光電変換素子
【課題】優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子と電子受容体を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子であって、該電子受容体が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体を含有する。なお、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。
【解決手段】基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子と電子受容体を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子であって、該電子受容体が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体を含有する。なお、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。詳しくは、例えば、太陽電池素子や光センサー素子に使用される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子を利用したデバイスの代表例として太陽電池素子が挙げられる。光電変換素子は、太陽電池素子において光電変換層と呼ばれ、光電変換層を根拠として大別すると、Ｓｉ、ＧａＡｓ 等の無機物を用いた無機太陽電池と、導電性高分子等の有機物を用いた有機太陽電池に分類される。
【０００３】
無機太陽電池素子としては、シリコン太陽電池素子等が挙げられるが、その製造過程における環境負荷が大きく、無機であるが為に、多様性に欠ける事、高コスト等、多数の問題点を抱えている。それと比較し、有機太陽電池素子は低環境負荷、多様性、低コスト等、無機太陽電池素子の問題点を解決出来得る事から、注目を浴びている。
【０００４】
有機太陽電池素子としては、有機半導体と金属薄膜間で生じるショットキー障壁を利用したショットキー障壁型太陽電池素子や、ＴｉＯ２上にＲｕ等の色素を担持させ、これに電解質を満たした色素増感太陽電池素子、光電変換層として電子受容体（以降、電子輸送層と呼ぶ）と正孔受容体（以降、正孔輸送層と呼ぶ）を使用した有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００５】
ショットキー障壁型太陽電池素子とは、有機半導体と金属薄膜を接合させる事で、半導体部分に、金属の仕事関数と半導体の持つ電子親和力の差が、障壁（ショットキー障壁）として現れ、これに光照射する事で、電化分離が発生する素子の事である。しかし、ショットキー障壁型太陽電池素子は光電変換効率が０．１％以下と非常に低く、実用的ではない。
【０００６】
また、色素増感太陽電池素子とは、光照射により色素が励起状態となり、電子を放出する事で電化分離が発生する素子の事である。色素増感太陽電池素子は１０％という高い光電変換効率を達成しているが、高効率を得る為にはＲｕ色素やＰｔ電極等の高価な材料が必要であり、また、液体電解質を用いている為にその長期安定性も優れているとは言えない。
【０００７】
一方、有機薄膜太陽電池素子は、他の太陽電池素子に比べて、特に製造工程が容易、かつ低コストである事から注目されている。例えば、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子を積層したバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子の配合液を塗布したバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００８】
バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子とを接合させる事により、２層の界面でｐｎ接合を形成させ、光電変換を起こすものである。例えば、電子輸送層としてペリレン誘導体を用い、正孔輸送層として銅フタロシアニンを用いたもの等が挙げられる（特許文献１）。しかし、キャリアの再結合を防ぎ、電流を観測する為には膜厚を約２０ｎｍ 程度とする必要があり、この膜厚では光吸収が不充分で、光電変換効率は１％以下となる。
【０００９】
一方、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子では、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子が混在した電子正孔輸送層という単一層構造となっており、光電変換層中に於いて、分子レベルでのｐｎ接合となる事で、光電変換に関与する体積の増加が可能である。例えば、ポリチオフェン系の共役高分子を用い、電子輸送層としてフラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いたもの等が挙げられる（特許文献２）。これにより光電変換効率は大幅に改善されたが、より光吸収量を高めるために更に膜厚を厚くすると、キャリアの再結合等により消滅する確率が高くなり未だその変換効率は不充分であった。
【００１０】
また、光電変換素子の電子輸送層として、フラーロピロリジン誘導体が用いられているものとしては、例えば、N−アルキル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（特許文献３、４、５）、N−フェニル−２−アルキル［６０］フラーロピロリジン（特許文献６、７）、N−アルキル−２−（チオフェニル、ピローリニル、フラニル等電解重合可能な置換基）［６０］フラーロピロリジン（特許文献８、９）、N-ポリエチレンオキサイド−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（特許文献１０）等が挙げられるが、いずれも十分な光電変換効率は有していない。
【００１１】
上記の様に、有機薄膜太陽電池素子として、様々な検討が行われているが、ＰＣＢＭ以降、良好な特性を持つ電子輸送層が見受けられず、電子輸送能が不足な太陽電池では、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない。つまり、高い電子輸送能を有する電子受容体を開発する事が、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させる為には不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３０２９２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５４７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５１０８６号公報
【特許文献５】特開２００９−０６７７０８号公報
【特許文献６】特開２００８−２４７９４３号公報
【特許文献７】特開２００７−２０２０２９号公報
【特許文献８】特開２００７−２５８０７９号公報
【特許文献９】特開２００７−０６７１１５号公報
【特許文献１０】特開２００９−０８４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は高い電子輸送能を有する電子受容体を有することにより光電変換効率が向上した光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化１】
［Ｒ１は下記一般式（７）〜（１４）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化２】
［式中、Ｒ８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、及び炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１３は水素原子、及び炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍおよびａは１〜３の整数を示し、ｎおよびｂは０〜３の整数を示す。］
また、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化３】
［式中、Ｒ１は一般式（２５）で示される基であって、Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、それ以外は水素原子である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６及びＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化４】
［式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の2価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ２３〜Ｒ３６は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍ’およびａ’は１〜３の整数を示し、ｎ’およびｂ’は０〜３の整数を示す。］
また、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化５】
［Ｒ１は下記一般式（２７）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０である。］
【化６】
［Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、電子受容体（電子輸送層）として、フラーロピロリジン誘導体を用いる事で、電子輸送性が向上し、高い光電変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
（Ｔ） 基板
（Ｙ） 電極
（ｉ−１） 正孔取出し層
（Ｅ） 光電変換層
（ｉ−２） 電子取出し層
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成された二つの電極の間に導電性高分子とフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を含有する電子受容体とを含有する光電変換層を設けた光電変換素子である。フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）としては以下に説明する（Ｆ１）、（Ｆ２）及び（Ｆ３）である。
【００１９】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）は上記一般式（１）または一般式（２）で示される。
【００２０】
（Ｆ１）において、Ｒ１は上記の一般式（７）〜（１４）で示される基であり、これらの中で一般式（７）〜（９）が好ましく、なかでも一般式（７）が特に好ましい。一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜８の脂肪族基が好ましく、Ｒ９は炭素数１〜８の脂肪族基が好ましい。
【００２１】
Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。炭素数が１７以上ではフラーレン誘導体の電子輸送能が低下するため、好ましくない。
【００２２】
フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）中のフラーレン部位は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類であるが、フロンティア軌道の観点から及び電子輸送能の観点からＣ６０がより好ましい。
【００２３】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）は上記一般式（３）および一般式（４）で示される。
【００２４】
（Ｆ２）において、Ｒ１は上記の一般式（２５）で示される基である。ｍ’は１〜３の整数を示し、好ましくは１であり、ｎ’は０〜３の整数を示し、好ましくは１である。ｍ’が４以上であると電子輸送能が低下するため好ましくなく、またｎ’が４以上であっても電子輸送能が低下するため好ましくない。
Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが上記一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、このうち電子輸送能の観点から（２４）が好ましい。それ以外は水素原子である。
フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）中のフラーレン部位は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類であるが、フロンティア軌道の観点から及び電子輸送能の観点からＣ６０がより好ましい。
【００２５】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）は上記一般式（５）及び一般式（６）で示される。
【００２６】
（Ｆ３）において、Ｒ１は上記一般式（２７）で示される基である。一般式（２７）において、Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であるが、このうち溶媒への溶解性の観点から炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基であるが、下記一般式（２８）に示される基であることが好ましい。一般式（２８）において、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基が好ましい。
また、（Ｆ３）のフラーレン部位はＣ６０である。
【００２７】
【化７】
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基である。］
【００２８】
【化８】
［式中、Ｒ３８は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【００２９】
上記フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）のうち、好ましく用いられるものは（Ｆ１）であり、そのうちＲ２が一般式（２８）で表されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１１）がより好ましい。
【００３０】
フラーロピロリジン誘導体(Ｆ１１）の置換基のうち、Ｒ１として好ましく用いられるものは、一般式（７）〜（９）で示される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３〜Ｒ７として好ましくは水素原子、一般式（２５）〜（２６）、および一般式（２９）より選ばれる基であり、Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
【００３１】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ１１）のフラーレン部位はフロンティア軌道の観点からＣ６０がより好ましい。
【００３２】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）の製造方法
Ｎ−置換グリシン１等量に対して、置換ベンズアルデヒドを例えば２〜３等量、及びフラーレンを例えば１〜２等量を加えた溶液（たとえばトルエン溶液）を、例えば１６〜３５時間、還流することで、フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を得ることができる。
具体的な製造方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁等に記載の方法で行なうことができる。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）である。１例として図１にその代表的な構造の概略断面図を示す。以下に各構成部位についてその詳細を説明する。
【００３４】
（１）基板（Ｔ）
本発明における基板について説明する。基板は透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラスなどの剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板である事が望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（２）電極（Ｙ）
続いて、本発明における電極について説明する。
電極は基板（Ｔ）上に層状をなしていても、層状をなしていなくてもよいが、層状であることが好ましい。電極は必ずしも透光性を有する必要はないが、基板（Ｔ）上に層状をなしている場合は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましい。電極は二つからなり、二つの層状を成していることが好ましい。電極は導電性を有するものであればいずれでも良く、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成される。光透過性電極としては、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２等の導電性透明材料からなる金属薄膜が好ましく、光遮光性電極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属薄膜が好ましい。この電極の厚さは、特に限定されないが、例えば８０〜１００ｎｍ程度である。
【００３６】
（３）光電変換層（Ｅ）
続いて、本発明に用いられる光電変換層について説明する。本発明における光電変換層は、導電性高分子（ｄ）及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有しており、好ましくは正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）を兼ねた導電性高分子（ｄ）、及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有している。
上記、含有される導電性高分子と電子輸送層（電子受容体）の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは両者が混在した電子正孔輸送層という単一層構造、つまり、バルクヘテロ接合である。この構造をとることにより分子レベルでのｐｎ接合が可能となり、このため光電変換に関与する体積の増加が可能となるという効果が得られる。
上述のような光電変換層（Ｅ）は、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去することで得ることができる。
【００３７】
本発明においては、電子輸送層（電子受容体）として少なくともフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を含むものである。これを用いる事で、電子輸送性が向上し、高い光電変換効率が得られる。
この理由として、以下のことが推定される。
（ｉ）本発明の電子受容体（電子輸送層）は、フロンティア軌道の観点から、導電性高分子とのＬＵＭＯギャップが小さく、電子の移動速度が十分大きい。
（ｉｉ）本発明の電子受容体（電子輸送層）は、導電性高分子との相溶性が良く、バルクへテロ接合の緻密さが十分である。
【００３８】
上記で説明したように、導電性高分子（ｄ）としては、正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）として機能するものが好ましく、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン等が挙げられる。一方、電子輸送層（電子受容体）に関してはフラーロピロリジン誘導体、もしくはフラーロピロリジン誘導体と任意の電子輸送層（電子受容体）との２種類以上の混合物等が好ましく、混合可能な電子輸送層として、フラーレン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上述した光電変換層に用いる導電性高分子（ｄ）と電子輸送層（電子受容体）（ａ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（ｄ）／（ａ）＝１／１０〜１／０．４が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００４０】
電子受容体（ａ）が、さらにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）以外のフラーレン誘導体（Ｇ）を含有してもよい。フラーレン誘導体（Ｇ）としては、フラーレン、ＰＣＢＭ等が挙げられ、フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）とフラーレン誘導体（Ｇ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（Ｆ）／（Ｇ）＝５／０〜４／１が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００４１】
本発明において、上述した光電変換層の膜厚は特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。ただし、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な光電変換素子に用いられている膜厚が好ましく、例えば、２０〜８００ｎｍである。
【００４２】
本発明において、上述した光電変換層の形成法は、所定の膜厚に均一に形成する事が出来る方法であれば特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。例えば、スピンコート法またはダイコート法等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、上述した光電変換層の数は、一層でも複数層でも良く、特に限定されるものでは無いが、例えば１〜５層が好ましい。
【００４４】
（５）その他の構成
本発明に用いられるその他の構成について説明する。本発明の光電変換素子内部に、電荷の移動を促進する目的で、電荷取出し層（ｉ）を形成しても良い。
構成する化合物、層数は特に限定されるものでは無いが、例えば、正孔取り出し層（ｉ−１）としては、ポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）、電子取り出し層（ｉ−２）としては二酸化チタン（以下ＴｉＯｘと呼ぶ）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を太陽電池素子（Ｓ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する太陽電池素子（Ｓ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池素子（Ｓ）をタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）として使用する場合は、それらの構成等は、上記太陽電池素子（Ｓ）で説明したものが好ましい。また、その積層数は特に限定されるものではなく、例えば、１〜５層程度であり、各々の太陽電池素子（Ｓ）の接続様態は並列、直列いずれでも良いが、取り出す電流を大きくしたい場合には並列が好ましく、取り出す電圧を大きくしたい場合には直列が好ましい。
【００４７】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を光センサー素子（Ｕ）として使用する場合は基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光センサー素子（Ｕ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のないかぎり、「部」「ｗｔ」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００４９】
（製造例１）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ヘキシル）−２−（パラ（ジメチルアミノ））フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＨＰｍａＰＦＰと呼ぶ。一般式（３０）で示される化合物）（Ｆ３−１）を合成した。
【００５０】
【化９】
【００５１】
ＨＰｍａＰＦＰ（一般式（３０））の合成
グリシン１．５０ｇ（和光純薬（株）製）と水酸化ナトリウム１．２１ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル（以降、Ｂｏｃ２Ｏと呼ぶ）６．５５ｇ（和光純薬（株）製）をジオキサン／水＝１／１（容積比）溶液６０ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２４時間攪拌し、ジオキサンを減圧留去した。残渣に濃度１Ｍの硫酸水素カリウム水溶液を加え、ｐＨ＝３とし、水層を酢酸エチルで抽出し、Ｂｏｃ化グリシン（以降、Ｂｏｃ−Ｇｌｙと呼ぶ）３．３２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６年，７１号，２０１４−２０２０頁記載の方法に準拠した。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ ３．３２ｇとＢｏｃ２Ｏ ８．５３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（以降、ＤＭＡＰと呼ぶ）０．６９５ｇ（和光純薬（株）製）をｔ−ブチルアルコール７０ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｂｏｃ化グリシンのｔ−ブチルエステル（以降、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）４．２１ｇを得た。この合成法はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４年，１０６３−１０６６頁記載の方法に準拠した。
【００５２】
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、１−ブロモヘキサン２．６８ｇ（和光純薬（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに加えた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−（ヘキシル）Ｂｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｈ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．２２ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００５３】
Ｈ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．２２ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−（ヘキシル）グリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｈ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）１．９０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｈ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １５３ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２０９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＨＰｍａＰＦＰを１０２ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００５４】
（製造例２）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−２−（パラＮ−アセトアミド）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭｅｅＡａＰＦＰと呼ぶ。一般式（３１）で示される化合物）（Ｆ２−１）を合成した。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
ＭｅｅＡａＰＦＰ（一般式（３１））の合成
製造例１における、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕの合成までは同様である。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン２．９７ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）Ｂｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｍｅｅ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．８１ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００５７】
Ｍｅｅ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．８１ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）グリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｍｅｅ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）２．０２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｍｅｅ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １６３ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−（アセトアミド）ベンズアルデヒド２２９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭｅｅＡａＰＦＰを１３０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００５８】
（製造例３）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−ベンジル−２−（パラメトキシカルボニル）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＢＰｍｃＰＦＰと呼ぶ。一般式（３２）で示される化合物）（Ｆ３−２）を合成した。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
ＢＰｍｃＰＦＰ（一般式（３２））の合成
製造例１における、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕの合成までは同様である。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、ベンジルブロミド２．７８ｇ（和光純薬（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−ベンジルＢｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｂ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．２６ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００６１】
Ｂ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．２６ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−ベンジルグリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｂ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）１．９４ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｂ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １５６ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−ホルミル安息香酸メチル２３０ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＢＰｍｃＰＦＰを１０１ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００６２】
（比較製造例４）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−メチル−２−（パラメチル）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭＰｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３３）で示される化合物）を合成した。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
ＭＰｍＰＦＰ（一般式（３３））の合成
Ｎ−メチル−Ｇｌｙ １８５ｍｇ（和光純薬（株）製）と４−メチルベンズアルデヒド１６９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに加えた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭＰｍＰＦＰを９５ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００６５】
（製造例５）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＦｎＮｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３４）で示される化合物）（Ｆ１−１）を合成した。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
ＦｎＮｃｍＰＦＰ（一般式（３４））の合成
グリシン２．５０ｇ（和光純薬（株）製）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物７．６０ｇ（和光純薬（株）製）を２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニノール１４．９９ｇ（和光純薬（株）製）とトルエン８０ｍｌの混合溶液に溶解させた後、この溶液を１３０℃に加熱しつつ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いる共沸法により、生成水を除去しながら１４時間攪拌した後、トルエンを減圧留去し、グリシン−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル ｐ−トルエンスルホン酸塩（以降、Ｇｌｙ−ＯＦｎＮｏｎｙｌ・ＴＳＡと呼ぶ）２３．７０ｇを得た。この合成法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９２６年，７１号，７９−８０頁記載の方法に準拠した。
Ｇｌｙ−ＯＦｎＮｏｎｙｌ・ＴＳＡ １６．０３ｇとＮ−エチルジイソプロピルアミン７．６７ｇ（和光純薬（株）製）、ブロモ酢酸ベンジル４．３５ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解させた後、この溶液を７０℃で１８時間攪拌した。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 α２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）６．２２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００６８】
Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−βＯＢｚｌ ３．００ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−アスパラギン酸 α２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−ＯＨと呼ぶ）とＰｄ／Ｃの混合物４．８８ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００６９】
Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−ＯＨと呼ぶ）とＰｄ／Ｃの混合物６２０ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＦｎＮｃｍＰＦＰを１８０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００７０】
（製造例６）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−ブチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＢｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３５）で示される化合物）（Ｆ１−２）、及びその二付加体（以降、Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３６）で示される化合物）（Ｆ１−３）を合成した。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
ｎＢｃｍＰＦＰ（一般式（３５））及びＢｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰ（一般式（３６））の合成
グリシン２．５０ｇ（和光純薬（株）製）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物７．６０ｇ（和光純薬（株）製）をｎ−ブチルアルコール（和光純薬（株）製）４６ｍｌとトルエン８０ｍｌの混合溶液に溶解させた後、この溶液を１３０℃に加熱しつつ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いる共沸法により、生成水を除去しながら１４時間攪拌した後、トルエン、ｎ−ブチルアルコールを減圧留去した。残渣にヘキサンを加え、濾取する事で、グリシン−ｎ−ブチルエステル ｐ−トルエンスルホン酸塩（以降、Ｇｌｙ−ＯｎＢｕ・ＴＳＡと呼ぶ）７．１６ｇを得た。この合成法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９２６年，７１号，７９−８０頁記載の方法に準拠した。
Ｇｌｙ−ＯｎＢｕ・ＴＳＡ ７．１６ｇとＮ−エチルジイソプロピルアミン７．６７ｇ（和光純薬（株）製）、ブロモ酢酸ベンジル４．３５ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解させた後、この溶液を７０℃で１８時間攪拌した。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−ブチルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）４．２０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７４】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌ ３．００ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。セライト（Ｎｏ．５４５）（和光純薬（株）製）を用いてＰｄ／Ｃを濾去した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−ブチルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−ＯＨと呼ぶ）２．０３ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７５】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−ＯＨ １１０ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ｎＢｃｍＰＦＰを１２０ｍｇ、及びその二付加体Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰを１０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００７６】
（製造例７）
ＭｃｍＰＦＰ（一般式（３７））の合成
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−ブチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３７）で示される化合物）（Ｆ１−４）を合成した。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
グリシン２．５ｇをメタノール中５０ｍｌに分散させ、５℃に冷却した。そこへチオニルクロライド１０ｇを２０分かけて滴下し、滴下終了後５ｈｒ、還流条件下加熱した。減圧条件下、未反応物などを留去し、白色固体４．５ｇを得た。この白色固体を全量、反応容器にしこみ、ＴＨＦ３０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌ、ジイソプロピルメチルアミン７．７ｇおよびブロモ酢酸ベンジル４．５ｇを加え、還流条件下、７２ｈｒ反応を行った。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−メチルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）４．２０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７９】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌ ２．６８ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。セライト（Ｎｏ．５４５）（和光純薬（株）製）を用いてＰｄ／Ｃを濾去した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−メチルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−ＯＨと呼ぶ）２．０３ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００８０】
Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−ＯＨ ９８ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭｃｍＰＦＰを１０５ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００８１】
（製造例８）
ＥｃｍＰＦＰ（一般式（３８））の合成
製造例７において、メタノール５０ｍｌのかわりにエタノール５０ｍｌを用いた以外は製造例８と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−エチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＥｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３８）で示される化合物）（Ｆ１−５）を９７ｍｇ得た。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（製造例９）
ｎＰｃｍＰＦＰ（一般式（３９））の合成
製造例６において、ｎ−ブチルアルコール４６ｍｌのかわりにｎ−プロピルアルコール４６ｍｌを用いた以外は製造例７と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−プロピロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＰｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３９）で示される化合物）（Ｆ１−６）を１０１ｍｇ得た。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
（製造例１０）
ｎＯｃｍＰＦＰ（一般式（４０））の合成
製造例６において、ｎ−ブチルアルコール４６ｍｌのかわりにｎ−オクチルアルコール４６ｍｌを用いた以外は製造例７と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−オクチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＯｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（４０）で示される化合物）（Ｆ１−７）を９５ｍｇ得た。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
（実施例１）
（透明電極（Ｙ）の作成）
透明基板及び透明導電膜として、大きさが２５ｍｍ角でシート抵抗が１０Ω／ｃｍ−２のＩＴＯ膜付きポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと呼ぶ）フィルムを用いた。そして、そのＩＴＯ膜上に所定形状のマスクを形成した後、これを１Ｎ塩酸に１時間浸漬する事でＩＴＯ膜のパターニングを行い、透明電極を形成した。
【００８８】
［正孔取出し層（ｉ−１）の作成］
上記の様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極が形成されたＰＥＴフィルム上に１．３重量％のポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以降、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）（バイエル社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥する事で厚さが約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成し、これを正孔取出し層（ｉ−１）とした。
【００８９】
（光電変換層（Ｅ）の作成）
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも少し大きい範囲にポリ−３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（以降、Ｐ３ＨＴと呼ぶ）（和光純薬株式会社製、品名０４４７４６）／ＨＰｍａＰＦＰ［製造例１で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−１）］（重量比は１／４）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＨＰｍａＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを溶解させたもの。）を前記正孔取出し層（ｉ−１）上にスピンコートした後、窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、さらに２５℃で３時間減圧乾燥を行い、光電変換層（Ｅ）を形成した。
【００９０】
（対抗電極の作成）
最後に、対抗電極として、厚さ１２５ｎｍのＡｌ膜を前記光電変換層上に真空蒸着により形成した。以上の様にして光電変換素子（Ｐ−１）を製造した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭｅｅＡａＰＦＰ［製造例２で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２−１）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭｅｅＡａＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９２】
（実施例３）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＢＰｍｃＰＦＰ［製造例３で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−２）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−３）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＢＰｍｃＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９３】
（実施例４）
複数のフラーレン誘導体を電子受容体として含有する、光電変換素子（Ｐ−４）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ［製造例１で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−１）］／ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製）混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−４）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＨＰｍａＰＦＰ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：４８ｍｇ：１２ｍｇを含むものを用いた。
【００９４】
（実施例５）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＦｎＮｃｍＰＦＰ［製造例５で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−１）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−５）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９５】
（実施例６）
複数のフラーレン誘導体を電子受容体として含有する、光電変換素子（Ｐ−６）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＦｎＮｃｍＰＦＰ［製造例５で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−１）］／ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−２）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−６）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ：ｎＢｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：４８ｍｇ：１２ｍｇを含むものを用いた。
【００９６】
（実施例７）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−３）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−７）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９７】
（実施例８）
（正孔取出し層（ｉ−１）の作成）
実施例１において、乾燥条件「１２０℃、３０分」を「２００℃、１０分」に変更した以外は、実施例１と同様にして正孔取り出し層（ｉ−１）を形成した。
【００９８】
（光電変換層（Ｅ）の作成）
実施例１において、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ（重量比１／４）の混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−２）］（重量比１／０．４７５）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ｎＢｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３５．６２５ｍｇを溶解させたもの）に置き換え、乾燥条件「窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、さらに２５℃で３時間減圧」を、「窒素気流下で９分１４０℃で乾燥」に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換層（Ｅ）を形成した。
【００９９】
（電子取出し層（ｉ−２）の作成）
更に光電変換層（Ｅ）の上に、電子取り出し層（ｉ−２）としてチタンテトライソプロポキシド（和光純薬（株）製）１０μＬをエタノール３ｍＬに溶解させたものをスピンコートした後、室内に３０分放置する事で加水分解を起こさせ、二酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を形成した。
【０１００】
（対抗電極の作成）
電子取出し層（ｉ−２）の上に、実施例１と同様にして対抗電極を作製し、光電変換素子（Ｐ−８）を形成した。
【０１０１】
（実施例９）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭｃｍＰＦＰ［製造例７で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−４）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−９）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＥｃｍＰＦＰ［製造例８で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−５）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１０）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＥｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＰｃｍＰＦＰ［製造例９で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−６）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１１）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＥｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＯｃｍＰＦＰ［製造例１０で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−７）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ｎＯｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−１）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭＰｍＰＦＰ（製造例４で合成したフラーロピロリジン誘導体）混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭＰｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【０１０７】
（比較例３）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（重量比１／０．５）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを溶解させたもの）に置き換え、乾燥条件「窒素気流下で９分１４０℃で乾燥」を、「窒素気流下で６分１５０℃で乾燥」に変更した以外は、実施例９と同様にして光電変換素子（Ｐ’−３）を形成した。
【０１０８】
実施例１〜７、比較例１〜２の光電変換素子について、以下の方法で評価し、測定結果を表１に示した。
（光電変換素子の評価方法）
ソーラーシュミレーター（関西科学機械（株）製：ＸＥＳ−５０２Ｓ）の擬似光（空気通過量ＡＭ１．５Ｇ、入射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２）を光電変換素子に照射し、光電変換素子特性を測定した。照射条件：温度２５℃
【０１０９】
ＫＥＩＴＨＬＥＹ ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用して、Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）曲線を測定し、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＩＭＡＸ（最大出力点における電流）、ＶＭＡＸ（最大出力点における電圧）を得た。
一般に光電変換素子の光電変換効率は次式で示される。
光電変換効率η＝Ｊｓｃ（短絡電流密度）×Ｖｏｃ（開放電圧）×ｆｆ（形状因子）／入射エネルギー
ここで、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、およびｆｆ（形状因子）は次式で求めた。
形状因子ｆｆ＝（ＩＭＡＸ×ＶＭＡＸ）／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
短絡電流密度Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ（有効受光面積）
ただし、Ｓ＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍ＝６．２５ｃｍ２
【０１１０】
＜トルエンへの溶解度＞
トルエン１００ｇにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を２５℃で加えて飽和させ、飽和溶液の質量ｘ（単位：ｇ）を測定した。トルエンへの溶解度Ｓ（単位：ｗｔ％）は次式で示される。
トルエンへの溶解度Ｓ＝１００ × （ｘ−１００）／ｘ （％）
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
実施例８〜１２、比較例３は、実施例１〜７、比較例１〜２に対して、電子取出し層（ｉ−２）が追加された、異なる形式の光電変換素子を作成して評価を行った。このタイプの光電変換素子の評価結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
前記評価結果より、本発明における、電子受容体としてのフラーロピロリジン誘導体は、従来の電子受容体と比較し、優れた光電変換効率を示すことが立証された。さらに、本発明のフラーロピロリジン誘導体は、有機溶媒溶解性に優れており、素子製造工程において、操作の簡便さ、かつ低コストも実現される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、太陽電池やカラーセンサー等としての利用に限らず、光電変換素子を備える電子機器、電子部品に広く適用する事ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。詳しくは、例えば、太陽電池素子や光センサー素子に使用される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子を利用したデバイスの代表例として太陽電池素子が挙げられる。光電変換素子は、太陽電池素子において光電変換層と呼ばれ、光電変換層を根拠として大別すると、Ｓｉ、ＧａＡｓ 等の無機物を用いた無機太陽電池と、導電性高分子等の有機物を用いた有機太陽電池に分類される。
【０００３】
無機太陽電池素子としては、シリコン太陽電池素子等が挙げられるが、その製造過程における環境負荷が大きく、無機であるが為に、多様性に欠ける事、高コスト等、多数の問題点を抱えている。それと比較し、有機太陽電池素子は低環境負荷、多様性、低コスト等、無機太陽電池素子の問題点を解決出来得る事から、注目を浴びている。
【０００４】
有機太陽電池素子としては、有機半導体と金属薄膜間で生じるショットキー障壁を利用したショットキー障壁型太陽電池素子や、ＴｉＯ２上にＲｕ等の色素を担持させ、これに電解質を満たした色素増感太陽電池素子、光電変換層として電子受容体（以降、電子輸送層と呼ぶ）と正孔受容体（以降、正孔輸送層と呼ぶ）を使用した有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００５】
ショットキー障壁型太陽電池素子とは、有機半導体と金属薄膜を接合させる事で、半導体部分に、金属の仕事関数と半導体の持つ電子親和力の差が、障壁（ショットキー障壁）として現れ、これに光照射する事で、電化分離が発生する素子の事である。しかし、ショットキー障壁型太陽電池素子は光電変換効率が０．１％以下と非常に低く、実用的ではない。
【０００６】
また、色素増感太陽電池素子とは、光照射により色素が励起状態となり、電子を放出する事で電化分離が発生する素子の事である。色素増感太陽電池素子は１０％という高い光電変換効率を達成しているが、高効率を得る為にはＲｕ色素やＰｔ電極等の高価な材料が必要であり、また、液体電解質を用いている為にその長期安定性も優れているとは言えない。
【０００７】
一方、有機薄膜太陽電池素子は、他の太陽電池素子に比べて、特に製造工程が容易、かつ低コストである事から注目されている。例えば、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子を積層したバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子の配合液を塗布したバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
【０００８】
バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子とを接合させる事により、２層の界面でｐｎ接合を形成させ、光電変換を起こすものである。例えば、電子輸送層としてペリレン誘導体を用い、正孔輸送層として銅フタロシアニンを用いたもの等が挙げられる（特許文献１）。しかし、キャリアの再結合を防ぎ、電流を観測する為には膜厚を約２０ｎｍ 程度とする必要があり、この膜厚では光吸収が不充分で、光電変換効率は１％以下となる。
【０００９】
一方、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子では、電子輸送層と正孔輸送層を兼ねた導電性高分子が混在した電子正孔輸送層という単一層構造となっており、光電変換層中に於いて、分子レベルでのｐｎ接合となる事で、光電変換に関与する体積の増加が可能である。例えば、ポリチオフェン系の共役高分子を用い、電子輸送層としてフラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いたもの等が挙げられる（特許文献２）。これにより光電変換効率は大幅に改善されたが、より光吸収量を高めるために更に膜厚を厚くすると、キャリアの再結合等により消滅する確率が高くなり未だその変換効率は不充分であった。
【００１０】
また、光電変換素子の電子輸送層として、フラーロピロリジン誘導体が用いられているものとしては、例えば、N−アルキル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（特許文献３、４、５）、N−フェニル−２−アルキル［６０］フラーロピロリジン（特許文献６、７）、N−アルキル−２−（チオフェニル、ピローリニル、フラニル等電解重合可能な置換基）［６０］フラーロピロリジン（特許文献８、９）、N-ポリエチレンオキサイド−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（特許文献１０）等が挙げられるが、いずれも十分な光電変換効率は有していない。
【００１１】
上記の様に、有機薄膜太陽電池素子として、様々な検討が行われているが、ＰＣＢＭ以降、良好な特性を持つ電子輸送層が見受けられず、電子輸送能が不足な太陽電池では、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない。つまり、高い電子輸送能を有する電子受容体を開発する事が、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させる為には不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３０２９２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５４７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５１０８６号公報
【特許文献５】特開２００９−０６７７０８号公報
【特許文献６】特開２００８−２４７９４３号公報
【特許文献７】特開２００７−２０２０２９号公報
【特許文献８】特開２００７−２５８０７９号公報
【特許文献９】特開２００７−０６７１１５号公報
【特許文献１０】特開２００９−０８４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は高い電子輸送能を有する電子受容体を有することにより光電変換効率が向上した光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化１】
［Ｒ１は下記一般式（７）〜（１４）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化２】
［式中、Ｒ８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、及び炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１３は水素原子、及び炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍおよびａは１〜３の整数を示し、ｎおよびｂは０〜３の整数を示す。］
また、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化３】
［式中、Ｒ１は一般式（２５）で示される基であって、Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、それ以外は水素原子である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６及びＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化４】
［式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の2価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ２３〜Ｒ３６は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍ’およびａ’は１〜３の整数を示し、ｎ’およびｂ’は０〜３の整数を示す。］
また、本発明は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）である。
【化５】
［Ｒ１は下記一般式（２７）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０である。］
【化６】
［Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、電子受容体（電子輸送層）として、フラーロピロリジン誘導体を用いる事で、電子輸送性が向上し、高い光電変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
（Ｔ） 基板
（Ｙ） 電極
（ｉ−１） 正孔取出し層
（Ｅ） 光電変換層
（ｉ−２） 電子取出し層
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成された二つの電極の間に導電性高分子とフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を含有する電子受容体とを含有する光電変換層を設けた光電変換素子である。フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）としては以下に説明する（Ｆ１）、（Ｆ２）及び（Ｆ３）である。
【００１９】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）は上記一般式（１）または一般式（２）で示される。
【００２０】
（Ｆ１）において、Ｒ１は上記の一般式（７）〜（１４）で示される基であり、これらの中で一般式（７）〜（９）が好ましく、なかでも一般式（７）が特に好ましい。一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜８の脂肪族基が好ましく、Ｒ９は炭素数１〜８の脂肪族基が好ましい。
【００２１】
Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。炭素数が１７以上ではフラーレン誘導体の電子輸送能が低下するため、好ましくない。
【００２２】
フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）中のフラーレン部位は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類であるが、フロンティア軌道の観点から及び電子輸送能の観点からＣ６０がより好ましい。
【００２３】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）は上記一般式（３）および一般式（４）で示される。
【００２４】
（Ｆ２）において、Ｒ１は上記の一般式（２５）で示される基である。ｍ’は１〜３の整数を示し、好ましくは１であり、ｎ’は０〜３の整数を示し、好ましくは１である。ｍ’が４以上であると電子輸送能が低下するため好ましくなく、またｎ’が４以上であっても電子輸送能が低下するため好ましくない。
Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが上記一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、このうち電子輸送能の観点から（２４）が好ましい。それ以外は水素原子である。
フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）中のフラーレン部位は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類であるが、フロンティア軌道の観点から及び電子輸送能の観点からＣ６０がより好ましい。
【００２５】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）は上記一般式（５）及び一般式（６）で示される。
【００２６】
（Ｆ３）において、Ｒ１は上記一般式（２７）で示される基である。一般式（２７）において、Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であるが、このうち溶媒への溶解性の観点から炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基であるが、下記一般式（２８）に示される基であることが好ましい。一般式（２８）において、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基が好ましい。
また、（Ｆ３）のフラーレン部位はＣ６０である。
【００２７】
【化７】
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基である。］
【００２８】
【化８】
［式中、Ｒ３８は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【００２９】
上記フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）のうち、好ましく用いられるものは（Ｆ１）であり、そのうちＲ２が一般式（２８）で表されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１１）がより好ましい。
【００３０】
フラーロピロリジン誘導体(Ｆ１１）の置換基のうち、Ｒ１として好ましく用いられるものは、一般式（７）〜（９）で示される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３〜Ｒ７として好ましくは水素原子、一般式（２５）〜（２６）、および一般式（２９）より選ばれる基であり、Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
【００３１】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ１１）のフラーレン部位はフロンティア軌道の観点からＣ６０がより好ましい。
【００３２】
フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）の製造方法
Ｎ−置換グリシン１等量に対して、置換ベンズアルデヒドを例えば２〜３等量、及びフラーレンを例えば１〜２等量を加えた溶液（たとえばトルエン溶液）を、例えば１６〜３５時間、還流することで、フェニルフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を得ることができる。
具体的な製造方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁等に記載の方法で行なうことができる。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）である。１例として図１にその代表的な構造の概略断面図を示す。以下に各構成部位についてその詳細を説明する。
【００３４】
（１）基板（Ｔ）
本発明における基板について説明する。基板は透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラスなどの剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板である事が望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（２）電極（Ｙ）
続いて、本発明における電極について説明する。
電極は基板（Ｔ）上に層状をなしていても、層状をなしていなくてもよいが、層状であることが好ましい。電極は必ずしも透光性を有する必要はないが、基板（Ｔ）上に層状をなしている場合は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましい。電極は二つからなり、二つの層状を成していることが好ましい。電極は導電性を有するものであればいずれでも良く、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成される。光透過性電極としては、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２等の導電性透明材料からなる金属薄膜が好ましく、光遮光性電極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属薄膜が好ましい。この電極の厚さは、特に限定されないが、例えば８０〜１００ｎｍ程度である。
【００３６】
（３）光電変換層（Ｅ）
続いて、本発明に用いられる光電変換層について説明する。本発明における光電変換層は、導電性高分子（ｄ）及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有しており、好ましくは正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）を兼ねた導電性高分子（ｄ）、及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有している。
上記、含有される導電性高分子と電子輸送層（電子受容体）の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは両者が混在した電子正孔輸送層という単一層構造、つまり、バルクヘテロ接合である。この構造をとることにより分子レベルでのｐｎ接合が可能となり、このため光電変換に関与する体積の増加が可能となるという効果が得られる。
上述のような光電変換層（Ｅ）は、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去することで得ることができる。
【００３７】
本発明においては、電子輸送層（電子受容体）として少なくともフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を含むものである。これを用いる事で、電子輸送性が向上し、高い光電変換効率が得られる。
この理由として、以下のことが推定される。
（ｉ）本発明の電子受容体（電子輸送層）は、フロンティア軌道の観点から、導電性高分子とのＬＵＭＯギャップが小さく、電子の移動速度が十分大きい。
（ｉｉ）本発明の電子受容体（電子輸送層）は、導電性高分子との相溶性が良く、バルクへテロ接合の緻密さが十分である。
【００３８】
上記で説明したように、導電性高分子（ｄ）としては、正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）として機能するものが好ましく、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン等が挙げられる。一方、電子輸送層（電子受容体）に関してはフラーロピロリジン誘導体、もしくはフラーロピロリジン誘導体と任意の電子輸送層（電子受容体）との２種類以上の混合物等が好ましく、混合可能な電子輸送層として、フラーレン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上述した光電変換層に用いる導電性高分子（ｄ）と電子輸送層（電子受容体）（ａ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（ｄ）／（ａ）＝１／１０〜１／０．４が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００４０】
電子受容体（ａ）が、さらにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）以外のフラーレン誘導体（Ｇ）を含有してもよい。フラーレン誘導体（Ｇ）としては、フラーレン、ＰＣＢＭ等が挙げられ、フラーロピロリジン誘導体（Ｆ）とフラーレン誘導体（Ｇ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（Ｆ）／（Ｇ）＝５／０〜４／１が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００４１】
本発明において、上述した光電変換層の膜厚は特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。ただし、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な光電変換素子に用いられている膜厚が好ましく、例えば、２０〜８００ｎｍである。
【００４２】
本発明において、上述した光電変換層の形成法は、所定の膜厚に均一に形成する事が出来る方法であれば特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。例えば、スピンコート法またはダイコート法等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、上述した光電変換層の数は、一層でも複数層でも良く、特に限定されるものでは無いが、例えば１〜５層が好ましい。
【００４４】
（５）その他の構成
本発明に用いられるその他の構成について説明する。本発明の光電変換素子内部に、電荷の移動を促進する目的で、電荷取出し層（ｉ）を形成しても良い。
構成する化合物、層数は特に限定されるものでは無いが、例えば、正孔取り出し層（ｉ−１）としては、ポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）、電子取り出し層（ｉ−２）としては二酸化チタン（以下ＴｉＯｘと呼ぶ）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を太陽電池素子（Ｓ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する太陽電池素子（Ｓ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池素子（Ｓ）をタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）として使用する場合は、それらの構成等は、上記太陽電池素子（Ｓ）で説明したものが好ましい。また、その積層数は特に限定されるものではなく、例えば、１〜５層程度であり、各々の太陽電池素子（Ｓ）の接続様態は並列、直列いずれでも良いが、取り出す電流を大きくしたい場合には並列が好ましく、取り出す電圧を大きくしたい場合には直列が好ましい。
【００４７】
本発明の光電変換素子（Ｐ）を光センサー素子（Ｕ）として使用する場合は基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光センサー素子（Ｕ）であり、それらの構成等は、上記光電変換素子（Ｐ）で説明したものが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のないかぎり、「部」「ｗｔ」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００４９】
（製造例１）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ヘキシル）−２−（パラ（ジメチルアミノ））フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＨＰｍａＰＦＰと呼ぶ。一般式（３０）で示される化合物）（Ｆ３−１）を合成した。
【００５０】
【化９】
【００５１】
ＨＰｍａＰＦＰ（一般式（３０））の合成
グリシン１．５０ｇ（和光純薬（株）製）と水酸化ナトリウム１．２１ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル（以降、Ｂｏｃ２Ｏと呼ぶ）６．５５ｇ（和光純薬（株）製）をジオキサン／水＝１／１（容積比）溶液６０ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２４時間攪拌し、ジオキサンを減圧留去した。残渣に濃度１Ｍの硫酸水素カリウム水溶液を加え、ｐＨ＝３とし、水層を酢酸エチルで抽出し、Ｂｏｃ化グリシン（以降、Ｂｏｃ−Ｇｌｙと呼ぶ）３．３２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６年，７１号，２０１４−２０２０頁記載の方法に準拠した。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ ３．３２ｇとＢｏｃ２Ｏ ８．５３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（以降、ＤＭＡＰと呼ぶ）０．６９５ｇ（和光純薬（株）製）をｔ−ブチルアルコール７０ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｂｏｃ化グリシンのｔ−ブチルエステル（以降、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）４．２１ｇを得た。この合成法はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４年，１０６３−１０６６頁記載の方法に準拠した。
【００５２】
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、１−ブロモヘキサン２．６８ｇ（和光純薬（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに加えた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−（ヘキシル）Ｂｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｈ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．２２ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００５３】
Ｈ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．２２ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−（ヘキシル）グリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｈ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）１．９０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｈ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １５３ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２０９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＨＰｍａＰＦＰを１０２ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００５４】
（製造例２）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−２−（パラＮ−アセトアミド）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭｅｅＡａＰＦＰと呼ぶ。一般式（３１）で示される化合物）（Ｆ２−１）を合成した。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
ＭｅｅＡａＰＦＰ（一般式（３１））の合成
製造例１における、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕの合成までは同様である。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン２．９７ｇ（シグマアルドリッチジャパン（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）Ｂｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｍｅｅ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．８１ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００５７】
Ｍｅｅ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．８１ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）グリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｍｅｅ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）２．０２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｍｅｅ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １６３ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−（アセトアミド）ベンズアルデヒド２２９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭｅｅＡａＰＦＰを１３０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００５８】
（製造例３）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−ベンジル−２−（パラメトキシカルボニル）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＢＰｍｃＰＦＰと呼ぶ。一般式（３２）で示される化合物）（Ｆ３−２）を合成した。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
ＢＰｍｃＰＦＰ（一般式（３２））の合成
製造例１における、Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕの合成までは同様である。
Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．５０ｇと、水素化ナトリウム０．３８９ｇ（和光純薬（株）製）、ベンジルブロミド２．７８ｇ（和光純薬（株）製）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた後、この溶液を５５℃で1時間半攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた後に、水層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、Ｎ−ベンジルＢｏｃ化グリシン−ｔ−ブチルエステル（以降、Ｂ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕと呼ぶ）２．２６ｇを得た。この合成法はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，１５号，２０９２−２１０５頁記載の方法に準拠した。
【００６１】
Ｂ−Ｂｏｃ−Ｇｌｙ−ＯｔＢｕ ２．２６ｇをトリフルオロ酢酸／クロロホルム＝１／１（容積比）１００ｍｌに溶解させた後、この溶液を２５℃で２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−ベンジルグリシン−トリフルオロ酢酸塩（以降、Ｂ−Ｇｌｙ・ＴＦＡと呼ぶ）１．９４ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０年，５５号，５０１７−５０２５頁記載の方法に準拠した。
Ｂ−Ｇｌｙ・ＴＦＡ １５６ｍｇとトリエチルアミン６４ｍｇ（和光純薬（株）製）、４−ホルミル安息香酸メチル２３０ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＢＰｍｃＰＦＰを１０１ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００６２】
（比較製造例４）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−メチル−２−（パラメチル）フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭＰｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３３）で示される化合物）を合成した。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
ＭＰｍＰＦＰ（一般式（３３））の合成
Ｎ−メチル−Ｇｌｙ １８５ｍｇ（和光純薬（株）製）と４−メチルベンズアルデヒド１６９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに加えた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭＰｍＰＦＰを９５ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００６５】
（製造例５）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＦｎＮｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３４）で示される化合物）（Ｆ１−１）を合成した。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
ＦｎＮｃｍＰＦＰ（一般式（３４））の合成
グリシン２．５０ｇ（和光純薬（株）製）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物７．６０ｇ（和光純薬（株）製）を２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニノール１４．９９ｇ（和光純薬（株）製）とトルエン８０ｍｌの混合溶液に溶解させた後、この溶液を１３０℃に加熱しつつ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いる共沸法により、生成水を除去しながら１４時間攪拌した後、トルエンを減圧留去し、グリシン−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル ｐ−トルエンスルホン酸塩（以降、Ｇｌｙ−ＯＦｎＮｏｎｙｌ・ＴＳＡと呼ぶ）２３．７０ｇを得た。この合成法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９２６年，７１号，７９−８０頁記載の方法に準拠した。
Ｇｌｙ−ＯＦｎＮｏｎｙｌ・ＴＳＡ １６．０３ｇとＮ−エチルジイソプロピルアミン７．６７ｇ（和光純薬（株）製）、ブロモ酢酸ベンジル４．３５ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解させた後、この溶液を７０℃で１８時間攪拌した。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 α２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）６．２２ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００６８】
Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−βＯＢｚｌ ３．００ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。溶媒を減圧留去し、Ｎ−アスパラギン酸 α２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロ−１−ノニルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−ＯＨと呼ぶ）とＰｄ／Ｃの混合物４．８８ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００６９】
Ｎａｓｐ（αＯＦｎＮｏｎｙｌ）−ＯＨと呼ぶ）とＰｄ／Ｃの混合物６２０ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＦｎＮｃｍＰＦＰを１８０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００７０】
（製造例６）
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−ブチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＢｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３５）で示される化合物）（Ｆ１−２）、及びその二付加体（以降、Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３６）で示される化合物）（Ｆ１−３）を合成した。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
ｎＢｃｍＰＦＰ（一般式（３５））及びＢｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰ（一般式（３６））の合成
グリシン２．５０ｇ（和光純薬（株）製）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物７．６０ｇ（和光純薬（株）製）をｎ−ブチルアルコール（和光純薬（株）製）４６ｍｌとトルエン８０ｍｌの混合溶液に溶解させた後、この溶液を１３０℃に加熱しつつ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いる共沸法により、生成水を除去しながら１４時間攪拌した後、トルエン、ｎ−ブチルアルコールを減圧留去した。残渣にヘキサンを加え、濾取する事で、グリシン−ｎ−ブチルエステル ｐ−トルエンスルホン酸塩（以降、Ｇｌｙ−ＯｎＢｕ・ＴＳＡと呼ぶ）７．１６ｇを得た。この合成法はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９２６年，７１号，７９−８０頁記載の方法に準拠した。
Ｇｌｙ−ＯｎＢｕ・ＴＳＡ ７．１６ｇとＮ−エチルジイソプロピルアミン７．６７ｇ（和光純薬（株）製）、ブロモ酢酸ベンジル４．３５ｇ（和光純薬（株）製）をテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解させた後、この溶液を７０℃で１８時間攪拌した。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−ブチルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）４．２０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７４】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌ ３．００ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。セライト（Ｎｏ．５４５）（和光純薬（株）製）を用いてＰｄ／Ｃを濾去した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−ブチルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−ＯＨと呼ぶ）２．０３ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７５】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−ＯＨ １１０ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ｎＢｃｍＰＦＰを１２０ｍｇ、及びその二付加体Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰを１０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００７６】
（製造例７）
ＭｃｍＰＦＰ（一般式（３７））の合成
フラーロピロリジン誘導体として、Ｎ−（ｎ−ブチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＭｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３７）で示される化合物）（Ｆ１−４）を合成した。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
グリシン２．５ｇをメタノール中５０ｍｌに分散させ、５℃に冷却した。そこへチオニルクロライド１０ｇを２０分かけて滴下し、滴下終了後５ｈｒ、還流条件下加熱した。減圧条件下、未反応物などを留去し、白色固体４．５ｇを得た。この白色固体を全量、反応容器にしこみ、ＴＨＦ３０ｍｌ、ＤＭＦ３０ｍｌ、ジイソプロピルメチルアミン７．７ｇおよびブロモ酢酸ベンジル４．５ｇを加え、還流条件下、７２ｈｒ反応を行った。酢酸エチル７１ｍｌを加え、有機層を１Ｍ硫酸水素カリウム水溶液２４ｍｌで３回、飽和食塩水で２回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムを加え、２５℃で３時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−メチルエステル βベンジルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−βＯＢｚｌと呼ぶ）４．２０ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００７９】
Ｎａｓｐ（αＯｎＢｕ）−βＯＢｚｌ ２．６８ｇとパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）（以降、Ｐｄ／Ｃと呼ぶ）２．２９ｇ（和光純薬（株）製）をメタノール３３ｍｌに加えた後、この溶液を水素雰囲気下、２５℃で３時間半攪拌した。セライト（Ｎｏ．５４５）（和光純薬（株）製）を用いてＰｄ／Ｃを濾去した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、Ｎ−アスパラギン酸 αｎ−メチルエステル（以降、Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−ＯＨと呼ぶ）２．０３ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｅｐｔｉｄｅ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，１０号，５７８−５８７頁記載の方法に準拠した。
【００８０】
Ｎａｓｐ（αＯｎＭｅ）−ＯＨ ９８ｍｇとベンズアルデヒド９２ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５０１ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：７）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＭｃｍＰＦＰを１０５ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００８１】
（製造例８）
ＥｃｍＰＦＰ（一般式（３８））の合成
製造例７において、メタノール５０ｍｌのかわりにエタノール５０ｍｌを用いた以外は製造例８と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−エチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＥｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３８）で示される化合物）（Ｆ１−５）を９７ｍｇ得た。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（製造例９）
ｎＰｃｍＰＦＰ（一般式（３９））の合成
製造例６において、ｎ−ブチルアルコール４６ｍｌのかわりにｎ−プロピルアルコール４６ｍｌを用いた以外は製造例７と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−プロピロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＰｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（３９）で示される化合物）（Ｆ１−６）を１０１ｍｇ得た。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
（製造例１０）
ｎＯｃｍＰＦＰ（一般式（４０））の合成
製造例６において、ｎ−ブチルアルコール４６ｍｌのかわりにｎ−オクチルアルコール４６ｍｌを用いた以外は製造例７と同様に行い、フェニルフラーロピロリジン誘導体Ｎ−（ｎ−オクチロキシカルボニル）メチル−２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ｎＯｃｍＰＦＰと呼ぶ。一般式（４０）で示される化合物）（Ｆ１−７）を９５ｍｇ得た。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
（実施例１）
（透明電極（Ｙ）の作成）
透明基板及び透明導電膜として、大きさが２５ｍｍ角でシート抵抗が１０Ω／ｃｍ−２のＩＴＯ膜付きポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと呼ぶ）フィルムを用いた。そして、そのＩＴＯ膜上に所定形状のマスクを形成した後、これを１Ｎ塩酸に１時間浸漬する事でＩＴＯ膜のパターニングを行い、透明電極を形成した。
【００８８】
［正孔取出し層（ｉ−１）の作成］
上記の様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極が形成されたＰＥＴフィルム上に１．３重量％のポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以降、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）（バイエル社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥する事で厚さが約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成し、これを正孔取出し層（ｉ−１）とした。
【００８９】
（光電変換層（Ｅ）の作成）
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも少し大きい範囲にポリ−３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（以降、Ｐ３ＨＴと呼ぶ）（和光純薬株式会社製、品名０４４７４６）／ＨＰｍａＰＦＰ［製造例１で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−１）］（重量比は１／４）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＨＰｍａＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを溶解させたもの。）を前記正孔取出し層（ｉ−１）上にスピンコートした後、窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、さらに２５℃で３時間減圧乾燥を行い、光電変換層（Ｅ）を形成した。
【００９０】
（対抗電極の作成）
最後に、対抗電極として、厚さ１２５ｎｍのＡｌ膜を前記光電変換層上に真空蒸着により形成した。以上の様にして光電変換素子（Ｐ−１）を製造した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭｅｅＡａＰＦＰ［製造例２で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２−１）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭｅｅＡａＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９２】
（実施例３）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＢＰｍｃＰＦＰ［製造例３で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−２）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−３）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＢＰｍｃＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９３】
（実施例４）
複数のフラーレン誘導体を電子受容体として含有する、光電変換素子（Ｐ−４）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ［製造例１で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３−１）］／ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製）混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−４）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＨＰｍａＰＦＰ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：４８ｍｇ：１２ｍｇを含むものを用いた。
【００９４】
（実施例５）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＦｎＮｃｍＰＦＰ［製造例５で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−１）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−５）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９５】
（実施例６）
複数のフラーレン誘導体を電子受容体として含有する、光電変換素子（Ｐ−６）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＦｎＮｃｍＰＦＰ［製造例５で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−１）］／ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−２）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−６）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ：ｎＢｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：４８ｍｇ：１２ｍｇを含むものを用いた。
【００９６】
（実施例７）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／Ｂｉｓ−ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−３）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ−７）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＦｎＮｃｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００９７】
（実施例８）
（正孔取出し層（ｉ−１）の作成）
実施例１において、乾燥条件「１２０℃、３０分」を「２００℃、１０分」に変更した以外は、実施例１と同様にして正孔取り出し層（ｉ−１）を形成した。
【００９８】
（光電変換層（Ｅ）の作成）
実施例１において、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ（重量比１／４）の混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ［製造例６で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−２）］（重量比１／０．４７５）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ｎＢｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３５．６２５ｍｇを溶解させたもの）に置き換え、乾燥条件「窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、さらに２５℃で３時間減圧」を、「窒素気流下で９分１４０℃で乾燥」に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換層（Ｅ）を形成した。
【００９９】
（電子取出し層（ｉ−２）の作成）
更に光電変換層（Ｅ）の上に、電子取り出し層（ｉ−２）としてチタンテトライソプロポキシド（和光純薬（株）製）１０μＬをエタノール３ｍＬに溶解させたものをスピンコートした後、室内に３０分放置する事で加水分解を起こさせ、二酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を形成した。
【０１００】
（対抗電極の作成）
電子取出し層（ｉ−２）の上に、実施例１と同様にして対抗電極を作製し、光電変換素子（Ｐ−８）を形成した。
【０１０１】
（実施例９）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭｃｍＰＦＰ［製造例７で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−４）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−９）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＥｃｍＰＦＰ［製造例８で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−５）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１０）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＥｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＰｃｍＰＦＰ［製造例９で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−６）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１１）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＥｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ｎＯｃｍＰＦＰ［製造例１０で合成したフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１−７）］混合溶液に置き換えた以外は、実施例８と同様にして光電変換素子（Ｐ−１２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ｎＯｃｍＰＦＰ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを含むものを用いた。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−１）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１における、Ｐ３ＨＴ／ＨＰｍａＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＭＰｍＰＦＰ（製造例４で合成したフラーロピロリジン誘導体）混合溶液に置き換えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子（Ｐ’−２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＭＰｍＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【０１０７】
（比較例３）
実施例８における、Ｐ３ＨＴ／ｎＢｃｍＰＦＰ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（重量比１／０．５）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝７５ｍｇ：３７．５ｍｇを溶解させたもの）に置き換え、乾燥条件「窒素気流下で９分１４０℃で乾燥」を、「窒素気流下で６分１５０℃で乾燥」に変更した以外は、実施例９と同様にして光電変換素子（Ｐ’−３）を形成した。
【０１０８】
実施例１〜７、比較例１〜２の光電変換素子について、以下の方法で評価し、測定結果を表１に示した。
（光電変換素子の評価方法）
ソーラーシュミレーター（関西科学機械（株）製：ＸＥＳ−５０２Ｓ）の擬似光（空気通過量ＡＭ１．５Ｇ、入射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２）を光電変換素子に照射し、光電変換素子特性を測定した。照射条件：温度２５℃
【０１０９】
ＫＥＩＴＨＬＥＹ ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用して、Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）曲線を測定し、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＩＭＡＸ（最大出力点における電流）、ＶＭＡＸ（最大出力点における電圧）を得た。
一般に光電変換素子の光電変換効率は次式で示される。
光電変換効率η＝Ｊｓｃ（短絡電流密度）×Ｖｏｃ（開放電圧）×ｆｆ（形状因子）／入射エネルギー
ここで、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、およびｆｆ（形状因子）は次式で求めた。
形状因子ｆｆ＝（ＩＭＡＸ×ＶＭＡＸ）／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
短絡電流密度Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ（有効受光面積）
ただし、Ｓ＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍ＝６．２５ｃｍ２
【０１１０】
＜トルエンへの溶解度＞
トルエン１００ｇにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）を２５℃で加えて飽和させ、飽和溶液の質量ｘ（単位：ｇ）を測定した。トルエンへの溶解度Ｓ（単位：ｗｔ％）は次式で示される。
トルエンへの溶解度Ｓ＝１００ × （ｘ−１００）／ｘ （％）
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
実施例８〜１２、比較例３は、実施例１〜７、比較例１〜２に対して、電子取出し層（ｉ−２）が追加された、異なる形式の光電変換素子を作成して評価を行った。このタイプの光電変換素子の評価結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
前記評価結果より、本発明における、電子受容体としてのフラーロピロリジン誘導体は、従来の電子受容体と比較し、優れた光電変換効率を示すことが立証された。さらに、本発明のフラーロピロリジン誘導体は、有機溶媒溶解性に優れており、素子製造工程において、操作の簡便さ、かつ低コストも実現される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、太陽電池やカラーセンサー等としての利用に限らず、光電変換素子を備える電子機器、電子部品に広く適用する事ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化１】
［Ｒ１は下記一般式（７）〜（１４）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化２】
［式中、Ｒ８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、及び炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１３は水素原子、及び炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍおよびａは１〜３の整数を示し、ｎおよびｂは０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化３】
［式中、Ｒ１は一般式（２５）で示される基であって、Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、それ以外は水素原子である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６及びＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化４】
［式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の2価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ２３〜Ｒ３６は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍ’およびａ’は１〜３の整数を示し、ｎ’およびｂ’は０〜３の整数を示す。］
【請求項３】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化５】
［Ｒ１は下記一般式（２７）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０である。］
【化６】
［Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【請求項４】
基板上に形成された少なくとも一方が透明である２つの電極層間に光電変換層（Ｅ）を有する請求項１〜３に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項５】
光電変換層（Ｅ）が、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去することでバルクへテロ接合を形成してなる請求項１〜４に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項６】
さらに導電性高分子（ｄ）が正孔受容体（ｓ）として機能する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項７】
一般式（１）または一般式（２）においてＲ２が一般式（２８）で表される請求項１又は４〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【化７】
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基である。］
【化８】
［式中、Ｒ３８は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【請求項８】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）〜（９）で示される基からなる群より選ばれる基であり、また、Ｒ２は一般式（２８）で表される基であり、そのうちＲ３〜Ｒ７は水素原子、一般式（２５）〜（２６）、および一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも２つは水素原子であり、さらに、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項９】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）であり、一般式（２８）のＲ３〜Ｒ７は水素原子であり、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７又は８に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１０】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）中、Ｒ８がメチレン基、Ｒ９がｎ−ブチル基、つまり酢酸ブチルエステル基であり、一般式（２８）のＲ３〜Ｒ７は水素原子であり、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１１】
電子受容体（Ａ）が、さらにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）以外のフラーレン誘導体を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１２】
太陽電池素子（Ｓ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１３】
太陽電池素子（Ｓ）がタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）である請求項１２に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１４】
光電変換素子（Ｐ）が、光センサー素子（Ｕ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ１）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化１】
［Ｒ１は下記一般式（７）〜（１４）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化２】
［式中、Ｒ８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ９は水素原子、及び炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１３は水素原子、及び炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍおよびａは１〜３の整数を示し、ｎおよびｂは０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ２）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化３】
［式中、Ｒ１は一般式（２５）で示される基であって、Ｒ３〜Ｒ７はそれらのうち少なくとも一つが一般式（１５）〜（２６）で示される基からなる群より選ばれる基であり、それ以外は水素原子である。また、フラーレン部位はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６及びＣ８４からなる群より選ばれるフラーレン類である。］
【化４】
［式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の2価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は炭素数２〜４の直鎖もしくは分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ２３〜Ｒ３６は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。ｍ’およびａ’は１〜３の整数を示し、ｎ’およびｂ’は０〜３の整数を示す。］
【請求項３】
基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（Ｐ）であって、該電子受容体（ａ）が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示されるフラーロピロリジン誘導体（Ｆ３）を含有することを特徴とする、光電変換素子（Ｐ）。
【化５】
［Ｒ１は下記一般式（２７）に示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ２は芳香環を１つ含んでなる炭素数６〜１６の有機基である。また、フラーレン部位はＣ６０である。］
【化６】
［Ｒ３７は炭素数２〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基、及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び炭素数６〜１６の１価の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【請求項４】
基板上に形成された少なくとも一方が透明である２つの電極層間に光電変換層（Ｅ）を有する請求項１〜３に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項５】
光電変換層（Ｅ）が、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去することでバルクへテロ接合を形成してなる請求項１〜４に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項６】
さらに導電性高分子（ｄ）が正孔受容体（ｓ）として機能する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項７】
一般式（１）または一般式（２）においてＲ２が一般式（２８）で表される請求項１又は４〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【化７】
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、上記一般式（１５）〜（２６）、一般式（２７）または下記一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基である。］
【化８】
［式中、Ｒ３８は水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖の１価の脂肪族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族（セミ）パーフルオロ炭化水素基、及び１価の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基及びその一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族（セミ）パーフルオロ炭化水素基からなる群より選ばれる基である。］
【請求項８】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）〜（９）で示される基からなる群より選ばれる基であり、また、Ｒ２は一般式（２８）で表される基であり、そのうちＲ３〜Ｒ７は水素原子、一般式（２５）〜（２６）、および一般式（２９）で示される基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも２つは水素原子であり、さらに、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項９】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）であり、一般式（２８）のＲ３〜Ｒ７は水素原子であり、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７又は８に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１０】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は一般式（７）中、Ｒ８がメチレン基、Ｒ９がｎ−ブチル基、つまり酢酸ブチルエステル基であり、一般式（２８）のＲ３〜Ｒ７は水素原子であり、フラーレン部位はＣ６０である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１１】
電子受容体（Ａ）が、さらにフラーロピロリジン誘導体（Ｆ）以外のフラーレン誘導体を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１２】
太陽電池素子（Ｓ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１３】
太陽電池素子（Ｓ）がタンデム型太陽電池素子（Ｓ１）である請求項１２に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【請求項１４】
光電変換素子（Ｐ）が、光センサー素子（Ｕ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子（Ｐ）。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３９１０４（Ｐ２０１０−２３９１０４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８５２１（Ｐ２００９−１７８５２１）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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