共沸蒸留によるメタクリル酸アルキルエステルの製造方法
本発明は、メタクリル酸アルキルエステルの製造方法であって、工程として、前述の方法に従ってアセトンシアンヒドリンを調製する工程；該アセトンシアンヒドリンを無機酸と接触させて、メタクリルアミドを得る工程；該メタクリルアミドをアルコールと無機酸の存在下で反応器内で接触させて、メタクリル酸アルキルエステルを得る工程；該反応器からのメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を排出蒸気流として蒸留塔中に連続的に排出し、前記排出を、水蒸気を含む排出物流を反応器中に供給することによって行う工程を含む製造方法、メタクリル酸アルキルエステルを製造する装置、少なくとも部分的にメタクリル酸アルキルエステルを基礎とするポリマーの製造方法、本発明による方法により得られたメタクリル酸アルキルエステルを、化学製品において用いる使用並びに本発明による方法により得られたメタクリル酸アルキルエステルを基礎とする化学製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にメタクリル酸アルキルエステルの製造方法、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置、少なくとも部分的にメタクリル酸アルキルエステルを基礎とするポリマーの製造方法、本発明による方法により得られるメタクリル酸アルキルエステルを化学製品において用いる使用並びに本発明による方法により得られるメタクリル酸アルキルエステルを基礎とする化学製品に関する。
【０００２】
メタクリル酸アルキルエステル、特にメチルメタクリレートの製造方法は、技術水準から公知である。例えば、ＥＰ０５６１２６４号Ａ２は、メチルメタクリレートの製造方法において、メタクリルアミド硫酸塩をメチルメタクリレートの前駆物質として輸送反応によって高温で得る方法を開示している。高温での方法操作と結びつくエネルギー所要コストの他に、一般に、かなり激しい重合傾向のあるメチルメタクリレート及びその前駆生成物が特に熱負荷されることが欠点である。
【０００３】
従って、本発明の課題は、一般に、技術水準から生じた欠点を克服することであった。
【０００４】
特に、メタクリル酸アルキルエステルを特に穏やかに、かつ費用的に好ましく、高い収率で製造することにあった。
【０００５】
更に、本発明の課題は、メタクリル酸アルキルエステルの製造のために必要な出発物質の他に、面倒な精製工程で分離せねばならない化学物質ができる限り僅かしかメタクリル酸アルキルエステルの製造に際して使用されないことにあった。それというのも、これらの更なる化学物質は、一般に後続のメタクリル酸アルキルエステルの後処理に際して、特にこれが薬剤工学分野で使用されるプラスチックの製造に関する場合に望ましくないからである。
【０００６】
更に、本発明の課題は、特に不所望にメタクリル酸アルキルエステルと接触するプラント部分に形成するポリマーの除去と結びついている、メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラントの静止時間を短くすることにあった。
【０００７】
本発明の課題は、更に、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための改善された装置であって、このエステルの製造ができる限り短い静止時間で可能であり、かつ穏やかに、さらに経済的に効率的な様式で可能となる装置を提供することにあった。
【０００８】
更に、本発明の課題は、メタクリル酸アルキルエステルの製造によれば、後処理と精製の費用を可能な限り少ししか用いる必要がないことにある。
【０００９】
上述の課題の少なくとも１つの解決のための貢献を、カテゴリーを形成する特許請求の範囲の対象が果たし、その際、従属請求項は、本発明の好ましい実施態様を表す。
【００１０】
ここで、本発明は、また、メタクリル酸アルキルエステルの製造方法であって、工程として、
ｉ． 前述の方法に従ってアセトンシアンヒドリンを調製する工程；
ｉｉ． 該アセトンシアンヒドリンを無機酸と接触させて、メタクリルアミドを得る工程；
ｉｉｉ． 該メタクリルアミドをアルコールと無機酸の存在下で反応器内で接触させて、メタクリル酸アルキルエステルを得る工程；
ｉｖ． 該反応器からのメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を排出蒸気流として蒸留塔中に連続的に排出し、前記排出を、水蒸気を含む排出物流を反応器中に供給することによって行う工程；
を含む製造方法に関する。
【００１１】
排出物流としては、基本的に、当業者に公知であり、かつ適宜発生する水蒸気を含む流れが当てはまる。排出物流は、完全に、水蒸気あるいは水から成っていても、水蒸気の他に、更なるガス、例えば窒素もしくは空気を含んでいてもよい。一般に、排出物流が、それぞれ初期流れに対して、少なくとも４０容量％、好ましくは少なくとも６０容量％、特に好ましくは少なくとも８５容量％の水蒸気を含むことが好ましい。排出物流は、約９０〜約１８０℃の範囲の、好ましくは約１００〜約１６０℃の範囲の、好ましくは約１００〜約１４０℃の範囲の、特に有利には約１０５〜約１３５℃の範囲の温度を有してよい。更に、排出物流が、反応器圧より高い反応器中の圧力で供給されることが好ましいことがある。一般に、その供給圧は、反応器中で優勢な圧力に対して、少なくとも１．０１倍高い圧力、好ましくは少なくとも１．２倍高い圧力、特に有利には少なくとも２倍高い圧力である。好ましくは、その供給圧は、約１〜約８バールの範囲、有利には約１〜約５バールの範囲、特に有利には約１．５〜約３バールの範囲である。
【００１２】
連続的な排出とは、本発明によれば、少しずつではなく、より長時間にわたって、しばしば少なくとも１時間にわたって、好ましくは少なくとも２４時間にわたって、特に有利には少なくとも７日にわたって、中断せずに続く小分けにしない排出を表す。本方法の連続的な運転は、工程ｉｖのみに制限されない。むしろ、本発明による方法の他の工程も連続的に行うことができ、その際、工程ｉｉ及びｉｖの連続的な運転が好ましく、かつ工程ｉｉないしｉｖの連続的な運転が特に好ましく、並びに工程ｉないしｉｖの連続的な運転が更に好ましい。
【００１３】
反応器としては、基本的に、当業者に公知で好適と思われる全ての容器が該当する。しばしば、該反応器はその壁部で加熱されているので、該反応器において、約７０〜約１８０℃の範囲の温度が、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度が、特に有利には約９５〜約１４５℃の範囲の温度が優勢である。該反応器の加熱もしくはその内容物の加熱は、しかしながら、排出物流を介して行うこともできる。
【００１４】
更に、本発明によるメタクリル酸アルキルエステルへの反応のために使用されるアルコールは、反応器の下方領域で、しばしば反応器底部に供給されることが好ましい。下方領域とは、一般に、反応器の容量の下半分を表す。アルコールの供給は、好ましくは多孔質体を通じて行われる。これによって、反応器中に存在する反応混合物のより良好な完全混和に役立つ。しばしば、この措置によって、もはや、反応器が付加的な駆動された撹拌機を有する必要はない。多孔質体としては、一般に、当業者に公知でこの目的のために好適に思われる多孔質体、例えばガラスもしくは金属からなるダイアフラムもしくはフォーム状物が該当する。反応器の内部領域の全実施態様も同様に、多孔質体は、特に耐酸性の材料から形成されることが好ましい。これは、本発明による方法で使用される無機酸であって、好ましくは濃硫酸などの濃縮酸として使用されるものに耐久性があることが望ましい。多孔質体としては、穿孔管が該当し、その際、該管の大きさとそこに設けられた穿孔の寸法及び位置は、達成される気泡形状と気泡密度に依存する。一般に、穿孔の寸法は、約０．０１〜約５０ｍｍの範囲、好ましくは約０．１〜約２５ｍｍの範囲、特に有利には約０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【００１５】
本発明による方法の更なる一実施態様によれば、同様に、アルコールを、反応器の上方領域で供給することも可能である。この供給は、好ましくはアルコールの噴霧導入、吹き付け導入もしくは噴射導入によって行われ、その際、アルコールをその場合に、反応器の蒸気室の内壁部に対して流して、そこに付着するメタクリル酸アルキルエステルを洗い流し、それにより不所望な重合を起こさせないことが好ましい。上方領域でのアルコールの供給のためには、反応器蓋の下方に取り付けられている噴霧リングが特に適している。
【００１６】
更に、蒸留塔内部の条件は、一方で、メタクリル酸アルキルエステルが低沸点物として上方領域において、好ましくは頂部を介して蒸留塔から排出され、そして高沸点物、主にメタクリル酸、ヒドロキシイソ酪酸エステル及び水が、少なくとも部分的に再び反応器に返送できるように選択されていることが好ましい。温度の選択は、蒸留されるメタクリル酸アルキルエステルに応じて行われ、それは、約５０〜約１５０℃の範囲、好ましくは約６０〜約１２０℃の範囲、特に有利には約６５〜約１１０℃の範囲である。メチルメタクリレートの場合には、前記の温度範囲は、同様に適していることがあり、その際、特に有利には、蒸留は、約６５℃〜約１１０℃の範囲で、特に有利には約７０℃〜約８０℃の範囲で行われる。蒸留は、蒸留されるメタクリル酸アルキルエステルに応じて当業者に好適と思われる圧力下で行われる。一般に、該圧力は、約０．７〜約１．２バールの範囲、好ましくは約０．９５〜約１．１バールの範囲、特に有利には約０．９９〜約１．０３バールの範囲である。更に、圧力比及び温度比の適切な選択は、蒸留される排出蒸気流の組成によって影響される。一般に、排出蒸気流は、排出蒸気流に対して、７０質量％より高いメタクリル酸アルキルエステルと、その他に３０質量％以下の水、メタノール、アセトン、メチルホルミエート、α−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＭＥ、メタクリル酸及び／又はギ酸という組成を有してよい。
【００１７】
更に、本発明によれば、蒸留塔において共沸蒸留が行われることが好ましい。この場合に、一般に、反応器中で生成するメタクリル酸アルキルエステル並びに水蒸気からなる水及びアルコールからなる共沸物が形成される。蒸留が共沸蒸留として行われる場合については、蒸留塔で優勢な圧力条件及び温度条件は、その都度のメタクリル酸アルキルエステル−共沸物の圧力あるいは温度を最大で１０％だけ逸脱することが好ましい。
【００１８】
更に、本発明によれば、排出蒸気流は、蒸留塔へと循環運動で供給されることが好ましい。その蒸留塔への供給は、ここで好ましくは、蒸留塔の下方領域で行われ、その領域は最大で塔容量の下半分によって形成される。循環運動としては、当業者に好適な循環様式の全体の運動であって、排出蒸気流の流動が供給時に描いている運動が該当する。ここで、排出蒸気流は、蒸留塔の壁部で、螺旋もしくはコイル状の形であってもよい循環形の運動で供給することができる。この供給様式によって、排出蒸気流中に連行される液状成分と気体状成分との分離を達成することができる。排出蒸気流から分離された液状成分は、少なくとも部分的に再び反応器へと返送することができる。
【００１９】
更に、本発明によれば、排出蒸気流を、蒸留塔の前でもしくは蒸留塔中で分離器に通過させることが好ましい。ここで、まず、当業者に公知でかつ好適であると思われる分離装置、特に質量分離器（Ｍａｓｓｅａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）が該当する。遠心力分離器としても呼ばれるサイクロン分離器は、液体と気体を含む排出蒸気を液状成分と気体状成分とに分離することを達成するのに特に好ましく、その際、気体状成分は、引き続き蒸留に供給され、それは、前記のように、好ましくは共沸蒸留として実施される。
【００２０】
更に、本発明は、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置であって、流体伝達的に互いに結合されて、
− アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリルアミドの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素、場合によりそれに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの精製のためのプラント構成要素
を含む形式の装置において、前記メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素が、
−− 少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の反応器、それに引き続き
−− 少なくとも１つの蒸留塔
を含む装置に関する。
【００２１】
流体伝達的に結合され、とは、本発明では、気体、液体及び気体−液体混合物又は他の流動性物質を導きうることを意味する。精製固体の個々の実施態様と関連して、前記の実施態様が引き合いに出される。
【００２２】
本発明による装置の部分と関連して、本文中の実施態様が引き合いに出される。更に、それは、本発明による装置中で行われる本発明による方法の一実施態様に相当する。
【００２３】
更に、本発明は、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法であって、以下の工程：
ｖ． メタクリル酸アルキルエステルを、請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法に従って製造する工程；
ｖｉ． 該メタクリル酸アルキルエステルと、場合によりコモノマーを重合させる工程；
ｖｉｉ． メタクリル酸アルキルエステルを後処理する工程；
を含む製造方法に関する。
【００２４】
コモノマーとしては、当業者に公知でかつ好適と思われる全てのものが該当し、その際、ラジカル重合可能なモノマーが特に好ましい。前記モノマーとしては、とりわけスチレン、ブチルアクリレートもしくはアクリルニトリル、メチルアクリレートもしくはエチルアクリレートが挙げられる。重合は、溶液重合、パール重合、乳化重合もしくは懸濁重合として、また塊状重合として実施することができる。重合体の後処理は、例えば溶剤を含む重合体を、沈殿剤としてのポリマー用の非溶剤中で沈殿させることによって行われる。ここで、例えば、溶剤としてアセトンを含みかつポリメチルメタクリレートを含む重合体を、メタノール及び水からなる沈殿剤中で沈殿させ、該沈殿剤から分離し、そして乾燥させる。
【００２５】
更に、本発明は、本発明により得られる非常に純粋なメタクリル酸アルキルエステルを、好ましい化学製品としての繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤において用いる使用に関する。
【００２６】
更に、本発明は、本発明による方法により得られる純粋なメタクリル酸エステルを基礎とする好ましい化学製品としての繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤に関する。
【００２７】
以下に、種々の方法の構成要素及びプラント構成要素を説明するが、それらは、基本的に単独でもしくは２つ以上の上述の方法の構成要素からなる集合として本発明と組み合わせることができる。場合により、本文の範囲において説明された方法の構成要素が、組み合わされて全体としてメタクリル酸のエステルの製造方法又はメタクリル酸の製造方法となるように、本発明と組み合わされる場合に好ましことがある。しかしながら、大抵は好ましい効果は、本発明の対象をそのままで他の周囲状況で使用するかもしくは本願で説明された方法の構成要素の一部とのみ組み合わせる場合に達成できることも指摘される。
【００２８】
アセトンシアンヒドリンの製造
この方法の構成要素において、アセトンシアンヒドリンは、一般に公知の方法（例えばウールマンの工業化学事典第４版第７巻（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｉｅ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ ７）を参照）に従って製造される。しばしば、その際、反応相手としてアセトン及び青酸が使用される。反応は、発熱反応である。前記反応の範囲において形成されるアセトシアンヒドリンの分解に抵抗するために、通常は、反応熱を好適な装置によって排出する。該反応は、その場合に基本的に、回分法もしくは連続法として行うことができ、連続様式が好ましい場合には、該反応は、しばしば、相応して取り付けられているループ型反応器中で行われる。
【００２９】
高い収率で所望の生成物をもたらす様式の主たる特徴は、しばしば、十分な反応時間で、反応生成物を冷却し、かつ反応の平衡を反応生成物の方向へと動かすことにある。更に、該反応生成物は、好ましい全収率のために、後の後処理において出発物質へと分解することを防止するために、しばしば相応の安定剤と混合される。
【００３０】
反応相手であるアセトンと青酸の混合は、基本的に実質的に任意の様式で行うことができる。混合の様式は、特に、不連続な様式、例えばバッチ式反応器での様式か、連続的な様式、例えばループ型反応器での様式のどちらが選択されるかに依存する。
【００３１】
基本的に、アセトンを、洗浄塔を有する受容器を介して反応へと供給することが好ましいことがある。アセトンと青酸を含有する排気を導くガス抜き導管を、ここで例えば前記の受容器中に導くことができる。前記受容器に接続されている洗浄塔において、該受容器から出て行く排気をアセトンで洗浄することができ、それによって青酸はその排気から除去され、プロセスへと返送することができる。このために、例えば前記受容器から反応へと導入されるアセトン量の一部は、部分流で、冷却器を介して、好ましくはブライン冷却器を介して、洗浄塔の塔頂へと導かれ、こうして所望の結果が達成される。
【００３２】
生産されるべき最終生成物の量の程度に応じて、アセトンを、１つだけよりも多くの受容器から反応へと供給することが好ましいことがある。その際、該２つ以上の受容器の各々は、相応の洗浄塔を有してよい。しかしながら、多くの場合には、該受容器の１つが相応の洗浄塔を備えているだけで十分である。しかしながら、この場合に、しばしば、相応する排気を導く導管であってアセトン及び青酸を輸送しうる導管が、前記の受容器あるいは洗浄塔を介して導かれることに意義がある。
【００３３】
前記受容器中でのアセトンの温度は、基本的に、実質的に任意の範囲内であってよいが、それは、相応の温度で液体の状態で存在する場合に限る。しかしながら、好ましくは、前記受容器中の温度は、約０℃〜約２０℃である。
【００３４】
洗浄塔において、洗浄のために使用されるアセトンは、相応の冷却器を介して、例えばブラインを用いるプレート型冷却器を介して、約０〜約１０℃の温度に冷却される。洗浄塔へ入る際のアセトンの温度は、従って、好ましくは例えば、約２℃〜約６℃である。
【００３５】
反応の範囲において必要とされる青酸は、液状形もしくは気体形のいずれかで該反応に導入されうる。それは、例えばＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法からの粗製ガスであってよい。
【００３６】
シアン化水素は、例えば液化させることができ、例えば相応の冷却ブラインを使用することによって液化させることができる。液化された青酸の代わりに、コークス炉ガスを使用することができる。ここで、例えばシアン化水素を含有するコークス炉ガスは、炭酸カリウムでの洗浄の後に、連続的に向流で、１０％の水を含有するアセトンで洗浄され、かつアセトンシアンヒドリンへの反応は、塩基性触媒の存在下で２つのカスケード接続されたガス洗浄塔で実施することができる。
【００３７】
更なる一実施態様においては、シアン化水素及び不活性ガスを含有するガス混合物、特にＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー法からの粗製ガスとアセトンとを、塩基性触媒及びアセトンシアンヒドリンの存在下で気−液−反応器中で反応させることができる。
【００３８】
ここに記載される方法の範囲においては、好ましくはＢＭＡ粗製ガス又はアンドリュッソー粗製ガスが使用される。上述の通常のシアン化水素の製造方法から得られるガス混合物は、そのままでも又は酸洗浄の後にも使用することができる。メタン及びアンモニアから実質的に青酸及び水素が形成されるＢＭＡ法からの粗製ガスは、一般に、２２．９容量％のＨＣＮ、７１．８容量％のＨ2、２．５容量％のＮＨ3、１．１容量％のＮ2、１．７容量％のＣＨ4を含有する。公知のアンドリュッソー法においては、メタン及びアンモニア及び空気酸素から青酸及び水が形成される。アンドリュッソー法からの粗製ガスは、酸素源として酸素が使用された場合に、一般に、８容量％のＨＣＮ、２２容量％のＨ2Ｏ、４６．５容量％のＮ2、１５容量％のＨ2、５容量％のＣＯ、２．５容量％のＮＨ3及びそれぞれ０．５容量％のＣＨ4とＣＯ2を含有する。
【００３９】
酸洗浄されていないＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー法からの粗製ガスを使用する場合に、該粗製ガス中に含まれるアンモニアは、しばしば、反応用の触媒として作用する。該粗製ガス中に含まれるアンモニアは、しばしば、触媒として必要とされる量を超過し、従って安定化のために使用される硫酸の高い損失をもたらしうるので、かかる粗製ガスは、しばしば、そこからアンモニアを排除するために酸洗浄に供される。しかし、かかる酸洗浄された粗製ガスが使用される場合には、その際に、好適な塩基性触媒を触媒量で反応器へと添加せねばならない。原則的に、その場合に、公知の無機もしくは有機の塩基性化合物が触媒として機能しうる。
【００４０】
気体形もしくは液状形のシアン化水素あるいはシアン化水素を含有する混合物及びアセトンは、連続的な操作様式の範囲においては、連続的にループ型反応器へと供給される。該ループ型反応器は、その際、アセトンを供給するための少なくとも１つの手段もしくは２つ以上のかかる手段、液状もしくは気体状の青酸の供給のための少なくとも１つの手段もしくは２つ以上のかかる手段、並びに触媒の供給のための少なくとも１つの手段を含む。
【００４１】
触媒としては、基本的に、任意のアルカリ性化合物、例えばアンモニア、苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液であって、アセトン及び青酸のアセトンシアンヒドリンへの反応を触媒しうる化合物が適している。しかし、触媒として、有機触媒、特にアミンが使用される場合に、好ましいことが判明している。例えば、第二級アミンもしくは第三級アミン、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどが適している。
【００４２】
記載される方法の構成要素の範囲において使用できるループ型反応器は、更に、なおも少なくとも１つのポンプもしくは２つ以上のポンプと、少なくとも１つの混合装置もしくは２つ以上のかかる混合装置とを有する。
【００４３】
ポンプとしては、基本的には、ループ型反応器における反応混合物の循環を保証するのに適したあらゆるポンプが適している。
【００４４】
混合装置としては、可動エレメントを有する混合装置も、また、固定された流動抵抗が予定される、いわゆる静的混合機も好適である。静的混合機を使用する場合には、例えば少なくとも約１０バール、例えば少なくとも約１５バール又は少なくとも約２０バールの運転時移動を、運転条件下で実質的な機能的制限無く可能にする混合機が適している。相応の混合機は、プラスチックもしくは金属から成っていてよい。プラスチックとしては、例えばＰＶＣ、ＰＰ；ＨＤＰＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡもしくはＰＴＦＥが適している。金属製混合機は、例えばニッケル合金、ジルコニウム、チタンなどから成っていてよい。同様に、例えば方形混合機が適している。
【００４５】
触媒の添加は、好ましくはループ型反応器において、ポンプの後で、かつループ型反応器中に存在する混合エレメントの前で行われる。触媒は、記載される反応の範囲において、例えば、全反応が、最大で８のｐＨ値で、特に最大で約７．５もしくは約７のｐＨ値で進行する量で使用される。反応に際してのｐＨ値が、約６．５〜７．５の範囲内、例えば約６．８〜約７．２の範囲内で変動する場合に好ましいことがある。
【００４６】
記載される方法の範囲において、ポンプの後でかつ混合装置の前でループ型反応器中に触媒を添加する代わりに、該触媒をアセトンと一緒にループ型反応器中に供給することも可能である。かかる場合には、ループ型反応器への供給前に、アセトンと触媒を相応して混合させるように努めることが好ましいことがある。相応の混合は、例えば可動部を有する混合機の使用によって又は静的混合機の使用によって行うことができる。
【００４７】
記載される方法の範囲において運転様式としてループ型反応器中での連続的な操作様式が選択される場合に、反応混合物の状態を、逐一のもしくは継続的な分析によって調査することが適切なことがある。そのことは、場合により、反応混合物中の状態変化にも迅速に対応できるという利点を提供する。更に、ここで例えば、反応相手は、収率損失を最小限にするために、できる限り正確に配量することができる。
【００４８】
相応の分析は、例えば反応器ループにおけるサンプル採取によって行うことができる。好適な分析方法は、例えばｐＨ測定、発熱性測定又は好適な分光分析法による反応混合物の組成測定である。
【００４９】
特に、転化率制御、品質面及び安全性の範囲において、しばしば、反応混合物中の転化率を、該反応混合物から排出される熱を測定し、理論上放出される熱と比較することが有効であると実証されている。
【００５０】
実際の反応は、ループ型反応器の好適な選択に際して、基本的に、該ループ型反応器内部に配置された管系において行うことができる。しかしながら、該反応は発熱反応なので、収率損失を回避するために、十分な冷却あるいは反応熱の十分な排出を顧慮するべきである。該反応を、熱交換器内で、好ましくは管束型熱交換器内で行われる場合に、しばしば好ましいと見なされる。生産されるべき生成物量に応じて、相応の熱交換器の容量は様々に選択することができる。大工業的な方法のためには、特に、約１０ｍ3〜約４０ｍ3の容量を有する熱交換器が特に適していると見なされる。好ましくは使用される管束型熱交換器は、液体が流過するジャケット内に液体が流過する管束を有する熱交換器である。管直径、充填物密度などに応じて、両方の液体間での熱伝達を、相応して調節することができる。記載される方法の範囲においては基本的に、反応混合物を熱交換器へと管束自体の中で導き、そして反応を該管束内部で行い、その際、熱を、該管束からジャケット液体へと放出させるという趣旨で該反応を行うことが可能である。
【００５１】
しかしながら同様に、反応混合物を熱交換器のジャケットに導き、一方で、冷却のために使用される液体を管束内部で循環させることが実践的であり、かつ多くの場合に合理的であると見なされる。その際、多くの場合には、反応混合物を、より高い滞留時間を達成し、かつ流動抵抗を介した、好ましくはそらせ板を介したより良好な完全混和のために、ジャケット内で分配した場合に好ましいと見なされる。
【００５２】
ジャケットの容量と管束の容量との比率は、その際、反応器の設計に応じて、約１０対１〜約１対１０であってよく、好ましくはジャケットの容量は、管束の容量（管の内容量に対する）よりも大きい。
【００５３】
反応器からの熱放出は、相応の冷却剤で、例えば水で、反応温度がコリドー内で約２５℃〜約４５℃、特に約３０℃〜約３８℃、特に約３３℃〜約３５℃であるように調整される。
【００５４】
ループ型反応器から、連続的に生成物が排出される。該生成物は、上述の反応温度の範囲内の温度、例えば約３５℃の温度を有する。該生成物は、１つ以上の熱交換器を介して、特に１つ以上のプレート型熱交換器を介して冷却される。その際、例えばブライン冷却が使用される。冷却後の生成物の温度は、約０〜１０℃、特に１〜約５℃であることが望ましい。
【００５５】
生成物は、有利には緩衝機能を有する貯蔵容器中に移送される。更に、貯蔵容器中の生成物は、例えば貯蔵容器から、好適な熱交換器への、例えばプレート型熱交換器への部分流の恒常的な排出によって更に冷却し、あるいは好適な貯蔵温度に保つことができる。該貯蔵容器において後反応を行えることは十分に可能である。
【００５６】
生成物を貯蔵容器に返送することは、基本的に任意の様式で行うことができる。しかしながら、幾つかの場合に、生成物を、貯蔵容器内で相応の貯蔵された生成物の完全混和が行われるように、１つ以上のノズルからなるシステムを介して貯蔵容器へと返送することが好ましいということが明らかになった。
【００５７】
貯蔵容器から、更に、連続的に、生成物は安定化容器へと排出される。そこで、該生成物は、好適な酸と、例えばＨ2ＳＯ4と混合される。その際、触媒は失活され、該反応混合物は、約１〜約３のｐＨ値に、特に約２のｐＨ値に調整される。酸としては、特に硫酸が適しており、例えば約９０〜約１０５％の、特に約９３〜約９８％のＨ2ＳＯ4の含有率を有する硫酸が適している。
【００５８】
安定化された生成物は、安定化容器から取り出され、精製段階に移送される。その際、取り出された安定化された生成物の一部を、例えば、容器の十分な完全混和が１つ以上のノズルからなる系によって保証されるように、安定化容器に返送することができる。
【００５９】
ＡＣＨ−後処理
本発明との関連で使用できる更なる方法の構成要素の範囲においては、前方に位置する工程で、例えばアセトンと青酸との反応から得られたアセトンシアンヒドリンは、蒸留による後処理に供される。その際、安定化された粗製アセトンシアンヒドリンは、相応の塔を介して低沸点成分が分離される。好適な蒸留方法は、例えば１つの塔のみを介して行うことができる。しかし同様に、粗製アセトンシアンヒドリンの相応の後精製の範囲において、２つ以上の蒸留塔の組合せを、流下薄膜型蒸発器と組み合わせて使用することも可能である。更に、２つ以上の流下薄膜型蒸発器もしくはまた２つ以上の蒸留塔を互いに組み合わせることもできる。
【００６０】
粗製アセトンシアンヒドリンは、一般に、約０〜約１５℃の温度で、例えば約５〜約１０℃の温度で貯蔵から蒸留へと至る。基本的に、粗製アセトンシアンヒドリンは、直接的に塔へと導入することができる。しかしながら、幾つかの場合に、少なくとも粗製の冷却されたアセトンシアンヒドリンが、熱交換器を介して、既に蒸留により精製された生成物の一部の熱を受け取る場合に有効であると実証された。従って、本願記載の方法の更なる実施態様の範囲において、粗製アセトンシアンヒドリンは、熱交換器を介して約６０〜８０℃の温度に加熱される。
【００６１】
アセトンシアンヒドリンの蒸留による精製は、好ましくは、１０個より多いトレイを有する蒸留塔を介してもしくは２個以上の相応の好適な蒸留塔のカスケードを介して行われる。塔底物の加熱は、好ましくは蒸気で行われる。塔底温度は、１４０℃の温度を超過しない場合に好ましいことが明らかとなり、良好な収率及び良好な精製は、塔底温度が約１３０℃以下又は約１１０℃以下である場合に達成できる。温度の表示は、その際、塔底物の壁温度に対するものである。
【００６２】
粗製のアセトンシアンヒドリンは、塔の上三分の一において塔本体に供給される。蒸留は、好ましくは減圧下で、例えば約５０〜約９００ミリバールで、特に約５０〜約２５０ミリバールで、かつ良好な成果をもって５０〜約１５０ミリバールで実施される。
【００６３】
塔頂部では、気体状の不純物、特にアセトン及び青酸が取り出され、分離された気体状の物質は、熱交換器もしくは２個以上の熱交換器のカスケードを介して冷却される。この場合に、好ましくは温度約０〜約１０℃でブライン冷却が使用される。その際、気体状の排出蒸気の内容物は、凝縮するための設備に入れられる。第一の凝縮段階は、例えば常圧で行うことができる。しかしながら、前記の第一の凝縮段階を減圧下で、好ましくは蒸留の範囲で優勢な圧力で行うことは同様に可能であり、かつ幾つかの場合には好ましいものと見なされる。凝縮物は、冷却された回収容器中に転送され、そこで約０〜約１５℃の温度で、特に約５〜約１０℃の温度で回収される。
【００６４】
第一の凝縮段階の範囲において、凝縮されない気体状の化合物は、真空ポンプを介して真空室から取り出される。この場合に、基本的に任意の真空ポンプを使用できる。しかしながら多くの場合に、その構造に基づきガス流中に液状の不純物の侵入はもたらされない場合に好ましいと見なされる。好ましくは、ここで従って例えば、乾式に運転される真空ポンプが使用される。
【００６５】
ポンプの圧力側に漏れ出るガス流は、更なる熱交換器に導かれ、それは好ましくはブラインによって約０〜約１５℃の温度で冷却される。その際に凝縮された内容物は、同様に、既に真空条件下で得られた凝縮物を収容する回収容器に回収される。真空ポンプの圧力側で行われる凝縮は、例えば熱交換器によって、しかしまた２つ以上の直列的並列的に配置された熱交換器のカスケードを用いても実施できる。この凝縮段階の後に残留物気体状物質は、排出され、そして任意の更なる利用、例えば熱的利用に供される。
【００６６】
回収された凝縮物は、同様に任意に更に使用することができる。しかしながら、経済的観点で、該凝縮物をアセトンシアンヒドリンの製造のための反応に返送することは、更に好ましいものと見なされる。それは、好ましくは１つ以上の、ループ型反応器への到達が可能な位置で行われる。凝縮物は、アセトンシアンヒドリンの製造を妨害しない限り、基本的に任意の組成を有してよい。多くの場合に、大部分の凝縮物の量は、しかし、例えば約２：１〜約１：２のモル比で、しばしば約１：１の比率で、アセトンと青酸とから成る。
【００６７】
蒸留塔の塔底部から得られるアセトンシアンヒドリンは、まず、第一の熱交換器を介して、供給される冷えた粗製アセトンシアンヒドリンによって約４０〜約８０℃の温度に冷却される。引き続き、アセトンシアンヒドリンは、少なくとも１つの更なる熱交換器を介して、約３０〜約３５℃の温度に冷却され、そして場合により中間貯蔵される。
【００６８】
アミド化
しばしばメタクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルの製造において予定されている更なる方法の構成要素の範囲において、アセトンシアンヒドリンは加水分解に供される。その際、種々の温度段階で、一連の反応後に生成物としてメタクリルアミドが形成される。
【００６９】
該反応は、当業者に公知のようにして、濃縮された硫酸とアセトンシアンヒドリンとの間の反応によってもたらされる。該反応は発熱反応なので、好ましくは反応熱は該系から排出される。
【００７０】
該反応は、またここで再び、回分法もしくは連続法で実施することもできる。後者が、多くの場合に好ましいと見なされる。該反応を連続法の範囲で実施する限りは、ループ型反応器の使用が有効であると実証される。該反応は、例えば１つだけのループ型反応器中で行うことができる。しかし、該反応を２つ以上のループ型反応器のカスケードで実施する場合に好ましいことがある。
【００７１】
好適なループ型反応器は、記載される方法の範囲においては、アセトンシアンヒドリンの１つ以上の供給位置、濃縮された硫酸の１つ以上の供給位置、１つ以上のガス分離器、１つ以上の熱交換器及び１つ以上の混合機及びしばしば搬送手段としてのポンプを有する。
【００７２】
アセトンシアンヒドリンを硫酸により加水分解してメタクリルアミドとすることは、既に記載したように発熱反応である。該反応の範囲で生ずる反応熱は、しかし少なくとも十分に該系から取り出さねばならない。それというのも、反応に際して温度が高まると収率が下がるからである。確かに、基本的に、相応の熱交換器を使用して、反応熱の迅速かつ全面的な排出を達成することができる。しかしながら、該熱交換器での相応の交換のために十分な熱伝達が必要なので、該混合物が極めて冷却されすぎるという欠点も伴うことがある。温度が下がると混合物の粘度も激しく下がるので、一方でループ型反応器中での循環あるいは流過が困難になり、他方で、該系から反応エネルギーを十分に排出することがもはや保証できなくなる。
【００７３】
更に、反応混合物の低すぎる温度は、熱交換器での反応混合物の内容物の結晶化をもたらすことがある。それによって、熱伝達は更に粗悪になり、それによって明らかな収率減退が記録されることとなる。更に、ループ型反応器は、最適な量の反応物を充填できないので、全体的に方法効率に問題がある。
【００７４】
本方法の実施態様の範囲において、アセトンシアンヒドリンの流れから、一部の、好ましくは約２／３ないし約３／４の体積流量が第一のループ型反応器に供給される。好ましくは、第一のループ型反応器は、１つ以上の熱交換器、１つ以上のポンプ、１つ以上の混合エレメント及び１つ以上のガス分離器を有する。第一のループ型反応器を通過する循環流は、好ましくは約５０〜６５０ｍ3／ｈの、好ましくは１００〜５００ｍ3／ｈの、更に好ましくは約１５０〜４５０ｍ3／ｈの範囲である。第一のループ型反応器に続く少なくとも１つの更なるループ型反応器において、循環流は、好ましくは約４０〜６５０ｍ3／ｈ、好ましくは５０〜５００ｍ3／ｈの範囲、更に好ましくは約６０〜３５０ｍ3／ｈの範囲である。更に、熱交換器にわたる温度差としては、約１〜２０℃が好ましく、その際、約２〜７℃が特に好ましい。
【００７５】
アセトンシアンヒドリンの供給は、基本的に任意の位置でループ型反応器へと行うことができる。しかしながら、混合エレメント、例えば可動部を有する混合機もしくは静的混合機又は良好に混合された位置への供給を行う場合に好ましいと見なされる。硫酸の供給は、好ましく、アセトンシアンヒドリンの添加前に行われる。しかし、他にも同様に、硫酸を任意の位置でループ型反応器へと供給することも可能である。
【００７６】
ループ型反応器中の反応物の比率は、過剰の硫酸が存在するように制御される。硫酸の過剰は、内容物のモル比に対して、第一のループ型反応器において、約１．８：１〜約３：１であり、かつ最後のループ型反応器において、約１．３：１〜約２：１である。
【００７７】
幾つかの場合に、係る過剰な硫酸でループ型反応器中の反応を行うことが好ましいと見なされる。ここで例えば硫酸は、溶剤として用いられ、該反応混合物の粘度を低く保持し、それによって高い反応熱の排出と反応混合物の低い温度を保証することができる。そのことは、明らかな収率上の利点をもたらしうる。該反応混合物中の温度は、約９０〜約１２０℃である。
【００７８】
熱排出は、１つ以上の熱交換器によってループ型反応器中で保証される。その際、熱交換器が好適なセンサを冷却出力の調節のために有し、こうして反応混合物の激しすぎる冷却を上述の理由から防ぐことが好ましいものと見なされる。ここで、例えば、熱伝達を、１もしくは複数の熱交換器で点状にもしくは連続的に測定し、そしてそれに熱交換器の冷却出力を適合させることが好ましいことがある。そのことは、例えば冷却剤自体を介して行うことができる。また同様に、反応物の添加の相応の変更によって、かつより多くの反応熱の生成によって、相応の反応混合物の加熱を達成することもできる。両方の手法の組み合わせも考慮できる。ループ型反応器は、更に、少なくとも１つのガス分離器を有することが望ましい。該ガス分離器を介して、一方でループ型反応器から、連続的に形成された生成物が取り出される。他方で、該反応の範囲において形成されたガスは、ここで反応室から抜き出すことができる。ガスとして、主に一酸化炭素が形成される。ループ型反応器から取り出された生成物は、好ましくは第二のループ型反応器に移送される。この第二のループ型反応器では、第一のループ型反応器中の反応によって得られた硫酸とメタクリル酸アミドを含む反応混合物を、残りのアセトンシアンヒドリンの部分流と反応させる。この場合に、第一のループ型反応器からの過剰の硫酸もしくは過剰な硫酸の少なくとも一部は、アセトンシアンヒドリンと反応して、更にメタクリル酸アミドを形成する。２つ以上のループ型反応器での反応の実施は、第一のループ型反応器中での硫酸の過剰に基づいて、反応混合物のポンプ圧送可能性と、それによる熱伝達性と、最後に収率が改善されるという利点を有する。第二のループ型反応器においては、再び、少なくとも１つの混合エレメント、少なくとも１つの熱交換器及び少なくとも１つのガス分離器が配置されている。第二のループ型反応器中の反応温度は、同様に、約９０〜約１２０℃である。
【００７９】
反応混合物のポンプ圧送可能性、熱伝達性及びできる限り低い反応温度の問題は、それぞれの更なるループ型反応器において、第一のループ型反応器と全く同じようにある。従って、好ましくは、第二のループ型反応器は、冷却出力を相応のセンサによって制御できる熱交換器を有する。
【００８０】
アセトンシアンヒドリンの供給は、更に、好適な混合エレメント中で、好ましくは静的混合機中で又は良好に混合された位置で行われる。
【００８１】
第二のループ型反応器の分離器、特にガス分離器から、生成物が取り出され、そして反応を完全なものとしかつメタクリル酸アミドの形成のために、約１３０〜約１８０℃の温度に加熱される。
【００８２】
その加熱は、好ましくは、最大温度が、できる限り短い時間の間だけ、例えば約１分〜約３０分の時間にわたって、特に約２〜約８分もしくは約３〜約５分の時間にわたって達成されるように実施される。そのことは、基本的に任意の装置において、かかる温度の達成のために、そのように短い時間にわたり行うことができる。例えば、エネルギー供給は、連続的な経路で電気エネルギーによってもしくは蒸気によって行うことができる。しかしながら同様に、エネルギーを電磁線、例えばマイクロ波によって供給することが可能である。
【００８３】
種々の場合に、加熱工程を、２段階以上の螺旋管の配置を有する、好ましくは少なくとも二重の反転配置で存在してよいものを有する熱交換器中で実施することが好ましいものと見なされる。その際、反応混合物は、迅速に、約１３０〜１８０℃の温度に加熱される。
【００８４】
該熱交換器は、例えば１つ以上のガス分離器と組み合わせることができる。ここで、例えば、反応混合物を、熱交換器中の第一の螺旋管を出た後にガス分離器に導くことが可能である。その際に、例えば反応の間に生成した気体状の成分を反応混合物から分離することができる。同様に、反応混合物を、第二の螺旋管を出た後にガス分離器で処理することが可能である。更に、両方の位置で、第一の螺旋管を出た後でも、第二の螺旋管を出た後でも、反応混合物をガス分離器で処理することが好ましいものと見なされる。
【００８５】
こうして得られるアミド溶液は、一般に１００℃より高い温度、通常は約１３０〜１８０℃の温度を有する。
【００８６】
アミド化の範囲において生ずる気体状の化合物は、基本的に任意のように廃棄されるか、又は更なる処理に供給される。しかし、幾つかの場合には、相応のガスを１つの輸送導管で、連続的にか、又は必要であれば場合により圧力をもって、例えば蒸気圧をもって吹き込み、こうして更なる輸送ができるように一緒にする場合に好ましいことがある。
【００８７】
エステル化
１つの方法の構成要素となる更なる段階であって、本発明の範囲において本発明による方法の関連で使用できるものは、メタクリル酸アミドの加水分解によるメタクリル酸の生成と、その同時のエステル化によるメタクリル酸エステルの生成である。前記反応は、１つ以上の加熱される、例えば蒸気加熱されるタンクで行うことができる。多くの場合において、エステル化を、少なくとも２つの連続したタンク中で、例えばまた３もしくは４もしくはそれ以上の連続したタンク中で実施することが好ましいと見なされる。その際に、メタクリル酸アミドの溶液は、タンク中に、あるいは２つ以上のタンクを含むカスケードの第一のタンク中に供給される。
【００８８】
しばしば、相応のエステル化反応を、２つ以上のタンクのカスケードをもって行うことが好ましい。以下に、従ってもっぱら前記の別形が引き合いにだされる。
【００８９】
ここに記載される方法の範囲において、例えばここに記載されるアミド化反応から得られるアミド溶液を、第一のタンク中に供給することができる。該タンクは、例えば蒸気で加熱される。供給されるアミド溶液は、一般に高められた温度を有する、例えば約１００〜約１８０℃の温度を有し、それは上記説明のアミド化反応からのアミド溶液の排出温度に相当する。前記のタンクに、更に、エステル化のために使用できるアルカノールが供給される。
【００９０】
基本的に、ここで、１〜約４個の炭素原子を有し、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和であってよい任意のアルカノールが適しており、その際、メタノールが特に好ましい。同様に、このアルカノールは、メタクリル酸エステルと一緒に使用することができ、これは特にエステル交換の場合がそれである。
【００９１】
該タンクには、更に水が充填されるので、全体としてタンク中の水濃度は、約１３〜約２６質量％、特に約１８〜約２０質量％が占めている。
【００９２】
アミド化溶液とアルカノールの量は、アミドとアルカノールとの全モル比が約１：１．４〜約１：１．６を占めるように調節される。アルカノールは、タンクカスケードに、第一の反応器においてモル比約１：１．１〜約１：１．４であり、後続の反応段階において全アミド流に対してモル比約１：０．０５〜約１：０．３に設定されるように分配することができる。エステル化に供給されるアルカノールは、"新たなアルカノール"から、並びに後処理段階の再循環流からのアルカノールから、そして必要であればまた、生産装置の下流プロセスの再循環流からも構成されてよい。
【００９３】
第一のタンクを水で充填することは、基本的に、任意の起源からの水を、この水が、エステル化反応もしくは後続の方法工程に悪影響を及ぼし得る内容物を有さない場合にタンクに供給するという趣旨で行うことができる。例えば、タンクには脱塩水もしくは井戸水を供給してよい。しかし同様に、該タンクに水と、例えばメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの生成の際に生ずる有機化合物との混合物を供給することも可能である。ここに説明される方法の好ましい一実施態様の範囲においては、該タンクは、少なくとも部分的に水及びかかる有機化合物との混合物で充填される。
【００９４】
２つ以上のタンクのカスケードをエステル化反応の範囲において使用する場合に、生成する気体状の物質を、特にメタクリル酸エステルを、基本的にそれぞれのタンクから個々に取り出し、精製に供給することができる。しかしながら、かなりの場合に、２つ以上のタンクのカスケードの場合に気体状の生成物を第一のタンクからまず第二の反応タンクへと供給するが、該気体状の化合物は第一のタンクから直接的に精製に供給しないことが好ましいと見なされる。この方法様式は、第一のタンクにおいてしばしば激しい気泡形成に、高価な装置的な消泡によって対処する必要がないという利点を与える。気体状物質を第一のタンクから第二のタンクへとカスケード化する場合に、第一のタンクで形成された、場合により連行される気泡は、容易に第二のタンクの反応室へと一緒に入る。そこで一般に気泡形成は明らかに低いので、装置的に消泡する必要はない。
【００９５】
第一のタンク後に配置された第二のタンクは、一方で第一のタンクの溢れを収容するが、他方で、それは、気体状の第一のタンクで形成された又は第一のタンクに存在する物質と一緒に供給される。第二のタンク及び場合により後続のタンクは、同様にメタノールで充填される。この場合に、タンクとタンクとのメタノール量は、それぞれ前方に存在するタンクに対して少なくとも１０％だけ高まることが好ましい。第二のタンク中の、並びに更なるタンク中での水濃度は、第一のタンクのそれとは異なってよいが、しばしばその濃度差は僅かである。
【００９６】
第二のタンク中で生成する排出蒸気は、該タンクから排出され、そして蒸留塔の塔底部に導入される。
【００９７】
エステル化を３つ以上のタンクのカスケードで実施する場合に、第二のタンクの溢れのそれぞれは、第三のタンクに移送され、並びに第三のタンクの溢れは、場合により第四のタンクへ移送される。更なるタンクは、同様に蒸気加熱される。好ましくは、タンク３と、場合により４中の温度は、約１２０℃〜約１４０℃に調節される。
【００９８】
該タンクから発生した排出蒸気は、蒸留塔に導入され、その際、これは好ましくは蒸留塔の下方領域で行われる。該排出蒸気は、キャリヤー蒸気、メタクリル酸エステル及びアルカノールからの共沸混合物を含み、かつ使用されるアルカノールに応じて、約６０〜約１２０℃、例えば約７０〜約９０℃の温度をメタノールの使用に際して有する。蒸留塔において、メタクリル酸エステルは、気体状で、より高い温度で沸騰する排出蒸気成分から分離される。高沸点成分（主にメタクリル酸、ヒドロキシイソ酪酸エステル及び水）は、第一の反応タンクに返送される。形成されたメタクリル酸エステルは、塔頂部で抜き出され、そして熱交換器又は２つ以上の熱交換器のカスケードを介して冷却される。幾つかの場合に、メタクリル酸エステルの冷却を少なくとも２つの熱交換機を介して行い、その際、水を用いる第一の熱交換器は、凝縮と、約６０℃から約３０℃までの温度への冷却を実施し、一方で、第二のブライン冷却される熱交換器は、約５℃から約１５℃までの冷却を行う場合に有効であると実証された。水冷された凝縮物から、部分流を、塔の濃度制御のために、該塔に還流として入れることができる。しかしながら、同様に、形成されたメタクリル酸エステルを２つより多くの熱交換器のカスケードを介して冷却することも可能である。その際、例えば、まず冷却を２つのカスケード接続された水冷式の熱交換器を介して行い、引き続き相応のブライン冷却式の熱交換器を介して更なる冷却を達成することが可能である。
【００９９】
ここで、例えば、ここで説明された方法の範囲において、形成されたメタクリル酸エステルは、気体状の状態で、第一の熱交換器を介して水冷によって冷却することができる。凝縮された物質も、凝縮されていない物質も、引き続き第二の熱交換器に更に導き、そこで更なる凝縮を水冷によって行う。この位置で、例えば気体状の物質は、別々のブライン冷却式の熱交換器に移送することができる。このブライン冷却式の熱交換器中の凝縮物を、引き続き蒸留物流に入れ、一方で、残留する気体状の物質を更に利用でき、又は廃棄へと供給することができる。第二の水冷式の熱交換器からのメタクリル酸エステル−凝縮物は、ここで水もしくはブラインで冷却される熱交換器中で、１５℃未満の温度に、好ましくは約８〜約１２℃の温度に冷却される。この冷却段階は、形成されたメタクリル酸エステルが、相応の冷却段階を行わない場合よりも明らかに低いギ酸含有量を有することに導く。冷却された凝縮物は、引き続き相分離器に移送される。ここで、有機相（メタクリル酸エステル）は水相と分離される。水の他に更に、蒸留段階からの有機化合物、特にアルカノールの含量を有する水相は、基本的に任意に更に使用することができる。しかし既に上述したように、この水と有機化合物の混合物を、再びエステル化プロセスに返送し、そこで第一の反応タンクへの供給を行うことが好ましいことがある。
【０１００】
分離された有機相は、洗浄器中に供給される。そこで、メタクリル酸エステルは脱塩水で洗浄される。分離された水相であって、水と有機化合物、特にアルカノールの混合物を含有する相を、再び基本的には任意に更に使用することができる。しかし、経済的観点では、水相を再びエステル化工程に返送し、そこで例えば第一のタンクに供給することが好ましい。
【０１０１】
メタクリル酸エステルは、強い重合傾向を有するので、多くの場合には、メタクリル酸のエステル化の範囲においては、かかる重合を防ぐために配慮がなされる場合に好ましい。
【０１０２】
メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの製造のためのプラントにおいては、重合は、しばしば、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが一方で僅かな流動速度を有するため、局所的な静止帯域が形成され、そこで長い時間にわたってメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルと重合抑制剤との継続的な接触を起こすことができ、その結果として重合に導きうる場合に行われる。
【０１０３】
相応の重合挙動を回避するために、物質流の最適化を、一方でメタクリル酸エステルもしくはメタクリル酸の流動速度が系中のできる限り全ての位置で、静止帯域の数が最小限となるほど高いという趣旨で実施することが好ましいことがある。更に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの流れは、好適な安定剤と、重合が十分に抑制されるように混合されることが好ましいことがある。
【０１０４】
この目的のために、ここで示される方法の範囲において、基本的に、物質流を、できる限り僅かな重合しか該系自体で行われないように混合することができる。このために、特にメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが蒸留の間にもしくはその後に高い濃度で存在するプラントの一部に、相応の安定剤を供給する。
【０１０５】
ここで、例えば蒸留塔の塔頂部で、そこで排出されるメタクリル酸エステルの流れに安定剤を供給することが合理的であると見なされる。更に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが約２０℃より高い温度で、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲の温度で循環されるそのプラント部分に、メタクリル酸エステル中の安定剤の溶液を噴霧することが好ましいと見なされる。ここで、例えば熱交換器中で生ずる凝縮物の一部を、好適な安定剤と一緒に、そこで塔頂部に、その内側で恒常的に安定化されたメタクリル酸エステルもしくは安定化されたメタクリル酸で噴霧されるように蒸留塔の塔頂部に返送される。それは、好ましくは、塔頂部に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの重合が懸念される静止帯域が形成され得ないように行われる。熱交換器自体には、相応して同様に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの安定化された溶液が、ここでも静止帯域の形成に至り得ないように吹き込まれる。
【０１０６】
更に、ここで説明される方法の範囲における利点としては、例えば一酸化炭素を含有する排ガスを、前方にあるプロセスから、特にアミド化反応から、蒸気と一緒にエステル化プラントに導く場合に示される。このようにして、固体物質としてもしくは液体として分離できる化合物のガス混合物の改めての統合が行われる。他方で、これは中心位置で回収され、そして更なる利用もしくは廃棄に供給することができる。
【０１０７】
エステル化の範囲と、引き続き予備精製の範囲で得られたＭＭＡもしくは得られたメタクリル酸エステル又は得られたメタクリル酸は、引き続き更なる処理に供給される。該エステル化から、残りの残留物として、希釈された硫酸が得られ、それは同様に更なる利用に供給することができる。
【０１０８】
エステルもしくは酸の予備精製
ここで説明された方法の範囲において、本発明の対象は、後続の方法の構成要素において記載されるメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの予備精製のための方法との関連で使用することができる。ここで、基本的に粗製のメタクリル酸もしくは粗製のメタクリル酸エステルは、できる限り純粋な生成物に至らしめるために更なる精製に供される。かかる更なる方法の構成要素である精製は、例えば一段階であってよい。しかしながら、多くの場合には、かかる精製は、少なくとも２段階を含み、その際、ここに記載した第一の予備精製において、生成物の低沸点成分が除去される場合に好ましいと判明した。このために、粗製メタクリル酸エステルもしくは粗製メタクリル酸は、まず、低沸点成分及び水を分離できる蒸留塔に移送される。このために、粗製のメタクリル酸エステルを蒸留塔に供給し、その際、その添加は、塔のほぼ上半分で行われる。塔底物は、蒸気によって、例えば約５０〜約１２０℃の壁温度が達成されるように加熱される。該精製は、真空下で実施される。塔内の圧力は、エステルの場合に、好ましくは約１００〜約６００ミリバールである。塔内の圧力は、酸の場合に、好ましくは約４０〜約３００ミリバールである。
【０１０９】
塔頂部で、低沸点成分が取り出される。特に、これは、例えばエーテル、アセトン及びメチルホルミエートであってよい。該排出蒸気は、引き続き１つ以上の熱交換器を介して凝縮される。その際、例えば幾つかの場合に、まず凝縮を、直列接続された２つの水冷式の熱交換器を介して実施することが有効であると実証された。しかし同様に、この場所で１つだけの熱交換器を使用することも可能である。該熱交換器は、好ましくは流速の増大のために、かつ定常相の形成を回避するために、垂直状態で運転され、その際、できる限り完全な湿潤が得られることが好ましい。水冷式の熱交換器もしくは水冷式の複数の熱交換器に後接続されているのは、ブライン冷却式の熱交換器であってよいが、２つ以上のブライン冷却式の熱交換器のカスケードが後接続されていてよい。熱交換器のカスケードにおいては、排出蒸気が凝縮され、安定剤が供給され、例えば相分離器に供給される。該排出蒸気が水も含有しうるので、場合により生ずる水相は、廃棄されるか、又は更なる使用に供給される。更なる利用としては、例えばエステル化反応への返送、例えば上述のエステル化反応への返送が考えられる。この場合に、水相は、好ましくは第一のエステル化タンクへと返送される。
【０１１０】
分離された有機相は、還流として塔頂部に供給される。有機相の一部は、再び熱交換器頂部と塔頂部の噴霧のために供給することができる。分離された有機相が、安定化剤と混合されている相である場合に、一方で静止帯域の形成が効果的に抑制される。他方で、安定剤の存在は、分離された排出蒸気の重合傾向を更に阻止する。
【０１１１】
熱交換器から得られた凝縮物流は、更に、好ましくは、相分離器において十分な分離作用を達成できるように脱塩水と混合される。
【０１１２】
熱交換器カスケードで凝縮後に残留する気体状の化合物は、好ましくは減圧発生器としての蒸気エゼクターによって、もう一度、１つ以上の更なる熱交換器を介して凝縮に供することができる。その際に、経済的観点では、係る後凝縮の範囲において、気体状の物質のみが予備精製から凝縮されない場合に好ましいことが明らかになった。ここで、例えば、メタクリル酸エステルの主精製から生ずる更なる気体状物質をかかる後凝縮に供することが可能である。かかる方法様式の利点は、例えば、主精製段階の範囲において凝縮されなかったメタクリル酸エステルの割合を、予備精製の範囲内で、もう一度、相分離器を介して精製塔へと移送できることにある。ここで、例えば、収率最大化を行えることと、できる限り低いメタクリル酸エステルの損失が生ずることが保証される。更に、前記の更なる熱交換器の設計と運転の好適な選択によって、この熱交換器を出る排ガスの粗製、特に低沸点物の含有量を調節することができる。
【０１１３】
メタクリル酸エステルの予備精製の範囲での水の供給に基づき、エステル化における含水率と、粗製メチルメタクリレート中の低沸点成分の濃度は、全体として連続的に高めることができる。それを回避するために、該系に供給される水の一部を、好ましくは連続的に該系から排出することが好ましいことがある。この排出は、基本的に、例えば予備精製において該系に水を供給する規模で行うことができる。相分離器で分離される水相は、通常は、有機内容物の含量を有する。従って、この水を、有機物質の前記含量を利用する廃棄物の形に供給することが好ましいことがある。
【０１１４】
ここで、例えば、このように有機物質で負荷された水を、硫酸分解法の範囲で燃焼室に混合することが好ましいことがある。酸化可能な内容物に基づき、ここでその発熱量は、少なくとも部分的になおも利用できる。更に、ここでできる限り高価な、有機物質で負荷された水の廃棄は回避される。
【０１１５】
メタクリル酸エステルの高度な精製
メタクリル酸エステルの高度な精製のために、粗製の予備精製されたメタクリル酸エステルを更なる蒸留に供する。その際、該粗製メタクリル酸エステルから、蒸留塔を用いてその高沸点成分を分離し、純粋なメタクリル酸エステルが得られる。このために、該粗製メタクリル酸エステルは、当業者に公知のように、時として、蒸留塔の下半分に導入される。
【０１１６】
蒸留塔は、基本的に、当業者に好適であると見なされる任意の実施態様に相当しうる。しかしながら、得られた生成物の純度のために、多くの場合には、１つ以上の充填物を有する蒸留塔で行うことが好ましいと判明した。それらは、以下のものにほぼ相当する：
一方で、塔内で、メタクリル酸エステルが導通する導管中と同様に、できる限り僅かにいわゆる"デッドスペース"が形成されることが望ましい。該デッドスペースは、比較的長いメタクリル酸エステルの滞留時間をもたらし、それが重合を促進する。これは、再び、高価な生産の中断をもたらし、ポリマーと付加される相応の部分の精製をもたらす。デッドスペースの形成は、とりわけ、塔の設計によっても、好適な運転様式によっても、それが、常に塔の、特に充填物などの塔内部取付物の恒常的なフラッシングが達成されるほど十分な量の液体で負荷することによって対処することができる。ここで、該塔は、塔内部取付物の噴霧のために設計された噴霧装置を有してよい。更に、塔内部取付物は、デッドスペースが殆どもしくはさらに生じないように結合されていてよい。このために、該塔内部取付物は、互いにもしくは塔と、遮断された接着シームを介して結合されていてよい。係る接着シームは、少なくとも約２つの、好ましくは少なくとも約５つの、特に好ましくは少なくとも約１０個の中断部を１ｍの接着シーム長に有する。この中断部の長さは、これが少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約２０、特に好ましくは少なくとも約５０％の、一般に９５％以下の接着シーム長を成すように選択することができる。他の構造上の措置は、塔内部領域で、特にメタクリル酸エステルと接触される領域において、全表面の、特に塔内部取付物の全ての表面の約５０％未満の、好ましくは約２５％未満の、特に好ましくは約１０％未満が水平に延びていることにある。ここで、例えば塔の内部に合流するノズルは、円錐形もしくは斜面で構成されていてよい。更に、１つの措置は、塔の運転の間に、塔底部に存在する量の液状のメタクリル酸エステルを、できる限り少なく保持し、他方でこの量の過剰加熱が、中程度の温度及び大きな蒸発面にもかかわらず蒸発の間に回避されることにある。この場合に、液体量が、塔底部において、塔中でメタクリル酸エステルの全量の約０．１〜１５％、好ましくは約１〜１０％の範囲となることが好ましいことがある。この段落で提案された措置は、メタクリル酸の蒸留でも使用することができる。
【０１１７】
メタクリル酸エステルの精製の範囲においては、その高沸点成分は、生成物の蒸留によって分離される。このために、塔底部を蒸気で加熱する。塔底温度は、その際、好ましくは約５０〜約８０℃、特に約６０〜約７５℃であり、約１２０℃未満の壁温度である。
【０１１８】
塔底部で生ずる材料は、好ましくは連続的に排出され、１つの熱交換器もしくは複数の熱交換器のカスケードを介して、約４０〜約８０℃、好ましくは約４０〜約６０℃、特に有利には約５０〜６０℃の範囲に冷却される。
【０１１９】
主にメタクリル酸エステル、ヒドロキシイソ酪酸エステル、メタクリル酸及び安定剤成分を含有する前記材料は、引き続き貯蔵容器を介して、例えば廃棄され、又は別方面の使用に供される。多くの場合に、塔底部で得られる材料はエステル化反応に返送される場合に、好ましいと見なされる。例えば、その際に、塔底部からの材料を、第一のエステル化タンクに返送する。そのことから、できる限り経済的な様式で、かつできる限り高い収率に関して、塔底部で得られる高沸点化合物をエステル化反応に返送することは好ましい。
【０１２０】
塔頂部で、蒸留により精製されたメタクリル酸エステルを取り出し、１つの熱交換器もしくは２つ以上の熱交換器のカスケードを介して冷却する。その際、排出蒸気の熱を、水冷式の熱交換器もしくはブライン冷却式の熱交換器又は両方の組み合わせに排出することができる。幾つかの場合に、蒸留塔からの排出蒸気を、水冷により運転される２つ以上の並列接続された熱交換器に移送することが有効であると判明している。水冷式の熱交換器からの凝縮されていない部分を、例えば１つのブライン冷却式の熱交換器もしくは２つ以上のブライン冷却式の熱交換器であって直列もしくは並列に配置されていてよいものに導入することができる。該熱交換器から得られた凝縮物は、回収容器に導通され、ポンプによって更なる１つの熱交換器又は２つ以上の更なる熱交換器のカスケードを介して緩衝容器に供給される。凝縮物流は、その際、例えば、１もしくは２つの水冷式の熱交換器及び１もしくは２つのブライン冷却式の熱交換器のカスケードを介して、約０〜約２０℃、好ましくは約０〜約１５℃、特に好ましくは約２〜１０℃の範囲の温度に冷却される。
【０１２１】
該凝縮物流から、部分流を取り出し、それを塔頂部を介して蒸留塔へと返送する。凝縮物流の蒸留塔への供給は、その際、基本的に任意の様式で、例えば供給機を介して行うことができる。しかし、凝縮物流の一部を塔頂の上方で排出蒸気導管に供給し、例えば噴霧導入することが好ましいことがある。更に、この供給によって安定剤を塔頂部に入れることが好ましい。
【０１２２】
塔中への返送が予定される凝縮物の更なる部分流は、例えば排出蒸気導管への導入前に分岐させ、直接的に塔頂部に導入することができる。ここでも、この供給によって安定剤を塔頂部に入れることが好ましい。塔頂部への導入は、その際、例えば、塔頂部の内側で凝縮物を、メタクリル酸エステルの重合を行うことができる静止帯域が塔頂部内に形成されないように噴霧するように行うことができる。更に、該塔に返送される凝縮物部分流に、重合回避のために安定剤を供給する場合に好ましいことがある。そのことは、例えば、塔頂部の噴霧のために予定される凝縮物部分流に、相応量の重合抑制剤を安定剤として供給することによって行うことができる。その際に、幾つかの場合に、凝縮物部分流を、安定剤の添加後であって、塔頂部に入る前に、好適な混合装置、好ましくは静的混合機を通過させて、できる限り均一な安定剤の分布を凝縮物部分流に達成する場合に好ましいと見なされる。
【０１２３】
精製方法の範囲内で生ずる凝縮できない気体状の物質は、例えば廃棄に供される。
【０１２４】
緩衝容器中に存在する粗製生成物は、ブライン式冷却器によって、約０〜約２０℃の温度、好ましくは０〜約１５℃の温度、特に約２〜１０℃の範囲の温度に保持される。
【０１２５】
場合により更なる不純物を生成物から除去し、そして純粋なメタクリル酸アルキルエステルに至らしめるために、該生成物を、さらに吸着による精製段階に供することができる。その際、例えば、純粋生成物を全体でもしくは純粋生成物の少なくとも一部を、モレキュラーシーブによって更に精製する場合に有効であると実証された。特に酸性の不純物、特に製造方法において形成されたギ酸は、簡単に生成物流から除去することができる。その際に、更に幾つかの場合に、生成物流を、吸着による精製段階の通過後に、なおも１つ以上のフィルタを通過させて、場合により生成物中に含まれる固体を除去する場合に有効であると実証されている。
【０１２６】
後処理の範囲において生ずる物質流は、主に重合可能な化合物を含む。本文の範囲で既に多く記載されるように、静止帯域の形成を抑えるために、ここに記載される方法の場合にも、メタクリル酸エステルと接触されるプラントの部分に恒常的にメタクリル酸エステルを流通させる場合に好ましいことが判明している。ここに説明される方法の更なる実施態様の範囲において、従って、メタクリル酸の部分流を、緩衝容器後であるが、吸着による精製段階の前で取り出して、蒸留塔に由来する排出蒸気を収容する熱交換器をフラッシングする。
【０１２７】
精製段階の範囲において得られた生成物を、引き続き約−５℃〜約２０℃の範囲で、好ましくは約０〜約１５℃の範囲で、特に有利には約２〜１０℃の範囲で精製段階から取り出す。
【０１２８】
消費された酸のストリッピング
ここで説明される方法の範囲においては、例えば更なる方法の構成要素において、該方法で生ずる消費された硫酸を精製に供して、引き続き再びプロセスに返送することが合理的なことがある。その際、例えばエステル化から得られる消費された硫酸を有する流れは、浮選容器中で蒸気と一緒に吹き込むことできる。その際、得られた固体の少なくとも一部は、液体の表面に堆積されることがあり、その際、この堆積された固体を循環させることができる。排出蒸気は、引き続き熱交換器、好ましくは水冷式の熱交換器中で冷却し、エステル反応へと返送される。
【０１２９】
その際、幾つかの場合には、熱交換器中での腐食の低下のためと、冷却作用の更なる改善のために、エステル化の範囲において製造されたメタクリル酸エステルの精製に際して洗浄によって得られる、水と有機化合物との混合物を、熱交換器へと、該熱交換器の頂部がこの混合物で噴霧されるように導入する場合に好ましいと見なされる。腐食低下作用と、熱交換器中での酸の冷却の他に、この措置は、更なる利点を有する。エステルに由来する材料（水と大部分がメタノールからなる混合物）を、この方法に由来するメタクリル酸及びメタクリル酸エステルと一緒に、エステル化プロセスに返送する。ストリッパ中で、上記の浮選によって酸と固体の混合物が得られる。これは、その分離の後に、更なる任意の使用もしくは廃棄に供される。例えば、得られた混合物を分解プラント中で燃焼させ、それにより再び硫酸を生成させ、かつプロセスで使用されるエネルギーの一部を回収することも可能である。
【０１３０】
そのストリッピングで生ずる凝縮できない気体状の化合物は、任意の更なる使用に供給されるか、又は廃棄される。
【０１３１】
ここに記載される、固体を消費された酸から除去するためのプラント並びにエステル化プロセスからの材料をまさにこのプロセスに返送するためのプラントは、運転信頼性の理由から、例えば二回実行することができる。ここで、２つ以上の浮選容器が、時間的にずらして使用することができる。この容器中で固体が沈殿されうるので、それぞれの浮選容器を使用せずに除去することが好ましい。
【０１３２】
上述の事項を、以下で、制限されない図面及び実施例をもとに説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、メタクリル酸もしくはメチルメタクリレートの製造及び加工のためのプラント設備を示す。
【図２】図２は、アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラントを示している。
【図３】図３は、アセトンシアンヒドリンの後処理プラントを示している。
【図４】図４は、アミド化プラントを示している。
【図５】図５は、エステル化プラントを示している。
【図６】図６は、エステルの予備精製のためのプラントを示している。
【図７】図７は、エステルの高度な精製プラントを示している。
【図８】図８は、図５からの一部を示す。
【０１３４】
図１において、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル及びその更なる処理生成物の製造のためのプラント設備１の好ましい構成要素が示されている。プラント設備１は、この設備の構成要素として、種々異なる主に流体伝達的に結合されたプラントを有する。このプラント設備には、アセトンシアンヒドリン製造２０であって、引き続きアセトンシアンヒドリン後処理３０、引き続きアミド化４０、引き続きエステル化／加水分解５０／５０ａ、引き続きエステルもしくはメタクリル酸のための後処理６０、さらに引き続き高度な精製７０があり、その後にエステル、主にメチルメタクリレートもしくはメタクリル酸が存在するものが当てはまる。こうして得られた純粋なエステル／純粋な酸は、再処理プラント８０に供給することができる。再処理プラント８０としては、とりわけ重合装置及び更なる有機反応のための反応器が該当する。重合反応器中では、ポリメタクリレートが製造でき、そして有機反応のための反応器中では、ここで得られた純粋なモノマーを更なる有機化合物に転化させることができる。１つ以上の再処理プラント８０に引き続き、仕上げ９０がある。再加工生成物がメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートからのポリマーである限りは、これは繊維、成形材料、特に造粒物、シート、プレート、自動車部品及び別の成形体へと、好適な装置、例えば押出機、ブロー押出機、射出成形装置、スピンノズルなどによって再加工される。更に、該プラント設備１は、多くの場合に硫酸プラント１００を有する。その場合に、基本的に、当業者にそのために適していると見なされるあらゆる硫酸プラントが該当する。例えば、欧州委員会から入手できる"Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ −Ｄｒａｆｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｏｎ Ｂｅｓｔ Ａｖａｌｉｂｌｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌａｒｇｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ −Ａｍｏｎｉａ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｆｅｒｔｅｌｉｚｅｒｓ"中の第４章第８９頁がこの文脈で指摘される。硫酸プラント１００は、一連の他のプラントと接続されている。ここで、アセトンシアンヒドリン製造２０には、硫酸導管２を介して濃硫酸が供給される。更に、他の硫酸導管３は、硫酸プラント１００とアミド化４０の間に存在する。"廃酸"とも呼称される希釈された、エステル化５０（加水分解５０ａ）からの硫酸は、硫酸プラント１００へと、消費された硫酸用の導管４もしくは５を通じて移送される。硫酸プラント１００において、希釈された硫酸は後処理することができる。希釈された硫酸の後処理は、例えばＷＯ０２／２３０８８号Ａ１もしくはＷＯ０２／２３０８９号Ａ１に記載されるように行うことができる。一般に、前記プラントは、当業者によく知られ、かつその都度の要求のために適していると見なされる材料から構成されている。大抵は、これは、特殊鋼であり、それは特に特定の耐酸性を有さねばならない。硫酸で、特に濃硫酸で運転されるプラントの範囲は、更に、セラミック材料もしくはプラスチックで内張りされ保護されている。さらに、メタクリル酸プラント５０ａにおいて得られるメタクリル酸は、メタクリル酸導管６を介して予備精製６０へと供給できる。更に、アセトンシアンヒドリン製造２０、アミド化４０、エステル化５０、加水分解５０ａ、予備精製６０及びまた最終精製７０において、"Ｓ"で特徴付けられる安定剤を添加することが有用であると実証された。
【０１３５】
図２に示されるアセトンシアンヒドリン製造２０において、アセトンは、アセトン容器２１で準備され、かつ青酸は青酸容器２２で準備される。アセトン容器２１は、洗浄塔２３を有し、該塔は、その上方領域に１つ以上の冷却エレメント２４を有する。洗浄塔２３において、一連の排ガス導管２５が合流し、それらはプラント設備１の種々のプラントに由来するものである。ループ型反応器２６へと、アセトンは、アセトン供給導管２７を介して、かつ青酸は、青酸供給導管２８を介して供給され、青酸供給導管の下流に、ポンプ２９が存在し、更に引き続き触媒供給２１０があり、それに引き続き静的混合機２１１がある。その後に、引き続き熱交換器２１２があり、該熱交換器は、一連の流動抵抗２１３と少なくとも１つの冷却導管２１４を有する。ループ型反応器２６において、アセトン、青酸及び触媒から成る反応混合物は、かなりの部分で循環に運ばれ、それを太線で示している。熱交換器２１２から、反応混合物を流動抵抗を介して冷却導管２１４に沿って導き、そして循環流の一部を更なる熱交換器２１５に導入し、それに引き続き回収容器２１６があり、そこでノズル２１７が冷却循環２１８の一部として熱交換器２１９と一緒に存在し、それによって反応生成物は、一方で運動し続け、他方で冷却されつづける。該回収容器２１６に引き続いて存在する導出口２２０を介して、安定剤容器２２１に接続されており、そこで硫酸供給導管２２２が合流しており、かつそこから粗製アセトンシアンヒドリンが導出導管２２３を通ってアセトンシアンヒドリン後処理３０へと導かれる。
【０１３６】
図３において、シアン製造２０から来て、導出導管２２３は熱交換器３１へと流入し、そこでシアンヒドリン製造２０から来た流れが加熱される。熱交換器３１に引き続き排出蒸気供給導管３２があり、その導管は、塔の上方領域で、好ましくは頂部領域３３に流入する。塔３３は、多くの充填物３４を有し、それは主にトレイとして構成されている。塔３３の下方領域に、塔底部２５が存在し、そこから底部導出導管３６が熱交換器３１に至り、かつ導出導管２２３を介して熱交換器３１に供給された流れが加熱される。熱交換器３１に引き続き、純粋生成物導管３７があり、その下流にアミド化４０が引き続いている。塔３３の頂部領域に、頂部導出導管３８が存在し、それは熱交換器３９へと流入し、それに引き続き真空ポンプ３１０があり、それは再び熱交換器３１１に流入する。熱交換器３９も熱交換器３１１も、導管を介して冷却容器３１２に接続されており、それに引き続き還流３１３があり、それはアセトンシアンヒドリン製造２０中のループ型反応器２６と接続されている。
【０１３７】
図４に図示したアミド化４０は、まずアセトンシアンヒドリン導管４１と硫酸供給路４２を有し、それらはループ型反応器４３に流入している。アセトンシアンヒドリン後処理３０と接続されたアセトンシアンヒドリン供給導管４１は、ループ型反応器４３の循環へとポンプ４４の後で混合機４５の前に流入している。このポンプ４４の前に硫酸供給路４２が流入している。混合機４５の下流に、引き続き熱交換器４６があり、それは再びガス分離器４７に流入しており、そこから、ガス導出導管４８と、更なるループ型反応器４１０への供給導管４９とに分岐している。更なるループ型反応器４１０もしくは第三の反応器は、第一のループ型反応器４３と同等の構造である。更なるループ型反応器４１０から供給導管４１１は熱交換器４１２へと延びており、それに引き続きガス分離器４１３があり、そこから、ガス導出導管４１４と、アミド導管４１５とに分岐しており、それらはエステル化／鹸化５０／メタクリル酸プラント５０ａに導かれる。
【０１３８】
図５は、エステル化５０を示しており、そこでは、水及び有機溶剤を導く溶剤導管５１と、アミド化４０と接続されたアミド導管５２とが、タンク５３に流入しており、該タンクは、タンク加熱５４によって加熱可能である。タンク５３へと、更に点線で示されるアルコール導管５５が流入している。該アルコール導管５５は、タンク５３の上方領域にも、下方領域にも流入している。一点鎖線で示されるエステル排出蒸気導管５６を介して、第一のタンク５３は更なるタンク５３′と接続されており、該タンクは、更なるタンク加熱５４′を有する。また、この他のタンク５３′は、アルコール導管５５と下方からも上方からも接続されている。該タンク５３′の上方領域には、エステル排出蒸気導管５６が接続されており、該導管は、塔５８の底部５７に流入している。更に、タンク５３′の上方領域に、希釈された硫酸用の導管５９が存在する。点線楕円に取り囲まれたタンクユニット５１０は、加熱可能なタンク５３及び５４からアルコール導管５５及びエステル排出蒸気導管５６から形成される。１、２もしくはそれより多くのかかるタンクユニットがカスケード状に続いていてよく、その際、このタンクユニット５１０のそれぞれは、エステル排出蒸気導管５６を介して塔５８の底部５７と接続されている。塔５８の底部５７から、更に高沸点導管５１１がタンク５３へと導かれており、水及び有機溶剤が再びエステル化に供給される。塔５８の上方領域、好ましくは頂部において、好適な導管を介して第一の熱交換器５１２に接続されており、引き続き更なる相分離器５１３がある。塔５８の頂部でも、第一の熱交換器５１２においても、不所望な重合を回避する抑制剤もしくは安定剤を供給するために、第一の安定剤供給路５１４（安定剤は"Ｓ"で示される）並びに更なる安定剤供給路５１５が設けられていてよい。更なる相分離器５１３には、洗浄器５１６が接続されており、その下方領域で溶剤導管５１７が排出しており、該導管は熱交換器５２１を介して溶剤導管５１に流入している。洗浄器５１６の上方領域から、粗製エステル導管が排出しており、該導管はエステル後処理６０に流入している。タンク５３′もしくは最後のタンクユニット５１０のタンクの上方領域から排出される廃酸導管５９は、固体もしくは廃酸中に不溶性の成分の分離のために、浮選容器５１９中に流入している。浮選容器５１９から、廃酸導出導管５２０は、更なる後処理とエステル化への返送のために、硫酸プラント１００並びに低沸点成分を導く低沸点排出蒸気導管５２２中に至っている。
【０１３９】
図６に示されるエステル後処理は、粗製エステル導管６１を介してエステル化５０に接続しており、その際、粗製エステル供給導管６１は、真空蒸留塔６２の中間領域に流入している。この塔６２は、塔内部取付物６３と、塔６２の下方に配置された底部加熱６４を有する。塔６２の下方領域であってこの塔の底部である領域から、エステル導出導管６５が排出しており、該導管は、エステルの高度な精製７０へと流入しており、かつ低沸点物不含の粗製エステルを従って該高度な精製へと供給する。塔６２の上方領域、主に塔頂部では、導出導管を介して第一の熱交換器６６と、更なるもしくは複数の熱交換器６７に接続されており、それに引き続き相分離器６９が存在する。相分離器６９において、流れ６８及び熱交換器６７に由来する混合物を有機成分と水性成分とに分離され、その際、相分離器６９に引き続き、返送６１１が上方部にあり、それは塔６２の上方領域に流入している。分離器の下方領域に、水導出導管６１０が存在し、該導管は、分離された水をエステル化へと再び供給するために、エステル化５０へと流入している。熱交換器６６及び６７には、減圧導管６１２を介して減圧発生器６１３が接続されている。
【０１４０】
図７において、エステル後処理６０に由来するエステル導出導管６５が蒸留塔７１に流入している。これは、複数の塔内部取付物７１と、蒸留塔７１の下方領域に塔底部加熱７３を含む。蒸留塔７１の頂部領域から、純粋エステル排出蒸気導管７４は第一の熱交換器７５に至り、そこに引き続き１（又は複数の）更なる熱交換器７６があり、それは減圧発生器７１７に接続されている。更なる熱交換器７６の出口は、１つの導管を有し、該導管から、まずエステル返送７７は、蒸留塔７１の上方領域あるいは頂部へと流入している。エステル返送７７は、安定剤供給７９を有し、それはエステル返送７７中で混合機７８の前に配置されている。他方で、更なる熱交換器７６の導管から純粋エステル導出導管７１０が排出している。ここに、直列接続で、付加的な熱交換器７１１ともう一つの熱交換器７１２が接続されている。これに引き続きモレキュラーシーブ容器７１３があり、それはモレキュラーシーブ充填物７１４を有する。モレキュラーシーブによって更に精製され、その純粋なエステルを該モレキュラーシーブ容器に接続された超純粋エステル導出導管を通じて再処理プラント８０へと移送する。
【０１４１】
図５に示されるエステル化からの図８に示される一部に関連して、まず、図５の実施態様が引き合いに出され、これは以下のように補足される：加熱５４で加熱可能な反応器５３において、アルコール、好ましくはメタノールを、ガラスフリットとして構成される多孔質体８４を通じて供給する。該多孔質体８４は、蒸気入口としても用いることができる。更に、アルコールを、噴霧装置８５を介して供給する。該装置は、好ましくは噴霧リングとして反応器の蓋の範囲に配置されている。該反応器５３は、排出蒸気導管８２を介してサイクロン８１と結合されており、そのサイクロン中で排出蒸気を形成する気体−液体−混合物が気体状成分と液状成分とに分離され、その際、該液状成分は、サイクロン８１の下方領域及び反応器５３の上方領域と結合された高沸点物導管を通じて反応器へと返送することができる。排出蒸気の気体状成分は、サイクロン８１に続く蒸留塔において共沸蒸留に供給される。その共沸蒸留は、蒸気入口８７もしくは多孔質体８４を介してまず反応器５３へと供給される蒸気によって実施され、その蒸気は、排出蒸気導管８２を介してサイクロン８１もしくは塔５８に供給される。
【符号の説明】
【０１４２】
１ プラント設備、 ２ 硫酸導管、 ３ 更なる硫酸導管、 ４ 消費された硫酸導管−エステル、 ５ 消費された硫酸導管−酸、 ６ メタクリル酸導管、 ２０ アセトンシアンヒドリン製造、 ３０ アセトンシアンヒドリン後処理、 ４０ アミド化、 ５０ エステル化、 ５０ａ 加水分解、 ６０ 予備精製、 ７０ 高度な精製、 ８０ 再処理プラント、 ９０ 仕上げ、 １００ 硫酸プラント、 ２１ アセトン容器、 ２２ 青酸容器、 ２３ 洗浄塔、 ２４ 冷却エレメント、 ２５ 排ガス導管、 ２６ ループ型反応器、 ２７ アセトン供給導管、 ２８ 青酸供給導管、 ２９ ポンプ、 ２１０ 触媒供給導管、 ２１１ 混合機、 ２１２ 熱交換器、 ２１３ 流動抵抗、 ２１４ 冷却導管、 ２１５ 熱交換器、 ２１６ 回収容器、 ２１７ ノズル、 ２１８ 冷却循環、 ２１９ 熱交換器、 ２２０ 導出導管、 ２２１ 安定剤容器、 ２２２ 硫酸供給導管、 ２２３ 導出導管、 ３１ 熱交換器、 ３２ 排出蒸気導管、 ３３ 塔、 ３４ 充填物、 ３５ 熱交換器を有する塔底部、 ３６ 塔底導出導管、 ３７ 純粋生成物供給路、 ３８ 頂部導出導管、 ３９ 熱交換器、 ３１０ 真空ポンプ、 ３１１ 熱交換器、 ３１２ 冷却容器、 ３１３ 返送、 ４１ アセトンシアンヒドリン供給路、 ４２ 硫酸供給路、 ４３ ループ型反応器、 ４４ ポンプ、 ４５ 混合機、 ４６ 熱交換器、 ４７ ガス分離器、 ４８ ガス導出導管、 ４９ 供給導管、 ４１０ 更なるループ型反応器、 ４１１ 供給導管、 ４１２ 熱交換器、 ４１３ ガス分離器、 ４１４ ガス導出導管、 ４１５ アミド導管、 ５１ 溶剤導管、 ５２ アミド導管、 ５３ 第一のタンク、 ５４ 第一のタンク加熱、 ５３′ 更なるタンク、 ５４′ 更なるタンク加熱、 ５５ アルコール導管、 ５６ エステル排出蒸気導管、 ５７ 塔底部、 ５８ 塔、 ５９ 廃酸導管、 ５１０ タンクユニット、 ５１１ 高沸点物導管、 ５１２ 熱交換器、 ５１３ 相分離器、 ５１４ 安定剤供給路、 ５１５ 更なる安定剤供給路、 ５１６ 抽出塔、 ５１７ 溶剤導管、 ５１８ 粗製エステル導管、 ５１９ 浮選容器、 ５２０ 廃酸導出導管、 ５２１ 熱交換器、 ５２２ 低沸点物排出蒸気導管、 ６１ 粗製エステル供給導管、 ６２ 真空蒸留塔、 ６３ 塔内部取付物、 ６４ 底部加熱、 ６５ エステル導出導管、 ６６ 熱交換器、 ６７ 熱交換器、 ６８ 水供給路、 ６９ 相分離器、 ６１０ 水導出導管、 ６１１ 返送、 ６１２ 減圧導管、 ６１３ 減圧発生器、 ７１ 蒸留塔、 ７２ 塔内部取付物、 ７３ 塔底部加熱、 ７４ 超純粋排出蒸気導管、 ７５ 第一の熱交換器、 ７６ 更なる熱交換器、 ７７ エステル返送、 ７８ 混合機、 ７９ 安定剤計量供給路、 ７１０ 純粋エステル導出導管、 ７１１ 付加的な熱交換器、 ７１２ もう一つの熱交換器、 ７１３ モレキュラーシーブ容器、 ７１４ モレキュラーシーブ充填物、 ７１５ 超純粋エステル導出導管、 ７１６ 高沸点物導管、 ７１７ 減圧発生器、 ８１ サイクロン、 ８２ 排出蒸気導管、 ８３ 高沸点物導管、 ８４ 多孔質体、 ８５ 噴霧方向、 ８６ 加熱領域、 ８７ 蒸気入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にメタクリル酸アルキルエステルの製造方法、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置、少なくとも部分的にメタクリル酸アルキルエステルを基礎とするポリマーの製造方法、本発明による方法により得られるメタクリル酸アルキルエステルを化学製品において用いる使用並びに本発明による方法により得られるメタクリル酸アルキルエステルを基礎とする化学製品に関する。
【０００２】
メタクリル酸アルキルエステル、特にメチルメタクリレートの製造方法は、技術水準から公知である。例えば、ＥＰ０５６１２６４号Ａ２は、メチルメタクリレートの製造方法において、メタクリルアミド硫酸塩をメチルメタクリレートの前駆物質として輸送反応によって高温で得る方法を開示している。高温での方法操作と結びつくエネルギー所要コストの他に、一般に、かなり激しい重合傾向のあるメチルメタクリレート及びその前駆生成物が特に熱負荷されることが欠点である。
【０００３】
従って、本発明の課題は、一般に、技術水準から生じた欠点を克服することであった。
【０００４】
特に、メタクリル酸アルキルエステルを特に穏やかに、かつ費用的に好ましく、高い収率で製造することにあった。
【０００５】
更に、本発明の課題は、メタクリル酸アルキルエステルの製造のために必要な出発物質の他に、面倒な精製工程で分離せねばならない化学物質ができる限り僅かしかメタクリル酸アルキルエステルの製造に際して使用されないことにあった。それというのも、これらの更なる化学物質は、一般に後続のメタクリル酸アルキルエステルの後処理に際して、特にこれが薬剤工学分野で使用されるプラスチックの製造に関する場合に望ましくないからである。
【０００６】
更に、本発明の課題は、特に不所望にメタクリル酸アルキルエステルと接触するプラント部分に形成するポリマーの除去と結びついている、メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラントの静止時間を短くすることにあった。
【０００７】
本発明の課題は、更に、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための改善された装置であって、このエステルの製造ができる限り短い静止時間で可能であり、かつ穏やかに、さらに経済的に効率的な様式で可能となる装置を提供することにあった。
【０００８】
更に、本発明の課題は、メタクリル酸アルキルエステルの製造によれば、後処理と精製の費用を可能な限り少ししか用いる必要がないことにある。
【０００９】
上述の課題の少なくとも１つの解決のための貢献を、カテゴリーを形成する特許請求の範囲の対象が果たし、その際、従属請求項は、本発明の好ましい実施態様を表す。
【００１０】
ここで、本発明は、また、メタクリル酸アルキルエステルの製造方法であって、工程として、
ｉ． 前述の方法に従ってアセトンシアンヒドリンを調製する工程；
ｉｉ． 該アセトンシアンヒドリンを無機酸と接触させて、メタクリルアミドを得る工程；
ｉｉｉ． 該メタクリルアミドをアルコールと無機酸の存在下で反応器内で接触させて、メタクリル酸アルキルエステルを得る工程；
ｉｖ． 該反応器からのメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を排出蒸気流として蒸留塔中に連続的に排出し、前記排出を、水蒸気を含む排出物流を反応器中に供給することによって行う工程；
を含む製造方法に関する。
【００１１】
排出物流としては、基本的に、当業者に公知であり、かつ適宜発生する水蒸気を含む流れが当てはまる。排出物流は、完全に、水蒸気あるいは水から成っていても、水蒸気の他に、更なるガス、例えば窒素もしくは空気を含んでいてもよい。一般に、排出物流が、それぞれ初期流れに対して、少なくとも４０容量％、好ましくは少なくとも６０容量％、特に好ましくは少なくとも８５容量％の水蒸気を含むことが好ましい。排出物流は、約９０〜約１８０℃の範囲の、好ましくは約１００〜約１６０℃の範囲の、好ましくは約１００〜約１４０℃の範囲の、特に有利には約１０５〜約１３５℃の範囲の温度を有してよい。更に、排出物流が、反応器圧より高い反応器中の圧力で供給されることが好ましいことがある。一般に、その供給圧は、反応器中で優勢な圧力に対して、少なくとも１．０１倍高い圧力、好ましくは少なくとも１．２倍高い圧力、特に有利には少なくとも２倍高い圧力である。好ましくは、その供給圧は、約１〜約８バールの範囲、有利には約１〜約５バールの範囲、特に有利には約１．５〜約３バールの範囲である。
【００１２】
連続的な排出とは、本発明によれば、少しずつではなく、より長時間にわたって、しばしば少なくとも１時間にわたって、好ましくは少なくとも２４時間にわたって、特に有利には少なくとも７日にわたって、中断せずに続く小分けにしない排出を表す。本方法の連続的な運転は、工程ｉｖのみに制限されない。むしろ、本発明による方法の他の工程も連続的に行うことができ、その際、工程ｉｉ及びｉｖの連続的な運転が好ましく、かつ工程ｉｉないしｉｖの連続的な運転が特に好ましく、並びに工程ｉないしｉｖの連続的な運転が更に好ましい。
【００１３】
反応器としては、基本的に、当業者に公知で好適と思われる全ての容器が該当する。しばしば、該反応器はその壁部で加熱されているので、該反応器において、約７０〜約１８０℃の範囲の温度が、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度が、特に有利には約９５〜約１４５℃の範囲の温度が優勢である。該反応器の加熱もしくはその内容物の加熱は、しかしながら、排出物流を介して行うこともできる。
【００１４】
更に、本発明によるメタクリル酸アルキルエステルへの反応のために使用されるアルコールは、反応器の下方領域で、しばしば反応器底部に供給されることが好ましい。下方領域とは、一般に、反応器の容量の下半分を表す。アルコールの供給は、好ましくは多孔質体を通じて行われる。これによって、反応器中に存在する反応混合物のより良好な完全混和に役立つ。しばしば、この措置によって、もはや、反応器が付加的な駆動された撹拌機を有する必要はない。多孔質体としては、一般に、当業者に公知でこの目的のために好適に思われる多孔質体、例えばガラスもしくは金属からなるダイアフラムもしくはフォーム状物が該当する。反応器の内部領域の全実施態様も同様に、多孔質体は、特に耐酸性の材料から形成されることが好ましい。これは、本発明による方法で使用される無機酸であって、好ましくは濃硫酸などの濃縮酸として使用されるものに耐久性があることが望ましい。多孔質体としては、穿孔管が該当し、その際、該管の大きさとそこに設けられた穿孔の寸法及び位置は、達成される気泡形状と気泡密度に依存する。一般に、穿孔の寸法は、約０．０１〜約５０ｍｍの範囲、好ましくは約０．１〜約２５ｍｍの範囲、特に有利には約０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【００１５】
本発明による方法の更なる一実施態様によれば、同様に、アルコールを、反応器の上方領域で供給することも可能である。この供給は、好ましくはアルコールの噴霧導入、吹き付け導入もしくは噴射導入によって行われ、その際、アルコールをその場合に、反応器の蒸気室の内壁部に対して流して、そこに付着するメタクリル酸アルキルエステルを洗い流し、それにより不所望な重合を起こさせないことが好ましい。上方領域でのアルコールの供給のためには、反応器蓋の下方に取り付けられている噴霧リングが特に適している。
【００１６】
更に、蒸留塔内部の条件は、一方で、メタクリル酸アルキルエステルが低沸点物として上方領域において、好ましくは頂部を介して蒸留塔から排出され、そして高沸点物、主にメタクリル酸、ヒドロキシイソ酪酸エステル及び水が、少なくとも部分的に再び反応器に返送できるように選択されていることが好ましい。温度の選択は、蒸留されるメタクリル酸アルキルエステルに応じて行われ、それは、約５０〜約１５０℃の範囲、好ましくは約６０〜約１２０℃の範囲、特に有利には約６５〜約１１０℃の範囲である。メチルメタクリレートの場合には、前記の温度範囲は、同様に適していることがあり、その際、特に有利には、蒸留は、約６５℃〜約１１０℃の範囲で、特に有利には約７０℃〜約８０℃の範囲で行われる。蒸留は、蒸留されるメタクリル酸アルキルエステルに応じて当業者に好適と思われる圧力下で行われる。一般に、該圧力は、約０．７〜約１．２バールの範囲、好ましくは約０．９５〜約１．１バールの範囲、特に有利には約０．９９〜約１．０３バールの範囲である。更に、圧力比及び温度比の適切な選択は、蒸留される排出蒸気流の組成によって影響される。一般に、排出蒸気流は、排出蒸気流に対して、７０質量％より高いメタクリル酸アルキルエステルと、その他に３０質量％以下の水、メタノール、アセトン、メチルホルミエート、α−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＭＥ、メタクリル酸及び／又はギ酸という組成を有してよい。
【００１７】
更に、本発明によれば、蒸留塔において共沸蒸留が行われることが好ましい。この場合に、一般に、反応器中で生成するメタクリル酸アルキルエステル並びに水蒸気からなる水及びアルコールからなる共沸物が形成される。蒸留が共沸蒸留として行われる場合については、蒸留塔で優勢な圧力条件及び温度条件は、その都度のメタクリル酸アルキルエステル−共沸物の圧力あるいは温度を最大で１０％だけ逸脱することが好ましい。
【００１８】
更に、本発明によれば、排出蒸気流は、蒸留塔へと循環運動で供給されることが好ましい。その蒸留塔への供給は、ここで好ましくは、蒸留塔の下方領域で行われ、その領域は最大で塔容量の下半分によって形成される。循環運動としては、当業者に好適な循環様式の全体の運動であって、排出蒸気流の流動が供給時に描いている運動が該当する。ここで、排出蒸気流は、蒸留塔の壁部で、螺旋もしくはコイル状の形であってもよい循環形の運動で供給することができる。この供給様式によって、排出蒸気流中に連行される液状成分と気体状成分との分離を達成することができる。排出蒸気流から分離された液状成分は、少なくとも部分的に再び反応器へと返送することができる。
【００１９】
更に、本発明によれば、排出蒸気流を、蒸留塔の前でもしくは蒸留塔中で分離器に通過させることが好ましい。ここで、まず、当業者に公知でかつ好適であると思われる分離装置、特に質量分離器（Ｍａｓｓｅａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）が該当する。遠心力分離器としても呼ばれるサイクロン分離器は、液体と気体を含む排出蒸気を液状成分と気体状成分とに分離することを達成するのに特に好ましく、その際、気体状成分は、引き続き蒸留に供給され、それは、前記のように、好ましくは共沸蒸留として実施される。
【００２０】
更に、本発明は、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置であって、流体伝達的に互いに結合されて、
− アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリルアミドの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素、場合によりそれに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの精製のためのプラント構成要素
を含む形式の装置において、前記メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素が、
−− 少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の反応器、それに引き続き
−− 少なくとも１つの蒸留塔
を含む装置に関する。
【００２１】
流体伝達的に結合され、とは、本発明では、気体、液体及び気体−液体混合物又は他の流動性物質を導きうることを意味する。精製固体の個々の実施態様と関連して、前記の実施態様が引き合いに出される。
【００２２】
本発明による装置の部分と関連して、本文中の実施態様が引き合いに出される。更に、それは、本発明による装置中で行われる本発明による方法の一実施態様に相当する。
【００２３】
更に、本発明は、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法であって、以下の工程：
ｖ． メタクリル酸アルキルエステルを、請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法に従って製造する工程；
ｖｉ． 該メタクリル酸アルキルエステルと、場合によりコモノマーを重合させる工程；
ｖｉｉ． メタクリル酸アルキルエステルを後処理する工程；
を含む製造方法に関する。
【００２４】
コモノマーとしては、当業者に公知でかつ好適と思われる全てのものが該当し、その際、ラジカル重合可能なモノマーが特に好ましい。前記モノマーとしては、とりわけスチレン、ブチルアクリレートもしくはアクリルニトリル、メチルアクリレートもしくはエチルアクリレートが挙げられる。重合は、溶液重合、パール重合、乳化重合もしくは懸濁重合として、また塊状重合として実施することができる。重合体の後処理は、例えば溶剤を含む重合体を、沈殿剤としてのポリマー用の非溶剤中で沈殿させることによって行われる。ここで、例えば、溶剤としてアセトンを含みかつポリメチルメタクリレートを含む重合体を、メタノール及び水からなる沈殿剤中で沈殿させ、該沈殿剤から分離し、そして乾燥させる。
【００２５】
更に、本発明は、本発明により得られる非常に純粋なメタクリル酸アルキルエステルを、好ましい化学製品としての繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤において用いる使用に関する。
【００２６】
更に、本発明は、本発明による方法により得られる純粋なメタクリル酸エステルを基礎とする好ましい化学製品としての繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤に関する。
【００２７】
以下に、種々の方法の構成要素及びプラント構成要素を説明するが、それらは、基本的に単独でもしくは２つ以上の上述の方法の構成要素からなる集合として本発明と組み合わせることができる。場合により、本文の範囲において説明された方法の構成要素が、組み合わされて全体としてメタクリル酸のエステルの製造方法又はメタクリル酸の製造方法となるように、本発明と組み合わされる場合に好ましことがある。しかしながら、大抵は好ましい効果は、本発明の対象をそのままで他の周囲状況で使用するかもしくは本願で説明された方法の構成要素の一部とのみ組み合わせる場合に達成できることも指摘される。
【００２８】
アセトンシアンヒドリンの製造
この方法の構成要素において、アセトンシアンヒドリンは、一般に公知の方法（例えばウールマンの工業化学事典第４版第７巻（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｉｅ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ ７）を参照）に従って製造される。しばしば、その際、反応相手としてアセトン及び青酸が使用される。反応は、発熱反応である。前記反応の範囲において形成されるアセトシアンヒドリンの分解に抵抗するために、通常は、反応熱を好適な装置によって排出する。該反応は、その場合に基本的に、回分法もしくは連続法として行うことができ、連続様式が好ましい場合には、該反応は、しばしば、相応して取り付けられているループ型反応器中で行われる。
【００２９】
高い収率で所望の生成物をもたらす様式の主たる特徴は、しばしば、十分な反応時間で、反応生成物を冷却し、かつ反応の平衡を反応生成物の方向へと動かすことにある。更に、該反応生成物は、好ましい全収率のために、後の後処理において出発物質へと分解することを防止するために、しばしば相応の安定剤と混合される。
【００３０】
反応相手であるアセトンと青酸の混合は、基本的に実質的に任意の様式で行うことができる。混合の様式は、特に、不連続な様式、例えばバッチ式反応器での様式か、連続的な様式、例えばループ型反応器での様式のどちらが選択されるかに依存する。
【００３１】
基本的に、アセトンを、洗浄塔を有する受容器を介して反応へと供給することが好ましいことがある。アセトンと青酸を含有する排気を導くガス抜き導管を、ここで例えば前記の受容器中に導くことができる。前記受容器に接続されている洗浄塔において、該受容器から出て行く排気をアセトンで洗浄することができ、それによって青酸はその排気から除去され、プロセスへと返送することができる。このために、例えば前記受容器から反応へと導入されるアセトン量の一部は、部分流で、冷却器を介して、好ましくはブライン冷却器を介して、洗浄塔の塔頂へと導かれ、こうして所望の結果が達成される。
【００３２】
生産されるべき最終生成物の量の程度に応じて、アセトンを、１つだけよりも多くの受容器から反応へと供給することが好ましいことがある。その際、該２つ以上の受容器の各々は、相応の洗浄塔を有してよい。しかしながら、多くの場合には、該受容器の１つが相応の洗浄塔を備えているだけで十分である。しかしながら、この場合に、しばしば、相応する排気を導く導管であってアセトン及び青酸を輸送しうる導管が、前記の受容器あるいは洗浄塔を介して導かれることに意義がある。
【００３３】
前記受容器中でのアセトンの温度は、基本的に、実質的に任意の範囲内であってよいが、それは、相応の温度で液体の状態で存在する場合に限る。しかしながら、好ましくは、前記受容器中の温度は、約０℃〜約２０℃である。
【００３４】
洗浄塔において、洗浄のために使用されるアセトンは、相応の冷却器を介して、例えばブラインを用いるプレート型冷却器を介して、約０〜約１０℃の温度に冷却される。洗浄塔へ入る際のアセトンの温度は、従って、好ましくは例えば、約２℃〜約６℃である。
【００３５】
反応の範囲において必要とされる青酸は、液状形もしくは気体形のいずれかで該反応に導入されうる。それは、例えばＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法からの粗製ガスであってよい。
【００３６】
シアン化水素は、例えば液化させることができ、例えば相応の冷却ブラインを使用することによって液化させることができる。液化された青酸の代わりに、コークス炉ガスを使用することができる。ここで、例えばシアン化水素を含有するコークス炉ガスは、炭酸カリウムでの洗浄の後に、連続的に向流で、１０％の水を含有するアセトンで洗浄され、かつアセトンシアンヒドリンへの反応は、塩基性触媒の存在下で２つのカスケード接続されたガス洗浄塔で実施することができる。
【００３７】
更なる一実施態様においては、シアン化水素及び不活性ガスを含有するガス混合物、特にＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー法からの粗製ガスとアセトンとを、塩基性触媒及びアセトンシアンヒドリンの存在下で気−液−反応器中で反応させることができる。
【００３８】
ここに記載される方法の範囲においては、好ましくはＢＭＡ粗製ガス又はアンドリュッソー粗製ガスが使用される。上述の通常のシアン化水素の製造方法から得られるガス混合物は、そのままでも又は酸洗浄の後にも使用することができる。メタン及びアンモニアから実質的に青酸及び水素が形成されるＢＭＡ法からの粗製ガスは、一般に、２２．９容量％のＨＣＮ、７１．８容量％のＨ2、２．５容量％のＮＨ3、１．１容量％のＮ2、１．７容量％のＣＨ4を含有する。公知のアンドリュッソー法においては、メタン及びアンモニア及び空気酸素から青酸及び水が形成される。アンドリュッソー法からの粗製ガスは、酸素源として酸素が使用された場合に、一般に、８容量％のＨＣＮ、２２容量％のＨ2Ｏ、４６．５容量％のＮ2、１５容量％のＨ2、５容量％のＣＯ、２．５容量％のＮＨ3及びそれぞれ０．５容量％のＣＨ4とＣＯ2を含有する。
【００３９】
酸洗浄されていないＢＭＡ法もしくはアンドリュッソー法からの粗製ガスを使用する場合に、該粗製ガス中に含まれるアンモニアは、しばしば、反応用の触媒として作用する。該粗製ガス中に含まれるアンモニアは、しばしば、触媒として必要とされる量を超過し、従って安定化のために使用される硫酸の高い損失をもたらしうるので、かかる粗製ガスは、しばしば、そこからアンモニアを排除するために酸洗浄に供される。しかし、かかる酸洗浄された粗製ガスが使用される場合には、その際に、好適な塩基性触媒を触媒量で反応器へと添加せねばならない。原則的に、その場合に、公知の無機もしくは有機の塩基性化合物が触媒として機能しうる。
【００４０】
気体形もしくは液状形のシアン化水素あるいはシアン化水素を含有する混合物及びアセトンは、連続的な操作様式の範囲においては、連続的にループ型反応器へと供給される。該ループ型反応器は、その際、アセトンを供給するための少なくとも１つの手段もしくは２つ以上のかかる手段、液状もしくは気体状の青酸の供給のための少なくとも１つの手段もしくは２つ以上のかかる手段、並びに触媒の供給のための少なくとも１つの手段を含む。
【００４１】
触媒としては、基本的に、任意のアルカリ性化合物、例えばアンモニア、苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液であって、アセトン及び青酸のアセトンシアンヒドリンへの反応を触媒しうる化合物が適している。しかし、触媒として、有機触媒、特にアミンが使用される場合に、好ましいことが判明している。例えば、第二級アミンもしくは第三級アミン、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどが適している。
【００４２】
記載される方法の構成要素の範囲において使用できるループ型反応器は、更に、なおも少なくとも１つのポンプもしくは２つ以上のポンプと、少なくとも１つの混合装置もしくは２つ以上のかかる混合装置とを有する。
【００４３】
ポンプとしては、基本的には、ループ型反応器における反応混合物の循環を保証するのに適したあらゆるポンプが適している。
【００４４】
混合装置としては、可動エレメントを有する混合装置も、また、固定された流動抵抗が予定される、いわゆる静的混合機も好適である。静的混合機を使用する場合には、例えば少なくとも約１０バール、例えば少なくとも約１５バール又は少なくとも約２０バールの運転時移動を、運転条件下で実質的な機能的制限無く可能にする混合機が適している。相応の混合機は、プラスチックもしくは金属から成っていてよい。プラスチックとしては、例えばＰＶＣ、ＰＰ；ＨＤＰＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡもしくはＰＴＦＥが適している。金属製混合機は、例えばニッケル合金、ジルコニウム、チタンなどから成っていてよい。同様に、例えば方形混合機が適している。
【００４５】
触媒の添加は、好ましくはループ型反応器において、ポンプの後で、かつループ型反応器中に存在する混合エレメントの前で行われる。触媒は、記載される反応の範囲において、例えば、全反応が、最大で８のｐＨ値で、特に最大で約７．５もしくは約７のｐＨ値で進行する量で使用される。反応に際してのｐＨ値が、約６．５〜７．５の範囲内、例えば約６．８〜約７．２の範囲内で変動する場合に好ましいことがある。
【００４６】
記載される方法の範囲において、ポンプの後でかつ混合装置の前でループ型反応器中に触媒を添加する代わりに、該触媒をアセトンと一緒にループ型反応器中に供給することも可能である。かかる場合には、ループ型反応器への供給前に、アセトンと触媒を相応して混合させるように努めることが好ましいことがある。相応の混合は、例えば可動部を有する混合機の使用によって又は静的混合機の使用によって行うことができる。
【００４７】
記載される方法の範囲において運転様式としてループ型反応器中での連続的な操作様式が選択される場合に、反応混合物の状態を、逐一のもしくは継続的な分析によって調査することが適切なことがある。そのことは、場合により、反応混合物中の状態変化にも迅速に対応できるという利点を提供する。更に、ここで例えば、反応相手は、収率損失を最小限にするために、できる限り正確に配量することができる。
【００４８】
相応の分析は、例えば反応器ループにおけるサンプル採取によって行うことができる。好適な分析方法は、例えばｐＨ測定、発熱性測定又は好適な分光分析法による反応混合物の組成測定である。
【００４９】
特に、転化率制御、品質面及び安全性の範囲において、しばしば、反応混合物中の転化率を、該反応混合物から排出される熱を測定し、理論上放出される熱と比較することが有効であると実証されている。
【００５０】
実際の反応は、ループ型反応器の好適な選択に際して、基本的に、該ループ型反応器内部に配置された管系において行うことができる。しかしながら、該反応は発熱反応なので、収率損失を回避するために、十分な冷却あるいは反応熱の十分な排出を顧慮するべきである。該反応を、熱交換器内で、好ましくは管束型熱交換器内で行われる場合に、しばしば好ましいと見なされる。生産されるべき生成物量に応じて、相応の熱交換器の容量は様々に選択することができる。大工業的な方法のためには、特に、約１０ｍ3〜約４０ｍ3の容量を有する熱交換器が特に適していると見なされる。好ましくは使用される管束型熱交換器は、液体が流過するジャケット内に液体が流過する管束を有する熱交換器である。管直径、充填物密度などに応じて、両方の液体間での熱伝達を、相応して調節することができる。記載される方法の範囲においては基本的に、反応混合物を熱交換器へと管束自体の中で導き、そして反応を該管束内部で行い、その際、熱を、該管束からジャケット液体へと放出させるという趣旨で該反応を行うことが可能である。
【００５１】
しかしながら同様に、反応混合物を熱交換器のジャケットに導き、一方で、冷却のために使用される液体を管束内部で循環させることが実践的であり、かつ多くの場合に合理的であると見なされる。その際、多くの場合には、反応混合物を、より高い滞留時間を達成し、かつ流動抵抗を介した、好ましくはそらせ板を介したより良好な完全混和のために、ジャケット内で分配した場合に好ましいと見なされる。
【００５２】
ジャケットの容量と管束の容量との比率は、その際、反応器の設計に応じて、約１０対１〜約１対１０であってよく、好ましくはジャケットの容量は、管束の容量（管の内容量に対する）よりも大きい。
【００５３】
反応器からの熱放出は、相応の冷却剤で、例えば水で、反応温度がコリドー内で約２５℃〜約４５℃、特に約３０℃〜約３８℃、特に約３３℃〜約３５℃であるように調整される。
【００５４】
ループ型反応器から、連続的に生成物が排出される。該生成物は、上述の反応温度の範囲内の温度、例えば約３５℃の温度を有する。該生成物は、１つ以上の熱交換器を介して、特に１つ以上のプレート型熱交換器を介して冷却される。その際、例えばブライン冷却が使用される。冷却後の生成物の温度は、約０〜１０℃、特に１〜約５℃であることが望ましい。
【００５５】
生成物は、有利には緩衝機能を有する貯蔵容器中に移送される。更に、貯蔵容器中の生成物は、例えば貯蔵容器から、好適な熱交換器への、例えばプレート型熱交換器への部分流の恒常的な排出によって更に冷却し、あるいは好適な貯蔵温度に保つことができる。該貯蔵容器において後反応を行えることは十分に可能である。
【００５６】
生成物を貯蔵容器に返送することは、基本的に任意の様式で行うことができる。しかしながら、幾つかの場合に、生成物を、貯蔵容器内で相応の貯蔵された生成物の完全混和が行われるように、１つ以上のノズルからなるシステムを介して貯蔵容器へと返送することが好ましいということが明らかになった。
【００５７】
貯蔵容器から、更に、連続的に、生成物は安定化容器へと排出される。そこで、該生成物は、好適な酸と、例えばＨ2ＳＯ4と混合される。その際、触媒は失活され、該反応混合物は、約１〜約３のｐＨ値に、特に約２のｐＨ値に調整される。酸としては、特に硫酸が適しており、例えば約９０〜約１０５％の、特に約９３〜約９８％のＨ2ＳＯ4の含有率を有する硫酸が適している。
【００５８】
安定化された生成物は、安定化容器から取り出され、精製段階に移送される。その際、取り出された安定化された生成物の一部を、例えば、容器の十分な完全混和が１つ以上のノズルからなる系によって保証されるように、安定化容器に返送することができる。
【００５９】
ＡＣＨ−後処理
本発明との関連で使用できる更なる方法の構成要素の範囲においては、前方に位置する工程で、例えばアセトンと青酸との反応から得られたアセトンシアンヒドリンは、蒸留による後処理に供される。その際、安定化された粗製アセトンシアンヒドリンは、相応の塔を介して低沸点成分が分離される。好適な蒸留方法は、例えば１つの塔のみを介して行うことができる。しかし同様に、粗製アセトンシアンヒドリンの相応の後精製の範囲において、２つ以上の蒸留塔の組合せを、流下薄膜型蒸発器と組み合わせて使用することも可能である。更に、２つ以上の流下薄膜型蒸発器もしくはまた２つ以上の蒸留塔を互いに組み合わせることもできる。
【００６０】
粗製アセトンシアンヒドリンは、一般に、約０〜約１５℃の温度で、例えば約５〜約１０℃の温度で貯蔵から蒸留へと至る。基本的に、粗製アセトンシアンヒドリンは、直接的に塔へと導入することができる。しかしながら、幾つかの場合に、少なくとも粗製の冷却されたアセトンシアンヒドリンが、熱交換器を介して、既に蒸留により精製された生成物の一部の熱を受け取る場合に有効であると実証された。従って、本願記載の方法の更なる実施態様の範囲において、粗製アセトンシアンヒドリンは、熱交換器を介して約６０〜８０℃の温度に加熱される。
【００６１】
アセトンシアンヒドリンの蒸留による精製は、好ましくは、１０個より多いトレイを有する蒸留塔を介してもしくは２個以上の相応の好適な蒸留塔のカスケードを介して行われる。塔底物の加熱は、好ましくは蒸気で行われる。塔底温度は、１４０℃の温度を超過しない場合に好ましいことが明らかとなり、良好な収率及び良好な精製は、塔底温度が約１３０℃以下又は約１１０℃以下である場合に達成できる。温度の表示は、その際、塔底物の壁温度に対するものである。
【００６２】
粗製のアセトンシアンヒドリンは、塔の上三分の一において塔本体に供給される。蒸留は、好ましくは減圧下で、例えば約５０〜約９００ミリバールで、特に約５０〜約２５０ミリバールで、かつ良好な成果をもって５０〜約１５０ミリバールで実施される。
【００６３】
塔頂部では、気体状の不純物、特にアセトン及び青酸が取り出され、分離された気体状の物質は、熱交換器もしくは２個以上の熱交換器のカスケードを介して冷却される。この場合に、好ましくは温度約０〜約１０℃でブライン冷却が使用される。その際、気体状の排出蒸気の内容物は、凝縮するための設備に入れられる。第一の凝縮段階は、例えば常圧で行うことができる。しかしながら、前記の第一の凝縮段階を減圧下で、好ましくは蒸留の範囲で優勢な圧力で行うことは同様に可能であり、かつ幾つかの場合には好ましいものと見なされる。凝縮物は、冷却された回収容器中に転送され、そこで約０〜約１５℃の温度で、特に約５〜約１０℃の温度で回収される。
【００６４】
第一の凝縮段階の範囲において、凝縮されない気体状の化合物は、真空ポンプを介して真空室から取り出される。この場合に、基本的に任意の真空ポンプを使用できる。しかしながら多くの場合に、その構造に基づきガス流中に液状の不純物の侵入はもたらされない場合に好ましいと見なされる。好ましくは、ここで従って例えば、乾式に運転される真空ポンプが使用される。
【００６５】
ポンプの圧力側に漏れ出るガス流は、更なる熱交換器に導かれ、それは好ましくはブラインによって約０〜約１５℃の温度で冷却される。その際に凝縮された内容物は、同様に、既に真空条件下で得られた凝縮物を収容する回収容器に回収される。真空ポンプの圧力側で行われる凝縮は、例えば熱交換器によって、しかしまた２つ以上の直列的並列的に配置された熱交換器のカスケードを用いても実施できる。この凝縮段階の後に残留物気体状物質は、排出され、そして任意の更なる利用、例えば熱的利用に供される。
【００６６】
回収された凝縮物は、同様に任意に更に使用することができる。しかしながら、経済的観点で、該凝縮物をアセトンシアンヒドリンの製造のための反応に返送することは、更に好ましいものと見なされる。それは、好ましくは１つ以上の、ループ型反応器への到達が可能な位置で行われる。凝縮物は、アセトンシアンヒドリンの製造を妨害しない限り、基本的に任意の組成を有してよい。多くの場合に、大部分の凝縮物の量は、しかし、例えば約２：１〜約１：２のモル比で、しばしば約１：１の比率で、アセトンと青酸とから成る。
【００６７】
蒸留塔の塔底部から得られるアセトンシアンヒドリンは、まず、第一の熱交換器を介して、供給される冷えた粗製アセトンシアンヒドリンによって約４０〜約８０℃の温度に冷却される。引き続き、アセトンシアンヒドリンは、少なくとも１つの更なる熱交換器を介して、約３０〜約３５℃の温度に冷却され、そして場合により中間貯蔵される。
【００６８】
アミド化
しばしばメタクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルの製造において予定されている更なる方法の構成要素の範囲において、アセトンシアンヒドリンは加水分解に供される。その際、種々の温度段階で、一連の反応後に生成物としてメタクリルアミドが形成される。
【００６９】
該反応は、当業者に公知のようにして、濃縮された硫酸とアセトンシアンヒドリンとの間の反応によってもたらされる。該反応は発熱反応なので、好ましくは反応熱は該系から排出される。
【００７０】
該反応は、またここで再び、回分法もしくは連続法で実施することもできる。後者が、多くの場合に好ましいと見なされる。該反応を連続法の範囲で実施する限りは、ループ型反応器の使用が有効であると実証される。該反応は、例えば１つだけのループ型反応器中で行うことができる。しかし、該反応を２つ以上のループ型反応器のカスケードで実施する場合に好ましいことがある。
【００７１】
好適なループ型反応器は、記載される方法の範囲においては、アセトンシアンヒドリンの１つ以上の供給位置、濃縮された硫酸の１つ以上の供給位置、１つ以上のガス分離器、１つ以上の熱交換器及び１つ以上の混合機及びしばしば搬送手段としてのポンプを有する。
【００７２】
アセトンシアンヒドリンを硫酸により加水分解してメタクリルアミドとすることは、既に記載したように発熱反応である。該反応の範囲で生ずる反応熱は、しかし少なくとも十分に該系から取り出さねばならない。それというのも、反応に際して温度が高まると収率が下がるからである。確かに、基本的に、相応の熱交換器を使用して、反応熱の迅速かつ全面的な排出を達成することができる。しかしながら、該熱交換器での相応の交換のために十分な熱伝達が必要なので、該混合物が極めて冷却されすぎるという欠点も伴うことがある。温度が下がると混合物の粘度も激しく下がるので、一方でループ型反応器中での循環あるいは流過が困難になり、他方で、該系から反応エネルギーを十分に排出することがもはや保証できなくなる。
【００７３】
更に、反応混合物の低すぎる温度は、熱交換器での反応混合物の内容物の結晶化をもたらすことがある。それによって、熱伝達は更に粗悪になり、それによって明らかな収率減退が記録されることとなる。更に、ループ型反応器は、最適な量の反応物を充填できないので、全体的に方法効率に問題がある。
【００７４】
本方法の実施態様の範囲において、アセトンシアンヒドリンの流れから、一部の、好ましくは約２／３ないし約３／４の体積流量が第一のループ型反応器に供給される。好ましくは、第一のループ型反応器は、１つ以上の熱交換器、１つ以上のポンプ、１つ以上の混合エレメント及び１つ以上のガス分離器を有する。第一のループ型反応器を通過する循環流は、好ましくは約５０〜６５０ｍ3／ｈの、好ましくは１００〜５００ｍ3／ｈの、更に好ましくは約１５０〜４５０ｍ3／ｈの範囲である。第一のループ型反応器に続く少なくとも１つの更なるループ型反応器において、循環流は、好ましくは約４０〜６５０ｍ3／ｈ、好ましくは５０〜５００ｍ3／ｈの範囲、更に好ましくは約６０〜３５０ｍ3／ｈの範囲である。更に、熱交換器にわたる温度差としては、約１〜２０℃が好ましく、その際、約２〜７℃が特に好ましい。
【００７５】
アセトンシアンヒドリンの供給は、基本的に任意の位置でループ型反応器へと行うことができる。しかしながら、混合エレメント、例えば可動部を有する混合機もしくは静的混合機又は良好に混合された位置への供給を行う場合に好ましいと見なされる。硫酸の供給は、好ましく、アセトンシアンヒドリンの添加前に行われる。しかし、他にも同様に、硫酸を任意の位置でループ型反応器へと供給することも可能である。
【００７６】
ループ型反応器中の反応物の比率は、過剰の硫酸が存在するように制御される。硫酸の過剰は、内容物のモル比に対して、第一のループ型反応器において、約１．８：１〜約３：１であり、かつ最後のループ型反応器において、約１．３：１〜約２：１である。
【００７７】
幾つかの場合に、係る過剰な硫酸でループ型反応器中の反応を行うことが好ましいと見なされる。ここで例えば硫酸は、溶剤として用いられ、該反応混合物の粘度を低く保持し、それによって高い反応熱の排出と反応混合物の低い温度を保証することができる。そのことは、明らかな収率上の利点をもたらしうる。該反応混合物中の温度は、約９０〜約１２０℃である。
【００７８】
熱排出は、１つ以上の熱交換器によってループ型反応器中で保証される。その際、熱交換器が好適なセンサを冷却出力の調節のために有し、こうして反応混合物の激しすぎる冷却を上述の理由から防ぐことが好ましいものと見なされる。ここで、例えば、熱伝達を、１もしくは複数の熱交換器で点状にもしくは連続的に測定し、そしてそれに熱交換器の冷却出力を適合させることが好ましいことがある。そのことは、例えば冷却剤自体を介して行うことができる。また同様に、反応物の添加の相応の変更によって、かつより多くの反応熱の生成によって、相応の反応混合物の加熱を達成することもできる。両方の手法の組み合わせも考慮できる。ループ型反応器は、更に、少なくとも１つのガス分離器を有することが望ましい。該ガス分離器を介して、一方でループ型反応器から、連続的に形成された生成物が取り出される。他方で、該反応の範囲において形成されたガスは、ここで反応室から抜き出すことができる。ガスとして、主に一酸化炭素が形成される。ループ型反応器から取り出された生成物は、好ましくは第二のループ型反応器に移送される。この第二のループ型反応器では、第一のループ型反応器中の反応によって得られた硫酸とメタクリル酸アミドを含む反応混合物を、残りのアセトンシアンヒドリンの部分流と反応させる。この場合に、第一のループ型反応器からの過剰の硫酸もしくは過剰な硫酸の少なくとも一部は、アセトンシアンヒドリンと反応して、更にメタクリル酸アミドを形成する。２つ以上のループ型反応器での反応の実施は、第一のループ型反応器中での硫酸の過剰に基づいて、反応混合物のポンプ圧送可能性と、それによる熱伝達性と、最後に収率が改善されるという利点を有する。第二のループ型反応器においては、再び、少なくとも１つの混合エレメント、少なくとも１つの熱交換器及び少なくとも１つのガス分離器が配置されている。第二のループ型反応器中の反応温度は、同様に、約９０〜約１２０℃である。
【００７９】
反応混合物のポンプ圧送可能性、熱伝達性及びできる限り低い反応温度の問題は、それぞれの更なるループ型反応器において、第一のループ型反応器と全く同じようにある。従って、好ましくは、第二のループ型反応器は、冷却出力を相応のセンサによって制御できる熱交換器を有する。
【００８０】
アセトンシアンヒドリンの供給は、更に、好適な混合エレメント中で、好ましくは静的混合機中で又は良好に混合された位置で行われる。
【００８１】
第二のループ型反応器の分離器、特にガス分離器から、生成物が取り出され、そして反応を完全なものとしかつメタクリル酸アミドの形成のために、約１３０〜約１８０℃の温度に加熱される。
【００８２】
その加熱は、好ましくは、最大温度が、できる限り短い時間の間だけ、例えば約１分〜約３０分の時間にわたって、特に約２〜約８分もしくは約３〜約５分の時間にわたって達成されるように実施される。そのことは、基本的に任意の装置において、かかる温度の達成のために、そのように短い時間にわたり行うことができる。例えば、エネルギー供給は、連続的な経路で電気エネルギーによってもしくは蒸気によって行うことができる。しかしながら同様に、エネルギーを電磁線、例えばマイクロ波によって供給することが可能である。
【００８３】
種々の場合に、加熱工程を、２段階以上の螺旋管の配置を有する、好ましくは少なくとも二重の反転配置で存在してよいものを有する熱交換器中で実施することが好ましいものと見なされる。その際、反応混合物は、迅速に、約１３０〜１８０℃の温度に加熱される。
【００８４】
該熱交換器は、例えば１つ以上のガス分離器と組み合わせることができる。ここで、例えば、反応混合物を、熱交換器中の第一の螺旋管を出た後にガス分離器に導くことが可能である。その際に、例えば反応の間に生成した気体状の成分を反応混合物から分離することができる。同様に、反応混合物を、第二の螺旋管を出た後にガス分離器で処理することが可能である。更に、両方の位置で、第一の螺旋管を出た後でも、第二の螺旋管を出た後でも、反応混合物をガス分離器で処理することが好ましいものと見なされる。
【００８５】
こうして得られるアミド溶液は、一般に１００℃より高い温度、通常は約１３０〜１８０℃の温度を有する。
【００８６】
アミド化の範囲において生ずる気体状の化合物は、基本的に任意のように廃棄されるか、又は更なる処理に供給される。しかし、幾つかの場合には、相応のガスを１つの輸送導管で、連続的にか、又は必要であれば場合により圧力をもって、例えば蒸気圧をもって吹き込み、こうして更なる輸送ができるように一緒にする場合に好ましいことがある。
【００８７】
エステル化
１つの方法の構成要素となる更なる段階であって、本発明の範囲において本発明による方法の関連で使用できるものは、メタクリル酸アミドの加水分解によるメタクリル酸の生成と、その同時のエステル化によるメタクリル酸エステルの生成である。前記反応は、１つ以上の加熱される、例えば蒸気加熱されるタンクで行うことができる。多くの場合において、エステル化を、少なくとも２つの連続したタンク中で、例えばまた３もしくは４もしくはそれ以上の連続したタンク中で実施することが好ましいと見なされる。その際に、メタクリル酸アミドの溶液は、タンク中に、あるいは２つ以上のタンクを含むカスケードの第一のタンク中に供給される。
【００８８】
しばしば、相応のエステル化反応を、２つ以上のタンクのカスケードをもって行うことが好ましい。以下に、従ってもっぱら前記の別形が引き合いにだされる。
【００８９】
ここに記載される方法の範囲において、例えばここに記載されるアミド化反応から得られるアミド溶液を、第一のタンク中に供給することができる。該タンクは、例えば蒸気で加熱される。供給されるアミド溶液は、一般に高められた温度を有する、例えば約１００〜約１８０℃の温度を有し、それは上記説明のアミド化反応からのアミド溶液の排出温度に相当する。前記のタンクに、更に、エステル化のために使用できるアルカノールが供給される。
【００９０】
基本的に、ここで、１〜約４個の炭素原子を有し、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和であってよい任意のアルカノールが適しており、その際、メタノールが特に好ましい。同様に、このアルカノールは、メタクリル酸エステルと一緒に使用することができ、これは特にエステル交換の場合がそれである。
【００９１】
該タンクには、更に水が充填されるので、全体としてタンク中の水濃度は、約１３〜約２６質量％、特に約１８〜約２０質量％が占めている。
【００９２】
アミド化溶液とアルカノールの量は、アミドとアルカノールとの全モル比が約１：１．４〜約１：１．６を占めるように調節される。アルカノールは、タンクカスケードに、第一の反応器においてモル比約１：１．１〜約１：１．４であり、後続の反応段階において全アミド流に対してモル比約１：０．０５〜約１：０．３に設定されるように分配することができる。エステル化に供給されるアルカノールは、"新たなアルカノール"から、並びに後処理段階の再循環流からのアルカノールから、そして必要であればまた、生産装置の下流プロセスの再循環流からも構成されてよい。
【００９３】
第一のタンクを水で充填することは、基本的に、任意の起源からの水を、この水が、エステル化反応もしくは後続の方法工程に悪影響を及ぼし得る内容物を有さない場合にタンクに供給するという趣旨で行うことができる。例えば、タンクには脱塩水もしくは井戸水を供給してよい。しかし同様に、該タンクに水と、例えばメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの生成の際に生ずる有機化合物との混合物を供給することも可能である。ここに説明される方法の好ましい一実施態様の範囲においては、該タンクは、少なくとも部分的に水及びかかる有機化合物との混合物で充填される。
【００９４】
２つ以上のタンクのカスケードをエステル化反応の範囲において使用する場合に、生成する気体状の物質を、特にメタクリル酸エステルを、基本的にそれぞれのタンクから個々に取り出し、精製に供給することができる。しかしながら、かなりの場合に、２つ以上のタンクのカスケードの場合に気体状の生成物を第一のタンクからまず第二の反応タンクへと供給するが、該気体状の化合物は第一のタンクから直接的に精製に供給しないことが好ましいと見なされる。この方法様式は、第一のタンクにおいてしばしば激しい気泡形成に、高価な装置的な消泡によって対処する必要がないという利点を与える。気体状物質を第一のタンクから第二のタンクへとカスケード化する場合に、第一のタンクで形成された、場合により連行される気泡は、容易に第二のタンクの反応室へと一緒に入る。そこで一般に気泡形成は明らかに低いので、装置的に消泡する必要はない。
【００９５】
第一のタンク後に配置された第二のタンクは、一方で第一のタンクの溢れを収容するが、他方で、それは、気体状の第一のタンクで形成された又は第一のタンクに存在する物質と一緒に供給される。第二のタンク及び場合により後続のタンクは、同様にメタノールで充填される。この場合に、タンクとタンクとのメタノール量は、それぞれ前方に存在するタンクに対して少なくとも１０％だけ高まることが好ましい。第二のタンク中の、並びに更なるタンク中での水濃度は、第一のタンクのそれとは異なってよいが、しばしばその濃度差は僅かである。
【００９６】
第二のタンク中で生成する排出蒸気は、該タンクから排出され、そして蒸留塔の塔底部に導入される。
【００９７】
エステル化を３つ以上のタンクのカスケードで実施する場合に、第二のタンクの溢れのそれぞれは、第三のタンクに移送され、並びに第三のタンクの溢れは、場合により第四のタンクへ移送される。更なるタンクは、同様に蒸気加熱される。好ましくは、タンク３と、場合により４中の温度は、約１２０℃〜約１４０℃に調節される。
【００９８】
該タンクから発生した排出蒸気は、蒸留塔に導入され、その際、これは好ましくは蒸留塔の下方領域で行われる。該排出蒸気は、キャリヤー蒸気、メタクリル酸エステル及びアルカノールからの共沸混合物を含み、かつ使用されるアルカノールに応じて、約６０〜約１２０℃、例えば約７０〜約９０℃の温度をメタノールの使用に際して有する。蒸留塔において、メタクリル酸エステルは、気体状で、より高い温度で沸騰する排出蒸気成分から分離される。高沸点成分（主にメタクリル酸、ヒドロキシイソ酪酸エステル及び水）は、第一の反応タンクに返送される。形成されたメタクリル酸エステルは、塔頂部で抜き出され、そして熱交換器又は２つ以上の熱交換器のカスケードを介して冷却される。幾つかの場合に、メタクリル酸エステルの冷却を少なくとも２つの熱交換機を介して行い、その際、水を用いる第一の熱交換器は、凝縮と、約６０℃から約３０℃までの温度への冷却を実施し、一方で、第二のブライン冷却される熱交換器は、約５℃から約１５℃までの冷却を行う場合に有効であると実証された。水冷された凝縮物から、部分流を、塔の濃度制御のために、該塔に還流として入れることができる。しかしながら、同様に、形成されたメタクリル酸エステルを２つより多くの熱交換器のカスケードを介して冷却することも可能である。その際、例えば、まず冷却を２つのカスケード接続された水冷式の熱交換器を介して行い、引き続き相応のブライン冷却式の熱交換器を介して更なる冷却を達成することが可能である。
【００９９】
ここで、例えば、ここで説明された方法の範囲において、形成されたメタクリル酸エステルは、気体状の状態で、第一の熱交換器を介して水冷によって冷却することができる。凝縮された物質も、凝縮されていない物質も、引き続き第二の熱交換器に更に導き、そこで更なる凝縮を水冷によって行う。この位置で、例えば気体状の物質は、別々のブライン冷却式の熱交換器に移送することができる。このブライン冷却式の熱交換器中の凝縮物を、引き続き蒸留物流に入れ、一方で、残留する気体状の物質を更に利用でき、又は廃棄へと供給することができる。第二の水冷式の熱交換器からのメタクリル酸エステル−凝縮物は、ここで水もしくはブラインで冷却される熱交換器中で、１５℃未満の温度に、好ましくは約８〜約１２℃の温度に冷却される。この冷却段階は、形成されたメタクリル酸エステルが、相応の冷却段階を行わない場合よりも明らかに低いギ酸含有量を有することに導く。冷却された凝縮物は、引き続き相分離器に移送される。ここで、有機相（メタクリル酸エステル）は水相と分離される。水の他に更に、蒸留段階からの有機化合物、特にアルカノールの含量を有する水相は、基本的に任意に更に使用することができる。しかし既に上述したように、この水と有機化合物の混合物を、再びエステル化プロセスに返送し、そこで第一の反応タンクへの供給を行うことが好ましいことがある。
【０１００】
分離された有機相は、洗浄器中に供給される。そこで、メタクリル酸エステルは脱塩水で洗浄される。分離された水相であって、水と有機化合物、特にアルカノールの混合物を含有する相を、再び基本的には任意に更に使用することができる。しかし、経済的観点では、水相を再びエステル化工程に返送し、そこで例えば第一のタンクに供給することが好ましい。
【０１０１】
メタクリル酸エステルは、強い重合傾向を有するので、多くの場合には、メタクリル酸のエステル化の範囲においては、かかる重合を防ぐために配慮がなされる場合に好ましい。
【０１０２】
メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの製造のためのプラントにおいては、重合は、しばしば、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが一方で僅かな流動速度を有するため、局所的な静止帯域が形成され、そこで長い時間にわたってメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルと重合抑制剤との継続的な接触を起こすことができ、その結果として重合に導きうる場合に行われる。
【０１０３】
相応の重合挙動を回避するために、物質流の最適化を、一方でメタクリル酸エステルもしくはメタクリル酸の流動速度が系中のできる限り全ての位置で、静止帯域の数が最小限となるほど高いという趣旨で実施することが好ましいことがある。更に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの流れは、好適な安定剤と、重合が十分に抑制されるように混合されることが好ましいことがある。
【０１０４】
この目的のために、ここで示される方法の範囲において、基本的に、物質流を、できる限り僅かな重合しか該系自体で行われないように混合することができる。このために、特にメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが蒸留の間にもしくはその後に高い濃度で存在するプラントの一部に、相応の安定剤を供給する。
【０１０５】
ここで、例えば蒸留塔の塔頂部で、そこで排出されるメタクリル酸エステルの流れに安定剤を供給することが合理的であると見なされる。更に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが約２０℃より高い温度で、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲の温度で循環されるそのプラント部分に、メタクリル酸エステル中の安定剤の溶液を噴霧することが好ましいと見なされる。ここで、例えば熱交換器中で生ずる凝縮物の一部を、好適な安定剤と一緒に、そこで塔頂部に、その内側で恒常的に安定化されたメタクリル酸エステルもしくは安定化されたメタクリル酸で噴霧されるように蒸留塔の塔頂部に返送される。それは、好ましくは、塔頂部に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの重合が懸念される静止帯域が形成され得ないように行われる。熱交換器自体には、相応して同様に、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの安定化された溶液が、ここでも静止帯域の形成に至り得ないように吹き込まれる。
【０１０６】
更に、ここで説明される方法の範囲における利点としては、例えば一酸化炭素を含有する排ガスを、前方にあるプロセスから、特にアミド化反応から、蒸気と一緒にエステル化プラントに導く場合に示される。このようにして、固体物質としてもしくは液体として分離できる化合物のガス混合物の改めての統合が行われる。他方で、これは中心位置で回収され、そして更なる利用もしくは廃棄に供給することができる。
【０１０７】
エステル化の範囲と、引き続き予備精製の範囲で得られたＭＭＡもしくは得られたメタクリル酸エステル又は得られたメタクリル酸は、引き続き更なる処理に供給される。該エステル化から、残りの残留物として、希釈された硫酸が得られ、それは同様に更なる利用に供給することができる。
【０１０８】
エステルもしくは酸の予備精製
ここで説明された方法の範囲において、本発明の対象は、後続の方法の構成要素において記載されるメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの予備精製のための方法との関連で使用することができる。ここで、基本的に粗製のメタクリル酸もしくは粗製のメタクリル酸エステルは、できる限り純粋な生成物に至らしめるために更なる精製に供される。かかる更なる方法の構成要素である精製は、例えば一段階であってよい。しかしながら、多くの場合には、かかる精製は、少なくとも２段階を含み、その際、ここに記載した第一の予備精製において、生成物の低沸点成分が除去される場合に好ましいと判明した。このために、粗製メタクリル酸エステルもしくは粗製メタクリル酸は、まず、低沸点成分及び水を分離できる蒸留塔に移送される。このために、粗製のメタクリル酸エステルを蒸留塔に供給し、その際、その添加は、塔のほぼ上半分で行われる。塔底物は、蒸気によって、例えば約５０〜約１２０℃の壁温度が達成されるように加熱される。該精製は、真空下で実施される。塔内の圧力は、エステルの場合に、好ましくは約１００〜約６００ミリバールである。塔内の圧力は、酸の場合に、好ましくは約４０〜約３００ミリバールである。
【０１０９】
塔頂部で、低沸点成分が取り出される。特に、これは、例えばエーテル、アセトン及びメチルホルミエートであってよい。該排出蒸気は、引き続き１つ以上の熱交換器を介して凝縮される。その際、例えば幾つかの場合に、まず凝縮を、直列接続された２つの水冷式の熱交換器を介して実施することが有効であると実証された。しかし同様に、この場所で１つだけの熱交換器を使用することも可能である。該熱交換器は、好ましくは流速の増大のために、かつ定常相の形成を回避するために、垂直状態で運転され、その際、できる限り完全な湿潤が得られることが好ましい。水冷式の熱交換器もしくは水冷式の複数の熱交換器に後接続されているのは、ブライン冷却式の熱交換器であってよいが、２つ以上のブライン冷却式の熱交換器のカスケードが後接続されていてよい。熱交換器のカスケードにおいては、排出蒸気が凝縮され、安定剤が供給され、例えば相分離器に供給される。該排出蒸気が水も含有しうるので、場合により生ずる水相は、廃棄されるか、又は更なる使用に供給される。更なる利用としては、例えばエステル化反応への返送、例えば上述のエステル化反応への返送が考えられる。この場合に、水相は、好ましくは第一のエステル化タンクへと返送される。
【０１１０】
分離された有機相は、還流として塔頂部に供給される。有機相の一部は、再び熱交換器頂部と塔頂部の噴霧のために供給することができる。分離された有機相が、安定化剤と混合されている相である場合に、一方で静止帯域の形成が効果的に抑制される。他方で、安定剤の存在は、分離された排出蒸気の重合傾向を更に阻止する。
【０１１１】
熱交換器から得られた凝縮物流は、更に、好ましくは、相分離器において十分な分離作用を達成できるように脱塩水と混合される。
【０１１２】
熱交換器カスケードで凝縮後に残留する気体状の化合物は、好ましくは減圧発生器としての蒸気エゼクターによって、もう一度、１つ以上の更なる熱交換器を介して凝縮に供することができる。その際に、経済的観点では、係る後凝縮の範囲において、気体状の物質のみが予備精製から凝縮されない場合に好ましいことが明らかになった。ここで、例えば、メタクリル酸エステルの主精製から生ずる更なる気体状物質をかかる後凝縮に供することが可能である。かかる方法様式の利点は、例えば、主精製段階の範囲において凝縮されなかったメタクリル酸エステルの割合を、予備精製の範囲内で、もう一度、相分離器を介して精製塔へと移送できることにある。ここで、例えば、収率最大化を行えることと、できる限り低いメタクリル酸エステルの損失が生ずることが保証される。更に、前記の更なる熱交換器の設計と運転の好適な選択によって、この熱交換器を出る排ガスの粗製、特に低沸点物の含有量を調節することができる。
【０１１３】
メタクリル酸エステルの予備精製の範囲での水の供給に基づき、エステル化における含水率と、粗製メチルメタクリレート中の低沸点成分の濃度は、全体として連続的に高めることができる。それを回避するために、該系に供給される水の一部を、好ましくは連続的に該系から排出することが好ましいことがある。この排出は、基本的に、例えば予備精製において該系に水を供給する規模で行うことができる。相分離器で分離される水相は、通常は、有機内容物の含量を有する。従って、この水を、有機物質の前記含量を利用する廃棄物の形に供給することが好ましいことがある。
【０１１４】
ここで、例えば、このように有機物質で負荷された水を、硫酸分解法の範囲で燃焼室に混合することが好ましいことがある。酸化可能な内容物に基づき、ここでその発熱量は、少なくとも部分的になおも利用できる。更に、ここでできる限り高価な、有機物質で負荷された水の廃棄は回避される。
【０１１５】
メタクリル酸エステルの高度な精製
メタクリル酸エステルの高度な精製のために、粗製の予備精製されたメタクリル酸エステルを更なる蒸留に供する。その際、該粗製メタクリル酸エステルから、蒸留塔を用いてその高沸点成分を分離し、純粋なメタクリル酸エステルが得られる。このために、該粗製メタクリル酸エステルは、当業者に公知のように、時として、蒸留塔の下半分に導入される。
【０１１６】
蒸留塔は、基本的に、当業者に好適であると見なされる任意の実施態様に相当しうる。しかしながら、得られた生成物の純度のために、多くの場合には、１つ以上の充填物を有する蒸留塔で行うことが好ましいと判明した。それらは、以下のものにほぼ相当する：
一方で、塔内で、メタクリル酸エステルが導通する導管中と同様に、できる限り僅かにいわゆる"デッドスペース"が形成されることが望ましい。該デッドスペースは、比較的長いメタクリル酸エステルの滞留時間をもたらし、それが重合を促進する。これは、再び、高価な生産の中断をもたらし、ポリマーと付加される相応の部分の精製をもたらす。デッドスペースの形成は、とりわけ、塔の設計によっても、好適な運転様式によっても、それが、常に塔の、特に充填物などの塔内部取付物の恒常的なフラッシングが達成されるほど十分な量の液体で負荷することによって対処することができる。ここで、該塔は、塔内部取付物の噴霧のために設計された噴霧装置を有してよい。更に、塔内部取付物は、デッドスペースが殆どもしくはさらに生じないように結合されていてよい。このために、該塔内部取付物は、互いにもしくは塔と、遮断された接着シームを介して結合されていてよい。係る接着シームは、少なくとも約２つの、好ましくは少なくとも約５つの、特に好ましくは少なくとも約１０個の中断部を１ｍの接着シーム長に有する。この中断部の長さは、これが少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約２０、特に好ましくは少なくとも約５０％の、一般に９５％以下の接着シーム長を成すように選択することができる。他の構造上の措置は、塔内部領域で、特にメタクリル酸エステルと接触される領域において、全表面の、特に塔内部取付物の全ての表面の約５０％未満の、好ましくは約２５％未満の、特に好ましくは約１０％未満が水平に延びていることにある。ここで、例えば塔の内部に合流するノズルは、円錐形もしくは斜面で構成されていてよい。更に、１つの措置は、塔の運転の間に、塔底部に存在する量の液状のメタクリル酸エステルを、できる限り少なく保持し、他方でこの量の過剰加熱が、中程度の温度及び大きな蒸発面にもかかわらず蒸発の間に回避されることにある。この場合に、液体量が、塔底部において、塔中でメタクリル酸エステルの全量の約０．１〜１５％、好ましくは約１〜１０％の範囲となることが好ましいことがある。この段落で提案された措置は、メタクリル酸の蒸留でも使用することができる。
【０１１７】
メタクリル酸エステルの精製の範囲においては、その高沸点成分は、生成物の蒸留によって分離される。このために、塔底部を蒸気で加熱する。塔底温度は、その際、好ましくは約５０〜約８０℃、特に約６０〜約７５℃であり、約１２０℃未満の壁温度である。
【０１１８】
塔底部で生ずる材料は、好ましくは連続的に排出され、１つの熱交換器もしくは複数の熱交換器のカスケードを介して、約４０〜約８０℃、好ましくは約４０〜約６０℃、特に有利には約５０〜６０℃の範囲に冷却される。
【０１１９】
主にメタクリル酸エステル、ヒドロキシイソ酪酸エステル、メタクリル酸及び安定剤成分を含有する前記材料は、引き続き貯蔵容器を介して、例えば廃棄され、又は別方面の使用に供される。多くの場合に、塔底部で得られる材料はエステル化反応に返送される場合に、好ましいと見なされる。例えば、その際に、塔底部からの材料を、第一のエステル化タンクに返送する。そのことから、できる限り経済的な様式で、かつできる限り高い収率に関して、塔底部で得られる高沸点化合物をエステル化反応に返送することは好ましい。
【０１２０】
塔頂部で、蒸留により精製されたメタクリル酸エステルを取り出し、１つの熱交換器もしくは２つ以上の熱交換器のカスケードを介して冷却する。その際、排出蒸気の熱を、水冷式の熱交換器もしくはブライン冷却式の熱交換器又は両方の組み合わせに排出することができる。幾つかの場合に、蒸留塔からの排出蒸気を、水冷により運転される２つ以上の並列接続された熱交換器に移送することが有効であると判明している。水冷式の熱交換器からの凝縮されていない部分を、例えば１つのブライン冷却式の熱交換器もしくは２つ以上のブライン冷却式の熱交換器であって直列もしくは並列に配置されていてよいものに導入することができる。該熱交換器から得られた凝縮物は、回収容器に導通され、ポンプによって更なる１つの熱交換器又は２つ以上の更なる熱交換器のカスケードを介して緩衝容器に供給される。凝縮物流は、その際、例えば、１もしくは２つの水冷式の熱交換器及び１もしくは２つのブライン冷却式の熱交換器のカスケードを介して、約０〜約２０℃、好ましくは約０〜約１５℃、特に好ましくは約２〜１０℃の範囲の温度に冷却される。
【０１２１】
該凝縮物流から、部分流を取り出し、それを塔頂部を介して蒸留塔へと返送する。凝縮物流の蒸留塔への供給は、その際、基本的に任意の様式で、例えば供給機を介して行うことができる。しかし、凝縮物流の一部を塔頂の上方で排出蒸気導管に供給し、例えば噴霧導入することが好ましいことがある。更に、この供給によって安定剤を塔頂部に入れることが好ましい。
【０１２２】
塔中への返送が予定される凝縮物の更なる部分流は、例えば排出蒸気導管への導入前に分岐させ、直接的に塔頂部に導入することができる。ここでも、この供給によって安定剤を塔頂部に入れることが好ましい。塔頂部への導入は、その際、例えば、塔頂部の内側で凝縮物を、メタクリル酸エステルの重合を行うことができる静止帯域が塔頂部内に形成されないように噴霧するように行うことができる。更に、該塔に返送される凝縮物部分流に、重合回避のために安定剤を供給する場合に好ましいことがある。そのことは、例えば、塔頂部の噴霧のために予定される凝縮物部分流に、相応量の重合抑制剤を安定剤として供給することによって行うことができる。その際に、幾つかの場合に、凝縮物部分流を、安定剤の添加後であって、塔頂部に入る前に、好適な混合装置、好ましくは静的混合機を通過させて、できる限り均一な安定剤の分布を凝縮物部分流に達成する場合に好ましいと見なされる。
【０１２３】
精製方法の範囲内で生ずる凝縮できない気体状の物質は、例えば廃棄に供される。
【０１２４】
緩衝容器中に存在する粗製生成物は、ブライン式冷却器によって、約０〜約２０℃の温度、好ましくは０〜約１５℃の温度、特に約２〜１０℃の範囲の温度に保持される。
【０１２５】
場合により更なる不純物を生成物から除去し、そして純粋なメタクリル酸アルキルエステルに至らしめるために、該生成物を、さらに吸着による精製段階に供することができる。その際、例えば、純粋生成物を全体でもしくは純粋生成物の少なくとも一部を、モレキュラーシーブによって更に精製する場合に有効であると実証された。特に酸性の不純物、特に製造方法において形成されたギ酸は、簡単に生成物流から除去することができる。その際に、更に幾つかの場合に、生成物流を、吸着による精製段階の通過後に、なおも１つ以上のフィルタを通過させて、場合により生成物中に含まれる固体を除去する場合に有効であると実証されている。
【０１２６】
後処理の範囲において生ずる物質流は、主に重合可能な化合物を含む。本文の範囲で既に多く記載されるように、静止帯域の形成を抑えるために、ここに記載される方法の場合にも、メタクリル酸エステルと接触されるプラントの部分に恒常的にメタクリル酸エステルを流通させる場合に好ましいことが判明している。ここに説明される方法の更なる実施態様の範囲において、従って、メタクリル酸の部分流を、緩衝容器後であるが、吸着による精製段階の前で取り出して、蒸留塔に由来する排出蒸気を収容する熱交換器をフラッシングする。
【０１２７】
精製段階の範囲において得られた生成物を、引き続き約−５℃〜約２０℃の範囲で、好ましくは約０〜約１５℃の範囲で、特に有利には約２〜１０℃の範囲で精製段階から取り出す。
【０１２８】
消費された酸のストリッピング
ここで説明される方法の範囲においては、例えば更なる方法の構成要素において、該方法で生ずる消費された硫酸を精製に供して、引き続き再びプロセスに返送することが合理的なことがある。その際、例えばエステル化から得られる消費された硫酸を有する流れは、浮選容器中で蒸気と一緒に吹き込むことできる。その際、得られた固体の少なくとも一部は、液体の表面に堆積されることがあり、その際、この堆積された固体を循環させることができる。排出蒸気は、引き続き熱交換器、好ましくは水冷式の熱交換器中で冷却し、エステル反応へと返送される。
【０１２９】
その際、幾つかの場合には、熱交換器中での腐食の低下のためと、冷却作用の更なる改善のために、エステル化の範囲において製造されたメタクリル酸エステルの精製に際して洗浄によって得られる、水と有機化合物との混合物を、熱交換器へと、該熱交換器の頂部がこの混合物で噴霧されるように導入する場合に好ましいと見なされる。腐食低下作用と、熱交換器中での酸の冷却の他に、この措置は、更なる利点を有する。エステルに由来する材料（水と大部分がメタノールからなる混合物）を、この方法に由来するメタクリル酸及びメタクリル酸エステルと一緒に、エステル化プロセスに返送する。ストリッパ中で、上記の浮選によって酸と固体の混合物が得られる。これは、その分離の後に、更なる任意の使用もしくは廃棄に供される。例えば、得られた混合物を分解プラント中で燃焼させ、それにより再び硫酸を生成させ、かつプロセスで使用されるエネルギーの一部を回収することも可能である。
【０１３０】
そのストリッピングで生ずる凝縮できない気体状の化合物は、任意の更なる使用に供給されるか、又は廃棄される。
【０１３１】
ここに記載される、固体を消費された酸から除去するためのプラント並びにエステル化プロセスからの材料をまさにこのプロセスに返送するためのプラントは、運転信頼性の理由から、例えば二回実行することができる。ここで、２つ以上の浮選容器が、時間的にずらして使用することができる。この容器中で固体が沈殿されうるので、それぞれの浮選容器を使用せずに除去することが好ましい。
【０１３２】
上述の事項を、以下で、制限されない図面及び実施例をもとに説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、メタクリル酸もしくはメチルメタクリレートの製造及び加工のためのプラント設備を示す。
【図２】図２は、アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラントを示している。
【図３】図３は、アセトンシアンヒドリンの後処理プラントを示している。
【図４】図４は、アミド化プラントを示している。
【図５】図５は、エステル化プラントを示している。
【図６】図６は、エステルの予備精製のためのプラントを示している。
【図７】図７は、エステルの高度な精製プラントを示している。
【図８】図８は、図５からの一部を示す。
【０１３４】
図１において、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル及びその更なる処理生成物の製造のためのプラント設備１の好ましい構成要素が示されている。プラント設備１は、この設備の構成要素として、種々異なる主に流体伝達的に結合されたプラントを有する。このプラント設備には、アセトンシアンヒドリン製造２０であって、引き続きアセトンシアンヒドリン後処理３０、引き続きアミド化４０、引き続きエステル化／加水分解５０／５０ａ、引き続きエステルもしくはメタクリル酸のための後処理６０、さらに引き続き高度な精製７０があり、その後にエステル、主にメチルメタクリレートもしくはメタクリル酸が存在するものが当てはまる。こうして得られた純粋なエステル／純粋な酸は、再処理プラント８０に供給することができる。再処理プラント８０としては、とりわけ重合装置及び更なる有機反応のための反応器が該当する。重合反応器中では、ポリメタクリレートが製造でき、そして有機反応のための反応器中では、ここで得られた純粋なモノマーを更なる有機化合物に転化させることができる。１つ以上の再処理プラント８０に引き続き、仕上げ９０がある。再加工生成物がメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートからのポリマーである限りは、これは繊維、成形材料、特に造粒物、シート、プレート、自動車部品及び別の成形体へと、好適な装置、例えば押出機、ブロー押出機、射出成形装置、スピンノズルなどによって再加工される。更に、該プラント設備１は、多くの場合に硫酸プラント１００を有する。その場合に、基本的に、当業者にそのために適していると見なされるあらゆる硫酸プラントが該当する。例えば、欧州委員会から入手できる"Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ −Ｄｒａｆｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｏｎ Ｂｅｓｔ Ａｖａｌｉｂｌｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌａｒｇｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ −Ａｍｏｎｉａ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｆｅｒｔｅｌｉｚｅｒｓ"中の第４章第８９頁がこの文脈で指摘される。硫酸プラント１００は、一連の他のプラントと接続されている。ここで、アセトンシアンヒドリン製造２０には、硫酸導管２を介して濃硫酸が供給される。更に、他の硫酸導管３は、硫酸プラント１００とアミド化４０の間に存在する。"廃酸"とも呼称される希釈された、エステル化５０（加水分解５０ａ）からの硫酸は、硫酸プラント１００へと、消費された硫酸用の導管４もしくは５を通じて移送される。硫酸プラント１００において、希釈された硫酸は後処理することができる。希釈された硫酸の後処理は、例えばＷＯ０２／２３０８８号Ａ１もしくはＷＯ０２／２３０８９号Ａ１に記載されるように行うことができる。一般に、前記プラントは、当業者によく知られ、かつその都度の要求のために適していると見なされる材料から構成されている。大抵は、これは、特殊鋼であり、それは特に特定の耐酸性を有さねばならない。硫酸で、特に濃硫酸で運転されるプラントの範囲は、更に、セラミック材料もしくはプラスチックで内張りされ保護されている。さらに、メタクリル酸プラント５０ａにおいて得られるメタクリル酸は、メタクリル酸導管６を介して予備精製６０へと供給できる。更に、アセトンシアンヒドリン製造２０、アミド化４０、エステル化５０、加水分解５０ａ、予備精製６０及びまた最終精製７０において、"Ｓ"で特徴付けられる安定剤を添加することが有用であると実証された。
【０１３５】
図２に示されるアセトンシアンヒドリン製造２０において、アセトンは、アセトン容器２１で準備され、かつ青酸は青酸容器２２で準備される。アセトン容器２１は、洗浄塔２３を有し、該塔は、その上方領域に１つ以上の冷却エレメント２４を有する。洗浄塔２３において、一連の排ガス導管２５が合流し、それらはプラント設備１の種々のプラントに由来するものである。ループ型反応器２６へと、アセトンは、アセトン供給導管２７を介して、かつ青酸は、青酸供給導管２８を介して供給され、青酸供給導管の下流に、ポンプ２９が存在し、更に引き続き触媒供給２１０があり、それに引き続き静的混合機２１１がある。その後に、引き続き熱交換器２１２があり、該熱交換器は、一連の流動抵抗２１３と少なくとも１つの冷却導管２１４を有する。ループ型反応器２６において、アセトン、青酸及び触媒から成る反応混合物は、かなりの部分で循環に運ばれ、それを太線で示している。熱交換器２１２から、反応混合物を流動抵抗を介して冷却導管２１４に沿って導き、そして循環流の一部を更なる熱交換器２１５に導入し、それに引き続き回収容器２１６があり、そこでノズル２１７が冷却循環２１８の一部として熱交換器２１９と一緒に存在し、それによって反応生成物は、一方で運動し続け、他方で冷却されつづける。該回収容器２１６に引き続いて存在する導出口２２０を介して、安定剤容器２２１に接続されており、そこで硫酸供給導管２２２が合流しており、かつそこから粗製アセトンシアンヒドリンが導出導管２２３を通ってアセトンシアンヒドリン後処理３０へと導かれる。
【０１３６】
図３において、シアン製造２０から来て、導出導管２２３は熱交換器３１へと流入し、そこでシアンヒドリン製造２０から来た流れが加熱される。熱交換器３１に引き続き排出蒸気供給導管３２があり、その導管は、塔の上方領域で、好ましくは頂部領域３３に流入する。塔３３は、多くの充填物３４を有し、それは主にトレイとして構成されている。塔３３の下方領域に、塔底部２５が存在し、そこから底部導出導管３６が熱交換器３１に至り、かつ導出導管２２３を介して熱交換器３１に供給された流れが加熱される。熱交換器３１に引き続き、純粋生成物導管３７があり、その下流にアミド化４０が引き続いている。塔３３の頂部領域に、頂部導出導管３８が存在し、それは熱交換器３９へと流入し、それに引き続き真空ポンプ３１０があり、それは再び熱交換器３１１に流入する。熱交換器３９も熱交換器３１１も、導管を介して冷却容器３１２に接続されており、それに引き続き還流３１３があり、それはアセトンシアンヒドリン製造２０中のループ型反応器２６と接続されている。
【０１３７】
図４に図示したアミド化４０は、まずアセトンシアンヒドリン導管４１と硫酸供給路４２を有し、それらはループ型反応器４３に流入している。アセトンシアンヒドリン後処理３０と接続されたアセトンシアンヒドリン供給導管４１は、ループ型反応器４３の循環へとポンプ４４の後で混合機４５の前に流入している。このポンプ４４の前に硫酸供給路４２が流入している。混合機４５の下流に、引き続き熱交換器４６があり、それは再びガス分離器４７に流入しており、そこから、ガス導出導管４８と、更なるループ型反応器４１０への供給導管４９とに分岐している。更なるループ型反応器４１０もしくは第三の反応器は、第一のループ型反応器４３と同等の構造である。更なるループ型反応器４１０から供給導管４１１は熱交換器４１２へと延びており、それに引き続きガス分離器４１３があり、そこから、ガス導出導管４１４と、アミド導管４１５とに分岐しており、それらはエステル化／鹸化５０／メタクリル酸プラント５０ａに導かれる。
【０１３８】
図５は、エステル化５０を示しており、そこでは、水及び有機溶剤を導く溶剤導管５１と、アミド化４０と接続されたアミド導管５２とが、タンク５３に流入しており、該タンクは、タンク加熱５４によって加熱可能である。タンク５３へと、更に点線で示されるアルコール導管５５が流入している。該アルコール導管５５は、タンク５３の上方領域にも、下方領域にも流入している。一点鎖線で示されるエステル排出蒸気導管５６を介して、第一のタンク５３は更なるタンク５３′と接続されており、該タンクは、更なるタンク加熱５４′を有する。また、この他のタンク５３′は、アルコール導管５５と下方からも上方からも接続されている。該タンク５３′の上方領域には、エステル排出蒸気導管５６が接続されており、該導管は、塔５８の底部５７に流入している。更に、タンク５３′の上方領域に、希釈された硫酸用の導管５９が存在する。点線楕円に取り囲まれたタンクユニット５１０は、加熱可能なタンク５３及び５４からアルコール導管５５及びエステル排出蒸気導管５６から形成される。１、２もしくはそれより多くのかかるタンクユニットがカスケード状に続いていてよく、その際、このタンクユニット５１０のそれぞれは、エステル排出蒸気導管５６を介して塔５８の底部５７と接続されている。塔５８の底部５７から、更に高沸点導管５１１がタンク５３へと導かれており、水及び有機溶剤が再びエステル化に供給される。塔５８の上方領域、好ましくは頂部において、好適な導管を介して第一の熱交換器５１２に接続されており、引き続き更なる相分離器５１３がある。塔５８の頂部でも、第一の熱交換器５１２においても、不所望な重合を回避する抑制剤もしくは安定剤を供給するために、第一の安定剤供給路５１４（安定剤は"Ｓ"で示される）並びに更なる安定剤供給路５１５が設けられていてよい。更なる相分離器５１３には、洗浄器５１６が接続されており、その下方領域で溶剤導管５１７が排出しており、該導管は熱交換器５２１を介して溶剤導管５１に流入している。洗浄器５１６の上方領域から、粗製エステル導管が排出しており、該導管はエステル後処理６０に流入している。タンク５３′もしくは最後のタンクユニット５１０のタンクの上方領域から排出される廃酸導管５９は、固体もしくは廃酸中に不溶性の成分の分離のために、浮選容器５１９中に流入している。浮選容器５１９から、廃酸導出導管５２０は、更なる後処理とエステル化への返送のために、硫酸プラント１００並びに低沸点成分を導く低沸点排出蒸気導管５２２中に至っている。
【０１３９】
図６に示されるエステル後処理は、粗製エステル導管６１を介してエステル化５０に接続しており、その際、粗製エステル供給導管６１は、真空蒸留塔６２の中間領域に流入している。この塔６２は、塔内部取付物６３と、塔６２の下方に配置された底部加熱６４を有する。塔６２の下方領域であってこの塔の底部である領域から、エステル導出導管６５が排出しており、該導管は、エステルの高度な精製７０へと流入しており、かつ低沸点物不含の粗製エステルを従って該高度な精製へと供給する。塔６２の上方領域、主に塔頂部では、導出導管を介して第一の熱交換器６６と、更なるもしくは複数の熱交換器６７に接続されており、それに引き続き相分離器６９が存在する。相分離器６９において、流れ６８及び熱交換器６７に由来する混合物を有機成分と水性成分とに分離され、その際、相分離器６９に引き続き、返送６１１が上方部にあり、それは塔６２の上方領域に流入している。分離器の下方領域に、水導出導管６１０が存在し、該導管は、分離された水をエステル化へと再び供給するために、エステル化５０へと流入している。熱交換器６６及び６７には、減圧導管６１２を介して減圧発生器６１３が接続されている。
【０１４０】
図７において、エステル後処理６０に由来するエステル導出導管６５が蒸留塔７１に流入している。これは、複数の塔内部取付物７１と、蒸留塔７１の下方領域に塔底部加熱７３を含む。蒸留塔７１の頂部領域から、純粋エステル排出蒸気導管７４は第一の熱交換器７５に至り、そこに引き続き１（又は複数の）更なる熱交換器７６があり、それは減圧発生器７１７に接続されている。更なる熱交換器７６の出口は、１つの導管を有し、該導管から、まずエステル返送７７は、蒸留塔７１の上方領域あるいは頂部へと流入している。エステル返送７７は、安定剤供給７９を有し、それはエステル返送７７中で混合機７８の前に配置されている。他方で、更なる熱交換器７６の導管から純粋エステル導出導管７１０が排出している。ここに、直列接続で、付加的な熱交換器７１１ともう一つの熱交換器７１２が接続されている。これに引き続きモレキュラーシーブ容器７１３があり、それはモレキュラーシーブ充填物７１４を有する。モレキュラーシーブによって更に精製され、その純粋なエステルを該モレキュラーシーブ容器に接続された超純粋エステル導出導管を通じて再処理プラント８０へと移送する。
【０１４１】
図５に示されるエステル化からの図８に示される一部に関連して、まず、図５の実施態様が引き合いに出され、これは以下のように補足される：加熱５４で加熱可能な反応器５３において、アルコール、好ましくはメタノールを、ガラスフリットとして構成される多孔質体８４を通じて供給する。該多孔質体８４は、蒸気入口としても用いることができる。更に、アルコールを、噴霧装置８５を介して供給する。該装置は、好ましくは噴霧リングとして反応器の蓋の範囲に配置されている。該反応器５３は、排出蒸気導管８２を介してサイクロン８１と結合されており、そのサイクロン中で排出蒸気を形成する気体−液体−混合物が気体状成分と液状成分とに分離され、その際、該液状成分は、サイクロン８１の下方領域及び反応器５３の上方領域と結合された高沸点物導管を通じて反応器へと返送することができる。排出蒸気の気体状成分は、サイクロン８１に続く蒸留塔において共沸蒸留に供給される。その共沸蒸留は、蒸気入口８７もしくは多孔質体８４を介してまず反応器５３へと供給される蒸気によって実施され、その蒸気は、排出蒸気導管８２を介してサイクロン８１もしくは塔５８に供給される。
【符号の説明】
【０１４２】
１ プラント設備、 ２ 硫酸導管、 ３ 更なる硫酸導管、 ４ 消費された硫酸導管−エステル、 ５ 消費された硫酸導管−酸、 ６ メタクリル酸導管、 ２０ アセトンシアンヒドリン製造、 ３０ アセトンシアンヒドリン後処理、 ４０ アミド化、 ５０ エステル化、 ５０ａ 加水分解、 ６０ 予備精製、 ７０ 高度な精製、 ８０ 再処理プラント、 ９０ 仕上げ、 １００ 硫酸プラント、 ２１ アセトン容器、 ２２ 青酸容器、 ２３ 洗浄塔、 ２４ 冷却エレメント、 ２５ 排ガス導管、 ２６ ループ型反応器、 ２７ アセトン供給導管、 ２８ 青酸供給導管、 ２９ ポンプ、 ２１０ 触媒供給導管、 ２１１ 混合機、 ２１２ 熱交換器、 ２１３ 流動抵抗、 ２１４ 冷却導管、 ２１５ 熱交換器、 ２１６ 回収容器、 ２１７ ノズル、 ２１８ 冷却循環、 ２１９ 熱交換器、 ２２０ 導出導管、 ２２１ 安定剤容器、 ２２２ 硫酸供給導管、 ２２３ 導出導管、 ３１ 熱交換器、 ３２ 排出蒸気導管、 ３３ 塔、 ３４ 充填物、 ３５ 熱交換器を有する塔底部、 ３６ 塔底導出導管、 ３７ 純粋生成物供給路、 ３８ 頂部導出導管、 ３９ 熱交換器、 ３１０ 真空ポンプ、 ３１１ 熱交換器、 ３１２ 冷却容器、 ３１３ 返送、 ４１ アセトンシアンヒドリン供給路、 ４２ 硫酸供給路、 ４３ ループ型反応器、 ４４ ポンプ、 ４５ 混合機、 ４６ 熱交換器、 ４７ ガス分離器、 ４８ ガス導出導管、 ４９ 供給導管、 ４１０ 更なるループ型反応器、 ４１１ 供給導管、 ４１２ 熱交換器、 ４１３ ガス分離器、 ４１４ ガス導出導管、 ４１５ アミド導管、 ５１ 溶剤導管、 ５２ アミド導管、 ５３ 第一のタンク、 ５４ 第一のタンク加熱、 ５３′ 更なるタンク、 ５４′ 更なるタンク加熱、 ５５ アルコール導管、 ５６ エステル排出蒸気導管、 ５７ 塔底部、 ５８ 塔、 ５９ 廃酸導管、 ５１０ タンクユニット、 ５１１ 高沸点物導管、 ５１２ 熱交換器、 ５１３ 相分離器、 ５１４ 安定剤供給路、 ５１５ 更なる安定剤供給路、 ５１６ 抽出塔、 ５１７ 溶剤導管、 ５１８ 粗製エステル導管、 ５１９ 浮選容器、 ５２０ 廃酸導出導管、 ５２１ 熱交換器、 ５２２ 低沸点物排出蒸気導管、 ６１ 粗製エステル供給導管、 ６２ 真空蒸留塔、 ６３ 塔内部取付物、 ６４ 底部加熱、 ６５ エステル導出導管、 ６６ 熱交換器、 ６７ 熱交換器、 ６８ 水供給路、 ６９ 相分離器、 ６１０ 水導出導管、 ６１１ 返送、 ６１２ 減圧導管、 ６１３ 減圧発生器、 ７１ 蒸留塔、 ７２ 塔内部取付物、 ７３ 塔底部加熱、 ７４ 超純粋排出蒸気導管、 ７５ 第一の熱交換器、 ７６ 更なる熱交換器、 ７７ エステル返送、 ７８ 混合機、 ７９ 安定剤計量供給路、 ７１０ 純粋エステル導出導管、 ７１１ 付加的な熱交換器、 ７１２ もう一つの熱交換器、 ７１３ モレキュラーシーブ容器、 ７１４ モレキュラーシーブ充填物、 ７１５ 超純粋エステル導出導管、 ７１６ 高沸点物導管、 ７１７ 減圧発生器、 ８１ サイクロン、 ８２ 排出蒸気導管、 ８３ 高沸点物導管、 ８４ 多孔質体、 ８５ 噴霧方向、 ８６ 加熱領域、 ８７ 蒸気入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキルエステルの製造方法であって、工程として、
ｉ． 前述の方法に従ってアセトンシアンヒドリンを調製する工程；
ｉｉ． 該アセトンシアンヒドリンを無機酸と接触させて、メタクリルアミドを得る工程；
ｉｉｉ． 該メタクリルアミドをアルコールと無機酸の存在下で反応器内で接触させて、メタクリル酸アルキルエステルを得る工程；
ｉｖ． 該反応器からのメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を排出蒸気流として蒸留塔中に連続的に排出する工程；
を含み、前記排出を、水蒸気を含む排出物流を反応器中に供給することによって行う、メタクリル酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
無機酸が硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールを、反応器の下方領域に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールの供給を多孔質体を通じて行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールを、反応器の上方領域に供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸留塔において、蒸留を、５０〜１２０℃の範囲の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
蒸留塔において、共沸蒸留を行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸留塔から、高沸点物流を反応器中に返送する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
排出蒸気流を、蒸留塔中に循環運動で供給する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
排出蒸気流を、蒸留塔の前もしくは中で、分離器に通す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置であって、流体伝達的に互いに結合されて、
− アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリルアミドの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素、場合によりそれに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの精製のためのプラント構成要素
を含む形式の装置において、前記メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素が、
−− 少なくとも１つの反応器、それに引き続き
−− 少なくとも１つの蒸留塔
を含む、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置。
【請求項１２】
反応器と蒸留塔の間に分離器が存在する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
反応器の下方領域にアルコール供給導管が存在する、請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
反応器において、アルコール供給導管が多孔質体を有する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
反応器の上方領域において、細流装置が設けられている、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１７から２６までのいずれか１項に記載の装置中で実施する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法であって、以下の工程：
ａ． メタクリル酸アルキルエステルを、請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法に従って製造する工程；
ｂ． 該メタクリル酸アルキルエステルと、場合によりコモノマーを重合させる工程；
ｃ． メタクリル酸アルキルエステルを後処理する工程；
を含む、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法。
【請求項１８】
重合をラジカル重合によって行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法によって得られるメタクリル酸アルキルエステルを、繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤において用いる使用。
【請求項２０】
請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法によって得られるメタクリル酸アルキルエステルを基礎とする、繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤。
【請求項１】
メタクリル酸アルキルエステルの製造方法であって、工程として、
ｉ． 前述の方法に従ってアセトンシアンヒドリンを調製する工程；
ｉｉ． 該アセトンシアンヒドリンを無機酸と接触させて、メタクリルアミドを得る工程；
ｉｉｉ． 該メタクリルアミドをアルコールと無機酸の存在下で反応器内で接触させて、メタクリル酸アルキルエステルを得る工程；
ｉｖ． 該反応器からのメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一部を排出蒸気流として蒸留塔中に連続的に排出する工程；
を含み、前記排出を、水蒸気を含む排出物流を反応器中に供給することによって行う、メタクリル酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
無機酸が硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールを、反応器の下方領域に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールの供給を多孔質体を通じて行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールを、反応器の上方領域に供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸留塔において、蒸留を、５０〜１２０℃の範囲の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
蒸留塔において、共沸蒸留を行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸留塔から、高沸点物流を反応器中に返送する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
排出蒸気流を、蒸留塔中に循環運動で供給する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
排出蒸気流を、蒸留塔の前もしくは中で、分離器に通す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置であって、流体伝達的に互いに結合されて、
− アセトンシアンヒドリンの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリルアミドの製造のためのプラント構成要素、それに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素、場合によりそれに引き続き；
− メタクリル酸アルキルエステルの精製のためのプラント構成要素
を含む形式の装置において、前記メタクリル酸アルキルエステルの製造のためのプラント構成要素が、
−− 少なくとも１つの反応器、それに引き続き
−− 少なくとも１つの蒸留塔
を含む、メタクリル酸アルキルエステルの製造のための装置。
【請求項１２】
反応器と蒸留塔の間に分離器が存在する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
反応器の下方領域にアルコール供給導管が存在する、請求項１１又は１２に記載の装置。
【請求項１４】
反応器において、アルコール供給導管が多孔質体を有する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
反応器の上方領域において、細流装置が設けられている、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
請求項１７から２６までのいずれか１項に記載の装置中で実施する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１７】
メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法であって、以下の工程：
ａ． メタクリル酸アルキルエステルを、請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法に従って製造する工程；
ｂ． 該メタクリル酸アルキルエステルと、場合によりコモノマーを重合させる工程；
ｃ． メタクリル酸アルキルエステルを後処理する工程；
を含む、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも部分的に基礎とするポリマーの製造方法。
【請求項１８】
重合をラジカル重合によって行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法によって得られるメタクリル酸アルキルエステルを、繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤において用いる使用。
【請求項２０】
請求項１から１０及び１６のいずれか１項に記載の方法によって得られるメタクリル酸アルキルエステルを基礎とする、繊維、フィルム、塗料、成形材料、成形体、紙用助剤、皮革助剤、凝固剤及び穿孔助剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１０−５１３２３４（Ｐ２０１０−５１３２３４Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０６７３（Ｐ２００９−５４０６７３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１４６４
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１４６４
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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