円錐状構造物及びその製造方法
【課題】本発明はＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】プラズマ発生領域内にシリコン基板を配置する工程と、プラズマ発生領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、を含むプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。本発明によればＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が提供される。
【解決手段】プラズマ発生領域内にシリコン基板を配置する工程と、プラズマ発生領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、を含むプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。本発明によればＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円錐状構造物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、電界放出ディスプレイの電子放出源に利用され得る円錐状構造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空中で電界を印加することにより陰極から電子を引き出し、陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させる電界電子放出ディスプレイ（Field Emission Display、以下「ＦＥＤ」ともいう。）は、従来のブラウン管ディスプレイに比べて薄型で軽量の表示装置が実現できるため研究が盛んに行われている。ＦＥＤの電子放出陰極としては、先端の鋭く尖った導体が用いられるが従来の放出開始電圧は、数十V／μｍ程度あり、より低い放出開始電圧の実現が望まれている。
【０００３】
かかる課題に対して室温で真空中に電子放出が可能な微小電子源として、シリコンやモリブデンなどをミクロンサイズの円錐状に加工したスピンド（Spindt）形電子放出源が提案されている（非特許文献１参照）。また低い仕事関数を持つといわれるダイヤモンド系薄膜でも、電界集中による動作電圧の低減化のために円錐状に整形した技術が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの材料を円錐状に加工するためには、リソグラフィーやエッチングなどの工程を複数回行わなければならず、非常に複雑でデリケートな作業が必要なため、作業時間とコストがかかっていた。さらに、これらの電子放出源は、放出電流を得るためには数十から百数十Ｖ／μｍの高電界が必要であった。
【０００５】
以上より、ＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が求められていた。
【非特許文献１】電界放出素子（Field emission devices）、ロバート イー．ナイダート（Robelt.E. Neidert）、プロービィ エム．フィリップス（Purobi. M. .Phillips）、シドニー ティー．スミス（Sidney T. Smith）、チャールズ エー．スピント（Charls A. Spindt）、米国電子通信学会（IEEE）、トランスアクションズ・オンエレクトロン・ディバイス（Trans. Electron Devices）、第３８巻、第１２号(１９９１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、プラズマ発生可能領域内にシリコン基板を配置する工程と、プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、を含むプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法を要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．９〜１．１である円錐状構造物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。図中、同一の機能及び用途を有するものについては同様の符号を付して説明を省略する。
【００１１】
[円錐状構造物]
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す本実施形態にかかる円錐状構造物は、底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．５〜２．０、好ましくは０．９〜１．１である先端が先鋭な円錐状構造物である。また図１（ｂ）に示すように、円錐状構造物はその表面に年輪状の段差を備える。かかる段差の一態様としては、図２（ａ）（ｂ）の模式図に示すような、複数の円柱が略同心円状にステップ状に積層した外観形状が挙げられる。
【００１２】
実施形態にかかる円錐状構造物の特徴としては、さらに以下のような特徴を挙げることができる。（１）円錐状構造物は炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる円錐状中心部と、円錐状中心部の外周を覆うように配置された炭素からなる表層部と、から構成されている。（２）円錐状構造物は非晶質である。（３）円錐状構造物は炭化ケイ素を含む。（４）円錐状構造物は炭素を含む。円錐状構造物はかかる群のいずれか１つ又は複数の特徴を有しても構わない。
【００１３】
実施形態にかかる炭素を含む円錐状構造物の用途は特に制限されないが、電子放出しやすい性質をもつこと、先端に電界が集中しやすい形状であることから、電界電子放出源（Field Emission Device）として用いられることが好ましい。電界電子放出源以外の用途としては、バイオチップ用マーカー等が挙げられる。尚、本実施形態にかかる円錐状構造物は、好ましくは後述の円錐状構造物の製造方法により製造される。
【００１４】
[円錐状構造物の製造装置]
図３は、円錐状構造物を作製する際に使用するマイクロ波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置１の一例を示す。図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロ波電源３と、マイクロ波電源３からのマイクロ波を導出するマイクロ波導波管４と、マイクロ波導波管４に垂直に挿入された石英製の反応管２と、を備える。反応管２の上部には供給部２１が形成されており、供給部２１を介して原料ガス供給装置５からメタン／水素混合ガスが導入される。また反応管２の下部には排気部２２が形成されており、排気部２２に連結しているロータリーポンプ６により反応管２内は排気され低圧化される。反応管２の内部には、基板１０に対向する導体８と、導体８を保持する設置具９と、基板１０を保持する導体製の基板台１３とが設けられている。導体８と基板１０は、基板１０側が低電位となるように電圧を印加するバイアス印加装置１５を挟んで、導線１４により接続されている。
【００１５】
マイクロ波電源３からのマイクロ波は、マイクロ波導波管４を経て反応管２との交叉部２３に送られる。そして、低圧メタン／水素混合ガス等の雰囲気となっている交叉部２３において、プラズマが発生し、このプラズマ発生部に配設された基板１０上に円錐状構造物が成長する。
【００１６】
[円錐状構造物の製造方法１]
円錐状構造物の製造方法の実施形態として、図３の装置を用いた直流バイアスマイクロ波プラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法を説明する。
【００１７】
（イ）図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の反応管２内におけるプラズマ発生領域内の基板台１３に鏡面研磨したシリコン基板１０を配置する。その際シリコン基板１０の（１００）面を用いることが好ましい。シリコン基板１０をプラズマ発生雰囲気内のプラズマ中心部から負のバイアス電極方向下方に配置することが好ましい。より具体的には導波管中央（ほぼプラズマ中心部）から、４ｍｍ〜１０ｍｍ下にシリコン基板１０が配置されるように基板台１３の高さを調整することが好ましい。プラズマ中心から離れすぎると構造物は円錐状からドーム状となり密度も低下するからである。次に反応管２内の設置具９にタングステン製の導体８をシリコン基板１０に対向する状態で設置する。そして反応管２を気密封止してマイクロ波導波管４に垂直に挿入する。
【００１８】
（ロ）反応管２の供給部２１及び排気部２２にそれぞれ連結している原料ガス供給装置５及びロータリーポンプ６を稼動させる。そして反応管２内のガス圧力を２０〜４０Ｔｏｒｒ、好ましくは２８〜３２Ｔｏｒｒに設定する。
【００１９】
（ハ）プラズマ発生領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する。メタンガスの供給量は１５〜２５ｓｃｃｍが好ましく、１８〜２２ｓｃｃｍがより好ましく、１９〜２１ｓｃｃｍがさらに好ましい。水素ガス供給量は９０〜１１０ｓｃｃｍが好ましく、９５〜１０５ｓｃｃｍがより好ましい。メタンガスが多すぎると円錐状ではなく針状となり、メタンガスが少なすぎると円錐の密度が低下するからである。
【００２０】
（ニ）４００W未満、好ましくは１８０Ｗ〜２２０Ｗでマイクロ波電源３を稼動させマイクロ波を発生させる。マイクロ波をマイクロ波導波管４を介して反応管２へ送り、反応管２内にプラズマを発生させる。
【００２１】
（ホ）バイアス印加装置１５を稼動させて基板１０と導体８との間に基板１０側が低電位となるように、シリコン基板１０に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満、より好ましくは―１１０Ｖ〜―９０Ｖのバイアス電圧をかける。バイアス電圧の印加時間は、製造しようとする円錐状構造物の底面の直径や高さによって適宜変化するものであり特に制限されないが、６０分〜３６０分である。
【００２２】
本実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法によれば以下に列記するような作用効果が得られる。リソグラフィーや選択性エッチングなど非常に複雑で熟練の技術を必要とする工程を踏むことなく、先端が先鋭な円錐状構造物を再現性良くシリコン基板に対して垂直方向に多数自己形成させることができる。そのため、製造工程の簡略化と製造時間の短縮を図ることができる。また、カーボンナノチューブやナノコーンを製造するときとは異なり、触媒金属をあらかじめ基板上に堆積する必要がない。その結果、円錐状構造物に原材料以外の不純物が入り込む余地がなくなるため、円錐状構造物の純度の向上が図られる。さらに基板バイアス条件による円錐密度を制御できる。円錐状構造物の高さ及び底面の直径は、堆積時間にほぼ比例して増大し、数十ｎｍ〜数十μｍの極めて広い範囲に成長する。そのため、円錐状構造物の寸法制御を容易に行うことができる。さらに炭素系物質の持つ低い仕事関数や負性電子親和力（ＮＥＡ）特性により、電子放出電流をより低い印加電界で得ることができる。
【００２３】
[円錐状構造物の製造方法２]
円錐状構造物の製造方法１の（イ）〜（ホ）工程により円錐状構造物が得られた後、さらに（ヘ）プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入し、かつ４００W以上のマイクロ波電力によりプラズマを発生させるプラズマ処理工程を設けても良い。（ヘ）工程を設けることにより円錐状構造物の電子放出特性がさらに向上するからである。その際マイクロ波電力は４３０Ｗ〜４７０Ｗが好ましい。メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍが好ましく、水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍが好ましい。尚、（ヘ）工程は（イ）〜（ホ）工程と連続して行ってもよく、円錐状構造物に対して（ヘ）工程を独立して行っても構わない。
【００２４】
[実施形態の変形例]
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態にかかる円錐状構造物を母型として、さらに仕事関数の低い金属やダイヤモンドをコーティングすることにより低電界で高電流密度である電子源を製造できる。形状のそろったナノ構造物が得られることから、さらに微小化を図れば量子ドットを製造できる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００２５】
[円錐状構造物の調製例１]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、堆積時間とシリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を変化させて、円錐状構造物を調製した。
【００２６】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：２００Ｗ
バイアス電圧：−５０Ｖ、−１００Ｖ、−１２０Ｖ
堆積時間：１０分間、６０分間、３６０分間
―結果―
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、堆積時間を１０分とし、シリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を、それぞれ（ａ）−５０Ｖ、（ｂ）−１００Ｖ、（ｃ）−１２０Ｖとした場合の円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図４（ａ）に示すようにバイアス電圧が−５０Ｖでは核形成は十分であるが、成長速度が遅いため円錐の高さは１０ｎｍ程度であった。図４（ｂ）に示すようにバイアス電圧が−１００Ｖでは周りの円錐を吸収しながら成長した。図４（ａ）（ｂ）のいずれの場合も整った円錐状構造物が得られた。しかし、図４（ｃ）に示すように、バイアス電圧が−１２０Ｖ以上では円錐同士が融合し連続膜に近くなった。以上より、図３のCＶD装置における負の基板バイアス電圧が、基板上の薄膜成長の核形成と成長速度を決定することが分かった。
【００２７】
図５は、バイアス電圧を―１００Ｖ、堆積時間を６０分間とした場合の円錐状構造物のＳＥＭによる観察図を示す。図５に示すように堆積時間６０分では、円錐状構造物の高さが２μｍ程度でほぼ均一であった。また円錐の先端は先鋭であり極めて整った形状であった。円錐状構造物の底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＬ／Ｔで定義されるアスペクト比は１であった。
【００２８】
図１は、バイアス電圧を―１００Ｖ、堆積時間を３６０分間とした場合の円錐状構造物のＳＥＭによる観察図を示す。図１に示すように堆積時間３６０分では高さが１０μｍ程度となり、円錐状構造物の表面には年輪状の段差が見られた。以上より、円錐状構造物の高さ及び底面の直径は、堆積時間にほぼ比例して増加することが分かった。
【００２９】
[円錐状構造物の調製例２]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、マイクロ波電力を変化させて円錐状構造物を調製した。
【００３０】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：４００Ｗ、３００Ｗ、２００Ｗ、１００Ｗ
バイアス電圧：−１００Ｖ
堆積時間：６０分間
―結果―
図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、堆積時間を６０分とし、CVD装置に印加するマイクロ波電力をそれぞれ（ａ）４００Ｗ、（ｂ）３００Ｗ、（ｃ）２００W、（ｄ）１００Ｗとした場合の円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図６（ｃ）に示すようにバイアス電圧が２００Ｗのときは円錐状構造物が得られた。一方、図６（ａ）（ｂ）に示す電力が４００Ｗ、３００Ｗのときはナノクリスタルダイヤモンド薄膜となり、図６（ｄ）に示すバイアス電圧が１００Ｗのときは薄膜状となり、円錐状構造物は得られなかった。このことよりマイクロ波電力が２００Ｗ前後のときに円錐状構造物が得られることが分かった。
【００３１】
[円錐状構造物の調製例３]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、堆積時間を変化させて円錐状構造物を調製した。
【００３２】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：２００Ｗ
バイアス電圧：−１００Ｖ
堆積時間：１分間、２分間、５分間、１０分間
―結果―
図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ（ａ）１分間、（ｂ）２分間、（ｃ）５分間、（ｄ）１０分間堆積させたときの円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、成長初期にシリコン基板表面に断面略半円形状をした凹凸部が見られ、成長に伴い凹凸部が円錐形状に変化することが分かった。複数の凹凸部を取り込みながら構造物が円錐に成長するようだった。図示は省略するが図７（ｄ）に示す円錐形状が形成された後は、相似状に円錐状構造物が成長した。円錐状構造物の成長速度は約１．５μｍ／時間であった。
【００３３】
[円錐状構造物の電気伝導性]
円錐状構造物の電気伝導性を知るために走査プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscope、以下「ＳＰＭ」ともいう。)観察を行った。図８（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧１．０Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の凹凸像、図８（ｂ）は電流像を示す。図９（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧２．５Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の凹凸像、図９（ｂ）は電流像を示す。
【００３４】
図８（ａ）（ｂ）によれば、試料に１．０Ｖのバイアス電圧を印加した場合は、電流像から基板部分の白色の個所で電流が流れることが示され、円錐部分は黒く電流は流れていないことが示された。しかし、図９（ａ）（ｂ）によれば、２．５Ｖ印加した場合は、円錐部分でも部分的に灰白色となり、導電性があることが認められた。
【００３５】
[円錐状構造物のＸＲＤ観察]
図１０は、シリコン基板上に円錐状構造物を堆積した試料の結晶性を調べるために行った、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結果を示す。基板のＳｉ（１００）ｋα、kβの回折ピークが見られる以外は炭素系のグラファイト、ダイヤモンド等の結晶に起因するピークが見られないところから円錐状構造物は非晶質であると推定される。
【００３６】
[円錐状構造物の組成]
図１１は、シリコン基板上の円錐状構造物が成長している部分についてその組成・構造などを知るために行った、赤外光吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定の結果を示す。図１１から以下のことが分かった。吸収スペクトルの傾きから、波数（Wave number）に対して、右下がりの吸収スペクトルの傾きを持つことから円錐の構造・組成は非晶質カーボンであることが推測される。また、吸収スペクトルの傾きｄ(Spectral index)の大きさが０．７程度であることからオニオン状カーボン（onionlike carbon）に近い構造であると推測される。グラファイトの傾きは１．８以上となることから、この円錐状構造物はグラファイトではないと推測される。また試料の８０４cm-1（１２．４μm）のピーク位置とその形状から、β-ＳｉＣ（炭化ケイ素）の存在を示している。このことより、シリコン基板１０上に形成された炭化ケイ素（ＳｉＣ）を種とした円錐状構造物が成長したものと推測される。
【００３７】
以上の測定結果よりこの円錐は炭化ケイ素と非晶質カーボンにより形成されていることが分かった。また、ＳＰＭによる試料の導電性を調べたところ、基板部分は導電性があるが円錐状構造物の円錐部は部分的に導電性があることが分かった。
【００３８】
[円錐状構造物からの電子放出実験]
図１２に示すシリコン基板３0、円錐状構造物３２、蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａｌ）３８、ＩＴＯガラス３４、電流計３５、電圧源３６、を備えるエミッション電流電界（Ｉ−Ｆ）特性測定装置５０を用意した。そして、電子放出測定領域を円錐状構造物の成長領域のみに限定するべく、図１２に示すように、円錐状構造物の成長領域に対応する部分に、直径５ｍｍの貫通孔３９ａが設けられた厚み１００μｍのテフロン（登録商標）シート３９で円錐状構造物３２をマスクした。その後、表１の条件で円錐状構造物を堆積した試料の電子放出特性を真空中で測定した。尚、エミッションＩ−Ｆ特性測定装置５０の理解を容易にするため、図１２において円錐状構造物３２は平板状に示した。
【００３９】
電子放出結果及び蛍光面での発光の様子を図１３に示す。円錐状構造物堆積膜の電子放出特性はＤＬＣとよく似た活性化現象があった。1回目の電界印加よりも2回目以降の電界印加のほうが安定したエミッションが得られた。尚、３回目以降の電界印加の結果の表示は省略するが、2回目の電界印加と同様の傾向を示す結果であった。またシリコン（Ｓｉ）基板のみ（円錐状構造物無し）では電子放出は観測されなかった。
【００４０】
図１３に示すように、従来のモリブデンやシリコンの円錐コーンを用いたエミッタよりも非常に低い6Ｖ／μm程度の閾値電界から電子放出電流（エミッション電流）が得られ、さらに高い１．４ｍA程度のエミッション電流値が得られることが分かった。
【００４１】
ＳＰＭによる円錐構造の電気的特性を調べた結果から、部分的に導電性があることが確認されたことより、電子放射電流は、導電性を備える部分から放出されたものと考えられる
【表１】
【００４２】
[水素プラズマおよびメタンプラズマ処理の効果]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、表２の調製条件で、堆積時間とシリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を変化させて、円錐状構造物を調製した。その後、表２に示す条件で（１）水素プラズマ処理もしくは（２）水素・メタン処理を行った。円錐状構造物堆積膜の（１）水素プラズマ処理、（２）水素・メタン処理プラズマ処理後の蛍光発光の様子を図１４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
【００４３】
水素プラズマ処理の効果は電子放出にはほとんど影響が無かった。メタンプラズマ処理の効果は電子放出の一様性の向上が見られた。
【表２】
【００４４】
表１の堆積条件で形成した円錐状構造物が堆積している基板の表面をＸＰＳにより分析した。ＸＰＳは表面のみの分析なのでアルゴン（Ａｒ）イオンによりそれぞれ３０秒、５分エッチングした結果を図１５に示す。図１５から２８３ｅＶにＳｉＣ、２８４．３ｅＶにsp2、２８５．３ｅＶにsp3の結合ピークが確認された。この結果からＦＴ−ＩＲの結果と同様に炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素系物質が存在していることがわかった。またＡｒイオンエッチングしても炭化ケイ素のピークがほとんど変化しないことから、円錐状構造物は炭化ケイ素が炭素により覆われている構造だと推測される。
【００４５】
円錐状構造物の形成メカニズムは定かではないが、以下のように考えることができる。図１６（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。（ア）図１６（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板３０に矢印Ａで示されるようにプラズマイオンエッチングを行うと、シリコン（Ｓｉ）基板３０表面にプラズマ中のＨ＋やＣＨ＋のイオン衝撃により核３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆが形成される。（イ）シリコン基板３０の温度が高いため、図１６（ｂ）に示すように、炭素原子がシリコン基板３０のＳｉと反応して核３１ａ〜３１ｆを中心にナノサイズのＳｉＣクラスター４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ、４０ｆが形成される。（ウ）そして図１６（ｃ）に示すように、矢印Ｂ１、Ｂ２で示されるバイアス電圧の影響を受けて、円錐状構造物４１ｄ、４１ｆに変化する。（ウ）エッチングによりシリコン基板３０から飛び出したＳｉが供給され図１６（ｃ）に示すように、円錐状構造物４１ｄ、４１ｆがさらに成長して、円錐状構造物４２ｄ、４２ｆとなる。また臨界の大きさの円錐状構造物はさらに成長していくが、それ以下の大きさのものは消滅する。円錐の先端は電界集中による温度上昇、放出電子によるエッチングイオンの中和が生じ先端部以外よりエッチング速度が減少する。このため、円錐の先端が先鋭な形状になるものと考えられる。
【００４６】
炭化ケイ素はダイヤモンドに次ぐ硬度を有するとされていることから、炭化ケイ素を成形加工することは困難である。ところが、本実施形態にかかる製造方法によれば簡易に炭化ケイ素を円錐形状に成形することが可能である。またエッチング等を用いずに円錐状構造物を成形できるためエッチング液の回収等の手間が省け、環境負荷を軽減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、堆積時間３６０分で成長させた際の円錐状構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の側面図（ａ）、側面拡大図（ｂ）、上面拡大図（ｃ）を示す。
【図２】図２（ａ）は円錐状構造物の概念斜視図、図１１（ｂ）は上面図を示す。
【図３】図３はマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）−５０Ｖ、（ｂ）−１００Ｖ、（ｃ）−１２０Ｖのバイアス電圧をかけた際の基板バイアス電圧と円錐状構造物の形状および成長密度との関係を示すＳＥＭ写真を示す。
【図５】図５は堆積時間６０分で成長させた円錐状構造物のＳＥＭ写真を示す。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、堆積時に投入する２．４５ＧＨのマイクロ波電力をそれぞれ（ａ）４００Ｗ、（ｂ）３００Ｗ、（ｃ）２００W、（ｄ）１００Ｗとした場合の円錐状構造物の成長の様子を示すＳＥＭ写真を示す。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ（ａ）１分間、（ｂ）２分間、（ｃ）５分間、（ｄ）１０分間堆積させたときの円錐状構造物の成長の様子を示すＳＥＭ写真を示す。
【図８】図８（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧１．０Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の電流像、図８（ｂ）は凹凸像を示す。
【図９】図９（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧２．５Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の電流像、図９（ｂ）は凹凸像を示す。
【図１０】図１０はシリコン基板上に円錐状構造物を堆積した試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【図１１】図１１はシリコン基板上に円錐状構造を堆積した試料のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。
【図１２】図１２はエミッションＩ−Ｆ測定装置の概略図を示す。
【図１３】図１３はエミッションＩ−Ｆ測定の結果を示す。
【図１４】図１４（ａ）は円錐状構造物堆積膜に水素プラズマ処理した後の蛍光発光の様子を示し、図１４（ｂ）は円錐状構造物堆積膜に水素・メタン処理プラズマ処理後の蛍光発光の様子を示す。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は円錐状構造物を堆積したシリコン基板のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【図１６】図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は円錐状構造物の形成メカニズムの概念図を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１ マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
２ 反応管
３ マイクロ波電源
４ マイクロ波導波管
５ 原料ガス供給装置
６ ロータリーポンプ
８ 導体
９ 設置具
１０ 基板
１３ 基板台
１５ バイアス印加装置
２１ ガス供給部
２２ 排気部
３０ シリコン（Ｓｉ）基板
４０ａ〜４０ｆ ＳｉＣクラスター
４１ｄ、４１ｆ、４２ｄ、４２ｆ 円錐状構造物
【技術分野】
【０００１】
本発明は円錐状構造物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、電界放出ディスプレイの電子放出源に利用され得る円錐状構造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空中で電界を印加することにより陰極から電子を引き出し、陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させる電界電子放出ディスプレイ（Field Emission Display、以下「ＦＥＤ」ともいう。）は、従来のブラウン管ディスプレイに比べて薄型で軽量の表示装置が実現できるため研究が盛んに行われている。ＦＥＤの電子放出陰極としては、先端の鋭く尖った導体が用いられるが従来の放出開始電圧は、数十V／μｍ程度あり、より低い放出開始電圧の実現が望まれている。
【０００３】
かかる課題に対して室温で真空中に電子放出が可能な微小電子源として、シリコンやモリブデンなどをミクロンサイズの円錐状に加工したスピンド（Spindt）形電子放出源が提案されている（非特許文献１参照）。また低い仕事関数を持つといわれるダイヤモンド系薄膜でも、電界集中による動作電圧の低減化のために円錐状に整形した技術が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの材料を円錐状に加工するためには、リソグラフィーやエッチングなどの工程を複数回行わなければならず、非常に複雑でデリケートな作業が必要なため、作業時間とコストがかかっていた。さらに、これらの電子放出源は、放出電流を得るためには数十から百数十Ｖ／μｍの高電界が必要であった。
【０００５】
以上より、ＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が求められていた。
【非特許文献１】電界放出素子（Field emission devices）、ロバート イー．ナイダート（Robelt.E. Neidert）、プロービィ エム．フィリップス（Purobi. M. .Phillips）、シドニー ティー．スミス（Sidney T. Smith）、チャールズ エー．スピント（Charls A. Spindt）、米国電子通信学会（IEEE）、トランスアクションズ・オンエレクトロン・ディバイス（Trans. Electron Devices）、第３８巻、第１２号(１９９１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、プラズマ発生可能領域内にシリコン基板を配置する工程と、プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、を含むプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法を要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．９〜１．１である円錐状構造物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＥＤに好適な放出開始電圧の低い電子放出源としての円錐状構造物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。図中、同一の機能及び用途を有するものについては同様の符号を付して説明を省略する。
【００１１】
[円錐状構造物]
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す本実施形態にかかる円錐状構造物は、底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．５〜２．０、好ましくは０．９〜１．１である先端が先鋭な円錐状構造物である。また図１（ｂ）に示すように、円錐状構造物はその表面に年輪状の段差を備える。かかる段差の一態様としては、図２（ａ）（ｂ）の模式図に示すような、複数の円柱が略同心円状にステップ状に積層した外観形状が挙げられる。
【００１２】
実施形態にかかる円錐状構造物の特徴としては、さらに以下のような特徴を挙げることができる。（１）円錐状構造物は炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる円錐状中心部と、円錐状中心部の外周を覆うように配置された炭素からなる表層部と、から構成されている。（２）円錐状構造物は非晶質である。（３）円錐状構造物は炭化ケイ素を含む。（４）円錐状構造物は炭素を含む。円錐状構造物はかかる群のいずれか１つ又は複数の特徴を有しても構わない。
【００１３】
実施形態にかかる炭素を含む円錐状構造物の用途は特に制限されないが、電子放出しやすい性質をもつこと、先端に電界が集中しやすい形状であることから、電界電子放出源（Field Emission Device）として用いられることが好ましい。電界電子放出源以外の用途としては、バイオチップ用マーカー等が挙げられる。尚、本実施形態にかかる円錐状構造物は、好ましくは後述の円錐状構造物の製造方法により製造される。
【００１４】
[円錐状構造物の製造装置]
図３は、円錐状構造物を作製する際に使用するマイクロ波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置１の一例を示す。図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロ波電源３と、マイクロ波電源３からのマイクロ波を導出するマイクロ波導波管４と、マイクロ波導波管４に垂直に挿入された石英製の反応管２と、を備える。反応管２の上部には供給部２１が形成されており、供給部２１を介して原料ガス供給装置５からメタン／水素混合ガスが導入される。また反応管２の下部には排気部２２が形成されており、排気部２２に連結しているロータリーポンプ６により反応管２内は排気され低圧化される。反応管２の内部には、基板１０に対向する導体８と、導体８を保持する設置具９と、基板１０を保持する導体製の基板台１３とが設けられている。導体８と基板１０は、基板１０側が低電位となるように電圧を印加するバイアス印加装置１５を挟んで、導線１４により接続されている。
【００１５】
マイクロ波電源３からのマイクロ波は、マイクロ波導波管４を経て反応管２との交叉部２３に送られる。そして、低圧メタン／水素混合ガス等の雰囲気となっている交叉部２３において、プラズマが発生し、このプラズマ発生部に配設された基板１０上に円錐状構造物が成長する。
【００１６】
[円錐状構造物の製造方法１]
円錐状構造物の製造方法の実施形態として、図３の装置を用いた直流バイアスマイクロ波プラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法を説明する。
【００１７】
（イ）図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の反応管２内におけるプラズマ発生領域内の基板台１３に鏡面研磨したシリコン基板１０を配置する。その際シリコン基板１０の（１００）面を用いることが好ましい。シリコン基板１０をプラズマ発生雰囲気内のプラズマ中心部から負のバイアス電極方向下方に配置することが好ましい。より具体的には導波管中央（ほぼプラズマ中心部）から、４ｍｍ〜１０ｍｍ下にシリコン基板１０が配置されるように基板台１３の高さを調整することが好ましい。プラズマ中心から離れすぎると構造物は円錐状からドーム状となり密度も低下するからである。次に反応管２内の設置具９にタングステン製の導体８をシリコン基板１０に対向する状態で設置する。そして反応管２を気密封止してマイクロ波導波管４に垂直に挿入する。
【００１８】
（ロ）反応管２の供給部２１及び排気部２２にそれぞれ連結している原料ガス供給装置５及びロータリーポンプ６を稼動させる。そして反応管２内のガス圧力を２０〜４０Ｔｏｒｒ、好ましくは２８〜３２Ｔｏｒｒに設定する。
【００１９】
（ハ）プラズマ発生領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する。メタンガスの供給量は１５〜２５ｓｃｃｍが好ましく、１８〜２２ｓｃｃｍがより好ましく、１９〜２１ｓｃｃｍがさらに好ましい。水素ガス供給量は９０〜１１０ｓｃｃｍが好ましく、９５〜１０５ｓｃｃｍがより好ましい。メタンガスが多すぎると円錐状ではなく針状となり、メタンガスが少なすぎると円錐の密度が低下するからである。
【００２０】
（ニ）４００W未満、好ましくは１８０Ｗ〜２２０Ｗでマイクロ波電源３を稼動させマイクロ波を発生させる。マイクロ波をマイクロ波導波管４を介して反応管２へ送り、反応管２内にプラズマを発生させる。
【００２１】
（ホ）バイアス印加装置１５を稼動させて基板１０と導体８との間に基板１０側が低電位となるように、シリコン基板１０に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満、より好ましくは―１１０Ｖ〜―９０Ｖのバイアス電圧をかける。バイアス電圧の印加時間は、製造しようとする円錐状構造物の底面の直径や高さによって適宜変化するものであり特に制限されないが、６０分〜３６０分である。
【００２２】
本実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法によれば以下に列記するような作用効果が得られる。リソグラフィーや選択性エッチングなど非常に複雑で熟練の技術を必要とする工程を踏むことなく、先端が先鋭な円錐状構造物を再現性良くシリコン基板に対して垂直方向に多数自己形成させることができる。そのため、製造工程の簡略化と製造時間の短縮を図ることができる。また、カーボンナノチューブやナノコーンを製造するときとは異なり、触媒金属をあらかじめ基板上に堆積する必要がない。その結果、円錐状構造物に原材料以外の不純物が入り込む余地がなくなるため、円錐状構造物の純度の向上が図られる。さらに基板バイアス条件による円錐密度を制御できる。円錐状構造物の高さ及び底面の直径は、堆積時間にほぼ比例して増大し、数十ｎｍ〜数十μｍの極めて広い範囲に成長する。そのため、円錐状構造物の寸法制御を容易に行うことができる。さらに炭素系物質の持つ低い仕事関数や負性電子親和力（ＮＥＡ）特性により、電子放出電流をより低い印加電界で得ることができる。
【００２３】
[円錐状構造物の製造方法２]
円錐状構造物の製造方法１の（イ）〜（ホ）工程により円錐状構造物が得られた後、さらに（ヘ）プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入し、かつ４００W以上のマイクロ波電力によりプラズマを発生させるプラズマ処理工程を設けても良い。（ヘ）工程を設けることにより円錐状構造物の電子放出特性がさらに向上するからである。その際マイクロ波電力は４３０Ｗ〜４７０Ｗが好ましい。メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍが好ましく、水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍが好ましい。尚、（ヘ）工程は（イ）〜（ホ）工程と連続して行ってもよく、円錐状構造物に対して（ヘ）工程を独立して行っても構わない。
【００２４】
[実施形態の変形例]
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態にかかる円錐状構造物を母型として、さらに仕事関数の低い金属やダイヤモンドをコーティングすることにより低電界で高電流密度である電子源を製造できる。形状のそろったナノ構造物が得られることから、さらに微小化を図れば量子ドットを製造できる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００２５】
[円錐状構造物の調製例１]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、堆積時間とシリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を変化させて、円錐状構造物を調製した。
【００２６】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：２００Ｗ
バイアス電圧：−５０Ｖ、−１００Ｖ、−１２０Ｖ
堆積時間：１０分間、６０分間、３６０分間
―結果―
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、堆積時間を１０分とし、シリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を、それぞれ（ａ）−５０Ｖ、（ｂ）−１００Ｖ、（ｃ）−１２０Ｖとした場合の円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図４（ａ）に示すようにバイアス電圧が−５０Ｖでは核形成は十分であるが、成長速度が遅いため円錐の高さは１０ｎｍ程度であった。図４（ｂ）に示すようにバイアス電圧が−１００Ｖでは周りの円錐を吸収しながら成長した。図４（ａ）（ｂ）のいずれの場合も整った円錐状構造物が得られた。しかし、図４（ｃ）に示すように、バイアス電圧が−１２０Ｖ以上では円錐同士が融合し連続膜に近くなった。以上より、図３のCＶD装置における負の基板バイアス電圧が、基板上の薄膜成長の核形成と成長速度を決定することが分かった。
【００２７】
図５は、バイアス電圧を―１００Ｖ、堆積時間を６０分間とした場合の円錐状構造物のＳＥＭによる観察図を示す。図５に示すように堆積時間６０分では、円錐状構造物の高さが２μｍ程度でほぼ均一であった。また円錐の先端は先鋭であり極めて整った形状であった。円錐状構造物の底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＬ／Ｔで定義されるアスペクト比は１であった。
【００２８】
図１は、バイアス電圧を―１００Ｖ、堆積時間を３６０分間とした場合の円錐状構造物のＳＥＭによる観察図を示す。図１に示すように堆積時間３６０分では高さが１０μｍ程度となり、円錐状構造物の表面には年輪状の段差が見られた。以上より、円錐状構造物の高さ及び底面の直径は、堆積時間にほぼ比例して増加することが分かった。
【００２９】
[円錐状構造物の調製例２]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、マイクロ波電力を変化させて円錐状構造物を調製した。
【００３０】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：４００Ｗ、３００Ｗ、２００Ｗ、１００Ｗ
バイアス電圧：−１００Ｖ
堆積時間：６０分間
―結果―
図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、堆積時間を６０分とし、CVD装置に印加するマイクロ波電力をそれぞれ（ａ）４００Ｗ、（ｂ）３００Ｗ、（ｃ）２００W、（ｄ）１００Ｗとした場合の円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図６（ｃ）に示すようにバイアス電圧が２００Ｗのときは円錐状構造物が得られた。一方、図６（ａ）（ｂ）に示す電力が４００Ｗ、３００Ｗのときはナノクリスタルダイヤモンド薄膜となり、図６（ｄ）に示すバイアス電圧が１００Ｗのときは薄膜状となり、円錐状構造物は得られなかった。このことよりマイクロ波電力が２００Ｗ前後のときに円錐状構造物が得られることが分かった。
【００３１】
[円錐状構造物の調製例３]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、以下の調製条件において、堆積時間を変化させて円錐状構造物を調製した。
【００３２】
―調製条件―
基板：シリコン基板、（１００）面
ガス供給量：メタンガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍ
反応管２内のガス圧力：３０Ｔｏｒｒ
マイクロ波電力：２００Ｗ
バイアス電圧：−１００Ｖ
堆積時間：１分間、２分間、５分間、１０分間
―結果―
図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ（ａ）１分間、（ｂ）２分間、（ｃ）５分間、（ｄ）１０分間堆積させたときの円錐状構造物の成長の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果を示す。図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、成長初期にシリコン基板表面に断面略半円形状をした凹凸部が見られ、成長に伴い凹凸部が円錐形状に変化することが分かった。複数の凹凸部を取り込みながら構造物が円錐に成長するようだった。図示は省略するが図７（ｄ）に示す円錐形状が形成された後は、相似状に円錐状構造物が成長した。円錐状構造物の成長速度は約１．５μｍ／時間であった。
【００３３】
[円錐状構造物の電気伝導性]
円錐状構造物の電気伝導性を知るために走査プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscope、以下「ＳＰＭ」ともいう。)観察を行った。図８（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧１．０Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の凹凸像、図８（ｂ）は電流像を示す。図９（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧２．５Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の凹凸像、図９（ｂ）は電流像を示す。
【００３４】
図８（ａ）（ｂ）によれば、試料に１．０Ｖのバイアス電圧を印加した場合は、電流像から基板部分の白色の個所で電流が流れることが示され、円錐部分は黒く電流は流れていないことが示された。しかし、図９（ａ）（ｂ）によれば、２．５Ｖ印加した場合は、円錐部分でも部分的に灰白色となり、導電性があることが認められた。
【００３５】
[円錐状構造物のＸＲＤ観察]
図１０は、シリコン基板上に円錐状構造物を堆積した試料の結晶性を調べるために行った、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結果を示す。基板のＳｉ（１００）ｋα、kβの回折ピークが見られる以外は炭素系のグラファイト、ダイヤモンド等の結晶に起因するピークが見られないところから円錐状構造物は非晶質であると推定される。
【００３６】
[円錐状構造物の組成]
図１１は、シリコン基板上の円錐状構造物が成長している部分についてその組成・構造などを知るために行った、赤外光吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定の結果を示す。図１１から以下のことが分かった。吸収スペクトルの傾きから、波数（Wave number）に対して、右下がりの吸収スペクトルの傾きを持つことから円錐の構造・組成は非晶質カーボンであることが推測される。また、吸収スペクトルの傾きｄ(Spectral index)の大きさが０．７程度であることからオニオン状カーボン（onionlike carbon）に近い構造であると推測される。グラファイトの傾きは１．８以上となることから、この円錐状構造物はグラファイトではないと推測される。また試料の８０４cm-1（１２．４μm）のピーク位置とその形状から、β-ＳｉＣ（炭化ケイ素）の存在を示している。このことより、シリコン基板１０上に形成された炭化ケイ素（ＳｉＣ）を種とした円錐状構造物が成長したものと推測される。
【００３７】
以上の測定結果よりこの円錐は炭化ケイ素と非晶質カーボンにより形成されていることが分かった。また、ＳＰＭによる試料の導電性を調べたところ、基板部分は導電性があるが円錐状構造物の円錐部は部分的に導電性があることが分かった。
【００３８】
[円錐状構造物からの電子放出実験]
図１２に示すシリコン基板３0、円錐状構造物３２、蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ：Ａｌ）３８、ＩＴＯガラス３４、電流計３５、電圧源３６、を備えるエミッション電流電界（Ｉ−Ｆ）特性測定装置５０を用意した。そして、電子放出測定領域を円錐状構造物の成長領域のみに限定するべく、図１２に示すように、円錐状構造物の成長領域に対応する部分に、直径５ｍｍの貫通孔３９ａが設けられた厚み１００μｍのテフロン（登録商標）シート３９で円錐状構造物３２をマスクした。その後、表１の条件で円錐状構造物を堆積した試料の電子放出特性を真空中で測定した。尚、エミッションＩ−Ｆ特性測定装置５０の理解を容易にするため、図１２において円錐状構造物３２は平板状に示した。
【００３９】
電子放出結果及び蛍光面での発光の様子を図１３に示す。円錐状構造物堆積膜の電子放出特性はＤＬＣとよく似た活性化現象があった。1回目の電界印加よりも2回目以降の電界印加のほうが安定したエミッションが得られた。尚、３回目以降の電界印加の結果の表示は省略するが、2回目の電界印加と同様の傾向を示す結果であった。またシリコン（Ｓｉ）基板のみ（円錐状構造物無し）では電子放出は観測されなかった。
【００４０】
図１３に示すように、従来のモリブデンやシリコンの円錐コーンを用いたエミッタよりも非常に低い6Ｖ／μm程度の閾値電界から電子放出電流（エミッション電流）が得られ、さらに高い１．４ｍA程度のエミッション電流値が得られることが分かった。
【００４１】
ＳＰＭによる円錐構造の電気的特性を調べた結果から、部分的に導電性があることが確認されたことより、電子放射電流は、導電性を備える部分から放出されたものと考えられる
【表１】
【００４２】
[水素プラズマおよびメタンプラズマ処理の効果]
図３の装置を用いて実施形態にかかる円錐状構造物の製造方法に基づいて、表２の調製条件で、堆積時間とシリコン基板１０に印加する負の直流バイアス電圧を変化させて、円錐状構造物を調製した。その後、表２に示す条件で（１）水素プラズマ処理もしくは（２）水素・メタン処理を行った。円錐状構造物堆積膜の（１）水素プラズマ処理、（２）水素・メタン処理プラズマ処理後の蛍光発光の様子を図１４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
【００４３】
水素プラズマ処理の効果は電子放出にはほとんど影響が無かった。メタンプラズマ処理の効果は電子放出の一様性の向上が見られた。
【表２】
【００４４】
表１の堆積条件で形成した円錐状構造物が堆積している基板の表面をＸＰＳにより分析した。ＸＰＳは表面のみの分析なのでアルゴン（Ａｒ）イオンによりそれぞれ３０秒、５分エッチングした結果を図１５に示す。図１５から２８３ｅＶにＳｉＣ、２８４．３ｅＶにsp2、２８５．３ｅＶにsp3の結合ピークが確認された。この結果からＦＴ−ＩＲの結果と同様に炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素系物質が存在していることがわかった。またＡｒイオンエッチングしても炭化ケイ素のピークがほとんど変化しないことから、円錐状構造物は炭化ケイ素が炭素により覆われている構造だと推測される。
【００４５】
円錐状構造物の形成メカニズムは定かではないが、以下のように考えることができる。図１６（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。（ア）図１６（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板３０に矢印Ａで示されるようにプラズマイオンエッチングを行うと、シリコン（Ｓｉ）基板３０表面にプラズマ中のＨ＋やＣＨ＋のイオン衝撃により核３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆが形成される。（イ）シリコン基板３０の温度が高いため、図１６（ｂ）に示すように、炭素原子がシリコン基板３０のＳｉと反応して核３１ａ〜３１ｆを中心にナノサイズのＳｉＣクラスター４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ、４０ｆが形成される。（ウ）そして図１６（ｃ）に示すように、矢印Ｂ１、Ｂ２で示されるバイアス電圧の影響を受けて、円錐状構造物４１ｄ、４１ｆに変化する。（ウ）エッチングによりシリコン基板３０から飛び出したＳｉが供給され図１６（ｃ）に示すように、円錐状構造物４１ｄ、４１ｆがさらに成長して、円錐状構造物４２ｄ、４２ｆとなる。また臨界の大きさの円錐状構造物はさらに成長していくが、それ以下の大きさのものは消滅する。円錐の先端は電界集中による温度上昇、放出電子によるエッチングイオンの中和が生じ先端部以外よりエッチング速度が減少する。このため、円錐の先端が先鋭な形状になるものと考えられる。
【００４６】
炭化ケイ素はダイヤモンドに次ぐ硬度を有するとされていることから、炭化ケイ素を成形加工することは困難である。ところが、本実施形態にかかる製造方法によれば簡易に炭化ケイ素を円錐形状に成形することが可能である。またエッチング等を用いずに円錐状構造物を成形できるためエッチング液の回収等の手間が省け、環境負荷を軽減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、堆積時間３６０分で成長させた際の円錐状構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の側面図（ａ）、側面拡大図（ｂ）、上面拡大図（ｃ）を示す。
【図２】図２（ａ）は円錐状構造物の概念斜視図、図１１（ｂ）は上面図を示す。
【図３】図３はマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）−５０Ｖ、（ｂ）−１００Ｖ、（ｃ）−１２０Ｖのバイアス電圧をかけた際の基板バイアス電圧と円錐状構造物の形状および成長密度との関係を示すＳＥＭ写真を示す。
【図５】図５は堆積時間６０分で成長させた円錐状構造物のＳＥＭ写真を示す。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、堆積時に投入する２．４５ＧＨのマイクロ波電力をそれぞれ（ａ）４００Ｗ、（ｂ）３００Ｗ、（ｃ）２００W、（ｄ）１００Ｗとした場合の円錐状構造物の成長の様子を示すＳＥＭ写真を示す。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ（ａ）１分間、（ｂ）２分間、（ｃ）５分間、（ｄ）１０分間堆積させたときの円錐状構造物の成長の様子を示すＳＥＭ写真を示す。
【図８】図８（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧１．０Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の電流像、図８（ｂ）は凹凸像を示す。
【図９】図９（ａ）は５分間成長させた円錐状構造物のＳＰＭ写真（試料バイアス電圧２．５Ｖ、スキャンサイズ１．０μｍ）の電流像、図９（ｂ）は凹凸像を示す。
【図１０】図１０はシリコン基板上に円錐状構造物を堆積した試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【図１１】図１１はシリコン基板上に円錐状構造を堆積した試料のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。
【図１２】図１２はエミッションＩ−Ｆ測定装置の概略図を示す。
【図１３】図１３はエミッションＩ−Ｆ測定の結果を示す。
【図１４】図１４（ａ）は円錐状構造物堆積膜に水素プラズマ処理した後の蛍光発光の様子を示し、図１４（ｂ）は円錐状構造物堆積膜に水素・メタン処理プラズマ処理後の蛍光発光の様子を示す。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は円錐状構造物を堆積したシリコン基板のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【図１６】図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は円錐状構造物の形成メカニズムの概念図を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１ マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
２ 反応管
３ マイクロ波電源
４ マイクロ波導波管
５ 原料ガス供給装置
６ ロータリーポンプ
８ 導体
９ 設置具
１０ 基板
１３ 基板台
１５ バイアス印加装置
２１ ガス供給部
２２ 排気部
３０ シリコン（Ｓｉ）基板
４０ａ〜４０ｆ ＳｉＣクラスター
４１ｄ、４１ｆ、４２ｄ、４２ｆ 円錐状構造物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生可能領域内にシリコン基板を配置する工程と、
前記プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、
４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、
シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、
を含むことを特徴とするプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波電力は１８０Ｗ〜２２０Ｗであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項３】
前記バイアス電圧は―１１０Ｖ〜―９０Ｖであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン基板はプラズマ発生雰囲気内のプラズマ中心部から負のバイアス電極方向下方に配置されることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項５】
前記メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍであり、前記水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ発生雰囲気内のガス圧力は２０Ｔｏｒｒ〜４０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項７】
バイアス電圧の印加時間は１０分〜３６０分であることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項８】
前記工程により円錐状構造物が得られた後、さらに前記プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入し、かつ４００Ｗ以上のマイクロ波電力によりプラズマを発生させるプラズマ処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。
【請求項９】
前記マイクロ波電力は４３０Ｗ〜４７０Ｗであることを特徴とする請求項８記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍであり、前記水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項８記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項１１】
底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．９〜１．１であることを特徴とする円錐状構造物。
【請求項１２】
前記円錐状構造物は炭化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１３】
前記円錐状構造物は炭素を含むことを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１４】
前記円錐状構造物は、炭化ケイ素からなる円錐状中心部と、前記円錐状中心部の外周を覆うように配置された炭素からなる表層部と、から構成されていることを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１５】
前記円錐状構造物は非晶質であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の円錐状構造物。
【請求項１６】
電子放出素子の電子源として用いられることを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１】
プラズマ発生可能領域内にシリコン基板を配置する工程と、
前記プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入する工程と、
４００Ｗ未満のマイクロ波電力によりプラズマを発生させる工程と、
シリコン基板に―１２０Ｖを超え―５０Ｖ未満のバイアス電圧を印加する工程と、
を含むことを特徴とするプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波電力は１８０Ｗ〜２２０Ｗであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項３】
前記バイアス電圧は―１１０Ｖ〜―９０Ｖであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン基板はプラズマ発生雰囲気内のプラズマ中心部から負のバイアス電極方向下方に配置されることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項５】
前記メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍであり、前記水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ発生雰囲気内のガス圧力は２０Ｔｏｒｒ〜４０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項７】
バイアス電圧の印加時間は１０分〜３６０分であることを特徴とする請求項１記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項８】
前記工程により円錐状構造物が得られた後、さらに前記プラズマ発生可能領域内にメタンガス及び水素ガスの混合ガスを導入し、かつ４００Ｗ以上のマイクロ波電力によりプラズマを発生させるプラズマ処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマ化学気相成長法による円錐状構造物の製造方法。
【請求項９】
前記マイクロ波電力は４３０Ｗ〜４７０Ｗであることを特徴とする請求項８記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記メタンガスの供給量は１５ｓｃｃｍ〜２５ｓｃｃｍであり、前記水素ガス供給量は９０ｓｃｃｍ〜１１０ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項８記載の円錐状構造物の製造方法。
【請求項１１】
底面の直径をＬ高さをＴとしたときにＴ／Ｌで定義されるアスペクト比が０．９〜１．１であることを特徴とする円錐状構造物。
【請求項１２】
前記円錐状構造物は炭化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１３】
前記円錐状構造物は炭素を含むことを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１４】
前記円錐状構造物は、炭化ケイ素からなる円錐状中心部と、前記円錐状中心部の外周を覆うように配置された炭素からなる表層部と、から構成されていることを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【請求項１５】
前記円錐状構造物は非晶質であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の円錐状構造物。
【請求項１６】
電子放出素子の電子源として用いられることを特徴とする請求項１１記載の円錐状構造物。
【図２】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−２４２６１４（Ｐ２００７−２４２６１４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９４９２（Ｐ２００７−４９４９２）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集第２分冊」に発表
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集第２分冊」に発表
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
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