分枝状の脂肪族基によって結合されている新規なダブルパラ−フェニレンジアミン及び染色におけるこれの使用
【課題】分枝状の脂肪族鎖によって結合されているダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリーに関するものであり、低選択性の強く美しい多様な色調、並びに繊維が受けるかもしれない様々な攻撃因子、例えば、光、汗及びシャンプーなどに耐性のある多様な色で、ケラチン繊維を染色可能な新規の酸化ベースを提供する。
【解決手段】例えば、２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリドで例示される新規ダブルパラ−フェニレンジアミン類は、ケラチン繊維を染色するための酸化ベースとして使用され得る。
【解決手段】例えば、２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリドで例示される新規ダブルパラ−フェニレンジアミン類は、ケラチン繊維を染色するための酸化ベースとして使用され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、分枝状の脂肪族鎖によって結合されているダブルパラ−フェニレンジアミンの新規ファミリーに関するものであり、また、ケラチン繊維を染色するためのこれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的には酸化ベースと称される酸化染料前駆体、例えば、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び複素環式化合物などを含む染色用組成物で、ケラチン繊維、特にヒト毛髪のケラチン繊維を染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じ得る、無色又は弱く着色した化合物である。
【０００３】
また、カプラー又は染色調節剤（dyeing modifier）と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、後者は特に以下から選択される：芳香族のメタ−ジアミノベンゼン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及びある種の複素環式化合物、例えば、インドール化合物及びピリジン化合物など。
【０００４】
酸化ベース及びカプラーとして用いられる様々な分子により、豊富な色彩を得ることが可能となる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書
【特許文献２】英国特許第１０２６９７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料を使用することで得られる、いわゆる「永久的な」染色は、多くの要求をさらに満足させなければならない。従って、いかなる毒物学的欠点も有さず、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば、光、天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、及び摩擦などに対して良好な耐性を示すものでなければならない。
【０００６】
また、染料は白髪をカバーすべきものでなければならず、最終的には最小限の選択性を呈示しなければならず、すなわち、一般的には毛先と根元では敏感度(すなわち傷み具合)が異なっている、同一のケラチン繊維の全長に亘って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、低選択性の強く美しい多様な色調、並びに繊維が受けるかもしれない様々な攻撃因子、例えば、光、汗及びシャンプーなどに耐性のある多様な色で、ケラチン繊維を染色可能な新規の酸化ベースを提供することである。
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
[式中：
− Ｒは、分枝状のＣ３〜Ｃ１５アルキレン基を意味し、
− Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
− Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
− ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味する]
のダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリー、及びこれの対応する付加塩類に関するものであり、上述の目的を達成するものである。
【００１０】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類により、とりわけ、低選択的かつ特に光に対して耐性のある、ケラチン繊維の非常に強い着色を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明はまた、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための組成物であって、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む組成物に関するものでもある。
【００１２】
本発明はまた、この組成物を用いた染色方法、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用、及び複数の区画を備えた装置又は染色用「キット」に関するものでもある。
【００１３】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の例として、下記のパラ−フェニレンジアミン類：
【００１４】
【表１】
を挙げることができる。
【００１５】
特定の実施態様では、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲは、分枝状のＣ４〜Ｃ１１アルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する。ｎ及びｍは、好ましくは、０又は１である。
【００１６】
一般的に、使用され得る付加塩類は、酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸などとの付加塩類から特に選択される。
【００１７】
付加塩類はまた、溶媒和物の形態であってもよく、例えば、水和物、又はエタノール若しくはイソプロパノールなどの直鎖状若しくは分枝状のアルコールの溶媒和物などの形態であってもよい。
【００１８】
本出願の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、一般的な合成法によって製造され得る。例えば、独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書（Ａ）を参照のこと。
【００１９】
例として、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、以下の反応スキーム：
【００２０】
【化２】
に従って合成され得る。
【００２１】
合成の第一工程は、パラ−フルオロ−ニトロベンゼン誘導体へのジアミンの求核置換反応であり、この工程は、Synthesis 1990 (12), 1147-1148及びSynth. Commun. 1990, 20 (22), 3537-3545で提案されている。第二工程は、一般的な還元工程であって、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（II）／Ｃ、若しくはラネーニッケルの存在下での不均一触媒による水素化反応、又は金属、例えば、亜鉛、鉄、若しくはスズなどによる還元反応であってよい（Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science）。
【００２２】
本出願はまた、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類を得るために使用され得る、下記式（II）：
【００２３】
【化３】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、先に定義したとおりのものであるが、但し、式（II）の化合物は、１，２−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）とは異なるものである]
の窒素含有化合物に関するものでもある。
【００２４】
本発明はまた、染色に適した媒体中に、少なくとも１の先に定義したとおりの式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンタイプの酸化ベースを含む染色用組成物に関するものでもある。
【００２５】
染色用組成物中の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量は、前記組成物の総重量に対して、一般的には０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。
【００２６】
本発明の組成物には、好ましくは、少なくとも１の酸化カプラーが含まれる。
【００２７】
酸化カプラーのうち、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類を挙げることができる。
【００２８】
例として以下を挙げることができる：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２−アミノ−４−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ビス−(２，４−ジアミノフェノキシ)プロパン、３−ウレイド−アニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレン−ジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、及び２，６−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの付加塩類。
【００２９】
一般的に、酸化カプラー（１以上）の量は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００３０】
本発明の組成物はまた、式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースを含むこともできる。
【００３１】
この酸化ベースは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から特に選択され得る。
【００３２】
パラ−フェニレンジアミン類のうち、例として特に以下を挙げることができる：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−クロロ−アニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−ヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β，γ−ジヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(４’−アミノフェニル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−メトキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル)ピロリドン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３３】
上述のパラ−フェニレンジアミン類のうち、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
【００３４】
ビス−フェニルアルキレンジアミン類のうち、例として以下を挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−１，３−ジアミノ−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ，３’−メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１，８−ビス−（２，５−ジアミノ−フェノキシ)−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３５】
パラ−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６[（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル]−２−メチルフェノール、及びビス（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３６】
オルト−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及び５−[（２−ヒドロキシエチル）アミノ]２−メチルフェノール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３７】
複素環ベースのうち、例として以下を挙げることができる：ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体。
【００３８】
ピリジン誘導体のうち、例えば、英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号などに記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩類などがある。
【００３９】
本発明で使用され得る他のピリジン酸化ベースは、例えば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号に記載されている、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリジン酸化ベース、又はその付加塩類である。例として以下を挙げることができる：ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ−[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−メタノール；２−(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)エタノール；２−（３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−エタノール；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−イル)−メタノール；３，６−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；３，４−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−４−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−６−オール；及び３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−オール；並びにそれらの酸付加塩類。
【００４０】
ピリミジン誘導体のうち、例えば、独国特許第２３５９３９９号；日本国特許出願第８８−１６９５７１号明細書；日本国特許出願第０５−６３１２４号明細書；欧州特許第０７７０３７５号、又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，４，５，６−テトラ−アミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにそれらの付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはその互変異性体などがある。
【００４１】
ピラゾール誘導体のうち、独国特許第３８４３８９２号、同第４１３３９５７号、国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号、及び独国特許出願公開第１９５４３９８８号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(４’−クロロベンジル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−(４’−メトキシフェニル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−(２’−アミノエチル)アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの付加塩類などがある。
【００４２】
一般的に、追加の酸化ベース（１以上）の濃度は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００４３】
本発明の染色用組成物は、さらに１以上の直接染料を含むことができ、直接染料は特に以下から選択され得る：ベンゼン系の中性、酸性又はカチオン性の窒素含有染料、中性、酸性又はカチオン性のアゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性のキノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、アゾメチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、及びインドアミン直接染料、並びに天然の直接染料。好ましくは、本発明の組成物は、カチオン性直接染料及び天然の直接染料から選択される少なくとも１の染料を含む。
【００４４】
本発明で使用され得るカチオン性の直接染料のうち、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されている、カチオン性のアゾ直接染料を挙げることができる。
【００４５】
これらの化合物のうち、特に以下の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−[[４−（ジメチルアミノ）フェニル]アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２−[（４−アミノフェニル）アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、及び１−メチル−４−[（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル]−ピリジニウムメチルサルフェート。
【００４６】
本発明で使用され得る天然の直接染料のうち、以下の染料を挙げることができる：ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジン。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎出物、特にヘンナ系の湿布又は抽出物を使用することもできる。
【００４７】
直接染料（１以上）は、即時使用可能な組成物の総重量に対して、好ましくは約０．００１重量％〜２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％である。
【００４８】
染色に適している媒体は、有利には、水、又は水と少なくとも１の有機溶媒との混合物を含み、前記有機溶媒の例としては、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、グリセロール、並びに芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、溶媒は、染色用組成物の総重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、より好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００５０】
有利には、染色用組成物は、以下から選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む：酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤（lustre agent）又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミン。
【００５１】
上記の添加剤は一般的に、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００５２】
本発明の組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤若しくはアルカリ化剤を使用して、あるいはまた一般的なバッファーシステムを使用して、ｐＨを所望の値に調整することができる。
【００５３】
酸性化剤のうち、例として以下を挙げることができる：ジカルボン酸以外の無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸、並びにスルホン酸。
【００５４】
アルカリ化剤のうち、例として以下を挙げることができる：アンモニア、アルカリ金属カーボネート、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン並びにそれらの誘導体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、並びに下記式：
【００５５】
【化４】
[式中：
Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって任意選択で置換されているプロピレン基であって；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なってもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を意味する]
の化合物。
【００５６】
言うまでもなく、添加剤（１以上）、追加の酸化染料前駆体、酸化カプラー、及び直接染料は、本発明の酸化染色用組成物に本来備わっている有利な特性が、想定される添加剤によって損なわれないように、又は実質的に損なわれないように、当業者によって確実に選択されるだろう。
【００５７】
本発明の染色用組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色するのに適した任意の他の形態であってよい。
【００５８】
本出願はさらに、ケラチン繊維の染色方法であって、先に定義したとおりの本発明の組成物を前記繊維に適用し、酸化剤を用いて発色させる染色方法に関するものでもある。発色は、酸性、中性、又はアルカリ性のｐＨで行われ得る。酸化剤は、使用時に本発明の組成物へ添加され得る。酸化剤は、酸化剤を含む酸化組成物を用いて適用され得、本発明の組成物と同時に又は順次に適用され得る。
【００５９】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート、ペルボラート及びペルサルフェートなどの過酸塩類、過酸、及びオキシダーゼ酵素を挙げることができ、オキシダーゼ酵素としては、ペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えば、ウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えば、ラッカーゼなどを挙げることができ、過酸化水素が特に好ましい。
【００６０】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも１の酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は染色が顕色するのに十分な量で存在する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分間、好ましくは約５〜３０分間保持した後に、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００６１】
酸化組成物は、毛髪染色用の組成物で通常使用され、かつ先に定義したとおりの様々な添加剤を含むことができる。
【００６２】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用される生成組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１となるようなものである。ｐＨは、ケラチン繊維の染色において通常使用され、かつ先に定義したとおりの酸性化剤又はアルカリ化剤によって、所望の値に調節され得る。
【００６３】
最終的にケラチン繊維に適用される、即時使用可能な組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト、とりわけヒト毛髪の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００６４】
本出願はまた、ケラチン繊維、好ましくは毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するために、染色に適した媒体中に少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む、本発明の組成物の使用に関するものでもある。
【００６５】
本発明はまた、複数区画装置又は染色用「キット」に関するものでもあって、そこでは第一の区画が、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン（先に定義したとおりのもの）を含む染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化組成物を含有する。このキットは、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているキットのような、毛髪上に所望の混合物を適用するための手段を備えることができる。
【００６６】
[合成の実施例]
実施例１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
【００６７】
【化５】
【００６８】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２０時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００６９】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００７０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７１】
実施例２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）の合成
【００７２】
【化６】
【００７３】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（３）の合成
１．５ｇの５−フルオロ−２−ニトロトルエン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと１．２当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２４時間、８０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７４】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（３）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００７５】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７６】
実施例３：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
【００７７】
【化７】
【００７８】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（５）の合成
１．５ｇの２−フルオロ−５−ニトロトルエン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと１．２当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２４時間、８０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７９】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（５）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００８０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８１】
実施例４：Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]−１−エチルプロピル｝ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
【００８２】
【化８】
【００８３】
工程１：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）ペンタン−１，３−ジアミン（７）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の３−アミノ−１−エチルプロピルアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を１６時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８４】
工程２：Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]−１−エチルプロピル｝ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
前工程で得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）ペンタン−１，３−ジアミン（７）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００８５】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８６】
実施例５：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−{５−[（４−アミノフェニル）アミノ]−２−メチルペンチル｝アミンテトラヒドロクロリド（１０）の合成
【００８７】
【化９】
【００８８】
工程１：Ｎ−｛２−メチル−５−[（４−ニトロフェニル）アミノ]ペンチル｝−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミン（９）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２−メチルペンタン−１，５−ジアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２０時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８９】
工程２：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−{５−[（４−アミノフェニル）アミノ]−２−メチルペンチル｝アミンテトラヒドロクロリド（１０）の合成
前工程で得られたＮ−｛２−メチル−５−[（４−ニトロフェニル）アミノ]ペンチル｝−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミンを、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００９０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００９１】
[染色用組成物の実施例]
実施例１〜１４：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）を用いた染色用組成物
【００９２】
実施例１〜７：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９３】
【表２】
【００９４】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【００９５】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００９６】
得られた色調を以下の表に示す：
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例８〜１４：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９９】
【表４】
【０１００】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１０１】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１０２】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
実施例１５〜２５：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）を用いた染色用組成物
【０１０５】
実施例１５〜１９：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【０１０８】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１０９】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
実施例２０〜２５：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１１４】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１１５】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例２６〜３６：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）を用いた染色用組成物
【０１１８】
実施例２６〜３０：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【０１２１】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１２２】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１２３】
【表１１】
【０１２４】
実施例３１〜３５：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１２７】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１２８】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１２９】
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、分枝状の脂肪族鎖によって結合されているダブルパラ−フェニレンジアミンの新規ファミリーに関するものであり、また、ケラチン繊維を染色するためのこれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的には酸化ベースと称される酸化染料前駆体、例えば、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び複素環式化合物などを含む染色用組成物で、ケラチン繊維、特にヒト毛髪のケラチン繊維を染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じ得る、無色又は弱く着色した化合物である。
【０００３】
また、カプラー又は染色調節剤（dyeing modifier）と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、後者は特に以下から選択される：芳香族のメタ−ジアミノベンゼン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及びある種の複素環式化合物、例えば、インドール化合物及びピリジン化合物など。
【０００４】
酸化ベース及びカプラーとして用いられる様々な分子により、豊富な色彩を得ることが可能となる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書
【特許文献２】英国特許第１０２６９７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料を使用することで得られる、いわゆる「永久的な」染色は、多くの要求をさらに満足させなければならない。従って、いかなる毒物学的欠点も有さず、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば、光、天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、及び摩擦などに対して良好な耐性を示すものでなければならない。
【０００６】
また、染料は白髪をカバーすべきものでなければならず、最終的には最小限の選択性を呈示しなければならず、すなわち、一般的には毛先と根元では敏感度(すなわち傷み具合)が異なっている、同一のケラチン繊維の全長に亘って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、低選択性の強く美しい多様な色調、並びに繊維が受けるかもしれない様々な攻撃因子、例えば、光、汗及びシャンプーなどに耐性のある多様な色で、ケラチン繊維を染色可能な新規の酸化ベースを提供することである。
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
[式中：
− Ｒは、分枝状のＣ３〜Ｃ１５アルキレン基を意味し、
− Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
− Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
− ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味する]
のダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリー、及びこれの対応する付加塩類に関するものであり、上述の目的を達成するものである。
【００１０】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類により、とりわけ、低選択的かつ特に光に対して耐性のある、ケラチン繊維の非常に強い着色を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明はまた、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための組成物であって、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む組成物に関するものでもある。
【００１２】
本発明はまた、この組成物を用いた染色方法、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用、及び複数の区画を備えた装置又は染色用「キット」に関するものでもある。
【００１３】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の例として、下記のパラ−フェニレンジアミン類：
【００１４】
【表１】
を挙げることができる。
【００１５】
特定の実施態様では、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲは、分枝状のＣ４〜Ｃ１１アルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する。ｎ及びｍは、好ましくは、０又は１である。
【００１６】
一般的に、使用され得る付加塩類は、酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸などとの付加塩類から特に選択される。
【００１７】
付加塩類はまた、溶媒和物の形態であってもよく、例えば、水和物、又はエタノール若しくはイソプロパノールなどの直鎖状若しくは分枝状のアルコールの溶媒和物などの形態であってもよい。
【００１８】
本出願の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、一般的な合成法によって製造され得る。例えば、独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書（Ａ）を参照のこと。
【００１９】
例として、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、以下の反応スキーム：
【００２０】
【化２】
に従って合成され得る。
【００２１】
合成の第一工程は、パラ−フルオロ−ニトロベンゼン誘導体へのジアミンの求核置換反応であり、この工程は、Synthesis 1990 (12), 1147-1148及びSynth. Commun. 1990, 20 (22), 3537-3545で提案されている。第二工程は、一般的な還元工程であって、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（II）／Ｃ、若しくはラネーニッケルの存在下での不均一触媒による水素化反応、又は金属、例えば、亜鉛、鉄、若しくはスズなどによる還元反応であってよい（Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science）。
【００２２】
本出願はまた、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類を得るために使用され得る、下記式（II）：
【００２３】
【化３】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、先に定義したとおりのものであるが、但し、式（II）の化合物は、１，２−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）とは異なるものである]
の窒素含有化合物に関するものでもある。
【００２４】
本発明はまた、染色に適した媒体中に、少なくとも１の先に定義したとおりの式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンタイプの酸化ベースを含む染色用組成物に関するものでもある。
【００２５】
染色用組成物中の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量は、前記組成物の総重量に対して、一般的には０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。
【００２６】
本発明の組成物には、好ましくは、少なくとも１の酸化カプラーが含まれる。
【００２７】
酸化カプラーのうち、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類を挙げることができる。
【００２８】
例として以下を挙げることができる：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２−アミノ−４−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ビス−(２，４−ジアミノフェノキシ)プロパン、３−ウレイド−アニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレン−ジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、及び２，６−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの付加塩類。
【００２９】
一般的に、酸化カプラー（１以上）の量は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００３０】
本発明の組成物はまた、式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースを含むこともできる。
【００３１】
この酸化ベースは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から特に選択され得る。
【００３２】
パラ−フェニレンジアミン類のうち、例として特に以下を挙げることができる：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−クロロ−アニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−ヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β，γ−ジヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(４’−アミノフェニル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−メトキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル)ピロリドン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３３】
上述のパラ−フェニレンジアミン類のうち、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
【００３４】
ビス−フェニルアルキレンジアミン類のうち、例として以下を挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−１，３−ジアミノ−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ，３’−メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１，８−ビス−（２，５−ジアミノ−フェノキシ)−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３５】
パラ−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６[（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル]−２−メチルフェノール、及びビス（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３６】
オルト−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及び５−[（２−ヒドロキシエチル）アミノ]２−メチルフェノール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３７】
複素環ベースのうち、例として以下を挙げることができる：ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体。
【００３８】
ピリジン誘導体のうち、例えば、英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号などに記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩類などがある。
【００３９】
本発明で使用され得る他のピリジン酸化ベースは、例えば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号に記載されている、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリジン酸化ベース、又はその付加塩類である。例として以下を挙げることができる：ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ−[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−メタノール；２−(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)エタノール；２−（３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−エタノール；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−イル)−メタノール；３，６−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；３，４−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−４−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−６−オール；及び３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−オール；並びにそれらの酸付加塩類。
【００４０】
ピリミジン誘導体のうち、例えば、独国特許第２３５９３９９号；日本国特許出願第８８−１６９５７１号明細書；日本国特許出願第０５−６３１２４号明細書；欧州特許第０７７０３７５号、又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，４，５，６−テトラ−アミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにそれらの付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはその互変異性体などがある。
【００４１】
ピラゾール誘導体のうち、独国特許第３８４３８９２号、同第４１３３９５７号、国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号、及び独国特許出願公開第１９５４３９８８号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(４’−クロロベンジル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−(４’−メトキシフェニル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−(２’−アミノエチル)アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの付加塩類などがある。
【００４２】
一般的に、追加の酸化ベース（１以上）の濃度は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００４３】
本発明の染色用組成物は、さらに１以上の直接染料を含むことができ、直接染料は特に以下から選択され得る：ベンゼン系の中性、酸性又はカチオン性の窒素含有染料、中性、酸性又はカチオン性のアゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性のキノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、アゾメチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、及びインドアミン直接染料、並びに天然の直接染料。好ましくは、本発明の組成物は、カチオン性直接染料及び天然の直接染料から選択される少なくとも１の染料を含む。
【００４４】
本発明で使用され得るカチオン性の直接染料のうち、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されている、カチオン性のアゾ直接染料を挙げることができる。
【００４５】
これらの化合物のうち、特に以下の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−[[４−（ジメチルアミノ）フェニル]アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２−[（４−アミノフェニル）アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、及び１−メチル−４−[（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル]−ピリジニウムメチルサルフェート。
【００４６】
本発明で使用され得る天然の直接染料のうち、以下の染料を挙げることができる：ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジン。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎出物、特にヘンナ系の湿布又は抽出物を使用することもできる。
【００４７】
直接染料（１以上）は、即時使用可能な組成物の総重量に対して、好ましくは約０．００１重量％〜２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％である。
【００４８】
染色に適している媒体は、有利には、水、又は水と少なくとも１の有機溶媒との混合物を含み、前記有機溶媒の例としては、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、グリセロール、並びに芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、溶媒は、染色用組成物の総重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、より好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００５０】
有利には、染色用組成物は、以下から選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む：酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤（lustre agent）又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミン。
【００５１】
上記の添加剤は一般的に、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００５２】
本発明の組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤若しくはアルカリ化剤を使用して、あるいはまた一般的なバッファーシステムを使用して、ｐＨを所望の値に調整することができる。
【００５３】
酸性化剤のうち、例として以下を挙げることができる：ジカルボン酸以外の無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸、並びにスルホン酸。
【００５４】
アルカリ化剤のうち、例として以下を挙げることができる：アンモニア、アルカリ金属カーボネート、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン並びにそれらの誘導体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、並びに下記式：
【００５５】
【化４】
[式中：
Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって任意選択で置換されているプロピレン基であって；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なってもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を意味する]
の化合物。
【００５６】
言うまでもなく、添加剤（１以上）、追加の酸化染料前駆体、酸化カプラー、及び直接染料は、本発明の酸化染色用組成物に本来備わっている有利な特性が、想定される添加剤によって損なわれないように、又は実質的に損なわれないように、当業者によって確実に選択されるだろう。
【００５７】
本発明の染色用組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色するのに適した任意の他の形態であってよい。
【００５８】
本出願はさらに、ケラチン繊維の染色方法であって、先に定義したとおりの本発明の組成物を前記繊維に適用し、酸化剤を用いて発色させる染色方法に関するものでもある。発色は、酸性、中性、又はアルカリ性のｐＨで行われ得る。酸化剤は、使用時に本発明の組成物へ添加され得る。酸化剤は、酸化剤を含む酸化組成物を用いて適用され得、本発明の組成物と同時に又は順次に適用され得る。
【００５９】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート、ペルボラート及びペルサルフェートなどの過酸塩類、過酸、及びオキシダーゼ酵素を挙げることができ、オキシダーゼ酵素としては、ペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えば、ウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えば、ラッカーゼなどを挙げることができ、過酸化水素が特に好ましい。
【００６０】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも１の酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は染色が顕色するのに十分な量で存在する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分間、好ましくは約５〜３０分間保持した後に、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００６１】
酸化組成物は、毛髪染色用の組成物で通常使用され、かつ先に定義したとおりの様々な添加剤を含むことができる。
【００６２】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用される生成組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１となるようなものである。ｐＨは、ケラチン繊維の染色において通常使用され、かつ先に定義したとおりの酸性化剤又はアルカリ化剤によって、所望の値に調節され得る。
【００６３】
最終的にケラチン繊維に適用される、即時使用可能な組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト、とりわけヒト毛髪の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００６４】
本出願はまた、ケラチン繊維、好ましくは毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するために、染色に適した媒体中に少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む、本発明の組成物の使用に関するものでもある。
【００６５】
本発明はまた、複数区画装置又は染色用「キット」に関するものでもあって、そこでは第一の区画が、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン（先に定義したとおりのもの）を含む染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化組成物を含有する。このキットは、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているキットのような、毛髪上に所望の混合物を適用するための手段を備えることができる。
【００６６】
[合成の実施例]
実施例１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
【００６７】
【化５】
【００６８】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２０時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００６９】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（１）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００７０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７１】
実施例２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）の合成
【００７２】
【化６】
【００７３】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（３）の合成
１．５ｇの５−フルオロ−２−ニトロトルエン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと１．２当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２４時間、８０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７４】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（３）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００７５】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７６】
実施例３：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
【００７７】
【化７】
【００７８】
工程１：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（５）の合成
１．５ｇの２−フルオロ−５−ニトロトルエン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと１．２当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２４時間、８０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７９】
工程２：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
前工程で得られた２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−ニトロフェニル）プロパン−１，３−ジアミン（５）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００８０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８１】
実施例４：Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]−１−エチルプロピル｝ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
【００８２】
【化８】
【００８３】
工程１：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）ペンタン−１，３−ジアミン（７）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の３−アミノ−１−エチルプロピルアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を１６時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８４】
工程２：Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]−１−エチルプロピル｝ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
前工程で得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）ペンタン−１，３−ジアミン（７）を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００８５】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８６】
実施例５：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−{５−[（４−アミノフェニル）アミノ]−２−メチルペンチル｝アミンテトラヒドロクロリド（１０）の合成
【００８７】
【化９】
【００８８】
工程１：Ｎ−｛２−メチル−５−[（４−ニトロフェニル）アミノ]ペンチル｝−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミン（９）の合成
２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の２−メチルペンタン−１，５−ジアミンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２０時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８９】
工程２：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−{５−[（４−アミノフェニル）アミノ]−２−メチルペンチル｝アミンテトラヒドロクロリド（１０）の合成
前工程で得られたＮ−｛２−メチル−５−[（４−ニトロフェニル）アミノ]ペンチル｝−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミンを、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。該当するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００９０】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００９１】
[染色用組成物の実施例]
実施例１〜１４：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（２）を用いた染色用組成物
【００９２】
実施例１〜７：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９３】
【表２】
【００９４】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【００９５】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００９６】
得られた色調を以下の表に示す：
【００９７】
【表３】
【００９８】
実施例８〜１４：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９９】
【表４】
【０１００】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１０１】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１０２】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
実施例１５〜２５：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（４）を用いた染色用組成物
【０１０５】
実施例１５〜１９：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【０１０８】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１０９】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
実施例２０〜２５：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１１４】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１１５】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例２６〜３６：２，２−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）を用いた染色用組成物
【０１１８】
実施例２６〜３０：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【０１２１】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１２２】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１２３】
【表１１】
【０１２４】
実施例３１〜３５：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１２７】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１２８】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１２９】
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
[式中：
− Ｒは、分枝状のＣ３〜Ｃ１５アルキレン基を意味し、
− Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
− Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
− ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味する]
のパラ−フェニレンジアミン及びこれの対応する付加塩類。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲが、分枝状のＣ４〜Ｃ１１アルキレン基である、請求項１記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲ１及びＲ２が、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する、請求項１又は２記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類が、下記：
【表１】
から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類と酸との付加塩類の酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸から選択され、これらの化合物が任意選択で溶媒和物の形態であってもよいことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項６】
染色に適した媒体中に、請求項１乃至５のいずれか一項で定義したとおりの、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンタイプの酸化ベースを含む染色用組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量が、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１の酸化カプラーをさらに含む、請求項５乃至７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化カプラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースをさらに含む、請求項６乃至９のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化ベースが、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から選択され得る、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１の直接染料を含む、請求項６乃至１１のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
前記の染色に適した媒体が、任意選択で少なくとも１の有機溶媒を含有していてもよい水を含む、請求項６乃至１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、及び芳香族アルコール、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミンから選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む、請求項６乃至１４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１６】
前記化粧品添加剤の量が、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
酸化剤を含む、請求項１乃至１６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１８】
請求項６乃至１６のいずれか一項記載の少なくとも１の組成物を、所望の発色を得るのに十分な時間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１９】
第一の区画が、請求項６乃至１８のいずれか一項で定義したとおりのケラチン繊維を着色するための染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化剤を含有する、複数区画キット。
【請求項２０】
下記式（II）：
【化２】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至１９のいずれか一項で定義したとおりのものである]
の窒素含有化合物を還元することによる、前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の製造方法。
【請求項２１】
下記式（II）：
【化３】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至２０のいずれか一項で定義したとおりのものであるが、但し、式（II）の化合物は、１，２−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）とは異なるものである]
の窒素含有化合物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
[式中：
− Ｒは、分枝状のＣ３〜Ｃ１５アルキレン基を意味し、
− Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
− Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
− ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味する]
のパラ−フェニレンジアミン及びこれの対応する付加塩類。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲが、分枝状のＣ４〜Ｃ１１アルキレン基である、請求項１記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲ１及びＲ２が、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する、請求項１又は２記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類が、下記：
【表１】
から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類と酸との付加塩類の酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸から選択され、これらの化合物が任意選択で溶媒和物の形態であってもよいことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項６】
染色に適した媒体中に、請求項１乃至５のいずれか一項で定義したとおりの、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンタイプの酸化ベースを含む染色用組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量が、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１の酸化カプラーをさらに含む、請求項５乃至７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化カプラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースをさらに含む、請求項６乃至９のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化ベースが、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から選択され得る、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１の直接染料を含む、請求項６乃至１１のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１３】
前記の染色に適した媒体が、任意選択で少なくとも１の有機溶媒を含有していてもよい水を含む、請求項６乃至１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、及び芳香族アルコール、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミンから選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む、請求項６乃至１４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１６】
前記化粧品添加剤の量が、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
酸化剤を含む、請求項１乃至１６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１８】
請求項６乃至１６のいずれか一項記載の少なくとも１の組成物を、所望の発色を得るのに十分な時間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１９】
第一の区画が、請求項６乃至１８のいずれか一項で定義したとおりのケラチン繊維を着色するための染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化剤を含有する、複数区画キット。
【請求項２０】
下記式（II）：
【化２】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至１９のいずれか一項で定義したとおりのものである]
の窒素含有化合物を還元することによる、前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の製造方法。
【請求項２１】
下記式（II）：
【化３】
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至２０のいずれか一項で定義したとおりのものであるが、但し、式（II）の化合物は、１，２−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）とは異なるものである]
の窒素含有化合物。
【公開番号】特開２００７−８９４２（Ｐ２００７−８９４２Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−１７８５４６（Ｐ２００６−１７８５４６）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７８５４６（Ｐ２００６−１７８５４６）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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