化粧料
【課題】本来セラミドの持つ細胞間脂質としての皮膚バリア機能や毛髪保護効果を十分に発現させることができ、良好な感触が得られる化粧料を提供すること。
【解決手段】本発明の化粧料は、式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含み、特に、皮膚保護用化粧料に有用である。
【化１】
(Ｒ1：一価又は二価の有機基、ｔ：１又は２。)
【解決手段】本発明の化粧料は、式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含み、特に、皮膚保護用化粧料に有用である。
【化１】
(Ｒ1：一価又は二価の有機基、ｔ：１又は２。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な感触を有し、皮膚や毛髪を、刺激物質から保護するバリア機能に優れた特定のグリセリン化合物を含む化粧料、特に皮膚保護用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
冬季の乾燥や、過剰な皮膚洗浄、加齢等により皮膚バリア機能が低下し、肌荒れが発生する。この状態では、皮膚において、皮脂、細胞間脂質、天然保湿因子の減少が観測される。そこで、従来、高い刺激抑制効果を保つ化粧料や医薬品等の外用剤が開発されており、毛髪の保護にも応用されてきた。
これら化粧料用の外用剤の中で、例えばセラミドを用いた化粧料に、細胞間脂質の刺激緩和効果が確認され、幅広く化粧料等の皮膚外用剤に配合することが検討されてきた。しかし、セラミド類は、一般に融点が高い、結晶性が高い、他の化合物との相溶性が低い等の特徴から外用剤への配合の方法に大きな制約があり、刺激抑制を目的とする化粧料に自由に使用できない難点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、種々のセラミド類似化合物が開発されている。例えば、特許文献１には、同一分子内にセラミド誘導体を２分子有するスフィンゴ脂質誘導体が提案されている。また、特許文献２および３には、セラミドに類似した新しい化合物も提案されている。特許文献４には、表皮を再構築するセラミドの誘導体が提案されている。特許文献５には、刺激防止効果を有するグリセリンおよびその派生物が提案されている。
特許文献６には、グリセロール基を有する化合物が提案されているが、皮膚バリア機能の向上および使用時の感触の向上効果は十分とは言えない。特許文献７〜９にもグリセロール基を含む化合物が提案されているが、皮膚への刺激を防止しうるバリア機能が十分とは言えない。この為、セラミドを用いることなくセラミドと同様に皮膚への刺激を防止しうる優れたバリア機能を有する化粧料の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開２００４−２４４３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６３８４号公報
【特許文献３】特開平９−２４１１４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６５３８号公報
【特許文献５】特表２００８−５０１６８５号公報
【特許文献６】特開平９−１２４６８０号公報
【特許文献７】特表平８−５０６８２２号公報
【特許文献８】特開平１０−６７６３７号公報
【特許文献９】特表平１１−５１１７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、本来セラミドの持つ細胞間脂質としての皮膚バリア機能や毛髪保護効果を十分に発現させることができ、良好な感触が得られ、特に、皮膚保護剤として有用な化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分子構造中にグリセロール基とウレタン結合を両方あわせ持つ、分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物が、驚くべきことにセラミドに類似した刺激防止効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含む化粧料が提供される。
【化３】
(式中、Ｒ1は一価又は二価の有機基を示し、ｔは１又は２を示す。)
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化粧料は、前記特定のグリセリン化合物を含むことにより、本来はセラミドの持つ特徴である細胞間脂質としての皮膚バリア機能や毛髪保護効果を十分に発現させることができ、しかも良好な感触が得られる。本発明の化粧料は、保護効果の中でも特にバリア機能、刺激防止機能に優れ、刺激物質から皮膚を保護し、また、毛髪化粧料や洗浄料とした場合には、刺激物質より毛髪を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の化粧料は、上記式(１)で示される特定のグリセリン化合物を含む。該化合物は、分子内に有する水酸基と、ウレタン結合部位の相互作用により、分子間で緩やかな結合を形成し、そのため化粧料に配合したとき、皮膚上に配向してラメラ様の独自の構造を形成する。このため、該化合物は、化粧料の皮膚上のすべり、滑らかさを向上させ、さらに緊密な分子パッキングにより刺激成分による刺激を緩和することができる。
【０００８】
前記式(１)において、Ｒ1は有機基を示し、ｔは１又は２を示す。
Ｒ1の一価又は二価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、式(２)〜(９)で示される基が挙げられる。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
式(２)及び(３)中、Ｒ2及びＲ3は同一もしくは異なる基であって、水素原子、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は、皮膚バリア機能向上の観点から、好ましくは水素原子またはメチル基である。
式(２)及び(３)において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、３０≧ｍ+ｎ≧１である。ｍ及びｎは、皮膚バリア機能向上の観点から、ｍは０〜５、ｎは５〜１５であるのが好ましい。
【００１２】
式(７)において、Ｒ4は炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基または環状炭化水素基を示し、具体的には、炭素数１〜１８の直鎖の飽和炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐鎖の飽和炭化水素基として、例えば、イソプロピル基、第三ブチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基が挙げられ、炭素数１〜１８の環状炭化水素基として、例えば、ベンジル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、合成の簡便さの観点から、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００１３】
式(８)において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。入手性の観点からｐは２、ｑは０または１であるのが好ましい。
【００１４】
式(１)で示されるグリセリン化合物は、グリセロール基とウレタン結合部位とを極めて近位に配した特有の分子構造を分子内に含み、且つ分子量を制御することで、親水性を有しながら水溶液中で分子配向しやすく肌への親和性が良好となり、上記機能を発現することができる。この化合物の分子量は、１５０〜２０００である。分子量が１５０より小さい場合は合成が困難であり、２０００より大きい場合は他の化粧用材料への溶解性が悪く化粧料への配合が困難である。また皮膚への浸透性が低いため皮膚バリア機能を十分に発現させることができない。
式(１)で表されるグリセリン化合物のうち、最も好ましいものは皮膚バリア機能向上の観点から、Ｒ1が前記式(２)または(３)で示される基であるグリセリン化合物である。このグリセリン化合物は、例えば特開昭６２−２７５７７６号公報記載の方法で製造することができる。
【００１５】
式(１)で表されるグリセリン化合物は、例えば、式(１０)で表される環状ケタールと、式(１１)で表されるイソシアナートとをウレタン化反応させて得られる化合物を、ウレタン化反応用触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させる方法により製造することができる。
【化６】
【００１６】
式(１０)中、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また式(１１)中、Ｒ7は水素原子またはＮＣＯ基を、Ｘはアルキレン基、芳香環、脂肪族環を表す。
【００１７】
本発明の化粧料において、前記式(１)で表されるグリセリン化合物の含有割合は、皮膚の刺激を防止する効果を高め、例えば、皮膚保護用化粧料等とする理由から、化粧料全体に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．０５〜５質量％である。０．００１質量％未満では、所望の効果が不十分となるおそれがあり、３０質量％より多いと溶解性の点から化粧料への配合が困難な場合がある。
【００１８】
本発明の化粧料には、前記グリセリン化合物の他に他の化粧用材料を含有させることができる。他の化粧用材料としては、公知の化粧料材料を広く用いることができ、例えば、水、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有低分子化合物；コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマー；アニオン性、カチオン性、両性イオン性等の界面活性剤；ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、シリコーン油、油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体類、フッ素系油剤類、高重合度のジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性シリコーン、炭化水素ワックス、ラノリン誘導体が挙げられる。
これらの他の化粧用材料の含有割合は、その目的等に応じて、公知の配合割合に準じて適宜決定することができる。
【００１９】
本発明の化粧料は、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧料；ファンデーション、アイカラー、チークカラー、リップカラー等のメイクアップ化粧料；ヘアトニック、ヘアクリーム、リンス等の毛髪用化粧料；シャンプー、石鹸等の洗浄料；ネイルカラー等の美爪化粧料として使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例１
イソプロピリデングリセロール5.0gおよびオクタデシルイソシアネート11.2gをトルエンに溶解させ、トリエチレンアミン0.19gを加え50℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1a)で示されるグリセリル−１−オクタデシルウレタン(以下、グリセリン化合物(1a)という)7.3g(収率50％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C22H45NO4
計算値 C 68.22 ; H 11.63 ; N 3.62
実測値 C 68.10 ; H 11.54 ; N 3.71
【化７】
【００２１】
合成例２
イソプロピリデングリセロール5.0gおよびシクロヘキシルイソシアネート4.7gをトルエンに溶解させ、トリエチレンアミン0.19gを加え、50℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1b)で示されるグリセリル−１−シクロヘキシルウレタン(以下、グリセリン化合物(1b)という)4.4g(収率54％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C10H19NO4
計算値 C 55.30 ; H 8.76 ; N 6.45
実測値 C 55.21 ; H 8.68 ; N 6.51
【化８】
【００２２】
合成例３
イソプロピリデングリセロール5.0g、1，６−ヘキサンジイソシアネート6.4gおよびコレステロール14.6gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1ｃ)で示される１−グリセリル−６−コレステリルヘキサンジウレタン(以下、グリセリン化合物(1c)という)5.8g(収率24％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C38H66N2O6
計算値 C 70.51 ; H 10.17 ; N 4.41
実測値 C 70.45 ; H 10.11 ; N 4.47
【化９】
【００２３】
合成例４
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび1，６−ヘキサンジイソシアネート3.2gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2a)で示される1，６−ヘキサンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2a)という)2.8g(収率42％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C14H28N2O8
計算値 C 47.73 ; H 7.95 ; N 7.95
実測値 C 47.51 ; H 7.87 ; N 8.01
【化１０】
【００２４】
合成例５
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート4.7gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2b)で示される１，１２−ドデカンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2b)という)3.0g(収率36％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C20H40N2O8
計算値 C 55.05 ; H 9.17 ; N 6.42
実測値 C 54.98 ; H 9.08 ; N 6.51
【化１１】
【００２５】
合成例６
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，４−キシリレンジイソシアネート3.5gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2c)で示される１，４−キシリレンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2c)という)2.2g(収率31％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C16H24N2O8
計算値 C 51.61 ; H 6.45 ; N 7.53
実測値 C 51.48 ; H 6.38 ; N 7.61
【化１２】
【００２６】
合成例７
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート3.6gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2d)で示される１，４−シクロヘキシレンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2d)という)2.0g(収率28％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C16H30N2O8
計算値 C 50.79 ; H 7.94 ; N 7.41
実測値 C 50.69 ; H 7.86 ; N 7.54
【化１３】
【００２７】
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−４(化粧水)
表１の処方に従い、イの各成分を室温下にて溶解した。一方、表１に示すロの各成分を６０℃にて均一に溶解し、これをかき混ぜながらイの成分を加え、ローション状化粧水を調製した。得られた化粧水に関して、下記の刺激抑制効果測定試験及び官能試験を実施した。結果を表１に示す。尚、表中のグリセリン化合物(3)は、以下に示す構造の化合物である。
【化１４】
【００２８】
＜刺激抑制効果測定試験＞
ＩＣＲマウス１群１０匹(雄性、体重２０〜３０ｇ)を用いて、刺激抑制効果の検討を行った。即ち、背部を剃毛し、化粧水０．０５ｍｌを塗布し、更にラウリル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液０．０５ｍｌを２４時間クローズドパッチした。この操作を４回繰り返し、最後のパッチ除去後７２時間に皮膚の鱗屑、紅斑、コンダクタンスについて測定した。
鱗屑は、非常に強いを２点、明らかを１点、微弱を０．５点として評点をつけ、平均を結果とした。紅斑は、紅斑＋浮腫が生じたものを２点、明らかな紅斑が生じたものを１点、わずかな紅斑が生じたものを０．５点として評点をつけ、平均を結果とした。コンダクタンス(μΩ-1)は、コルネオメーターによって測定した。
＜官能試験＞
２１〜５５歳の女性１０人を対象として、化粧水を前腕内側部に適量塗布し、のび、滑り、肌への馴染みについて、下記基準により４段階評価し、その平均値で判定した。
評価点；比較例１−４を基準の２点とし、以下のように評点をつけた。４点：比較例１−４と比べ非常に良い、３点：比較例１−４と比べやや良い、２点：比較例１−４と同等、１点：比較例１−４と比べ劣る。
判定記号；平均点３．５点以上：◎、平均点２．５点以上３．５点未満：○、平均点１．５点以上２．５点未満：△、平均点１．５点未満：×。
なお、比較例１−４は基準として用い、便宜上２点と定めたため、平均点も２点であり、判定記号△とした。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−４(乳液)
表２の処方に従い、イの各成分を７５℃にて均一に溶解した。またロの各成分を同様に７５℃にて均一に溶解し、イを徐々に加えて予備乳化した。次に、７５℃に温度を保ちながらホモミキサーにて均一に乳化した。これをかき混ぜながら冷却し、乳液を調製した。得られた乳液に関して、比較例２−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様に官能試験及び刺激抑制効果測定試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−４(Ｏ／Ｗ型クリーム)
表３の処方に従い、イの各成分を７５℃にて均一に溶解した。またロの各成分を同様に７５℃にて均一に溶解し、イを徐々に加えて予備乳化した。次に、７５℃に温度を保ちながらホモミキサーにて均一に乳化した。これをかき混ぜながら冷却し、Ｏ／Ｗ型クリームを調製した。得られたクリームに関して、比較例３−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様に官能試験及び刺激抑制効果測定試験を実施した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例４−１〜４−７、比較例４−１〜４−３(シャンプー)
表４の処方に従い、シャンプーを調製した。得られたシャンプーに関して、２５〜３５歳の男女１０人を対象として、使用時の指通り性、乾燥した時の櫛通り性、髪のまとまり感について官能試験を行った。官能試験の評価基準及び判定は、比較例４−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様とした。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
1)塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース商品名「ポリマー−ＪＲ−３０Ｍ」(ＵＣＣ社製)
【００３６】
実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−４(リンス)
表５の処方に従い、リンスを調製した。得られたリンスに関して、比較例５−４を基準とし、実施例４−１〜４−７と同様に官能試験を実施した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
1)商品名「セロサイズＱＰ−４４００Ｈ」(ＵＣＣ社製)
2)塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース商品名「ポリマー−ＪＲ−３０Ｍ」(ＵＣＣ社製)
【００３８】
表１〜表３より、本発明の化粧料は、比較例に示したグリセリン化合物の代わりにセラミド、グリセリンを用いた化粧料、分子量が２０００より大きいグリセリン化合物(3)を用いた化粧料及びグリセリン化合物を含まない化粧料と比較して、鱗屑、紅斑が減少し、コンダクタンスが上昇することがわかり、刺激抑制効果に優れていることがわかった。また、のび、滑り、肌への馴染みのいずれの評価項目においても優れていることがわかった。
表４及び表５の毛髪用化粧料においても上記と同様な傾向が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な感触を有し、皮膚や毛髪を、刺激物質から保護するバリア機能に優れた特定のグリセリン化合物を含む化粧料、特に皮膚保護用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
冬季の乾燥や、過剰な皮膚洗浄、加齢等により皮膚バリア機能が低下し、肌荒れが発生する。この状態では、皮膚において、皮脂、細胞間脂質、天然保湿因子の減少が観測される。そこで、従来、高い刺激抑制効果を保つ化粧料や医薬品等の外用剤が開発されており、毛髪の保護にも応用されてきた。
これら化粧料用の外用剤の中で、例えばセラミドを用いた化粧料に、細胞間脂質の刺激緩和効果が確認され、幅広く化粧料等の皮膚外用剤に配合することが検討されてきた。しかし、セラミド類は、一般に融点が高い、結晶性が高い、他の化合物との相溶性が低い等の特徴から外用剤への配合の方法に大きな制約があり、刺激抑制を目的とする化粧料に自由に使用できない難点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、種々のセラミド類似化合物が開発されている。例えば、特許文献１には、同一分子内にセラミド誘導体を２分子有するスフィンゴ脂質誘導体が提案されている。また、特許文献２および３には、セラミドに類似した新しい化合物も提案されている。特許文献４には、表皮を再構築するセラミドの誘導体が提案されている。特許文献５には、刺激防止効果を有するグリセリンおよびその派生物が提案されている。
特許文献６には、グリセロール基を有する化合物が提案されているが、皮膚バリア機能の向上および使用時の感触の向上効果は十分とは言えない。特許文献７〜９にもグリセロール基を含む化合物が提案されているが、皮膚への刺激を防止しうるバリア機能が十分とは言えない。この為、セラミドを用いることなくセラミドと同様に皮膚への刺激を防止しうる優れたバリア機能を有する化粧料の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開２００４−２４４３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６３８４号公報
【特許文献３】特開平９−２４１１４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６５３８号公報
【特許文献５】特表２００８−５０１６８５号公報
【特許文献６】特開平９−１２４６８０号公報
【特許文献７】特表平８−５０６８２２号公報
【特許文献８】特開平１０−６７６３７号公報
【特許文献９】特表平１１−５１１７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、本来セラミドの持つ細胞間脂質としての皮膚バリア機能や毛髪保護効果を十分に発現させることができ、良好な感触が得られ、特に、皮膚保護剤として有用な化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分子構造中にグリセロール基とウレタン結合を両方あわせ持つ、分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物が、驚くべきことにセラミドに類似した刺激防止効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含む化粧料が提供される。
【化３】
(式中、Ｒ1は一価又は二価の有機基を示し、ｔは１又は２を示す。)
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化粧料は、前記特定のグリセリン化合物を含むことにより、本来はセラミドの持つ特徴である細胞間脂質としての皮膚バリア機能や毛髪保護効果を十分に発現させることができ、しかも良好な感触が得られる。本発明の化粧料は、保護効果の中でも特にバリア機能、刺激防止機能に優れ、刺激物質から皮膚を保護し、また、毛髪化粧料や洗浄料とした場合には、刺激物質より毛髪を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の化粧料は、上記式(１)で示される特定のグリセリン化合物を含む。該化合物は、分子内に有する水酸基と、ウレタン結合部位の相互作用により、分子間で緩やかな結合を形成し、そのため化粧料に配合したとき、皮膚上に配向してラメラ様の独自の構造を形成する。このため、該化合物は、化粧料の皮膚上のすべり、滑らかさを向上させ、さらに緊密な分子パッキングにより刺激成分による刺激を緩和することができる。
【０００８】
前記式(１)において、Ｒ1は有機基を示し、ｔは１又は２を示す。
Ｒ1の一価又は二価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、式(２)〜(９)で示される基が挙げられる。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
式(２)及び(３)中、Ｒ2及びＲ3は同一もしくは異なる基であって、水素原子、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は、皮膚バリア機能向上の観点から、好ましくは水素原子またはメチル基である。
式(２)及び(３)において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、３０≧ｍ+ｎ≧１である。ｍ及びｎは、皮膚バリア機能向上の観点から、ｍは０〜５、ｎは５〜１５であるのが好ましい。
【００１２】
式(７)において、Ｒ4は炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基または環状炭化水素基を示し、具体的には、炭素数１〜１８の直鎖の飽和炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐鎖の飽和炭化水素基として、例えば、イソプロピル基、第三ブチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基が挙げられ、炭素数１〜１８の環状炭化水素基として、例えば、ベンジル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、合成の簡便さの観点から、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００１３】
式(８)において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。入手性の観点からｐは２、ｑは０または１であるのが好ましい。
【００１４】
式(１)で示されるグリセリン化合物は、グリセロール基とウレタン結合部位とを極めて近位に配した特有の分子構造を分子内に含み、且つ分子量を制御することで、親水性を有しながら水溶液中で分子配向しやすく肌への親和性が良好となり、上記機能を発現することができる。この化合物の分子量は、１５０〜２０００である。分子量が１５０より小さい場合は合成が困難であり、２０００より大きい場合は他の化粧用材料への溶解性が悪く化粧料への配合が困難である。また皮膚への浸透性が低いため皮膚バリア機能を十分に発現させることができない。
式(１)で表されるグリセリン化合物のうち、最も好ましいものは皮膚バリア機能向上の観点から、Ｒ1が前記式(２)または(３)で示される基であるグリセリン化合物である。このグリセリン化合物は、例えば特開昭６２−２７５７７６号公報記載の方法で製造することができる。
【００１５】
式(１)で表されるグリセリン化合物は、例えば、式(１０)で表される環状ケタールと、式(１１)で表されるイソシアナートとをウレタン化反応させて得られる化合物を、ウレタン化反応用触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させる方法により製造することができる。
【化６】
【００１６】
式(１０)中、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また式(１１)中、Ｒ7は水素原子またはＮＣＯ基を、Ｘはアルキレン基、芳香環、脂肪族環を表す。
【００１７】
本発明の化粧料において、前記式(１)で表されるグリセリン化合物の含有割合は、皮膚の刺激を防止する効果を高め、例えば、皮膚保護用化粧料等とする理由から、化粧料全体に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．０５〜５質量％である。０．００１質量％未満では、所望の効果が不十分となるおそれがあり、３０質量％より多いと溶解性の点から化粧料への配合が困難な場合がある。
【００１８】
本発明の化粧料には、前記グリセリン化合物の他に他の化粧用材料を含有させることができる。他の化粧用材料としては、公知の化粧料材料を広く用いることができ、例えば、水、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有低分子化合物；コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマー；アニオン性、カチオン性、両性イオン性等の界面活性剤；ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質、シリコーン油、油脂類、炭化水素類、高級脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体類、フッ素系油剤類、高重合度のジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性シリコーン、炭化水素ワックス、ラノリン誘導体が挙げられる。
これらの他の化粧用材料の含有割合は、その目的等に応じて、公知の配合割合に準じて適宜決定することができる。
【００１９】
本発明の化粧料は、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧料；ファンデーション、アイカラー、チークカラー、リップカラー等のメイクアップ化粧料；ヘアトニック、ヘアクリーム、リンス等の毛髪用化粧料；シャンプー、石鹸等の洗浄料；ネイルカラー等の美爪化粧料として使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例１
イソプロピリデングリセロール5.0gおよびオクタデシルイソシアネート11.2gをトルエンに溶解させ、トリエチレンアミン0.19gを加え50℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1a)で示されるグリセリル−１−オクタデシルウレタン(以下、グリセリン化合物(1a)という)7.3g(収率50％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C22H45NO4
計算値 C 68.22 ; H 11.63 ; N 3.62
実測値 C 68.10 ; H 11.54 ; N 3.71
【化７】
【００２１】
合成例２
イソプロピリデングリセロール5.0gおよびシクロヘキシルイソシアネート4.7gをトルエンに溶解させ、トリエチレンアミン0.19gを加え、50℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1b)で示されるグリセリル−１−シクロヘキシルウレタン(以下、グリセリン化合物(1b)という)4.4g(収率54％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C10H19NO4
計算値 C 55.30 ; H 8.76 ; N 6.45
実測値 C 55.21 ; H 8.68 ; N 6.51
【化８】
【００２２】
合成例３
イソプロピリデングリセロール5.0g、1，６−ヘキサンジイソシアネート6.4gおよびコレステロール14.6gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(1ｃ)で示される１−グリセリル−６−コレステリルヘキサンジウレタン(以下、グリセリン化合物(1c)という)5.8g(収率24％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C38H66N2O6
計算値 C 70.51 ; H 10.17 ; N 4.41
実測値 C 70.45 ; H 10.11 ; N 4.47
【化９】
【００２３】
合成例４
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび1，６−ヘキサンジイソシアネート3.2gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2a)で示される1，６−ヘキサンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2a)という)2.8g(収率42％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C14H28N2O8
計算値 C 47.73 ; H 7.95 ; N 7.95
実測値 C 47.51 ; H 7.87 ; N 8.01
【化１０】
【００２４】
合成例５
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート4.7gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2b)で示される１，１２−ドデカンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2b)という)3.0g(収率36％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C20H40N2O8
計算値 C 55.05 ; H 9.17 ; N 6.42
実測値 C 54.98 ; H 9.08 ; N 6.51
【化１１】
【００２５】
合成例６
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，４−キシリレンジイソシアネート3.5gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2c)で示される１，４−キシリレンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2c)という)2.2g(収率31％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C16H24N2O8
計算値 C 51.61 ; H 6.45 ; N 7.53
実測値 C 51.48 ; H 6.38 ; N 7.61
【化１２】
【００２６】
合成例７
イソプロピリデングリセロール5.0gおよび１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート3.6gをトルエンに溶解させ、ピリジン0.38gを加え80℃、5時間ウレタン化反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して得られた固体を、クロロホルム／メタノール＝５／１質量比の混合溶液150gに溶解した後、１規定の塩酸水溶液6gを添加し、40℃、5時間加水開環反応させた。その後、中和、水洗を行い、アセトンで洗浄後、50℃、24時間脱溶媒することで、式(2d)で示される１，４−シクロヘキシレンジグリセリルウレタン(以下、グリセリン化合物(2d)という)2.0g(収率28％)を得た。元素分析結果を以下に示す。
元素分析 ： C16H30N2O8
計算値 C 50.79 ; H 7.94 ; N 7.41
実測値 C 50.69 ; H 7.86 ; N 7.54
【化１３】
【００２７】
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−４(化粧水)
表１の処方に従い、イの各成分を室温下にて溶解した。一方、表１に示すロの各成分を６０℃にて均一に溶解し、これをかき混ぜながらイの成分を加え、ローション状化粧水を調製した。得られた化粧水に関して、下記の刺激抑制効果測定試験及び官能試験を実施した。結果を表１に示す。尚、表中のグリセリン化合物(3)は、以下に示す構造の化合物である。
【化１４】
【００２８】
＜刺激抑制効果測定試験＞
ＩＣＲマウス１群１０匹(雄性、体重２０〜３０ｇ)を用いて、刺激抑制効果の検討を行った。即ち、背部を剃毛し、化粧水０．０５ｍｌを塗布し、更にラウリル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液０．０５ｍｌを２４時間クローズドパッチした。この操作を４回繰り返し、最後のパッチ除去後７２時間に皮膚の鱗屑、紅斑、コンダクタンスについて測定した。
鱗屑は、非常に強いを２点、明らかを１点、微弱を０．５点として評点をつけ、平均を結果とした。紅斑は、紅斑＋浮腫が生じたものを２点、明らかな紅斑が生じたものを１点、わずかな紅斑が生じたものを０．５点として評点をつけ、平均を結果とした。コンダクタンス(μΩ-1)は、コルネオメーターによって測定した。
＜官能試験＞
２１〜５５歳の女性１０人を対象として、化粧水を前腕内側部に適量塗布し、のび、滑り、肌への馴染みについて、下記基準により４段階評価し、その平均値で判定した。
評価点；比較例１−４を基準の２点とし、以下のように評点をつけた。４点：比較例１−４と比べ非常に良い、３点：比較例１−４と比べやや良い、２点：比較例１−４と同等、１点：比較例１−４と比べ劣る。
判定記号；平均点３．５点以上：◎、平均点２．５点以上３．５点未満：○、平均点１．５点以上２．５点未満：△、平均点１．５点未満：×。
なお、比較例１−４は基準として用い、便宜上２点と定めたため、平均点も２点であり、判定記号△とした。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−４(乳液)
表２の処方に従い、イの各成分を７５℃にて均一に溶解した。またロの各成分を同様に７５℃にて均一に溶解し、イを徐々に加えて予備乳化した。次に、７５℃に温度を保ちながらホモミキサーにて均一に乳化した。これをかき混ぜながら冷却し、乳液を調製した。得られた乳液に関して、比較例２−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様に官能試験及び刺激抑制効果測定試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−４(Ｏ／Ｗ型クリーム)
表３の処方に従い、イの各成分を７５℃にて均一に溶解した。またロの各成分を同様に７５℃にて均一に溶解し、イを徐々に加えて予備乳化した。次に、７５℃に温度を保ちながらホモミキサーにて均一に乳化した。これをかき混ぜながら冷却し、Ｏ／Ｗ型クリームを調製した。得られたクリームに関して、比較例３−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様に官能試験及び刺激抑制効果測定試験を実施した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例４−１〜４−７、比較例４−１〜４−３(シャンプー)
表４の処方に従い、シャンプーを調製した。得られたシャンプーに関して、２５〜３５歳の男女１０人を対象として、使用時の指通り性、乾燥した時の櫛通り性、髪のまとまり感について官能試験を行った。官能試験の評価基準及び判定は、比較例４−４を基準とし、実施例１−１〜１−７と同様とした。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
1)塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース商品名「ポリマー−ＪＲ−３０Ｍ」(ＵＣＣ社製)
【００３６】
実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−４(リンス)
表５の処方に従い、リンスを調製した。得られたリンスに関して、比較例５−４を基準とし、実施例４−１〜４−７と同様に官能試験を実施した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
1)商品名「セロサイズＱＰ−４４００Ｈ」(ＵＣＣ社製)
2)塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース商品名「ポリマー−ＪＲ−３０Ｍ」(ＵＣＣ社製)
【００３８】
表１〜表３より、本発明の化粧料は、比較例に示したグリセリン化合物の代わりにセラミド、グリセリンを用いた化粧料、分子量が２０００より大きいグリセリン化合物(3)を用いた化粧料及びグリセリン化合物を含まない化粧料と比較して、鱗屑、紅斑が減少し、コンダクタンスが上昇することがわかり、刺激抑制効果に優れていることがわかった。また、のび、滑り、肌への馴染みのいずれの評価項目においても優れていることがわかった。
表４及び表５の毛髪用化粧料においても上記と同様な傾向が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含む化粧料。
【化１】
(式中、Ｒ1は一価又は二価の有機基を示し、ｔは１又は２を示す。)
【請求項２】
式(１)においてｔが１のとき、Ｒ1が式(２)で示される基であり、ｔが２のとき、Ｒ1が式(３)で示される基である請求項１記載の化粧料。
【化２】
(式(２)及び(３)中、Ｒ2及びＲ3は同一もしくは異なる基であって、水素原子、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、３０≧ｍ+ｎ≧１である。)
【請求項３】
式(１)で示されるグリセリン化合物の含有割合が、化粧料全体に対して０．００１〜３０質量％である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
皮膚保護用化粧料である請求項３記載の化粧料。
【請求項１】
式(１)で示される分子量１５０〜２０００のグリセリン化合物を含む化粧料。
【化１】
(式中、Ｒ1は一価又は二価の有機基を示し、ｔは１又は２を示す。)
【請求項２】
式(１)においてｔが１のとき、Ｒ1が式(２)で示される基であり、ｔが２のとき、Ｒ1が式(３)で示される基である請求項１記載の化粧料。
【化２】
(式(２)及び(３)中、Ｒ2及びＲ3は同一もしくは異なる基であって、水素原子、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、３０≧ｍ+ｎ≧１である。)
【請求項３】
式(１)で示されるグリセリン化合物の含有割合が、化粧料全体に対して０．００１〜３０質量％である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
皮膚保護用化粧料である請求項３記載の化粧料。
【公開番号】特開２０１０−３０９１２（Ｐ２０１０−３０９１２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２１４０（Ｐ２００８−１９２１４０）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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