分岐オルガノポリシロキサン
本発明は分岐オルガノポリシロキサンならびにその調製および使用に関する。分岐オルガノポリシロキサンはアルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での反応により調製される。得られる分岐オルガノポリシロキサンは、他のシロキサン重縮合触媒を用いる場合よりゲル化する傾向が少ないので、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物における使用に適切であり得る。ホスファゼン触媒は重合生成物中の望ましくない低分子量環状シリコーンの含有量が低いという利点も有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年３月３０日出願の米国特許出願第６１／１６４９９０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は分岐オルガノポリシロキサンならびにその調製および使用に関する。分岐の語は本発明では３つ以上の末端基を有するポリマーを表すのに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
オルガノポリシロキサンは、例えば封止材、消泡剤、エラストマー、感圧接着剤、もしくは離型剤としての、またはヘアケア、他のパーソナルケアもしくはハウスホールドケア組成物における幅広い使用を有する。これらの使用のいくつかでは、分岐オルガノポリシロキサンは線状オルガノポリシロキサンに優る利点を有する。例えば、分岐オルガノポリシロキサンは線状材料と比較して消泡剤としての向上した特性を示す。
【０００４】
我々は分岐オルガノポリシロキサンが硬化して高弾性シールとなる封止材組成物において有用であることも見出した。線状ポリシロキサンと比較して、それらは未硬化封止材のレオロジーを許容範囲内に維持しながらより高弾性の封止材の配合を可能にする。
【０００５】
我々はパーソナルケア製品、とくに皮膚または毛髪に塗布される化粧品配合において、分岐オルガノシロキサンが線状オルガノポリシロキサンと比較して向上したその洗い流し耐性のため有用であることも見出した。
【０００６】
分岐オルガノポリシロキサンは一般に、Ｓｉ−ＯＨ基のような官能基を含有する線状オルガノポリシロキサンの１分子当たり３つ以上の反応基を含有するアルコキシシランまたは他の分岐剤との重縮合反応により調製することができる。しかしながら、分岐は必ずしも制御が容易であるとは限らず、ゲル化をもたらし得る。分岐構造はＳｉ−Ｈ基のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により分岐を導入する場合制御することができるが、これはＳｉ−Ｈ基を含有する特別なポリシロキサン出発材料および高価な白金触媒の使用を要する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によるアルコキシシランの少なくとも１つのケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応による分岐オルガノポリシロキサンの調製プロセスでは、反応がホスファゼン触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【０００８】
本発明はまた、上述のような分岐オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物を含む。
【０００９】
別の態様から、本発明はアルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応物の、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物としての使用を含む。
【００１０】
我々は、重縮合反応におけるホスファゼン触媒の使用が、他のシロキサン重縮合触媒を用いる場合よりゲル化する傾向が少なく、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物に用いるのに適した分岐オルガノポリシロキサンを生成することを見出した。ホスファゼン触媒は重合生成物中の望ましくない低分子量環状シリコーンの含有量が低いという利点も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実質的に線状のオルガノポリシロキサンは一般的には平均２つ以上のケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基、好適には末端ヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する。ポリマーは例えば一般式
Ｘ１−Ａ’−Ｘ２ （１）
を有することができ、式中、Ｘ１およびＸ２は単独でヒドロキシルまたは加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、Ａ’はポリマー鎖を表す。ヒドロキシルおよび／または加水分解性置換基を組み込むＸ１またはＸ２基の例としては、下記：
−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯｂまたは−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐのように終端する基が挙げられ、式中、各Ｒａは単独で一価ヒドロカルビル基、例えば、とくに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好適にはメチル基であり）；各Ｒｂおよび各Ｒｄ基は単独でアルキルまたはアルコキシ基であり、アルキル基は適切には最大６個の炭素原子を有し；Ｒｃは最大６個のケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサが介在し得る二価炭化水素基であり；ｐは０、１または２の値を有する。式−（Ｒａ）２ＳｉＯＨの末端ブロック基がとくに好ましくあり得る。線状オルガノポリシロキサンは少量、例えば２０％未満の式Ｒａ３ＳｉＯ１／２の非反応性末端ブロック基を含むことができる。
【００１２】
ポリマー鎖Ａ’は好適には式（２）
−（Ｒ２２ＳｉＯ）− （２）
のシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖であり、式中、各Ｒ２は単独で１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基または最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基のような有機基である。
【００１３】
炭化水素基Ｒ２の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロへキシル、フェニルおよびトリル基が挙げられる。置換炭化水素基は炭化水素基中に別の置換基、例えば塩素、フッ素、臭素もしくはヨウ素のようなハロゲン原子、アクリル、メタクリル、アルコキシもしくはカルボキシルのような酸素原子含有基、アミノ、アミドもしくはシアノ基のような窒素原子含有基、またはメルカプト基のような硫黄原子含有基で置き換えられる１個以上の水素原子を有する。置換炭化水素基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチルまたはクロロシクロへキシル基のような塩素またはフッ素で置換されるプロピル基が挙げられる。好適には少なくともいくつか、より好適にはほぼすべての基Ｒ２はメチルである。好適にはポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサン、もっとも好適にはポリジメチルシロキサンである。
【００１４】
式（２）の単位を含むポリジオルガノシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適している。ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は上記式（２）で表した単位の鎖からなるブロックの組み合わせを含むことができ、式中、２つのＲ２基は：
ともにアルキル基（好適にはともにメチルまたはエチル）、
アルキルおよびフェニル基、
アルキルおよびフルオロプロピル、
アルキルおよびビニル、または
アルキルおよび水素基
である。一般的には、少なくとも１つのブロックはＲ２基が両方アルキル基であるシロキサン単位を含むだろう。
【００１５】
ポリマー（Ａ）はあるいは上記式（２）で表したタイプのシロキサン基の少なくとも１つのブロックおよびいずれかの適切な有機ポリマー鎖を含む少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー骨格を有することができる。適切な有機ポリマー鎖はポリアクリル、ポリイソブチレンおよびポリエーテル鎖である。
【００１６】
少なくとも１つのケイ素に含有したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンは、一般的にはその２５℃での粘度が５ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、好適には１０ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓとなるような重合度を有する。
【００１７】
線状オルガノポリシロキサンと反応するアルコキシシランは好適には１分子当たり平均３個以上のケイ素結合アルコキシ基を含有する。アルコキシ基は好適にはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有し、もっとも好適にはメチルまたはエチル基である。アルコキシシランは例えば式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３のトリアルコキシシランを含むことができ、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表す。こうした基Ｒ’の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリルまたはステアリル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルまたはシクロへキシル；アルケニル基、例えばビニル、アリルまたはヘキセニル；アリール基、例えばフェニルまたはトリル；アラルキル基、例えば２−フェニルエチル；および前記有機基中の水素のすべてまたは一部をハロゲン原子で置き換えることにより得られる基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。例えば６〜１８個の炭素原子を有する長鎖アルキル基Ｒ’を有するトリアルコキシシラン、例えばｎ−オクチルトリメトキシシランは、線状オルガノポリシロキサンと反応し、分岐点で長鎖アルキル基、例えばオクチル基を有する分岐オルガノポリシロキサンを形成する。こうした長鎖アルキル基の存在は、分岐オルガノポリシロキサンの有機材料、例えば炭化水素溶剤または有機ポリマーとの相溶性を向上させる。
【００１８】
アルコキシシランはあるいはテトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート）のようなテトラアルコキシシランとすることができる。線状オルガノポリシロキサンのテトラアルコキシシランとの反応はポリシロキサン鎖中のＳｉ−アルコキシ官能基および分岐を有する分岐オルガノポリシロキサンを形成することができる。
【００１９】
アルコキシシランは、いくつかのアルコキシ基を加水分解および縮合してシロキサン結合を形成し、いくつかのアルコキシ基をケイ素に結合したままにした部分縮合アルコキシシランとすることができる。こうした部分縮合アルコキシシランは好適には１分子あたり平均３つ以上のケイ素に結合したアルコキシ基を含有する。アルコキシシランは例えばオリゴマー部分縮合トリアルコキシシランとすることができる。こうしたオリゴマーは分岐構造およびＳｉ−アルコキシ基を有し、さらなる分岐部位をもたらすことができる。テトラアルコキシシランは部分縮合形態で用いることもでき、例えばＳｉＯ２分岐単位を含有する部分縮合テトラエトキシシランは広く利用可能である。
【００２０】
アルコキシシランおよび少なくとも１つのケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンは、好適にはアルコキシシラン中のＳｉ結合アルコキシ基の実質的に線状のオルガノポリシロキサン中のヒドロキシルまたは加水分解性基に対するモル比が１：１００〜１：１、より好適には１：４０〜１：２となる量で反応する。実質的に線状のオルガノポリシロキサンがヒドロキシル基ではなく加水分解性基を有する場合、反応中に制御された量の水分が存在することが適切であり得る。分岐オルガノポリシロキサンは反応性末端Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−アルコキシ基を含有することができる。
【００２１】
アルコキシシランのヒドロキシル含有実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応のホスファゼン触媒は、一般的には少なくとも１つの−（Ｎ＝Ｐ＜）−単位を含有し、通常は最大１０個のこうしたホスファゼン単位を有する、例えば平均１．５〜５個のホスファゼン単位を有するオリゴマーである。ホスファゼン触媒は、例えばハロホスファゼン、とくにクロロホスファゼン（塩化ホスホニトリル）、酸素含有ハロホスファゼン、ホスファゼン塩基またはホスファゼニウム塩のようなホスファゼンのイオン誘導体、とくにペルクロロオリゴホスファゼニウム塩のようなハロゲン化ホスホニトリルのイオン誘導体とすることができる。
【００２２】
１つのとくに適切なタイプのホスファゼン触媒は酸素含有ハロホスファゼン、とくに酸素含有クロロホスファゼンである。こうした酸素含有クロロホスファゼンは、例えば式Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）ＣｌまたはＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有することができる。ｎの平均値は、例えば１〜１０、とくに１〜５の範囲内とすることができる。触媒は式ＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２の触媒の互変異性体を含むこともできる。別のタイプの適切な酸素含有クロロホスファゼンは式Ｚ’Ｏ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有し、式中、Ｚ’は酸素によってリンと結合した有機ケイ素ラジカル、例えば式Ｒ”３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のホスファゼン触媒を表し、式中、各Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表す。触媒はこうした有機ケイ素含有ホスファゼンの縮合物を含むこともできる。上記酸素含有ホスファゼンのいずれかにおける塩素原子のすべてまたはいくつかはラジカルＱにより置き換えることができ、Ｑはヒドロキシル基、アルコキシラジカルまたはアリールオキシラジカルのような一価有機ラジカル、塩素以外のハロゲン原子、有機ケイ素ラジカルおよびリン含有ラジカルを表すが、これは好ましくない。
【００２３】
別の適切なタイプのホスファゼン触媒は式
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ
のペルクロロオリゴホスファゼニウム塩であり、式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有し、Ｚはアニオンを表す。アニオンは好適には錯アニオンであり、例えば式ＭＸｖ＋１を有することができ、式中、Ｍは１．０〜２．０のポーリングスケール上の電気陰性度および価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である。元素Ｍは例えばリンまたなアンチモンとすることができる。アニオンＺはあるいは、米国特許第５４５７２２０号に記載されるように、式［ＭＸｖ−ｙ＋１Ｒ３ｙ］−の錯アニオンとすることができ、式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｙは０〜ｖの値を有する。
【００２４】
ホスファゼン触媒は、米国特許第６００１９２８号、同第６０５４５４８号または同第６４４８１９６号に記載されるように、あるいはホスファゼン塩基、とくにアミノ化ホスファゼンとすることができる。こうしたホスファゼン塩基はペルクロロオリゴホスファゼニウム塩の第二級アミンとの反応およびその後の塩基性求核剤とのイオン交換反応により形成することができる。第二級アミンは、例えば式ＨＮＲ４２を有し、クロロホスファゼンオリゴマーのいくつかまたはすべては−ＮＲ４２基により置き換えられる。
【００２５】
ホスファゼン触媒は、一般的にはアルコキシシランおよび実質的に線状のオルガノポリシロキサンの総重量に対して１００万分の１または２〜２００部で、例えば１００万分の５〜５０部で存在する。アルコキシシランと実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの間の反応は周囲温度で行うことができるが、好適には高温、例えば５０〜１００℃の範囲内で行われる。
【００２６】
本発明のプロセス中の重合の程度は、好適には生成される分岐オルガノポリシロキサンが出発オルガノポリシロキサンのＭｗの少なくとも５倍、より好適には少なくとも１０倍の重量平均分子量Ｍｗを有するほどである。Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。生成される分岐オルガノポリシロキサンのＭｗは好適には少なくとも１０，０００、より好適には少なくとも１００，０００であり、１，０００，０００以上であってもよい。反応は、所望の重合度に達した後、中和剤を添加することにより終了することができる。中和剤は、米国特許第５４５７２２０号に記載される触媒の場合、例えばトリアルキルアミンとすることができる。
【００２７】
上記プロセスにおいてホスファゼン触媒を用いて得られる分岐オルガノポリシロキサンは高い重量平均分子量Ｍｗを有し、広い分子量分布を示す。分岐オルガノポリシロキサンは許容可能なレオロジーを有する、すなわち、未硬化時、その高Ｍｗにもかかわらず、成形できないほどには硬くない。
【００２８】
アルコキシシランと実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの間の反応は不活性希釈剤の存在下で、またはいずれかの希釈剤の非存在下で行うことができる。液体希釈剤の存在は一般的には流体物を維持しながらより高い分子量の分岐ポリマーの形成を可能にする。液体希釈剤は例えば実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび／もしくはアルコキシシランの溶剤とすることができ、または非溶剤とすることができる。希釈剤はシリコーン系および／または有機物系希釈剤とすることができ、一般的にはアルコキシシランまたは実質的に線状のオルガノポリシロキサンと反応する基を有さないように選択される。希釈剤はその存在が生成される分岐オルガノポリシロキサンをベースとする最終製品配合において増量剤および／または可塑剤として望ましい物質から選択することができる。
【００２９】
いずれかの適切な溶剤、または希釈剤もしくは希釈剤の組み合わせを反応混合物に用いることができる。一般に、国際公開第２００６／１０６３６２号に用いられる増量剤のいずれかを用いることができる。これらとしては、以下のそれぞれの単体またはリストの他のものとの組み合わせが挙げられる：
線状（例えばｎ−パラフィン系）鉱油、分岐（イソパラフィン系）鉱油、および／または環状（いくつかの従来技術ではナフテン系と称される）鉱油を含む鉱油留分のような、油留分中の炭化水素が１分子当たり５〜２５個の炭素原子を含む炭化水素油；
アルキル基が好適にはメチル基であり、各アルキル基が同じまたは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが好適にはメチル基であり、好適には２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、もっとも好適には２５℃で１０００〜６００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン；
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；
トリオクチルホスフェートのようなホスフェートエステル；
ポリアルキルベンゼン、重アルキレートのような線状および／または分岐アルキルベンゼン、ドデシルベンゼン、ならびに他のアルキルアレーン；
脂肪族モノカルボン酸のエステル；
８〜２５個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐アルケンまたはその混合物のような線状または分岐モノ不飽和炭化水素；
天然油およびその誘導体。
【００３０】
好適な希釈剤としては、鉱油留分、アルキル脂環式化合物およびポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが挙げられる。鉱油留分のいずれかの適切な混合物を希釈剤として用いることができるが、例えば２２０より高い分子量を有する高分子量増量剤がとくに好ましい。例としては、１〜９９％、好適には１５〜８０％のｎ−パラフィン系および／またはイソパラフィン系炭化水素（線状分岐パラフィン系）、１〜９９％、好適には８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、ならびに最大３％、好適には最大１％の芳香族炭素原子を含有する２２０より高い分子量のアルキルシクロヘキサン、パラフィン系炭化水素およびそれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は環状および／または多環式炭化水素を含有することができる。
【００３１】
多くの製品中に増量剤または可塑剤として保持するのに適した好適な代替希釈剤は、非鉱物系天然油、すなわち石油からではなく、動物、種子または堅果から得られる油を含む。こうした天然油は一般的には脂肪酸の混合物、とくにいくつかの不飽和脂肪酸を含有する混合物のトリグリセリドである。天然油を含有する希釈剤は例えばいくつかのパーソナルケア製品に用いるのに好適であり得る。希釈剤はエステル交換植物油、ボイル天然油、吹込天然油、またはスタンド油（熱重合油）のような天然油の誘導体とすることができる。
【００３２】
希釈剤として用いるのに適したアルキルベンゼン化合物としては、重アルキレートアルキルベンゼンおよびアルキル脂環式化合物が挙げられる。希釈剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アリール基、とくにアルキルおよび場合によっては他の置換基により置換されるベンゼン、ならびに少なくとも２００の分子量を有する化合物である。増量剤として有用なこうした希釈剤の例は米国特許第４３１２８０１号に記載されている。
【００３３】
用いられる場合、希釈剤の量は、例えばアルコキシシラン、実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび希釈剤の総重量の最大７０％、通常５〜７０％とすることができる。分岐オルガノポリシロキサン配合においてその存在が増量剤または可塑剤として必要な希釈剤は、アルコキシシラン、実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび希釈剤の総重量の２５〜６０％で用いられることが多いだろう。分岐オルガノポリシロキサン配合においてその存在が必要な非反応性添加剤、例えば熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤または香料は希釈剤中に溶解することができる。
【００３４】
希釈剤はあるいは、好適には３０〜１００℃の範囲内の融点を有する、ワックスのような固体とすることができる。ワックスは例えば石油由来ワックスのような炭化水素ワックス、またはビーワックス、ラノリン、タロウ、カルナバ、カンデリラ、トリベヘニンもしくは「バター」と称されるより軟質のワックス、例えばマンゴバター、シアバターもしくはココナツバターを含む植物の種子、果実、堅実もしくは核種から得られるワックスのようなカルボン酸エステルを含むワックスとすることができる。ワックスはあるいはポリエーテルワックスまたはシリコーンワックスとすることができる。
【００３５】
本発明に従って生成される分岐オルガノポリシロキサンは封止材および消泡剤に用いるのにとくに適しているが、パーソナルケア製品および感圧接着剤においても有用である。任意で希釈剤を含有する分岐オルガノポリシロキサン生成物は、分岐オルガノポリシロキサン配合が溶液またはエマルジョン形態であることを要する場合、有機溶剤中で溶解または水中で乳化することができる。封止材用途について、任意で希釈剤を含有する分岐オルガノポリシロキサン生成物は、一般的にはさらなる希釈なしに封止材配合に用いられる。
【００３６】
上述のように調製した分岐オルガノポリシロキサンを含む封止材組成物は、好適には分岐オルガノポリシロキサン、分岐オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む湿気硬化性封止材組成物である。
【００３７】
こうした封止材組成物中の架橋剤は一般的には分岐オルガノポリシロキサンのＳｉ−ＯＨおよび／またはＳｉ−アルコキシ末端基と反応する基を有する。架橋剤は、分岐オルガノポリシロキサンのケイ素結合ヒドロキシルまたはアルコキシ基と反応する好適には少なくとも２つの、好適には少なくとも３つの基を含有する。架橋剤の反応性基は好適にはケイ素結合加水分解性基である。架橋剤は、例えばシランまたは短鎖オルガノポリシロキサン、例えば２〜約１００個のシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサンとすることができる。こうしたオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖、分岐、または環状とすることができる。架橋剤はあるいはケイ素結合加水分解性基により置換される有機ポリマーとすることができる。
【００３８】
架橋剤中の加水分解性基は、例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、およびベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えばジメチルケトキシモ、およびイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、およびプロポキシ）および／またはアルケニルオキシ基（例えばイソプロペニルオキシおよび１−エチル−２−メチルビニルオキシ）から選択することができる。
【００３９】
架橋剤が１分子当たり３つのケイ素結合加水分解性基を有するシランである場合、４つめの基は適切には非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は適切には任意でフッ素および塩素のようなハロゲンにより置換されるヒドロカルビル基である。こうした４つめの基の例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチル）；シクロアルキル基（例えばシクロペンチルおよびシクロへキシル）；アルケニル基（例えばビニルおよびアリル）；アリール基（例えばフェニル、およびトリル）；アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）および前記有機基中の水素のすべてまたは一部をハロゲンで置き換えることにより得られる基が挙げられる。好適には４つめのケイ素結合有機基はメチルまたはエチルである。
【００４０】
架橋剤の例としては、アシルオキシシラン、とくにメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシランおよび／またはジメチルテトラアセトキシジシロキサンのようなアセトキシシラン、ならびにフェニル−トリプロピオノキシシランも挙げられる。架橋剤は、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、またはアルコキシトリオキシモシランのようなオキシム官能性シランとすることができる。架橋剤は、アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランもしくはエチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートもしくはエチルオルソシリケートのようなアルケニルトリアルコキシシラン、またはメチルトリス（イソプロペノキシ）シランもしくはビニルトリス（イソプロペノキシ）シランのようなアルケニルオキシシランとすることができる。架橋剤は、あるいは短鎖ポリジオルガノシロキサン、例えばトリメトキシシリル基を末端とするポリジメチルシロキサンとすることができ、または有機ポリマー、例えばトリメトキシシリル基のようなメトキシシラン官能基を末端とするポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルとすることができる。用いられる架橋剤は上記の２つ以上のいずれかの組み合わせを含むこともできる。
【００４１】
さらなる代替架橋剤としては、メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、およびメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；または上記の２つ以上のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
封止材組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、とくにその分子量によって決まるだろう。組成物は適切には架橋剤を分岐オルガノポリシロキサンと比較して少なくとも化学量論的な量で含有する。封止材組成物は、例えば２〜３０重量％、一般的には２〜１０％の架橋剤を含有することができる。例えば、アセトキシシランまたはオキシミノシラン架橋剤は一般的には３〜８重量％の量で存在することができる。
【００４３】
封止材組成物はシロキサン縮合触媒をさらに含む。これは組成物が硬化する速度を増加させる。特定のシリコーン封止材組成物中に含むために選択される触媒は必要な硬化速度によって決まる。スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムおよびジルコニウムの化合物を含むいずれかの適切な縮合触媒、例えば有機スズ触媒、スズの有機塩ならびに鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソエートを用いることができる。有機スズ、チタネートおよび／またはジルコネート系触媒が好ましい。
【００４４】
オキシモシランまたはアセトキシシランを含有するシリコーン封止材組成物は一般的には有機スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエートまたはジブチルスズジオクトエートのようなジオルガノスズジカルボキシレートを用いる。
【００４５】
アルコキシシラン架橋剤を含む封止材組成物について好適な硬化触媒は、キレートチタネートおよびジルコネートを含むチタネートまたはジルコネート化合物である。チタネートおよび／またはジルコネート系触媒は、一般式Ｔｉ［ＯＲ４］４による化合物を含むことができ、式中、各Ｒ４は同じまたは異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状または分岐であってもよい一価、第一級、第二級または第三級脂肪族炭化水素基を表す。任意で、チタネートは部分不飽和基を含有することができる。しかしながら、Ｒ４の好適な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチルおよび２，４−ジメチル−３−ペンチルのような分岐第二級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、チタネートをキレート化することができる。キレート化はいずれかの適切なキレート剤、例えばメチルまたはエチルアセチルアセトネートのようなアルキルアセチルアセトネートで行うことができる。
【００４６】
本発明の封止材組成物は、任意の構成要素として、シリコーン封止材の配合に従来用いられる他の成分を含有することができる。例えば、封止材組成物は通常ある程度補強充填剤であるもみ殻灰および／または炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドおよび沈降シリカのような１つ以上の微粉化補強充填剤を含有するだろう。封止材組成物は粉砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンのような粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウムおよび／または炭酸ストロンチウムおよび／または導電性および／または熱伝導性充填剤のような非補強充填剤をさらに含有することができる。
【００４７】
本発明の封止材組成物に含むことができる他の成分としては、カルボン酸およびアミンの金属塩のような組成物の硬化を加速する共触媒、レオロジー調整剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤、および／または水捕捉剤、（一般的には架橋剤として用いられるものと同じ化合物、またはシラザン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
封止材組成物はいずれかの適切な混合装置を用いて成分を混合することにより調製することができる。例えば、好適な一液型湿気硬化性組成物は、任意で非反応性シリコーンまたは有機液体増量剤もしくは可塑剤を含む分岐オルガノポリシロキサンを充填剤のすべてまたは一部と混合することにより、ならびにこれを架橋剤および触媒の予備混合物とほぼ無水条件下で混合することにより生成することができる。得られる硬化性組成物は一般的には使用が必要とされるまでほぼ無水条件下で、例えば密閉容器中に保存される。こうした一液型湿気硬化性組成物は保存中安定であるが、大気水分に暴露すると硬化し、とくに相対運動の影響下にある物品および構造中の接合部、空洞および他の空間を封止するのに適したさまざまな用途において、または例えばコーティング、コーキング、造型およびカプセル化材料として用いることができる。
【００４９】
封止材組成物はあるいは分岐オルガノポリシロキサンおよび架橋剤を別々にパッケージングする二液型組成物とすることができる。こうした組成物では、触媒は一般的にはポリシロキサンまたは架橋剤のいずれかとパッケージングすることができる。こうした二液型組成物における両パッケージは大気水分へ暴露すると硬化するために無水とすることができ、またはパッケージの一方のみは制御された量の水分を含有し、パッケージを混合すると組成物の初期硬化を加速することができる。
【００５０】
パーソナルケア製品に用いるため、分岐オルガノポリシロキサン生成物は、例えばアニオン性、カチオン性、両性および／または非イオン性界面活性剤を用いて有機溶剤中で溶解または水中で乳化することができる。パーソナルケア製品、例えばスキンクリームのような化粧品が有機溶液形態である必要がある場合、有機溶剤の溶液中でアルコキシシランおよび実質的に線状のオルガノポリシロキサンを反応させ、パーソナルケア製品に用いるのが便利であり得る。
【００５１】
分岐ポリオルガノシロキサンを含有するパーソナルケア配合はこうした配合中において知られる各種添加剤、例えば香料、日焼け防止剤、抗酸化剤、ビタミン、薬剤、殺生物剤、害虫忌避剤、触媒、天然抽出物、ペプチド、加温効果および冷却剤、充填剤、染料、顔料およびシマーのような着色剤、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍結融解安定剤、または無機塩を含有し、ｐＨを中和することができる。
【００５２】
本発明による分岐オルガノポリシロキサンを含有するパーソナルケア製品が皮膚または毛髪に塗布される場合、製品は一般的には同様の分子量の線状オルガノポリシロキサンを含有する同様の製品より洗い流しに対する耐性を示す。
【００５３】
本発明は以下の実施例により例示されるが、部およびパーセントは重量による。混合物中のシロキサンの分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分析はＧＰＣ（Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）によりトリプル検出（屈折率検出器、粘度計および光散乱検出器）および溶剤としてトルエンを用いて行った。分子量平均は、ポリスチレン狭標準（Ｍｗ ７０，９５０ｇ／ｍｏｌ）を用いて単一点上で行ったトリプル検出較正に対する汎用較正により割り出した。
【００５４】
[実施例１]
５００部の２５℃で７０ｍＰａ．ｓの粘度、２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび３５００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ２５０Ｈ炭化水素油増量剤（Ｔｏｔａｌより販売）および４．０１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）のイオンホスファゼン［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は２０分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。炭化水素油増量剤と混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００５５】
[実施例２〜５]
実施例１を異なる量のＭＴＭ（実施例２および３）、ＭＴＭの代わりに代替アルコキシシラン（実施例４および５）を用いて繰り返した。
実施例２―０．４部のＭＴＭ、２９分の重合時間
実施例３―０．８部のＭＴＭ、２２分の重合時間
実施例４―６．１３部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、温度９０℃、触媒４０ｐｐｍ、０．０９ｐのトリヘキシルアミン、１３１分の重合時間
実施例５―８．１３部のｎ−オクチルトリエトキシシラン、温度９０℃、触媒２０ｐｐｍ、０．４５ｐのトリヘキシルアミンポリマー、３２分の重合時間
各例において炭化水素油増量剤と混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００５６】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表１に示す。反応生成物の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ−Ｉ＋、スピンドル７実施例１〜３、スピンドル６実施例４および５、２５℃）により測定し、同様に表１に示す。
【表１】
【００５７】
実施例１、４および５の分岐ポリジメチルシロキサンをＳｉ２９−ＮＭＲにより特徴づけた。Ｓｉ２９−ＮＭＲはアルコキシシランの自己縮合が起きなかったことを示した。実施例４のＮＭＲ結果はいくつかのＳｉ−アルコキシ官能基が分岐ポリジメチルシロキサン中に保持されたことを示した。実施例５のＮＭＲ結果はポリシロキサン鎖上の分岐点でのｎ−オクチル基の組み込みを示した。
【００５８】
[実施例６]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部の約３２℃の融点を有するシリコーンワックス（ダウコーニングにより販売されるＤＣ ２５０３）および０．６４部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と７０℃で混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は５４分後、０．０８部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。シリコーンワックスと混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１１２ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１７６ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３２４０００ｍＰａｓの粘度を有する（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）。
【００５９】
[実施例７]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のイソパラフィン（Ｅｘｘｏｎより供給されるＩｓｏｐａｒ Ｌ）および６．１３部のテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において９０℃、真空下で行った。重合は６７分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ７８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１５４６ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は１７０００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６０】
実施例７の分岐シリコーンの皮膚上での洗い流し耐性はＦＴＩＲ分光を用いる界面活性剤溶液（０．５％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液）での多数の洗浄により評価した。９３８ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する線状ポリジメチルシロキサンを比較用に試験した。試験した試料を５％活性までイソドデカン中で希釈した。各種洗浄後の皮膚上にみられるシリコーン％を表２に示す。
【表２】
【００６１】
[実施例８]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＩｓｏｐａｒ Ｌイソパラフィンおよび４．００部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は２０分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ８９ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１３３４ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３０００００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６２】
[実施例９]
４００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを４００部のキシレンおよび０．６４部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は５２分後、０．０４部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。キシレン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１６９ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１００２ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６３】
[実施例１０]
３９５部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンおよび１００部の２５℃で約５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するメチルフェニルヒドロキシル末端ポリメチルフェニルシロキサンを５００部のキシレン、および５部のフェニルトリメトキシシランと混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の３０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は６３分後、０．０７５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。キシレン中に溶解した分岐ポリジメチルメチルフェニルシロキサンコポリマーを生成した。分岐ポリジメチルメチルフェニルシロキサンコポリマーはＭｎ８２ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１００７ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３００００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６４】
[実施例１１]
１０００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを８．０１３部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の３（ｐｐｍ）部の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は２分後、０．０２５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ６３ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１７８ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６５】
[実施例１２〜１４]
実施例１１を異なる量のＭＴＭ（実施例１２）、およびＭＴＭの代わりに代替アルコキシシラン（実施例１３および１４）を用いて繰り返した：
実施例１２―４．００６部のＭＴＭ、２分の重合時間
実施例１３―１２．２５５部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、２分の重合時間
実施例１４―６．１３部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、２分の重合時間
各例において分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００６６】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表３に示す。
【表３】
【００６７】
[実施例１５]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部のヒマワリ油（Ｍｏｓｓｅｌｍａｎより供給されるＳｕｎｆｌｏｗｅｒ Ｏｉｌ）および６．４１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は７分後、０．１３４部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。ヒマワリ油中に分散した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ７７ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ４３５ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６８】
[実施例１６]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部のヒマワリ油（Ｍｏｓｓｅｌｍａｎより供給されるＳｕｎｆｌｏｗｅｒ Ｏｉｌ）および０．３２１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２２．５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は１２分後、０．１５１部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。ヒマワリ油中に分散した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ６５ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１２３ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６９】
[実施例１７]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のイソドデカン（Ｉｎｅｏｓ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓより供給されるイソドデカン）および２．００３部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の１０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において６０℃、真空下で行った。重合は７分後、０．０４１９部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソドデカン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１２８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１１５３ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７０】
[実施例１８]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＩｓｏｐａｒ Ｌイソパラフィン（実施例８参照）および３．０３６部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の７．５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は３３分後、０．０２８部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１１８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１１０１ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７１】
[実施例１９]
９００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを１００部のデカメチルシクロペンタシロキサンおよび０．７２部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の４部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は３６分後、０．００９部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。デカメチルシクロペンタシロキサン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ４７ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ７８ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７２】
[実施例２０〜２３]
実施例１９を異なる条件を用いて繰り返した。
実施例２０―５部の触媒、０．７２部のメチルトリメトキシシラン、１３分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２１―５部の触媒、１．４４部のメチルトリメトキシシラン、１３分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２２―５部の触媒、３．６１部のメチルトリメトキシシラン、１４分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２３―５部の触媒、７．２１部のメチルトリメトキシシラン、１５分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
【００７３】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表４に示す。反応生成物の粘度を実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により２５℃で測定した。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００９年３月３０日出願の米国特許出願第６１／１６４９９０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は分岐オルガノポリシロキサンならびにその調製および使用に関する。分岐の語は本発明では３つ以上の末端基を有するポリマーを表すのに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
オルガノポリシロキサンは、例えば封止材、消泡剤、エラストマー、感圧接着剤、もしくは離型剤としての、またはヘアケア、他のパーソナルケアもしくはハウスホールドケア組成物における幅広い使用を有する。これらの使用のいくつかでは、分岐オルガノポリシロキサンは線状オルガノポリシロキサンに優る利点を有する。例えば、分岐オルガノポリシロキサンは線状材料と比較して消泡剤としての向上した特性を示す。
【０００４】
我々は分岐オルガノポリシロキサンが硬化して高弾性シールとなる封止材組成物において有用であることも見出した。線状ポリシロキサンと比較して、それらは未硬化封止材のレオロジーを許容範囲内に維持しながらより高弾性の封止材の配合を可能にする。
【０００５】
我々はパーソナルケア製品、とくに皮膚または毛髪に塗布される化粧品配合において、分岐オルガノシロキサンが線状オルガノポリシロキサンと比較して向上したその洗い流し耐性のため有用であることも見出した。
【０００６】
分岐オルガノポリシロキサンは一般に、Ｓｉ−ＯＨ基のような官能基を含有する線状オルガノポリシロキサンの１分子当たり３つ以上の反応基を含有するアルコキシシランまたは他の分岐剤との重縮合反応により調製することができる。しかしながら、分岐は必ずしも制御が容易であるとは限らず、ゲル化をもたらし得る。分岐構造はＳｉ−Ｈ基のアルケニル基とのヒドロシリル化反応により分岐を導入する場合制御することができるが、これはＳｉ−Ｈ基を含有する特別なポリシロキサン出発材料および高価な白金触媒の使用を要する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によるアルコキシシランの少なくとも１つのケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応による分岐オルガノポリシロキサンの調製プロセスでは、反応がホスファゼン触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【０００８】
本発明はまた、上述のような分岐オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物を含む。
【０００９】
別の態様から、本発明はアルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応物の、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物としての使用を含む。
【００１０】
我々は、重縮合反応におけるホスファゼン触媒の使用が、他のシロキサン重縮合触媒を用いる場合よりゲル化する傾向が少なく、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物に用いるのに適した分岐オルガノポリシロキサンを生成することを見出した。ホスファゼン触媒は重合生成物中の望ましくない低分子量環状シリコーンの含有量が低いという利点も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実質的に線状のオルガノポリシロキサンは一般的には平均２つ以上のケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基、好適には末端ヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する。ポリマーは例えば一般式
Ｘ１−Ａ’−Ｘ２ （１）
を有することができ、式中、Ｘ１およびＸ２は単独でヒドロキシルまたは加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、Ａ’はポリマー鎖を表す。ヒドロキシルおよび／または加水分解性置換基を組み込むＸ１またはＸ２基の例としては、下記：
−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯｂまたは−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐのように終端する基が挙げられ、式中、各Ｒａは単独で一価ヒドロカルビル基、例えば、とくに１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好適にはメチル基であり）；各Ｒｂおよび各Ｒｄ基は単独でアルキルまたはアルコキシ基であり、アルキル基は適切には最大６個の炭素原子を有し；Ｒｃは最大６個のケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサが介在し得る二価炭化水素基であり；ｐは０、１または２の値を有する。式−（Ｒａ）２ＳｉＯＨの末端ブロック基がとくに好ましくあり得る。線状オルガノポリシロキサンは少量、例えば２０％未満の式Ｒａ３ＳｉＯ１／２の非反応性末端ブロック基を含むことができる。
【００１２】
ポリマー鎖Ａ’は好適には式（２）
−（Ｒ２２ＳｉＯ）− （２）
のシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖であり、式中、各Ｒ２は単独で１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基または最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基のような有機基である。
【００１３】
炭化水素基Ｒ２の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロへキシル、フェニルおよびトリル基が挙げられる。置換炭化水素基は炭化水素基中に別の置換基、例えば塩素、フッ素、臭素もしくはヨウ素のようなハロゲン原子、アクリル、メタクリル、アルコキシもしくはカルボキシルのような酸素原子含有基、アミノ、アミドもしくはシアノ基のような窒素原子含有基、またはメルカプト基のような硫黄原子含有基で置き換えられる１個以上の水素原子を有する。置換炭化水素基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチルまたはクロロシクロへキシル基のような塩素またはフッ素で置換されるプロピル基が挙げられる。好適には少なくともいくつか、より好適にはほぼすべての基Ｒ２はメチルである。好適にはポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサン、もっとも好適にはポリジメチルシロキサンである。
【００１４】
式（２）の単位を含むポリジオルガノシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適している。ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は上記式（２）で表した単位の鎖からなるブロックの組み合わせを含むことができ、式中、２つのＲ２基は：
ともにアルキル基（好適にはともにメチルまたはエチル）、
アルキルおよびフェニル基、
アルキルおよびフルオロプロピル、
アルキルおよびビニル、または
アルキルおよび水素基
である。一般的には、少なくとも１つのブロックはＲ２基が両方アルキル基であるシロキサン単位を含むだろう。
【００１５】
ポリマー（Ａ）はあるいは上記式（２）で表したタイプのシロキサン基の少なくとも１つのブロックおよびいずれかの適切な有機ポリマー鎖を含む少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー骨格を有することができる。適切な有機ポリマー鎖はポリアクリル、ポリイソブチレンおよびポリエーテル鎖である。
【００１６】
少なくとも１つのケイ素に含有したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンは、一般的にはその２５℃での粘度が５ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、好適には１０ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓとなるような重合度を有する。
【００１７】
線状オルガノポリシロキサンと反応するアルコキシシランは好適には１分子当たり平均３個以上のケイ素結合アルコキシ基を含有する。アルコキシ基は好適にはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有し、もっとも好適にはメチルまたはエチル基である。アルコキシシランは例えば式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３のトリアルコキシシランを含むことができ、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表す。こうした基Ｒ’の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリルまたはステアリル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルまたはシクロへキシル；アルケニル基、例えばビニル、アリルまたはヘキセニル；アリール基、例えばフェニルまたはトリル；アラルキル基、例えば２−フェニルエチル；および前記有機基中の水素のすべてまたは一部をハロゲン原子で置き換えることにより得られる基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。例えば６〜１８個の炭素原子を有する長鎖アルキル基Ｒ’を有するトリアルコキシシラン、例えばｎ−オクチルトリメトキシシランは、線状オルガノポリシロキサンと反応し、分岐点で長鎖アルキル基、例えばオクチル基を有する分岐オルガノポリシロキサンを形成する。こうした長鎖アルキル基の存在は、分岐オルガノポリシロキサンの有機材料、例えば炭化水素溶剤または有機ポリマーとの相溶性を向上させる。
【００１８】
アルコキシシランはあるいはテトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート）のようなテトラアルコキシシランとすることができる。線状オルガノポリシロキサンのテトラアルコキシシランとの反応はポリシロキサン鎖中のＳｉ−アルコキシ官能基および分岐を有する分岐オルガノポリシロキサンを形成することができる。
【００１９】
アルコキシシランは、いくつかのアルコキシ基を加水分解および縮合してシロキサン結合を形成し、いくつかのアルコキシ基をケイ素に結合したままにした部分縮合アルコキシシランとすることができる。こうした部分縮合アルコキシシランは好適には１分子あたり平均３つ以上のケイ素に結合したアルコキシ基を含有する。アルコキシシランは例えばオリゴマー部分縮合トリアルコキシシランとすることができる。こうしたオリゴマーは分岐構造およびＳｉ−アルコキシ基を有し、さらなる分岐部位をもたらすことができる。テトラアルコキシシランは部分縮合形態で用いることもでき、例えばＳｉＯ２分岐単位を含有する部分縮合テトラエトキシシランは広く利用可能である。
【００２０】
アルコキシシランおよび少なくとも１つのケイ素に結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンは、好適にはアルコキシシラン中のＳｉ結合アルコキシ基の実質的に線状のオルガノポリシロキサン中のヒドロキシルまたは加水分解性基に対するモル比が１：１００〜１：１、より好適には１：４０〜１：２となる量で反応する。実質的に線状のオルガノポリシロキサンがヒドロキシル基ではなく加水分解性基を有する場合、反応中に制御された量の水分が存在することが適切であり得る。分岐オルガノポリシロキサンは反応性末端Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−アルコキシ基を含有することができる。
【００２１】
アルコキシシランのヒドロキシル含有実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応のホスファゼン触媒は、一般的には少なくとも１つの−（Ｎ＝Ｐ＜）−単位を含有し、通常は最大１０個のこうしたホスファゼン単位を有する、例えば平均１．５〜５個のホスファゼン単位を有するオリゴマーである。ホスファゼン触媒は、例えばハロホスファゼン、とくにクロロホスファゼン（塩化ホスホニトリル）、酸素含有ハロホスファゼン、ホスファゼン塩基またはホスファゼニウム塩のようなホスファゼンのイオン誘導体、とくにペルクロロオリゴホスファゼニウム塩のようなハロゲン化ホスホニトリルのイオン誘導体とすることができる。
【００２２】
１つのとくに適切なタイプのホスファゼン触媒は酸素含有ハロホスファゼン、とくに酸素含有クロロホスファゼンである。こうした酸素含有クロロホスファゼンは、例えば式Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）ＣｌまたはＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有することができる。ｎの平均値は、例えば１〜１０、とくに１〜５の範囲内とすることができる。触媒は式ＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２の触媒の互変異性体を含むこともできる。別のタイプの適切な酸素含有クロロホスファゼンは式Ｚ’Ｏ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有し、式中、Ｚ’は酸素によってリンと結合した有機ケイ素ラジカル、例えば式Ｒ”３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のホスファゼン触媒を表し、式中、各Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表す。触媒はこうした有機ケイ素含有ホスファゼンの縮合物を含むこともできる。上記酸素含有ホスファゼンのいずれかにおける塩素原子のすべてまたはいくつかはラジカルＱにより置き換えることができ、Ｑはヒドロキシル基、アルコキシラジカルまたはアリールオキシラジカルのような一価有機ラジカル、塩素以外のハロゲン原子、有機ケイ素ラジカルおよびリン含有ラジカルを表すが、これは好ましくない。
【００２３】
別の適切なタイプのホスファゼン触媒は式
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ
のペルクロロオリゴホスファゼニウム塩であり、式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有し、Ｚはアニオンを表す。アニオンは好適には錯アニオンであり、例えば式ＭＸｖ＋１を有することができ、式中、Ｍは１．０〜２．０のポーリングスケール上の電気陰性度および価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である。元素Ｍは例えばリンまたなアンチモンとすることができる。アニオンＺはあるいは、米国特許第５４５７２２０号に記載されるように、式［ＭＸｖ−ｙ＋１Ｒ３ｙ］−の錯アニオンとすることができ、式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｙは０〜ｖの値を有する。
【００２４】
ホスファゼン触媒は、米国特許第６００１９２８号、同第６０５４５４８号または同第６４４８１９６号に記載されるように、あるいはホスファゼン塩基、とくにアミノ化ホスファゼンとすることができる。こうしたホスファゼン塩基はペルクロロオリゴホスファゼニウム塩の第二級アミンとの反応およびその後の塩基性求核剤とのイオン交換反応により形成することができる。第二級アミンは、例えば式ＨＮＲ４２を有し、クロロホスファゼンオリゴマーのいくつかまたはすべては−ＮＲ４２基により置き換えられる。
【００２５】
ホスファゼン触媒は、一般的にはアルコキシシランおよび実質的に線状のオルガノポリシロキサンの総重量に対して１００万分の１または２〜２００部で、例えば１００万分の５〜５０部で存在する。アルコキシシランと実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの間の反応は周囲温度で行うことができるが、好適には高温、例えば５０〜１００℃の範囲内で行われる。
【００２６】
本発明のプロセス中の重合の程度は、好適には生成される分岐オルガノポリシロキサンが出発オルガノポリシロキサンのＭｗの少なくとも５倍、より好適には少なくとも１０倍の重量平均分子量Ｍｗを有するほどである。Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。生成される分岐オルガノポリシロキサンのＭｗは好適には少なくとも１０，０００、より好適には少なくとも１００，０００であり、１，０００，０００以上であってもよい。反応は、所望の重合度に達した後、中和剤を添加することにより終了することができる。中和剤は、米国特許第５４５７２２０号に記載される触媒の場合、例えばトリアルキルアミンとすることができる。
【００２７】
上記プロセスにおいてホスファゼン触媒を用いて得られる分岐オルガノポリシロキサンは高い重量平均分子量Ｍｗを有し、広い分子量分布を示す。分岐オルガノポリシロキサンは許容可能なレオロジーを有する、すなわち、未硬化時、その高Ｍｗにもかかわらず、成形できないほどには硬くない。
【００２８】
アルコキシシランと実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの間の反応は不活性希釈剤の存在下で、またはいずれかの希釈剤の非存在下で行うことができる。液体希釈剤の存在は一般的には流体物を維持しながらより高い分子量の分岐ポリマーの形成を可能にする。液体希釈剤は例えば実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび／もしくはアルコキシシランの溶剤とすることができ、または非溶剤とすることができる。希釈剤はシリコーン系および／または有機物系希釈剤とすることができ、一般的にはアルコキシシランまたは実質的に線状のオルガノポリシロキサンと反応する基を有さないように選択される。希釈剤はその存在が生成される分岐オルガノポリシロキサンをベースとする最終製品配合において増量剤および／または可塑剤として望ましい物質から選択することができる。
【００２９】
いずれかの適切な溶剤、または希釈剤もしくは希釈剤の組み合わせを反応混合物に用いることができる。一般に、国際公開第２００６／１０６３６２号に用いられる増量剤のいずれかを用いることができる。これらとしては、以下のそれぞれの単体またはリストの他のものとの組み合わせが挙げられる：
線状（例えばｎ−パラフィン系）鉱油、分岐（イソパラフィン系）鉱油、および／または環状（いくつかの従来技術ではナフテン系と称される）鉱油を含む鉱油留分のような、油留分中の炭化水素が１分子当たり５〜２５個の炭素原子を含む炭化水素油；
アルキル基が好適にはメチル基であり、各アルキル基が同じまたは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが好適にはメチル基であり、好適には２５℃で１００〜１０００００ｍＰａ．ｓ、もっとも好適には２５℃で１０００〜６００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン；
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；
トリオクチルホスフェートのようなホスフェートエステル；
ポリアルキルベンゼン、重アルキレートのような線状および／または分岐アルキルベンゼン、ドデシルベンゼン、ならびに他のアルキルアレーン；
脂肪族モノカルボン酸のエステル；
８〜２５個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐アルケンまたはその混合物のような線状または分岐モノ不飽和炭化水素；
天然油およびその誘導体。
【００３０】
好適な希釈剤としては、鉱油留分、アルキル脂環式化合物およびポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが挙げられる。鉱油留分のいずれかの適切な混合物を希釈剤として用いることができるが、例えば２２０より高い分子量を有する高分子量増量剤がとくに好ましい。例としては、１〜９９％、好適には１５〜８０％のｎ−パラフィン系および／またはイソパラフィン系炭化水素（線状分岐パラフィン系）、１〜９９％、好適には８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、ならびに最大３％、好適には最大１％の芳香族炭素原子を含有する２２０より高い分子量のアルキルシクロヘキサン、パラフィン系炭化水素およびそれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は環状および／または多環式炭化水素を含有することができる。
【００３１】
多くの製品中に増量剤または可塑剤として保持するのに適した好適な代替希釈剤は、非鉱物系天然油、すなわち石油からではなく、動物、種子または堅果から得られる油を含む。こうした天然油は一般的には脂肪酸の混合物、とくにいくつかの不飽和脂肪酸を含有する混合物のトリグリセリドである。天然油を含有する希釈剤は例えばいくつかのパーソナルケア製品に用いるのに好適であり得る。希釈剤はエステル交換植物油、ボイル天然油、吹込天然油、またはスタンド油（熱重合油）のような天然油の誘導体とすることができる。
【００３２】
希釈剤として用いるのに適したアルキルベンゼン化合物としては、重アルキレートアルキルベンゼンおよびアルキル脂環式化合物が挙げられる。希釈剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アリール基、とくにアルキルおよび場合によっては他の置換基により置換されるベンゼン、ならびに少なくとも２００の分子量を有する化合物である。増量剤として有用なこうした希釈剤の例は米国特許第４３１２８０１号に記載されている。
【００３３】
用いられる場合、希釈剤の量は、例えばアルコキシシラン、実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび希釈剤の総重量の最大７０％、通常５〜７０％とすることができる。分岐オルガノポリシロキサン配合においてその存在が増量剤または可塑剤として必要な希釈剤は、アルコキシシラン、実質的に線状のオルガノポリシロキサンおよび希釈剤の総重量の２５〜６０％で用いられることが多いだろう。分岐オルガノポリシロキサン配合においてその存在が必要な非反応性添加剤、例えば熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤または香料は希釈剤中に溶解することができる。
【００３４】
希釈剤はあるいは、好適には３０〜１００℃の範囲内の融点を有する、ワックスのような固体とすることができる。ワックスは例えば石油由来ワックスのような炭化水素ワックス、またはビーワックス、ラノリン、タロウ、カルナバ、カンデリラ、トリベヘニンもしくは「バター」と称されるより軟質のワックス、例えばマンゴバター、シアバターもしくはココナツバターを含む植物の種子、果実、堅実もしくは核種から得られるワックスのようなカルボン酸エステルを含むワックスとすることができる。ワックスはあるいはポリエーテルワックスまたはシリコーンワックスとすることができる。
【００３５】
本発明に従って生成される分岐オルガノポリシロキサンは封止材および消泡剤に用いるのにとくに適しているが、パーソナルケア製品および感圧接着剤においても有用である。任意で希釈剤を含有する分岐オルガノポリシロキサン生成物は、分岐オルガノポリシロキサン配合が溶液またはエマルジョン形態であることを要する場合、有機溶剤中で溶解または水中で乳化することができる。封止材用途について、任意で希釈剤を含有する分岐オルガノポリシロキサン生成物は、一般的にはさらなる希釈なしに封止材配合に用いられる。
【００３６】
上述のように調製した分岐オルガノポリシロキサンを含む封止材組成物は、好適には分岐オルガノポリシロキサン、分岐オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む湿気硬化性封止材組成物である。
【００３７】
こうした封止材組成物中の架橋剤は一般的には分岐オルガノポリシロキサンのＳｉ−ＯＨおよび／またはＳｉ−アルコキシ末端基と反応する基を有する。架橋剤は、分岐オルガノポリシロキサンのケイ素結合ヒドロキシルまたはアルコキシ基と反応する好適には少なくとも２つの、好適には少なくとも３つの基を含有する。架橋剤の反応性基は好適にはケイ素結合加水分解性基である。架橋剤は、例えばシランまたは短鎖オルガノポリシロキサン、例えば２〜約１００個のシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサンとすることができる。こうしたオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖、分岐、または環状とすることができる。架橋剤はあるいはケイ素結合加水分解性基により置換される有機ポリマーとすることができる。
【００３８】
架橋剤中の加水分解性基は、例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、およびベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えばジメチルケトキシモ、およびイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、およびプロポキシ）および／またはアルケニルオキシ基（例えばイソプロペニルオキシおよび１−エチル−２−メチルビニルオキシ）から選択することができる。
【００３９】
架橋剤が１分子当たり３つのケイ素結合加水分解性基を有するシランである場合、４つめの基は適切には非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は適切には任意でフッ素および塩素のようなハロゲンにより置換されるヒドロカルビル基である。こうした４つめの基の例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチル）；シクロアルキル基（例えばシクロペンチルおよびシクロへキシル）；アルケニル基（例えばビニルおよびアリル）；アリール基（例えばフェニル、およびトリル）；アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）および前記有機基中の水素のすべてまたは一部をハロゲンで置き換えることにより得られる基が挙げられる。好適には４つめのケイ素結合有機基はメチルまたはエチルである。
【００４０】
架橋剤の例としては、アシルオキシシラン、とくにメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシランおよび／またはジメチルテトラアセトキシジシロキサンのようなアセトキシシラン、ならびにフェニル−トリプロピオノキシシランも挙げられる。架橋剤は、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、またはアルコキシトリオキシモシランのようなオキシム官能性シランとすることができる。架橋剤は、アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランもしくはエチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートもしくはエチルオルソシリケートのようなアルケニルトリアルコキシシラン、またはメチルトリス（イソプロペノキシ）シランもしくはビニルトリス（イソプロペノキシ）シランのようなアルケニルオキシシランとすることができる。架橋剤は、あるいは短鎖ポリジオルガノシロキサン、例えばトリメトキシシリル基を末端とするポリジメチルシロキサンとすることができ、または有機ポリマー、例えばトリメトキシシリル基のようなメトキシシラン官能基を末端とするポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルとすることができる。用いられる架橋剤は上記の２つ以上のいずれかの組み合わせを含むこともできる。
【００４１】
さらなる代替架橋剤としては、メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、およびメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランのようなジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；または上記の２つ以上のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
封止材組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、とくにその分子量によって決まるだろう。組成物は適切には架橋剤を分岐オルガノポリシロキサンと比較して少なくとも化学量論的な量で含有する。封止材組成物は、例えば２〜３０重量％、一般的には２〜１０％の架橋剤を含有することができる。例えば、アセトキシシランまたはオキシミノシラン架橋剤は一般的には３〜８重量％の量で存在することができる。
【００４３】
封止材組成物はシロキサン縮合触媒をさらに含む。これは組成物が硬化する速度を増加させる。特定のシリコーン封止材組成物中に含むために選択される触媒は必要な硬化速度によって決まる。スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムおよびジルコニウムの化合物を含むいずれかの適切な縮合触媒、例えば有機スズ触媒、スズの有機塩ならびに鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソエートを用いることができる。有機スズ、チタネートおよび／またはジルコネート系触媒が好ましい。
【００４４】
オキシモシランまたはアセトキシシランを含有するシリコーン封止材組成物は一般的には有機スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエートまたはジブチルスズジオクトエートのようなジオルガノスズジカルボキシレートを用いる。
【００４５】
アルコキシシラン架橋剤を含む封止材組成物について好適な硬化触媒は、キレートチタネートおよびジルコネートを含むチタネートまたはジルコネート化合物である。チタネートおよび／またはジルコネート系触媒は、一般式Ｔｉ［ＯＲ４］４による化合物を含むことができ、式中、各Ｒ４は同じまたは異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状または分岐であってもよい一価、第一級、第二級または第三級脂肪族炭化水素基を表す。任意で、チタネートは部分不飽和基を含有することができる。しかしながら、Ｒ４の好適な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチルおよび２，４−ジメチル−３−ペンチルのような分岐第二級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、チタネートをキレート化することができる。キレート化はいずれかの適切なキレート剤、例えばメチルまたはエチルアセチルアセトネートのようなアルキルアセチルアセトネートで行うことができる。
【００４６】
本発明の封止材組成物は、任意の構成要素として、シリコーン封止材の配合に従来用いられる他の成分を含有することができる。例えば、封止材組成物は通常ある程度補強充填剤であるもみ殻灰および／または炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドおよび沈降シリカのような１つ以上の微粉化補強充填剤を含有するだろう。封止材組成物は粉砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンのような粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、黒鉛、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウムおよび／または炭酸ストロンチウムおよび／または導電性および／または熱伝導性充填剤のような非補強充填剤をさらに含有することができる。
【００４７】
本発明の封止材組成物に含むことができる他の成分としては、カルボン酸およびアミンの金属塩のような組成物の硬化を加速する共触媒、レオロジー調整剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤、および／または水捕捉剤、（一般的には架橋剤として用いられるものと同じ化合物、またはシラザン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
封止材組成物はいずれかの適切な混合装置を用いて成分を混合することにより調製することができる。例えば、好適な一液型湿気硬化性組成物は、任意で非反応性シリコーンまたは有機液体増量剤もしくは可塑剤を含む分岐オルガノポリシロキサンを充填剤のすべてまたは一部と混合することにより、ならびにこれを架橋剤および触媒の予備混合物とほぼ無水条件下で混合することにより生成することができる。得られる硬化性組成物は一般的には使用が必要とされるまでほぼ無水条件下で、例えば密閉容器中に保存される。こうした一液型湿気硬化性組成物は保存中安定であるが、大気水分に暴露すると硬化し、とくに相対運動の影響下にある物品および構造中の接合部、空洞および他の空間を封止するのに適したさまざまな用途において、または例えばコーティング、コーキング、造型およびカプセル化材料として用いることができる。
【００４９】
封止材組成物はあるいは分岐オルガノポリシロキサンおよび架橋剤を別々にパッケージングする二液型組成物とすることができる。こうした組成物では、触媒は一般的にはポリシロキサンまたは架橋剤のいずれかとパッケージングすることができる。こうした二液型組成物における両パッケージは大気水分へ暴露すると硬化するために無水とすることができ、またはパッケージの一方のみは制御された量の水分を含有し、パッケージを混合すると組成物の初期硬化を加速することができる。
【００５０】
パーソナルケア製品に用いるため、分岐オルガノポリシロキサン生成物は、例えばアニオン性、カチオン性、両性および／または非イオン性界面活性剤を用いて有機溶剤中で溶解または水中で乳化することができる。パーソナルケア製品、例えばスキンクリームのような化粧品が有機溶液形態である必要がある場合、有機溶剤の溶液中でアルコキシシランおよび実質的に線状のオルガノポリシロキサンを反応させ、パーソナルケア製品に用いるのが便利であり得る。
【００５１】
分岐ポリオルガノシロキサンを含有するパーソナルケア配合はこうした配合中において知られる各種添加剤、例えば香料、日焼け防止剤、抗酸化剤、ビタミン、薬剤、殺生物剤、害虫忌避剤、触媒、天然抽出物、ペプチド、加温効果および冷却剤、充填剤、染料、顔料およびシマーのような着色剤、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、殺生物剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、凍結融解安定剤、または無機塩を含有し、ｐＨを中和することができる。
【００５２】
本発明による分岐オルガノポリシロキサンを含有するパーソナルケア製品が皮膚または毛髪に塗布される場合、製品は一般的には同様の分子量の線状オルガノポリシロキサンを含有する同様の製品より洗い流しに対する耐性を示す。
【００５３】
本発明は以下の実施例により例示されるが、部およびパーセントは重量による。混合物中のシロキサンの分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分析はＧＰＣ（Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）によりトリプル検出（屈折率検出器、粘度計および光散乱検出器）および溶剤としてトルエンを用いて行った。分子量平均は、ポリスチレン狭標準（Ｍｗ ７０，９５０ｇ／ｍｏｌ）を用いて単一点上で行ったトリプル検出較正に対する汎用較正により割り出した。
【００５４】
[実施例１]
５００部の２５℃で７０ｍＰａ．ｓの粘度、２５００ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび３５００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ ２５０Ｈ炭化水素油増量剤（Ｔｏｔａｌより販売）および４．０１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）のイオンホスファゼン［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は２０分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。炭化水素油増量剤と混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００５５】
[実施例２〜５]
実施例１を異なる量のＭＴＭ（実施例２および３）、ＭＴＭの代わりに代替アルコキシシラン（実施例４および５）を用いて繰り返した。
実施例２―０．４部のＭＴＭ、２９分の重合時間
実施例３―０．８部のＭＴＭ、２２分の重合時間
実施例４―６．１３部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、温度９０℃、触媒４０ｐｐｍ、０．０９ｐのトリヘキシルアミン、１３１分の重合時間
実施例５―８．１３部のｎ−オクチルトリエトキシシラン、温度９０℃、触媒２０ｐｐｍ、０．４５ｐのトリヘキシルアミンポリマー、３２分の重合時間
各例において炭化水素油増量剤と混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００５６】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表１に示す。反応生成物の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ−Ｉ＋、スピンドル７実施例１〜３、スピンドル６実施例４および５、２５℃）により測定し、同様に表１に示す。
【表１】
【００５７】
実施例１、４および５の分岐ポリジメチルシロキサンをＳｉ２９−ＮＭＲにより特徴づけた。Ｓｉ２９−ＮＭＲはアルコキシシランの自己縮合が起きなかったことを示した。実施例４のＮＭＲ結果はいくつかのＳｉ−アルコキシ官能基が分岐ポリジメチルシロキサン中に保持されたことを示した。実施例５のＮＭＲ結果はポリシロキサン鎖上の分岐点でのｎ−オクチル基の組み込みを示した。
【００５８】
[実施例６]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部の約３２℃の融点を有するシリコーンワックス（ダウコーニングにより販売されるＤＣ ２５０３）および０．６４部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と７０℃で混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は５４分後、０．０８部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。シリコーンワックスと混合した分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１１２ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１７６ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３２４０００ｍＰａｓの粘度を有する（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）。
【００５９】
[実施例７]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のイソパラフィン（Ｅｘｘｏｎより供給されるＩｓｏｐａｒ Ｌ）および６．１３部のテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において９０℃、真空下で行った。重合は６７分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ７８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１５４６ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は１７０００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６０】
実施例７の分岐シリコーンの皮膚上での洗い流し耐性はＦＴＩＲ分光を用いる界面活性剤溶液（０．５％ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液）での多数の洗浄により評価した。９３８ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する線状ポリジメチルシロキサンを比較用に試験した。試験した試料を５％活性までイソドデカン中で希釈した。各種洗浄後の皮膚上にみられるシリコーン％を表２に示す。
【表２】
【００６１】
[実施例８]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＩｓｏｐａｒ Ｌイソパラフィンおよび４．００部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は２０分後、０．０５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ８９ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１３３４ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３０００００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６２】
[実施例９]
４００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを４００部のキシレンおよび０．６４部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は５２分後、０．０４部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。キシレン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１６９ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１００２ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６３】
[実施例１０]
３９５部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンおよび１００部の２５℃で約５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するメチルフェニルヒドロキシル末端ポリメチルフェニルシロキサンを５００部のキシレン、および５部のフェニルトリメトキシシランと混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の３０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は６３分後、０．０７５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。キシレン中に溶解した分岐ポリジメチルメチルフェニルシロキサンコポリマーを生成した。分岐ポリジメチルメチルフェニルシロキサンコポリマーはＭｎ８２ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１００７ｋｇ／ｍｏｌを有する。混合物は３００００ｍＰａｓの粘度を有する。（実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
【００６４】
[実施例１１]
１０００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを８．０１３部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の３（ｐｐｍ）部の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は２分後、０．０２５部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ６３ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１７８ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６５】
[実施例１２〜１４]
実施例１１を異なる量のＭＴＭ（実施例１２）、およびＭＴＭの代わりに代替アルコキシシラン（実施例１３および１４）を用いて繰り返した：
実施例１２―４．００６部のＭＴＭ、２分の重合時間
実施例１３―１２．２５５部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、２分の重合時間
実施例１４―６．１３部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）、２分の重合時間
各例において分岐ポリジメチルシロキサンポリマーを生成した。
【００６６】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表３に示す。
【表３】
【００６７】
[実施例１５]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部のヒマワリ油（Ｍｏｓｓｅｌｍａｎより供給されるＳｕｎｆｌｏｗｅｒ Ｏｉｌ）および６．４１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は７分後、０．１３４部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。ヒマワリ油中に分散した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ７７ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ４３５ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６８】
[実施例１６]
８００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを２００部のヒマワリ油（Ｍｏｓｓｅｌｍａｎより供給されるＳｕｎｆｌｏｗｅｒ Ｏｉｌ）および０．３２１部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の２２．５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において７０℃、真空下で行った。重合は１２分後、０．１５１部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。ヒマワリ油中に分散した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ６５ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１２３ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００６９】
[実施例１７]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のイソドデカン（Ｉｎｅｏｓ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓより供給されるイソドデカン）および２．００３部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の１０部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において６０℃、真空下で行った。重合は７分後、０．０４１９部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソドデカン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１２８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１１５３ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７０】
[実施例１８]
５００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５００部のＩｓｏｐａｒ Ｌイソパラフィン（実施例８参照）および３．０３６部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の７．５部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は３３分後、０．０２８部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。イソパラフィン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ１１８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１１０１ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７１】
[実施例１９]
９００部の実施例１のジメチルヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを１００部のデカメチルシクロペンタシロキサンおよび０．７２部のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）と混合した。ジクロロメタン中に希釈した１００万分の４部（ｐｐｍ）の［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｘＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］−を触媒として添加した。重合は１ｌガラス反応器（ＩＫＡ）において８０℃、真空下で行った。重合は３６分後、０．００９部のトリヘキシルアミンの添加により停止した。デカメチルシクロペンタシロキサン中に溶解した分岐ポリジメチルシロキサンを生成した。分岐ポリジメチルシロキサンはＭｎ４７ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ７８ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００７２】
[実施例２０〜２３]
実施例１９を異なる条件を用いて繰り返した。
実施例２０―５部の触媒、０．７２部のメチルトリメトキシシラン、１３分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２１―５部の触媒、１．４４部のメチルトリメトキシシラン、１３分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２２―５部の触媒、３．６１部のメチルトリメトキシシラン、１４分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
実施例２３―５部の触媒、７．２１部のメチルトリメトキシシラン、１５分の重合時間、０．０２２８部のトリヘキシルアミン
【００７３】
各分岐ポリジメチルシロキサンの数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定した。その結果、および多分散性指数ＰＩ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の表４に示す。反応生成物の粘度を実施例１と同様にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により２５℃で測定した。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応による分岐オルガノポリシロキサンの調製プロセスであって、該反応がホスファゼン触媒の存在下で行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記実質的に線状のオルガノポリシロキサンがケイ素と結合した末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルコキシシランが式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３のトリアルコキシシランを含み、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルコキシシランが１分子当たり平均３つ以上のケイ素に結合したアルコキシ基を含有する部分縮合アルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記ホスファゼン触媒が以下の式のペルクロロオリゴホスファゼニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ−
式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有し、Ｚは式ＭＸｖ＋１のアニオンを表し、式中、Ｍは１．０〜２．０のポーリングスケール上の電気陰性度および価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項７】
前記ホスファゼン触媒が以下の式の酸素含有クロロホスファゼンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）ＣｌまたはＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有する。
【請求項８】
前記ホスファゼン触媒が有機ケイ素ラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンであり、式Ｒ”３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有し、式中、各Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応が溶剤または不活性液体希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記希釈剤が炭化水素油であることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記希釈剤が天然油であることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスにより調製される分岐オルガノポリシロキサン、該分岐オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物。
【請求項１３】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応生成物の、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材としての使用。
【請求項１４】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応生成物の、皮膚または毛髪に塗布されるパーソナルケア製品における使用。
【請求項１】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとの反応による分岐オルガノポリシロキサンの調製プロセスであって、該反応がホスファゼン触媒の存在下で行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記実質的に線状のオルガノポリシロキサンがケイ素と結合した末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルコキシシランが式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３のトリアルコキシシランを含み、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルコキシシランが１分子当たり平均３つ以上のケイ素に結合したアルコキシ基を含有する部分縮合アルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記ホスファゼン触媒が以下の式のペルクロロオリゴホスファゼニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
［Ｃｌ３Ｐ−（Ｎ＝ＰＣｌ２）ｎＣｌ］＋Ｚ−
式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有し、Ｚは式ＭＸｖ＋１のアニオンを表し、式中、Ｍは１．０〜２．０のポーリングスケール上の電気陰性度および価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項７】
前記ホスファゼン触媒が以下の式の酸素含有クロロホスファゼンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）ＣｌまたはＨＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
式中、ｎは１〜１０の範囲内の平均値を有する。
【請求項８】
前記ホスファゼン触媒が有機ケイ素ラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンであり、式Ｒ”３ＳｉＯ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を有し、式中、各Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素または置換炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の範囲の平均値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応が溶剤または不活性液体希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記希釈剤が炭化水素油であることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記希釈剤が天然油であることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスにより調製される分岐オルガノポリシロキサン、該分岐オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤およびシロキサン縮合の触媒を含む、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材組成物。
【請求項１３】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応生成物の、硬化して高弾性シールとなることができる湿気硬化性封止材としての使用。
【請求項１４】
アルコキシシランの少なくとも１つのケイ素と結合したヒドロキシルまたは加水分解性基を含有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンとのホスファゼン触媒の存在下での分岐オルガノポリシロキサン反応生成物の、皮膚または毛髪に塗布されるパーソナルケア製品における使用。
【公表番号】特表２０１２−５２２１１７（Ｐ２０１２−５２２１１７Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３５８０（Ｐ２０１２−５０３５８０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９１１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７４４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９１１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７４４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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