動的架橋組成物
【課題】耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制の特性に優れた動的架橋組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
【解決手段】（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的架橋組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性の架橋組成物、特に動的架橋組成物が自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。
動的架橋組成物の成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制等が求められる。
【０００３】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂、ビニル芳香族化合物が５０質量％以下のランダム共重合体を架橋剤の存在下で溶融混合して得られた熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂、およびビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％を超えた水添共重合体を加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋水添組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、オレフィン系樹脂、スチレン系共重合ゴム、軟化剤およびフェノール樹脂架橋剤を含有する混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示され、スチレン系共重合ゴムとして、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックおよび共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、水素添加して得られる水添ブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された熱可塑性エラストマー組成物はいずれも、ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体が−７０〜−５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と０〜５０℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２を共に有するものではなく、熱可塑性エラストマー組成物として、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制の点でさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制が優れた動的架橋組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のｔａｎδピークを有する、ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体を用いることによって、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の動的架橋組成物を提供する。
［１］
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、
前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
［２］
前記（Ａ）の２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上である、前記［１］に記載の動的架橋組成物。
［３］
前記（Ａ）が、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
前記［１］または［２］に記載の動的架橋組成物。
［４］
前記（Ａ）が、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック、
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［５］
前記（Ａ）が、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック１０〜５０質量％、
（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック２５〜８０質量％、
（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック１０〜７０質量％、
を含有する、前記［１］、［２］または［４］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［６］
前記（ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、１０〜９０質量％である水添共重合体ブロックである、前記［５］に記載の動的架橋組成物。
［７］
前記（Ａ）が、（Ａ）中の全共役ジエン単位の７５ｍｏｌ％以上が水素添加された重合体である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［８］
前記（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［９］
前記（Ｂ）が、プロピレン系樹脂である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１０］
前記（Ｃ）が、有機過酸化物系架橋剤である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１１］
前記（Ａ）を１０〜７０質量％、前記（Ｂ）を５〜６０重量％、前記（Ｃ）を０．１〜３０質量％含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１２］
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および（Ｄ）軟化剤を、前記（Ｃ）の存在下に動的に架橋してなる、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１３］
前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の動的架橋組成物を成形することにより得られる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の動的架橋組成物は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制のすべての性能を同時に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体］
本実施の形態の動的架橋組成物は、（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物である。
そして、（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体（以下、単に「（Ａ）」と記載する場合がある。）は、動的架橋組成物における柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性、および軟化剤のブリード抑制の点で、また（Ｂ）熱可塑性樹脂との相溶性の点で、粘弾性測定試験において、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、耐磨耗性、耐傷付き性の点で０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することが必須である。
−６５℃以上−１５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、５℃以上４５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することがより好ましく、−６０℃以上−２５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、１０℃以上４０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することがさらに好ましい。
また、動的架橋組成物のより高い耐磨耗性のため、２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上であることが好ましい。２５℃のｔａｎδ値が０.１５以上であることがより好ましく、２５℃のｔａｎδ値が０.２５以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
ｔａｎδ（損失正接）値およびｔａｎδピークは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた値である。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
本実施の形態において、ピーク温度におけるｔａｎδ値としては、０.１以上であることが好ましい。
【００１３】
ｔａｎδピークおよびｔａｎδ値を制御する方法としては、水添共役ジエンおよび／またはアルキレンと、ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、および共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数３以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節することにより制御することができる。
【００１４】
（Ａ）が、少なくも、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有することが好ましい。
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック
【００１５】
（Ａ）が、耐磨耗性や共重合体の製造性の点で、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有することが好ましい。
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック
【００１６】
本実施の形態において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本実施の形態において、「主体とする」とは、共重合体中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１７】
本実施の形態において、ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられ、これらは一種または二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本実施の形態において、共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種または二種以上を使用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンの中では、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするのがより好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施の形態において、アルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位、ヘキシレン単位およびオクチレン単位等のモノオレフィン単位を示し、このなかでも、エチレン単位、プロピレン単位およびブチレン単位が経済性の点で好ましい。アルキレンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセンおよびオクテン等のモノオレフィンを示し、これらは一種または二種以上を使用してもよい。
【００２０】
本実施の形態において、（Ａ）の重合方法としては、特に限定はされないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合などの重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の構造としては、例えば、下記の一般式；
ｃ−（ｂ−ａ）n、ｃ−（ａ−ｂ）n、ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n−ｂ［（ａ−ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［（ａ−（ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［（ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ａ−ｂ−ａ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｂ−ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｃ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、または［ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n］m−Ｘからなる群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。
上式において、ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、ｂは、アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、ｃは、アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックである。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
各共重合体ブロック中には、ビニル芳香族化合物含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００２２】
Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍおよびｎは、１以上の整数を示し、１〜５の整数であることが好ましい。
各ブロック中の共役ジエン単位のビニル単位の分布は特に限定されないが、分布があってもよい。ビニル単位の分布は、重合中にビニル化剤を添加する、重合中の温度を変化させる等が挙げられる。また、共役ジエン単位の水素添加率には分布があってもよい。水素添加率の分布は、ビニル単位の分布を変更する、あるいは、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、以下に記載する触媒を用いて水素添加し、イソプレン単位とブタジエン単位の水素添加速度の差を利用する方法等により制御することができる。
【００２３】
（Ａ）のブロック構造の好適な例としては、（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、および（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックをすべて含有する共重合体が挙げられる。
耐熱性の点で、（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２個以上含有することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有することが好ましく、上記一般式におけるａ−ｃ−（ｂ−ａ）nの構造が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）中の（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、耐熱性や引張強度の点で１０質量％以上が好ましく、柔軟性の点で、５０質量％以下が好ましい。１３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２５】
（Ａ）中の（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックの含有量は、耐磨耗性の点で、２５質量％以上であることが好ましく、柔軟性や軟化剤のブリード抑制の点で、８０質量％以下であることが好ましい。３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、３５〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（Ａ）中の（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックに含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、耐磨耗性の点で、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。４５〜８０質量％であることがさらに好ましく、５５〜７５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、（Ａ）の製造性や、耐熱性、耐傷付性の点で、３５質量％以上が好ましく、柔軟性の点で、８０質量％以下が好ましい。４０〜７５質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ａ）中の水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、柔軟性、軟化剤のブリード抑制の点で、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、耐磨耗性の点で、８５ｍｏｌ％以下が好ましい。３０〜８０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましく、３５〜７０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
ビニル結合量とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。
【００２８】
（Ａ）中の（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックの水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、（Ａ）の製造性、柔軟性、軟化剤のブリード抑制の点で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、（Ａ）の製造性、耐傷付性の点で、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０〜４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１５〜３０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい
【００２９】
（Ａ）中の全共役ジエン単位の水素添加率は、耐磨耗性や耐熱老化性の点で、７５ｍｏｌ％以上が好ましい。８０ｍｏｌ％がより好ましく、９０ｍｏｌ％がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましい。
【００３０】
水素添加の方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。水添触媒としては、特に限定はされないが、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００３１】
必要に応じて、（Ａ）中に、極性基含有原子団を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）中の（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量は、軟化剤のブリード抑制や柔軟性の点で、１０質量％以上であることが好ましく、耐磨耗性の点で、７０質量％以下であることが好ましい。１５〜６０質量の範囲であることがより好ましく、１５〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）中の（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックの水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、柔軟性、耐傷付性の点で、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、高い破断伸び性、耐傷付性の点で、８５ｍｏｌ％以下が好ましい。３０〜７５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、４０〜６５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ａ）の含有量は、耐熱性や柔軟性の点で、１０質量％以上であることが好ましく、流動性や機械強度の点で、７０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）の含有量は、２０〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２５〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量や数平均分子量は、高い接着性および耐久性を実現する観点から、好ましくは５万以上であり、成型性の観点から、好ましくは４０万以下である。５万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１０万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
逐次重合の場合は、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は小さい方がよく、１.２以下が好ましい。
重量平均分子量は、実施例に記載した条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００３６】
［（Ｂ）熱可塑性樹脂］
本実施の形態において、（Ｂ）熱可塑性樹脂（以下、単に「（Ｂ）」と記載する場合がある。）とは、特に限定はされないが、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６・６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を使用してもよい。
【００３７】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモ重合体、エチレンまたはプロピレンとブテン、ヘキセンまたはオクテン等とのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ１−ブテン、プロピレン・１−ブテン共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
（Ｂ）としては、経済性や、樹脂組成物の相容性の点で、ポリプロピレン、プロピレンを含むブロック共重合体またはランダム共重合体などのプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３８】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂およびその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α-メチルスチレン三元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
メタクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
本実施の形態において、動的架橋組成物に含まれる各組成の相溶性の点で、オレフィン系樹脂が好ましく、中でも、経済性の点で、ポリプロピレンがより好ましい。また、耐熱性の点で、ブロックタイプのプロピレン系樹脂が好ましい。架橋性の改善のため、プロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用してもよい
【００４１】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｂ）の含有量は、流動性、耐油性あるいは機械強度の点で、５質量％以上であることが好ましく、柔軟性や耐熱性の点で、６０質量％以下であることが好ましい。（Ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
［（Ｃ）架橋剤］
本実施の形態において、（Ｃ）架橋剤（以下、単に「（Ｃ）」と記載する場合がある。）は、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができる。
耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制の点で、有機過酸化物系架橋剤が好ましい。
これらはステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
【００４３】
（Ａ）中に不飽和基を有する場合は、（Ｃ）に、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物またはヒドロシリコーン系化合物等を用いることができる。
（Ａ）が官能化されている場合は、（Ｃ）に、それぞれの官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いることができる。それら反応性基を有する化合物の架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる２個以上、特に３個以上の官能基を有する架橋剤が好ましい。また電子線、放射線等による架橋法も使用可能である。
【００４４】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｃ）の含有量は、耐熱性や機械強度の点で、０．１質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）の含有量は、０.２〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０.３〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
［（Ｄ）軟化剤］
本実施の形態において、（Ｄ）軟化剤（以下、単に「（Ｄ）」と記載する場合がある。）として、鉱物油系軟化剤または合成樹脂系軟化剤のいずれも使用することができる。鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。（Ｄ）として、好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００４６】
（Ｄ）は、柔軟性や流動性を改良するとき好適に用いることができ、本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｄ）の含有量は、軟化剤のブリード抑制や機械強度の点で、０〜６０質量％であることが好ましい。（Ｄ）の含有量は、１０〜５５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜５０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
［動的架橋組成物］
本実施の形態の動的架橋組成物において、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制、柔軟性、流動性の点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量としては、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
本実施の形態において、動的架橋組成物には、必要に応じて、無水マレイン酸変性した水添スチレン系共重合体（例：タフテックＭ１９１３、旭化成製、登録商標）や変性プロピレン（例：ユーメックス１００１、三洋化成製、登録商標）等の変性重合体を添加してもよい。
また、動的架橋組成物には、耐熱性、柔軟性、軟化剤のブリード抑制あるいは機械物性の点で、−７０℃以上−５℃以下の範囲にｔａｎδピークを有し、０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピークを有さない水添スチレン系エラストマーを添加するのが好ましい。
【００４９】
動的架橋組成物には、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、粘着助剤、着色剤、滑剤、難燃剤、表面改質剤、発泡剤等の（Ｅ）添加物を配合することができる。
表面改質剤として、シリコーンオイルを添加することが好ましい。
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５０】
本実施の形態における、動的架橋組成物の製造方法としては、予め加熱されたロールミルやバンバリーミキサー、加圧型ニーダー等の密閉型混練機、押出機等を用い、所定量の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）等を溶融混合すると同時に、（Ｃ）を反応させることにより動的架橋させて行う方法が挙げられる。
好ましい製法は、二軸押出機中で、少なくとも（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した時点で、（Ｃ）を添加し、分散させながら反応させて動的架橋させる方法である。
（Ｃ）や（Ｄ）は、多段階に分けて添加してもよい。また、（Ｃ）を添加後に、（Ｄ）の一部または全量を添加してもよい。
（Ｄ）の一部または全量を、予め（Ａ）に添加したものを用い、上記の方法で動的架橋することも好ましい。
【００５１】
本実施の形態において、動的架橋組成物の成形品とした場合、動的架橋組成物の硬度は、耐磨耗性の点で、ＪＩＳ Ａ硬度で、２０°以上、柔軟性の点で、ＪＩＳ Ｄ硬度で、６０°以下が好ましい。Ａ硬度で、３０°以上、Ｄ硬度で、５０°以下がより好ましく、Ａ硬度で、４０°以上、Ｄ硬度で、３５°以下がさらに好ましい。
動的架橋組成物の引張強度は、高い方が良く、１０ＭＰａより大きいことが好ましい。１２ＭＰａ以上がより好ましく、１４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００５２】
動的架橋組成物の破断伸びは、高い方が良く、４００％以上が好ましい。４２０％より大きいことがより好ましい。
動的架橋組成物の圧縮永久歪みは、小さい方が好ましく、６０％以下が好ましい。５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００５３】
動的架橋組成物のシボ深さ残存率は、耐傷付き性の点で、摩擦回数２０，０００回後において５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【００５４】
本実施の形態の動的架橋組成物は、成形品として使用する場合、成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形およびカレンダー成形等を用いることができる。
成形品の例としては、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
【００５５】
本実施の形態において、動的架橋組成物からなる成形品は、食品包装材料、医療用具材料、家電製品およびその部品、電子デバイスおよびその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘接着剤用素材、アスファルト改質剤等に利用できる。
【００５６】
自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、およびエアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具材料の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他工業用または食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材および該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、およびシーラント等に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により本実施の形態についてより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施の形態において用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
【００５８】
Ｉ．（Ａ）の組成および構造評価
Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位および１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００５９】
Ｉ−２）ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックの含有量
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １９４６， Ｖｏｌ．１， ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍｌに溶解した溶液
【００６０】
Ｉ−３）重量平均分子量および分子量分布
（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比を取って求めた。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
【００６１】
Ｉ−４）ｔａｎδピークおよび２５℃のｔａｎδ値
試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
【００６２】
ＩＩ．動的架橋組成物の特性
ＩＩ−１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
【００６３】
ＩＩ−２）引張応力、引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
ＩＩ−３）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
【００６５】
ＩＩ−４）耐磨耗性１（シボ深さ残存率の測定：耐傷付き性）
学振磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ-３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面／シボ深さ約９０μｍ）を、摩擦布カナキン３号綿布、荷重５００ｇで摩擦後、シボ深さを測定し、下記式１によりシボ深さ残存率を計算により求めて、以下の基準で判定した。シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計Ｅ-３５Ａで測定した。
シボ深さ残存率＝（摩擦後のシボ深さ）／（摩擦前のシボ深さ）×１００ (式１）
◎；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が７５％以上
○；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が７５％未満５０％以上
△；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が５０％未満２５％以上
×；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が２５％未満
【００６６】
ＩＩ−５）耐磨耗性２（摩擦後の表面状態）
上記ＩＩ−４）の学振磨耗試験後のシート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。
○；摩擦終了後、べとつき無し
×；摩擦終了後、べとつき有り
【００６７】
ＩＩ−６）表面感触：オイルブリード性
２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、シート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。
○；シート表面が、べとつき無し
×；シート表面が、べとつき有り
【００６８】
ＩＩ−７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪み試験を行った。測定条件は、温度１００℃、２２時間である。
【００６９】
ＩＩＩ．水添触媒の調製
（Ａ）の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００７０】
ＩＶ．（Ａ）の調製
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエン−スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物（ａ−ｃ−ｂ−ａ）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。次にブタジエン１５質量部とスチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６５質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量３０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量４８モル％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）部のビニル結合量２１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１７．７万、分子量分布１．１０であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７１】
＜ポリマー２：スチレン−ブタジエン−スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物＞
ポリマー１と同様にして、ポリマー２を作成した。スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、ブタジエン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。次にブタジエン１５質量部とスチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で1時間重合した。最後にスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６０質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量２０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量４３モル％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）（ｂ）部のビニル結合量１８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２２．２万、分子量分布１．１１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー２）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７２】
＜ポリマー３：ポリマー２の油展＞
上記で得られたポリマー２にパラフィンオイル（ＰＷ−９０：出光興産社製）をポリマー１００質量部に対して５０質量部添加した。
【００７３】
＜ポリマー４：スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物（ｂ−ａ）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を２基使用し、洗浄、乾燥、窒素置換して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を３.３ｋｇ／ｈｒの供給速度で、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を４.８ｋｇ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムを含むシクロヘキサン溶液を、全モノマー１００質量部に対して０．０７７質量部になるような供給速度で、さらに、ＴＭＥＤＡを含むシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を、２基目の反応器の底部から供給し、また同時に、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１.９ｋｇ／ｈｒの供給速度で、２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーは、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量２０質量％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）部のビニル結合量１６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２０万、分子量分布１．９であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー４）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー４）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７４】
＜ポリマー５：スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（ａ−ｃ−ａ）＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量３０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量３８モル％、ポリマー全体の分子量３２．１万、ポリスチレンブロックの重量平均分子量３．２万、分子量分布１．０３であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー５）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー５）のブタジエンの水添率９９％であった。
【００７５】
得られた共重合体成分（Ａ）（ポリマー１〜５）の組成、構造および分子量を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜成分（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ＰＣ６３０Ａ（サンアロマー製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；７．５ｇ／分。
＜成分（Ｃ）＞
架橋剤：パーブチルＰ−４０（日本油脂社製）
架橋助剤：ＴＡＩＣ ＷＨ−６０：トリアリルイソシアヌレート６０％担持（日本化成社製）
＜成分（Ｄ）＞
ゴム用軟化剤：パラフィンオイル、ＰＷ−９０（出光興産社製）
＜成分（Ｅ）＞
シリコーンオイル：ＳＨ２００ ５０００ｃｓ（東レダウコーニング社製）
【００７８】
［実施例１］
（ポリマー１）、ポリプロピレン樹脂（ＰＣ６３０Ａ）、パーブチルＰ−４０、ＴＡＩＣ、パラフィンオイル（ＰＷ−９０）、シリコーンオイル（ＳＨ２００）を、表２に示す割合（質量部）で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給してシリンダー温度２００℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、動的架橋組成物をそれぞれ製造した。得られた組成物を２００℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作成し、物性測定片を得た。各試験片の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００７９】
［実施例２］
（ポリマー２）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を製造した。得られた動的架橋組成物を用いて成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８０】
［実施例３］
（ポリマー３）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８１】
［実施例４］
（ポリマー３）および（ポリマー５）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８２】
［比較例１］
（ポリマー４）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８３】
［比較例２］
（ポリマー５）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の結果から、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２とを有するポリマー１〜３を用いて動的に架橋された、実施例１〜４の動的架橋組成物は、硬度、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪みのバランスに優れたものであり、耐摩耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制が優れた動的架橋組成物（成形シート）であった。
一方、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１を有さないポリマー４を用いて動的に架橋された、比較例１の動的架橋組成物は圧縮永久歪みが劣り、オイルブリードが見られた。
また、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２を有さないポリマー５を用いて動的に架橋された、比較例２の動的架橋組成物は、耐磨耗性の劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、特定のｔａｎδピークを有するビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体を用いることにより、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制のすべての性能を同時に満たす動的架橋組成物を提供することができる。
本発明の動的架橋組成物は、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的架橋組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性の架橋組成物、特に動的架橋組成物が自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。
動的架橋組成物の成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制等が求められる。
【０００３】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂、ビニル芳香族化合物が５０質量％以下のランダム共重合体を架橋剤の存在下で溶融混合して得られた熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂、およびビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％を超えた水添共重合体を加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋水添組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、オレフィン系樹脂、スチレン系共重合ゴム、軟化剤およびフェノール樹脂架橋剤を含有する混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示され、スチレン系共重合ゴムとして、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックおよび共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、水素添加して得られる水添ブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された熱可塑性エラストマー組成物はいずれも、ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体が−７０〜−５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と０〜５０℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２を共に有するものではなく、熱可塑性エラストマー組成物として、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制の点でさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制が優れた動的架橋組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のｔａｎδピークを有する、ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体を用いることによって、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の動的架橋組成物を提供する。
［１］
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、
前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
［２］
前記（Ａ）の２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上である、前記［１］に記載の動的架橋組成物。
［３］
前記（Ａ）が、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
前記［１］または［２］に記載の動的架橋組成物。
［４］
前記（Ａ）が、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック、
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［５］
前記（Ａ）が、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック１０〜５０質量％、
（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック２５〜８０質量％、
（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック１０〜７０質量％、
を含有する、前記［１］、［２］または［４］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［６］
前記（ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、１０〜９０質量％である水添共重合体ブロックである、前記［５］に記載の動的架橋組成物。
［７］
前記（Ａ）が、（Ａ）中の全共役ジエン単位の７５ｍｏｌ％以上が水素添加された重合体である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［８］
前記（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［９］
前記（Ｂ）が、プロピレン系樹脂である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１０］
前記（Ｃ）が、有機過酸化物系架橋剤である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１１］
前記（Ａ）を１０〜７０質量％、前記（Ｂ）を５〜６０重量％、前記（Ｃ）を０．１〜３０質量％含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１２］
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および（Ｄ）軟化剤を、前記（Ｃ）の存在下に動的に架橋してなる、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の動的架橋組成物。
［１３］
前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の動的架橋組成物を成形することにより得られる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の動的架橋組成物は、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制のすべての性能を同時に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体］
本実施の形態の動的架橋組成物は、（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物である。
そして、（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体（以下、単に「（Ａ）」と記載する場合がある。）は、動的架橋組成物における柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性、および軟化剤のブリード抑制の点で、また（Ｂ）熱可塑性樹脂との相溶性の点で、粘弾性測定試験において、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、耐磨耗性、耐傷付き性の点で０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することが必須である。
−６５℃以上−１５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、５℃以上４５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することがより好ましく、−６０℃以上−２５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、１０℃以上４０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有することがさらに好ましい。
また、動的架橋組成物のより高い耐磨耗性のため、２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上であることが好ましい。２５℃のｔａｎδ値が０.１５以上であることがより好ましく、２５℃のｔａｎδ値が０.２５以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
ｔａｎδ（損失正接）値およびｔａｎδピークは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた値である。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
本実施の形態において、ピーク温度におけるｔａｎδ値としては、０.１以上であることが好ましい。
【００１３】
ｔａｎδピークおよびｔａｎδ値を制御する方法としては、水添共役ジエンおよび／またはアルキレンと、ビニル芳香族化合物との共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、および共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数３以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節することにより制御することができる。
【００１４】
（Ａ）が、少なくも、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有することが好ましい。
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック
【００１５】
（Ａ）が、耐磨耗性や共重合体の製造性の点で、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有することが好ましい。
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック
【００１６】
本実施の形態において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本実施の形態において、「主体とする」とは、共重合体中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１７】
本実施の形態において、ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられ、これらは一種または二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本実施の形態において、共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種または二種以上を使用してもよい。１，３−ブタジエンとイソプレンの中では、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするのがより好ましい。共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施の形態において、アルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位、ヘキシレン単位およびオクチレン単位等のモノオレフィン単位を示し、このなかでも、エチレン単位、プロピレン単位およびブチレン単位が経済性の点で好ましい。アルキレンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセンおよびオクテン等のモノオレフィンを示し、これらは一種または二種以上を使用してもよい。
【００２０】
本実施の形態において、（Ａ）の重合方法としては、特に限定はされないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合などの重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の構造としては、例えば、下記の一般式；
ｃ−（ｂ−ａ）n、ｃ−（ａ−ｂ）n、ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n、ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n、ａ−ｃ−（ａ−ｂ）n、ａ−ｃ−（ｂ−ａ）n−ｂ［（ａ−ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［（ａ−（ｂ−ｃ）n］m−Ｘ、［（ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ａ−ｂ−ａ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｂ−ａ−ｂ）n−ｃ］m−Ｘ、［（ｃ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ｂ−ａ）n］m−Ｘ、［ｃ−（ａ−ｂ−ａ）n］m−Ｘ、または［ｃ−（ｂ−ａ−ｂ）n］m−Ｘからなる群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。
上式において、ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、ｂは、アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、ｃは、アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックである。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
各共重合体ブロック中には、ビニル芳香族化合物含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００２２】
Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍおよびｎは、１以上の整数を示し、１〜５の整数であることが好ましい。
各ブロック中の共役ジエン単位のビニル単位の分布は特に限定されないが、分布があってもよい。ビニル単位の分布は、重合中にビニル化剤を添加する、重合中の温度を変化させる等が挙げられる。また、共役ジエン単位の水素添加率には分布があってもよい。水素添加率の分布は、ビニル単位の分布を変更する、あるいは、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、以下に記載する触媒を用いて水素添加し、イソプレン単位とブタジエン単位の水素添加速度の差を利用する方法等により制御することができる。
【００２３】
（Ａ）のブロック構造の好適な例としては、（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、および（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックをすべて含有する共重合体が挙げられる。
耐熱性の点で、（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２個以上含有することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有することが好ましく、上記一般式におけるａ−ｃ−（ｂ−ａ）nの構造が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）中の（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、耐熱性や引張強度の点で１０質量％以上が好ましく、柔軟性の点で、５０質量％以下が好ましい。１３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２５】
（Ａ）中の（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックの含有量は、耐磨耗性の点で、２５質量％以上であることが好ましく、柔軟性や軟化剤のブリード抑制の点で、８０質量％以下であることが好ましい。３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、３５〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（Ａ）中の（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックに含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、耐磨耗性の点で、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。４５〜８０質量％であることがさらに好ましく、５５〜７５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、（Ａ）の製造性や、耐熱性、耐傷付性の点で、３５質量％以上が好ましく、柔軟性の点で、８０質量％以下が好ましい。４０〜７５質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ａ）中の水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、柔軟性、軟化剤のブリード抑制の点で、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、耐磨耗性の点で、８５ｍｏｌ％以下が好ましい。３０〜８０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましく、３５〜７０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
ビニル結合量とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。
【００２８】
（Ａ）中の（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックの水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、（Ａ）の製造性、柔軟性、軟化剤のブリード抑制の点で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、（Ａ）の製造性、耐傷付性の点で、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０〜４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１５〜３０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい
【００２９】
（Ａ）中の全共役ジエン単位の水素添加率は、耐磨耗性や耐熱老化性の点で、７５ｍｏｌ％以上が好ましい。８０ｍｏｌ％がより好ましく、９０ｍｏｌ％がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましい。
【００３０】
水素添加の方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。水添触媒としては、特に限定はされないが、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００３１】
必要に応じて、（Ａ）中に、極性基含有原子団を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）中の（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックの含有量は、軟化剤のブリード抑制や柔軟性の点で、１０質量％以上であることが好ましく、耐磨耗性の点で、７０質量％以下であることが好ましい。１５〜６０質量の範囲であることがより好ましく、１５〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）中の（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロックの水素添加前に含まれる共役ジエン単位中のビニル結合量は、柔軟性、耐傷付性の点で、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、高い破断伸び性、耐傷付性の点で、８５ｍｏｌ％以下が好ましい。３０〜７５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、４０〜６５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ａ）の含有量は、耐熱性や柔軟性の点で、１０質量％以上であることが好ましく、流動性や機械強度の点で、７０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）の含有量は、２０〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２５〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量や数平均分子量は、高い接着性および耐久性を実現する観点から、好ましくは５万以上であり、成型性の観点から、好ましくは４０万以下である。５万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１０万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
逐次重合の場合は、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は小さい方がよく、１.２以下が好ましい。
重量平均分子量は、実施例に記載した条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００３６】
［（Ｂ）熱可塑性樹脂］
本実施の形態において、（Ｂ）熱可塑性樹脂（以下、単に「（Ｂ）」と記載する場合がある。）とは、特に限定はされないが、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６・６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を使用してもよい。
【００３７】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモ重合体、エチレンまたはプロピレンとブテン、ヘキセンまたはオクテン等とのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ１−ブテン、プロピレン・１−ブテン共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
（Ｂ）としては、経済性や、樹脂組成物の相容性の点で、ポリプロピレン、プロピレンを含むブロック共重合体またはランダム共重合体などのプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３８】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂およびその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α-メチルスチレン三元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
メタクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
本実施の形態において、動的架橋組成物に含まれる各組成の相溶性の点で、オレフィン系樹脂が好ましく、中でも、経済性の点で、ポリプロピレンがより好ましい。また、耐熱性の点で、ブロックタイプのプロピレン系樹脂が好ましい。架橋性の改善のため、プロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用してもよい
【００４１】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｂ）の含有量は、流動性、耐油性あるいは機械強度の点で、５質量％以上であることが好ましく、柔軟性や耐熱性の点で、６０質量％以下であることが好ましい。（Ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
［（Ｃ）架橋剤］
本実施の形態において、（Ｃ）架橋剤（以下、単に「（Ｃ）」と記載する場合がある。）は、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができる。
耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制の点で、有機過酸化物系架橋剤が好ましい。
これらはステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
【００４３】
（Ａ）中に不飽和基を有する場合は、（Ｃ）に、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物またはヒドロシリコーン系化合物等を用いることができる。
（Ａ）が官能化されている場合は、（Ｃ）に、それぞれの官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いることができる。それら反応性基を有する化合物の架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる２個以上、特に３個以上の官能基を有する架橋剤が好ましい。また電子線、放射線等による架橋法も使用可能である。
【００４４】
本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｃ）の含有量は、耐熱性や機械強度の点で、０．１質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）の含有量は、０.２〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０.３〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
［（Ｄ）軟化剤］
本実施の形態において、（Ｄ）軟化剤（以下、単に「（Ｄ）」と記載する場合がある。）として、鉱物油系軟化剤または合成樹脂系軟化剤のいずれも使用することができる。鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。（Ｄ）として、好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００４６】
（Ｄ）は、柔軟性や流動性を改良するとき好適に用いることができ、本実施の形態において、動的架橋組成物中の（Ｄ）の含有量は、軟化剤のブリード抑制や機械強度の点で、０〜６０質量％であることが好ましい。（Ｄ）の含有量は、１０〜５５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜５０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
［動的架橋組成物］
本実施の形態の動的架橋組成物において、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制、柔軟性、流動性の点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量としては、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
本実施の形態において、動的架橋組成物には、必要に応じて、無水マレイン酸変性した水添スチレン系共重合体（例：タフテックＭ１９１３、旭化成製、登録商標）や変性プロピレン（例：ユーメックス１００１、三洋化成製、登録商標）等の変性重合体を添加してもよい。
また、動的架橋組成物には、耐熱性、柔軟性、軟化剤のブリード抑制あるいは機械物性の点で、−７０℃以上−５℃以下の範囲にｔａｎδピークを有し、０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピークを有さない水添スチレン系エラストマーを添加するのが好ましい。
【００４９】
動的架橋組成物には、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、粘着助剤、着色剤、滑剤、難燃剤、表面改質剤、発泡剤等の（Ｅ）添加物を配合することができる。
表面改質剤として、シリコーンオイルを添加することが好ましい。
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５０】
本実施の形態における、動的架橋組成物の製造方法としては、予め加熱されたロールミルやバンバリーミキサー、加圧型ニーダー等の密閉型混練機、押出機等を用い、所定量の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）等を溶融混合すると同時に、（Ｃ）を反応させることにより動的架橋させて行う方法が挙げられる。
好ましい製法は、二軸押出機中で、少なくとも（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した時点で、（Ｃ）を添加し、分散させながら反応させて動的架橋させる方法である。
（Ｃ）や（Ｄ）は、多段階に分けて添加してもよい。また、（Ｃ）を添加後に、（Ｄ）の一部または全量を添加してもよい。
（Ｄ）の一部または全量を、予め（Ａ）に添加したものを用い、上記の方法で動的架橋することも好ましい。
【００５１】
本実施の形態において、動的架橋組成物の成形品とした場合、動的架橋組成物の硬度は、耐磨耗性の点で、ＪＩＳ Ａ硬度で、２０°以上、柔軟性の点で、ＪＩＳ Ｄ硬度で、６０°以下が好ましい。Ａ硬度で、３０°以上、Ｄ硬度で、５０°以下がより好ましく、Ａ硬度で、４０°以上、Ｄ硬度で、３５°以下がさらに好ましい。
動的架橋組成物の引張強度は、高い方が良く、１０ＭＰａより大きいことが好ましい。１２ＭＰａ以上がより好ましく、１４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００５２】
動的架橋組成物の破断伸びは、高い方が良く、４００％以上が好ましい。４２０％より大きいことがより好ましい。
動的架橋組成物の圧縮永久歪みは、小さい方が好ましく、６０％以下が好ましい。５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００５３】
動的架橋組成物のシボ深さ残存率は、耐傷付き性の点で、摩擦回数２０，０００回後において５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【００５４】
本実施の形態の動的架橋組成物は、成形品として使用する場合、成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形およびカレンダー成形等を用いることができる。
成形品の例としては、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
【００５５】
本実施の形態において、動的架橋組成物からなる成形品は、食品包装材料、医療用具材料、家電製品およびその部品、電子デバイスおよびその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘接着剤用素材、アスファルト改質剤等に利用できる。
【００５６】
自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、およびエアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具材料の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他工業用または食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材および該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、およびシーラント等に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により本実施の形態についてより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施の形態において用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
【００５８】
Ｉ．（Ａ）の組成および構造評価
Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位および１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００５９】
Ｉ−２）ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックの含有量
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １９４６， Ｖｏｌ．１， ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍｌに溶解した溶液
【００６０】
Ｉ−３）重量平均分子量および分子量分布
（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比を取って求めた。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
【００６１】
Ｉ−４）ｔａｎδピークおよび２５℃のｔａｎδ値
試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−７０℃から５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた。ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
【００６２】
ＩＩ．動的架橋組成物の特性
ＩＩ−１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
【００６３】
ＩＩ−２）引張応力、引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
ＩＩ−３）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
【００６５】
ＩＩ−４）耐磨耗性１（シボ深さ残存率の測定：耐傷付き性）
学振磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ-３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面／シボ深さ約９０μｍ）を、摩擦布カナキン３号綿布、荷重５００ｇで摩擦後、シボ深さを測定し、下記式１によりシボ深さ残存率を計算により求めて、以下の基準で判定した。シボ深さは東京精密社製の表面粗さ計Ｅ-３５Ａで測定した。
シボ深さ残存率＝（摩擦後のシボ深さ）／（摩擦前のシボ深さ）×１００ (式１）
◎；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が７５％以上
○；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が７５％未満５０％以上
△；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が５０％未満２５％以上
×；摩擦回数２０，０００回後に、シボ深さ残存率が２５％未満
【００６６】
ＩＩ−５）耐磨耗性２（摩擦後の表面状態）
上記ＩＩ−４）の学振磨耗試験後のシート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。
○；摩擦終了後、べとつき無し
×；摩擦終了後、べとつき有り
【００６７】
ＩＩ−６）表面感触：オイルブリード性
２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、シート表面を指で触り粘着感（べとつき）の有無を確認し、以下の基準で判定した。
○；シート表面が、べとつき無し
×；シート表面が、べとつき有り
【００６８】
ＩＩ−７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪み試験を行った。測定条件は、温度１００℃、２２時間である。
【００６９】
ＩＩＩ．水添触媒の調製
（Ａ）の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００７０】
ＩＶ．（Ａ）の調製
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエン−スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物（ａ−ｃ−ｂ−ａ）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。次にブタジエン１５質量部とスチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６５質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量３０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量４８モル％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）部のビニル結合量２１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１７．７万、分子量分布１．１０であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７１】
＜ポリマー２：スチレン−ブタジエン−スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物＞
ポリマー１と同様にして、ポリマー２を作成した。スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、ブタジエン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。次にブタジエン１５質量部とスチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で1時間重合した。最後にスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量６０質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量２０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量４３モル％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）（ｂ）部のビニル結合量１８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２２．２万、分子量分布１．１１であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー２）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７２】
＜ポリマー３：ポリマー２の油展＞
上記で得られたポリマー２にパラフィンオイル（ＰＷ−９０：出光興産社製）をポリマー１００質量部に対して５０質量部添加した。
【００７３】
＜ポリマー４：スチレン・ブタジエン−スチレンの水添物（ｂ−ａ）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置およびジャケット付き槽型反応器を２基使用し、洗浄、乾燥、窒素置換して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を３.３ｋｇ／ｈｒの供給速度で、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を４.８ｋｇ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムを含むシクロヘキサン溶液を、全モノマー１００質量部に対して０．０７７質量部になるような供給速度で、さらに、ＴＭＥＤＡを含むシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を、２基目の反応器の底部から供給し、また同時に、スチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１.９ｋｇ／ｈｒの供給速度で、２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーは、スチレン含有量６７質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量２０質量％、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロック（ｂ）部のビニル結合量１６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２０万、分子量分布１．９であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー４）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー４）のブタジエンの水添率は９９％であった。
【００７４】
＜ポリマー５：スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（ａ−ｃ−ａ）＞
ポリマー１と同様にポリマーを作成した。スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。最後に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック（ａ）含有量３０質量％、ポリブタジエン単独ブロック（ｃ）部のビニル結合量３８モル％、ポリマー全体の分子量３２．１万、ポリスチレンブロックの重量平均分子量３．２万、分子量分布１．０３であった。
次に、得られたポリマーをポリマー１と同様の方法で水添反応を行い、水添ブロック共重合体（ポリマー５）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー５）のブタジエンの水添率９９％であった。
【００７５】
得られた共重合体成分（Ａ）（ポリマー１〜５）の組成、構造および分子量を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜成分（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ＰＣ６３０Ａ（サンアロマー製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；７．５ｇ／分。
＜成分（Ｃ）＞
架橋剤：パーブチルＰ−４０（日本油脂社製）
架橋助剤：ＴＡＩＣ ＷＨ−６０：トリアリルイソシアヌレート６０％担持（日本化成社製）
＜成分（Ｄ）＞
ゴム用軟化剤：パラフィンオイル、ＰＷ−９０（出光興産社製）
＜成分（Ｅ）＞
シリコーンオイル：ＳＨ２００ ５０００ｃｓ（東レダウコーニング社製）
【００７８】
［実施例１］
（ポリマー１）、ポリプロピレン樹脂（ＰＣ６３０Ａ）、パーブチルＰ−４０、ＴＡＩＣ、パラフィンオイル（ＰＷ−９０）、シリコーンオイル（ＳＨ２００）を、表２に示す割合（質量部）で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給してシリンダー温度２００℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、動的架橋組成物をそれぞれ製造した。得られた組成物を２００℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作成し、物性測定片を得た。各試験片の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００７９】
［実施例２］
（ポリマー２）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を製造した。得られた動的架橋組成物を用いて成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８０】
［実施例３］
（ポリマー３）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８１】
［実施例４］
（ポリマー３）および（ポリマー５）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８２】
［比較例１］
（ポリマー４）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８３】
［比較例２］
（ポリマー５）を用い、実施例１と同様に動的架橋組成物を得、成形シートを作成し、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の結果から、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２とを有するポリマー１〜３を用いて動的に架橋された、実施例１〜４の動的架橋組成物は、硬度、耐磨耗性、強度、伸び、圧縮永久歪みのバランスに優れたものであり、耐摩耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制が優れた動的架橋組成物（成形シート）であった。
一方、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１を有さないポリマー４を用いて動的に架橋された、比較例１の動的架橋組成物は圧縮永久歪みが劣り、オイルブリードが見られた。
また、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２を有さないポリマー５を用いて動的に架橋された、比較例２の動的架橋組成物は、耐磨耗性の劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、特定のｔａｎδピークを有するビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体を用いることにより、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性および軟化剤のブリード抑制のすべての性能を同時に満たす動的架橋組成物を提供することができる。
本発明の動的架橋組成物は、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、
前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上である、請求項１に記載の動的架橋組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
請求項１または２に記載の動的架橋組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）が、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック１０〜５０質量％、
（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック２５〜８０質量％、
（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック１０〜７０質量％、
を含有する、請求項１、２または４のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項６】
前記（ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、１０〜９０質量％である水添共重合体ブロックである、請求項５に記載の動的架橋組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）が、（Ａ）中の全共役ジエン単位の７５ｍｏｌ％以上が水素添加された重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）が、プロピレン系樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）が、有機過酸化物系架橋剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）を１０〜７０質量％、前記（Ｂ）を５〜６０重量％、前記（Ｃ）を０．１〜３０質量％含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および（Ｄ）軟化剤を、前記（Ｃ）の存在下に動的に架橋してなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の動的架橋組成物を成形することにより得られる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を含有する共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂を、（Ｃ）架橋剤の存在下に、動的に架橋してなる動的架橋組成物であって、
前記（Ａ）が、−７０℃以上−５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、０℃以上５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２と、を有する動的架橋組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の２５℃のｔａｎδ値が０.１０以上である、請求項１に記載の動的架橋組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が、以下の（ａ）および２種類以上の（ｂ）ブロックを含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
請求項１または２に記載の動的架橋組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）が、以下の（ａ）から（ｃ）の各ブロックを１つ以上含有する、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、
（ｂ）アルキレン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする共重合体ブロック、または共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック、
（ｃ）アルキレン単位を主体とする重合体ブロック、または共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、
（ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック１０〜５０質量％、
（ｂ２）共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック２５〜８０質量％、
（ｃ２）共役ジエン単位を主体とする水添重合体ブロック１０〜７０質量％、
を含有する、請求項１、２または４のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項６】
前記（ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、１０〜９０質量％である水添共重合体ブロックである、請求項５に記載の動的架橋組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）が、（Ａ）中の全共役ジエン単位の７５ｍｏｌ％以上が水素添加された重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）の両末端に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）が、プロピレン系樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）が、有機過酸化物系架橋剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）を１０〜７０質量％、前記（Ｂ）を５〜６０重量％、前記（Ｃ）を０．１〜３０質量％含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）、前記（Ｂ）および（Ｄ）軟化剤を、前記（Ｃ）の存在下に動的に架橋してなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の動的架橋組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の動的架橋組成物を成形することにより得られる成形品。
【公開番号】特開２００９−２５６４６７（Ｐ２００９−２５６４６７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７０８４（Ｐ２００８−１０７０８４）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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