２】
（化合物Ａの好適態様）
化合物Ａの好ましい形態のひとつとして、以下の一般式（Ｆ−１）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”15〜Ｒ”18中のいずれか一つは、Ｒ’15〜Ｒ’18中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ11およびＡ12はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”11〜Ｒ”14、およびＲ’11〜Ｒ’14中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ11はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
（Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。）
【０１０９】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基がより好ましく、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基がさらに好ましく、アルキル基またはアリール基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子であることが特に好ましい。
【０１１０】
Ｙは、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｓｉ(Ｒ’23)(Ｒ’24)−、−Ｎ(Ｒ’20)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｎ(Ｒ’20)−がより好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−が特に好ましい。
【０１１１】
Ｒ’21〜Ｒ’24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その更なる置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ’21〜Ｒ’24としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【０１１２】
Ｒ’20は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ’20としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【０１１３】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１４】
Ｒａ1〜Ｒａ8としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ3およびＲａ6が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8は、水素原子である場合が特に好ましい。
【０１１５】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはジアルキルシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはジアルキルシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基は、更に置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ１〜Ｎ１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
置換基（Ｓ11）において、Ｒ’1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、またはtert−ブチル基が特に好ましい。
【０１１８】
Ｒ’2は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ’3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’3としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２０】
また、Ｒ’1〜Ｒ’3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。
【０１２１】
Ｓ11は上記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ3およびＲａ6のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ11）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ11）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
【０１２４】
上記一般式（Ａ−１）で表される基としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、または下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、およびＲａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）
【０１２７】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、またはアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58のうち、隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては前述の環Ｒが挙げられる。該環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましい。
【０１２８】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3がアルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、置換基Ｗが挙げられる。
【０１２９】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51はベンゼン環と縮合している。光電変換素子の高い耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由から、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【０１３１】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ12、Ｒ17、Ｒ19およびＲ’19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ12およびＲ17の少なくとも１つが上記残基Ａを表す。ｍ1は、０〜３の整数を表す。Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は互いに異なっていてもよい。
ｎは括弧内の繰り返し単位数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ19またはＲ’19で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｆ−２）において、ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１３５】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−３）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
式中、Ｒ21は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ29およびＲ’29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ22、Ｒ’22およびＲ’’22の少なくとも１つは、残基Ａを表す。ｍ2は、０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ21が複数ある場合、複数のＲ21は互いに異なっていてもよい。Ｒ29およびＲ’29が複数ある場合は、それらは同一でも異なってもよい。
なお、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ29、またはＲ’29で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１３８】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−４）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
式中、Ｒ31は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ32，Ｒ’32，Ｒ37，およびＲ’37のうち少なくとも一つは、残基Ａを表す。ｍ3は、０〜３のいずれかの整数を表す。Ｒ31が複数ある場合、複数のＲ31は互いに異なっていてもよい。
なお、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37で表される基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては置換基Ｗが挙げられる。
【０１４１】
一般式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）におけるＲ11、Ｒ21およびＲ31は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アルキル基の場合、分岐があってもよい。また、これらは置換基を有していてもよい。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、ｍ1、ｍ2、またはｍ3は、０の場合が好ましい。
【０１４２】
また、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１００のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基、炭素数２〜８０の置換アミノ基（例えば、２級アミノ基、または３級アミノ基。具体的には、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、または炭素数１〜１８の置換メルカプト基（例えば、−ＳＣＨ3、−ＳＣ2Ｈ5，−ＳＰｈなど）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜８０のアリール基、または炭素数６〜６０の置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６０のアリール基、または炭素数１０から５０の置換アミノ基が特に好ましい。
Ｒ12、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ’22、Ｒ’’22、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32、およびＲ’37の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、および残基Ａの説明で挙げた基が挙げられる。
Ｒ12およびＲ17、Ｒ22、Ｒ’22およびＲ’’22、並びに、Ｒ32、Ｒ37、Ｒ’32およびＲ’37は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であるものは合成が容易であり好ましい。
【０１４３】
Ｒ19、Ｒ’19、Ｒ29、およびＲ’29は、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜１０のアリール基が特に好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。また、これらは置換基を有していてもよい。
【０１４４】
化合物Ａの好ましい他の形態としては、下記一般式（Ｆ−５）で表される化合物が挙げられる。該化合物を使用すると、加熱処理後における光電変換効率および暗電流の性能の劣化をより抑制することができる。
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
一般式（Ｆ−５）中、Ｒ51〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。その更なる置換基の具体例としては、置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ59は、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。その更なる置換基の具体例としては、置換基Ｗが挙げられる。また、Ｒ51〜Ｒ59で表される基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ａ51およびＡ52は残基Ａを表し、Ｒ51〜Ｒ54、およびＲ55〜Ｒ58中のいずれか一つとして置換する。
【０１４７】
Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ59およびＸａの好ましい範囲は、一般式（Ａ）におけるＲａ1〜Ｒａ8、Ｒａ9およびＸａとそれぞれ同様である。
【０１４８】
Ａ51は、Ｒ52またはＲ53のいずれか一つとして置換することが好ましく、Ｒ52として置換することがより好ましい。Ａ52は、Ｒ56またはＲ57のいずれか一つとして置換することが好ましく、Ｒ57として置換することがより好ましい。
【０１４９】
化合物Ａの分子量は、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。分子量が上記範囲内であれば、高い蒸着温度の場合も化合物の分解が抑制されると共に、光電変換素子の耐熱性にも優れる。
【０１５０】
化合物Ａのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取るため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さいことが好ましい。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、化合物ＡのＩｐは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、化合物ＡのＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
化合物ＡのＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により、上記範囲とすることができる。
【０１５１】
（製造方法）
電子ブロッキング層１６Ａの製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１５２】
電子ブロッキング層１６Ａ中の化合物Ａの含有量は、耐熱性、応答速度、光電変換効率がより優れる点で、電子ブロッキング層１６Ａを形成する全化合物質量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【０１５３】
化合物Ａの使用量としては、光電変換素子の耐熱性がより優れる点で、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【０１５４】
電子ブロッキング層１６Ａは、単層換算で１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
光電変換層と正孔ブロッキング層の間に挿入する層として用いる場合は、単層換算で好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１５５】
なお、電子ブロッキング層１６Ａは、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層１６Ａとして、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層１６Ａに用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層１６Ａとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１５６】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【０１５７】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【０１５８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【０１５９】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１６０】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１６１】
［正孔ブロッキング層］
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１６２】
正孔ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１６３】
正孔ブロッキング層の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１６４】
［基板］
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜１１、光電変換層１２と電子ブロッキング層１６Ａとを含む光電変換膜、および透明導電性膜１５をこの順で積層する。
【０１６５】
［封止層］
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換層１２全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１６６】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光センサや光電池が挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１６７】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
【０１６８】
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１６９】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
なお、光電変換膜１０７は、上述した光電変換層と電子ブロッキング層とを含む膜である。
【０１７０】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１および電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１７１】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１７２】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１７３】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１７４】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１７５】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１７６】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１７７】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１７８】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１７９】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１８０】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１８１】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−５の合成）
例示化合物Ａ−１〜Ａ−３およびＡ−５は．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，１０５３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ａｎｇｌ．，１９９０，２９，５２５、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９１，１２４，２０９１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１０，１６，９７３６、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１３０７などを参考に公知の方法に従い、合成した。
【０１８４】
（例示化合物Ａ−４の合成）
３−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［Ａ］フェナレン（２０．０ｇ，６７．８ｍｏｌ）をＴＨＦ１Ｌに溶解させ、０℃に冷却し、水素化ナトリウム（４．０７ｇ，０．１７０ｍｏｌ）を加えた。次に、反応溶液を０℃に調整し、そこにヨウ化メチル（１０６ｍｌ，０．１７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、３−ブロモ−７，７―ジメチルベンゾ［Ａ］フェナレンを収率８０％で得た。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｍＬ中に、マグネシウム粉末（６５９ｍｇ，２７．１ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、その後３−ブロモ−７，７―ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン（１７．５ｇ，５４．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８００ｍＬ溶液を滴下して、１時間攪拌した。次に、反応溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６２４ｍｇ，０．５４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５６％で３−（７，７―ジメチルベンゾ［Ａ］フェナレン−３−イル）７，７−ジメチルベンゾ［ａ］フェナレンを得た。３−（７，７―ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン−３−イル）７，７−ジメチルベンゾ［ａ］フェナレン（３．００ｇ，６．１６ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（４．１１ｇ，３０．８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４００ｍｌに分散させ、８０℃に加熱、５時間攪拌して収率３３％で例示化合物Ａ−４を合成した。
【０１８５】
（例示化合物Ａ−６の合成）
アントラセン−９，１０−ジボロン酸（１５．０ｇ，５６．４ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（６３３ｍｇ，２．８２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１．７１ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、メチル−１−ブロモナフタレン−２−カルボキシレート（３１．４ｇ，１１８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７３．５ｇ，２２６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下で５時間沸点還流にて反応させ、収率７８％でジメチル−１，１’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−ナフトエート）を得た。ジメチル−１，１’−（アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−ナフトエート）（２４．０ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）に濃硫酸４００ｍｌを加え、１８０℃で４時間反応させた。その後、反応混合物にクロロホルムと水とを加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮し、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、ジナフト［１，２−ａ：１’，２’−ｊ］ぺリレン−１０，２０−ジオン（収率２８％）とジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン−７，１０−ジオン（２２％）を得た。
ジエチルエーテル７００ｍＬに水素化アルムニウムリチウム（２．６２ｇ，６９．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却して、窒素雰囲気下で無水塩化アルミニウム（３２．４ｇ，２４３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、ジナフト［１，２−ａ：１’，２’−ｊ］ぺリレン−１０，２０−ジオン（５．９４ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温にて２０時間反応させて、１０，２０−ジヒドロジナフト[１，２−ａ:１’，２’−ｊ]ぺリレンを収率３７％で合成した。１０，２０−ジヒドロジナフト[１，２−ａ:１’，２’−ｊ]ぺリレン（２．０７ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに加えて０℃に冷却し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．５６ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加えた。０℃にてヨウ化メチル（１．４２ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間反応させた後、４０℃にて５時間反応させ、収率４９％にて例示化合物Ａ−６を合成した。
【０１８６】
（例示化合物Ａ−７の合成）
ジエチルエーテル５５０ｍＬに水素化アルムニウムリチウム（２．０６ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却して、窒素雰囲気下で無水塩化アルミニウム（２５．５ｇ，１９１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、さらにジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン−７，１０−ジオン（４．６７ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温にて２０時間反応させて、７，１０−ジヒドロジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェンを収率３３％で合成した。７，１０−ジヒドロジベンゾ［ａ，ｏ］ナフト［１，２，３，４−ｒｓｔ］ペンタフェン（１．４５ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍＬに加え、０℃に冷却し、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃に調整し、そこへヨウ化メチル（１．００ｍｌ，１６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間反応させた後、４０℃にて５時間反応させ、収率５２％にて例示化合物Ａ−７を合成した。
【０１８７】
（例示化合物Ａ−８の合成）
５−ブロモテトラセン（３．０ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４４８ｍｇ，０．４８９ｍｍｏｌ）、（ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（１．０５ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）、（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（３．５２ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（５．４０ｇ，３９．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬ/エタノール１２ｍＬ/水２４ｍＬ混合溶媒に加え、窒素雰囲気下で２４時間沸点還流にて反応させ、収率７３％でメチル−２−（テトラセン−５−イル）ベンゾエートを得た。
メチル−２−（テトラセン−５−イル）ベンゾエート（２．５８ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下にて沸点還流中、３Ｍメチルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液（７．８４ｍｌ，２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応させ、２−（２−（テトラセン−５−イル）フェニル）プロパン−２−オールを収率８１％で得た。２−（２−（テトラセン−５−イル）フェニル）プロパン−２−オール（２．０９ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌと３７％塩酸２０ｍｌ混合溶媒に加え、沸点還流下５時間反応させ、例示化合物Ａ−８を収率３６％で合成した。
【０１８８】
例示化合物Ａ−９は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより購入した。
【０１８９】
（例示化合物Ａ−１０の合成）
例示化合物Ａ−１０は、Chemische Berichte, 1937, 70, 1603−1610に記載の方法を参考に合成した。
【０１９０】
（例示化合物Ａ−１１の合成）
例示化合物Ａ−１１は、Chemische Berichte, 1971, 104, 1436-1454に記載の方法を参考に合成した。
【０１９１】
（例示化合物Ｂ−１の合成）
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をＴＨＦ１．３ｌに溶解し、５℃に冷却して、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加えた。その後、ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ−９，９−ジメチル‐フルオレンを収率８７％で得た。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下して、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物１を得た。
化合物１（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下して、その後３時間攪拌して、収率７８％で化合物２を合成した。化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物３（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−１を収率６６％で得た。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
（例示化合物（Ｂ−３）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物６（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−３を収率４４％で得た。
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
（例示化合物（Ｂ−６）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物５（１．０３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製して、例示化合物Ｂ−６を収率４８％で得た。
【０１９６】
【化４１】
【０１９７】
（例示化合物（Ｂ−１２）の合成）
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および化合物４（１．３４ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に濃縮した。その後、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物Ｂ−１２を収率４１％で得た。
【０１９８】
【化４２】
【０１９９】
（例示化合物（Ｂ−２）の合成）
Journal of Organic Chemistry,２００５年, ７０巻, ５０１４〜５０１９項に従い、２，７−ジブロモカルバゾールを合成した。２，７−ジブロモカルバゾール(３．５ｇ，１０．７ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（１２．０ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、３，６−ジ−tert−ブチル−９−[７−(３，６−ジ−tert−ブチルカルバゾール−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]カルバゾールを収率６０％で得た。
３，６−ジ−tert−ブチル−９−[７−(３，６−ジ−tert−ブチルカルバゾール−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]カルバゾール（４．６４ｇ，６．４２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７２．１ｍｇ，０．３２１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９４ｍｇ，９６３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．１７ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、および２−ブロモナフタレン（１２．０ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン３５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で６時間沸点還流にて反応させ、例示化合物Ｂ−２を収率７３％で得た。
【０２００】
（例示化合物（Ｂ−７）の合成）
ｔ−ブトキシナトリウム（０．４７ｇ）、キシレン（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム（５７ｍｇ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスホニウムヘキサフルオロボレート（０．１８ｇ）を窒素下６５℃で２０分加熱攪拌し、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］（０．６ｇ）、例示化合物（Ｂ−３）の合成で使用した化合物６（０．８３ｇ）を加え、窒素下１０５℃で２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール４０ｍｌを加え、得られた固体を濾過し、アセトニトリル、水、アセトン、イソプロパノールで洗浄し、例示化合物（Ｂ−７）０．６ｇを得た。
【０２０１】
（例示化合物（Ｂ−８）の合成）
３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（３．３ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、炭酸セシウム（９ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）、９−(２−アントリル)−３,６−ジブロモカルバゾール（６．３ｇ）を、窒素下で５時間還流した。その後、室温まで冷却して、反応溶液に水１００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。濃縮残渣を、トルエン−ヘキサン混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶液を濃縮した。残渣にメタノール５０ｍｌを加えて得られた結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、例示化合物（Ｂ−８)（６ｇ）を得た。
【０２０２】
（例示化合物（Ｂ−９）の合成）
２，７，１２−トリブロモ−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（１．０ｇ）、カルバゾール（０．８７ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．５４ｇ）、キシレン（２０ｍｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（０．１２ｇ）を窒素下９５℃で３時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルムの一部を減圧蒸留すると固体が析出したため、メタノール１００ｍｌを加えて得られた固体を濾過し、アセトニトリル、水、イソプロパノールで洗浄し、例示化合物（Ｂ−９）（０．５ｇ）を得た。
【０２０３】
（例示化合物（Ｂ−１０）の合成）
２，７−ジブロモカルバゾール（３．５ｇ,１０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および例示化合物（Ｂ−３）の合成で使用した化合物６（１１．３ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、２−tert−ブチル−１０−[７−(２−tert−ブチル−９,９−ジメチル−アクリジン−１０−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]−９,９−ジメチルアクリジンを収率５５％で得た。
２−tert−ブチル−１０−[７−(２−tert−ブチル−９,９−ジメチル−アクリジン−１０−イル)−９Ｈ−カルバゾール−２−イル]−９,９−ジメチルアクリジン（４．０８ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６６．１ｍｇ，０．２９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１７８ｍｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．８２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、および１−ブロモ−３,５−ジ−tert−ブチルベンゼン（１０．６ｇ，３９．２ｍｍｏｌ）をキシレン３５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で６時間沸点還流にて反応させ、例示化合物Ｂ−１０を収率６６％で得た。
【０２０４】
なお、例示化合物Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−１１、Ｂ−１３は上記の方法および公知の方法を組み合わせて、適宜原料、試薬を変更して合成した。
【０２０５】
（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−６）
化合物Ｃ−１〜Ｃ−６は特許4699561号、特許5142611号、Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 94-98、Chemistry--A European Journal, 2005, 11, 3959-3967、Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 2088-2094に記載の方法および公知の方法を参考に合成した。
【０２０６】
化合物Ｃ−７、Ｃ−８は東京化成工業より購入した。
【０２０７】
（例示化合物（Ｄ−１）の合成）
例示化合物Ｂ−１の合成で使用された化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．１２ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、および９−アントラセンボロン酸（９４１ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、さらにエタノール５ｍｌ、水５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で４時間沸点還流にて反応させ、例示化合物（Ｄ−１）を収率８５％で得た。
【０２０８】
（例示化合物（Ｄ−２）の合成）
例示化合物（Ｄ−２）は、Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 11576− 11577を参考に合成した。
【０２０９】
（例示化合物（Ｅ−１）の合成）
例示化合物（Ｅ−１）は、Chemistry Letters, 2008, 37, 622−623、および、Organic Letters, 2010, 12, 3438-3441に記載の方法および公知の方法を参考に合成した。
【０２１０】
（例示化合物（Ｅ−２）の合成）
９，１０−ジブロモアントラセン（３．６０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３２５ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．９７ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、および２，７−ジ−tert−ブチル−９,９−ジメチル−１０Ｈ−アクリジン（７．２２ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させ、例示化合物（Ｅ−２）を収率６３％で得た。
【０２１１】
＜光電変換素子の作製＞
［実施例１−１］
図１（ａ）の形態の、光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２、および上部電極１５からなる。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ｂ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（Ａ−１）（光電変換色素）（蒸着速度は０．４オングストローム／ｓ（０．４×１０-10ｍ／ｓ））とフラーレン（Ｃ60）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により、２５℃に基板の温度を制御した状態で共蒸着して成膜し、光電変換層を形成した。更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム層を形成した。電子ブロッキング層および光電変換層の真空蒸着は全て４×１０-4Ｐａ以下の真空度で行った。
【０２１２】
［実施例１−２〜１−１４３、比較例１−１〜１−８０］
実施例１−１で使用した電子ブロッキング層に用いた化合物（Ｂ−１）、および、光電変換層に用いた化合物（Ａ−１）を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の手順に従い、光電変換素子を作製した。
【０２１３】
［実施例１−１４４〜１−２３４、比較例１−８１〜１−９５］
光電変換色素の蒸着速度を２．０オングストローム／ｓ（２．０×１０-10ｍ／ｓ）とし、実施例１−１で使用した電子ブロッキング層に用いた化合物（Ｂ−１）、および、光電変換層に用いた化合物（Ａ−１）を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様の手順に従い、光電変換素子を作製した。
【０２１４】
以下に、本実施例で使用した例示化合物（電子ブロッキング層形成用材料、光電変換層形成用材料）の構造式を示す。
【０２１５】
【化４３】
【０２１６】
【化４４】
【０２１７】
【化４５】
【０２１８】
【化４６】
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
［評価：電圧印加評価］
得られた各素子の下部電極および上部電極に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
【０２２２】
［評価：耐熱性評価］
各実施例１−１〜１−２３４、および比較例１−１〜１−９５で得られた光電変換素子に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加したときの波長５２０ｎｍでの光電変換効率（実施例１−１の素子の値を「１００」とする相対値）を示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
（光電変換効率）
光電変換効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメーターはケースレー６４３０を使用）を用いて、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加しながら光照射時における光電流を測定し、外部量子効率を求めた。なお、素子表面の反射光の影響を除くため、５２０ｎｍでの外部量子効率を５２０ｎｍの光吸収率で除算することで量子効率とした。照射した光量は５０ｕＷ／ｃｍ2であった。
（暗電流値）
暗電流は、各素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、暗所でケースレー６４３０により電流を測定し、電極面積で割ることで電流密度とした。
【０２２３】
表１に、実施例１−１で得られた素子の光電変換効率を「１００」として、各実施例および比較例で得られた素子の光電変換効率、および、各素子を２１０℃の環境下で６０分間保持し、室温に戻した後に測定した光電変換効率を、それぞれ実施例１−１の素子の光電変換効率に対する相対値として記載した。
また、実施例１−１で得られた素子の暗電流値を「１．０」として、各実施例および比較例で得られた素子の暗電流値、および、各素子を２１０℃の環境下で６０分間保持し、室温に戻した後に測定した暗電流値を、それぞれ実施例１−１の素子の暗電流値に対する相対値として記載した。
【０２２４】
［評価：薄膜吸収極大波長評価］
薄膜吸収極大波長は、別途ガラス基板に各実施例および比較例の光電変換層の作製操作と同様に化合物Ａ−１〜Ａ−１１またはＣ−１〜Ｃ−６を用いて真空加熱蒸着により約１００ｎｍの薄膜を形成し、その透過スペクトルからその最も長波長である吸収極大波長（λmax）を求めた。なお、以下の基準に従って、評価した。結果を表１にまとめて示す。
「○」：λmax≧５００ｎｍ
「△」：５００ｎｍ＞λmax≧４５０ｎｍ
「×」：４５０ｎｍ＞λmax
【０２２５】
［評価：ガラス転移点評価］
電子ブロッキング層で使用される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を用いて行った。試料５ｍｇをパンに乗せ、３０℃〜４００℃の範囲で昇降温させ（昇温：２０℃/min、降温：５０℃/min、２サイクル）、熱容量変化を測定した。ガラス転移に相当する熱量変化曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と熱量曲線の交点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。なお、以下の基準に従って、評価した。結果を表１にまとめて示す。
「○」：Ｔｇ≧２００℃
「△」：２００℃＞Ｔｇ≧１８０℃
「×」：１８０℃＞Ｔｇ
【０２２６】
なお、表１中において、「電子ブロッキング層材料」欄は、電子ブロッキング層作製の際に使用した化合物を記載し、「光電変換層材料」欄は、光電変換層作製の際に使用した化合物を記載する。
また、「光電変換色素蒸着レート（Å/s）」は、光電変換層作製の際に使用した多環縮合炭化水素の蒸着レートを意味する。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
【表３】
【０２３０】
【表４】
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
【表６】
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
【表８】
【０２３５】
【表９】
【０２３６】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−１４３は、光電変換色素として縮合多環炭化水素以外の色素（例えば、アリールアミン色素）を使用した比較例１−１〜１−５８と比較して、光電変換素子自体の光電変換効率、暗電流特性が優れており、素子加熱後の暗電流の増大、光電変換効率の低下が少なく、光電変換素子の耐熱性が高いことが確認された。
また、比較例１−５９〜１−８０に示すように、所定の化合物Ａを使用していない電子ブロッキング層を含む光電変換素子においては、光電変換素子自体の光電変換効率または暗電流特性に劣っているか、耐熱性に劣っていた。
【０２３７】
光電変換層の蒸着速度を早くした実施例１−１４４〜１−２３４においては、実施例１−１〜１−１４３と比較して、暗電流が低減し、光電変換効率が上昇しており、素子自体の性能が向上していることが確認された。
一方、実施例１−１４４〜１−２３４と同じ蒸着速度で光電変換層の成膜を行った比較例１−８１〜１−９５においては、蒸着速度が高い場合のほうが光電変換素子の特性（光電変換効率、暗電流特性）に劣っていた。
【０２３８】
縮合多環炭化水素の総環数が６個である実施例１−９２〜１−１０４と、縮合多環炭化水素の総環数が７個である他の実施例を比較すると、他の実施例のほうが加熱前後における暗電流特性および光電変換特性の劣化が小さかった。この点より、縮合多環炭化水素の総環数が７個以上である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
【０２３９】
実施例１−１〜１−１４３を比較すると、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｂ−８、Ｂ−１０〜Ｂ−１３を使用した態様において、光電変換素子の特性（光電変換効率、暗電流特性）がより優れていた。この点より、化合物Ａとして、一般式（Ｆ−１）、一般式（Ｆ−２）または一般式（Ｆ−５）で表される化合物を使用すると、より光電変換素子の特性が優れることが確認された。
【０２４０】
実施例１−１〜１−１４３を比較すると、薄膜吸収極大波長が所定値以上の場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
【０２４１】
更に、図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング層の製膜以降は実施例１−１〜１−２３４と同様に作製した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適している点と優れた性能の阻止であることが分かった。
【符号の説明】
【０２４２】
１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性膜と、導電性膜と、前記透明導電性膜と前記導電性膜との間に配置された光電変換層および電子ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、
前記電子ブロッキング層が、一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する、光電変換素子。
【化１】
（一般式（Ａ）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒａ9は、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記縮合多環炭化水素が、一般式（１）〜一般式（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
【化３】
【化４】
（一般式（１）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ15およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ16およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（９）および一般式（１４）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１１）および一般式（１５）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記光電変換層が、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、真空蒸着法により成膜されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記縮合多環炭化水素の蒸着速度が１．０Å/ｓ以上である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換層に入射される、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【請求項１】
透明導電性膜と、導電性膜と、前記透明導電性膜と前記導電性膜との間に配置された光電変換層および電子ブロッキング層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層が、ベンゼン環を少なくとも５個以上含み、総環数が６個以上であり、カルボニル基を含まない縮合多環炭化水素を含有し、
前記電子ブロッキング層が、一般式（Ａ）で表される化合物からＲａ1〜Ｒａ9の少なくとも１つの基を取り除いた残基を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上である化合物Ａを含有する、光電変換素子。
【化１】
（一般式（Ａ）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒａ9は、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、ジアルキルシリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記縮合多環炭化水素が、一般式（１）〜一般式（１７）のいずれかで表される縮合多環炭化水素である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
【化３】
【化４】
（一般式（１）、一般式（８）、一般式（１０）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１６）および一般式（１７）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ15およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（４）および一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ16およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（５）および一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ14およびＲa〜Ｒdは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（９）および一般式（１４）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（１１）および一般式（１５）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記光電変換層が、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、真空蒸着法により成膜されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記縮合多環炭化水素の蒸着速度が１．０Å/ｓ以上である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換層に入射される、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４１９９５（Ｐ２０１３−４１９９５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８０４７（Ｐ２０１１−１７８０４７）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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