分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体
【課題】インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を含む分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体を提供する。
【解決手段】金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
【解決手段】金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を含む分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末の透明導電膜への利用が盛んに行われている。導電性酸化物粉末から透明導電膜を作製する方法として、例えば、一次粒子径が約１００ｎｍ以下の導電性酸化物粉末を、バインダ樹脂を含む溶液中に分散させて導電性塗料を作製し、この導電性塗料をガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法がある。
【０００３】
透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止機能があり、帯電防止やほこりの付着防止のため、ディスプレイ、計測器の窓ガラス、ＩＣパッケージ回路、クリーンルーム内装材、各種ガラス、フィルム等に用いられる。
また、透明導電膜は、塗布型透明電極、赤外線遮蔽材料等としても用いられる。
このように、透明導電膜は、今後の需要の伸びが期待され、利用分野の拡大に伴って、導電性に優れかつ透明性にも優れた導電性塗料や導電膜の需要が高まっている。
【０００４】
しかし、透明導電膜に用いられるインジウムは資源量が限られ、しかも液晶ディスプレイの透明電極としてＩＴＯが用いられるようになったので、価格が急激に上昇するとともに、供給制限等の不安があり、インジウムの使用量の少ない酸化物導電性材料の開発が急務である。
特許文献１には、コランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成する方法が記載されているが、インジウム含量の低い酸化物導電性材料についての記載はない。
特許文献２には、不活性ガス密閉加圧雰囲気下、３５０〜１０００℃で熱処理して得られる粒子径５０ｎｍ以下のＩＴＯ粉末や導電性塗料が開示されているが、この文献においてもインジウム含量の低い酸化物導電性材料についての記載はない。
【特許文献１】特開２００４−７５４２７号公報
【特許文献２】特開平７−２１８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の分散液等を提供できる。
１．金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
２．前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする１に記載の分散液。
３．１又は２に記載の分散液を含むことを特徴とする導電性塗料。
４．金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を含み、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であること
を特徴とすることを特徴とする導電膜。
５．前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする４に記載の導電膜。
６．基板と、
この基板の上面に直接又は中間膜を介して形成された４又は５に記載の導電膜と、
を含むことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を用いた分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明を実施するための最良の形態は、本発明の一実施形態に過ぎず、発明を実施するための最良の形態により、本発明の技術的範囲が限定されることはない。
【０００９】
＜酸化物導電性材料微粒子＞
本実施形態に用いる酸化物導電性材料微粒子は、金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造を有する酸化物を含む。
なお、本実施形態に用いる酸化物導電性材料微粒子は、金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造を有する酸化物のみから構成されていてもよい。
ここで、Ｉｎ２Ｏ３の高温相として、コランダム構造の結晶相が知られている（例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６９），８，１９８５−１９９３を参照）。
【００１０】
上記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＩｎとＳｎとＺｎとの割合は、２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％である。
Ｉｎが２０ｍｏｌ％未満の場合、導電性が非常に低くなるおそれがある。また、Ｉｎが７０ｍｏｌ％を超える場合、高価なＩｎが多くなりコストが高くなる上、Ｉｎの入手困難性への対処が難しくなる。
Ｓｎ及び／又はＺｎが５ｍｏｌ％未満の場合には、導電性が低くなるおそれがある。Ｓｎ及び／又はＺｎが６０ｍｏｌ％を超える場合には、導電性が低くなるおそれがある。
上記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの割合は、３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲において、さらに導電性を向上させることができる。
【００１１】
酸化物導電性材料微粒子は、上記コランダム構造のＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物の他に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素を含む酸化物及び／又は希土類元素の酸化物を含むことも可能である。これらの酸化物を含有させることにより、高価なＩｎの含有量を減少させても、高い導電性を維持できる。また、これらの酸化物を含有することにより、導電性が向上する。
上記コランダム構造のＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物の他に含んでいてもよい酸化物のうち、導電性向上の点から、Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ、Ｓｉから選択される１又は２以上の金属元素を含む酸化物を含むことがより好ましい。
【００１２】
また、酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素の割合は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００１３】
酸化物導電性材料微粒子は、良好な導電性を有し、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
上記導電性が０．００１Ｓ／ｃｍ以上の場合には、帯電防止やほこりの付着防止に有効な成形品や膜が得られる。
【００１４】
ここで、酸化物導電性材料微粒子は、信頼性の高い電気伝導度測定値を得るため、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で測定する。
【００１５】
酸化物導電性材料微粒子の大きさは、溶媒中に分散する大きさであれば特に制限されないが、好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍ以下であると、透明導電性が要求される製品（例えば、ディスプレイ）にも利用することができる。
また、酸化物導電性材料微粒子の平均粒径の下限も溶媒中に分散する大きさであれば、特に制限されないが、例えば、下限として、１ｎｍを挙げることができる。
【００１６】
酸化物導電性材料微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの金属塩溶液から沈殿法によってＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの含有物を調製し、この含有物を酸素濃度が０．１体積％以下の不活性ガス又は還元性ガス下で熱処理することにより得られる。
また、酸化物導電性材料微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの化合物を含む懸濁液を調製し、この懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、前記混合物を冷却することによって得られる。さらに酸素濃度が０．１体積％以下の不活性ガス又は還元性ガス下で熱処理してもよい。
ここで、沈殿法を用いるのは、均一な材質の酸化物導電性材料微粒子を得ることができるからである。
酸化物導電性材料微粒子の製造方法に用いる金属塩溶液には、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの他に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素及び／又は希土類元素の金属塩が含まれることが好ましい。
【００１７】
金属塩としては、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、アルコキシド等が挙げられる。アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシドが挙げられる。
上記金属塩を、水、アルコール、含酸素化合物等の有機溶媒に溶解させる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールが挙げられる。また、含酸素化合物としては、例えば、酢酸エチル等のエステル、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が挙げられる。
金属塩溶液の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度では、生産性が悪く、１０ｍｏｌ／ｌを超えるような高濃度では沈殿液の撹拌が困難となる場合がある。
【００１８】
沈殿法に用いる沈殿剤は、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液、シュウ酸、蟻酸、シュウ酸アンモニウム等の有機酸や有機酸塩、さらには加熱時に分解してアンモニアを発生する尿素を挙げることができる。均一な沈殿が形成され易い点で、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、尿素である。
【００１９】
沈殿剤の使用量は、通常、上記の各金属塩が水酸化物やシュウ酸塩等の化合物となるのに必要な化学当量の５０％以上であり、好ましくはアルカリイオン等の残留による洗浄時間の短縮の観点から、化学当量の８０％〜２０００％である。
沈殿剤の使用量が、化学当量の５０％未満の場合、沈殿物の組成が溶液組成と異なるものになるおそれがある。
【００２０】
沈殿の形成温度は、通常、溶媒の凝固点から溶媒の沸点までが好ましい。溶媒の凝固点＋５℃から溶媒の沸点までがより好ましい。
沈殿形成後に、沈殿形成時と同じ温度から、常圧では溶媒の沸点までの温度、又は加圧下で３００℃まで昇温して、数分から１００時間程度の熟成を行ってもよい。熟成を行うことにより、沈殿物のろ過が容易となり、より完全な水酸化物やシュウ酸塩等の化合物を得ることができる。
【００２１】
得られた化合物（沈殿）は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の手段により溶液から分離し、その後、水洗や溶媒洗浄等を行って、不要なイオン等を除去することが好ましい。溶媒洗浄で使用する溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ等のエーテル類が挙げられる。
不要なイオン等が除去されたことは、洗浄に使用した溶媒の電気伝導度が０．５ｍＳ以下となることを目安とすることができる。
【００２２】
洗浄後に、水や溶媒を５０〜４００℃、３０分〜１００時間の乾燥によって除去する。上記乾燥後、例えば、さらに熱処理することにより、得られた化合物を酸化物としてもよい。この熱処理は、後述する熱処理と同一の工程であってもよいが、より完全に水や溶媒を除去するための予備的な熱処理であってもよい。予備的な熱処理の場合、通常、２００〜８００℃程度で行う。この場合、不活性ガス下で熱処理する必要はない。
【００２３】
沈殿法で得られた化合物は熱処理して酸化物にする。熱処理することにより、化合物の結晶性が向上し、導電性が向上する。
高温で熱処理する場合、粒成長が激しいため、好ましくは短時間で行う。一方、低温で熱処理する場合は粒成長が抑えられるが、反応の進行が遅い。このため、低温で熱処理する場合、より長時間の熱処理をしたほうが導電性は向上する。
熱処理温度、熱処理時間等の熱処理条件は、酸化物導電性材料微粒子に求められる粒子の大きさと求められる導電性の程度を勘案して決定すればよい。例えば、熱処理温度は、１３００℃以下が好ましい。熱処理温度が１３００℃を超える場合、粒成長が特に激しく微粒子の製造が難しくなるおそれがある。
【００２４】
熱処理時間は、通常、高温であれば数時間程度の短い時間で足り、低温であっても数十時間程度以下で十分である。例えば、熱処理温度が１０００℃以上である場合、好ましくは１０分以下である。熱処理温度が５００〜１０００℃である場合、好ましくは５時間以下である。熱処理温度が５００℃以下である場合、好ましくは数十時間程度以下である。高い温度であれば粒成長が激しいことから、短時間での熱処理が好ましく、低温であれば粒成長が抑えられるが固相反応が遅いため、導電性向上のため、より長時間の熱処理をしたほうが好ましい。
熱処理温度は、上述した予備的な熱処理の場合と同様に通常、２００℃以上で行う。好ましくは、３００℃以上である。
【００２５】
上記熱処理は、通常不活性ガス又は還元ガス下で行う。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用でき、入手容易性の点で窒素やアルゴンが好ましい。還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、アルコール等の有機物等であり、前記の不活性ガスで希釈してもよい。
また、上記不活性ガスや還元性ガスの酸素濃度は、通常０．１体積％以下であり、好ましくは、０．０５体積％以下である。０．１体積％を超える濃度では、導電性が低下するおそれがある。還元性ガスと不活性ガスの比率は、好ましくは体積比で０．００１以上であり、還元が進みすぎて金属が析出することから１０以下がより好ましい。
不活性ガス又は還元性ガス下での熱処理の実施は、ガスを充填又は流通でき、炉内をガス雰囲気に維持できる条件が確保されれば特に限定されず、例えば電気炉やロータリーキルン等を用いて実施できる。
熱処理した後、熱処理化合物を解砕することにより酸化物粒子を得られる。解砕は、遊星ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕方法を用いて乾式で粉砕することで、より粒径の小さい酸化物微粒子を得ることができる。
【００２６】
＜分散液＞
本実施形態に係る分散液は、酸化物導電性材料微粒子を媒体に分散させたものである。
なお、酸化物導電性材料微粒子は、各種の表面処理、例えば親水性化処理、非親水性化処理が施されたものであってもよく、この表面の処理状況に応じて、以下に詳述するように、分散液で用いる溶媒の組み合わせを適宜選択する必要がある。
【００２７】
溶媒は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソホロン、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を例示することができる。
なお、分散液を導電性塗料に使用する場合には、導電性塗料に用いるバインダを容易に溶解する溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
また、その他必要に応じて、消泡剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、顔料湿潤剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他（熱）安定剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、防食・防錆剤、染料、顔料等の添加剤を添加することができる。分散方法は、媒体中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００２９】
＜導電性塗料＞
本実施形態に係る導電性塗料は、前記の分散液を含んでなる。通常、分散液にバインダを添加したものである。
前記の溶媒に可溶のバインダとしては、耐久性に優れた被膜を形成し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂等のポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミンスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリチオフェン系樹脂、ポリアニリン系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース誘導体等を例示することができ、これらのバインダを１種又は２種以上用いることができる。
また、無機バインダとして、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物又はオルガノシラザンが利用できる。
【００３０】
導電性塗料中における各成分の配合割合も、特に制限されるものでなく、例えば、導電性酸化物材料微粒子が１〜８０重量％、バインダが１〜２５重量％、溶媒が残部となる配合割合を例示できる。この配合割合で、表面抵抗値１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率８０％以上、ヘーズ値１５％以下の透明導電性膜を容易に得ることができる。
【００３１】
その他必要に応じて、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の硬化触媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロピック剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分散剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；その他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；防食・防錆剤；染料；顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
製造方法は、塗布液中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー、三本ロール等が挙げられる。また、前記の分散液作製時に同時にバインダやその他添加剤を添加して、一度に導電性塗料を製造することもできる。
【００３３】
＜導電膜及び積層体＞
本実施形態に係る導電膜は、上記の酸化物導電性材料微粒子を含んでなる。
また、本実施形態に係る積層体は、基板と本実施形態に係る導電膜を含んでなる。導電膜は、基板の上に直接積層されていてもよく、基板上にある他の層の上に積層されていてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る導電膜（又は積層体）は、前記の導電塗料を、ガラス及びプラスチック等の基材表面に塗布し、乾燥し、硬化させて、基材表面に皮膜を形成することにより得ることができる。基材の表面に導電性塗料を塗布するには、公知の方法が使用でき、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。乾燥温度は特に制限されず、用いる溶媒が揮発する温度であればよい。
なお、基板上に他の膜（中間膜）を形成し、その膜表面に導電塗料を塗布することにより導電膜（又は積層体）を形成してもよい。他の膜は１層でもよく、多層でもよい。
【００３５】
本実施形態で用いられるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカボーネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアリレートフィルム及びポリエーテルスルホンフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムが好適に使用される。
【００３６】
プラスチックフィルムは、透明であることが好ましい。また、その厚みは、２５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが２５μｍ未満ではフィルム剛性が低下し、取り扱いが難しくなり、一方、２５０μｍを超えると逆にフィルム剛性が高くなり、取り扱いが難しくなると同時に経済的に不利になることがある。
【００３７】
プラスチックフィルムとして、特に芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合、塗工層との密着性を向上させることを目的に、アンカーコート処理し易接着層を設けた芳香族ポリエステルフィルムが好適に使用される。アンカーコート剤としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤、及びこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。アンカーコート層の厚みは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。厚みが０．０５μｍより薄いと十分な接着性が得られ難く、また、１．０μｍより厚いと接着性の効果は飽和する。該易接着層は、透明プラスチックフィルム基材を製造した後成膜してもよいし、透明プラスチックフィルム基材の製造時にインラインで成膜してもよい。
積層プラスチックフィルムの塗工層面の表面抵抗値は、帯電防止性を発揮するためには、１０１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３８】
導電層（乾燥後）の厚さは、好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは、０．０７μｍ以上８μｍ以下である。厚さが０．０３μｍ未満では、導電性が必ずしも十分ではなく、一方、厚さが５０μｍを超えるとフィルムがカールしやすくなる。
【００３９】
導電層の上面にさらなる層を形成しない場合には、導電層の厚さを酸化物微粒子の粒径よりも厚くすれば、フラットな表面を得ることができる。
また、導電層の上面に積層される各層の厚さの合計が、酸化物微粒子の粒径よりも大きければ、フラットな表面を得ることができる。
【００４０】
導電層の上に、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、又はこれらの部分加水分解縮重合物からなる皮膜を形成することで、導電層の基材へ結着力や導電層の硬度、耐候性を一層向上させることができる。
また、バインダを含まない導電性塗料から得られる導電層は、基材上に導電性微粒子のみが堆積した膜構造になる。このままでも導電性を示すが、この膜上にさらに、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物と、無機バインダ又は樹脂バインダを含む塗布液を塗布して皮膜を形成して多層膜とするとよい。このようにすることにより、塗布液成分が下層である導電層の導電性微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、導電層のヘイズが低減して可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。
【００４１】
無機バインダを用いた場合、金属アルコキシド又はその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後における基材の加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシド又はその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留して加熱後における膜の可視光透過率の低下の原因となるので、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を行う。
樹脂バインダを使用した場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させればよい。例えば、紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよい。また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。このため、既存の窓ガラス等への現場での塗布が可能である。
【実施例】
【００４２】
＜酸化物導電性材料微粒子＞
［製造例１］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝６０：２０：２０となるように、硝酸インジウム（３水和物）（関東化学（株）製）１７０ｇ、塩化第二錫（５水和物）（関東化学（株）製）５６ｇ、硝酸亜鉛（６水和物）（関東化学（株）製）４７．５ｇを２．５Ｌのイオン交換水に溶解した（Ａ溶液という）。また、炭酸アンモニウム（和光純薬（株）製）１３２．２ｇを０．９Ｌのイオン交換水に溶解した（Ｂ溶液という）。
Ａ溶液を撹拌しながら、２５℃に保ち、３０分かけてＢ溶液を滴下した。その後、溶液の温度を８０℃まで加温し、３０分間熟成を行い、沈殿物を得た。次に、デカンテーションにて一回につき２Ｌのイオン交換水で沈殿物の洗浄を行った。導電率計Ｃｏｍｂｏ２（ハンナインスツルメンツ製）により溶液の電気伝導度を測定し、溶液の電気伝導度が０．５ｍＳ以下になるまで洗浄を繰り返し行った。その後、沈殿物を３００℃で乾燥した。
得られた化合物をロータリーキルンにて、窒素（酸素濃度；１０ｐｐｍ）を２Ｌ／分の流量で流しながら、約６０分間で８００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
【００４３】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約３７ｎｍであった。なお、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、下記式から算出した値である。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
上記密度はＸ線回折測定結果から格子定数を計算し、それから計算される格子体積と格子内に存在する原子の重量から計算した。
【００４４】
また、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示すようにコランダム構造の酸化物と他の相（ビックスバイト構造の酸化物）が生成していた。コランダム構造の酸化物については、Ｘ線回折のデータから、リートベルト解析を行い、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していると判断した。
なお、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００４５】
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。具体的には、アクリル樹脂製の円筒容器（直径１２ｍｍ）に測定対象の粒子を入れ、上下から銅製の円筒状電極で挟んだ。電気抵抗測定器を用いて電極間の電気抵抗を測定しながら、油圧ジャッキで試料に圧力をかけた。圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２に到達した時の電気抵抗と試料の厚さを測定し、下記式から電気伝導度を算出した。
電気伝導度＝（抵抗の逆数×試料厚み）／試料面積
その結果、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけたときの電気伝導度は５．７×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な電気伝導性を有すことが明らかになった。
【００４６】
［製造例２］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４０：３０：３０となるように、硝酸インジウム量を１７０ｇ、塩化第二錫量を１２６ｇ、硝酸亜鉛量を１０６．９ｇ、炭酸アンモニウム量を１９８．５ｇにした以外は製造例１と同じように沈殿物の乾燥までを行なった。
得られた化合物をロータリーキルンにて、２体積％水素／窒素希釈ガス（酸素濃度；１５ｐｐｍ）を３Ｌ／分の流量で流しながら、約３０分間で４００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、ガスを窒素（酸素濃度；１０ｐｐｍ）に切り替え、約３０分間で７００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、室温まで冷却した。
【００４７】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約１３ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにコランダム構造の酸化物が生成していた。また、リートベルト解析を行い、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していると判断した。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．０Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００４８】
［製造例３］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：２０：５０となるように、硝酸インジウム量を８０．０ｇ、塩化第二錫量を１３１．７ｇ、硝酸亜鉛量を４４．７ｇ、炭酸アンモニウム量を１３７ｇにした以外は製造例１と同じように調製した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図３に示すようにコランダム構造の酸化物が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．９×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００４９】
［製造例４］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｍｇ＝３５：３０：３０：５となるように、硝酸インジウム量を１６０ｇ、塩化第二錫量を１３５．５ｇ、硝酸亜鉛量を１１５ｇ、硝酸マグネシウム６水和物１６．５ｇ、炭酸アンモニウム量を１９８．５ｇにした以外は製造例１と同じように調製した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約４７ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところコランダム構造の酸化物が生成しＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していたことが確認できた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．８×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５０】
［製造例５］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４０：３０：３０となるように、塩化インジウム（４水和物）（新興化学工業（株）製）を１２０ｇ、塩化第二錫（５水和物）量（和光純薬（株）製）を１０７．６ｇ、塩化亜鉛量（和光純薬（株）製）を４１．８ｇを、３．４Ｌのイオン交換水に溶解した（Ａ’溶液という）。また、尿素（和光純薬（株）製）１８４３ｇを６．１Ｌのイオン交換水に溶解した（Ｂ’溶液という）。
Ａ’溶液とＢ’溶液を混合し、溶液の温度を９３℃まで加温し、１８０分間熟成を行い、沈殿物を得た。次に、デカンテーションにて一回につき５Ｌのイオン交換水で沈殿物の洗浄を行った。導電率計Ｃｏｍｂｏ２（ハンナインスツルメンツ製）により溶液の電気伝導度を測定し、溶液の電気伝導度が０．５ｍＳ以下になるまで洗浄を繰り返し行った。その後、沈殿物を３００℃で乾燥した。
これ以降の窒素中での焼成は、焼成温度を７００℃とした以外は製造例１と同じようにして実施した。
【００５１】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約２３ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところコランダム構造の酸化物が生成しＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していた。
この粒子を製造例１と同じように加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけたときの電気伝導度は２．２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５２】
［製造例６］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：５０：２０となるように、硝酸インジウム量を１５０ｇ、塩化第二錫量を９８．８ｇ、硝酸亜鉛量を２０９．６ｇ、炭酸アンモニウム量を２１０．１ｇにした以外は製造例１と同じ方法により酸化物粒子を得た。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約２１ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換したコランダム構造の酸化物とＺｎ２ＳｎＯ３が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は７．３×１０−３Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５３】
［製造例７］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２０：４０：４０となるように、硝酸インジウム量を８０．０ｇ、塩化第二錫量を１５８．１ｇ、硝酸亜鉛量を１３４．１ｇ、炭酸アンモニウム量を１８７ｇにした以外は製造例１と同じ方法により酸化物粒子を得た。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約５１ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換したコランダム構造の酸化物とＺｎ２ＳｎＯ３が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は９．４×１０−２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５４】
［比較製造例１］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１５：５５：３０となるように、硝酸インジウム量を４０ｇ、塩化第二錫量を７９ｇ、硝酸亜鉛量を１２９．９ｇ、炭酸アンモニウム量を１１４．２ｇにした以外は製造例１と同じように沈殿物を得て、乾燥した。
これを０．５体積％酸素／窒素雰囲気ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら、約６０分間で８００℃まで昇温し、１分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約５８ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示すようにコランダム構造の酸化物ではなく、酸化スズとＺｎ２ＳｎＯ４が生成していた。
製造例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．３×１０−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。
【００５５】
＜分散液＞
［実施例１］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、９３ｎｍであった。
【００５６】
［実施例２］
製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０ ０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．６重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１２８ｎｍであった。
【００５７】
［実施例３］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０（ビックケミー社製）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１８ｎｍであった。
【００５８】
［実施例４］
製造例３の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１（ビックケミー社製）０．６重量部、２−プロパノール３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、２−プロパノールのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１３５ｎｍであった。
【００５９】
［実施例５］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、エチレングリコールモノブチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、９５ｎｍであった。
【００６０】
［実施例６］
製造例５の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０５ｎｍであった。
【００６１】
［実施例７］
製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、トルエン３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、トルエンのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０４ｎｍであった。
【００６２】
［実施例８］
製造例４の粉末４．０重量部、ＰＶＰ Ｋ−１５（ＩＳＰ社製）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０５ｎｍであった。
【００６３】
［実施例９］
製造例６の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルの分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１５ｎｍであった。
【００６４】
［実施例１０］
製造例７の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルの分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１７ｎｍであった。
【００６５】
［比較例１］
比較製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、エチレングリコールモノブチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１２ｎｍであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜導電性塗料、導電膜、積層体＞
［実施例１１］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、ＮＫポリマーＭＫ−１００ＩＣ（新中村化学工業社製、特殊アクリル樹脂）０．２５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
透明導電膜の全光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を、以下の装置により測定した。
全光線透過率：スガ試験機株式会社製、直読ヘーズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ
ヘイズ値：同上
表面抵抗値：三菱化学株式会社製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−４５０
【００６８】
結果を以下に示す。
全光線透過率：８９．７％
ヘイズ値：３．９％
表面抵抗値：８．２×１０６Ω／□
【００６９】
［実施例１２］
実施例７で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、ＮＫポリマーＮＷＳ−２７１０（新中村化学工業社製、特殊アクリル樹脂）０．４８重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９０．４％
ヘイズ値：２．７％
表面抵抗値：７．７×１０８Ω／□
【００７０】
［実施例１３］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６０（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０６重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、厚さ１２０μｍのＰＥＴ基板上に、室温にて塗布し、１５０℃の温度下、１５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８６．２％
ヘイズ値：６．６％
表面抵抗値：９．１×１０５Ω／□
【００７１】
［実施例１４］
実施例４で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．７％
ヘイズ値：０．３％
表面抵抗値：９．１×１０８Ω／□
【００７２】
［実施例１５］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１７００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９３．１％
ヘイズ値：５．７％
表面抵抗値：２．３×１０７Ω／□
【００７３】
［実施例１６］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−７０００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８９．８％
ヘイズ値：８．３％
表面抵抗値：５．２×１０９Ω／□
【００７４】
［実施例１７］
実施例６で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−５００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２２重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．０％
ヘイズ値：１．１％
表面抵抗値：４．５×１０８Ω／□
【００７５】
［実施例１８］
実施例８で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−８００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９１．８％
ヘイズ値：２．８％
表面抵抗値：１．１×１０９Ω／□
【００７６】
［実施例１９］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−９１６（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９０．４％
ヘイズ値：４．１％
表面抵抗値：７．３×１０８Ω／□
【００７７】
［実施例２０］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１８１（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．５０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．１％
ヘイズ値：０．８％
表面抵抗値：１．８×１０５Ω／□
【００７８】
［実施例２１］
実施例９で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８７．５％
ヘイズ値：１．３％
表面抵抗値：７．４×１０７Ω／□
【００７９】
［実施例２２］
実施例１０で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８９．１％
ヘイズ値：１．７％
表面抵抗値：５．１×１０９Ω／□
【００８０】
［比較例２］
比較例１で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１７００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８２．７％
ヘイズ値：８．３％
表面抵抗値：５．２×１０１２Ω／□
【００８１】
実施例及び比較例が示すように、実施例の導電膜は表面抵抗が低く、導電性が優れるが、比較例の導電膜は表面抵抗が高く、導電性が低い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電膜及び積層体は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効である。また、ディスプレイ装置の表示面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショーウィンドガラス、計器のカバー材料、クリーンルームの床材・壁材、及び半導体の包装材料等のように、静電気帯電防止効果や電磁波遮蔽効果を必要とする部材に利用できる。加えて、タッチパネル、液晶、ＥＬ等の透明電極等にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】製造例１で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図２】製造例２で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図３】製造例３で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図４】比較製造例１で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を含む分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末の透明導電膜への利用が盛んに行われている。導電性酸化物粉末から透明導電膜を作製する方法として、例えば、一次粒子径が約１００ｎｍ以下の導電性酸化物粉末を、バインダ樹脂を含む溶液中に分散させて導電性塗料を作製し、この導電性塗料をガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法がある。
【０００３】
透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止機能があり、帯電防止やほこりの付着防止のため、ディスプレイ、計測器の窓ガラス、ＩＣパッケージ回路、クリーンルーム内装材、各種ガラス、フィルム等に用いられる。
また、透明導電膜は、塗布型透明電極、赤外線遮蔽材料等としても用いられる。
このように、透明導電膜は、今後の需要の伸びが期待され、利用分野の拡大に伴って、導電性に優れかつ透明性にも優れた導電性塗料や導電膜の需要が高まっている。
【０００４】
しかし、透明導電膜に用いられるインジウムは資源量が限られ、しかも液晶ディスプレイの透明電極としてＩＴＯが用いられるようになったので、価格が急激に上昇するとともに、供給制限等の不安があり、インジウムの使用量の少ない酸化物導電性材料の開発が急務である。
特許文献１には、コランダム型結晶相を含むＩＴＯ膜を形成する方法が記載されているが、インジウム含量の低い酸化物導電性材料についての記載はない。
特許文献２には、不活性ガス密閉加圧雰囲気下、３５０〜１０００℃で熱処理して得られる粒子径５０ｎｍ以下のＩＴＯ粉末や導電性塗料が開示されているが、この文献においてもインジウム含量の低い酸化物導電性材料についての記載はない。
【特許文献１】特開２００４−７５４２７号公報
【特許文献２】特開平７−２１８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の分散液等を提供できる。
１．金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
２．前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする１に記載の分散液。
３．１又は２に記載の分散液を含むことを特徴とする導電性塗料。
４．金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を含み、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であること
を特徴とすることを特徴とする導電膜。
５．前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする４に記載の導電膜。
６．基板と、
この基板の上面に直接又は中間膜を介して形成された４又は５に記載の導電膜と、
を含むことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インジウム含有量が少なくても良好な導電性を有する酸化物導電性材料微粒子を用いた分散液、導電性塗料、導電膜及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明を実施するための最良の形態は、本発明の一実施形態に過ぎず、発明を実施するための最良の形態により、本発明の技術的範囲が限定されることはない。
【０００９】
＜酸化物導電性材料微粒子＞
本実施形態に用いる酸化物導電性材料微粒子は、金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造を有する酸化物を含む。
なお、本実施形態に用いる酸化物導電性材料微粒子は、金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造を有する酸化物のみから構成されていてもよい。
ここで、Ｉｎ２Ｏ３の高温相として、コランダム構造の結晶相が知られている（例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６９），８，１９８５−１９９３を参照）。
【００１０】
上記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＩｎとＳｎとＺｎとの割合は、２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％である。
Ｉｎが２０ｍｏｌ％未満の場合、導電性が非常に低くなるおそれがある。また、Ｉｎが７０ｍｏｌ％を超える場合、高価なＩｎが多くなりコストが高くなる上、Ｉｎの入手困難性への対処が難しくなる。
Ｓｎ及び／又はＺｎが５ｍｏｌ％未満の場合には、導電性が低くなるおそれがある。Ｓｎ及び／又はＺｎが６０ｍｏｌ％を超える場合には、導電性が低くなるおそれがある。
上記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの割合は、３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲において、さらに導電性を向上させることができる。
【００１１】
酸化物導電性材料微粒子は、上記コランダム構造のＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物の他に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素を含む酸化物及び／又は希土類元素の酸化物を含むことも可能である。これらの酸化物を含有させることにより、高価なＩｎの含有量を減少させても、高い導電性を維持できる。また、これらの酸化物を含有することにより、導電性が向上する。
上記コランダム構造のＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物の他に含んでいてもよい酸化物のうち、導電性向上の点から、Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ、Ｓｉから選択される１又は２以上の金属元素を含む酸化物を含むことがより好ましい。
【００１２】
また、酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く全原子に占めるＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素の割合は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００１３】
酸化物導電性材料微粒子は、良好な導電性を有し、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
上記導電性が０．００１Ｓ／ｃｍ以上の場合には、帯電防止やほこりの付着防止に有効な成形品や膜が得られる。
【００１４】
ここで、酸化物導電性材料微粒子は、信頼性の高い電気伝導度測定値を得るため、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で測定する。
【００１５】
酸化物導電性材料微粒子の大きさは、溶媒中に分散する大きさであれば特に制限されないが、好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍ以下であると、透明導電性が要求される製品（例えば、ディスプレイ）にも利用することができる。
また、酸化物導電性材料微粒子の平均粒径の下限も溶媒中に分散する大きさであれば、特に制限されないが、例えば、下限として、１ｎｍを挙げることができる。
【００１６】
酸化物導電性材料微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの金属塩溶液から沈殿法によってＩｎ、Ｓｎ及びＺｎの含有物を調製し、この含有物を酸素濃度が０．１体積％以下の不活性ガス又は還元性ガス下で熱処理することにより得られる。
また、酸化物導電性材料微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの化合物を含む懸濁液を調製し、この懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、前記混合物を冷却することによって得られる。さらに酸素濃度が０．１体積％以下の不活性ガス又は還元性ガス下で熱処理してもよい。
ここで、沈殿法を用いるのは、均一な材質の酸化物導電性材料微粒子を得ることができるからである。
酸化物導電性材料微粒子の製造方法に用いる金属塩溶液には、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの他に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選択される１又は２以上の金属元素及び／又は希土類元素の金属塩が含まれることが好ましい。
【００１７】
金属塩としては、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、アルコキシド等が挙げられる。アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシドが挙げられる。
上記金属塩を、水、アルコール、含酸素化合物等の有機溶媒に溶解させる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールが挙げられる。また、含酸素化合物としては、例えば、酢酸エチル等のエステル、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が挙げられる。
金属塩溶液の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度では、生産性が悪く、１０ｍｏｌ／ｌを超えるような高濃度では沈殿液の撹拌が困難となる場合がある。
【００１８】
沈殿法に用いる沈殿剤は、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液、シュウ酸、蟻酸、シュウ酸アンモニウム等の有機酸や有機酸塩、さらには加熱時に分解してアンモニアを発生する尿素を挙げることができる。均一な沈殿が形成され易い点で、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、尿素である。
【００１９】
沈殿剤の使用量は、通常、上記の各金属塩が水酸化物やシュウ酸塩等の化合物となるのに必要な化学当量の５０％以上であり、好ましくはアルカリイオン等の残留による洗浄時間の短縮の観点から、化学当量の８０％〜２０００％である。
沈殿剤の使用量が、化学当量の５０％未満の場合、沈殿物の組成が溶液組成と異なるものになるおそれがある。
【００２０】
沈殿の形成温度は、通常、溶媒の凝固点から溶媒の沸点までが好ましい。溶媒の凝固点＋５℃から溶媒の沸点までがより好ましい。
沈殿形成後に、沈殿形成時と同じ温度から、常圧では溶媒の沸点までの温度、又は加圧下で３００℃まで昇温して、数分から１００時間程度の熟成を行ってもよい。熟成を行うことにより、沈殿物のろ過が容易となり、より完全な水酸化物やシュウ酸塩等の化合物を得ることができる。
【００２１】
得られた化合物（沈殿）は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の手段により溶液から分離し、その後、水洗や溶媒洗浄等を行って、不要なイオン等を除去することが好ましい。溶媒洗浄で使用する溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ等のエーテル類が挙げられる。
不要なイオン等が除去されたことは、洗浄に使用した溶媒の電気伝導度が０．５ｍＳ以下となることを目安とすることができる。
【００２２】
洗浄後に、水や溶媒を５０〜４００℃、３０分〜１００時間の乾燥によって除去する。上記乾燥後、例えば、さらに熱処理することにより、得られた化合物を酸化物としてもよい。この熱処理は、後述する熱処理と同一の工程であってもよいが、より完全に水や溶媒を除去するための予備的な熱処理であってもよい。予備的な熱処理の場合、通常、２００〜８００℃程度で行う。この場合、不活性ガス下で熱処理する必要はない。
【００２３】
沈殿法で得られた化合物は熱処理して酸化物にする。熱処理することにより、化合物の結晶性が向上し、導電性が向上する。
高温で熱処理する場合、粒成長が激しいため、好ましくは短時間で行う。一方、低温で熱処理する場合は粒成長が抑えられるが、反応の進行が遅い。このため、低温で熱処理する場合、より長時間の熱処理をしたほうが導電性は向上する。
熱処理温度、熱処理時間等の熱処理条件は、酸化物導電性材料微粒子に求められる粒子の大きさと求められる導電性の程度を勘案して決定すればよい。例えば、熱処理温度は、１３００℃以下が好ましい。熱処理温度が１３００℃を超える場合、粒成長が特に激しく微粒子の製造が難しくなるおそれがある。
【００２４】
熱処理時間は、通常、高温であれば数時間程度の短い時間で足り、低温であっても数十時間程度以下で十分である。例えば、熱処理温度が１０００℃以上である場合、好ましくは１０分以下である。熱処理温度が５００〜１０００℃である場合、好ましくは５時間以下である。熱処理温度が５００℃以下である場合、好ましくは数十時間程度以下である。高い温度であれば粒成長が激しいことから、短時間での熱処理が好ましく、低温であれば粒成長が抑えられるが固相反応が遅いため、導電性向上のため、より長時間の熱処理をしたほうが好ましい。
熱処理温度は、上述した予備的な熱処理の場合と同様に通常、２００℃以上で行う。好ましくは、３００℃以上である。
【００２５】
上記熱処理は、通常不活性ガス又は還元ガス下で行う。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用でき、入手容易性の点で窒素やアルゴンが好ましい。還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、アルコール等の有機物等であり、前記の不活性ガスで希釈してもよい。
また、上記不活性ガスや還元性ガスの酸素濃度は、通常０．１体積％以下であり、好ましくは、０．０５体積％以下である。０．１体積％を超える濃度では、導電性が低下するおそれがある。還元性ガスと不活性ガスの比率は、好ましくは体積比で０．００１以上であり、還元が進みすぎて金属が析出することから１０以下がより好ましい。
不活性ガス又は還元性ガス下での熱処理の実施は、ガスを充填又は流通でき、炉内をガス雰囲気に維持できる条件が確保されれば特に限定されず、例えば電気炉やロータリーキルン等を用いて実施できる。
熱処理した後、熱処理化合物を解砕することにより酸化物粒子を得られる。解砕は、遊星ボールミルやジェットミル等の機械的粉砕方法を用いて乾式で粉砕することで、より粒径の小さい酸化物微粒子を得ることができる。
【００２６】
＜分散液＞
本実施形態に係る分散液は、酸化物導電性材料微粒子を媒体に分散させたものである。
なお、酸化物導電性材料微粒子は、各種の表面処理、例えば親水性化処理、非親水性化処理が施されたものであってもよく、この表面の処理状況に応じて、以下に詳述するように、分散液で用いる溶媒の組み合わせを適宜選択する必要がある。
【００２７】
溶媒は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソホロン、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を例示することができる。
なお、分散液を導電性塗料に使用する場合には、導電性塗料に用いるバインダを容易に溶解する溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
また、その他必要に応じて、消泡剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、顔料湿潤剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、その他（熱）安定剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、防食・防錆剤、染料、顔料等の添加剤を添加することができる。分散方法は、媒体中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００２９】
＜導電性塗料＞
本実施形態に係る導電性塗料は、前記の分散液を含んでなる。通常、分散液にバインダを添加したものである。
前記の溶媒に可溶のバインダとしては、耐久性に優れた被膜を形成し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂等のポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミンスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリチオフェン系樹脂、ポリアニリン系樹脂、ポリアセチレン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース誘導体等を例示することができ、これらのバインダを１種又は２種以上用いることができる。
また、無機バインダとして、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物又はオルガノシラザンが利用できる。
【００３０】
導電性塗料中における各成分の配合割合も、特に制限されるものでなく、例えば、導電性酸化物材料微粒子が１〜８０重量％、バインダが１〜２５重量％、溶媒が残部となる配合割合を例示できる。この配合割合で、表面抵抗値１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率８０％以上、ヘーズ値１５％以下の透明導電性膜を容易に得ることができる。
【００３１】
その他必要に応じて、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の硬化触媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロピック剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分散剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；その他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；防食・防錆剤；染料；顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
製造方法は、塗布液中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー、三本ロール等が挙げられる。また、前記の分散液作製時に同時にバインダやその他添加剤を添加して、一度に導電性塗料を製造することもできる。
【００３３】
＜導電膜及び積層体＞
本実施形態に係る導電膜は、上記の酸化物導電性材料微粒子を含んでなる。
また、本実施形態に係る積層体は、基板と本実施形態に係る導電膜を含んでなる。導電膜は、基板の上に直接積層されていてもよく、基板上にある他の層の上に積層されていてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る導電膜（又は積層体）は、前記の導電塗料を、ガラス及びプラスチック等の基材表面に塗布し、乾燥し、硬化させて、基材表面に皮膜を形成することにより得ることができる。基材の表面に導電性塗料を塗布するには、公知の方法が使用でき、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。乾燥温度は特に制限されず、用いる溶媒が揮発する温度であればよい。
なお、基板上に他の膜（中間膜）を形成し、その膜表面に導電塗料を塗布することにより導電膜（又は積層体）を形成してもよい。他の膜は１層でもよく、多層でもよい。
【００３５】
本実施形態で用いられるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカボーネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアリレートフィルム及びポリエーテルスルホンフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムが好適に使用される。
【００３６】
プラスチックフィルムは、透明であることが好ましい。また、その厚みは、２５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが２５μｍ未満ではフィルム剛性が低下し、取り扱いが難しくなり、一方、２５０μｍを超えると逆にフィルム剛性が高くなり、取り扱いが難しくなると同時に経済的に不利になることがある。
【００３７】
プラスチックフィルムとして、特に芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合、塗工層との密着性を向上させることを目的に、アンカーコート処理し易接着層を設けた芳香族ポリエステルフィルムが好適に使用される。アンカーコート剤としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤、及びこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。アンカーコート層の厚みは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。厚みが０．０５μｍより薄いと十分な接着性が得られ難く、また、１．０μｍより厚いと接着性の効果は飽和する。該易接着層は、透明プラスチックフィルム基材を製造した後成膜してもよいし、透明プラスチックフィルム基材の製造時にインラインで成膜してもよい。
積層プラスチックフィルムの塗工層面の表面抵抗値は、帯電防止性を発揮するためには、１０１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３８】
導電層（乾燥後）の厚さは、好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは、０．０７μｍ以上８μｍ以下である。厚さが０．０３μｍ未満では、導電性が必ずしも十分ではなく、一方、厚さが５０μｍを超えるとフィルムがカールしやすくなる。
【００３９】
導電層の上面にさらなる層を形成しない場合には、導電層の厚さを酸化物微粒子の粒径よりも厚くすれば、フラットな表面を得ることができる。
また、導電層の上面に積層される各層の厚さの合計が、酸化物微粒子の粒径よりも大きければ、フラットな表面を得ることができる。
【００４０】
導電層の上に、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、又はこれらの部分加水分解縮重合物からなる皮膜を形成することで、導電層の基材へ結着力や導電層の硬度、耐候性を一層向上させることができる。
また、バインダを含まない導電性塗料から得られる導電層は、基材上に導電性微粒子のみが堆積した膜構造になる。このままでも導電性を示すが、この膜上にさらに、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物と、無機バインダ又は樹脂バインダを含む塗布液を塗布して皮膜を形成して多層膜とするとよい。このようにすることにより、塗布液成分が下層である導電層の導電性微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、導電層のヘイズが低減して可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。
【００４１】
無機バインダを用いた場合、金属アルコキシド又はその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後における基材の加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシド又はその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留して加熱後における膜の可視光透過率の低下の原因となるので、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を行う。
樹脂バインダを使用した場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させればよい。例えば、紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよい。また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。このため、既存の窓ガラス等への現場での塗布が可能である。
【実施例】
【００４２】
＜酸化物導電性材料微粒子＞
［製造例１］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝６０：２０：２０となるように、硝酸インジウム（３水和物）（関東化学（株）製）１７０ｇ、塩化第二錫（５水和物）（関東化学（株）製）５６ｇ、硝酸亜鉛（６水和物）（関東化学（株）製）４７．５ｇを２．５Ｌのイオン交換水に溶解した（Ａ溶液という）。また、炭酸アンモニウム（和光純薬（株）製）１３２．２ｇを０．９Ｌのイオン交換水に溶解した（Ｂ溶液という）。
Ａ溶液を撹拌しながら、２５℃に保ち、３０分かけてＢ溶液を滴下した。その後、溶液の温度を８０℃まで加温し、３０分間熟成を行い、沈殿物を得た。次に、デカンテーションにて一回につき２Ｌのイオン交換水で沈殿物の洗浄を行った。導電率計Ｃｏｍｂｏ２（ハンナインスツルメンツ製）により溶液の電気伝導度を測定し、溶液の電気伝導度が０．５ｍＳ以下になるまで洗浄を繰り返し行った。その後、沈殿物を３００℃で乾燥した。
得られた化合物をロータリーキルンにて、窒素（酸素濃度；１０ｐｐｍ）を２Ｌ／分の流量で流しながら、約６０分間で８００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
【００４３】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約３７ｎｍであった。なお、平均粒径は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により比表面積を測定し、下記式から算出した値である。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
上記密度はＸ線回折測定結果から格子定数を計算し、それから計算される格子体積と格子内に存在する原子の重量から計算した。
【００４４】
また、Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示すようにコランダム構造の酸化物と他の相（ビックスバイト構造の酸化物）が生成していた。コランダム構造の酸化物については、Ｘ線回折のデータから、リートベルト解析を行い、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していると判断した。
なお、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００４５】
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。具体的には、アクリル樹脂製の円筒容器（直径１２ｍｍ）に測定対象の粒子を入れ、上下から銅製の円筒状電極で挟んだ。電気抵抗測定器を用いて電極間の電気抵抗を測定しながら、油圧ジャッキで試料に圧力をかけた。圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２に到達した時の電気抵抗と試料の厚さを測定し、下記式から電気伝導度を算出した。
電気伝導度＝（抵抗の逆数×試料厚み）／試料面積
その結果、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけたときの電気伝導度は５．７×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な電気伝導性を有すことが明らかになった。
【００４６】
［製造例２］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４０：３０：３０となるように、硝酸インジウム量を１７０ｇ、塩化第二錫量を１２６ｇ、硝酸亜鉛量を１０６．９ｇ、炭酸アンモニウム量を１９８．５ｇにした以外は製造例１と同じように沈殿物の乾燥までを行なった。
得られた化合物をロータリーキルンにて、２体積％水素／窒素希釈ガス（酸素濃度；１５ｐｐｍ）を３Ｌ／分の流量で流しながら、約３０分間で４００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、ガスを窒素（酸素濃度；１０ｐｐｍ）に切り替え、約３０分間で７００℃まで昇温し、１０分間その温度に保持した後、室温まで冷却した。
【００４７】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約１３ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにコランダム構造の酸化物が生成していた。また、リートベルト解析を行い、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していると判断した。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．０Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００４８】
［製造例３］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：２０：５０となるように、硝酸インジウム量を８０．０ｇ、塩化第二錫量を１３１．７ｇ、硝酸亜鉛量を４４．７ｇ、炭酸アンモニウム量を１３７ｇにした以外は製造例１と同じように調製した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図３に示すようにコランダム構造の酸化物が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．９×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００４９】
［製造例４］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｍｇ＝３５：３０：３０：５となるように、硝酸インジウム量を１６０ｇ、塩化第二錫量を１３５．５ｇ、硝酸亜鉛量を１１５ｇ、硝酸マグネシウム６水和物１６．５ｇ、炭酸アンモニウム量を１９８．５ｇにした以外は製造例１と同じように調製した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約４７ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところコランダム構造の酸化物が生成しＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していたことが確認できた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は４．８×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５０】
［製造例５］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４０：３０：３０となるように、塩化インジウム（４水和物）（新興化学工業（株）製）を１２０ｇ、塩化第二錫（５水和物）量（和光純薬（株）製）を１０７．６ｇ、塩化亜鉛量（和光純薬（株）製）を４１．８ｇを、３．４Ｌのイオン交換水に溶解した（Ａ’溶液という）。また、尿素（和光純薬（株）製）１８４３ｇを６．１Ｌのイオン交換水に溶解した（Ｂ’溶液という）。
Ａ’溶液とＢ’溶液を混合し、溶液の温度を９３℃まで加温し、１８０分間熟成を行い、沈殿物を得た。次に、デカンテーションにて一回につき５Ｌのイオン交換水で沈殿物の洗浄を行った。導電率計Ｃｏｍｂｏ２（ハンナインスツルメンツ製）により溶液の電気伝導度を測定し、溶液の電気伝導度が０．５ｍＳ以下になるまで洗浄を繰り返し行った。その後、沈殿物を３００℃で乾燥した。
これ以降の窒素中での焼成は、焼成温度を７００℃とした以外は製造例１と同じようにして実施した。
【００５１】
得られた酸化物粒子の平均粒径は約２３ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところコランダム構造の酸化物が生成しＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換していた。
この粒子を製造例１と同じように加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけたときの電気伝導度は２．２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５２】
［製造例６］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：５０：２０となるように、硝酸インジウム量を１５０ｇ、塩化第二錫量を９８．８ｇ、硝酸亜鉛量を２０９．６ｇ、炭酸アンモニウム量を２１０．１ｇにした以外は製造例１と同じ方法により酸化物粒子を得た。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約２１ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換したコランダム構造の酸化物とＺｎ２ＳｎＯ３が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は７．３×１０−３Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５３】
［製造例７］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２０：４０：４０となるように、硝酸インジウム量を８０．０ｇ、塩化第二錫量を１５８．１ｇ、硝酸亜鉛量を１３４．１ｇ、炭酸アンモニウム量を１８７ｇにした以外は製造例１と同じ方法により酸化物粒子を得た。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約５１ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩｎサイトにランダムにＳｎとＺｎが置換したコランダム構造の酸化物とＺｎ２ＳｎＯ３が生成していた。
この粒子を加圧しながら二端子法で電気伝導度を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は９．４×１０−２Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。
【００５４】
［比較製造例１］
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのモル比がＩｎ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１５：５５：３０となるように、硝酸インジウム量を４０ｇ、塩化第二錫量を７９ｇ、硝酸亜鉛量を１２９．９ｇ、炭酸アンモニウム量を１１４．２ｇにした以外は製造例１と同じように沈殿物を得て、乾燥した。
これを０．５体積％酸素／窒素雰囲気ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら、約６０分間で８００℃まで昇温し、１分間その温度に保持した後、室温まで急冷した。
得られた酸化物粒子の平均粒径は約５８ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示すようにコランダム構造の酸化物ではなく、酸化スズとＺｎ２ＳｎＯ４が生成していた。
製造例１と同様にして電気伝導度を測定した結果、この粒子の電気伝導度は２．３×１０−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。
【００５５】
＜分散液＞
［実施例１］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、９３ｎｍであった。
【００５６】
［実施例２］
製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０ ０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．６重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１２８ｎｍであった。
【００５７】
［実施例３］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０（ビックケミー社製）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１８ｎｍであった。
【００５８】
［実施例４］
製造例３の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１（ビックケミー社製）０．６重量部、２−プロパノール３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、２−プロパノールのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１３５ｎｍであった。
【００５９】
［実施例５］
製造例２の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、エチレングリコールモノブチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、９５ｎｍであった。
【００６０】
［実施例６］
製造例５の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０５ｎｍであった。
【００６１】
［実施例７］
製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、トルエン３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、トルエンのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０４ｎｍであった。
【００６２】
［実施例８］
製造例４の粉末４．０重量部、ＰＶＰ Ｋ−１５（ＩＳＰ社製）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１０５ｎｍであった。
【００６３】
［実施例９］
製造例６の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルの分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１５ｎｍであった。
【００６４】
［実施例１０］
製造例７の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルの分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１７ｎｍであった。
【００６５】
［比較例１］
比較製造例１の粉末４．０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１ ０．６重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５．４重量部をジルコニア製ビーズミルにて、３時間解砕した。解砕後、ビーズを取り除き、エチレングリコールモノブチルエーテルのＩＴＯ分散液を得た。
この分散液の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて、動的光散乱法により測定した。平均粒径は、１１２ｎｍであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜導電性塗料、導電膜、積層体＞
［実施例１１］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、ＮＫポリマーＭＫ−１００ＩＣ（新中村化学工業社製、特殊アクリル樹脂）０．２５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
透明導電膜の全光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を、以下の装置により測定した。
全光線透過率：スガ試験機株式会社製、直読ヘーズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ
ヘイズ値：同上
表面抵抗値：三菱化学株式会社製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−４５０
【００６８】
結果を以下に示す。
全光線透過率：８９．７％
ヘイズ値：３．９％
表面抵抗値：８．２×１０６Ω／□
【００６９】
［実施例１２］
実施例７で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、ＮＫポリマーＮＷＳ−２７１０（新中村化学工業社製、特殊アクリル樹脂）０．４８重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９０．４％
ヘイズ値：２．７％
表面抵抗値：７．７×１０８Ω／□
【００７０】
［実施例１３］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６０（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０６重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、厚さ１２０μｍのＰＥＴ基板上に、室温にて塗布し、１５０℃の温度下、１５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８６．２％
ヘイズ値：６．６％
表面抵抗値：９．１×１０５Ω／□
【００７１】
［実施例１４］
実施例４で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．７％
ヘイズ値：０．３％
表面抵抗値：９．１×１０８Ω／□
【００７２】
［実施例１５］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１７００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９３．１％
ヘイズ値：５．７％
表面抵抗値：２．３×１０７Ω／□
【００７３】
［実施例１６］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−７０００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８９．８％
ヘイズ値：８．３％
表面抵抗値：５．２×１０９Ω／□
【００７４】
［実施例１７］
実施例６で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−５００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２２重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．０％
ヘイズ値：１．１％
表面抵抗値：４．５×１０８Ω／□
【００７５】
［実施例１８］
実施例８で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−８００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９１．８％
ヘイズ値：２．８％
表面抵抗値：１．１×１０９Ω／□
【００７６】
［実施例１９］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−９１６（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．２０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：９０．４％
ヘイズ値：４．１％
表面抵抗値：７．３×１０８Ω／□
【００７７】
［実施例２０］
実施例５で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１８１（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．５０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８８．１％
ヘイズ値：０．８％
表面抵抗値：１．８×１０５Ω／□
【００７８】
［実施例２１］
実施例９で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８７．５％
ヘイズ値：１．３％
表面抵抗値：７．４×１０７Ω／□
【００７９】
［実施例２２］
実施例１０で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、アクリディック ＢＺ−１１６１（ＤＩＣ社製、特殊アクリル樹脂）０．２２重量部、硬化剤として、アクリディック ＢＺ−１１６３（ＤＩＣ社製）０．０５重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、２００℃の温度下、３５分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８９．１％
ヘイズ値：１．７％
表面抵抗値：５．１×１０９Ω／□
【００８０】
［比較例２］
比較例１で得た分散液１０重量部に、バインダ樹脂として、オリコックス ＫＣ−１７００（共栄社化学社製、アクリル樹脂）０．１０重量部を加え、３０分攪拌して、透明導電性塗料を得た。この透明導電性塗料をバーコーター（＃３）により、ガラス基板上に、室温にて塗布し、１３０℃の温度下、３０分加熱処理し、透明導電膜を得た。
全光線透過率：８２．７％
ヘイズ値：８．３％
表面抵抗値：５．２×１０１２Ω／□
【００８１】
実施例及び比較例が示すように、実施例の導電膜は表面抵抗が低く、導電性が優れるが、比較例の導電膜は表面抵抗が高く、導電性が低い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電膜及び積層体は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効である。また、ディスプレイ装置の表示面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショーウィンドガラス、計器のカバー材料、クリーンルームの床材・壁材、及び半導体の包装材料等のように、静電気帯電防止効果や電磁波遮蔽効果を必要とする部材に利用できる。加えて、タッチパネル、液晶、ＥＬ等の透明電極等にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】製造例１で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図２】製造例２で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図３】製造例３で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【図４】比較製造例１で得られた酸化物粒子のＸ線回折を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分散液を含むことを特徴とする導電性塗料。
【請求項４】
金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を含み、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であること
を特徴とすることを特徴とする導電膜。
【請求項５】
前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項４に記載の導電膜。
【請求項６】
基板と、
この基板の上面に直接又は中間膜を介して形成された請求項４又は請求項５に記載の導電膜と、
を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１】
金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を溶媒に分散させた分散液であって、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であることを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分散液を含むことを特徴とする導電性塗料。
【請求項４】
金属サイトにＩｎとＳｎとＺｎとが存在するコランダム構造の酸化物を含む酸化物導電性材料微粒子を含み、
前記酸化物導電性材料微粒子における酸素を除く組成が２０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６０ｍｏｌ％であること
を特徴とすることを特徴とする導電膜。
【請求項５】
前記酸素を除く組成が３０ｍｏｌ％≦Ｉｎ≦６０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％≦Ｓｎ≦６０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項４に記載の導電膜。
【請求項６】
基板と、
この基板の上面に直接又は中間膜を介して形成された請求項４又は請求項５に記載の導電膜と、
を含むことを特徴とする積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１５８４４３（Ｐ２００９−１５８４４３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８９１７（Ｐ２００７−３３８９１７）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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