包装材およびその製造方法
【課題】ポリパラキシリレン誘導体膜を用いることにより、充分なガスバリア性を有し、かつ良好な外観を有した樹脂包装材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材である。ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いてポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法である。
【解決手段】ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材である。ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いてポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材およびその製造方法に関し、特に生分解性とガスバリア性とを有した包装材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来各種包装材として紙、プラスチック、金属などが用いられている。紙は、安価ではあるが強度、耐久性、耐水性など点での問題がある。金属は、耐久性や強度などの性能は良いが、加工が困難であることや透明性に問題がある。
【０００３】
プラスチックでは、環境保全の見地から、生分解性を有する樹脂が最近注目を浴びており、中でもポリ乳酸は、透明性が良く、大量生産可能で低コストであることから、有用性が高い樹脂である。しかしポリ乳酸は、ガスバリア性が低く、用途が制限されるという問題点がある。
【０００４】
ポリ乳酸のガスバリア性を高める方法として、例えば非特許文献１では、特定のアンモニウムイオンで有機化処理した膨潤性層状珪酸塩を樹脂１００質量％に対して７．５質量％と多量に用いることで、酸素透過係数が５４ ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａまで下がることが報告されている。しかし、これによって得られた樹脂は、アンモニウムイオンの影響により着色を生じることや、膨潤性層状珪酸塩としてのクレイの分散不良による外観の不良が起こるという問題点がある。
【０００５】
また、特許文献１、特許文献２にあるように、プラスチックの表面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜などの硬質炭素の薄膜を形成する技術が知られている。硬質炭素膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな炭素である。これをポリ乳酸に適用した場合、ガスバリア性には優れていることがわかったが、茶色に着色するために外観に問題点が残った。
【０００６】
さらに、特許文献３では、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのセラミック薄膜をＣＶＤ法により蒸着した生分解性プラスチック容器が提案されている。特に酸化珪素膜は外観も良く、酸素に対するガスバリア性にも非常に優れている。これをポリ乳酸に応用した場合には、良好な外観と酸素に対する高いガスバリア性が得られるが、水蒸気に対するバリア性は低かった。また、これらのＤＬＣ膜や酸化ケイ素膜は硬くて脆いという問題点があった。
【非特許文献１】高分子論文集、２００２年５９号１２巻７６０〜７６６頁
【特許文献１】特開平８−０５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−０１８２９０公報
【特許文献３】特開２００２−０６８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来知られている技術では、充分なガスバリア性を有し外観に優れた包装材を簡便に得る手法は提供されていない。
そこで、本発明の目的は、ポリパラキシリレン誘導体膜を用いることにより、充分なガスバリア性を有し、かつ良好な外観を有した樹脂包装材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性脂肪族ポリエステルを材料とする樹脂包装材に、ポリパラキシリレン誘導体膜をＣＶＤ法により被覆することにより、優れたガスバリア性と良好な外観を有したものとすることができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（ｉ）ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ｉｉ）包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする（ｉ）の樹脂包装材。
【００１２】
（ｉｉｉ）ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いて、式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ｉｖ）包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする（ｉｉｉ）の樹脂包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性に優れることで、各種内容物を収容するための優れた保存性を有する包装材を得ることができると共に、使用後に埋め立て処分などを施すことで環境中の微生物により分解され、このため環境に配慮した生分解性の樹脂包装材を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂包装材を構成する包装材本体は、ポリ乳酸を主材料とするものである。なかでも、ポリ乳酸を５０質量％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸の含有量が減ることは、環境への負荷も大きくなる。
【００１７】
包装材本体の主成分であるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を挙げることができる。このポリ乳酸は、通常公知の溶融重合法、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。
【００１８】
包装材本体は、主成分であるポリ乳酸以外の生分解性樹脂を、構成材料の一部とすることができる。このような生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）などに代表される、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル；ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）などのポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）などが挙げられる。さらに、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉などの多糖類も、得られる樹脂包装材の物性、生分解性を損なわない程度に入っていても構わない。これらの成分は、１種でも２種以上用いてもよく、共重合されていてもよい。また、主成分であるポリ乳酸に単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。さらに樹脂包装材の特性を損なわない限り、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナノフタレート、ポリカーボネイト、およびそれらの共重合体などの非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂包装材は、ポリ乳酸を主材料とする包装材本体がポリパラキシリレン誘導体膜で被覆されているものであるが、このポリパラキシリレン誘導体膜は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
一般的な薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレーコーティング法などがあるが、本発明におけるポリパラキシリレン誘導体膜はＣＶＤ法により成膜される。
【００２２】
成膜は下記化学式に示す化学反応に基づき行われる。下記の化学式において、ジパラキシリレン誘導体（Ｉ）が減圧下加熱により気化され、気化されたジパラキシリレン誘導体（Ｉ）は高温で熱分解され、キシリレンラジカル（ＩＩ）を生じる。生成したキシリレンラジカル（ＩＩ）が被着体表面で重合し、ポリパラキシリレン誘導体膜（ＩＩＩ）を形成する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ＣＶＤ法では被着体に熱がかからないという長所がある。
【００２５】
ポリパラキシリレン誘導体膜の形成に先立って、密着性を改善するために、包装材本体の表面に、カップリング処理、プラズマ処理、オゾン処理等を施してもよいが、ポリ乳酸を主材料とする包装材本体の場合には、特別な前処理を施さなくても十分な密着性が得られるという長所がある。
【００２６】
ポリパラキシリレン誘導体膜として、前述のＸ１、Ｘ２が水素であるポリパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２の両方あるいは一方がアルキル基である、例えば、Ｘ１が水素、Ｘ２がメチル基であるポリモノメチルパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２の両方あるいは一方がハロゲンである、例えばＸ１が水素、Ｘ２が塩素であるポリモノクロロパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２が塩素であるポリジクロロパラキシリレン膜など、多くのものが存在する。なかでも、工業的に多く用いられているのは、ポリパラキシリレン膜、ポリモノクロロパラキシリレン膜、およびポリジクロロパラキシリレン膜である。
【００２７】
ポリパラキシリレン誘導体膜は、塩素の増加につれて膜の耐熱性が向上する。このため、ポリジクロロパラキシリレン膜は、ポリパラキシリレン誘導体膜の中で耐熱性グレードとして位置づけられている。
【００２８】
ポリパラキシリレン誘導体膜の厚みは、０．１μｍ以上かつ３０．０μｍ以下であることが好ましい。３０．０μｍを超えると光透過性が低下しやすくなり、０．１μｍ未満であるとガスバリア性が低下しやすくなる。
【００２９】
本発明の包装材本体を構成する樹脂には、本発明の目的を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、末端封鎖剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド基、イソシアネート基、エポキシ基などを有する化合物を挙げることができ、それらを単独または２種類以上併用して使用してもよい。滑剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、オレフィン系ワックスなどが挙げられる。充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。このうち、無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、ケナフ、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３０】
なお、包装材本体を構成する樹脂に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材等を混合する方法は、特に限定されない。
【００３１】
本発明において、樹脂から包装材本体を成形する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。たとえば、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形などが挙げられる。また、シート成形後に真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行う方法なども挙げられる。これによって、種々の成形品を作製することができる。下記に、包装材本体を成形する場合の好ましい条件等を記載する。
【００３２】
フィルム成形法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、チューブラー延伸法、カレンダー法等が挙げられるが、Ｔダイを用いて溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００３３】
フィルム成形の際には未延伸フィルムを２軸延伸することが好ましいが、その方法としては、縦方向に延伸した後に横方向に延伸処理する逐次２軸延伸法、または縦横同時に延伸処理を行う同時２軸延伸法のいずれでもよい。延伸温度は、特に限定されるものではないが、樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲であることが好ましい。得られた延伸フィルムは、引き続いて、延伸のためのテンター内において１００℃〜１５０℃の温度で熱処理が施され、必要に応じて弛緩処理が施される。
【００３４】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、原料の樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上とし、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形体にショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると、樹脂が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する。
【００３５】
ブロー成形法としては、樹脂原料を溶融させてパリソンを形成し、冷却固化することなく直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形金型温度は、室温または（Ｔｇ＋２０℃）以上かつ（Ｔｍ−２０℃）以下とすることが好ましい。
【００３６】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料の樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすく、逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生しやすくなる。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。
【００３７】
本発明の樹脂包装材の用途としては、食品用包装材、化粧品用包装材、農業・園芸用包装材、ブリスターパック、プレススルーパック、流動体用包装材等が挙げられる。
食品用包装材、農業・園芸用包装材、ブリスターパック、およびプレススルーパックについては、その形態は特に限定されないが、食品、物品、および薬品等を収容するために深さ２ｍｍ以上に深絞りされていてもよい。包装材の厚さは特に限定しないが、必要強度から考えて厚さは５０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。食品用包装材の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、包装材、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパックの具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装材が挙げられる。プレススルーパックの具体例としては、医薬品容器等が挙げられる。こうした成形体は、前記したシートを用いて真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形を行うことによっても製造することができる。
【００３８】
包装材の厚さは、特に限定しないが、必要強度から考えて０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５〜５ｍｍである。流動体を収容するものでは、深さ２０ｍｍ以上の容器に成形されていることが好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存包装材、シャンプー・リンス等の容器、各種包装材、化粧品用容器、包装材、農薬用容器、包装材等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
下記の実施例および比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
【００４１】
（１）包装材のバリア性：
成形した容器に純水を充填、密封し、５０℃の乾燥機中にて３０日間保存した後、内容物減少率が２％未満であるものをバリア性良好（○）と評価し、１．５％未満であるものをバリア性優良（◎）と評価し、２％以上であるものをバリア性不良（×）と評価した。
【００４２】
（２）包装材本体へのポリパラキシリレン膜の密着性：
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて評価を行った。すなわち、ポリパラキシリレン誘導体膜の蒸着を施した包装材本体としての容器の表面に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の直線状のキズを縦１１本、横１１本入れて、計１００個の升目を作製し、この升目の部分にニチバン社製の粘着テープ（Ｎｏ．４０５）を密着してから、容器の表面に対し９０℃の方向に強く引き剥がしたとき、包装材本体に残存する升目数により、密着性を評価した。そして、１００〜８０枡残存したものを密着性良好（○）と評価し、８０枡未満しか残存しなかったものを密着性不良（×）とした。
【００４３】
（３）外観：
樹脂包装材について、目視で評価を行った。蒸着前後で透明性が全く変わらないものを外観良好（○）と評価した。
【００４４】
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、付属書Ａ表１のＤの条件（１９０℃、２．１６ｋｇ）にて測定した。
【００４５】
［原料］
次に、下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（樹脂Ａ）
ポリ乳酸（カーギルダウ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０、０００、融点１７０℃）
【００４６】
（樹脂Ｂ）
テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール共重合体（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス、融点１０８℃、メルトフローレート５ｇ／１０分）
【００４７】
（樹脂Ｃ）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、メルトフローレート０．８ｇ／１０分）
【００４８】
［樹脂の製造］
溶融混練には、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機を用いた。スクリュー径は３０ｍｍ、平均溝深さは２．５ｍｍであった。
（樹脂組成物Ｄ）
樹脂Ａ９０質量部、樹脂Ｂ１０質量部を混合し、上記の２軸押出機を用いて、設定温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分で溶融混練を行い、樹脂組成物Ｄを得た。
【００４９】
［包装材の製造］
樹脂Ａ、樹脂Ｃ、樹脂組成物Ｄについて、射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ）を用い、シリンダ設定温度２００℃で溶融して金型に充填し、１０秒間冷却して５ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを所定の温度に設定された低温金型または高温金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下でブロー成形し、内容積１３０ｍｌ、厚み１．１ｍｍの、包装材としての樹脂容器を作製した。金型はその温度を２５℃に設定した。
【００５０】
[実施例１]
樹脂Ａの容器について、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行った。
【００５１】
すなわち、ジクロロジパラキシリレンを用い、成膜条件は、被蒸着物である樹脂容器（以下、「被着体」と称する）を入れるチャンバー内の真空度を最大４Ｐａとし、ジパラキシリレン誘導体を気化するための気化室温度を１１０〜１８０℃とし、ジクロロジパラキシリレンをラジカルに分解するための分解炉温度を７００℃とした。
【００５２】
先ず、系内を減圧とし、すなわちチャンバー内圧を２Ｐａとし、気化ジクロロジパラキシリレンをラジカルに分解するための分解炉温度を上記の７００℃に上昇させた。
ジクロロジパラキシリレンを気化させるため、気化室の温度を、最初１１０℃まですばやく上昇させ、その後１８０℃まで所定のプログラムで上昇させた。蒸着の進行につれてチャンバー内の減圧度は変動するが、本実施例では最大４Ｐａであった。
【００５３】
気化したジクロロジパラキシリレンは分解炉でラジカルに分解し、生成したラジカルはチャンバー内に移動し、被着体表面で重合し皮膜を形成した。
なお、被着体へのポリクロロパラキシリレン膜の密着性を高める目的で、被着体の気相カップリングを行った。
【００５４】
これにより表面と内面にポリクロロパラキシリレン膜が均一に蒸着された容器を得た。
【００５５】
[実施例２]
樹脂組成物Ｄの容器について実施例１と同様にしてポリパラキシリレン膜のコーティングを行い、同様に表面と内面にポリクロロパラキシリレン膜が均一に蒸着された容器を得た。
【００５６】
実施例１と実施例２で得られた樹脂容器についてのバリア性、外観、密着性の評価を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［比較例１］
樹脂Ａの容器であって、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行わなかったものについて、バリア性、外観、密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
樹脂Ｃの容器について、何ら前処理を施すことなしに、樹脂Ａの容器と同様にして、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行おうとした。しかし、前処理を施さなかったため、薄膜を蒸着することができなかった。このように薄膜を蒸着することができなかった樹脂Ｃの容器について、バリア性、外観、密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１、２の樹脂容器は、包装材本体としての樹脂製の容器がポリパラキシリレンの薄膜で被覆されているので、いずれもガスバリア性に優れており、しかも蒸着によって外観が損なわれることはなかった。また、蒸着膜の密着性は良好であった。
【００６１】
これに対し、ポリパラキシリレン膜のコーティングを行わなかった比較例１の樹脂容器は、透明性には優れていたが、ガスバリア性に劣っていた。また、比較例２の樹脂容器は、上記のように前処理を施さなかったため薄膜の蒸着ができず、このためコーティング処理の前後で透明性は変わらず外観は良好であったが、ガスバリア性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材およびその製造方法に関し、特に生分解性とガスバリア性とを有した包装材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来各種包装材として紙、プラスチック、金属などが用いられている。紙は、安価ではあるが強度、耐久性、耐水性など点での問題がある。金属は、耐久性や強度などの性能は良いが、加工が困難であることや透明性に問題がある。
【０００３】
プラスチックでは、環境保全の見地から、生分解性を有する樹脂が最近注目を浴びており、中でもポリ乳酸は、透明性が良く、大量生産可能で低コストであることから、有用性が高い樹脂である。しかしポリ乳酸は、ガスバリア性が低く、用途が制限されるという問題点がある。
【０００４】
ポリ乳酸のガスバリア性を高める方法として、例えば非特許文献１では、特定のアンモニウムイオンで有機化処理した膨潤性層状珪酸塩を樹脂１００質量％に対して７．５質量％と多量に用いることで、酸素透過係数が５４ ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａまで下がることが報告されている。しかし、これによって得られた樹脂は、アンモニウムイオンの影響により着色を生じることや、膨潤性層状珪酸塩としてのクレイの分散不良による外観の不良が起こるという問題点がある。
【０００５】
また、特許文献１、特許文献２にあるように、プラスチックの表面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜などの硬質炭素の薄膜を形成する技術が知られている。硬質炭素膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな炭素である。これをポリ乳酸に適用した場合、ガスバリア性には優れていることがわかったが、茶色に着色するために外観に問題点が残った。
【０００６】
さらに、特許文献３では、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのセラミック薄膜をＣＶＤ法により蒸着した生分解性プラスチック容器が提案されている。特に酸化珪素膜は外観も良く、酸素に対するガスバリア性にも非常に優れている。これをポリ乳酸に応用した場合には、良好な外観と酸素に対する高いガスバリア性が得られるが、水蒸気に対するバリア性は低かった。また、これらのＤＬＣ膜や酸化ケイ素膜は硬くて脆いという問題点があった。
【非特許文献１】高分子論文集、２００２年５９号１２巻７６０〜７６６頁
【特許文献１】特開平８−０５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−０１８２９０公報
【特許文献３】特開２００２−０６８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来知られている技術では、充分なガスバリア性を有し外観に優れた包装材を簡便に得る手法は提供されていない。
そこで、本発明の目的は、ポリパラキシリレン誘導体膜を用いることにより、充分なガスバリア性を有し、かつ良好な外観を有した樹脂包装材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性脂肪族ポリエステルを材料とする樹脂包装材に、ポリパラキシリレン誘導体膜をＣＶＤ法により被覆することにより、優れたガスバリア性と良好な外観を有したものとすることができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（ｉ）ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ｉｉ）包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする（ｉ）の樹脂包装材。
【００１２】
（ｉｉｉ）ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いて、式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ｉｖ）包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする（ｉｉｉ）の樹脂包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性に優れることで、各種内容物を収容するための優れた保存性を有する包装材を得ることができると共に、使用後に埋め立て処分などを施すことで環境中の微生物により分解され、このため環境に配慮した生分解性の樹脂包装材を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂包装材を構成する包装材本体は、ポリ乳酸を主材料とするものである。なかでも、ポリ乳酸を５０質量％以上含有することが好ましい。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸の含有量が減ることは、環境への負荷も大きくなる。
【００１７】
包装材本体の主成分であるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を挙げることができる。このポリ乳酸は、通常公知の溶融重合法、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。
【００１８】
包装材本体は、主成分であるポリ乳酸以外の生分解性樹脂を、構成材料の一部とすることができる。このような生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）などに代表される、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル；ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）などのポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）などが挙げられる。さらに、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉などの多糖類も、得られる樹脂包装材の物性、生分解性を損なわない程度に入っていても構わない。これらの成分は、１種でも２種以上用いてもよく、共重合されていてもよい。また、主成分であるポリ乳酸に単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。さらに樹脂包装材の特性を損なわない限り、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナノフタレート、ポリカーボネイト、およびそれらの共重合体などの非生分解性樹脂を添加してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂包装材は、ポリ乳酸を主材料とする包装材本体がポリパラキシリレン誘導体膜で被覆されているものであるが、このポリパラキシリレン誘導体膜は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化１】
【００２１】
一般的な薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレーコーティング法などがあるが、本発明におけるポリパラキシリレン誘導体膜はＣＶＤ法により成膜される。
【００２２】
成膜は下記化学式に示す化学反応に基づき行われる。下記の化学式において、ジパラキシリレン誘導体（Ｉ）が減圧下加熱により気化され、気化されたジパラキシリレン誘導体（Ｉ）は高温で熱分解され、キシリレンラジカル（ＩＩ）を生じる。生成したキシリレンラジカル（ＩＩ）が被着体表面で重合し、ポリパラキシリレン誘導体膜（ＩＩＩ）を形成する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ＣＶＤ法では被着体に熱がかからないという長所がある。
【００２５】
ポリパラキシリレン誘導体膜の形成に先立って、密着性を改善するために、包装材本体の表面に、カップリング処理、プラズマ処理、オゾン処理等を施してもよいが、ポリ乳酸を主材料とする包装材本体の場合には、特別な前処理を施さなくても十分な密着性が得られるという長所がある。
【００２６】
ポリパラキシリレン誘導体膜として、前述のＸ１、Ｘ２が水素であるポリパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２の両方あるいは一方がアルキル基である、例えば、Ｘ１が水素、Ｘ２がメチル基であるポリモノメチルパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２の両方あるいは一方がハロゲンである、例えばＸ１が水素、Ｘ２が塩素であるポリモノクロロパラキシリレン膜；Ｘ１、Ｘ２が塩素であるポリジクロロパラキシリレン膜など、多くのものが存在する。なかでも、工業的に多く用いられているのは、ポリパラキシリレン膜、ポリモノクロロパラキシリレン膜、およびポリジクロロパラキシリレン膜である。
【００２７】
ポリパラキシリレン誘導体膜は、塩素の増加につれて膜の耐熱性が向上する。このため、ポリジクロロパラキシリレン膜は、ポリパラキシリレン誘導体膜の中で耐熱性グレードとして位置づけられている。
【００２８】
ポリパラキシリレン誘導体膜の厚みは、０．１μｍ以上かつ３０．０μｍ以下であることが好ましい。３０．０μｍを超えると光透過性が低下しやすくなり、０．１μｍ未満であるとガスバリア性が低下しやすくなる。
【００２９】
本発明の包装材本体を構成する樹脂には、本発明の目的を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、末端封鎖剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド基、イソシアネート基、エポキシ基などを有する化合物を挙げることができ、それらを単独または２種類以上併用して使用してもよい。滑剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、オレフィン系ワックスなどが挙げられる。充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。このうち、無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、ケナフ、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３０】
なお、包装材本体を構成する樹脂に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材等を混合する方法は、特に限定されない。
【００３１】
本発明において、樹脂から包装材本体を成形する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。たとえば、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形などが挙げられる。また、シート成形後に真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行う方法なども挙げられる。これによって、種々の成形品を作製することができる。下記に、包装材本体を成形する場合の好ましい条件等を記載する。
【００３２】
フィルム成形法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、チューブラー延伸法、カレンダー法等が挙げられるが、Ｔダイを用いて溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００３３】
フィルム成形の際には未延伸フィルムを２軸延伸することが好ましいが、その方法としては、縦方向に延伸した後に横方向に延伸処理する逐次２軸延伸法、または縦横同時に延伸処理を行う同時２軸延伸法のいずれでもよい。延伸温度は、特に限定されるものではないが、樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲であることが好ましい。得られた延伸フィルムは、引き続いて、延伸のためのテンター内において１００℃〜１５０℃の温度で熱処理が施され、必要に応じて弛緩処理が施される。
【００３４】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、原料の樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上とし、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形体にショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると、樹脂が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する。
【００３５】
ブロー成形法としては、樹脂原料を溶融させてパリソンを形成し、冷却固化することなく直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形金型温度は、室温または（Ｔｇ＋２０℃）以上かつ（Ｔｍ−２０℃）以下とすることが好ましい。
【００３６】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料の樹脂の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすく、逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生しやすくなる。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。
【００３７】
本発明の樹脂包装材の用途としては、食品用包装材、化粧品用包装材、農業・園芸用包装材、ブリスターパック、プレススルーパック、流動体用包装材等が挙げられる。
食品用包装材、農業・園芸用包装材、ブリスターパック、およびプレススルーパックについては、その形態は特に限定されないが、食品、物品、および薬品等を収容するために深さ２ｍｍ以上に深絞りされていてもよい。包装材の厚さは特に限定しないが、必要強度から考えて厚さは５０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。食品用包装材の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、包装材、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパックの具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装材が挙げられる。プレススルーパックの具体例としては、医薬品容器等が挙げられる。こうした成形体は、前記したシートを用いて真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形を行うことによっても製造することができる。
【００３８】
包装材の厚さは、特に限定しないが、必要強度から考えて０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５〜５ｍｍである。流動体を収容するものでは、深さ２０ｍｍ以上の容器に成形されていることが好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存包装材、シャンプー・リンス等の容器、各種包装材、化粧品用容器、包装材、農薬用容器、包装材等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
下記の実施例および比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
【００４１】
（１）包装材のバリア性：
成形した容器に純水を充填、密封し、５０℃の乾燥機中にて３０日間保存した後、内容物減少率が２％未満であるものをバリア性良好（○）と評価し、１．５％未満であるものをバリア性優良（◎）と評価し、２％以上であるものをバリア性不良（×）と評価した。
【００４２】
（２）包装材本体へのポリパラキシリレン膜の密着性：
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて評価を行った。すなわち、ポリパラキシリレン誘導体膜の蒸着を施した包装材本体としての容器の表面に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の直線状のキズを縦１１本、横１１本入れて、計１００個の升目を作製し、この升目の部分にニチバン社製の粘着テープ（Ｎｏ．４０５）を密着してから、容器の表面に対し９０℃の方向に強く引き剥がしたとき、包装材本体に残存する升目数により、密着性を評価した。そして、１００〜８０枡残存したものを密着性良好（○）と評価し、８０枡未満しか残存しなかったものを密着性不良（×）とした。
【００４３】
（３）外観：
樹脂包装材について、目視で評価を行った。蒸着前後で透明性が全く変わらないものを外観良好（○）と評価した。
【００４４】
（４）メルトフローレート（ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、付属書Ａ表１のＤの条件（１９０℃、２．１６ｋｇ）にて測定した。
【００４５】
［原料］
次に、下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（樹脂Ａ）
ポリ乳酸（カーギルダウ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０、０００、融点１７０℃）
【００４６】
（樹脂Ｂ）
テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール共重合体（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス、融点１０８℃、メルトフローレート５ｇ／１０分）
【００４７】
（樹脂Ｃ）
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、メルトフローレート０．８ｇ／１０分）
【００４８】
［樹脂の製造］
溶融混練には、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機を用いた。スクリュー径は３０ｍｍ、平均溝深さは２．５ｍｍであった。
（樹脂組成物Ｄ）
樹脂Ａ９０質量部、樹脂Ｂ１０質量部を混合し、上記の２軸押出機を用いて、設定温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間１．６分で溶融混練を行い、樹脂組成物Ｄを得た。
【００４９】
［包装材の製造］
樹脂Ａ、樹脂Ｃ、樹脂組成物Ｄについて、射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ）を用い、シリンダ設定温度２００℃で溶融して金型に充填し、１０秒間冷却して５ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを所定の温度に設定された低温金型または高温金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下でブロー成形し、内容積１３０ｍｌ、厚み１．１ｍｍの、包装材としての樹脂容器を作製した。金型はその温度を２５℃に設定した。
【００５０】
[実施例１]
樹脂Ａの容器について、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行った。
【００５１】
すなわち、ジクロロジパラキシリレンを用い、成膜条件は、被蒸着物である樹脂容器（以下、「被着体」と称する）を入れるチャンバー内の真空度を最大４Ｐａとし、ジパラキシリレン誘導体を気化するための気化室温度を１１０〜１８０℃とし、ジクロロジパラキシリレンをラジカルに分解するための分解炉温度を７００℃とした。
【００５２】
先ず、系内を減圧とし、すなわちチャンバー内圧を２Ｐａとし、気化ジクロロジパラキシリレンをラジカルに分解するための分解炉温度を上記の７００℃に上昇させた。
ジクロロジパラキシリレンを気化させるため、気化室の温度を、最初１１０℃まですばやく上昇させ、その後１８０℃まで所定のプログラムで上昇させた。蒸着の進行につれてチャンバー内の減圧度は変動するが、本実施例では最大４Ｐａであった。
【００５３】
気化したジクロロジパラキシリレンは分解炉でラジカルに分解し、生成したラジカルはチャンバー内に移動し、被着体表面で重合し皮膜を形成した。
なお、被着体へのポリクロロパラキシリレン膜の密着性を高める目的で、被着体の気相カップリングを行った。
【００５４】
これにより表面と内面にポリクロロパラキシリレン膜が均一に蒸着された容器を得た。
【００５５】
[実施例２]
樹脂組成物Ｄの容器について実施例１と同様にしてポリパラキシリレン膜のコーティングを行い、同様に表面と内面にポリクロロパラキシリレン膜が均一に蒸着された容器を得た。
【００５６】
実施例１と実施例２で得られた樹脂容器についてのバリア性、外観、密着性の評価を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［比較例１］
樹脂Ａの容器であって、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行わなかったものについて、バリア性、外観、密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
樹脂Ｃの容器について、何ら前処理を施すことなしに、樹脂Ａの容器と同様にして、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜のコーティングを行おうとした。しかし、前処理を施さなかったため、薄膜を蒸着することができなかった。このように薄膜を蒸着することができなかった樹脂Ｃの容器について、バリア性、外観、密着性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１、２の樹脂容器は、包装材本体としての樹脂製の容器がポリパラキシリレンの薄膜で被覆されているので、いずれもガスバリア性に優れており、しかも蒸着によって外観が損なわれることはなかった。また、蒸着膜の密着性は良好であった。
【００６１】
これに対し、ポリパラキシリレン膜のコーティングを行わなかった比較例１の樹脂容器は、透明性には優れていたが、ガスバリア性に劣っていた。また、比較例２の樹脂容器は、上記のように前処理を施さなかったため薄膜の蒸着ができず、このためコーティング処理の前後で透明性は変わらず外観は良好であったが、ガスバリア性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材。
【化１】
【請求項２】
包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１記載の樹脂包装材。
【請求項３】
ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いて、式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法。
【化１】
【請求項４】
包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする請求項３記載の樹脂包装材の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸を主材料とする包装材本体と、この包装材本体を被覆する式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜とからなる樹脂包装材。
【化１】
【請求項２】
包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１記載の樹脂包装材。
【請求項３】
ポリ乳酸を主材料とする包装材本体に、ＣＶＤ蒸着法を用いて、式（１）で表されるポリパラキシリレン誘導体膜を被覆形成することを特徴とする樹脂包装材の製造方法。
【化１】
【請求項４】
包装材本体はポリ乳酸を５０質量％以上含有していることを特徴とする請求項３記載の樹脂包装材の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５００３３（Ｐ２００８−５００３３Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８５０４（Ｐ２００６−２２８５０４）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５９１２２８３４０）第三化成株式会社 (7)
【出願人】（０００１５７８８７）ＫＩＳＣＯ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５９１２２８３４０）第三化成株式会社 (7)
【出願人】（０００１５７８８７）ＫＩＳＣＯ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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