半導体チップ製造方法
【課題】半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分断するために好適な技術を提供する。
【解決手段】一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域３が内部に存するとともに、該改質領域３から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハ１１を、該改質領域３を利用して分断する。
【解決手段】一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域３が内部に存するとともに、該改質領域３から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハ１１を、該改質領域３を利用して分断する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色ＬＥＤチップの製造に適した半導体チップ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化ガリウム系半導体層をＣ面サファイア基板の上にエピタキシャル成長法によって形成してなる半導体ウェハを分断して、チップ化することにより製造される。サファイアは六方晶系の結晶構造を有することから、Ｃ面サファイア基板を含む半導体ウェハを分断して、平面形状が矩形の半導体チップを歩留まりよく得ることは容易ではない。通常、このような半導体ウェハの分断は、ダイヤモンドスクライバーやレーザスクライバーを用いてウェハの表面に溝を形成し、その溝を利用してブレーキングすることにより行われているが、サファイア基板の厚さ方向に対して傾斜を有する破断面が形成され易い。そこで、このように傾斜した破断面が形成されても、半導体層が素子として機能する部位で割れないようにするための半導体チップ製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
最近、サファイア基板を含む半導体ウェハの分断方法として、サファイア基板内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、該集光点の位置に改質領域を形成することによりサファイア基板を破断させる方法（以下「内部集光法」とも呼ぶ）が開発され、普及しつつある（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
【０００４】
特許文献５には、オフ角を有するＣ面サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を積層してなる半導体ウェハを、内部集光法を用いて分断する方法に関する発明が開示されている。この文献に記載されているところによれば、サファイア内部にサファイアのＡ軸に沿って改質領域を形成してウェハを分断したとき形成されるサファイア基板の破断面の傾斜の方向と、該基板のＡ軸周りのオフ角の正負との間には、略完全な相関があるとのことである。そして、それ故に、このオフ角の正負に関する情報に基づき改質領域の形成位置を制御することによって、ウェハ分断時に半導体層が素子として機能する部分で割れないようにすることができるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３１０６９号
【特許文献２】特開２００５−１９１５５１号
【特許文献３】特開２００３−３３８４６８号
【特許文献４】特開２００８−６４９２号
【特許文献５】国際公開第２００９／０２００３３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】株式会社ディスコのホームページ（http://www.disco.co.jp/jp/solution/library/sapphire.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによる実験によれば、Ｃ面サファイア基板のＡ軸周りのオフ角の正負と、該基板を用いた窒化ガリウム系半導体ウェハの割れの方向との間に、相関は認めらなかった。より詳しくいうと、Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致したＣ面サファイア基板のロットを用いて製造された窒化ガリウム系半導体ウェハを、内部集光法を用いて形成した改質領域を利用して割ったとき、各ウェハに含まれるサファイア基板のオフ角の符号は同じ（ロットの許容範囲は０．０５°〜０．２５°）であるにもかかわらず、凡そ６：４の比率で、サファイアの破断面の傾斜方向が反対となるウェハが発生した。よって、基板のオフ角の正負という情報のみに頼ったのでは、必ずしも、ウェハをチップに分断する際に半導体層が素子として機能する部分で割れることを防止できないように思われる。
【０００８】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割するために好適な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面に係る半導体チップ製造方法では、一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する。
【００１０】
本発明の第１の側面に係る半導体チップ製造方法では、おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する。
【００１１】
この明細書に記載された他の半導体チップ製造方法は、（Ａ）第１の主面およびその反対側の第２の主面を有し、該第１の主面側に素子分離溝が形成された半導体ウェハに対して、前記第１の主面側または第２の主面側から該半導体ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、該半導体ウェハの分断に利用可能な第１の改質領域を前記素子分離溝に平行に該半導体ウェハ内部に形成する工程と、Ｂ）前記（Ａ）工程に先立って、前記半導体ウェハを前記第２の主面側に引っ張り応力が加わるよう変形した状態として、前記第１の主面側または第２の主面側から前記半導体ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、前記素子分離溝に平行な第２の改質領域を前記半導体ウェハの内部に形成することにより、該第２の改質領域から前記半導体ウェハの前記第２の主面側に達する亀裂を発生させる工程とを有する。ここで、前記半導体ウェハを平面視した場合に、前記（Ｂ）工程で発生した亀裂と前記第２の主面との交線が前記第２の改質領域に対していずれかの側にずれているとき、前記（Ａ）工程では、このずれ方向と同じ方向に、前記第１の改質領域の形成位置を前記素子分離溝の中央線からずらす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割するために好適な技術が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法を用いることにより、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割することが容易となるので、半導体ウェハに形成すべき素子分離溝の幅を狭くすることができ、ひいては、１枚のウェハから取れるチップ個数を増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。
【図３】半導体ウェハの反りを模式的に示す図である。
【図４】半導体ウェハの反りの矯正による応力の発生を模式的に示す図である。
【図５】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す図である。
【図６Ａ】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】改質領域を発端として形成される亀裂をサファイア基板側から見た図である。
【図７】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す図である。
【図８】亀裂と破断面との関係を模式的に示す図である。
【図９】第１の改質領域の形成位置を説明する図である。
【図１０】半導体ウェハの破断位置を説明する図である。
【図１１】素子分離溝を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１６】
図１および図２は本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。ここでは、Ｃ面サファイア基板１１の上にｎ型窒化ガリウム系半導体層（ｎ型層）１２と、ｐ型窒化ガリウム系半導体層（ｐ型層）１３とを積層して形成した半導体ウェハ１を複数の半導体チップに分割する場合について説明する。半導体ウェハ１は、第１の主面およびその反対側の第２の主面を有する。図１および図２に示す例では、第１の主面はｐ型層１３が形成された面であり、第２の主面はその反対側の面（サファイア基板１１側の面）である。
【００１７】
本実施形態の製造方法では、先ず窒化ガリウム系半導体層１２，１３側に線幅Ｗ１を有する線状の素子分離溝２を所望のチップ形状でエッチングにより形成する。素子分離溝２は、例えば、ｐ型層１３をエッチングして、ｎ型層１２を露出させるように形成している。
【００１８】
次に、サファイア基板１１の内部に、半導体ウェハ１の分断に利用可能な改質領域（「第１の改質領域」）３を形成する。第１の改質領域３の位置は、半導体ウェハを平面視した場合に、素子分離溝２の中央線ａと合致しない位置、例えば素子分離溝２の中央線ａから２〜１２μｍ程度離れた位置とする。第１の改質領域３は、基板１１の内部に集光点を合わせて、レーザ光を照射することにより形成する（内部集光法）。
【００１９】
第１の改質領域３の形成後は、ブレーキング装置を用いて、半導体ウェハ１をチップ状に分割する。このとき、ウェハ１は、図１の破線ｂや図２の破線ｃに沿って斜めに割れる。本実施形態の方法では、素子分離溝２の中央線ａに対して第１の改質領域３を離れた位置に形成しているので、窒化ガリウム系半導体層１２，１３の破断面は素子分離溝２内に収まることになる。つまり、この破断面が素子として機能する領域内に入り込むことがない。従って、一枚のウェハから取り出せる良品チップ数を増加させ、生産性を改善することができる。
【００２０】
このように、本実施形態の半導体チップ製造方法は、Ｃ面サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層した半導体ウェハを分断した際に破断面が斜めに形成される傾向があることを考慮して、適正位置、すなわち、素子分離溝２内に破断面が現れるように半導体ウェハを複数のチップに分割するものである。ここで重要なのは、第１の改質領域３を素子分離溝２の中央線ａに対してどちら側に形成すればよいかを決定する手順である。本実施形態の製造方法では、次の手順によりこの位置を決定する。
【００２１】
本実施形態のチップ製造方法は、半導体ウェハ１の分断に利用する第１の改質領域３を形成する工程の前に、試験的に、基板１１の裏面に亀裂を発生させる工程を有する。この亀裂を発生させる工程では、分断しようとする半導体ウェハを粘着テープを用いてレーザ光照射装置のテーブル上に貼り付け、真空チャックで固定する。このとき、粘着テープを貼り付けるのは、半導体ウェハ１のｐ型ＧａＮ層１３側である。
【００２２】
サファイア基板上に窒化ガリウム系半導体層をエピタキシャル成長により形成したウェハは、サファイアと窒化ガリウム系半導体との間の格子定数差および熱膨張率差のために、外力を加えない状態において、サファイア基板側を凹、窒化ガリウム系半導体層側を凸とする反りを有する場合がある（図３）。このような反りを有する半導体ウェハを上記のように平坦なテーブル上に貼り付けると、この反りが矯正されて、半導体ウェハは平らな形状となる（図４）。このように変形された半導体ウェハは、サファイア基板側に引張り応力が加わった状態となっているので、レーザ照射によってサファイア基板内部に改質領域（「第２の改質領域」）４を形成すると、第２の改質領域４を発端とし、基板１１の裏面と交わる部位を終端とする亀裂１５が生じる（図５）。
【００２３】
第２の改質領域４がサファイア基板１１のＡ軸に平行に形成されたとき、亀裂１５はサファイア基板１１の厚さ方向に対して傾斜する傾向を有する。その結果、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、半導体ウェハ１を平面視した場合に、この亀裂１５の終端（亀裂１５とサファイア基板１１の裏面（第２の主面）１１ｂとの交線）は、亀裂１５の発端（第２の改質領域４）からＭ軸方向に沿ってずれた位置に形成される。その結果、図６Ｂに示すようにサファイア基板１１の裏面１１ｂに現れる亀裂１５の終端（亀裂１５と裏面１１ｂとの交線）は、改質領域４からずれた位置に線状に現れる。
【００２４】
Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致するロットから選んだＣ面サファイア基板１１を用いて窒化ガリウム系半導体ウェハ１を作製し、実験を行ったところでは、第２の改質領域４から基板１１の裏面１１ｂ側に向かって生じた亀裂１５の傾斜方向は、オフ角の正負には無関係であったが、１枚のウェハ１内においては改質領域をＭ軸方向のどの位置に形成しても常に同じであった（図６Ｂ、図７）。また、この亀裂は、同じウェハ１を内部集光法を用いて破断したときに形成される破断面と略平行であった（図８）。これらの事実は、第１、第２の改質領域３、４を起点として発生する亀裂１５や破断面の傾斜方向が、１枚１枚のサファイア基板１１に固有の「くせ」に基づいて定まっていることを示唆している。
【００２５】
上記の観察結果から、半導体ウェハ１の分断に利用する第１の改質領域３を形成するにあたっては、図９に示すように、素子分離溝２の中央線ａに対して第１の改質領域３の形成位置をずらす。ずらす方向は、第２の改質領域４から発生した亀裂１５の発端（第２の改質領域）に対する、該亀裂１５の終端（亀裂１５とサファイア基板１１の裏面１１ｂとの交線）のずれ方向と同じとする。そうすることによって、図１０に示すように、第１の改質領域３を起点として半導体ウェハ１を破断したときに、半導体層１２，１３の破断位置を素子分離溝２内に収めることができる。
【００２６】
上記の第２の改質領域を形成する深さについては、通常の試行錯誤により適宜設定することができる。サファイア基板上に窒化ガリウム系半導体層を形成した半導体ウェハでは、第２の改質領域をサファイア基板の裏面からより深い位置に形成した方が、第２の改質領域から確実に亀裂を発生させるうえで好ましい。一方、半導体ウェハの分断に利用する第１の改質領域を形成する深さについては、特に限定されるものではないが、レーザ光照射による窒化ガリウム系半導体層の劣化を抑制するためには、レーザ光の集光点を半導体層から遠ざけることが、つまり、第１の改質領域をできるだけサファイア基板の裏面に近い位置に形成することが、望ましい。また、同じ目的のために、第１の改質領域を形成する際に用いるレーザ光のパワーは、必要最小限に抑えることが望ましい。
【００２７】
以上に説明した本実施形態に係る半導体チップ製造方法において、素子分離溝２を形成するには、最も好ましくはウェットエッチング、ドライエッチングなどのエッチング方法を用いる。なぜならエッチングが最も窒化ガリウム系半導体表面を傷めにくいからである。ドライエッチングであれば、例えば反応性イオンエッチング、イオンミリング、集束ビームエッチング、ＥＣＲエッチングなどの手法を用いることができ、ウェットエッチングであれば、例えば硫酸とリン酸の混酸を用いることができる。なお、エッチングを行う前に、窒化ガリウム系半導体表面に、形成すべきチップ形状に応じた所定のマスクを形成することはいうまでもない。
【００２８】
素子分離溝２は、その底面がｎ型層１２の露出面となる深さに形成してもよいし、あるいは、その底面がＣ面サファイア基板１１の露出面となる深さに形成してもよい。
【００２９】
第１の改質領域３および第２の改質領域４をサファイア基板１１の内部に形成するには、好ましくは、サファイア基板を透過し得るレーザ光を照射する方法を用いる。ここで透過するとは、レーザ光をサファイア基板に照射した直後、つまり、サファイアが変質していない状態において透過率が７０％以上であることを意味する。レーザ光の照射は窒化ガリウム系半導体層１２，１３側から行ってもよいが、半導体層での吸収を考慮すると、サファイア基板１１側から行うことが好ましい。レーザ光の吸収に伴い生じる発熱による半導体層の劣化を抑制するために、半導体層１２，１３へのレーザ光照射は可能な限り回避することが望まれる。
【００３０】
レーザ光は、パルスレーザを発生するレーザ、多光子吸収を起こさせることができる連続波レーザ等、種々のものを用いることができる。なかでも、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザなどのパルスレーザを発生させるものが好ましい。また、その波長は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＮｄＹＶＯ４レーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、チタンサファイアレーザ等による種々のものを利用することができる。使用するレーザ光の選択を含め、レーザ光の照射により改質領域を形成するための具体的方法については、特許文献３、特許文献４などに開示された公知の技術を適宜使用することができる。現在では、内部集光法でサファイア基板内部に改質領域を形成することのできるレーザ加工装置は市販されている（非特許文献１）。
【００３１】
半導体ウェハ１が外力を加えない状態で示す反りが小さい場合、このウェハを平らに変形させるだけでは、サファイア基板側に加わる引張り応力が不十分となり、第２の改質領域４を形成しても亀裂が発生し難い場合がある。このような場合には、サファイア基板１１側を凸とする反りが生じるように、外力により半導体ウェハ１を変形させた状態で、第２の改質領域を形成するためのレーザ光照射を行うことにより、確実に亀裂を発生させることができる。
【００３２】
少なくとも第１の改質領域３を形成する前に、サファイア基板１１はその裏面側を研磨して厚みを小さくしておくことが好ましい。研磨後の基板厚さは、好ましくは１５０μｍ以下、例えば、６０〜１００μｍである。サファイア基板１１の厚さを小さくすることで、改質領域３から半導体層１２，１３までの距離が短縮されるので、半導体ウェハ１を分断したときに、破断面をより確実に素子分離溝２内に収めることができる。
【００３３】
本実施形態におけるＣ面サファイア基板１１を、サファイア以外の六方晶の材料からなる基板、例えば、六方晶のＳｉＣ、六方晶のＧａＮ、六方晶のＡｌＮなどからなる基板に置き換えた場合や、窒化ガリウム系結晶１２，１３を、他の半導体結晶に置き換えた場合にも、本発明の方法を好ましく適用することができる。
【００３４】
［実施例１］
図１１は本実施例において半導体ウェハの窒化ガリウム系半導体層側に形成した素子分離溝を示す図である。本実施例では、厚さ４３０μｍ、直径２インチφのＣ面サファイア基板の表面をエッチングで凹凸状に加工したうえで、その上に発光素子構造を備えた窒化ガリウム系半導体層を約８μｍ厚に成長させた半導体ウェハを用意した。Ｃ面サファイア基板は、Ｍ軸周りのオフ角０°±０．１°、Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致するよう製造されたロットから選ばれたものである。
【００３５】
サファイア基板の表面の加工は、サファイア基板表面に形成したフォトレジスト膜をフォトリソグラフィ技法によりパターニングし、該レジスト膜をエッチングマスクに用いたドライエッチング加工により、マスクに覆われずに露出したサファイア基板の表層部を深さ１μｍにわたって除去することにより行った。この方法で、平坦面上に直径約２μｍ、高さ１μｍの略円柱状の突起が周期４μｍで三角格子の格子位置に配置された凹凸構造を、サファイア基板の表面に形成した。
【００３６】
窒化ガリウム系半導体層は、ＭＯＶＰＥ法を用いて、上記加工したＣ面サファイア基板上に、低温成長バッファ層、アンドープＧａＮ層（ｎ型）、ＳｉドープしたＧａＮ層（ｎ型）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層（ｎ型）、ＭｇドープしたＡｌＧａＮ層（ｐ型）を順次成長させることにより形成した。アンドープＧａＮ層は、サファイア基板表面の凹部がＧａＮ結晶で充填されるように成長させた。
【００３７】
なお、上記の方法で表面を凹凸状に加工したサファイア基板を用いて形成した半導体ウェハは、表面がフラットなサファイア基板上に窒化ガリウム系半導体を成長させてなる半導体ウェハに比べて、半導体層側を凸とする反りの程度が強いものとなる。その理由のひとつには、サファイア基板そのものが、表面に深さ１μｍのドライエッチング加工を行うだけで、その加工により凹凸状となった表面の側を凸とする反りを生じることが挙げられる（ただし、その原因は不明である）。また、他の理由としては、表面を凹凸状とすることによってサファイア基板と窒化ガリウム系半導体層との接触面積が大きくなるために、格子定数や熱膨張係数の違いに起因して両者の界面に発生する応力が強くなることが考えられる。
【００３８】
窒化ガリウム系半導体層の形成後、当該技術分野で用いられている通常の方法に従って、ｎ型層およびｐ型層に対する電極の形成、半導体層表面への絶縁保護膜の形成を行った。素子分離溝２は、ドライエッチングによって、サファイアのＭ軸に平行な方向と、当該方向と直交する方向、すなわち、サファイアのＡ軸に平行な方向とに沿って形成した。いずれの方向の素子分離溝２も、深さを約０．８μｍ、線幅Ｗ１を３０μｍ、ピッチを３５０μｍとした。ｎ電極形成面（図示せず）は、素子分離溝の形成と同時に、ドライエッチングによって素子分離溝から離れた位置にＳｉドープしたＧａＮ層を部分的に露出させることにより形成した。
【００３９】
以上のようにして素子分離溝２を形成した後、サファイア基板１１の裏面にグラインディング加工およびラッピング加工を施して、該基板の厚さを８０μｍに落とした。このとき、加工後のサファイア基板裏面が鏡面となるようにした。こうすることにより、光学的な方法（顕微鏡観察など）によって容易にサファイア基板裏面側から素子分離溝１１の位置を知ることができる。
【００４０】
上記で得た半導体ウェハを、粘着テープを用いてレーザ光照射装置のテーブル上に貼り付け、真空チャックで固定した。半導体ウェハは窒化ガリウム系半導体層１２，１３が形成された側の面をテーブルに向けて固定した。真空チャックを用いることにより、固定されたウェハは反りが矯正された平らな形状に変形した。このように固定した半導体ウェハに対し、サファイア基板の裏面側から、サファイア基板の内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより、サファイア基板の内部に改質領域を形成した。使用したレーザ発振器は半導体レーザ励起Ｑスイッチ固体レーザである。レーザ光の集光点の深さはサファイア裏面から４０μｍ、レーザ光のパワーは０．２Ｗ、スキャン速度は４００ｍｍ／ｓとした。
【００４１】
レーザ光スキャンによる改質領域の形成は、まず、サファイアのＭ軸に平行な方向から行った。改質領域は各素子分離溝と対応する位置にひとつずつ形成した。スキャンはウェハの一端側から順番に行い、試験スキャンとして行う最初の２０回のスキャンでは、ウェハを平面視したときに素子分離溝の中央線と合致する位置にレーザ光の集光点を合わせた。この試験スキャンが済んだところでレーザ光スキャンを一旦中断し、ウェハをテーブル上に固定したまま、サファイア基板の裏面側からウェハの光学顕微鏡観察を行った。すると、試験スキャンにより形成した、２０本の素子分離溝に対応する改質領域のうち、２〜４つの領域からそれぞれ素子分離溝に平行な亀裂が発生してサファイア基板の裏面に達していた。
【００４２】
光学顕微鏡観察の際の焦点深度を調節することにより、この亀裂の下端と上端の位置を特定することができた。ここでいう、亀裂の下端とは、当該亀裂の発端部である改質領域である。また、亀裂の上端とは、当該亀裂の終端部である、亀裂とサファイア基板裏面との交線である。観察の結果、改質領域の位置と、亀裂とサファイア基板裏面との交線の位置とは略重なっていた。つまり、形成された亀裂は基板の厚さ方向に対して殆ど傾斜しておらず、サファイアのＡ面と略平行であった。それ故に、Ｍ軸に平行な方向については、試験スキャン後に本番スキャンとして行ったレーザ光スキャンにおいて、ウェハを平面視したときのレーザ光の集光点を素子分離溝の中央線からずらすことはしなかった。
【００４３】
サファイアのＭ軸に平行な改質領域の形成完了後、半導体ウェハを固定したテーブルを９０度回転させて、サファイアのＡ軸に平行にレーザ光スキャンを行い、サファイア基板内部に、こんどは該Ａ軸に平行な改質領域を形成した。改質領域は各素子分離溝と対応する位置にひとつずつ形成した。スキャンはウェハの一端側から順番に行い、試験スキャンとして行う最初の１０回のスキャンでは、ウェハを平面視したとき素子分離溝の中央線と合致する位置にレーザ光の集光点を合わせた。この試験スキャンが済んだところでレーザ光スキャンを一旦中断し、ウェハをテーブル上に固定したまま、サファイア基板の裏面側からウェハの光学顕微鏡観察を行った。すると、試験スキャンにより形成した、１０本の素子分離溝に対応する改質領域の殆ど全てから、それぞれ素子分離溝に平行な亀裂が発生してサファイア基板の裏面に達していた。
【００４４】
光学顕微鏡の焦点深度を調節することにより亀裂の上端と下端の位置を調べたところ、同じウェハに形成された亀裂は全て、その上端（亀裂とサファイア基板裏面との交線）が下端（改質領域）に対して、いずれも同じ方向に、同じ量だけずれていた。
【００４５】
注目すべきは、複数のウェハにおける試験スキャンの結果から、亀裂の発生態様の異なる２種類のウェハがあることが判明したことである。詳しくいうと、光学顕微鏡観察で得られる像を、サファイアのＡ面に平行に形成されたオリフラが左手に位置するように置いた場合に、亀裂とサファイア基板裏面との交線が、この顕微鏡像においては水平方向に延びる素子分離溝（Ａ軸方向に平行）の中央線に対して、下側に現れるウェハと、上側に現れるウェハである。これら２種類のウェハを比較すると、前者のウェハにおいて、亀裂とサファイア基板裏面との交線が、素子分離溝の中央線に対してより大きくずれていた。つまり、前者のウェハの方が、基板の厚さ方向に対する亀裂の傾斜がより大きかった。
【００４６】
そこで、試験スキャンの後に行う本番スキャンでは、試験スキャンで形成された亀裂の観察結果に応じて、ウェハを平面視したときのレーザ光の集光点の位置を素子分離溝の中央線からずらした。詳しくいうと、試験スキャンで生じた亀裂における下端に対する上端のずれ方向と同じ方向に、レーザ光の集光点を素子分離溝の中央線からずらした。そのずらし量は、試験スキャンで生じた亀裂の傾斜が大きかったウェハでは６〜８μｍ、該傾斜が小さかったウェハでは２〜３μｍとした。
【００４７】
以上のようにしてレーザ光照射を行った後、真空チャックを解放し、粘着テープに張り付いた半導体ウェハーをテーブルから外して、ブレーキング装置を用いて分割することにより、３５０μｍ角のＬＥＤチップを多数得た。そのＬＥＤチップを観察したところ、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００４８】
［実施例２］
本実施例２では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいても集光点の深さをサファイア基板裏面から６０μｍとしたことを除き、実施例１と同様にして、窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００４９】
特記すべきこととして、本実施例２では、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した（その中には、レーザ光スキャンの後、数分間が経過してから発生するものもあった）。このような現象は、実施例１においては見られなかったものである。
【００５０】
［実施例３］
本実施例３では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいても集光点の深さをサファイア基板裏面から２０μｍとしたことを除き、実施例１と同様にして、窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００５１】
特記すべきこととして、本実施例３では、実施例１の場合と異なり、サファイアのＡ軸に平行にレーザ光スキャンを行ったとき、形成された改質領域からサファイア基板の裏面側に向かって発生する亀裂の数が少なく、１０回のレーザ光スキャンで形成される該亀裂の数は１〜２個であった。この事実と、上記実施例２において観察された事実とからして、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に確実に亀裂を発生させるためには、試験スキャンで形成する改質領域の位置をサファイア基板裏面から遠くした方が好ましいと考えられる。いうまでもないことであるが、試験スキャンによってより確実に亀裂を発生させることができれば、試験スキャンの回数を削減することができ、ひいては、ＬＥＤチップの製造歩留まりを高くすることができる。
【００５２】
［実施例４］
本実施例４では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいてもレーザ光のパワーを０．３Ｗとしたことを除き、実施例１と同様にして窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００５３】
特記すべきこととして、本実施例４では、実施例２の場合と似て、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した（その中には、レーザ光スキャンの後、数分間が経過してから発生するものもあった）。このことから、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に確実に亀裂を発生させるためには、試験スキャンで用いるレーザ光のパワーをより高くすることが好ましいと考えられる。
【００５４】
上記各実施例において特に記さなかったが、サファイア基板内部に形成した改質領域は、サファイア基板裏面からの深さが２０μｍ、４０μｍ、６０μｍのいずれの位置に形成したときも、ウェハをブレーキング装置を用いて分断する際に好ましく利用することができた。
【００５５】
上記各実施例では、試験スキャンのときであっても、素子分離溝に対応する位置に改質領域を形成した。しかし、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に亀裂を発生させるうえで、改質領域を素子分離溝に対応する位置に形成することは必須ではない。素子分離溝に対応しない位置に形成した改質領域からも亀裂を発生させることができるし、そのようにして発生させた亀裂の観察に基づいて、本番スキャンにおけるレーザ光の集光点の位置を素子分離溝の中央線からずらすことが可能である。
【００５６】
上記各実施例では、半導体ウェハの分断に関わる複数の工程の一部をマニュアルで行っている。例えば、次の工程である：
・試験スキャンで生じた亀裂の光学顕微鏡観察時に、焦点深度を調整して亀裂の上端および下端の位置を特定する工程；
・本番スキャンにおけるレーザ光の集光点を素子分離溝の中央線に対してずらすか否かを決定する工程；
・レーザ光の集光点をずらすと決定した場合に、そのずらし量を決定する工程。
【００５７】
これらの工程は、公知の観察システム（照明系、レンズ系、撮像装置などからなる）、画像処理システム、演算装置などを適宜組み合わせて自動化することが可能である。
【００５８】
上記各実施例では、Ａ軸に平行な本番スキャンを行う際の、素子分離溝の中央線に対するレーザ光の集光点のずらし量を、試験スキャンで生じた亀裂の種類に応じて一律に決定している。しかし、ずらし量の決定方法はこのような方法に限定されるものではない。例えば、試験スキャンで生じる亀裂の傾斜は、本番スキャンに基づいてウェハを破断したときに形成されるサファイアの破断面の傾斜と略等しいので、亀裂の傾斜の実測値と、本番スキャンで形成予定の改質領域の位置とから、本番スキャンに基づきウェハを破断したときの半導体層の破断位置を予測することができる。この予測される破断位置が素子分離溝内に収まるように、本番スキャンで形成する改質領域の位置、つまり、本番スキャン時のレーザ光集光点の位置を形成することができる。
【００５９】
（付記）
既述の通り、上記実施例２および実施例４においては、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した。ブレーキング装置を用いてウェハを分断する工程において、各改質領域に生じたこの亀裂が、改質領域に沿った破断面の形成を促すよう作用することは当業者にとっては自明であろう。従って、当業者であれば、以上の説明の中に次の発明が開示されていることを理解できるであろう。
（１）一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
（２）おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
（３）前記基板がサファイア基板であり、前記半導体層が窒化ガリウム系化合物半導体層である、前記（２）記載の半導体チップ製造方法。
（４）前記改質領域が、前記サファイア基板にその裏面側からレーザ光を照射することにより形成された改質領域である、前記（３）記載の半導体チップ製造方法。
（５）前記レーザ光を照射するときの集光点の深さが前記裏面から２０μｍ以上である、前記（４）記載の半導体チップ製造方法。
（６）前記基板がＣ面サファイア基板であり、前記所定方向がサファイアのＡ軸またはＭ軸に平行な方向である、前記（３）〜（５）のいずれか記載の半導体チップ製造方法。
【符号の説明】
【００６０】
１ 半導体ウェハ
２ 素子分離溝
３ 第１の改質領域
４ 第２の改質領域
１１ Ｃ面サファイア基板
１１ｂ 裏面（第２の主面）
１２ ｎ型窒化ガリウム系半導体層
１３ ｐ型窒化ガリウム系半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色ＬＥＤチップの製造に適した半導体チップ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化ガリウム系半導体層をＣ面サファイア基板の上にエピタキシャル成長法によって形成してなる半導体ウェハを分断して、チップ化することにより製造される。サファイアは六方晶系の結晶構造を有することから、Ｃ面サファイア基板を含む半導体ウェハを分断して、平面形状が矩形の半導体チップを歩留まりよく得ることは容易ではない。通常、このような半導体ウェハの分断は、ダイヤモンドスクライバーやレーザスクライバーを用いてウェハの表面に溝を形成し、その溝を利用してブレーキングすることにより行われているが、サファイア基板の厚さ方向に対して傾斜を有する破断面が形成され易い。そこで、このように傾斜した破断面が形成されても、半導体層が素子として機能する部位で割れないようにするための半導体チップ製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
最近、サファイア基板を含む半導体ウェハの分断方法として、サファイア基板内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、該集光点の位置に改質領域を形成することによりサファイア基板を破断させる方法（以下「内部集光法」とも呼ぶ）が開発され、普及しつつある（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
【０００４】
特許文献５には、オフ角を有するＣ面サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を積層してなる半導体ウェハを、内部集光法を用いて分断する方法に関する発明が開示されている。この文献に記載されているところによれば、サファイア内部にサファイアのＡ軸に沿って改質領域を形成してウェハを分断したとき形成されるサファイア基板の破断面の傾斜の方向と、該基板のＡ軸周りのオフ角の正負との間には、略完全な相関があるとのことである。そして、それ故に、このオフ角の正負に関する情報に基づき改質領域の形成位置を制御することによって、ウェハ分断時に半導体層が素子として機能する部分で割れないようにすることができるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３１０６９号
【特許文献２】特開２００５−１９１５５１号
【特許文献３】特開２００３−３３８４６８号
【特許文献４】特開２００８−６４９２号
【特許文献５】国際公開第２００９／０２００３３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】株式会社ディスコのホームページ（http://www.disco.co.jp/jp/solution/library/sapphire.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによる実験によれば、Ｃ面サファイア基板のＡ軸周りのオフ角の正負と、該基板を用いた窒化ガリウム系半導体ウェハの割れの方向との間に、相関は認めらなかった。より詳しくいうと、Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致したＣ面サファイア基板のロットを用いて製造された窒化ガリウム系半導体ウェハを、内部集光法を用いて形成した改質領域を利用して割ったとき、各ウェハに含まれるサファイア基板のオフ角の符号は同じ（ロットの許容範囲は０．０５°〜０．２５°）であるにもかかわらず、凡そ６：４の比率で、サファイアの破断面の傾斜方向が反対となるウェハが発生した。よって、基板のオフ角の正負という情報のみに頼ったのでは、必ずしも、ウェハをチップに分断する際に半導体層が素子として機能する部分で割れることを防止できないように思われる。
【０００８】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割するために好適な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面に係る半導体チップ製造方法では、一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する。
【００１０】
本発明の第１の側面に係る半導体チップ製造方法では、おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する。
【００１１】
この明細書に記載された他の半導体チップ製造方法は、（Ａ）第１の主面およびその反対側の第２の主面を有し、該第１の主面側に素子分離溝が形成された半導体ウェハに対して、前記第１の主面側または第２の主面側から該半導体ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、該半導体ウェハの分断に利用可能な第１の改質領域を前記素子分離溝に平行に該半導体ウェハ内部に形成する工程と、Ｂ）前記（Ａ）工程に先立って、前記半導体ウェハを前記第２の主面側に引っ張り応力が加わるよう変形した状態として、前記第１の主面側または第２の主面側から前記半導体ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射し、前記素子分離溝に平行な第２の改質領域を前記半導体ウェハの内部に形成することにより、該第２の改質領域から前記半導体ウェハの前記第２の主面側に達する亀裂を発生させる工程とを有する。ここで、前記半導体ウェハを平面視した場合に、前記（Ｂ）工程で発生した亀裂と前記第２の主面との交線が前記第２の改質領域に対していずれかの側にずれているとき、前記（Ａ）工程では、このずれ方向と同じ方向に、前記第１の改質領域の形成位置を前記素子分離溝の中央線からずらす。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割するために好適な技術が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法を用いることにより、半導体ウェハを適正位置で複数の半導体チップに分割することが容易となるので、半導体ウェハに形成すべき素子分離溝の幅を狭くすることができ、ひいては、１枚のウェハから取れるチップ個数を増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。
【図３】半導体ウェハの反りを模式的に示す図である。
【図４】半導体ウェハの反りの矯正による応力の発生を模式的に示す図である。
【図５】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す図である。
【図６Ａ】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】改質領域を発端として形成される亀裂をサファイア基板側から見た図である。
【図７】改質領域を発端として形成される亀裂を模式的に示す図である。
【図８】亀裂と破断面との関係を模式的に示す図である。
【図９】第１の改質領域の形成位置を説明する図である。
【図１０】半導体ウェハの破断位置を説明する図である。
【図１１】素子分離溝を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１６】
図１および図２は本発明の実施形態に係る半導体チップ製造方法を説明するための、半導体ウェハの模式断面図である。ここでは、Ｃ面サファイア基板１１の上にｎ型窒化ガリウム系半導体層（ｎ型層）１２と、ｐ型窒化ガリウム系半導体層（ｐ型層）１３とを積層して形成した半導体ウェハ１を複数の半導体チップに分割する場合について説明する。半導体ウェハ１は、第１の主面およびその反対側の第２の主面を有する。図１および図２に示す例では、第１の主面はｐ型層１３が形成された面であり、第２の主面はその反対側の面（サファイア基板１１側の面）である。
【００１７】
本実施形態の製造方法では、先ず窒化ガリウム系半導体層１２，１３側に線幅Ｗ１を有する線状の素子分離溝２を所望のチップ形状でエッチングにより形成する。素子分離溝２は、例えば、ｐ型層１３をエッチングして、ｎ型層１２を露出させるように形成している。
【００１８】
次に、サファイア基板１１の内部に、半導体ウェハ１の分断に利用可能な改質領域（「第１の改質領域」）３を形成する。第１の改質領域３の位置は、半導体ウェハを平面視した場合に、素子分離溝２の中央線ａと合致しない位置、例えば素子分離溝２の中央線ａから２〜１２μｍ程度離れた位置とする。第１の改質領域３は、基板１１の内部に集光点を合わせて、レーザ光を照射することにより形成する（内部集光法）。
【００１９】
第１の改質領域３の形成後は、ブレーキング装置を用いて、半導体ウェハ１をチップ状に分割する。このとき、ウェハ１は、図１の破線ｂや図２の破線ｃに沿って斜めに割れる。本実施形態の方法では、素子分離溝２の中央線ａに対して第１の改質領域３を離れた位置に形成しているので、窒化ガリウム系半導体層１２，１３の破断面は素子分離溝２内に収まることになる。つまり、この破断面が素子として機能する領域内に入り込むことがない。従って、一枚のウェハから取り出せる良品チップ数を増加させ、生産性を改善することができる。
【００２０】
このように、本実施形態の半導体チップ製造方法は、Ｃ面サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層した半導体ウェハを分断した際に破断面が斜めに形成される傾向があることを考慮して、適正位置、すなわち、素子分離溝２内に破断面が現れるように半導体ウェハを複数のチップに分割するものである。ここで重要なのは、第１の改質領域３を素子分離溝２の中央線ａに対してどちら側に形成すればよいかを決定する手順である。本実施形態の製造方法では、次の手順によりこの位置を決定する。
【００２１】
本実施形態のチップ製造方法は、半導体ウェハ１の分断に利用する第１の改質領域３を形成する工程の前に、試験的に、基板１１の裏面に亀裂を発生させる工程を有する。この亀裂を発生させる工程では、分断しようとする半導体ウェハを粘着テープを用いてレーザ光照射装置のテーブル上に貼り付け、真空チャックで固定する。このとき、粘着テープを貼り付けるのは、半導体ウェハ１のｐ型ＧａＮ層１３側である。
【００２２】
サファイア基板上に窒化ガリウム系半導体層をエピタキシャル成長により形成したウェハは、サファイアと窒化ガリウム系半導体との間の格子定数差および熱膨張率差のために、外力を加えない状態において、サファイア基板側を凹、窒化ガリウム系半導体層側を凸とする反りを有する場合がある（図３）。このような反りを有する半導体ウェハを上記のように平坦なテーブル上に貼り付けると、この反りが矯正されて、半導体ウェハは平らな形状となる（図４）。このように変形された半導体ウェハは、サファイア基板側に引張り応力が加わった状態となっているので、レーザ照射によってサファイア基板内部に改質領域（「第２の改質領域」）４を形成すると、第２の改質領域４を発端とし、基板１１の裏面と交わる部位を終端とする亀裂１５が生じる（図５）。
【００２３】
第２の改質領域４がサファイア基板１１のＡ軸に平行に形成されたとき、亀裂１５はサファイア基板１１の厚さ方向に対して傾斜する傾向を有する。その結果、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、半導体ウェハ１を平面視した場合に、この亀裂１５の終端（亀裂１５とサファイア基板１１の裏面（第２の主面）１１ｂとの交線）は、亀裂１５の発端（第２の改質領域４）からＭ軸方向に沿ってずれた位置に形成される。その結果、図６Ｂに示すようにサファイア基板１１の裏面１１ｂに現れる亀裂１５の終端（亀裂１５と裏面１１ｂとの交線）は、改質領域４からずれた位置に線状に現れる。
【００２４】
Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致するロットから選んだＣ面サファイア基板１１を用いて窒化ガリウム系半導体ウェハ１を作製し、実験を行ったところでは、第２の改質領域４から基板１１の裏面１１ｂ側に向かって生じた亀裂１５の傾斜方向は、オフ角の正負には無関係であったが、１枚のウェハ１内においては改質領域をＭ軸方向のどの位置に形成しても常に同じであった（図６Ｂ、図７）。また、この亀裂は、同じウェハ１を内部集光法を用いて破断したときに形成される破断面と略平行であった（図８）。これらの事実は、第１、第２の改質領域３、４を起点として発生する亀裂１５や破断面の傾斜方向が、１枚１枚のサファイア基板１１に固有の「くせ」に基づいて定まっていることを示唆している。
【００２５】
上記の観察結果から、半導体ウェハ１の分断に利用する第１の改質領域３を形成するにあたっては、図９に示すように、素子分離溝２の中央線ａに対して第１の改質領域３の形成位置をずらす。ずらす方向は、第２の改質領域４から発生した亀裂１５の発端（第２の改質領域）に対する、該亀裂１５の終端（亀裂１５とサファイア基板１１の裏面１１ｂとの交線）のずれ方向と同じとする。そうすることによって、図１０に示すように、第１の改質領域３を起点として半導体ウェハ１を破断したときに、半導体層１２，１３の破断位置を素子分離溝２内に収めることができる。
【００２６】
上記の第２の改質領域を形成する深さについては、通常の試行錯誤により適宜設定することができる。サファイア基板上に窒化ガリウム系半導体層を形成した半導体ウェハでは、第２の改質領域をサファイア基板の裏面からより深い位置に形成した方が、第２の改質領域から確実に亀裂を発生させるうえで好ましい。一方、半導体ウェハの分断に利用する第１の改質領域を形成する深さについては、特に限定されるものではないが、レーザ光照射による窒化ガリウム系半導体層の劣化を抑制するためには、レーザ光の集光点を半導体層から遠ざけることが、つまり、第１の改質領域をできるだけサファイア基板の裏面に近い位置に形成することが、望ましい。また、同じ目的のために、第１の改質領域を形成する際に用いるレーザ光のパワーは、必要最小限に抑えることが望ましい。
【００２７】
以上に説明した本実施形態に係る半導体チップ製造方法において、素子分離溝２を形成するには、最も好ましくはウェットエッチング、ドライエッチングなどのエッチング方法を用いる。なぜならエッチングが最も窒化ガリウム系半導体表面を傷めにくいからである。ドライエッチングであれば、例えば反応性イオンエッチング、イオンミリング、集束ビームエッチング、ＥＣＲエッチングなどの手法を用いることができ、ウェットエッチングであれば、例えば硫酸とリン酸の混酸を用いることができる。なお、エッチングを行う前に、窒化ガリウム系半導体表面に、形成すべきチップ形状に応じた所定のマスクを形成することはいうまでもない。
【００２８】
素子分離溝２は、その底面がｎ型層１２の露出面となる深さに形成してもよいし、あるいは、その底面がＣ面サファイア基板１１の露出面となる深さに形成してもよい。
【００２９】
第１の改質領域３および第２の改質領域４をサファイア基板１１の内部に形成するには、好ましくは、サファイア基板を透過し得るレーザ光を照射する方法を用いる。ここで透過するとは、レーザ光をサファイア基板に照射した直後、つまり、サファイアが変質していない状態において透過率が７０％以上であることを意味する。レーザ光の照射は窒化ガリウム系半導体層１２，１３側から行ってもよいが、半導体層での吸収を考慮すると、サファイア基板１１側から行うことが好ましい。レーザ光の吸収に伴い生じる発熱による半導体層の劣化を抑制するために、半導体層１２，１３へのレーザ光照射は可能な限り回避することが望まれる。
【００３０】
レーザ光は、パルスレーザを発生するレーザ、多光子吸収を起こさせることができる連続波レーザ等、種々のものを用いることができる。なかでも、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザなどのパルスレーザを発生させるものが好ましい。また、その波長は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＮｄＹＶＯ４レーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、チタンサファイアレーザ等による種々のものを利用することができる。使用するレーザ光の選択を含め、レーザ光の照射により改質領域を形成するための具体的方法については、特許文献３、特許文献４などに開示された公知の技術を適宜使用することができる。現在では、内部集光法でサファイア基板内部に改質領域を形成することのできるレーザ加工装置は市販されている（非特許文献１）。
【００３１】
半導体ウェハ１が外力を加えない状態で示す反りが小さい場合、このウェハを平らに変形させるだけでは、サファイア基板側に加わる引張り応力が不十分となり、第２の改質領域４を形成しても亀裂が発生し難い場合がある。このような場合には、サファイア基板１１側を凸とする反りが生じるように、外力により半導体ウェハ１を変形させた状態で、第２の改質領域を形成するためのレーザ光照射を行うことにより、確実に亀裂を発生させることができる。
【００３２】
少なくとも第１の改質領域３を形成する前に、サファイア基板１１はその裏面側を研磨して厚みを小さくしておくことが好ましい。研磨後の基板厚さは、好ましくは１５０μｍ以下、例えば、６０〜１００μｍである。サファイア基板１１の厚さを小さくすることで、改質領域３から半導体層１２，１３までの距離が短縮されるので、半導体ウェハ１を分断したときに、破断面をより確実に素子分離溝２内に収めることができる。
【００３３】
本実施形態におけるＣ面サファイア基板１１を、サファイア以外の六方晶の材料からなる基板、例えば、六方晶のＳｉＣ、六方晶のＧａＮ、六方晶のＡｌＮなどからなる基板に置き換えた場合や、窒化ガリウム系結晶１２，１３を、他の半導体結晶に置き換えた場合にも、本発明の方法を好ましく適用することができる。
【００３４】
［実施例１］
図１１は本実施例において半導体ウェハの窒化ガリウム系半導体層側に形成した素子分離溝を示す図である。本実施例では、厚さ４３０μｍ、直径２インチφのＣ面サファイア基板の表面をエッチングで凹凸状に加工したうえで、その上に発光素子構造を備えた窒化ガリウム系半導体層を約８μｍ厚に成長させた半導体ウェハを用意した。Ｃ面サファイア基板は、Ｍ軸周りのオフ角０°±０．１°、Ａ軸周りのオフ角０．１５°±０．１°という仕様に合致するよう製造されたロットから選ばれたものである。
【００３５】
サファイア基板の表面の加工は、サファイア基板表面に形成したフォトレジスト膜をフォトリソグラフィ技法によりパターニングし、該レジスト膜をエッチングマスクに用いたドライエッチング加工により、マスクに覆われずに露出したサファイア基板の表層部を深さ１μｍにわたって除去することにより行った。この方法で、平坦面上に直径約２μｍ、高さ１μｍの略円柱状の突起が周期４μｍで三角格子の格子位置に配置された凹凸構造を、サファイア基板の表面に形成した。
【００３６】
窒化ガリウム系半導体層は、ＭＯＶＰＥ法を用いて、上記加工したＣ面サファイア基板上に、低温成長バッファ層、アンドープＧａＮ層（ｎ型）、ＳｉドープしたＧａＮ層（ｎ型）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層（ｎ型）、ＭｇドープしたＡｌＧａＮ層（ｐ型）を順次成長させることにより形成した。アンドープＧａＮ層は、サファイア基板表面の凹部がＧａＮ結晶で充填されるように成長させた。
【００３７】
なお、上記の方法で表面を凹凸状に加工したサファイア基板を用いて形成した半導体ウェハは、表面がフラットなサファイア基板上に窒化ガリウム系半導体を成長させてなる半導体ウェハに比べて、半導体層側を凸とする反りの程度が強いものとなる。その理由のひとつには、サファイア基板そのものが、表面に深さ１μｍのドライエッチング加工を行うだけで、その加工により凹凸状となった表面の側を凸とする反りを生じることが挙げられる（ただし、その原因は不明である）。また、他の理由としては、表面を凹凸状とすることによってサファイア基板と窒化ガリウム系半導体層との接触面積が大きくなるために、格子定数や熱膨張係数の違いに起因して両者の界面に発生する応力が強くなることが考えられる。
【００３８】
窒化ガリウム系半導体層の形成後、当該技術分野で用いられている通常の方法に従って、ｎ型層およびｐ型層に対する電極の形成、半導体層表面への絶縁保護膜の形成を行った。素子分離溝２は、ドライエッチングによって、サファイアのＭ軸に平行な方向と、当該方向と直交する方向、すなわち、サファイアのＡ軸に平行な方向とに沿って形成した。いずれの方向の素子分離溝２も、深さを約０．８μｍ、線幅Ｗ１を３０μｍ、ピッチを３５０μｍとした。ｎ電極形成面（図示せず）は、素子分離溝の形成と同時に、ドライエッチングによって素子分離溝から離れた位置にＳｉドープしたＧａＮ層を部分的に露出させることにより形成した。
【００３９】
以上のようにして素子分離溝２を形成した後、サファイア基板１１の裏面にグラインディング加工およびラッピング加工を施して、該基板の厚さを８０μｍに落とした。このとき、加工後のサファイア基板裏面が鏡面となるようにした。こうすることにより、光学的な方法（顕微鏡観察など）によって容易にサファイア基板裏面側から素子分離溝１１の位置を知ることができる。
【００４０】
上記で得た半導体ウェハを、粘着テープを用いてレーザ光照射装置のテーブル上に貼り付け、真空チャックで固定した。半導体ウェハは窒化ガリウム系半導体層１２，１３が形成された側の面をテーブルに向けて固定した。真空チャックを用いることにより、固定されたウェハは反りが矯正された平らな形状に変形した。このように固定した半導体ウェハに対し、サファイア基板の裏面側から、サファイア基板の内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより、サファイア基板の内部に改質領域を形成した。使用したレーザ発振器は半導体レーザ励起Ｑスイッチ固体レーザである。レーザ光の集光点の深さはサファイア裏面から４０μｍ、レーザ光のパワーは０．２Ｗ、スキャン速度は４００ｍｍ／ｓとした。
【００４１】
レーザ光スキャンによる改質領域の形成は、まず、サファイアのＭ軸に平行な方向から行った。改質領域は各素子分離溝と対応する位置にひとつずつ形成した。スキャンはウェハの一端側から順番に行い、試験スキャンとして行う最初の２０回のスキャンでは、ウェハを平面視したときに素子分離溝の中央線と合致する位置にレーザ光の集光点を合わせた。この試験スキャンが済んだところでレーザ光スキャンを一旦中断し、ウェハをテーブル上に固定したまま、サファイア基板の裏面側からウェハの光学顕微鏡観察を行った。すると、試験スキャンにより形成した、２０本の素子分離溝に対応する改質領域のうち、２〜４つの領域からそれぞれ素子分離溝に平行な亀裂が発生してサファイア基板の裏面に達していた。
【００４２】
光学顕微鏡観察の際の焦点深度を調節することにより、この亀裂の下端と上端の位置を特定することができた。ここでいう、亀裂の下端とは、当該亀裂の発端部である改質領域である。また、亀裂の上端とは、当該亀裂の終端部である、亀裂とサファイア基板裏面との交線である。観察の結果、改質領域の位置と、亀裂とサファイア基板裏面との交線の位置とは略重なっていた。つまり、形成された亀裂は基板の厚さ方向に対して殆ど傾斜しておらず、サファイアのＡ面と略平行であった。それ故に、Ｍ軸に平行な方向については、試験スキャン後に本番スキャンとして行ったレーザ光スキャンにおいて、ウェハを平面視したときのレーザ光の集光点を素子分離溝の中央線からずらすことはしなかった。
【００４３】
サファイアのＭ軸に平行な改質領域の形成完了後、半導体ウェハを固定したテーブルを９０度回転させて、サファイアのＡ軸に平行にレーザ光スキャンを行い、サファイア基板内部に、こんどは該Ａ軸に平行な改質領域を形成した。改質領域は各素子分離溝と対応する位置にひとつずつ形成した。スキャンはウェハの一端側から順番に行い、試験スキャンとして行う最初の１０回のスキャンでは、ウェハを平面視したとき素子分離溝の中央線と合致する位置にレーザ光の集光点を合わせた。この試験スキャンが済んだところでレーザ光スキャンを一旦中断し、ウェハをテーブル上に固定したまま、サファイア基板の裏面側からウェハの光学顕微鏡観察を行った。すると、試験スキャンにより形成した、１０本の素子分離溝に対応する改質領域の殆ど全てから、それぞれ素子分離溝に平行な亀裂が発生してサファイア基板の裏面に達していた。
【００４４】
光学顕微鏡の焦点深度を調節することにより亀裂の上端と下端の位置を調べたところ、同じウェハに形成された亀裂は全て、その上端（亀裂とサファイア基板裏面との交線）が下端（改質領域）に対して、いずれも同じ方向に、同じ量だけずれていた。
【００４５】
注目すべきは、複数のウェハにおける試験スキャンの結果から、亀裂の発生態様の異なる２種類のウェハがあることが判明したことである。詳しくいうと、光学顕微鏡観察で得られる像を、サファイアのＡ面に平行に形成されたオリフラが左手に位置するように置いた場合に、亀裂とサファイア基板裏面との交線が、この顕微鏡像においては水平方向に延びる素子分離溝（Ａ軸方向に平行）の中央線に対して、下側に現れるウェハと、上側に現れるウェハである。これら２種類のウェハを比較すると、前者のウェハにおいて、亀裂とサファイア基板裏面との交線が、素子分離溝の中央線に対してより大きくずれていた。つまり、前者のウェハの方が、基板の厚さ方向に対する亀裂の傾斜がより大きかった。
【００４６】
そこで、試験スキャンの後に行う本番スキャンでは、試験スキャンで形成された亀裂の観察結果に応じて、ウェハを平面視したときのレーザ光の集光点の位置を素子分離溝の中央線からずらした。詳しくいうと、試験スキャンで生じた亀裂における下端に対する上端のずれ方向と同じ方向に、レーザ光の集光点を素子分離溝の中央線からずらした。そのずらし量は、試験スキャンで生じた亀裂の傾斜が大きかったウェハでは６〜８μｍ、該傾斜が小さかったウェハでは２〜３μｍとした。
【００４７】
以上のようにしてレーザ光照射を行った後、真空チャックを解放し、粘着テープに張り付いた半導体ウェハーをテーブルから外して、ブレーキング装置を用いて分割することにより、３５０μｍ角のＬＥＤチップを多数得た。そのＬＥＤチップを観察したところ、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００４８】
［実施例２］
本実施例２では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいても集光点の深さをサファイア基板裏面から６０μｍとしたことを除き、実施例１と同様にして、窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００４９】
特記すべきこととして、本実施例２では、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した（その中には、レーザ光スキャンの後、数分間が経過してから発生するものもあった）。このような現象は、実施例１においては見られなかったものである。
【００５０】
［実施例３］
本実施例３では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいても集光点の深さをサファイア基板裏面から２０μｍとしたことを除き、実施例１と同様にして、窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００５１】
特記すべきこととして、本実施例３では、実施例１の場合と異なり、サファイアのＡ軸に平行にレーザ光スキャンを行ったとき、形成された改質領域からサファイア基板の裏面側に向かって発生する亀裂の数が少なく、１０回のレーザ光スキャンで形成される該亀裂の数は１〜２個であった。この事実と、上記実施例２において観察された事実とからして、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に確実に亀裂を発生させるためには、試験スキャンで形成する改質領域の位置をサファイア基板裏面から遠くした方が好ましいと考えられる。いうまでもないことであるが、試験スキャンによってより確実に亀裂を発生させることができれば、試験スキャンの回数を削減することができ、ひいては、ＬＥＤチップの製造歩留まりを高くすることができる。
【００５２】
［実施例４］
本実施例４では、サファイア基板内部に改質領域を形成するにあたり、試験スキャンおよび本番スキャンのいずれにおいてもレーザ光のパワーを０．３Ｗとしたことを除き、実施例１と同様にして窒化ガリウム系半導体ウェハを用意し、これを分断してＬＥＤチップを作製した。その結果、実施例１の場合と同様に、サファイアのＡ軸に平行な試験スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップの中には、該Ａ軸に平行な半導体層の破断部が素子分離溝の外側に形成された不良が見出されたが、本番スキャンにより形成された改質領域を利用してウェハを分断して得たチップにはかかる不良は見られなかった。
【００５３】
特記すべきこととして、本実施例４では、実施例２の場合と似て、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した（その中には、レーザ光スキャンの後、数分間が経過してから発生するものもあった）。このことから、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に確実に亀裂を発生させるためには、試験スキャンで用いるレーザ光のパワーをより高くすることが好ましいと考えられる。
【００５４】
上記各実施例において特に記さなかったが、サファイア基板内部に形成した改質領域は、サファイア基板裏面からの深さが２０μｍ、４０μｍ、６０μｍのいずれの位置に形成したときも、ウェハをブレーキング装置を用いて分断する際に好ましく利用することができた。
【００５５】
上記各実施例では、試験スキャンのときであっても、素子分離溝に対応する位置に改質領域を形成した。しかし、試験スキャンに基づいてサファイア基板裏面に亀裂を発生させるうえで、改質領域を素子分離溝に対応する位置に形成することは必須ではない。素子分離溝に対応しない位置に形成した改質領域からも亀裂を発生させることができるし、そのようにして発生させた亀裂の観察に基づいて、本番スキャンにおけるレーザ光の集光点の位置を素子分離溝の中央線からずらすことが可能である。
【００５６】
上記各実施例では、半導体ウェハの分断に関わる複数の工程の一部をマニュアルで行っている。例えば、次の工程である：
・試験スキャンで生じた亀裂の光学顕微鏡観察時に、焦点深度を調整して亀裂の上端および下端の位置を特定する工程；
・本番スキャンにおけるレーザ光の集光点を素子分離溝の中央線に対してずらすか否かを決定する工程；
・レーザ光の集光点をずらすと決定した場合に、そのずらし量を決定する工程。
【００５７】
これらの工程は、公知の観察システム（照明系、レンズ系、撮像装置などからなる）、画像処理システム、演算装置などを適宜組み合わせて自動化することが可能である。
【００５８】
上記各実施例では、Ａ軸に平行な本番スキャンを行う際の、素子分離溝の中央線に対するレーザ光の集光点のずらし量を、試験スキャンで生じた亀裂の種類に応じて一律に決定している。しかし、ずらし量の決定方法はこのような方法に限定されるものではない。例えば、試験スキャンで生じる亀裂の傾斜は、本番スキャンに基づいてウェハを破断したときに形成されるサファイアの破断面の傾斜と略等しいので、亀裂の傾斜の実測値と、本番スキャンで形成予定の改質領域の位置とから、本番スキャンに基づきウェハを破断したときの半導体層の破断位置を予測することができる。この予測される破断位置が素子分離溝内に収まるように、本番スキャンで形成する改質領域の位置、つまり、本番スキャン時のレーザ光集光点の位置を形成することができる。
【００５９】
（付記）
既述の通り、上記実施例２および実施例４においては、サファイアのＭ軸およびＡ軸のいずれに平行にレーザ光スキャンを行った場合も、形成された改質領域の殆ど全てからサファイア基板の裏面に達する亀裂が発生した。ブレーキング装置を用いてウェハを分断する工程において、各改質領域に生じたこの亀裂が、改質領域に沿った破断面の形成を促すよう作用することは当業者にとっては自明であろう。従って、当業者であれば、以上の説明の中に次の発明が開示されていることを理解できるであろう。
（１）一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
（２）おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
（３）前記基板がサファイア基板であり、前記半導体層が窒化ガリウム系化合物半導体層である、前記（２）記載の半導体チップ製造方法。
（４）前記改質領域が、前記サファイア基板にその裏面側からレーザ光を照射することにより形成された改質領域である、前記（３）記載の半導体チップ製造方法。
（５）前記レーザ光を照射するときの集光点の深さが前記裏面から２０μｍ以上である、前記（４）記載の半導体チップ製造方法。
（６）前記基板がＣ面サファイア基板であり、前記所定方向がサファイアのＡ軸またはＭ軸に平行な方向である、前記（３）〜（５）のいずれか記載の半導体チップ製造方法。
【符号の説明】
【００６０】
１ 半導体ウェハ
２ 素子分離溝
３ 第１の改質領域
４ 第２の改質領域
１１ Ｃ面サファイア基板
１１ｂ 裏面（第２の主面）
１２ ｎ型窒化ガリウム系半導体層
１３ ｐ型窒化ガリウム系半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
【請求項２】
おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
【請求項３】
前記基板がサファイア基板であり、前記半導体層が窒化ガリウム系化合物半導体層である、請求項２記載の半導体チップ製造方法。
【請求項４】
前記改質領域が、前記サファイア基板にその裏面側からレーザ光を照射することにより形成された改質領域である、請求項３記載の半導体チップ製造方法。
【請求項５】
前記レーザ光を照射するときの集光点の深さが前記裏面から２０μｍ以上である、請求項４記載の半導体チップ製造方法。
【請求項６】
前記基板がＣ面サファイア基板であり、前記所定方向がサファイアのＡ軸またはＭ軸に平行な方向である、請求項３〜５のいずれか一項記載の半導体チップ製造方法。
【請求項１】
一方主面およびその反対側の他方主面を有し、多光子吸収により形成され該一方主面に平行な所定方向に延びる改質領域が内部に存するとともに、該改質領域から該一方主面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
【請求項２】
おもて面および裏面を有する基板と、該基板のおもて面上に形成された半導体層とからなり、該基板の内部に多光子吸収により形成され該基板の裏面に平行な所定方向に延びる改質領域を有するとともに、該改質領域から該裏面に達する亀裂が該所定方向と平行に形成された半導体ウェハを、該改質領域を利用して分断する、半導体チップ製造方法。
【請求項３】
前記基板がサファイア基板であり、前記半導体層が窒化ガリウム系化合物半導体層である、請求項２記載の半導体チップ製造方法。
【請求項４】
前記改質領域が、前記サファイア基板にその裏面側からレーザ光を照射することにより形成された改質領域である、請求項３記載の半導体チップ製造方法。
【請求項５】
前記レーザ光を照射するときの集光点の深さが前記裏面から２０μｍ以上である、請求項４記載の半導体チップ製造方法。
【請求項６】
前記基板がＣ面サファイア基板であり、前記所定方向がサファイアのＡ軸またはＭ軸に平行な方向である、請求項３〜５のいずれか一項記載の半導体チップ製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１８１９０９（Ｐ２０１１−１８１９０９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０７５（Ｐ２０１１−１９０７５）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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