剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
【課題】ノルボルナジエンのような高価なモノマーを用いることなく、剪断による粘度変化の大きいポリマーを提供すること。
【解決手段】エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも１種のジエンモノマーを含み、少なくとも１０の加工レオロジー比（ＰＲＲ）｛ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３｝、少なくとも２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および少なくとも１５のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有する共重合体。
【解決手段】エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも１種のジエンモノマーを含み、少なくとも１０の加工レオロジー比（ＰＲＲ）｛ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３｝、少なくとも２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および少なくとも１５のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有する共重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、剪断減粘性エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）インターポリマーに関するものである。このインターポリマーは、加工レオロジー比（ＰＲＲ）少なくとも４を有し、長鎖枝分かれ（ＬＣＢ）が存在することが示されている。このインターポリマーは、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）など通常のＬＣＢモノマーがなくてもこのようなＰＲＲを実現する。このアルファ−オレフィン（α−オレフィン）は、適切には３から２０個の炭素原子（Ｃ３〜Ｃ２０）を含み、好ましくは、プロピレン（Ｃ３）、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン（Ｃ８）である。このインターポリマーは、ジエン（ジオレフィン）モノマ−、好ましくは５−エチレンジエン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）など非共役ジエンモノマーを含むことが望ましい。このジエンを含むＥＡＯインターポリマーは、一般に「ＥＡＯＤＭインターポリマー」と呼ばれている。ＥＡＯおよびＥＡＯＤＭインターポリマーは、合わせて「ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマー」と呼ばれている。本発明はまた、このようなインターポリマーの製造方法、このようなインターポリマーを含む組成物およびこのようなインターポリマーまたは組成物から形成された少なくとも１部または部分を含む製造物品に関するものである。
【０００２】
（発明の概要）
本発明の第１の態様は、剪断減粘性ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーであり、前記インターポリマーは重合化したエチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーを中に有し、ＰＲＲが少なくとも４であることを特徴とする。このインターポリマーは、エチレン（Ｃ２）含量が２０から９５重量パーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量が８０から５ｗｔ％であり、α−オレフィンはＣ３〜２０α−オレフィンであり、任意に、ジエンモノマー含量が０を上回り２５ｗｔ％までの範囲であることが望ましく、パーセントは全てインターポリマー重量をベースとしており全体で１００ｗｔ％である。このＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＤまたは他の通常のＬＣＢモノマーがなくてもこのようなＰＲＲを実現する。
【０００３】
インターポリマー粘度は、通常Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなど動的機械分光計を使用して、窒素雰囲気下で通常剪断速度１秒当たり０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲で１９０℃においてポアズ（ダイン−秒／平方センチメータ（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ２））で測定する。０．１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は、それぞれＶ０．１およびＶ１００として表すことが可能で、この２つの比はＲＲと称し、Ｖ０．１／Ｖ１００として表される。ＲＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）×０．３。
【０００４】
本発明の第２の態様は、第１態様のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーの製造方法で、この方法には、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換を実現するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化触媒と接触させることを含み、この条件には少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度、および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、この有効量とはインターポリマーＰＲＲを少なくとも４に維持するために十分な量であり、前記触媒は少なくとも１種の幾何学的に拘束された金属複合体である。α−オレフィンモノマーにはＣ３〜２０α−オレフィンモノマーが適切である。この方法は、特にジエンまたはポリエンがＥＮＢ、１，４−ヘキサジエンまたは同様の非共役ジエンまたは１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンであるＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーの溶液重合化に有用である。このジエンには、ＥＮＢまたは７−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。第１の態様と同様に、このインターポリマーＰＲＲは通常のＬＣＢモノマーがなくても実現する。
【０００５】
本発明の第３の態様は、第１態様のインターポリマーおよびある量の結晶性ポリオレフィン樹脂、望ましくはプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは、５０重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は５０ｐｂｗを超える量で存在することが望ましい。インターポリマーがＥＡＯＤＭインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性エラストマーまたはＴＰＥと称する。インターポリマーがＥＡＯインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性ポリオレフィンまたはＴＰＯと称する。
【０００６】
本発明の第４の態様は、少なくとも部分的に架橋結合した（硬化または加硫とも称する）第１態様のインターポリマーおよび再びプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましくはＰＰであることが望ましい結晶性ポリオフェフィン樹脂を含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは４０から９０ｐｂｗの量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は６０から１０ｐｂｗの量で存在することが望ましい。このインターポリマーは、充分に架橋結合してゲル含量がインターポリマー重量をベースにして少なくとも７０％になることが好ましい。
【０００７】
第３および第４の態様のいずれにおいても、インターポリマーおよび結晶性ポリオレフィン樹脂の量はインターポリマーと結晶性ポリマーの合計重量に基づいており、合わせて１００ｐｂｗになる。
【０００８】
（好ましい実施形態の説明）
本明細書では元素周期表に関することは全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、１９８９に版権所有して発行された周期表を参考にしている。また、族または族類に関することはいずれも、ＩＵＰＡＣシステムで番号付けられた族を使用したこの元素周期表に反映するような族または族類である。
【０００９】
純粋な本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは３つの異なる特性を有する。第１は、少なくとも４のＰＲＲである。このＰＲＲは、４から３５０の範囲であることが望ましく、４から２５０が好ましく、８から１５０が最も好ましい。第２は、ムーニー粘度またはＭＶ（ＭＬ１＋４＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６〜９４）が０．５から２００の範囲、好ましくは５から１２０、より好ましくは１０から８５であることである。第３は、分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）が２から５の範囲、好ましくは２．０から３．８、およびより好ましくは２．２から３．２であることである。これらの特性があれば、好ましいＥＡＯ（Ｄ）ＭインターポリマーはＭＷＤが少なくとも２．５でＰＲＲが少なくとも８である。好ましいＥＡＯＤＭインターポリマーはＭＷＤ少なくとも２．２、ＭＶ少なくとも１５およびＰＲＲ少なくとも１０を有する。ＥＡＯがＣ２／Ｃ８（ＥＯ）コポリマーであるとき、ＭＷＤは少なくとも２．３で、ＭＶは少なくとも５で、ＰＲＲは好ましくは４を上回る。
【００１０】
溶液重合化方法では、公知かつ優位な分子量制御方法は、熱停止、水素停止またはその両者による連鎖停止反応である。熱停止は反応性ビニル基を有する鎖末端を生じ、一方水素停止は非反応性飽和末端基を生じると考えられる。ほとんどの場合、熱停止は水素停止と競合する。また、前記に詳述した方法条件下での反応性ビニル末端基の形成および後のそれらの増大したポリマー主鎖への再挿入はその場で生じたＬＣＢを有するポリマー生成物を生じると考えられる。このように、水素がほとんどないか全くなく、重合化温度が高温であるなど、反応性ビニル末端基を形成することに有利な反応条件の組合わせは、この反応ビニル末端基を取り込み、次にＰＲＲ増加で表されるようにＬＣＢ濃度の増加を引き起こすことに有利であると考えられる。
【００１１】
本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、中にＣ２、少なくとも１種のＣ３〜２０α−オレフィン（エチレン性不飽和）モノマーおよび、任意に、Ｃ４〜４０ジエンモノマー（ＮＢＤ以外のまたは他の通常のＬＣＢモノマー）を重合化して有する。このα−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであることが可能で、スチレン、ｐ−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、および５および６位がＣ１〜２０ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むノルボルネンなどビニル性不飽和または環状化合物を含むことが可能である。このα−オレフィンは、Ｃ３〜２０脂肪族化合物であることが好ましく、Ｃ３〜１６脂肪族化合物であることがより好ましい。好ましいエチレン性不飽和モノマーには、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびＣ３〜１０脂肪族α−オレフィン（特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン）が含まれる。より好ましいＣ３〜１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選択される。
【００１２】
本発明のインターポリマーは、Ｃ２含量が２０から９５ｗｔ％、より好ましくは３０から９３ｗｔ％、最も好ましくは３５から９０ｗｔ％である。このインターポリマーはまた、Ｃ２以外の少なくとも１種のαオレフィンを５から８０ｗｔ％、より好ましくは７から７０ｗｔ％、最も好ましくは１０から６５ｗｔ％の濃度で含む。最後に、このインターポリマーは非共役ジエンを含むことが可能である。このインターポリマーが非共役ジエンを含むとき、この非共役ジエン含量は好ましくは０を上回り２５ｗｔ％以上まで、より好ましくは０を上回り１５ｗｔ％まで、最も好ましくは０を上回り１０ｗｔ％までである。パーセントは全てインターポリマー重量に基づいている。所望するならば、１種を上回るジエン、たとえば１，４−ヘキサジエンおよびＥＮＢを、ジエン取り込み総量が前記に指定した限界範囲内であるように、同時に取り入れることが可能である。
【００１３】
Ｃ４〜４０ジオレフィンまたはジエンモノマーは、通常架橋結合のための重合部位として使用される非共役ジオレフィンが望ましい。この非共役ジオレフィンにはＣ６〜１５直鎖、枝分かれ鎖または環状炭化水素ジエンが可能である。非共役ジエンの実例は、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなど直鎖非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよびジヒドロミルセンの異性体混合物など枝分かれ鎖非環状ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなど多環脂環式融合環ジエンおよび結合環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよび５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、ＥＮＢ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどシクロアルキリデンノルボルネンである。このジエンは、ＥＮＢおよび１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンから成る群から選択された非共役ジエンが好ましく、より好ましいのはＥＮＢである。しかし、このジオレフィンは、１，３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、または１，３−シクロペンタジエンから成る群から選択された共役ジエンであることが可能である。ＥＡＯＤＭジエンモノマー含量は、共役ジエン、非共役ジエンまたはその両方を含むかどうかに関わらず、前記に指定した非共役ジエンの限界範囲内である。
【００１４】
好ましいインターポリマーは、一般的にＬＣＢを誘導するジエンモノマーを実質的に含まないが、費用が許容でき、加工性、引張強度および伸長率など所望するインターポリマーの特性が許容できないレベルまで低下しなければ、このようなモノマーを含めることが可能である。このようなジエンモノマーには、ジシクロペンタジエン、ＮＢＤ、メチルノルボルナジエン、ビニル−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンが含まれる。このようなモノマーを添加するときは、インターポリマー重量に対して、０を上回り３ｗｔ％まで、より好ましくは０を上回り２ｗｔ％までの範囲内の量で添加する。
【００１５】
本発明のインターポリマーを使用して、様々な物品または製造物またはその成分または部品を製造することが可能である。限定のためにではなく例示だけの目的で、このような物品は、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤおよびタイヤのサイドウォールから成る群から選択することが可能である。
【００１６】
本発明のインターポリマーは、そのまま使用することが可能であるが、化合物の成分としての用途を発見することが好ましい。化合物は、一般的に充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、架橋剤およびその他の通常添加物から成る群から選択される少なくとも１種の添加物と混合した、少なくとも１種のポリマーを含む。本発明のインターポリマーは、このような化合物のポリマー含量の少なくとも１部を含むことが好ましい。
【００１７】
インターポリマー、およびこのようなインターポリマーを含む化合物はいくつかの通常の方法および装置の１種によって最終製造品に変換することが可能である。方法の実例には、押出、カレンダ加工、射出成形、圧縮成型、紡糸、およびその他の一般的熱可塑性方法が含まれる。
【００１８】
本発明のインターポリマーはまた、グラフトポリマーを製造する際の基本ポリマーとして役立つ。少なくとも１種のエチレン性不飽和（少なくとも１種の２重結合）を含み、本発明のインターポリマーにグラフトする不飽和有機化合物は、このようなインターポリマーを修飾するために使用することができる。例となる不飽和化合物には、ビニルエーテル、ビニル置換ヘテロ環化合物、ビニルオキサゾリン、ビニルアミン、ビニルエポキシド、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸およびその無水物、エーテル、アミン、アミド、スクシニミドまたはこのような酸のエステルが含まれる。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸およびシンナム酸およびそれらの無水物、エステルまたはエーテル誘導体、ビニル置換アルキルフェノールおよびメタクリル酸グリシジル類が含まれる。適切な不飽和アミンには、少なくとも１個の二重結合および少なくとも１個のアミン基（少なくとも１個の第１級、第２級、または第３級アミン）を含有する脂肪族およびヘテロ環式有機窒素化合物のものが含まれる。無水マレイン酸は好ましい不飽和有機化合物である。グラフトしたインターポリマーはいくつかの適用に使用することが可能で、ほんの１例は油性化合物の成分である。油性組成物中のグラフト化ＥＰＤＭインターポリマーの使用、このようなグラフトインターポリマーおよび様々なグラフト部分を調製するために使用される方法は、ＷＯ９７／３２９４６（１９９６年３月８日の米国優先権書類６０／０１３０５２号、および１９９６年８月３０日の６０／０２４９１３）に開示されており、その関連教示または相当する米国出願は参考として本明細書に援用する。
【００１９】
第３および第４の態様で述べたように、このインターポリマーは、ＴＰＥ、ＴＰＯまたはＴＰＶの製造に使用することが可能である。ＴＰＥ製造の一般的操作についてはいくつかの参考文献が挙げられる。このような参考文献の１つは、１９９７年１月２日に公開されたＥＰ７５１１８２であり、その関連教示は本明細書に参考として援用する。
【００２０】
結晶性ポリオレフィン樹脂の製造に使用することが可能なオレフィンには、１種または複数のエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。この結晶性ポリオレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンなどα−オレフィンを有するプロピレンのＰＰホモポリマーまたはコポリマーまたはホモポリマーとコポリマーのブレンド物が望ましい。好ましいα−オレフィンはエチレンである。この結晶性ポリオレフィンは、ランダム重合またはブロック重合など適切な方法によって調製することが可能である。アイソタクチックおよびシンジオタクチックなど様々な形態もまた使用することが可能である。一般的に市販されている結晶性樹脂には、ＰＰホモポリマーおよびプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー樹脂が含まれる。ある種のオレフィンコポリマー樹脂、特にＰ／Ｅコポリマーなどプロピレンコポリマーは、「半結晶性」樹脂と呼ぶことができる。ポリオレフィン樹脂を説明するために使用される「結晶性」とは、このような半結晶性樹脂を含めるために十分広範な意味である。この結晶性樹脂は、単独で、または組合わせて使用することが可能である。
【００２１】
ＰＰホモポリマーおよびＰ／Ｅコポリマーの製造にはまた、ＵＳＰ４１７７１６０でＣｅｃｃｈｉｎによって記載されたように、アルミニウムジエチルモノクロリドと組合わせた三塩化チタニウムなどＺｉｅｇｌｅｒ触媒の使用が含まれる。ＰＰを製造するために使用される重合化方法には、約５０〜９０℃および０．５〜１．５ＭＰａ（５〜１５ａｔｍ）で実施するスラリー法、およびアモルファスポリマーを除去するために特別な注意を必要としなければならないガス相と液体モノマーの両方法が含まれる。エチレンを反応に添加して、エチレンブロックと共にポリプロピレンを形成することが可能である。ＰＰ樹脂はまた、関連方法と共に様々なメタロセン、単一部位および束縛気化触媒のいずれかを使用することによって調製することが可能である。
【００２２】
いくつかの特許および出願では、幾何学的に拘束された金属複合体およびそれらの製造方法を開示している。網羅的ではない実例としては、ＥＰ−Ａ−４１６８１５（米国特許出願第５４５４０３号、１９９０年７月３日出願）、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国特許出願第５４７７１８号、１９９１年７月３日出願）、ＥＰ−Ａ−５１４８２８（米国特許出願第７０２４７５号、１９９１年５月２０日出願）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第８７６２６８号、１９９２年５月１日出願）およびＷＯ９３／１９１０４（米国特許出願第８００３号、１９９３年１月２１日出願）並びにＵＳ−Ａ−５０５５４３８、ＵＳ−Ａ−５０５７４７５、ＵＳ−Ａ−５０９６８６７、ＵＳ−Ａ−０６４８０２、ＵＳ−Ａ−５１３２３８０、ＵＳ−Ａ−５４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８、ＷＯ９５／００５２６、および米国仮出願６０−００５９１３が含まれる。１９９６年１月２６日出願米国特許出願第５９２７５６号、ＷＯ９５／１４０２４、ＷＯ９８／２７１０３（１９９６年１２月１９日の米国仮出願６０／０３４８１７、１９９７年１０月１４日の０８／９４９５０５に基づく）およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（１９９７年４月３０日出願）では、様々な置換インデニル含有金属複合体について開示している。前記特許および公開、または対応する米国特許出願の全ての関連教示は、本明細書に参考として援用する。
【００２３】
概して、使用に適した金属複合体には、追加的重合化化合物、特に本発明の活性化剤によるオレフィンを重合化するために活性化することが可能な元素周期表の３〜１０族の金属複合体が含まれる。例には、式
【００２４】
【化１】
【００２５】
に対応する１０族ジイミン誘導体が含まれ、式中、Ｍ＊はＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘ′はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、Ａｒ＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基であり、ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか、または２つのＴ基が共に１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成し、Ａ−は前記の電荷分離活性化剤の陰イオン成分である。
【００２６】
前記の同様の複合体はまた、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７〜２６８（１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、６４１４〜６４１５（１９９５）において、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、ｅｔ ａｌ．によって開示されており、単独または塩化ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなど極性コモノマーと組合わせた、特にα−オレフィンの重合化のための活性重合化触媒である。
【００２７】
追加の複合体には、１から３個のπ結合した陰イオン性または中性リガンド群を含む３、４族またはランタニド金属が含まれ、環状または非環状非局在化π結合陰イオンリガンド基であることが可能である。「π結合」という用語は、リガンド基が部分的に非局在したπ結合の電子を共有することによって遷移金属に結合することを意味する。
【００２８】
非局在π結合基の各原子は、独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、およびメタロイドが元素周期表の１４族から選択されたヒドロカルビル置換メタロイド遊離基から成る群から選択された遊離基で置換されることが可能で、このようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカルビル置換メタロイド遊離基はさらに部分を含む１５または１６族ヘテロ原子で置換されている。「ヒドロカルビル」という用語の範囲には、Ｃ１〜２０直鎖、枝分かれ鎖および環状アルキル遊離基、Ｃ６〜２０芳香族ラジカル、Ｃ７〜２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７〜２０アリル置換アルキルラジカルが含まれる。さらに、２種以上のこのような遊離基は、部分的または完全に水素化された融合環系を含む融合環系を一緒に形成することが可能で、または金属と共にメタロサイクルを形成することが可能である。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基には、それぞれのヒドロカルビル基が１から２０個の炭素原子を含む１４族元素の１、２、および３置換有機メタロイド遊離基が含まれる。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５または１６族ヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分またはそれらの２価誘導体、たとえば遷移金属またはランタニド金属、およびヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基を結合したアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基が含まれる。
【００２９】
このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、およびアレーン基がある。適切な陰イオン性非局在π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基およびｓ−インダセニル、並びにそれらのＣ１〜１０ヒドロカルビル置換、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルオキシ置換、ジ（Ｃ１〜１０ヒドロカルビル）アミノ置換、またはトリ（Ｃ１〜１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましい陰イオン非局在π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、２−メチル−ｓ−インダセニル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００３０】
ボラタベンゼンは、ホウ素を含むベンゼン類縁体である陰イオン性リガンドである。これらは当業界では既に公知で、Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ、ｅｔ ａｌ．によってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５、１４、１、４７１〜４８０に記載されている。
【００３１】
第１の好ましい幾何学的に拘束された触媒は、式ＩＩに対応し、
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２、＋３または＋４であるチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａ′は少なくとも２位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された群で置換された置換インデニル基であり、前記基は、４０個までの非水素原子を含み、前記Ａ′がさらに２価のＺ基によってＭに共有結合しており、Ｚはσ結合によってＡ′およびＭに結合した２価部分であり、前記Ｚはホウ素、または元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、Ｘは環状非局在π結合リガンド基であるリガンド種以外の６０個までの原子の陰イオンまたはジ陰イオンリガンド基であり、Ｘ′は出現毎にそれぞれ独立して２０個までの原子を有する中性ルイス塩基配位化合物であり、ｐは０、１または２であり、Ｍの形式酸化状態よりも２少ないが、但しＸがジ陰イオンリガンド基のとき、ｐは１で、ｑは０、１または２である。
【００３４】
追加的に好ましい触媒または配位複合体は、既に援用したＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２に開示されている。ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の特に４ページ、３４行目から１６ページ３６行目には、以下の式ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶＢのように再生成されたものなど好ましい配位複合体が開示されている。以下の式Ｉは、ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の７ページの式ＩＩの変異体である。
【００３５】
この触媒には、式Ｉに対応する金属配位複合体を含むことが望ましく、
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ｍは前記の式ＩＩのように定義され、Ｒ′およびＲ′′はそれぞれ出現毎に独立してヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシルオキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ′またはＲ′′基は４０個までの非水素原子を有し、任意に２個以上の前記基は一緒に２価誘導体を形成することが可能で、Ｒ′′′は金属複合体の残部と共に融合系を形成する２価のヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ′′′は１から３０個の非水素原子を含み、Ｚは２価部分または１個のσ結合およびＭに配位−共有結合を形成することができる中性の２個の電子対を含む部分であり、前記Ｚはホウ素、または元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、Ｘは環状非局在元結合リガンド基である種類のリガンド以外の６０個までの原子を有する１価陰イオンリガンド基であり、Ｘ′はそれぞれ出現毎に独立して２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ′′は６０個までの原子を有する２価陰イオンリガンド基であり、ｐは０、１、２または３であり、ｑは０、１または２であり、ｒは０または１である。
【００３８】
前記複合体は、任意に純粋な形態で単離結晶体として、または他の複合体との混合物として、任意に溶媒中で、特に有機液体中で溶媒付加物の形態で、ならびにそれらの二量体またはキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）など有機物質であるキレート化誘導体の形態で存在することが可能である。
【００３９】
式ＩおよびＩＩで定義された金属複合体において、好ましいＸ′基は一酸化炭素、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン、ＲがＣ１〜２０ヒドロカルビルであるＰ（ＯＲ）３であり、エーテル、特にテトラヒドロフラン、アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、およびトリエチルアミン、オレフィン、および中性の共役Ｃ４〜４０ジエンである。このような中性ジエンＸ′基を含む複合体は、金属が＋２形式酸化状態であるものである。
【００４０】
この触媒には、式ＩＩＩに対応する配位複合体が含まれることが好ましく
【００４１】
【化４】
【００４２】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が２０個までの非水素原子を含むが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が２０個までの非水素原子を含み、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚはホウ素または元素周期表の１４族の１員を含み、窒素、リン、硫黄または酸素もまた含む２価の部分であり、前記部分が６０個までの非水素原子を含み、ｐは０、１または２であり、ｑは０または１であり、ただしｐが２のとき、ｑは０であり、Ｍは＋４形式酸化状態であり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、およびシリル基、並びにそれらのハロ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選択された陰イオンリガンドであり、前記Ｘは２０個までの非水素原子を有し、ｐが１のとき、ｑは０で、Ｍは＋３形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジルから成る群から選択された安定化陰イオンリガンド基であり、またはＭは＋４形式酸化状態であり、Ｘは共役ジエンの２価誘導体であり、ＭおよびＸは一緒にメタロサイクロペンテン基を形成し、ｐが０のとき、ｑは１で、Ｍは＋２形式酸化状態であり、Ｘ′は中性の共役または非共役ジエンであり、任意に１個または複数のヒドロカルビル基で置換されており、前記Ｘ′は４０個までの炭素原子を有し、Ｍと共にπ複合体を形成する。
【００４３】
最も好ましい配位複合体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンは、幾何異性体と称されることもある２個の異性体、式ＩＶＡおよびＩＶＢを有する。
【００４４】
【化５】
【００４５】
配位複合体の具体的な例は、既に参考として援用したＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の１０ページ３行目から１６ページ３６行目までに詳述されている。この配位複合体は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンから成る群から選択されることが好ましい。この群の好ましい一員には、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンおよび（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンが含まれる。最も好ましい配位複合体は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンである。
【００４６】
他の好ましい金属複合体には、ランタニドを含む遷移金属の誘導体が含まれるが、既に記載した必要性に見合う＋２、＋３、または＋４形式酸化状態である３、４族またはランタニド金属が好ましい。好ましい化合物には、１から３π結合陰イオンリガンド基を含む金属複合体（メタロセン）が含まれ、環状または非環状非局在π結合陰イオンリガンド基であることが可能である。このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、およびアレーン基がある。このような他の好ましい金属複合体は、式Ｌ１ＭＸｍＸ′ｎＸ′′ｐ'sまたはそれらの二量体に対応しており、式中、ＬはＭに結合した陰イオン非局在π結合基であり、水素を数えずに５０個までの原子を含み、任意に２個のＬ基は１個または複数の置換基によって一緒に結合することが可能で、それによって架橋構造を形成し、さらに任意に１個のＬは１個または複数のＬの置換基によってＸに結合することが可能で、Ｍは＋２、＋３または＋４の形式酸化状態である元素周期表の４族の金属であり、Ｘは任意に５０個までの非水素原子の２価置換基であり、Ｌと一緒にＭを有するメタロサイクルを形成し、Ｘ′は任意に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基であり、Ｘ′′は出現毎に４０までの非水素原子を有する１価の陰イオン部分であり、任意に２個のＸ′′基は、一緒に結合して両原子価がＭに結合した２価のジ陰イオン部分を形成するか、またはＭにπ結合した（その上、Ｍは＋２酸化状態である）中性の共役または非共役ジエンを形成することが可能であり、またはさらに任意に１個または複数のＸ′′および１個または複数のＸ′基は一緒に結合してそれによって両者がＭに共有結合し、ルイス塩基機能によってそれらに配位した部分を形成することが可能であり、ｌは１または２であり、ｍは０または１であり、ｎは０から３までの数であり、ｐは０から３までの整数であり、およびｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい。このような複合体の変異体は、出現毎に２０個までの非水素原子を含むＸ′′を有し、２個のＸ′′基は一緒にｍ＝１およびｐが１または２である中性のＣ５〜３０の共役ジエンを形成する。
【００４７】
好ましい２価のＸ置換基には、水素を数えずに３０個までの原子を含み、非局在π結合基に直接付着した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の１４族の１員である少なくとも１個の原子およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素おまたは硫黄から成る群から選択された異なる原子を含む基が含まれる。
【００４８】
このような他の好ましい複合体には、１個または２個のＬ基を含むものが含まれる。後者の複合体には、２個のＬ基を結合した架橋基を含むものが含まれる。好ましい架橋基は、式（ＥＲ＊２）ｘに対応するものであり、式中Ｅはケイ素または炭素であり、Ｒ＊は出現毎に独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択された基であり、前記Ｒ＊は３０個までの炭素またはケイ素原子を有し、ｘは１から８である。好ましくは、Ｒ＊は出現毎に独立してメチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００４９】
複合体を含む前記ビス（Ｌ）の実例は、式ＶおよびＶＩに対応する化合物であり、
【００５０】
【化６】
【００５１】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ３は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ３基は一緒に２価誘導体を形成しそれによって融合環系を形成し、Ｘ′′出現毎に独立して水素を数に入れずに４０個までの原子の陰イオンリガンド基であり、または２個のＸ′′基は一緒に水素を数に入れずに４０個までの原子の２価の陰イオンリガンド基を形成するか、または一緒になって水素を数に入れない４から３０個の原子を有する共役ジエンであり、Ｍと共にπ複合体を形成し、その上Ｍは＋２形式酸化状態であり、Ｒ＊、Ｅおよびｘは前記に定義した通りである。
【００５２】
前記の金族複合体は、特に立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に適している。このような能力では、複合体はＣ２対称を有するか、またはキラルの、立体的に堅い構造を有することが好ましい。第１の種類の実例は、１個のシクロペンタジエニル基および１個のフルオレニル基など異なる非局在π結合系を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、Ｅｗｅｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５〜６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されている。キラル構造の例には、ビス−インデニル複合体が含まれる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、２３２、２３３〜４７、（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されている。
【００５３】
２個のπ結合基を含む架橋リガンドの実例は、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）である。
【００５４】
好ましいＸ′′基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、２個のＸ′′基は一緒に共役ジエンの２価誘導体を形成するか、または一緒に中性の、π結合共役ジエンを形成する。
【００５５】
好ましい幾何学的に拘束された金属複合体はまた、既に援用したＵＳ−Ａ−５４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８およびＵＳ−Ａ−５６２４８７８に見い出すことが可能な以下の式ＶＩＩに対応する４族金属配位複合体のことである。たとえば、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１列６１行目から３列４２行目および６列１４行目から７列４６行目まで参照のこと。
【００５６】
【化７】
【００５７】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウムであり、Ｒ３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ３は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ３基は一緒に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それによって融合環系を形成し、各Ｘ′′はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または２個のＸ′′は一緒にＣ５〜３０共役ジエンを形成し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、またはＧｅＲ＊２であり、Ｒ＊は前に定義した通りである。
【００５８】
前記の非局在π結合基、それを含む金属複合体およびそれらに基づく触媒組成物は、以下の公開、ＵＳＰ５７０３１８７、５０６４８０２、５３２１１０６、５３７４６９６、５４７０９９３、５６２４８７８、５５５６９２８、５４８６６３２、５５４１３４９、５４９５０３６、５５２７９２９、５６１６６６４、ＷＯ９７／１５５８３、ＷＯ９７／３５８６４、ＷＯ９８／０６７２７、およびＷＯ９８／２７１０３により完全に開示されており、それらの教示または対応し、それに相当する等価の米国特許出願を本明細書に参考として援用する。
【００５９】
４族金属複合体の例は、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の９列９行目から１３列５９行目に見い出される。これらの複合体のいくつかには以下が含まれる。（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタンジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル−シランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、および（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−２−イル）ジメチルシラン−チタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。４族金属複合体は（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウムη４−３−メチル−１，３−ペンタジエンおよびＣ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）から選択されることが好ましい。
【００６０】
本発明での使用に適した架橋複合体を含むビス（Ｌ）を含む複合体には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウム−ジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）−ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニル−チタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチル−シクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）−ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニリンデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）−ジルコニウム−ジ（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ジルコニウムジベンジル、および（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）−ジルコニウムジメチルが含まれる。
【００６１】
前記の金属複合体は、よく知られた合成技法を使用することによって調製することができる。任意に、還元剤を使用して低酸化状態複合体を生成することができる。このような方法は、その教示を本明細書に参考として援用したＷＯ９５−００５２６として公開された米国特許第８／２４１５２３号、１９９４年５月１３日出願、およびＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（既に参考として援用）に開示されている。この合成は、適切な非障害溶媒中で、温度−１００から３００℃で、好ましくは−７８から１００℃で、最も好ましくは０から５０℃で実施する。本明細書では、「還元剤」という用語は、還元条件下で金属Ｍを高酸化状態から低酸化状態へ還元する金属または化合物を意味する。適切な金属還元剤の実例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金などアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金である。適切な還元剤化合物の例は、ナフタレニドナトリウム、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、アルカジエニルリチウムまたはカリウムなど各ヒドロカルビル基中に１から２０個の炭素を有する１または２族の金属ヒドロカルビル化合物およびグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウムおよびマグネシウム金属である。
【００６２】
複合体の形成に適した反応液には、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、および環状エーテル、とくにイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物などの枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ１〜４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ１〜４ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。前記の混合物もまた適している。
【００６３】
触媒複合体、配位複合体の混合物またはその両者は、本発明の方法態様で使用することが可能である。たとえば、ＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２に記載された配位複合体は、たとえばＵＳＰ５４７０９９３に記載されたような触媒複合体と組合わせて使用することが可能である。同様に、ＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２で開示されている２種以上の配位複合体の組合わせ、またはＵＳＰ５４７０９９３で開示されている２種以上の触媒複合体はまた許容される結果をもたらす。
【００６４】
前述の触媒複合体は例示であって限定するものではない。重合条件下と共にその後のポリマー鎖への再挿入の際にビニル末端基終止を促進する触媒は、得られたポリマーが少なくとも４のＰＲＲを有する限り充分であるものと考えられる。
【００６５】
複合体は、触媒複合体にせよ配位複合体にせよ、またその両方にせよ、活性化触媒と組合わせることによって、または活性化法を使用することによって触媒的に活性にする。本明細書での使用に適した活性化触媒には、ポリまたはオリゴアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換１３族化合物など中性ルイス酸、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物および各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基に１から１０個の炭素原子を有するそれらの（過ハロゲン化を含む）ハロゲン化誘導体、さらに特には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、および最も特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以後「ＦＡＢ」）が含まれる。
【００６６】
代わりとして、この複合体を非重合適合非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に適合非配位陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩または適合非配位陰イオンのフェロセニウム塩、および前記の活性化共触媒および技法の組合わせと一緒にすることによって、触媒的に活性にする。前記活性化共触媒および活性化技法は、以前に以下の参考文献、ＥＰ−Ａ−２７７００３、ＵＳ−Ａ−５１５３１５７、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国特許出願第０７／５４７７１８号と同等）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第０７／８７６２６８と同等）、およびＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第０７／８８４９６６、１９９２年５月１日出願と同等）において、異なる金属複合体に関して教示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００６７】
中性ルイス酸との組合せ、特に各アルキル基に１から４個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基に１から２０個の炭素原子を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にＦＡＢの組合わせ、さらにこのような中性ルイス酸混合物とポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせ、単独の中性ルイス酸、特にＦＡＢとポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせは、特に望ましい活性化共触媒である。４族金属複合体：ＦＡＢ：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０で、１：１：１．５から１：５：１０がより好ましい。本発明の方法における低濃度アルモキサンの使用は、高価なアルモキサン共触媒の使用が少なくても高い触媒効果を有するＥＡＯＤＭポリマーの製造を可能にする。さらに、したがって明らかに低濃度のアルミニウム残渣を有するポリマーが得られる。
【００６８】
さらに適切なイオン形成、活性化共触媒には、シリリウムイオンおよび式Ｒ３Ｓｉ（Ｘ′）ｑ＋Ａ−の非配位、適合陰イオンの塩である化合物が含まれ、式中、ＲはＣ１〜１０ヒドロカルビル、およびＸ′、ｑおよびＡ−が既に定義された
通りである。
【００６９】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ−フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換添加物である。シリリウム塩は、既に一般にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３〜３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂ．、ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０〜２４４３に開示されている。追加的重合化触媒のための活性化触媒としての前記シリリウム塩の使用は、１９９６年３月２１日に、ＷＯ９６／０８５１９として等価物が公開された米国特許出願第３０４３１４号、１９９４年９月１２日出願に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７０】
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびＦＡＢのオキシムのある種の複合体はまた、有効な触媒活性化物で、本発明によって使用することが可能である。このような触媒は、ＵＳＰ５２９６４３３に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７１】
大量電気分解の技法には、非配位不活性陰イオンを含む支持電解質の存在下で、電気分解条件下での金属複合体の電気化学的酸化が含まれる。この技法は、既に援用したＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１５列４７行目から１６列４８行目にさらに完全に説明されている。
【００７２】
使用した触媒／共触媒のモル比は、１：１００００から１００：１の範囲が好ましく、１：５０００から１０：１がより好ましく、１：１０００から１：１が最も好ましい。アルモキサンは活性化共触媒としてそれだけを使用するときは大量に、一般にモルをベースにして金属複合体の量の少なくとも１００倍（アルミニウム（Ａｌ）のモルで算出）で用いる。ＦＡＢは、活性化共触媒として使用するとき、金属複合体に対するモル比が０．５：１から１０：１で、より好ましくは１：１から６：１で、最も好ましくは１：１から５：１で用いる。残りの活性化共触媒は、一般に金属複合体の量とほぼ等モルで用いる。
【００７３】
一般に、重合化はＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型の重合化反応のために当業界でよく知られた条件下、すなわち温度が０〜２５０℃、好ましくは３０から２００℃で、圧力が大気圧から１００００気圧で実施することが可能である。たとえば、ＥＰおよびＥＡＯＤＭエラストマーの溶液重合化のための溶解性ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告しているＫａｍｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ．２１５１〜６４（１９８５）を参照のこと。ＵＳＰ５２２９４７８は、同様の触媒系をベースにしたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを使用するスラリー重合化方法を開示している。
【００７４】
懸濁液、溶液、スラリー、ガス相、固相粉末重合化またはその他の方法条件は、所望するならば使用することが可能である。支持体、特にシリカ、アルミナ、またはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を使用することが可能で、触媒をガス相重合化方法で使用するときに用いることが望ましい。この支持体は、（金属をベースにした）触媒：支持体の重量比が１：１０００００から１：１０、より好ましくは１：５００００から１：２０、最も好ましくは１：１００００から１：３０を提供する量で使用することが好ましい。ほとんどの重合化反応において、触媒：使用した重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１から１０−１：１、より好ましくは１０−９：１から１０−５：１である。本発明のＥＡＯＤＭインターポリマーを調製するために使用する方法は、溶液方法またはスラリー方法で、いずれも当業界では既に公知である。
【００７５】
不活性液は重合化に適した溶媒である。実例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物など直鎖および枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、過フッ素化Ｃ４〜１０アルカンなど過フッ素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなど芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。適切な溶媒にはまた、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（単独または混合した異性体を含める）を含むモノマーまたはコモノマーとして作用することが可能な液体オレフィンが含まれる。所望するならば、通常のガス状オレフィンは、本明細書で使用した圧力を適用することによって液体に変換することが可能である。
【００７６】
この触媒は、所望する特性を有するポリマーブレンド物を調製するために、直列または並列で連結した別々の反応器の中で、少なくとも１種の追加的均質または不均質な重合化触媒と組合わせて使用することが可能である。このような方法の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号と等価なＷＯ９４／００５００、ならびに米国特許出願第０８／１０９５８号、１９９３年１月２９日出願に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７７】
本発明の１態様の方法において共触媒と組合わせて前記の触媒、触媒複合体および配位複合体を使用することによって、本発明の他の態様のインターポリマーは容易に調製される。得られたＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＲまたは他の通常のＬＣＢモノマーを取り込まずに少なくとも４のＰＲＲを示す。このインターポリマーは、直鎖ポリマー主鎖を有し、ＬＣＢを含まないインターポリマーに対して向上した（高い処理率を含むことが可能な）ポリマー加工性、高い溶融強度、高いグリーン強度、低下した色素臭、溶融破損に対する耐性、および充填剤の伸展性を示す。
【００７８】
本発明の方法に使用した触媒は、特に少なくとも４のＰＲＲを有するインターポリマーの製造に有利である。連続重合化方法、特に連続溶液重合化方法における触媒の使用は、増大するポリマーに取り込まれることが可能なビニル停止ポリマー鎖の形成に有利な高い反応温度を考慮して、それによって長鎖の枝分かれを得る。高い反応温度、高いエチレン変換および実質的に無いかまたは非常に低濃度の分子状水素を独特に組合せることによって、本発明の第１態様の所望されるインターポリマーが生成するものと考えられる。本明細書では「非常に低濃度」とは、新鮮なエチレン供給含量と新鮮な水素供給含量の和に対して０より大きいが、０．１モルパーセント以下の濃度を意味する。
【００７９】
一般的な観点では、ジエンモノマー成分の反応性が増加する条件下で、ＥＡＯＤＭエラストマーを製造することが望ましい。その理由は、前記に明らかにした’４８７号特許に以下の方法で説明されおり、このような文献で進歩が達成したにも関わらず、変わらないままである。製造費用、したがってＥＡＯＤＭの用途に影響を及ぼす主要な要素は、ジエンモノマーの費用である。このジエンは、Ｃ２またはＣ３よりも高価なモノマー材料である。さらに、既に公知のメタロセン触媒とのジエンモノマーの反応性は、Ｃ２およびＣ３よりも低い。したがって、許容可能な速い硬化速度を有するＥＡＯＤＭを製造するために必要なジエン取り込み程度を実現するためには、存在するモノマーの全濃度のパーセントで表して、最終ＥＡＯＤＭ製品に取り込まれることが望ましいジエンのパーセントに比べて実質的に過剰なジエンモノマー濃度を使用することが必要だった。非反応性ジエンモノマーの実質量を重合化反応容器再利用排出物から回収しなければならないので、製造費用は余計に増加する。
【００８０】
さらにＥＡＯＤＭ製造費用に加えて、一般にオレフィン重合化触媒をジエン、特に最終ＥＡＯＤＭへのジエン取り込み必要濃度をもたらすために必要な高濃度のジエンモノマーに暴露すると、しばしば触媒が加工するエチレンおよびポリエチレンモノマーの重合化を引き起こす速度または活性を減少させるという事実がある。相応じて、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマーまたはその他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、低い処理力および長い反応時間が必要であった。
【００８１】
本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーはまた、前述のように、ガス相重合化、反応器冷却が一般にＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーを調製するために使用され、再利用ガス、不活性液またはモノマーまたは任意のジエンなどの揮発物質の留去冷却によって起こる他のよく知られた方法によって製造される。適切な不活性液は、Ｃ３〜８、好ましくはＣ４〜６、飽和炭化水素モノマーである。揮発物質または揮発液は、流動ガスと共に混合するガスを形成するために熱い流動床で留去する。この種の方法は、たとえばＥＰ８９６９１、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、およびＵＳ−Ａ−５３５２７４９に記載されており、その教示は本明細書に参考として援用する。他の関連する教示もまた参考として援用するが、ＵＳ−Ａ−４５８８７９０、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９、ＵＳ−Ａ−５３５２７４９、ＵＳ−Ａ−５４３６３０４、ＵＳ−Ａ−５４０５９２２、ＵＳ−Ａ−５４６２９９９、ＵＳ−Ａ−５４６１１２３、ＵＳ−Ａ−５４５３４７１、ＵＳ−Ａ−５０３２５６２、ＵＳ−Ａ−５０２８６７０、ＵＳ−Ａ−５４７３０２８、ＵＳ−Ａ−５１０６８０４、ＵＳ−Ａ−５５４１２７０、ＥＰ−Ａ−６５９７７３、ＥＰ−Ａ−６９２５００、およびＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２、ＷＯ９４／２５４９７、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／１３３０５、ＷＯ９４／２６７９３およびＷＯ９５／０７９４２に認められる。
【００８２】
流動床で生じる重合化反応は、触媒の連続または半連続的添加によって触媒される。このような触媒は、無機または有機支持物質上に支持することができる。
【００８３】
本発明の実施に適したガス相方法は、反応物を反応器の反応領域に連続供給し、反応容器の反応領域から生成物を除去することによって、反応器の反応領域に大規模な定常環境をもたらす連続方法が好ましい。
【００８４】
対照的に、溶液重合化条件は、反応の各成分のために溶媒を使用する。好ましい溶媒には、鉱油および反応温度で液体の様々な炭化水素が含まれる。有用な溶媒の実例には、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどアルカン、ならびにケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）などアルカン混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどシクロアルカン、およびベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなど芳香族が含まれる。
【００８５】
いつでも、各成分並びに回収された触媒成分は酸素および水分から保護されるべきである。したがって、触媒成分および触媒は、酸素および水分を含まない雰囲気で調製および回収されるべきであり、好ましい。したがって、反応は乾燥した、たとえば窒素など不活性ガスの存在下で実施することが好ましい。
【００８６】
エチレンは、α−オレフィンおよびジエンモノマーを一緒にした蒸気圧を超える差圧を維持するために十分な量で反応容器に添加する。ポリマーのＣ２含量は、全反応器圧に対するＣ２差圧の比によって決定される。一般に、重合化はＣ２差圧が平方インチ当たり１０から１５００ポンド（ｐｓｉ）（７０から１０５００ｋＰａ）、最も好ましくは４０から８００ｐｓｉ（２８０から５６００ｋＰａ）で生じる。重合化温度は、７０から２２５℃、好ましくは８０から１７０℃、最も好ましくは８０を上回り１４０℃までが適している。
【００８７】
重合化反応は、反応器に供給するエチレンの量に対して少なくとも６０ｗｔ％のエチレン変換を達成するために十分な条件下で実施することが望ましい。このエチレン変換は、６５ｗｔ％を上回ることが好ましく、７０ｗｔ％を上回ることがより好ましい。定常状態条件溶液方法での反応器中のポリマー濃度は、５から２５ｗｔ％が望ましく、８から２５ｗｔ％が好ましく、１０から２０ｗｔ％が最も好ましい。２５ｗｔ％を超える溶液方法のポリマー濃度を使用して、さらに得られたポリマー溶液が加工に有利な溶液粘度を有することが可能である。スラリー法またはガス相法など、溶液方法以外の方法は異なるが、迅速に測定されるポリマー濃度限界を有する。
【００８８】
重合化は、１種または複数の反応器を使用して、バッチまたは連続重合化方法のいずれかで行うことが可能である。重合化は、触媒、エチレン、α−オレフィン、ジエンおよび任意の溶媒が連続的に反応領域に供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから除去されるように、連続方法によって行うことが好ましい。
【００８９】
本発明の範囲を限定せずに、このような重合化方法を実行するための１手段はα−オレフィンモノマーを連続的に溶媒、ジエンモノマーおよびＣ２モノマーと共に導入する攪拌タンク反応器を使用する。反応容器は、溶媒または追加的希釈剤と共に実質的にＣ２、Ｃ３およびジエン（「ポリエン」としても知られる）モノマーを含む液相を含む。所望するならば、所望するポリマー特性に悪影響を及ぼさない限り、ＮＢＤ、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどジエンを含む従来のＬＣＢもまた少量添加することが可能である。触媒および共触媒は連続して反応器液相に導入する。反応器温度および圧力は溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節し、および冷却または加熱コイル、ジャケットまたはその両者を使用することによって制御することが可能である。触媒添加速度は、重合化速度を制御する。エチレン、α−オレフィンおよびジエンの反応容器へのそれぞれの供給速度を操作することによって、ポリマー生成物のエチレン含量の制御を実現する。ポリマー生成物分子量は、温度、モノマー濃度または反応器への水素流の導入などのその他の重合化変数の制御によって制御される。反応器排出物は、水など触媒分解剤と接触する。ポリマー溶液は任意に加熱し、ガス状エチレンおよびポリエチレン並びに残留ジエンおよび残留溶媒または希釈剤を減圧して排出し、必要であれば、さらに揮発分除去押し出し器などの装置で揮発分除去を実施して、ポリマー生成物を回収する。連続方法では、反応器における触媒およびポリマーの平均停滞時間は、一般に５分から８時間、好ましくは１０分から６時間である。
【００９０】
好ましい操作方法では、重合化は２個の直列または並列に連結した反応器を含む連続溶液重合系で実施する。１個の反応器では、比較的高分子量の生成物（ＭＷ５００００から１００００００、より好ましくは１０００００から５０００００）が水素なしで形成され、一方２番目の反応器では、比較的低分子の生成物（ＭＷ２００００から３０００００）が形成される。第２の反応器では水素の存在は任意である。代わりとして、同じ分子量生成物を２個の反応器のそれぞれにおいて生成可能である。最終生成物は、２種のポリマー生成物の均質なブレンド物を得るための揮発除去に先だって一緒にした２個の反応器排出物のブレンド物である。このような２連の反応器方法によって特性の向上した製品の製造が考えれる。好ましい実施形態では、反応器は直列に連結され、第１の反応器からの排出物は第２の反応器に充填され、新鮮なモノマー、溶媒および水素が第２反応器に添加される。反応器の条件は、第２反応器で生成したポリマーに対する第１反応器で生成したポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０であるように調節する。しかし所望するならば、より広い範囲の重量比を使用することが可能である。さらに所望するならば、各反応器に異なる触媒系を使用することも可能である。たとえば、１個の反応器では前に概略したメタロセンをベースにした触媒系を使用する方法条件で、第２の反応器では通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまたは概略した方法条件を使用することが可能な他の種類のメタロセンをベースとした触媒系である。さらに、第２の反応器の温度を制御して低ＭＷ生成物を生成する。この系によって、広いＭＶ範囲、並びに優れた強度および加工性を有するＥＡＯＤＭ製品の有益な製造が考えられる。好ましい操作方法では２個の反応器を使用するが、３個以上の反応器もまた使用することが可能である。
【００９１】
（実施例）
以下の実施例は例示であり、明示してもしなくても、本発明を限定するものではない。他に記載がない限り、部およびパーセントは全て重量に基づいて表している。
【００９２】
ＥＡＯＤＭの物理学的特性の評価には、いくつかの標準的試験を用いる。この試験には、ＭＶ、フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）による組成分析、および密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）が含まれる。他の固有特性には、以下のように測定するレオロジー比および前記のように測定するＰＲＲが含まれる。
【００９３】
ＲＲ（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）動的機械的分光計（ＤＭＳ）での融解レオロジー技法を使用して試料を試験することによって測定する。試料は、動的周波数モードおよび２ｍｍ間隔の２５ミリメートル（ｍｍ）半径の並行固定プレートを使用して１９０℃で試験する。ひずみ率８％および０．１から１００ｒａｄ／ｓｅｃまで増加する振動速度で、周波数各１０毎に取った５個のデータ点を分析する。各試料（ペレットまたはベイル）を１８０℃で１分間に２００００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で大きさ３インチ（１．１８センチメートル（ｃｍ））厚さ１／８インチ（０．００４９ｃｍ）に圧縮成型する。このプラークを急冷し室温まで（１分間かけて）冷却する。大きなプラークの中央部から２５ｍｍのプラークを切り取る。次いで、これらの直径２５ｍｍ部分を１９０℃でＡＲＥＳに挿入し、試験を開始する前に５分間平衡化させる。酸化分解を最小限に抑えるために、この試料を分析中窒素雰囲気下に維持する。データ処理および操作は、ＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ベースのソフトウェアパッケージによって実施する。ＲＲは、剪断速度曲線に対する粘度の比を測定する。
【００９４】
インターポリマーＭＶ（１２５℃のＭＬ１＋４）はアメリカ材料試験協会試験Ｄ１６４６−９４（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９４）に従って測定する。ＰＲＲは、前記に挙げた式に従ってＭＶおよびＲＲから算出する。
【００９５】
ポリマーＭＷＤは、ミリポア／水１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣクロマトグラフを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定する。インターポリマー試料０．１０ミリグラム（ｍｇ）を１，２，４−トリクロロベンゼン５０．０ミリリットル（ｍｌ）に添加し、１６０℃で２時間加熱する。この後、５ｍｌ部分を１ドラム（０．３７センチリットル）自動試料バイアルに分注し、収容箇所が１６個ある回転ラックによって機器資料室に入れる。クロマトグラフ内で１３０℃で９０分間平衡化した後、１００ミクロリットル試料部分をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）１０ミクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｂ ９００×７．５ミリメートルＧＰＣカラムに、流速１分当たり１ｍｌで溶出時間６０分を実現するために十分な条件下で注入する。ミリポア／水示差屈折指標検出器を使用して、溶出液の濃度応答を測定する。ＴｒｉＳｅｃ ｖ２．７ソフトウェアを使用し、ＮＢＳ追跡ポリスチレン標準に基づく検量によってデータ収集、処理および操作を実施する。
【００９６】
触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）は、触媒中の４族金属１ポンド当たりのポリマーミリポンド（ＭＭ＃／＃）として表される。バッチ方法では、ポリマー生成物の重量を測定し、反応器に添加したＩＶ族金属の量で除することよって決定する。連続方法では、ポリマー生成物重量は、エチレンまたは排出口変換の測定によって決定する。
【００９７】
（実施例１〜３）
３種の試料エチレン／プロピレン／ＥＮＢインターポリマー組成物は、全て本発明を表しており、反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去のために考案された単一ループ反応器を使用して調製する。反応器からのポリマー溶液の除去後揮発分除去およびポリマー回収を行う。実施例１および２の触媒、共触媒および捕捉剤はそれぞれ、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、ＦＡＢおよびＭＭＡＯ（トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン）である。この触媒の調製について詳述した（既に参考として援用した）ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の実施例３を参照のこと。実施例３のこの触媒は、（テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタニウム１，３−ペンタジエンである。実施例１では、インターポリマー生成物を得るために反応器温度１２０℃およびエチレン変換９２．３％を使用する。実施例２では、反応器温度１２６℃およびエチレン変換８６．１％を使用して、インターポリマー生成物を得る。どちらの実施例もガス状水素（Ｈ２）流を使用しない。実施例１および２はいずれも、１平方インチ当たり４７３ポンド（３．２６メガパスカル（ＭＰａ））の圧力を使用する。実施例３は、Ｈ２流速１分当たり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）を有し、圧力７９５ｐｓｉｇ（５．５ＭＰａ）および反応器温度１０１℃を使用する。
【００９８】
インターポリマーは、（既に参考として援用した）ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の水素が存在しないことだけを考慮した実施例３の変法として、実施例４に概略された手法を使用して生成する。このように、エチレンおよびポリエチレンは、混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）およびＥＮＢを含む希釈混合物に導入する前に合わさって１つの流れになり、一緒になった供給混合物を形成する。一緒にした供給混合物を、連続して反応器に注入する。この触媒と共触媒および捕捉化合物のブレンド物は、合わさって単一の流れになり、また反応器に連続注入される。
【００９９】
表１Ａは、溶媒、Ｃ２、プロピレン（Ｃ３）およびＥＮＢの１時間当たりのポンド（ｐｐｈ）の流速を示す。表ＩＡはまた、触媒（Ｃａｔ）濃度ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）および共触媒（Ｃｏｃａｔ）濃度ｐｐｍおよび捕捉剤（Ｓｃａｖ）濃度ｐｐｍおよびＣａｔ、Ｃｏｃａｔ（ＦＡＢ）およびＳｃａｖ（ＭＭＡＯ）の流速ｐｐｈを示す。表ＩＢは、触媒効率、Ｍがチタニウム（Ｔｉ）であるときの金属（Ｍ）に対するｃｏｃａｔの比、捕捉剤：チタニウムの比（Ｓｃａｖ／Ｔｉ）およびポリマー特性（ＭＶおよびＥＡＯＤＭ組成物（ＦＴＩＲによって測定））、ＲＲ、ＰＲＲ、ＭＷおよびＭＷＤを示す。実施例１〜３のＣ２変換は、それぞれ９２．３ｗｔ％、８６．１ｗｔ％および８３ｗｔ％である。
【０１００】
反応器排出流は、連続して分離器に導入し、溶融ポリマーは連続的に未反応コモノマー、未反応エチレン、未反応ＥＮＢ、および溶媒から分離する。水中ペレタイザによって、溶融ポリマーは固形ペレットに変換される。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
実施例１〜３に示すデータは、いくつかのことを示している。第１に、許容されるＰＲＲを有するポリマーは、実質的に水素がない（実施例１および２）かまたは非常に少量の水素の存在下で（実施例３）生成可能である。第２に、十分なＰＲＲ値は、インターポリマーＭＷを変化させたときに得られる。第３に、実施例１および２に示されたように、エチレン変換パーセントは、高いＰＲＲを生じる高い変換率（実施例１）でインターポリマーＰＲＲに影響を及ぼす。低重合温度（７０℃未満）、高水素濃度（０．１モル％を上回る）あるいはその両方など、ビニル末端基形成（「ビニル終止」としても知られる）を最小限に抑える条件は、いずれもＰＲＲ４未満のインターポリマーを導くと考えられる。
【０１０４】
（実施例４）
ＥＰＤＭインターポリマーは、実施例１〜３の単一反応器よりも（第１反応器を第２反応器に直列に連結した）２連の反応器配置を使用して調製する。各反応器は、ポリマー回収を第２反応器後にすること以外は単一反応器と同様の方法で考案され、配列されている。第１反応器でのポリマー生成は、異なる変数によって、ポリマー回収をせずに、単一反応器で使用した手法に従う。実施例１および２と同様に、第１反応器では水素流はない。変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度２２．９ｐｐｈ、Ｃ３供給速度９．３ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０８ｐｐｈ、反応器温度１１４℃、触媒流速０．５７ｐｐｈ、共触媒（ｃｏｃａｔまたはＦＡＢ）流速０．７２ｐｐｈ、捕捉剤（ｓｃａｖまたはＭＭＡＯ）流速０．５６ｐｐｈ、ＦＡＢ／Ｔｉ（ｃｏｃａｔ／Ｔｉ）比３．９８、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比３．９８およびＣ２変換９２．９％。触媒効率は０．２９５ＭＭ＃／＃である。反応器圧は４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）である。
【０１０５】
第１反応器の生成物は第２反応器に入り、ガス状水素（Ｈ２）を含む新しい一連の変数に出会う。この変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度８．２ｐｐｈ、Ｃ３供給速度３．９ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０３ｐｐｈ、Ｈ２供給速度３６４ｓｃｃｍ（０．０１８モル％Ｈ２、供給中の新鮮Ｈ２のモルを供給中の新鮮Ｈ２モルと供給中の新鮮Ｃ２モルの和で除したものに基づく）、反応器温度１１０℃、触媒流速０．４１ｐｐｈ、ＦＡＢ流速０．５１ｐｐｈ、ＭＭＡＯ流速０．４８ｐｐｈ、ｃｏｃａｔ／Ｔｉ比３．７７、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比４．９４およびＣ２変換８２．６％。反応器圧は第１反応器と同様である。触媒効率は、０．３１５ＭＭ＃／＃である。得られたポリマーは、プロピレン含量２８．１％、ＥＮＢ含量０．５５％であり、いずれのパーセントも得られたポリマー重量に基づいており、全ＭＶ２２．９、全ＭＷ１０９１００、全ＭＷＤ２．８５、ＲＲ４２およびＰＲＲ３６．３に基づく。第１反応器のポリマー溶液の試料は、分析によって、ＰＲＲ７６およびＭＷから推定したＭＶ４０を示す。
【０１０６】
第１反応器と第２反応器のとの間の反応器分割は、５９：４１で、インターポリマーの５９％が第１反応器で形成されることを意味する。第１反応器の最初の条件として、インターポリマー５９％はＬＣＢを含む。
【０１０７】
実施例４は、実施例１−３のように、いくつかの点を示している。第１に、４以上のＰＲＲに有利な条件が２個の反応器の１個だけに存在するときであっても、本発明のインターポリマーは、２連の反応器組成で生成することができる。しかし、当業者等は少なくとも４のＰＲＲを有する第２反応器の生成物を実現するためには、第１反応器のポリマー生成物が相応して高ＰＲＲを有することが必ず必要であることを認識している。第２に、２連の反応器組成のために広がったＭＷＤは、インターポリマーのＰＲＲに悪影響を及ぼさない。
【０１０８】
（実施例５および比較実施例Ａ）
表ＩＩＡ−ＩＩＤに示された条件を使用して実施例４を繰り返す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例５と比較実施例Ａの比較によって、水素濃度変化への影響が示される。比較実施例Ａにおけるように、過剰な水素はＰＲＲを４未満にする。
【０１１４】
（実施例６および比較実施例Ｂ）
ＥＡＯＤＭインターポリマー１００ｐｂｗ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）８ｐｂｗ（融解指数２ｄｇ／分、密度１立方センチメートル当たり０．９２グラム、ＬＤ−４００、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、処理粘土（ビニルシラン処理ケイ酸アルミニウム（焼成）６０ｐｂｗ、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）３７、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、酸化亜鉛５ｐｂｗ（ＥＰＤＭ結合剤中酸化亜鉛８５％、ＺｎＯ−８５−ＳＧ、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、鉛安定化剤５ｐｂｗ（ＥＰＤＭ結合剤中鉛丹９０％、ＴＲＤ−９０、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、パラフィンワックス５ｐｂｗ（融点華氏１３０〜１３５度（５４〜５７℃）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘｅｓ、Ｌｔｄ．）、抗酸化剤１ｐｂｗ（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ａｇｅｒｉｔｅ（登録商標）樹脂Ｄ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、架橋剤１ｐｂｗ（ワックス結合剤中のビニル−トリス−（２−メトキシ−エトキシ）シラン４０％、ＰＡＣ−４７３、ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および過酸化ジクミル３．５ｐｂｗ（ＤｉＣＵＰ Ｒ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を含む標準的ワイヤおよびケーブル組成物は、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使用して加工する。実施例６では、このポリマーは前記実施例４と同様の方法で調製されるが、ＭＶは２２でなく１８である。比較実施例Ｂでは、ポリマーはデゥポン ダウ エラストマーズ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＮｏｒｄｅｌ（登録商標）２７２２、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ＮＢＤ テトラポリマーである。この押出機は、バリアスクリューおよび混合チップを備え、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）が２０：１である３．５インチ（８．９センチメートル（ｃｍ））押出機である。押出管ダイは外径５２．６ミリメートル（ｍｍ）、内径０．３７５インチ（９．５ｍｍ）で長さが０．６６インチ（１６．８ｍｍ）である。この押出機は、供給領域、３個の連続した混合領域、ダイ頭部領域およびダイ領域を有し、それぞれの部分を、華氏１９０度（°Ｆ）（８８℃）、華氏１９０度（８８℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２２５度（１０７℃）、および華氏２２５度（１０７℃）で操作する。以下の表ＩＩＩは実施例６および比較実施例Ｂの押出機操作変数および押出特性を示している。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
表ＩＩＩのデータは、通常のＬＣＢモノマーを含まない本発明のＥＰＤＭインターポリマーが、通常のＬＣＢモノマーを含む通常のテトラポリマーの押出特性に匹敵する特性をもたらすことを示している。このデータはまた、本発明のＥＰＤＭインターポリマーは、同様の処理速度の押出機によって、テトラポリマーよりも低圧で加工されることを示している。
【０１１７】
（実施例７−熱可塑性エラストマー製造）
ＴＰＥはＰＰ６３％（ＡｃｃＰｒｏ（登録商標）９９３４、Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、実施例４の通りに調製したインターポリマー２７％、および１ミクロメートルタルク（Ｍｉｃｒｏｔｕｆ（登録商標）ＡＧ１０１、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）１０％を一緒にすることによって調製する。このインターポリマーは、ＭＶ１８、ＲＲ２９．３およびＰＲＲ２４．９６を有する。このインターポリマーは、他の特性に基づいてＭＷＤ２．８であることが予期される。この組合せは、速度１分当たり２００回転（ｒｐｍ）で、セット温度２２０℃で操作した３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュー押出機中で生じ、温度２２５℃で押出物を生成する。得られた押出物は、成形温度華氏８３度（２８℃）を使用して１００トン（８００キロニュートン）Ａｒｂｕｒｇ成形機で成形し、試験プラークを形成する。この試験プラークの物理的特性試験では、様々なデータが得られる。この試料の１および１０秒でのショアＤ堅さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）は、それぞれ６２．２および５８．９である。試験プラークは、１分当たり２インチ（ｉｎ）（５．１ｃｍ）の引っ張り速度で試験したとき、以下の引張特性（ＡＳＴＭＤ−６３８）を有する。引張破断強さ２５９９ｐｓｉ（１７．９ＭＰａ）、極限伸び率４４％、生成時の引張強さ３０６４ｐｓｉ（２１．１ＭＰａ）、および生成時の伸び率６％。ウェルドライン引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、引張速度１分当たり２インチ／５．１ｃｍ）は、引張破断強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、極限伸び率２％、生成時の引張強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、および生成時の伸び率２％である。このプラークは、メルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）が１分当たり１１．４９デシグラム（ｄｇ／ｍｉｎ）である。３点屈曲試験（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を行ったとき、試験によって屈曲係数２１９２７３．５ｐｓｉ（１５１１．９ＭＰａ）およびセカント係数１５８６８０．９ｐｓｉ（１０９４．１ＭＰａ）が明らかである。光沢試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５２３）の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それぞれ２６．１、５５．０および９６．９である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕｐ総エネルギーは、評点１５．３フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２０．７４ジュール（Ｊ））である。２３℃および−３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強さ試験の結果は、それぞれ０．９７ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎおよび０．７０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．４３ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。（３．０ＫＪＳＭ（Ｋｉｌｏ Ｊｏｕｌｅｓ Ｓｑｕａｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ））。６６ｐｓｉ（０．４６ＫＰａ）における加熱変形は、９４．３℃である。
【０１１８】
（実施例８−ＴＰＯ調製）
実施例７で使用したインターポリマーの代わりに単一反応器で調製したＥＯコポリマーを使用して実施例７を繰り返す。このＥＯコポリマーはＭＶ２１、ＲＲ１６およびＰＲＲ１０．７である。得られた試料は、１および１０秒でのショアＤ硬さがそれぞれ６５．４および６１．６である。引張特性は、引張破断強さ２３４２ｐｓｉ（１６．１ＭＰａ）、極限伸び率１４６％、生成時の引張強さ３３０９ｐｓｉ（２２．８ＭＰａ）、および生成時の伸び率８％である。ウェルドラインの引張特性は、引張破断強さ１９８３ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）、極限伸び率２％、生成時の引張強さ１９７８ｐｓｉ（１３．６ＭＰａ）、および生成時の伸び率２％である。このプラークは、Ｉ２１１．４９ｄｇ／ｍｉｎである。屈曲係数および２％セカント係数はそれぞれ、２０９９４４．０ｐｓｉ（１４４７．５ＭＰａ）および１６７９３８．０ｐｓｉ（１１５７．９ＭＰａ）である。光沢試験の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それぞれ５１．５、７１．５および９１．２である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕｐ試験は、評点２０．５フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２７．８Ｊ）である。２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強さ試験の結果は、２．３９ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ（５．０ＫＪＳＭ）である。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．８２ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。（３．８ＫＪＳＭ）である。
【０１１９】
実施例７および８はそれぞれ、本発明のインターポリマーを使用して満足のいくＴＰＥおよびＴＰＯが調製できることを示している。他のＴＰＥ、ＴＰＯおよびＴＰＶは本明細書で提供した教示に合致して適切に調製する。
【０１２０】
（実施例９−ＥＡＯポリマー製造）
Ｈ２流を添加し、変数およびモノマーを変えること以外は実施例１および２の方法を繰り返して、ＥＯコポリマーを製造する。変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度３０．４ｐｐｈ、Ｃ８供給速度２９．８ｐｐｈ、Ｈ２供給速度１０．６ｓｃｃｍ（０．００５５モル％）、反応器温度１０２℃、第１触媒流０．６５ｐｐｈ、ｃｏ−ｃａｔ流０．３５ｐｐｈ、ｓｃａｖ流０．６９ｐｐｈ、Ｃｚ変換８９．８％、反応器圧４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）、触媒効率０．７８ＭＭ＃／＃、ｃｏｃａｔ／Ｔｉモル比４、およびＳｃａｖ／Ｔｉモル比５．５４。得られたポリマーは、ＭＶ２１．４、ＲＲ１６、ＰＲＲ１０．７、ＭＷ１２０３００およびＭＷＤ２．６である。
【０１２１】
実施例１〜９で得られたものと同様の結果がいずれも前記に開示した他の触媒、共触媒、捕捉剤および方法変数で予期される。
本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、前記インターポリマーが、重合化された、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーをその中に有し、加工レオロジー比（ＰＲＲ）が少なくとも４であることを特徴とし、
前記ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３であるインターポリマー。
［２］前記インターポリマーが、
（ａ）９０：１０から１０：９０の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンがＣ３〜２０α−オレフィンであり、
（ｂ）インターポリマー重量に基づいて０から２５重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［３］前記インターポリマーが０．５から約２００の範囲内のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［４］前記インターポリマーが少なくとも２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［５］前記分子量分布が少なくとも２．５であり、前記ＰＲＲが少なくとも８であることを特徴とする、［４］記載のインターポリマー。
［６］前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ムーニー粘度（１２５℃のＭＬ１＋４）少なくとも１５でＰＲＲ少なくとも２０であるＥＡＯＤＭインターポリマーであることを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［７］前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ムーニー粘度（１２５℃のＭＬ１＋４）少なくとも５であるエチレン／オクテン−１コポリマーであることを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［８］前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記任意のジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサンジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、［２］記載のインターポリマー。
［９］さらにＰＲＲ促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含むことを特徴とし、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンから成る群から選択されることを特徴とする、［２］記載のインターポリマー。
［１０］［１］のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの製造方法であって、前記方法が、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換を達成するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化共触媒と接触させることを含み、前記条件が少なくとも７０℃の温度および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、前記量が少なくとも４のインターポリマーＰＲＲを維持するために十分であり、前記触媒が幾何学的に拘束された金属複合体であることを特徴とする製造方法。
［１１］前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０モルパーセントを上回るが、０．１０モルパーセント未満であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１２］前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０モルパーセントを上回るが、０．０５モルパーセント未満であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１３］前記触媒が（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル−（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンおよび（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンまたは（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルおよびそれらの混合物から選択されるＢ群触媒から成る群から選択されることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１４］前記活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボランであることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１５］前記インターポリマーがエチレン含量２０から９５重量パーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量８０から５ｗｔ％を有し、前記α−オレフィンがＣ３〜２０α−オレフィンであり、任意に０から２５重量パーセントの範囲のジエンモノマー含量を有し、パーセントの全てがインターポリマー重量に基づいており合計で１００ｗｔ％であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１６］前記インターポリマーがアモルファスであることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１７］前記インターポリマーが少なくとも部分的に結晶性で、前記温度が少なくとも８０℃で、前記エチレン変換が少なくとも８０％であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１８］少なくとも１部が請求項１のインターポリマーを含む組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
［１９］前記物品がワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されることを特徴とする、［１８］記載の物品。
［２０］前記組成物がさらに、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする、［１８］記載の物品。
［２１］前記組成物が５０重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および５０重量部未満の［１］のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
［２２］前記組成物が６０から１０重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および４０から９０重量部を上回る［１］のインターポリマーを含み、前記インターポリマーは前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも７０％のゲル含量を有するように少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であることを特徴とする熱可塑性加硫組成物。
［２３］前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物であることを特徴とする、［２１］または［２２］に記載の組成物。
［２４］前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、［２３］記載の組成物。
［２５］［２１］から［２４］のいずれか一項の組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
【発明の開示】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、剪断減粘性エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）インターポリマーに関するものである。このインターポリマーは、加工レオロジー比（ＰＲＲ）少なくとも４を有し、長鎖枝分かれ（ＬＣＢ）が存在することが示されている。このインターポリマーは、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）など通常のＬＣＢモノマーがなくてもこのようなＰＲＲを実現する。このアルファ−オレフィン（α−オレフィン）は、適切には３から２０個の炭素原子（Ｃ３〜Ｃ２０）を含み、好ましくは、プロピレン（Ｃ３）、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン（Ｃ８）である。このインターポリマーは、ジエン（ジオレフィン）モノマ−、好ましくは５−エチレンジエン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）など非共役ジエンモノマーを含むことが望ましい。このジエンを含むＥＡＯインターポリマーは、一般に「ＥＡＯＤＭインターポリマー」と呼ばれている。ＥＡＯおよびＥＡＯＤＭインターポリマーは、合わせて「ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマー」と呼ばれている。本発明はまた、このようなインターポリマーの製造方法、このようなインターポリマーを含む組成物およびこのようなインターポリマーまたは組成物から形成された少なくとも１部または部分を含む製造物品に関するものである。
【０００２】
（発明の概要）
本発明の第１の態様は、剪断減粘性ＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーであり、前記インターポリマーは重合化したエチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーを中に有し、ＰＲＲが少なくとも４であることを特徴とする。このインターポリマーは、エチレン（Ｃ２）含量が２０から９５重量パーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量が８０から５ｗｔ％であり、α−オレフィンはＣ３〜２０α−オレフィンであり、任意に、ジエンモノマー含量が０を上回り２５ｗｔ％までの範囲であることが望ましく、パーセントは全てインターポリマー重量をベースとしており全体で１００ｗｔ％である。このＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＤまたは他の通常のＬＣＢモノマーがなくてもこのようなＰＲＲを実現する。
【０００３】
インターポリマー粘度は、通常Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなど動的機械分光計を使用して、窒素雰囲気下で通常剪断速度１秒当たり０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲で１９０℃においてポアズ（ダイン−秒／平方センチメータ（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ２））で測定する。０．１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は、それぞれＶ０．１およびＶ１００として表すことが可能で、この２つの比はＲＲと称し、Ｖ０．１／Ｖ１００として表される。ＲＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）×０．３。
【０００４】
本発明の第２の態様は、第１態様のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーの製造方法で、この方法には、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換を実現するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化触媒と接触させることを含み、この条件には少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度、および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、この有効量とはインターポリマーＰＲＲを少なくとも４に維持するために十分な量であり、前記触媒は少なくとも１種の幾何学的に拘束された金属複合体である。α−オレフィンモノマーにはＣ３〜２０α−オレフィンモノマーが適切である。この方法は、特にジエンまたはポリエンがＥＮＢ、１，４−ヘキサジエンまたは同様の非共役ジエンまたは１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンであるＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーの溶液重合化に有用である。このジエンには、ＥＮＢまたは７−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。第１の態様と同様に、このインターポリマーＰＲＲは通常のＬＣＢモノマーがなくても実現する。
【０００５】
本発明の第３の態様は、第１態様のインターポリマーおよびある量の結晶性ポリオレフィン樹脂、望ましくはプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）を含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは、５０重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は５０ｐｂｗを超える量で存在することが望ましい。インターポリマーがＥＡＯＤＭインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性エラストマーまたはＴＰＥと称する。インターポリマーがＥＡＯインターポリマーであるとき、そのポリマーブレンド物を熱可塑性ポリオレフィンまたはＴＰＯと称する。
【０００６】
本発明の第４の態様は、少なくとも部分的に架橋結合した（硬化または加硫とも称する）第１態様のインターポリマーおよび再びプロピレンポリマーまたはコポリマー、好ましくはＰＰであることが望ましい結晶性ポリオフェフィン樹脂を含むポリマーブレンド組成物である。このインターポリマーは４０から９０ｐｂｗの量で存在することが望ましく、結晶性ポリオレフィン樹脂は６０から１０ｐｂｗの量で存在することが望ましい。このインターポリマーは、充分に架橋結合してゲル含量がインターポリマー重量をベースにして少なくとも７０％になることが好ましい。
【０００７】
第３および第４の態様のいずれにおいても、インターポリマーおよび結晶性ポリオレフィン樹脂の量はインターポリマーと結晶性ポリマーの合計重量に基づいており、合わせて１００ｐｂｗになる。
【０００８】
（好ましい実施形態の説明）
本明細書では元素周期表に関することは全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、１９８９に版権所有して発行された周期表を参考にしている。また、族または族類に関することはいずれも、ＩＵＰＡＣシステムで番号付けられた族を使用したこの元素周期表に反映するような族または族類である。
【０００９】
純粋な本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは３つの異なる特性を有する。第１は、少なくとも４のＰＲＲである。このＰＲＲは、４から３５０の範囲であることが望ましく、４から２５０が好ましく、８から１５０が最も好ましい。第２は、ムーニー粘度またはＭＶ（ＭＬ１＋４＠１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６〜９４）が０．５から２００の範囲、好ましくは５から１２０、より好ましくは１０から８５であることである。第３は、分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）が２から５の範囲、好ましくは２．０から３．８、およびより好ましくは２．２から３．２であることである。これらの特性があれば、好ましいＥＡＯ（Ｄ）ＭインターポリマーはＭＷＤが少なくとも２．５でＰＲＲが少なくとも８である。好ましいＥＡＯＤＭインターポリマーはＭＷＤ少なくとも２．２、ＭＶ少なくとも１５およびＰＲＲ少なくとも１０を有する。ＥＡＯがＣ２／Ｃ８（ＥＯ）コポリマーであるとき、ＭＷＤは少なくとも２．３で、ＭＶは少なくとも５で、ＰＲＲは好ましくは４を上回る。
【００１０】
溶液重合化方法では、公知かつ優位な分子量制御方法は、熱停止、水素停止またはその両者による連鎖停止反応である。熱停止は反応性ビニル基を有する鎖末端を生じ、一方水素停止は非反応性飽和末端基を生じると考えられる。ほとんどの場合、熱停止は水素停止と競合する。また、前記に詳述した方法条件下での反応性ビニル末端基の形成および後のそれらの増大したポリマー主鎖への再挿入はその場で生じたＬＣＢを有するポリマー生成物を生じると考えられる。このように、水素がほとんどないか全くなく、重合化温度が高温であるなど、反応性ビニル末端基を形成することに有利な反応条件の組合わせは、この反応ビニル末端基を取り込み、次にＰＲＲ増加で表されるようにＬＣＢ濃度の増加を引き起こすことに有利であると考えられる。
【００１１】
本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、中にＣ２、少なくとも１種のＣ３〜２０α−オレフィン（エチレン性不飽和）モノマーおよび、任意に、Ｃ４〜４０ジエンモノマー（ＮＢＤ以外のまたは他の通常のＬＣＢモノマー）を重合化して有する。このα−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであることが可能で、スチレン、ｐ−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、および５および６位がＣ１〜２０ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むノルボルネンなどビニル性不飽和または環状化合物を含むことが可能である。このα−オレフィンは、Ｃ３〜２０脂肪族化合物であることが好ましく、Ｃ３〜１６脂肪族化合物であることがより好ましい。好ましいエチレン性不飽和モノマーには、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびＣ３〜１０脂肪族α−オレフィン（特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン）が含まれる。より好ましいＣ３〜１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選択される。
【００１２】
本発明のインターポリマーは、Ｃ２含量が２０から９５ｗｔ％、より好ましくは３０から９３ｗｔ％、最も好ましくは３５から９０ｗｔ％である。このインターポリマーはまた、Ｃ２以外の少なくとも１種のαオレフィンを５から８０ｗｔ％、より好ましくは７から７０ｗｔ％、最も好ましくは１０から６５ｗｔ％の濃度で含む。最後に、このインターポリマーは非共役ジエンを含むことが可能である。このインターポリマーが非共役ジエンを含むとき、この非共役ジエン含量は好ましくは０を上回り２５ｗｔ％以上まで、より好ましくは０を上回り１５ｗｔ％まで、最も好ましくは０を上回り１０ｗｔ％までである。パーセントは全てインターポリマー重量に基づいている。所望するならば、１種を上回るジエン、たとえば１，４−ヘキサジエンおよびＥＮＢを、ジエン取り込み総量が前記に指定した限界範囲内であるように、同時に取り入れることが可能である。
【００１３】
Ｃ４〜４０ジオレフィンまたはジエンモノマーは、通常架橋結合のための重合部位として使用される非共役ジオレフィンが望ましい。この非共役ジオレフィンにはＣ６〜１５直鎖、枝分かれ鎖または環状炭化水素ジエンが可能である。非共役ジエンの実例は、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなど直鎖非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよびジヒドロミルセンの異性体混合物など枝分かれ鎖非環状ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなど多環脂環式融合環ジエンおよび結合環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよび５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、ＥＮＢ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどシクロアルキリデンノルボルネンである。このジエンは、ＥＮＢおよび１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンから成る群から選択された非共役ジエンが好ましく、より好ましいのはＥＮＢである。しかし、このジオレフィンは、１，３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、または１，３−シクロペンタジエンから成る群から選択された共役ジエンであることが可能である。ＥＡＯＤＭジエンモノマー含量は、共役ジエン、非共役ジエンまたはその両方を含むかどうかに関わらず、前記に指定した非共役ジエンの限界範囲内である。
【００１４】
好ましいインターポリマーは、一般的にＬＣＢを誘導するジエンモノマーを実質的に含まないが、費用が許容でき、加工性、引張強度および伸長率など所望するインターポリマーの特性が許容できないレベルまで低下しなければ、このようなモノマーを含めることが可能である。このようなジエンモノマーには、ジシクロペンタジエン、ＮＢＤ、メチルノルボルナジエン、ビニル−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンが含まれる。このようなモノマーを添加するときは、インターポリマー重量に対して、０を上回り３ｗｔ％まで、より好ましくは０を上回り２ｗｔ％までの範囲内の量で添加する。
【００１５】
本発明のインターポリマーを使用して、様々な物品または製造物またはその成分または部品を製造することが可能である。限定のためにではなく例示だけの目的で、このような物品は、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤおよびタイヤのサイドウォールから成る群から選択することが可能である。
【００１６】
本発明のインターポリマーは、そのまま使用することが可能であるが、化合物の成分としての用途を発見することが好ましい。化合物は、一般的に充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、架橋剤およびその他の通常添加物から成る群から選択される少なくとも１種の添加物と混合した、少なくとも１種のポリマーを含む。本発明のインターポリマーは、このような化合物のポリマー含量の少なくとも１部を含むことが好ましい。
【００１７】
インターポリマー、およびこのようなインターポリマーを含む化合物はいくつかの通常の方法および装置の１種によって最終製造品に変換することが可能である。方法の実例には、押出、カレンダ加工、射出成形、圧縮成型、紡糸、およびその他の一般的熱可塑性方法が含まれる。
【００１８】
本発明のインターポリマーはまた、グラフトポリマーを製造する際の基本ポリマーとして役立つ。少なくとも１種のエチレン性不飽和（少なくとも１種の２重結合）を含み、本発明のインターポリマーにグラフトする不飽和有機化合物は、このようなインターポリマーを修飾するために使用することができる。例となる不飽和化合物には、ビニルエーテル、ビニル置換ヘテロ環化合物、ビニルオキサゾリン、ビニルアミン、ビニルエポキシド、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸およびその無水物、エーテル、アミン、アミド、スクシニミドまたはこのような酸のエステルが含まれる。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸およびシンナム酸およびそれらの無水物、エステルまたはエーテル誘導体、ビニル置換アルキルフェノールおよびメタクリル酸グリシジル類が含まれる。適切な不飽和アミンには、少なくとも１個の二重結合および少なくとも１個のアミン基（少なくとも１個の第１級、第２級、または第３級アミン）を含有する脂肪族およびヘテロ環式有機窒素化合物のものが含まれる。無水マレイン酸は好ましい不飽和有機化合物である。グラフトしたインターポリマーはいくつかの適用に使用することが可能で、ほんの１例は油性化合物の成分である。油性組成物中のグラフト化ＥＰＤＭインターポリマーの使用、このようなグラフトインターポリマーおよび様々なグラフト部分を調製するために使用される方法は、ＷＯ９７／３２９４６（１９９６年３月８日の米国優先権書類６０／０１３０５２号、および１９９６年８月３０日の６０／０２４９１３）に開示されており、その関連教示または相当する米国出願は参考として本明細書に援用する。
【００１９】
第３および第４の態様で述べたように、このインターポリマーは、ＴＰＥ、ＴＰＯまたはＴＰＶの製造に使用することが可能である。ＴＰＥ製造の一般的操作についてはいくつかの参考文献が挙げられる。このような参考文献の１つは、１９９７年１月２日に公開されたＥＰ７５１１８２であり、その関連教示は本明細書に参考として援用する。
【００２０】
結晶性ポリオレフィン樹脂の製造に使用することが可能なオレフィンには、１種または複数のエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。この結晶性ポリオレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンなどα−オレフィンを有するプロピレンのＰＰホモポリマーまたはコポリマーまたはホモポリマーとコポリマーのブレンド物が望ましい。好ましいα−オレフィンはエチレンである。この結晶性ポリオレフィンは、ランダム重合またはブロック重合など適切な方法によって調製することが可能である。アイソタクチックおよびシンジオタクチックなど様々な形態もまた使用することが可能である。一般的に市販されている結晶性樹脂には、ＰＰホモポリマーおよびプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー樹脂が含まれる。ある種のオレフィンコポリマー樹脂、特にＰ／Ｅコポリマーなどプロピレンコポリマーは、「半結晶性」樹脂と呼ぶことができる。ポリオレフィン樹脂を説明するために使用される「結晶性」とは、このような半結晶性樹脂を含めるために十分広範な意味である。この結晶性樹脂は、単独で、または組合わせて使用することが可能である。
【００２１】
ＰＰホモポリマーおよびＰ／Ｅコポリマーの製造にはまた、ＵＳＰ４１７７１６０でＣｅｃｃｈｉｎによって記載されたように、アルミニウムジエチルモノクロリドと組合わせた三塩化チタニウムなどＺｉｅｇｌｅｒ触媒の使用が含まれる。ＰＰを製造するために使用される重合化方法には、約５０〜９０℃および０．５〜１．５ＭＰａ（５〜１５ａｔｍ）で実施するスラリー法、およびアモルファスポリマーを除去するために特別な注意を必要としなければならないガス相と液体モノマーの両方法が含まれる。エチレンを反応に添加して、エチレンブロックと共にポリプロピレンを形成することが可能である。ＰＰ樹脂はまた、関連方法と共に様々なメタロセン、単一部位および束縛気化触媒のいずれかを使用することによって調製することが可能である。
【００２２】
いくつかの特許および出願では、幾何学的に拘束された金属複合体およびそれらの製造方法を開示している。網羅的ではない実例としては、ＥＰ−Ａ−４１６８１５（米国特許出願第５４５４０３号、１９９０年７月３日出願）、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国特許出願第５４７７１８号、１９９１年７月３日出願）、ＥＰ−Ａ−５１４８２８（米国特許出願第７０２４７５号、１９９１年５月２０日出願）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第８７６２６８号、１９９２年５月１日出願）およびＷＯ９３／１９１０４（米国特許出願第８００３号、１９９３年１月２１日出願）並びにＵＳ−Ａ−５０５５４３８、ＵＳ−Ａ−５０５７４７５、ＵＳ−Ａ−５０９６８６７、ＵＳ−Ａ−０６４８０２、ＵＳ−Ａ−５１３２３８０、ＵＳ−Ａ−５４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８、ＷＯ９５／００５２６、および米国仮出願６０−００５９１３が含まれる。１９９６年１月２６日出願米国特許出願第５９２７５６号、ＷＯ９５／１４０２４、ＷＯ９８／２７１０３（１９９６年１２月１９日の米国仮出願６０／０３４８１７、１９９７年１０月１４日の０８／９４９５０５に基づく）およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（１９９７年４月３０日出願）では、様々な置換インデニル含有金属複合体について開示している。前記特許および公開、または対応する米国特許出願の全ての関連教示は、本明細書に参考として援用する。
【００２３】
概して、使用に適した金属複合体には、追加的重合化化合物、特に本発明の活性化剤によるオレフィンを重合化するために活性化することが可能な元素周期表の３〜１０族の金属複合体が含まれる。例には、式
【００２４】
【化１】
【００２５】
に対応する１０族ジイミン誘導体が含まれ、式中、Ｍ＊はＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、Ｘ′はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、Ａｒ＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基であり、ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか、または２つのＴ基が共に１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成し、Ａ−は前記の電荷分離活性化剤の陰イオン成分である。
【００２６】
前記の同様の複合体はまた、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７〜２６８（１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、６４１４〜６４１５（１９９５）において、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、ｅｔ ａｌ．によって開示されており、単独または塩化ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルなど極性コモノマーと組合わせた、特にα−オレフィンの重合化のための活性重合化触媒である。
【００２７】
追加の複合体には、１から３個のπ結合した陰イオン性または中性リガンド群を含む３、４族またはランタニド金属が含まれ、環状または非環状非局在化π結合陰イオンリガンド基であることが可能である。「π結合」という用語は、リガンド基が部分的に非局在したπ結合の電子を共有することによって遷移金属に結合することを意味する。
【００２８】
非局在π結合基の各原子は、独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、およびメタロイドが元素周期表の１４族から選択されたヒドロカルビル置換メタロイド遊離基から成る群から選択された遊離基で置換されることが可能で、このようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカルビル置換メタロイド遊離基はさらに部分を含む１５または１６族ヘテロ原子で置換されている。「ヒドロカルビル」という用語の範囲には、Ｃ１〜２０直鎖、枝分かれ鎖および環状アルキル遊離基、Ｃ６〜２０芳香族ラジカル、Ｃ７〜２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７〜２０アリル置換アルキルラジカルが含まれる。さらに、２種以上のこのような遊離基は、部分的または完全に水素化された融合環系を含む融合環系を一緒に形成することが可能で、または金属と共にメタロサイクルを形成することが可能である。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基には、それぞれのヒドロカルビル基が１から２０個の炭素原子を含む１４族元素の１、２、および３置換有機メタロイド遊離基が含まれる。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド遊離基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５または１６族ヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分またはそれらの２価誘導体、たとえば遷移金属またはランタニド金属、およびヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基を結合したアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基が含まれる。
【００２９】
このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、およびアレーン基がある。適切な陰イオン性非局在π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基およびｓ−インダセニル、並びにそれらのＣ１〜１０ヒドロカルビル置換、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルオキシ置換、ジ（Ｃ１〜１０ヒドロカルビル）アミノ置換、またはトリ（Ｃ１〜１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましい陰イオン非局在π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ｓ−インダセニル、２−メチル−ｓ−インダセニル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００３０】
ボラタベンゼンは、ホウ素を含むベンゼン類縁体である陰イオン性リガンドである。これらは当業界では既に公知で、Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ、ｅｔ ａｌ．によってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５、１４、１、４７１〜４８０に記載されている。
【００３１】
第１の好ましい幾何学的に拘束された触媒は、式ＩＩに対応し、
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２、＋３または＋４であるチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａ′は少なくとも２位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された群で置換された置換インデニル基であり、前記基は、４０個までの非水素原子を含み、前記Ａ′がさらに２価のＺ基によってＭに共有結合しており、Ｚはσ結合によってＡ′およびＭに結合した２価部分であり、前記Ｚはホウ素、または元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、Ｘは環状非局在π結合リガンド基であるリガンド種以外の６０個までの原子の陰イオンまたはジ陰イオンリガンド基であり、Ｘ′は出現毎にそれぞれ独立して２０個までの原子を有する中性ルイス塩基配位化合物であり、ｐは０、１または２であり、Ｍの形式酸化状態よりも２少ないが、但しＸがジ陰イオンリガンド基のとき、ｐは１で、ｑは０、１または２である。
【００３４】
追加的に好ましい触媒または配位複合体は、既に援用したＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２に開示されている。ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の特に４ページ、３４行目から１６ページ３６行目には、以下の式ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶＢのように再生成されたものなど好ましい配位複合体が開示されている。以下の式Ｉは、ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の７ページの式ＩＩの変異体である。
【００３５】
この触媒には、式Ｉに対応する金属配位複合体を含むことが望ましく、
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ｍは前記の式ＩＩのように定義され、Ｒ′およびＲ′′はそれぞれ出現毎に独立してヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシルオキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ′またはＲ′′基は４０個までの非水素原子を有し、任意に２個以上の前記基は一緒に２価誘導体を形成することが可能で、Ｒ′′′は金属複合体の残部と共に融合系を形成する２価のヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ′′′は１から３０個の非水素原子を含み、Ｚは２価部分または１個のσ結合およびＭに配位−共有結合を形成することができる中性の２個の電子対を含む部分であり、前記Ｚはホウ素、または元素周期表の１４族の一員を含み、また窒素、リン、硫黄または酸素を含み、Ｘは環状非局在元結合リガンド基である種類のリガンド以外の６０個までの原子を有する１価陰イオンリガンド基であり、Ｘ′はそれぞれ出現毎に独立して２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、Ｘ′′は６０個までの原子を有する２価陰イオンリガンド基であり、ｐは０、１、２または３であり、ｑは０、１または２であり、ｒは０または１である。
【００３８】
前記複合体は、任意に純粋な形態で単離結晶体として、または他の複合体との混合物として、任意に溶媒中で、特に有機液体中で溶媒付加物の形態で、ならびにそれらの二量体またはキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）など有機物質であるキレート化誘導体の形態で存在することが可能である。
【００３９】
式ＩおよびＩＩで定義された金属複合体において、好ましいＸ′基は一酸化炭素、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン、ＲがＣ１〜２０ヒドロカルビルであるＰ（ＯＲ）３であり、エーテル、特にテトラヒドロフラン、アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、およびトリエチルアミン、オレフィン、および中性の共役Ｃ４〜４０ジエンである。このような中性ジエンＸ′基を含む複合体は、金属が＋２形式酸化状態であるものである。
【００４０】
この触媒には、式ＩＩＩに対応する配位複合体が含まれることが好ましく
【００４１】
【化４】
【００４２】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が２０個までの非水素原子を含むが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１個が水素ではなく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立して水素、ヒドロカルビル、過フッ素置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択された基であり、前記基が２０個までの非水素原子を含み、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚはホウ素または元素周期表の１４族の１員を含み、窒素、リン、硫黄または酸素もまた含む２価の部分であり、前記部分が６０個までの非水素原子を含み、ｐは０、１または２であり、ｑは０または１であり、ただしｐが２のとき、ｑは０であり、Ｍは＋４形式酸化状態であり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、およびシリル基、並びにそれらのハロ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選択された陰イオンリガンドであり、前記Ｘは２０個までの非水素原子を有し、ｐが１のとき、ｑは０で、Ｍは＋３形式酸化状態であり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジルから成る群から選択された安定化陰イオンリガンド基であり、またはＭは＋４形式酸化状態であり、Ｘは共役ジエンの２価誘導体であり、ＭおよびＸは一緒にメタロサイクロペンテン基を形成し、ｐが０のとき、ｑは１で、Ｍは＋２形式酸化状態であり、Ｘ′は中性の共役または非共役ジエンであり、任意に１個または複数のヒドロカルビル基で置換されており、前記Ｘ′は４０個までの炭素原子を有し、Ｍと共にπ複合体を形成する。
【００４３】
最も好ましい配位複合体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンは、幾何異性体と称されることもある２個の異性体、式ＩＶＡおよびＩＶＢを有する。
【００４４】
【化５】
【００４５】
配位複合体の具体的な例は、既に参考として援用したＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の１０ページ３行目から１６ページ３６行目までに詳述されている。この配位複合体は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンから成る群から選択されることが好ましい。この群の好ましい一員には、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンおよび（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンが含まれる。最も好ましい配位複合体は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンである。
【００４６】
他の好ましい金属複合体には、ランタニドを含む遷移金属の誘導体が含まれるが、既に記載した必要性に見合う＋２、＋３、または＋４形式酸化状態である３、４族またはランタニド金属が好ましい。好ましい化合物には、１から３π結合陰イオンリガンド基を含む金属複合体（メタロセン）が含まれ、環状または非環状非局在π結合陰イオンリガンド基であることが可能である。このようなπ結合陰イオンリガンド基の実例には、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、およびアレーン基がある。このような他の好ましい金属複合体は、式Ｌ１ＭＸｍＸ′ｎＸ′′ｐ'sまたはそれらの二量体に対応しており、式中、ＬはＭに結合した陰イオン非局在π結合基であり、水素を数えずに５０個までの原子を含み、任意に２個のＬ基は１個または複数の置換基によって一緒に結合することが可能で、それによって架橋構造を形成し、さらに任意に１個のＬは１個または複数のＬの置換基によってＸに結合することが可能で、Ｍは＋２、＋３または＋４の形式酸化状態である元素周期表の４族の金属であり、Ｘは任意に５０個までの非水素原子の２価置換基であり、Ｌと一緒にＭを有するメタロサイクルを形成し、Ｘ′は任意に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基であり、Ｘ′′は出現毎に４０までの非水素原子を有する１価の陰イオン部分であり、任意に２個のＸ′′基は、一緒に結合して両原子価がＭに結合した２価のジ陰イオン部分を形成するか、またはＭにπ結合した（その上、Ｍは＋２酸化状態である）中性の共役または非共役ジエンを形成することが可能であり、またはさらに任意に１個または複数のＸ′′および１個または複数のＸ′基は一緒に結合してそれによって両者がＭに共有結合し、ルイス塩基機能によってそれらに配位した部分を形成することが可能であり、ｌは１または２であり、ｍは０または１であり、ｎは０から３までの数であり、ｐは０から３までの整数であり、およびｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい。このような複合体の変異体は、出現毎に２０個までの非水素原子を含むＸ′′を有し、２個のＸ′′基は一緒にｍ＝１およびｐが１または２である中性のＣ５〜３０の共役ジエンを形成する。
【００４７】
好ましい２価のＸ置換基には、水素を数えずに３０個までの原子を含み、非局在π結合基に直接付着した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の１４族の１員である少なくとも１個の原子およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素おまたは硫黄から成る群から選択された異なる原子を含む基が含まれる。
【００４８】
このような他の好ましい複合体には、１個または２個のＬ基を含むものが含まれる。後者の複合体には、２個のＬ基を結合した架橋基を含むものが含まれる。好ましい架橋基は、式（ＥＲ＊２）ｘに対応するものであり、式中Ｅはケイ素または炭素であり、Ｒ＊は出現毎に独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択された基であり、前記Ｒ＊は３０個までの炭素またはケイ素原子を有し、ｘは１から８である。好ましくは、Ｒ＊は出現毎に独立してメチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００４９】
複合体を含む前記ビス（Ｌ）の実例は、式ＶおよびＶＩに対応する化合物であり、
【００５０】
【化６】
【００５１】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ３は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ３基は一緒に２価誘導体を形成しそれによって融合環系を形成し、Ｘ′′出現毎に独立して水素を数に入れずに４０個までの原子の陰イオンリガンド基であり、または２個のＸ′′基は一緒に水素を数に入れずに４０個までの原子の２価の陰イオンリガンド基を形成するか、または一緒になって水素を数に入れない４から３０個の原子を有する共役ジエンであり、Ｍと共にπ複合体を形成し、その上Ｍは＋２形式酸化状態であり、Ｒ＊、Ｅおよびｘは前記に定義した通りである。
【００５２】
前記の金族複合体は、特に立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に適している。このような能力では、複合体はＣ２対称を有するか、またはキラルの、立体的に堅い構造を有することが好ましい。第１の種類の実例は、１個のシクロペンタジエニル基および１個のフルオレニル基など異なる非局在π結合系を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、Ｅｗｅｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５〜６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されている。キラル構造の例には、ビス−インデニル複合体が含まれる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースにした同様の系は、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、２３２、２３３〜４７、（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造のために開示されている。
【００５３】
２個のπ結合基を含む架橋リガンドの実例は、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）である。
【００５４】
好ましいＸ′′基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、２個のＸ′′基は一緒に共役ジエンの２価誘導体を形成するか、または一緒に中性の、π結合共役ジエンを形成する。
【００５５】
好ましい幾何学的に拘束された金属複合体はまた、既に援用したＵＳ−Ａ−５４７０９９３、ＵＳ−Ａ−５５５６９２８およびＵＳ−Ａ−５６２４８７８に見い出すことが可能な以下の式ＶＩＩに対応する４族金属配位複合体のことである。たとえば、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１列６１行目から３列４２行目および６列１４行目から７列４６行目まで参照のこと。
【００５６】
【化７】
【００５７】
式中、Ｍは形成的酸化状態が＋２または＋４であるチタニウム、ジルコニウムであり、Ｒ３は出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せから成る群から選択され、前記Ｒ３は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または隣接するＲ３基は一緒に２価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それによって融合環系を形成し、各Ｘ′′はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は水素を数に入れずに２０個までの原子を有し、または２個のＸ′′は一緒にＣ５〜３０共役ジエンを形成し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、またはＧｅＲ＊２であり、Ｒ＊は前に定義した通りである。
【００５８】
前記の非局在π結合基、それを含む金属複合体およびそれらに基づく触媒組成物は、以下の公開、ＵＳＰ５７０３１８７、５０６４８０２、５３２１１０６、５３７４６９６、５４７０９９３、５６２４８７８、５５５６９２８、５４８６６３２、５５４１３４９、５４９５０３６、５５２７９２９、５６１６６６４、ＷＯ９７／１５５８３、ＷＯ９７／３５８６４、ＷＯ９８／０６７２７、およびＷＯ９８／２７１０３により完全に開示されており、それらの教示または対応し、それに相当する等価の米国特許出願を本明細書に参考として援用する。
【００５９】
４族金属複合体の例は、ＵＳ−Ａ−５６２４８７８の９列９行目から１３列５９行目に見い出される。これらの複合体のいくつかには以下が含まれる。（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタンジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル−シランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、および（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−２−イル）ジメチルシラン−チタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。４族金属複合体は（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウムη４−３−メチル−１，３−ペンタジエンおよびＣ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）から選択されることが好ましい。
【００６０】
本発明での使用に適した架橋複合体を含むビス（Ｌ）を含む複合体には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウム−ジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）−ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニル−チタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−チタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチル−シクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）−ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニリンデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）−ジルコニウム−ジ（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ジルコニウムジベンジル、および（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）−ジルコニウムジメチルが含まれる。
【００６１】
前記の金属複合体は、よく知られた合成技法を使用することによって調製することができる。任意に、還元剤を使用して低酸化状態複合体を生成することができる。このような方法は、その教示を本明細書に参考として援用したＷＯ９５−００５２６として公開された米国特許第８／２４１５２３号、１９９４年５月１３日出願、およびＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２（既に参考として援用）に開示されている。この合成は、適切な非障害溶媒中で、温度−１００から３００℃で、好ましくは−７８から１００℃で、最も好ましくは０から５０℃で実施する。本明細書では、「還元剤」という用語は、還元条件下で金属Ｍを高酸化状態から低酸化状態へ還元する金属または化合物を意味する。適切な金属還元剤の実例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金などアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金である。適切な還元剤化合物の例は、ナフタレニドナトリウム、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、アルカジエニルリチウムまたはカリウムなど各ヒドロカルビル基中に１から２０個の炭素を有する１または２族の金属ヒドロカルビル化合物およびグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウムおよびマグネシウム金属である。
【００６２】
複合体の形成に適した反応液には、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、および環状エーテル、とくにイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物などの枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ１〜４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ１〜４ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。前記の混合物もまた適している。
【００６３】
触媒複合体、配位複合体の混合物またはその両者は、本発明の方法態様で使用することが可能である。たとえば、ＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２に記載された配位複合体は、たとえばＵＳＰ５４７０９９３に記載されたような触媒複合体と組合わせて使用することが可能である。同様に、ＷＯ９８／２７１０３およびＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２で開示されている２種以上の配位複合体の組合わせ、またはＵＳＰ５４７０９９３で開示されている２種以上の触媒複合体はまた許容される結果をもたらす。
【００６４】
前述の触媒複合体は例示であって限定するものではない。重合条件下と共にその後のポリマー鎖への再挿入の際にビニル末端基終止を促進する触媒は、得られたポリマーが少なくとも４のＰＲＲを有する限り充分であるものと考えられる。
【００６５】
複合体は、触媒複合体にせよ配位複合体にせよ、またその両方にせよ、活性化触媒と組合わせることによって、または活性化法を使用することによって触媒的に活性にする。本明細書での使用に適した活性化触媒には、ポリまたはオリゴアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換１３族化合物など中性ルイス酸、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物および各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基に１から１０個の炭素原子を有するそれらの（過ハロゲン化を含む）ハロゲン化誘導体、さらに特には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、および最も特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以後「ＦＡＢ」）が含まれる。
【００６６】
代わりとして、この複合体を非重合適合非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に適合非配位陰イオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩または適合非配位陰イオンのフェロセニウム塩、および前記の活性化共触媒および技法の組合わせと一緒にすることによって、触媒的に活性にする。前記活性化共触媒および活性化技法は、以前に以下の参考文献、ＥＰ−Ａ−２７７００３、ＵＳ−Ａ−５１５３１５７、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国特許出願第０７／５４７７１８号と同等）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第０７／８７６２６８と同等）、およびＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国特許出願第０７／８８４９６６、１９９２年５月１日出願と同等）において、異なる金属複合体に関して教示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００６７】
中性ルイス酸との組合せ、特に各アルキル基に１から４個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基に１から２０個の炭素原子を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にＦＡＢの組合わせ、さらにこのような中性ルイス酸混合物とポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせ、単独の中性ルイス酸、特にＦＡＢとポリまたはオリゴアルモキサンの組合わせは、特に望ましい活性化共触媒である。４族金属複合体：ＦＡＢ：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０で、１：１：１．５から１：５：１０がより好ましい。本発明の方法における低濃度アルモキサンの使用は、高価なアルモキサン共触媒の使用が少なくても高い触媒効果を有するＥＡＯＤＭポリマーの製造を可能にする。さらに、したがって明らかに低濃度のアルミニウム残渣を有するポリマーが得られる。
【００６８】
さらに適切なイオン形成、活性化共触媒には、シリリウムイオンおよび式Ｒ３Ｓｉ（Ｘ′）ｑ＋Ａ−の非配位、適合陰イオンの塩である化合物が含まれ、式中、ＲはＣ１〜１０ヒドロカルビル、およびＸ′、ｑおよびＡ−が既に定義された
通りである。
【００６９】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ−フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換添加物である。シリリウム塩は、既に一般にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３〜３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂ．、ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０〜２４４３に開示されている。追加的重合化触媒のための活性化触媒としての前記シリリウム塩の使用は、１９９６年３月２１日に、ＷＯ９６／０８５１９として等価物が公開された米国特許出願第３０４３１４号、１９９４年９月１２日出願に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７０】
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびＦＡＢのオキシムのある種の複合体はまた、有効な触媒活性化物で、本発明によって使用することが可能である。このような触媒は、ＵＳＰ５２９６４３３に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７１】
大量電気分解の技法には、非配位不活性陰イオンを含む支持電解質の存在下で、電気分解条件下での金属複合体の電気化学的酸化が含まれる。この技法は、既に援用したＵＳ−Ａ−５６２４８７８の１５列４７行目から１６列４８行目にさらに完全に説明されている。
【００７２】
使用した触媒／共触媒のモル比は、１：１００００から１００：１の範囲が好ましく、１：５０００から１０：１がより好ましく、１：１０００から１：１が最も好ましい。アルモキサンは活性化共触媒としてそれだけを使用するときは大量に、一般にモルをベースにして金属複合体の量の少なくとも１００倍（アルミニウム（Ａｌ）のモルで算出）で用いる。ＦＡＢは、活性化共触媒として使用するとき、金属複合体に対するモル比が０．５：１から１０：１で、より好ましくは１：１から６：１で、最も好ましくは１：１から５：１で用いる。残りの活性化共触媒は、一般に金属複合体の量とほぼ等モルで用いる。
【００７３】
一般に、重合化はＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型の重合化反応のために当業界でよく知られた条件下、すなわち温度が０〜２５０℃、好ましくは３０から２００℃で、圧力が大気圧から１００００気圧で実施することが可能である。たとえば、ＥＰおよびＥＡＯＤＭエラストマーの溶液重合化のための溶解性ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告しているＫａｍｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ．２１５１〜６４（１９８５）を参照のこと。ＵＳＰ５２２９４７８は、同様の触媒系をベースにしたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムを使用するスラリー重合化方法を開示している。
【００７４】
懸濁液、溶液、スラリー、ガス相、固相粉末重合化またはその他の方法条件は、所望するならば使用することが可能である。支持体、特にシリカ、アルミナ、またはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を使用することが可能で、触媒をガス相重合化方法で使用するときに用いることが望ましい。この支持体は、（金属をベースにした）触媒：支持体の重量比が１：１０００００から１：１０、より好ましくは１：５００００から１：２０、最も好ましくは１：１００００から１：３０を提供する量で使用することが好ましい。ほとんどの重合化反応において、触媒：使用した重合可能な化合物のモル比は、１０−１２：１から１０−１：１、より好ましくは１０−９：１から１０−５：１である。本発明のＥＡＯＤＭインターポリマーを調製するために使用する方法は、溶液方法またはスラリー方法で、いずれも当業界では既に公知である。
【００７５】
不活性液は重合化に適した溶媒である。実例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物など直鎖および枝分かれ鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など環式および脂環式炭化水素、過フッ素化Ｃ４〜１０アルカンなど過フッ素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなど芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。適切な溶媒にはまた、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（単独または混合した異性体を含める）を含むモノマーまたはコモノマーとして作用することが可能な液体オレフィンが含まれる。所望するならば、通常のガス状オレフィンは、本明細書で使用した圧力を適用することによって液体に変換することが可能である。
【００７６】
この触媒は、所望する特性を有するポリマーブレンド物を調製するために、直列または並列で連結した別々の反応器の中で、少なくとも１種の追加的均質または不均質な重合化触媒と組合わせて使用することが可能である。このような方法の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号と等価なＷＯ９４／００５００、ならびに米国特許出願第０８／１０９５８号、１９９３年１月２９日出願に開示されており、その教示は本明細書に参考として援用する。
【００７７】
本発明の１態様の方法において共触媒と組合わせて前記の触媒、触媒複合体および配位複合体を使用することによって、本発明の他の態様のインターポリマーは容易に調製される。得られたＥＡＯ（Ｄ）Ｍインターポリマーは、ＮＢＲまたは他の通常のＬＣＢモノマーを取り込まずに少なくとも４のＰＲＲを示す。このインターポリマーは、直鎖ポリマー主鎖を有し、ＬＣＢを含まないインターポリマーに対して向上した（高い処理率を含むことが可能な）ポリマー加工性、高い溶融強度、高いグリーン強度、低下した色素臭、溶融破損に対する耐性、および充填剤の伸展性を示す。
【００７８】
本発明の方法に使用した触媒は、特に少なくとも４のＰＲＲを有するインターポリマーの製造に有利である。連続重合化方法、特に連続溶液重合化方法における触媒の使用は、増大するポリマーに取り込まれることが可能なビニル停止ポリマー鎖の形成に有利な高い反応温度を考慮して、それによって長鎖の枝分かれを得る。高い反応温度、高いエチレン変換および実質的に無いかまたは非常に低濃度の分子状水素を独特に組合せることによって、本発明の第１態様の所望されるインターポリマーが生成するものと考えられる。本明細書では「非常に低濃度」とは、新鮮なエチレン供給含量と新鮮な水素供給含量の和に対して０より大きいが、０．１モルパーセント以下の濃度を意味する。
【００７９】
一般的な観点では、ジエンモノマー成分の反応性が増加する条件下で、ＥＡＯＤＭエラストマーを製造することが望ましい。その理由は、前記に明らかにした’４８７号特許に以下の方法で説明されおり、このような文献で進歩が達成したにも関わらず、変わらないままである。製造費用、したがってＥＡＯＤＭの用途に影響を及ぼす主要な要素は、ジエンモノマーの費用である。このジエンは、Ｃ２またはＣ３よりも高価なモノマー材料である。さらに、既に公知のメタロセン触媒とのジエンモノマーの反応性は、Ｃ２およびＣ３よりも低い。したがって、許容可能な速い硬化速度を有するＥＡＯＤＭを製造するために必要なジエン取り込み程度を実現するためには、存在するモノマーの全濃度のパーセントで表して、最終ＥＡＯＤＭ製品に取り込まれることが望ましいジエンのパーセントに比べて実質的に過剰なジエンモノマー濃度を使用することが必要だった。非反応性ジエンモノマーの実質量を重合化反応容器再利用排出物から回収しなければならないので、製造費用は余計に増加する。
【００８０】
さらにＥＡＯＤＭ製造費用に加えて、一般にオレフィン重合化触媒をジエン、特に最終ＥＡＯＤＭへのジエン取り込み必要濃度をもたらすために必要な高濃度のジエンモノマーに暴露すると、しばしば触媒が加工するエチレンおよびポリエチレンモノマーの重合化を引き起こす速度または活性を減少させるという事実がある。相応じて、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマーまたはその他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、低い処理力および長い反応時間が必要であった。
【００８１】
本発明のＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーはまた、前述のように、ガス相重合化、反応器冷却が一般にＥＡＯ（Ｄ）Ｍポリマーを調製するために使用され、再利用ガス、不活性液またはモノマーまたは任意のジエンなどの揮発物質の留去冷却によって起こる他のよく知られた方法によって製造される。適切な不活性液は、Ｃ３〜８、好ましくはＣ４〜６、飽和炭化水素モノマーである。揮発物質または揮発液は、流動ガスと共に混合するガスを形成するために熱い流動床で留去する。この種の方法は、たとえばＥＰ８９６９１、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、およびＵＳ−Ａ−５３５２７４９に記載されており、その教示は本明細書に参考として援用する。他の関連する教示もまた参考として援用するが、ＵＳ−Ａ−４５８８７９０、ＵＳ−Ａ−４５４３３９９、ＵＳ−Ａ−５３５２７４９、ＵＳ−Ａ−５４３６３０４、ＵＳ−Ａ−５４０５９２２、ＵＳ−Ａ−５４６２９９９、ＵＳ−Ａ−５４６１１２３、ＵＳ−Ａ−５４５３４７１、ＵＳ−Ａ−５０３２５６２、ＵＳ−Ａ−５０２８６７０、ＵＳ−Ａ−５４７３０２８、ＵＳ−Ａ−５１０６８０４、ＵＳ−Ａ−５５４１２７０、ＥＰ−Ａ−６５９７７３、ＥＰ−Ａ−６９２５００、およびＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２、ＷＯ９４／２５４９７、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／１３３０５、ＷＯ９４／２６７９３およびＷＯ９５／０７９４２に認められる。
【００８２】
流動床で生じる重合化反応は、触媒の連続または半連続的添加によって触媒される。このような触媒は、無機または有機支持物質上に支持することができる。
【００８３】
本発明の実施に適したガス相方法は、反応物を反応器の反応領域に連続供給し、反応容器の反応領域から生成物を除去することによって、反応器の反応領域に大規模な定常環境をもたらす連続方法が好ましい。
【００８４】
対照的に、溶液重合化条件は、反応の各成分のために溶媒を使用する。好ましい溶媒には、鉱油および反応温度で液体の様々な炭化水素が含まれる。有用な溶媒の実例には、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどアルカン、ならびにケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）などアルカン混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどシクロアルカン、およびベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなど芳香族が含まれる。
【００８５】
いつでも、各成分並びに回収された触媒成分は酸素および水分から保護されるべきである。したがって、触媒成分および触媒は、酸素および水分を含まない雰囲気で調製および回収されるべきであり、好ましい。したがって、反応は乾燥した、たとえば窒素など不活性ガスの存在下で実施することが好ましい。
【００８６】
エチレンは、α−オレフィンおよびジエンモノマーを一緒にした蒸気圧を超える差圧を維持するために十分な量で反応容器に添加する。ポリマーのＣ２含量は、全反応器圧に対するＣ２差圧の比によって決定される。一般に、重合化はＣ２差圧が平方インチ当たり１０から１５００ポンド（ｐｓｉ）（７０から１０５００ｋＰａ）、最も好ましくは４０から８００ｐｓｉ（２８０から５６００ｋＰａ）で生じる。重合化温度は、７０から２２５℃、好ましくは８０から１７０℃、最も好ましくは８０を上回り１４０℃までが適している。
【００８７】
重合化反応は、反応器に供給するエチレンの量に対して少なくとも６０ｗｔ％のエチレン変換を達成するために十分な条件下で実施することが望ましい。このエチレン変換は、６５ｗｔ％を上回ることが好ましく、７０ｗｔ％を上回ることがより好ましい。定常状態条件溶液方法での反応器中のポリマー濃度は、５から２５ｗｔ％が望ましく、８から２５ｗｔ％が好ましく、１０から２０ｗｔ％が最も好ましい。２５ｗｔ％を超える溶液方法のポリマー濃度を使用して、さらに得られたポリマー溶液が加工に有利な溶液粘度を有することが可能である。スラリー法またはガス相法など、溶液方法以外の方法は異なるが、迅速に測定されるポリマー濃度限界を有する。
【００８８】
重合化は、１種または複数の反応器を使用して、バッチまたは連続重合化方法のいずれかで行うことが可能である。重合化は、触媒、エチレン、α−オレフィン、ジエンおよび任意の溶媒が連続的に反応領域に供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから除去されるように、連続方法によって行うことが好ましい。
【００８９】
本発明の範囲を限定せずに、このような重合化方法を実行するための１手段はα−オレフィンモノマーを連続的に溶媒、ジエンモノマーおよびＣ２モノマーと共に導入する攪拌タンク反応器を使用する。反応容器は、溶媒または追加的希釈剤と共に実質的にＣ２、Ｃ３およびジエン（「ポリエン」としても知られる）モノマーを含む液相を含む。所望するならば、所望するポリマー特性に悪影響を及ぼさない限り、ＮＢＤ、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどジエンを含む従来のＬＣＢもまた少量添加することが可能である。触媒および共触媒は連続して反応器液相に導入する。反応器温度および圧力は溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節し、および冷却または加熱コイル、ジャケットまたはその両者を使用することによって制御することが可能である。触媒添加速度は、重合化速度を制御する。エチレン、α−オレフィンおよびジエンの反応容器へのそれぞれの供給速度を操作することによって、ポリマー生成物のエチレン含量の制御を実現する。ポリマー生成物分子量は、温度、モノマー濃度または反応器への水素流の導入などのその他の重合化変数の制御によって制御される。反応器排出物は、水など触媒分解剤と接触する。ポリマー溶液は任意に加熱し、ガス状エチレンおよびポリエチレン並びに残留ジエンおよび残留溶媒または希釈剤を減圧して排出し、必要であれば、さらに揮発分除去押し出し器などの装置で揮発分除去を実施して、ポリマー生成物を回収する。連続方法では、反応器における触媒およびポリマーの平均停滞時間は、一般に５分から８時間、好ましくは１０分から６時間である。
【００９０】
好ましい操作方法では、重合化は２個の直列または並列に連結した反応器を含む連続溶液重合系で実施する。１個の反応器では、比較的高分子量の生成物（ＭＷ５００００から１００００００、より好ましくは１０００００から５０００００）が水素なしで形成され、一方２番目の反応器では、比較的低分子の生成物（ＭＷ２００００から３０００００）が形成される。第２の反応器では水素の存在は任意である。代わりとして、同じ分子量生成物を２個の反応器のそれぞれにおいて生成可能である。最終生成物は、２種のポリマー生成物の均質なブレンド物を得るための揮発除去に先だって一緒にした２個の反応器排出物のブレンド物である。このような２連の反応器方法によって特性の向上した製品の製造が考えれる。好ましい実施形態では、反応器は直列に連結され、第１の反応器からの排出物は第２の反応器に充填され、新鮮なモノマー、溶媒および水素が第２反応器に添加される。反応器の条件は、第２反応器で生成したポリマーに対する第１反応器で生成したポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０であるように調節する。しかし所望するならば、より広い範囲の重量比を使用することが可能である。さらに所望するならば、各反応器に異なる触媒系を使用することも可能である。たとえば、１個の反応器では前に概略したメタロセンをベースにした触媒系を使用する方法条件で、第２の反応器では通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまたは概略した方法条件を使用することが可能な他の種類のメタロセンをベースとした触媒系である。さらに、第２の反応器の温度を制御して低ＭＷ生成物を生成する。この系によって、広いＭＶ範囲、並びに優れた強度および加工性を有するＥＡＯＤＭ製品の有益な製造が考えられる。好ましい操作方法では２個の反応器を使用するが、３個以上の反応器もまた使用することが可能である。
【００９１】
（実施例）
以下の実施例は例示であり、明示してもしなくても、本発明を限定するものではない。他に記載がない限り、部およびパーセントは全て重量に基づいて表している。
【００９２】
ＥＡＯＤＭの物理学的特性の評価には、いくつかの標準的試験を用いる。この試験には、ＭＶ、フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）による組成分析、および密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）が含まれる。他の固有特性には、以下のように測定するレオロジー比および前記のように測定するＰＲＲが含まれる。
【００９３】
ＲＲ（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）動的機械的分光計（ＤＭＳ）での融解レオロジー技法を使用して試料を試験することによって測定する。試料は、動的周波数モードおよび２ｍｍ間隔の２５ミリメートル（ｍｍ）半径の並行固定プレートを使用して１９０℃で試験する。ひずみ率８％および０．１から１００ｒａｄ／ｓｅｃまで増加する振動速度で、周波数各１０毎に取った５個のデータ点を分析する。各試料（ペレットまたはベイル）を１８０℃で１分間に２００００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で大きさ３インチ（１．１８センチメートル（ｃｍ））厚さ１／８インチ（０．００４９ｃｍ）に圧縮成型する。このプラークを急冷し室温まで（１分間かけて）冷却する。大きなプラークの中央部から２５ｍｍのプラークを切り取る。次いで、これらの直径２５ｍｍ部分を１９０℃でＡＲＥＳに挿入し、試験を開始する前に５分間平衡化させる。酸化分解を最小限に抑えるために、この試料を分析中窒素雰囲気下に維持する。データ処理および操作は、ＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ベースのソフトウェアパッケージによって実施する。ＲＲは、剪断速度曲線に対する粘度の比を測定する。
【００９４】
インターポリマーＭＶ（１２５℃のＭＬ１＋４）はアメリカ材料試験協会試験Ｄ１６４６−９４（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９４）に従って測定する。ＰＲＲは、前記に挙げた式に従ってＭＶおよびＲＲから算出する。
【００９５】
ポリマーＭＷＤは、ミリポア／水１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣクロマトグラフを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定する。インターポリマー試料０．１０ミリグラム（ｍｇ）を１，２，４−トリクロロベンゼン５０．０ミリリットル（ｍｌ）に添加し、１６０℃で２時間加熱する。この後、５ｍｌ部分を１ドラム（０．３７センチリットル）自動試料バイアルに分注し、収容箇所が１６個ある回転ラックによって機器資料室に入れる。クロマトグラフ内で１３０℃で９０分間平衡化した後、１００ミクロリットル試料部分をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ（登録商標）１０ミクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｂ ９００×７．５ミリメートルＧＰＣカラムに、流速１分当たり１ｍｌで溶出時間６０分を実現するために十分な条件下で注入する。ミリポア／水示差屈折指標検出器を使用して、溶出液の濃度応答を測定する。ＴｒｉＳｅｃ ｖ２．７ソフトウェアを使用し、ＮＢＳ追跡ポリスチレン標準に基づく検量によってデータ収集、処理および操作を実施する。
【００９６】
触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）は、触媒中の４族金属１ポンド当たりのポリマーミリポンド（ＭＭ＃／＃）として表される。バッチ方法では、ポリマー生成物の重量を測定し、反応器に添加したＩＶ族金属の量で除することよって決定する。連続方法では、ポリマー生成物重量は、エチレンまたは排出口変換の測定によって決定する。
【００９７】
（実施例１〜３）
３種の試料エチレン／プロピレン／ＥＮＢインターポリマー組成物は、全て本発明を表しており、反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去のために考案された単一ループ反応器を使用して調製する。反応器からのポリマー溶液の除去後揮発分除去およびポリマー回収を行う。実施例１および２の触媒、共触媒および捕捉剤はそれぞれ、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、ＦＡＢおよびＭＭＡＯ（トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン）である。この触媒の調製について詳述した（既に参考として援用した）ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の実施例３を参照のこと。実施例３のこの触媒は、（テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタニウム１，３−ペンタジエンである。実施例１では、インターポリマー生成物を得るために反応器温度１２０℃およびエチレン変換９２．３％を使用する。実施例２では、反応器温度１２６℃およびエチレン変換８６．１％を使用して、インターポリマー生成物を得る。どちらの実施例もガス状水素（Ｈ２）流を使用しない。実施例１および２はいずれも、１平方インチ当たり４７３ポンド（３．２６メガパスカル（ＭＰａ））の圧力を使用する。実施例３は、Ｈ２流速１分当たり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）を有し、圧力７９５ｐｓｉｇ（５．５ＭＰａ）および反応器温度１０１℃を使用する。
【００９８】
インターポリマーは、（既に参考として援用した）ＰＣＴ／ＵＳ９７／０７２５２の水素が存在しないことだけを考慮した実施例３の変法として、実施例４に概略された手法を使用して生成する。このように、エチレンおよびポリエチレンは、混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）およびＥＮＢを含む希釈混合物に導入する前に合わさって１つの流れになり、一緒になった供給混合物を形成する。一緒にした供給混合物を、連続して反応器に注入する。この触媒と共触媒および捕捉化合物のブレンド物は、合わさって単一の流れになり、また反応器に連続注入される。
【００９９】
表１Ａは、溶媒、Ｃ２、プロピレン（Ｃ３）およびＥＮＢの１時間当たりのポンド（ｐｐｈ）の流速を示す。表ＩＡはまた、触媒（Ｃａｔ）濃度ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）および共触媒（Ｃｏｃａｔ）濃度ｐｐｍおよび捕捉剤（Ｓｃａｖ）濃度ｐｐｍおよびＣａｔ、Ｃｏｃａｔ（ＦＡＢ）およびＳｃａｖ（ＭＭＡＯ）の流速ｐｐｈを示す。表ＩＢは、触媒効率、Ｍがチタニウム（Ｔｉ）であるときの金属（Ｍ）に対するｃｏｃａｔの比、捕捉剤：チタニウムの比（Ｓｃａｖ／Ｔｉ）およびポリマー特性（ＭＶおよびＥＡＯＤＭ組成物（ＦＴＩＲによって測定））、ＲＲ、ＰＲＲ、ＭＷおよびＭＷＤを示す。実施例１〜３のＣ２変換は、それぞれ９２．３ｗｔ％、８６．１ｗｔ％および８３ｗｔ％である。
【０１００】
反応器排出流は、連続して分離器に導入し、溶融ポリマーは連続的に未反応コモノマー、未反応エチレン、未反応ＥＮＢ、および溶媒から分離する。水中ペレタイザによって、溶融ポリマーは固形ペレットに変換される。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
実施例１〜３に示すデータは、いくつかのことを示している。第１に、許容されるＰＲＲを有するポリマーは、実質的に水素がない（実施例１および２）かまたは非常に少量の水素の存在下で（実施例３）生成可能である。第２に、十分なＰＲＲ値は、インターポリマーＭＷを変化させたときに得られる。第３に、実施例１および２に示されたように、エチレン変換パーセントは、高いＰＲＲを生じる高い変換率（実施例１）でインターポリマーＰＲＲに影響を及ぼす。低重合温度（７０℃未満）、高水素濃度（０．１モル％を上回る）あるいはその両方など、ビニル末端基形成（「ビニル終止」としても知られる）を最小限に抑える条件は、いずれもＰＲＲ４未満のインターポリマーを導くと考えられる。
【０１０４】
（実施例４）
ＥＰＤＭインターポリマーは、実施例１〜３の単一反応器よりも（第１反応器を第２反応器に直列に連結した）２連の反応器配置を使用して調製する。各反応器は、ポリマー回収を第２反応器後にすること以外は単一反応器と同様の方法で考案され、配列されている。第１反応器でのポリマー生成は、異なる変数によって、ポリマー回収をせずに、単一反応器で使用した手法に従う。実施例１および２と同様に、第１反応器では水素流はない。変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度２２．９ｐｐｈ、Ｃ３供給速度９．３ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０８ｐｐｈ、反応器温度１１４℃、触媒流速０．５７ｐｐｈ、共触媒（ｃｏｃａｔまたはＦＡＢ）流速０．７２ｐｐｈ、捕捉剤（ｓｃａｖまたはＭＭＡＯ）流速０．５６ｐｐｈ、ＦＡＢ／Ｔｉ（ｃｏｃａｔ／Ｔｉ）比３．９８、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比３．９８およびＣ２変換９２．９％。触媒効率は０．２９５ＭＭ＃／＃である。反応器圧は４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）である。
【０１０５】
第１反応器の生成物は第２反応器に入り、ガス状水素（Ｈ２）を含む新しい一連の変数に出会う。この変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度８．２ｐｐｈ、Ｃ３供給速度３．９ｐｐｈ、ＥＮＢ供給速度０．０３ｐｐｈ、Ｈ２供給速度３６４ｓｃｃｍ（０．０１８モル％Ｈ２、供給中の新鮮Ｈ２のモルを供給中の新鮮Ｈ２モルと供給中の新鮮Ｃ２モルの和で除したものに基づく）、反応器温度１１０℃、触媒流速０．４１ｐｐｈ、ＦＡＢ流速０．５１ｐｐｈ、ＭＭＡＯ流速０．４８ｐｐｈ、ｃｏｃａｔ／Ｔｉ比３．７７、Ｓｃａｖ／Ｔｉ比４．９４およびＣ２変換８２．６％。反応器圧は第１反応器と同様である。触媒効率は、０．３１５ＭＭ＃／＃である。得られたポリマーは、プロピレン含量２８．１％、ＥＮＢ含量０．５５％であり、いずれのパーセントも得られたポリマー重量に基づいており、全ＭＶ２２．９、全ＭＷ１０９１００、全ＭＷＤ２．８５、ＲＲ４２およびＰＲＲ３６．３に基づく。第１反応器のポリマー溶液の試料は、分析によって、ＰＲＲ７６およびＭＷから推定したＭＶ４０を示す。
【０１０６】
第１反応器と第２反応器のとの間の反応器分割は、５９：４１で、インターポリマーの５９％が第１反応器で形成されることを意味する。第１反応器の最初の条件として、インターポリマー５９％はＬＣＢを含む。
【０１０７】
実施例４は、実施例１−３のように、いくつかの点を示している。第１に、４以上のＰＲＲに有利な条件が２個の反応器の１個だけに存在するときであっても、本発明のインターポリマーは、２連の反応器組成で生成することができる。しかし、当業者等は少なくとも４のＰＲＲを有する第２反応器の生成物を実現するためには、第１反応器のポリマー生成物が相応して高ＰＲＲを有することが必ず必要であることを認識している。第２に、２連の反応器組成のために広がったＭＷＤは、インターポリマーのＰＲＲに悪影響を及ぼさない。
【０１０８】
（実施例５および比較実施例Ａ）
表ＩＩＡ−ＩＩＤに示された条件を使用して実施例４を繰り返す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例５と比較実施例Ａの比較によって、水素濃度変化への影響が示される。比較実施例Ａにおけるように、過剰な水素はＰＲＲを４未満にする。
【０１１４】
（実施例６および比較実施例Ｂ）
ＥＡＯＤＭインターポリマー１００ｐｂｗ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）８ｐｂｗ（融解指数２ｄｇ／分、密度１立方センチメートル当たり０．９２グラム、ＬＤ−４００、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、処理粘土（ビニルシラン処理ケイ酸アルミニウム（焼成）６０ｐｂｗ、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）３７、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、酸化亜鉛５ｐｂｗ（ＥＰＤＭ結合剤中酸化亜鉛８５％、ＺｎＯ−８５−ＳＧ、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、鉛安定化剤５ｐｂｗ（ＥＰＤＭ結合剤中鉛丹９０％、ＴＲＤ−９０、Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）、パラフィンワックス５ｐｂｗ（融点華氏１３０〜１３５度（５４〜５７℃）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘｅｓ、Ｌｔｄ．）、抗酸化剤１ｐｂｗ（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ａｇｅｒｉｔｅ（登録商標）樹脂Ｄ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、架橋剤１ｐｂｗ（ワックス結合剤中のビニル−トリス−（２−メトキシ−エトキシ）シラン４０％、ＰＡＣ−４７３、ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および過酸化ジクミル３．５ｐｂｗ（ＤｉＣＵＰ Ｒ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を含む標準的ワイヤおよびケーブル組成物は、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使用して加工する。実施例６では、このポリマーは前記実施例４と同様の方法で調製されるが、ＭＶは２２でなく１８である。比較実施例Ｂでは、ポリマーはデゥポン ダウ エラストマーズ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＮｏｒｄｅｌ（登録商標）２７２２、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ＮＢＤ テトラポリマーである。この押出機は、バリアスクリューおよび混合チップを備え、直径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）が２０：１である３．５インチ（８．９センチメートル（ｃｍ））押出機である。押出管ダイは外径５２．６ミリメートル（ｍｍ）、内径０．３７５インチ（９．５ｍｍ）で長さが０．６６インチ（１６．８ｍｍ）である。この押出機は、供給領域、３個の連続した混合領域、ダイ頭部領域およびダイ領域を有し、それぞれの部分を、華氏１９０度（°Ｆ）（８８℃）、華氏１９０度（８８℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２００度（９３℃）、華氏２２５度（１０７℃）、および華氏２２５度（１０７℃）で操作する。以下の表ＩＩＩは実施例６および比較実施例Ｂの押出機操作変数および押出特性を示している。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
表ＩＩＩのデータは、通常のＬＣＢモノマーを含まない本発明のＥＰＤＭインターポリマーが、通常のＬＣＢモノマーを含む通常のテトラポリマーの押出特性に匹敵する特性をもたらすことを示している。このデータはまた、本発明のＥＰＤＭインターポリマーは、同様の処理速度の押出機によって、テトラポリマーよりも低圧で加工されることを示している。
【０１１７】
（実施例７−熱可塑性エラストマー製造）
ＴＰＥはＰＰ６３％（ＡｃｃＰｒｏ（登録商標）９９３４、Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、実施例４の通りに調製したインターポリマー２７％、および１ミクロメートルタルク（Ｍｉｃｒｏｔｕｆ（登録商標）ＡＧ１０１、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）１０％を一緒にすることによって調製する。このインターポリマーは、ＭＶ１８、ＲＲ２９．３およびＰＲＲ２４．９６を有する。このインターポリマーは、他の特性に基づいてＭＷＤ２．８であることが予期される。この組合せは、速度１分当たり２００回転（ｒｐｍ）で、セット温度２２０℃で操作した３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュー押出機中で生じ、温度２２５℃で押出物を生成する。得られた押出物は、成形温度華氏８３度（２８℃）を使用して１００トン（８００キロニュートン）Ａｒｂｕｒｇ成形機で成形し、試験プラークを形成する。この試験プラークの物理的特性試験では、様々なデータが得られる。この試料の１および１０秒でのショアＤ堅さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）は、それぞれ６２．２および５８．９である。試験プラークは、１分当たり２インチ（ｉｎ）（５．１ｃｍ）の引っ張り速度で試験したとき、以下の引張特性（ＡＳＴＭＤ−６３８）を有する。引張破断強さ２５９９ｐｓｉ（１７．９ＭＰａ）、極限伸び率４４％、生成時の引張強さ３０６４ｐｓｉ（２１．１ＭＰａ）、および生成時の伸び率６％。ウェルドライン引張特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、引張速度１分当たり２インチ／５．１ｃｍ）は、引張破断強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、極限伸び率２％、生成時の引張強さ１８７７ｐｓｉ（１２．９ＭＰａ）、および生成時の伸び率２％である。このプラークは、メルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）が１分当たり１１．４９デシグラム（ｄｇ／ｍｉｎ）である。３点屈曲試験（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を行ったとき、試験によって屈曲係数２１９２７３．５ｐｓｉ（１５１１．９ＭＰａ）およびセカント係数１５８６８０．９ｐｓｉ（１０９４．１ＭＰａ）が明らかである。光沢試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５２３）の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それぞれ２６．１、５５．０および９６．９である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕｐ総エネルギーは、評点１５．３フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２０．７４ジュール（Ｊ））である。２３℃および−３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強さ試験の結果は、それぞれ０．９７ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎおよび０．７０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．４３ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。（３．０ＫＪＳＭ（Ｋｉｌｏ Ｊｏｕｌｅｓ Ｓｑｕａｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ））。６６ｐｓｉ（０．４６ＫＰａ）における加熱変形は、９４．３℃である。
【０１１８】
（実施例８−ＴＰＯ調製）
実施例７で使用したインターポリマーの代わりに単一反応器で調製したＥＯコポリマーを使用して実施例７を繰り返す。このＥＯコポリマーはＭＶ２１、ＲＲ１６およびＰＲＲ１０．７である。得られた試料は、１および１０秒でのショアＤ硬さがそれぞれ６５．４および６１．６である。引張特性は、引張破断強さ２３４２ｐｓｉ（１６．１ＭＰａ）、極限伸び率１４６％、生成時の引張強さ３３０９ｐｓｉ（２２．８ＭＰａ）、および生成時の伸び率８％である。ウェルドラインの引張特性は、引張破断強さ１９８３ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）、極限伸び率２％、生成時の引張強さ１９７８ｐｓｉ（１３．６ＭＰａ）、および生成時の伸び率２％である。このプラークは、Ｉ２１１．４９ｄｇ／ｍｉｎである。屈曲係数および２％セカント係数はそれぞれ、２０９９４４．０ｐｓｉ（１４４７．５ＭＰａ）および１６７９３８．０ｐｓｉ（１１５７．９ＭＰａ）である。光沢試験の結果は、入射角２０°、６０°および８５°において、それぞれ５１．５、７１．５および９１．２である。２３℃で試験したＤｙｎａｔｕｐ試験は、評点２０．５フィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）（２７．８Ｊ）である。２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強さ試験の結果は、２．３９ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ（５．０ＫＪＳＭ）である。室温でのウェルドラインＩｚｏｄ衝撃強さは、１．８２ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎである。（３．８ＫＪＳＭ）である。
【０１１９】
実施例７および８はそれぞれ、本発明のインターポリマーを使用して満足のいくＴＰＥおよびＴＰＯが調製できることを示している。他のＴＰＥ、ＴＰＯおよびＴＰＶは本明細書で提供した教示に合致して適切に調製する。
【０１２０】
（実施例９−ＥＡＯポリマー製造）
Ｈ２流を添加し、変数およびモノマーを変えること以外は実施例１および２の方法を繰り返して、ＥＯコポリマーを製造する。変数は以下の通りである。Ｃ２供給速度３０．４ｐｐｈ、Ｃ８供給速度２９．８ｐｐｈ、Ｈ２供給速度１０．６ｓｃｃｍ（０．００５５モル％）、反応器温度１０２℃、第１触媒流０．６５ｐｐｈ、ｃｏ−ｃａｔ流０．３５ｐｐｈ、ｓｃａｖ流０．６９ｐｐｈ、Ｃｚ変換８９．８％、反応器圧４７５ｐｓｉｇ（３．２８ＭＰａ）、触媒効率０．７８ＭＭ＃／＃、ｃｏｃａｔ／Ｔｉモル比４、およびＳｃａｖ／Ｔｉモル比５．５４。得られたポリマーは、ＭＶ２１．４、ＲＲ１６、ＰＲＲ１０．７、ＭＷ１２０３００およびＭＷＤ２．６である。
【０１２１】
実施例１〜９で得られたものと同様の結果がいずれも前記に開示した他の触媒、共触媒、捕捉剤および方法変数で予期される。
本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、前記インターポリマーが、重合化された、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種のジエンモノマーをその中に有し、加工レオロジー比（ＰＲＲ）が少なくとも４であることを特徴とし、
前記ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３であるインターポリマー。
［２］前記インターポリマーが、
（ａ）９０：１０から１０：９０の範囲内のα−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンがＣ３〜２０α−オレフィンであり、
（ｂ）インターポリマー重量に基づいて０から２５重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［３］前記インターポリマーが０．５から約２００の範囲内のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［４］前記インターポリマーが少なくとも２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［５］前記分子量分布が少なくとも２．５であり、前記ＰＲＲが少なくとも８であることを特徴とする、［４］記載のインターポリマー。
［６］前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ムーニー粘度（１２５℃のＭＬ１＋４）少なくとも１５でＰＲＲ少なくとも２０であるＥＡＯＤＭインターポリマーであることを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［７］前記インターポリマーが、分子量分布少なくとも２．３、ムーニー粘度（１２５℃のＭＬ１＋４）少なくとも５であるエチレン／オクテン−１コポリマーであることを特徴とする、［１］記載のインターポリマー。
［８］前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記任意のジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサンジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、［２］記載のインターポリマー。
［９］さらにＰＲＲ促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含むことを特徴とし、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンから成る群から選択されることを特徴とする、［２］記載のインターポリマー。
［１０］［１］のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの製造方法であって、前記方法が、少なくとも６０重量パーセントのエチレン変換を達成するために十分な条件下で、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび任意に少なくとも１種のジエンモノマーを触媒および活性化共触媒と接触させることを含み、前記条件が少なくとも７０℃の温度および任意に、有効量の水素の存在下であることを含み、前記量が少なくとも４のインターポリマーＰＲＲを維持するために十分であり、前記触媒が幾何学的に拘束された金属複合体であることを特徴とする製造方法。
［１１］前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０モルパーセントを上回るが、０．１０モルパーセント未満であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１２］前記水素量が、全モノマー含量と水素含量の和に対して０モルパーセントを上回るが、０．０５モルパーセント未満であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１３］前記触媒が（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル−（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエンおよび（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（η５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンまたは（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η５−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルおよびそれらの混合物から選択されるＢ群触媒から成る群から選択されることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１４］前記活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボランであることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１５］前記インターポリマーがエチレン含量２０から９５重量パーセント（ｗｔ％）、α−オレフィン含量８０から５ｗｔ％を有し、前記α−オレフィンがＣ３〜２０α−オレフィンであり、任意に０から２５重量パーセントの範囲のジエンモノマー含量を有し、パーセントの全てがインターポリマー重量に基づいており合計で１００ｗｔ％であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１６］前記インターポリマーがアモルファスであることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１７］前記インターポリマーが少なくとも部分的に結晶性で、前記温度が少なくとも８０℃で、前記エチレン変換が少なくとも８０％であることを特徴とする、［１０］記載の方法。
［１８］少なくとも１部が請求項１のインターポリマーを含む組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
［１９］前記物品がワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されることを特徴とする、［１８］記載の物品。
［２０］前記組成物がさらに、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤、および架橋剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加物を含むことを特徴とする、［１８］記載の物品。
［２１］前記組成物が５０重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および５０重量部未満の［１］のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であることを特徴とするポリマーブレンド組成物。
［２２］前記組成物が６０から１０重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および４０から９０重量部を上回る［１］のインターポリマーを含み、前記インターポリマーは前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも７０％のゲル含量を有するように少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部であることを特徴とする熱可塑性加硫組成物。
［２３］前記結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物であることを特徴とする、［２１］または［２２］に記載の組成物。
［２４］前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、［２３］記載の組成物。
［２５］［２１］から［２４］のいずれか一項の組成物から形成されることを特徴とする製造物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、
前記インターポリマーは、重合化された、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも１種のジエンモノマーをその中に有し、
少なくとも１０の加工レオロジー比（ＰＲＲ）、ここで、前記ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３であり、
少なくとも２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
少なくとも１５のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）
によって特徴づけられるものである、インターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマーが、
（ａ）９０：１０から１０：９０の範囲内のα−オレフィン対エチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンはＣ３〜２０α−オレフィンであり、
（ｂ）インターポリマー重量に基づいて２５重量パーセント以下のジエンモノマー含量を有するものである、請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項３】
前記インターポリマーが、１５から２００の範囲内のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有するものである、請求項１または２に記載のインターポリマー。
【請求項４】
前記ジエンが非共役ジエンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記ジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項１から３のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項６】
前記インターポリマーがＰＲＲ促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含み、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンから成る群から選択されるものである、請求項１から５のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項７】
少なくとも１部が請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含む組成物から形成されるものである、製造物品。
【請求項８】
前記物品が、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されるものである、請求項７に記載の製造物品。
【請求項９】
前記組成物が、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤および架橋剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含むものである、請求項７に記載の製造物品。
【請求項１０】
５０重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および５０重量部未満の請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部である、ポリマーブレンド組成物。
【請求項１１】
６０から１０重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および４０から９０重量部を上回る請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含み、前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも７０％のゲル含量を有するように、前記インターポリマーが少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部である、熱可塑性加硫組成物。
【請求項１２】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記α−オレフィンがエチレンである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか１項に記載の組成物から形成される製造物品。
【請求項１】
剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、
前記インターポリマーは、重合化された、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマーおよび少なくとも１種のジエンモノマーをその中に有し、
少なくとも１０の加工レオロジー比（ＰＲＲ）、ここで、前記ＰＲＲ＝（１９０℃で剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）／（１９０℃で剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定したインターポリマー粘度）＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２５℃）］×０．３であり、
少なくとも２．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
少なくとも１５のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）
によって特徴づけられるものである、インターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマーが、
（ａ）９０：１０から１０：９０の範囲内のα−オレフィン対エチレンの重量比を有し、前記α−オレフィンはＣ３〜２０α−オレフィンであり、
（ｂ）インターポリマー重量に基づいて２５重量パーセント以下のジエンモノマー含量を有するものである、請求項１に記載のインターポリマー。
【請求項３】
前記インターポリマーが、１５から２００の範囲内のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を有するものである、請求項１または２に記載のインターポリマー。
【請求項４】
前記ジエンが非共役ジエンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、前記ジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項１から３のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項６】
前記インターポリマーがＰＲＲ促進量の追加的ジエンモノマーをさらに含み、前記追加的ジエンモノマーがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンから成る群から選択されるものである、請求項１から５のいずれか１項に記載のインターポリマー。
【請求項７】
少なくとも１部が請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含む組成物から形成されるものである、製造物品。
【請求項８】
前記物品が、ワイヤおよびケーブル成分、電気絶縁体、ベルト、ホース、チューブ、ガスケット、膜、成形品、押出部品、自動車部品、接着剤、タイヤウォールおよびタイヤから成る群から選択されるものである、請求項７に記載の製造物品。
【請求項９】
前記組成物が、充填剤、繊維、可塑剤、油、着色剤、安定化剤、発泡剤、凝固遅延剤、凝固促進剤および架橋剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含むものである、請求項７に記載の製造物品。
【請求項１０】
５０重量部を上回る結晶性ポリオレフィン樹脂および５０重量部未満の請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含み、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部である、ポリマーブレンド組成物。
【請求項１１】
６０から１０重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂および４０から９０重量部を上回る請求項１から６のいずれか１項に記載のインターポリマーを含み、前記組成物がインターポリマー重量に対して少なくとも７０％のゲル含量を有するように、前記インターポリマーが少なくとも部分的に架橋結合しており、結晶性ポリオレフィン樹脂およびインターポリマーの全量が１００重量部である、熱可塑性加硫組成物。
【請求項１２】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロパンまたは４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択されたα−オレフィンのコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーのブレンド物またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記α−オレフィンがエチレンである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか１項に記載の組成物から形成される製造物品。
【公開番号】特開２０１２−１３６７０６（Ｐ２０１２−１３６７０６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３１９８７（Ｐ２０１２−３１９８７）
【出願日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【分割の表示】特願２０００−５７９６５１（Ｐ２０００−５７９６５１）の分割
【原出願日】平成１１年１１月２日（１９９９．１１．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【分割の表示】特願２０００−５７９６５１（Ｐ２０００−５７９６５１）の分割
【原出願日】平成１１年１１月２日（１９９９．１１．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]