剛直系複素環共重合体およびその製造方法
【課題】 引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体を提供する。
【解決手段】 下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化１】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位、およびそれとは異なる特定の繰り返し単位とからなる共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体。
【解決手段】 下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化１】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位、およびそれとは異なる特定の繰り返し単位とからなる共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有する剛直系複素環共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があり（特許文献１）、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の検討はなされていない。
【０００３】
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献１に報告されているが、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体等の窒素をフェニレン基に含有するアゾールポリマーとの組成物、共重合体の繊維等の成型、物性等の検討はされていない。
【０００４】
また非特許文献２にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し焼成時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られるがポリベンゾビスオキサゾール、や水酸基を有するアゾール系ポリマーやピリジン環を有するアゾール系ポリマーとの共重合の報告例はない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５ ， （１９９４） ３０９１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３０， １１１１−１１２２ （１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、剛直な複素環重合体の分子間相互作用を導入し引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体を提供するというものである。さらにはカチオン染料、酸性染料による高い染色性を有する剛直系複素環共重合体子、およびそれからの成形体を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化３】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体、およびそれからの成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜剛直系複素環共重合体＞
本発明の剛直系複素環共重合体は、下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化４】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化５】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化６】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体である。
【００１０】
上記式（１）において（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．１５以上７．０以下ということができる。
【００１１】
上記式（２）において（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．０１以上７．０以下ということができる。
【００１２】
上記式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の窒素原子を含んでも良い。
上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。上記式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである。上記式（Ｅ）、（Ｆ）中、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表すものである。
【００１３】
上記式（Ａ）のなかで好ましいものとして下記式（Ａ−１）
【化７】
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１４】
上記式（Ｂ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｂ−１）
【化８】
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１５】
上記式（Ｃ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｃ−１）
【化９】
（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｄ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｄ−１）
【化１０】
（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
上記式（Ｅ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｅ−１）
【化１１】
（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ｆ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｆ−１）
【化１２】
（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
本発明の共重合体の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。
本発明の剛直系複素環共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
【００２０】
さらに本発明の共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００２１】
（製造方法について）
本発明の共重合体は、次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００２２】
すなわち下記式（Ｇ）または（Ｈ）
【化１３】
（Ｇ）
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
【化１４】
（Ｉ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｇ）、（Ｈ）におけるＡｒ１は共重合体の組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
ここで強酸塩としては塩酸塩、燐酸塩、硫酸塩が挙げられる。
【００２４】
上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１５】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１６】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
【００２５】
また上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１７】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１８】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｉ）−１
【化１９】
（Ｉ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされることが好ましい。
【００２７】
また上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｋ）−１
【化２０】
（Ｋ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされることが好ましい。
【００２８】
各モノマー（反応成分）のモル数が、下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
【００２９】
上記式（３）において（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の最適範囲は０．９５≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦１．０５ということができる。
【００３０】
上記式（４）においてｉ／ｊが０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｉ／ｊの下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、ｉ／ｊの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｉ／ｊの最適範囲は０．１５≦ｉ／ｊ≦７．０ということができる。
【００３１】
上記式（５）においてｋ／（ｉ＋ｊ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｋ／（ｉ＋ｊ）のの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｋ／（ｉ＋ｊ）の最適範囲は０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦７．０ということができる。
【００３２】
（Ｇ）、（Ｈ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｇ）：（Ｈ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００３３】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３４】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００３５】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
剛直系複素環共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３６】
このようにして製造される共重合体の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。
以上のとおり本発明の剛直系複素環共重合体から、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた成形体を提供することができる
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより結節強度および引っ張り強度を求めた。結節強度／引っ張り強度：結節強度を引っ張り強度で割った値で繊維の当方性の指標とした。
【００３８】
［参考例１］（モノマーの合成、重合）（Ｎ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３９】
［参考例２］（モノマーの合成）（ＯＨ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００４０】
［参考例３］（モノマーの合成）（Ｂｒ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジブロモテレフタル酸１０．１０４重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジブロモテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００４１】
［実施例１］（重合）
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩８．７２５重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部、参考例３で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジブロモテレフタル酸塩０．５９１７重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は３４ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、１．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は９０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。弾性率は１５６ＧＰａ、引っ張り強度８４４ｍＮ／ｔｅｘであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有する剛直系複素環共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があり（特許文献１）、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の検討はなされていない。
【０００３】
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献１に報告されているが、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体等の窒素をフェニレン基に含有するアゾールポリマーとの組成物、共重合体の繊維等の成型、物性等の検討はされていない。
【０００４】
また非特許文献２にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し焼成時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られるがポリベンゾビスオキサゾール、や水酸基を有するアゾール系ポリマーやピリジン環を有するアゾール系ポリマーとの共重合の報告例はない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５ ， （１９９４） ３０９１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３０， １１１１−１１２２ （１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、剛直な複素環重合体の分子間相互作用を導入し引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体を提供するというものである。さらにはカチオン染料、酸性染料による高い染色性を有する剛直系複素環共重合体子、およびそれからの成形体を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化３】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体、およびそれからの成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜剛直系複素環共重合体＞
本発明の剛直系複素環共重合体は、下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化４】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化５】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化６】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体である。
【００１０】
上記式（１）において（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．１５以上７．０以下ということができる。
【００１１】
上記式（２）において（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．０１以上７．０以下ということができる。
【００１２】
上記式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の窒素原子を含んでも良い。
上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。上記式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである。上記式（Ｅ）、（Ｆ）中、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表すものである。
【００１３】
上記式（Ａ）のなかで好ましいものとして下記式（Ａ−１）
【化７】
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１４】
上記式（Ｂ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｂ−１）
【化８】
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１５】
上記式（Ｃ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｃ−１）
【化９】
（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｄ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｄ−１）
【化１０】
（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
上記式（Ｅ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｅ−１）
【化１１】
（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ｆ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｆ−１）
【化１２】
（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
本発明の共重合体の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。
本発明の剛直系複素環共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
【００２０】
さらに本発明の共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００２１】
（製造方法について）
本発明の共重合体は、次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００２２】
すなわち下記式（Ｇ）または（Ｈ）
【化１３】
（Ｇ）
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
【化１４】
（Ｉ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｇ）、（Ｈ）におけるＡｒ１は共重合体の組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
ここで強酸塩としては塩酸塩、燐酸塩、硫酸塩が挙げられる。
【００２４】
上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１５】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１６】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
【００２５】
また上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１７】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１８】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｉ）−１
【化１９】
（Ｉ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされることが好ましい。
【００２７】
また上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｋ）−１
【化２０】
（Ｋ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされることが好ましい。
【００２８】
各モノマー（反応成分）のモル数が、下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
【００２９】
上記式（３）において（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の最適範囲は０．９５≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦１．０５ということができる。
【００３０】
上記式（４）においてｉ／ｊが０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｉ／ｊの下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、ｉ／ｊの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｉ／ｊの最適範囲は０．１５≦ｉ／ｊ≦７．０ということができる。
【００３１】
上記式（５）においてｋ／（ｉ＋ｊ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｋ／（ｉ＋ｊ）のの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｋ／（ｉ＋ｊ）の最適範囲は０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦７．０ということができる。
【００３２】
（Ｇ）、（Ｈ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｇ）：（Ｈ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００３３】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３４】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００３５】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
剛直系複素環共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３６】
このようにして製造される共重合体の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。
以上のとおり本発明の剛直系複素環共重合体から、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた成形体を提供することができる
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより結節強度および引っ張り強度を求めた。結節強度／引っ張り強度：結節強度を引っ張り強度で割った値で繊維の当方性の指標とした。
【００３８】
［参考例１］（モノマーの合成、重合）（Ｎ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３９】
［参考例２］（モノマーの合成）（ＯＨ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００４０】
［参考例３］（モノマーの合成）（Ｂｒ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジブロモテレフタル酸１０．１０４重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジブロモテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００４１】
［実施例１］（重合）
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩８．７２５重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部、参考例３で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジブロモテレフタル酸塩０．５９１７重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は３４ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、１．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は９０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。弾性率は１５６ＧＰａ、引っ張り強度８４４ｍＮ／ｔｅｘであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化３】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体。
【請求項２】
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｃ−１）
【化５】
（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされ、かつ上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｅ−１）
【化６】
（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表される請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ−１）
【化７】
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｄ−１）
【化８】
（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表され、かつ上記式（Ｆ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｆ−１）
【化９】
（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
下記式（Ｇ）および（Ｈ）
【化１０】
（Ｇ）
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
【化１１】
（Ｉ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜4の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を、
下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各モル数である。）
を満足する割合で反応させる請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１２】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１３】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１４】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１５】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｉ）−１
【化１６】
（Ｉ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされる請求項４〜６のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｋ）−１
【化１７】
（Ｋ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体から得られる成形体。
【請求項１０】
成型体が繊維で有る請求項９記載の成形体。
【請求項１１】
成型体がフィルムで有る請求項９記載の成形体。
【請求項１】
下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
（Ａ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
（Ｃ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
【化３】
（Ｅ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体。
【請求項２】
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ａ−１）
【化４】
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｃ−１）
【化５】
（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされ、かつ上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｅ−１）
【化６】
（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表される請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｂ−１）
【化７】
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｄ−１）
【化８】
（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表され、かつ上記式（Ｆ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｆ−１）
【化９】
（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
下記式（Ｇ）および（Ｈ）
【化１０】
（Ｇ）
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
【化１１】
（Ｉ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜4の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を、
下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各モル数である。）
を満足する割合で反応させる請求項１記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１２】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１３】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１４】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
【化１５】
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｉ）−１
【化１６】
（Ｉ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされる請求項４〜６のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｋ）−１
【化１７】
（Ｋ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体から得られる成形体。
【請求項１０】
成型体が繊維で有る請求項９記載の成形体。
【請求項１１】
成型体がフィルムで有る請求項９記載の成形体。
【公開番号】特開２００６−３４２２３３（Ｐ２００６−３４２２３３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８１３７（Ｐ２００５−１６８１３７）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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