凝集剤
【課題】難脱水性汚泥に対しても非常に優れた脱水性能を発揮する凝集剤を提供することである。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とする凝集剤を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体としてなるビニルポリマーが好ましい。
【解決手段】式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とする凝集剤を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基であることが好ましい。さらに（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体としてなるビニルポリマーが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は凝集剤に関する。さらに詳しくは汚泥処理に有用な汚泥凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートを構成単量体とした共重合体からなる凝集剤が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平４−９６９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の凝集剤では、汚泥の脱水性が不十分な場合があった。特に、都市下水や屎尿処理から発生する難脱水性汚泥に対して脱水性能が不十分な場合があった。そこで、本発明の目的は、難脱水性汚泥に対しても非常に優れた脱水性能を発揮する凝集剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の凝集剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の凝集剤は、極めて優れた脱水性能を発揮する。したがって、難脱水性汚泥の処理工程においても、本発明の凝集剤を用いると、強固な凝集フロックや汚泥造粒体を形成し汚泥処理能力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明の凝集剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、たとえば、特許文献１や特開平１１−１５６４００号公報に記載された単量体等が挙げられる。
他の構成単量体として、（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド、メタクリルアミドを意味する。
【００２０】
他の構成単量体を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。
また、この場合、他の構成単量体の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法等が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
【００２２】
本発明の凝集剤には、ビニルポリマー以外に、公知の他の成分等を含んでもよい。
他の成分としては、溶媒（水、アルコール等）、無機凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等）又は消泡剤（サンノプコ社製ダッポーシリーズ等）等が含まれる。
本発明の凝集剤は、汚泥に直接添加してもよいし、水等で希釈してから添加してもよい。
本発明の凝集剤の添加量（重量％）は、汚泥の乾燥体重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．３〜１である。なお、汚泥の乾燥体重量は９５℃の乾燥機で恒量値として求められる。
【実施例】
【００２３】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２４】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２５】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２６】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００２７】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２８】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２９】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜実施例１＞
水１０００部、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１４３部、アクリルアミド５３部を混合し、窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を加えて、４０〜５０℃２時間に保ち、ゲル状体を得た。このゲル状体を細断し、８０℃で５時間乾燥した後、粉砕して粉末状の凝集剤（１）を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（２）を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（３）を得た。
【００３４】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（４）を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（５）を得た。
【００３６】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（６）を得た。
【００３７】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（７）を得た。
【００３８】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（８）を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（Ｈ１）を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（Ｈ２）を得た。
【００４１】
＜＜評価＞＞
凝集剤（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）をそれぞれイオン交換水に溶解して０．２％の水溶液として、評価サンプルとした。
下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．５、ＴＳ２．３％、有機分６２％）を用いてフロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率の評価を行った。試験結果を表１に示した。
【００４２】
＜１．フロック径＞
ジャーテスター＜宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ＞に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、消化汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり消化汚泥を撹拌しながら、評価サンプル２０ｍｌ（凝集剤添加量０．８７％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数３００ｒｐｍにてさらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。
【００４３】
＜２．濾液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製濾布＜敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ＞、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌメスシリンダーをセットし、１．フロック径を観察した後の汚泥を一度に投入して濾過した。この際、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から６０秒後の濾液量を測定した。
【００４４】
＜３．濾布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を次の基準により評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんどなし）
△：多少剥がれにくい （濾布付着物あり、わずかに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい （濾布内部まで付着）
【００４５】
＜４．ケーキ含水率＞
３．濾布剥離性を試験した後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、本発明の凝集剤は、比較例の凝集剤に比べて、粗大粒子を形成しやすく、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の凝集剤は、下水汚泥又は廃水処理用の凝集剤として極めて有用である他に、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例の評価に用いたフロック粒径図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は凝集剤に関する。さらに詳しくは汚泥処理に有用な汚泥凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートを構成単量体とした共重合体からなる凝集剤が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平４−９６９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の凝集剤では、汚泥の脱水性が不十分な場合があった。特に、都市下水や屎尿処理から発生する難脱水性汚泥に対して脱水性能が不十分な場合があった。そこで、本発明の目的は、難脱水性汚泥に対しても非常に優れた脱水性能を発揮する凝集剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の凝集剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の凝集剤は、極めて優れた脱水性能を発揮する。したがって、難脱水性汚泥の処理工程においても、本発明の凝集剤を用いると、強固な凝集フロックや汚泥造粒体を形成し汚泥処理能力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明で使用するビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明の凝集剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、たとえば、特許文献１や特開平１１−１５６４００号公報に記載された単量体等が挙げられる。
他の構成単量体として、（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド、メタクリルアミドを意味する。
【００２０】
他の構成単量体を用いる場合、ビニルモノマーの使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは３０〜７５、次に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６５である。
また、この場合、他の構成単量体の使用量（重量％）は、ビニルモノマー及び他の構成単量体の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７０、次に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは３５〜５０である。
【００２１】
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法等が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
【００２２】
本発明の凝集剤には、ビニルポリマー以外に、公知の他の成分等を含んでもよい。
他の成分としては、溶媒（水、アルコール等）、無機凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等）又は消泡剤（サンノプコ社製ダッポーシリーズ等）等が含まれる。
本発明の凝集剤は、汚泥に直接添加してもよいし、水等で希釈してから添加してもよい。
本発明の凝集剤の添加量（重量％）は、汚泥の乾燥体重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．３〜１である。なお、汚泥の乾燥体重量は９５℃の乾燥機で恒量値として求められる。
【実施例】
【００２３】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２４】
＜合成例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２５】
＜合成例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２６】
＜合成例４＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００２７】
＜合成例５＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２８】
＜合成例６＞
合成例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を合成例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、合成例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２９】
＜合成例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００３０】
＜合成例８＞
合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３１】
＜実施例１＞
水１０００部、合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１４３部、アクリルアミド５３部を混合し、窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を加えて、４０〜５０℃２時間に保ち、ゲル状体を得た。このゲル状体を細断し、８０℃で５時間乾燥した後、粉砕して粉末状の凝集剤（１）を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（２）を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（３）を得た。
【００３４】
＜実施例４＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（４）を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（５）を得た。
【００３６】
＜実施例６＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（６）を得た。
【００３７】
＜実施例７＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（７）を得た。
【００３８】
＜実施例８＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、合成例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（８）を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（Ｈ１）を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
合成例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例１と同様にして、凝集剤（Ｈ２）を得た。
【００４１】
＜＜評価＞＞
凝集剤（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）をそれぞれイオン交換水に溶解して０．２％の水溶液として、評価サンプルとした。
下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．５、ＴＳ２．３％、有機分６２％）を用いてフロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率の評価を行った。試験結果を表１に示した。
【００４２】
＜１．フロック径＞
ジャーテスター＜宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ＞に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、消化汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり消化汚泥を撹拌しながら、評価サンプル２０ｍｌ（凝集剤添加量０．８７％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数３００ｒｐｍにてさらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。
【００４３】
＜２．濾液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製濾布＜敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ＞、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌメスシリンダーをセットし、１．フロック径を観察した後の汚泥を一度に投入して濾過した。この際、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から６０秒後の濾液量を測定した。
【００４４】
＜３．濾布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を次の基準により評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんどなし）
△：多少剥がれにくい （濾布付着物あり、わずかに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい （濾布内部まで付着）
【００４５】
＜４．ケーキ含水率＞
３．濾布剥離性を試験した後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、本発明の凝集剤は、比較例の凝集剤に比べて、粗大粒子を形成しやすく、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の凝集剤は、下水汚泥又は廃水処理用の凝集剤として極めて有用である他に、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤、繊維用処理剤、掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例の評価に用いたフロック粒径図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とする凝集剤。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である請求項１に記載の凝集剤。
【請求項３】
ビニルポリマーがさらに（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載の凝集剤。
【請求項１】
式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなることを特徴とする凝集剤。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である請求項１に記載の凝集剤。
【請求項３】
ビニルポリマーがさらに（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体としてなる請求項１又は２に記載の凝集剤。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５５７９１（Ｐ２００６−５５７９１Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４２１０８（Ｐ２００４−２４２１０８）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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