半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた半導電性ロール
【課題】 原料液の安定性に優れた半導電性ウレタン形成性組成物、及び過酷な条件でも導電剤のブリードアウトがなく、該組成物を用いた半導電性ロールを提供する。
【解決手段】 ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電性カーボンからなる導電剤（ｂ２）、及び特定のイオン性化合物からなる制電剤（ｂ３）であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及びそれを用いて得られる半導電性ロールにより解決する。
【解決手段】 ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電性カーボンからなる導電剤（ｂ２）、及び特定のイオン性化合物からなる制電剤（ｂ３）であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及びそれを用いて得られる半導電性ロールにより解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酷な条件でもブリードアウトによるイオン化合物からなる制電剤のしみ出しがなく、原料液安定性に優れた半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた半導電性ロールに関するものであり、複写機やプリンター等の電子写真装置における現像ロール、帯電ロール、転写ロール等に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴムに導電性を付与する手段として導電性微粉末を添加することが一般に行われている。導電性微粉末として、炭素（カーボンブラック）、金属、金属酸化物等が一般に用いられる。
【０００３】
一方、電子写真装置におけるバイアス印加ロールは感光体及びトナーへの非汚染性が要求される。物理的、化学的、電気的な汚染を防ぐため、ゴムロール表層にポリアミド（ナイロン）やアルキッド樹脂等の導電性コーティングを施すことが一般的に行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００４】
しかしながら、このような構造を採用すると、工程が複雑となり製造コストが増大するという欠点を有している。
【０００５】
これらの問題点を簡便に解決する手段として、ロール表面の内側を化学的に処理する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
この処理方法は効果的なものであるが、基材の表面抵抗の影響を受けやすいという問題点がある。
【０００７】
一方、基材の電気抵抗がカーボンブラック等の導電性微粒子の分散により制御されている場合には、温湿度等の環境による変動は少ないものの、導電性微粒子の分散が不十分なことに起因するばらつきが問題となる。このばらつきの影響は、低解像度の領域では重視されなかったが、プリンター、複写機等電子写真装置の高画質化に伴い改善が要求されるようになった。
【０００８】
また、導電化の別の手段として、イオン性の導電材料を用いる方法がある。この方法は、イオン性の導電材料を電気抵抗調整層のポリマーマトリックス中に分子レベルで分散させるものであるので、導電性顔料を電気抵抗調整層中に分散させる上記の方法と比べて電気抵抗のばらつきが小さく、そのために、部分的な帯電不良は画像品質的に問題とならない。しかし、イオン性の導電材料は移行性があるので、経時で帯電ローラ表面へブリードアウトして感光体ドラムを汚染してしまい、そのために画像不良を引き起こすという問題があった。また、イオン性の導電材料は、イオン塩という性質からウレタン樹脂への分散が困難な場合が多く、特にポリエーテルポリオールとの相溶性が乏しいものが多い。更にイオン性の導電材料の多くは吸湿性が高いため、成形時に大気中の水分を吸収し、良好な成形物が得られにくい。また、温湿度等の環境により電気抵抗が変化するという問題点がある。
【０００９】
このような問題を解決するための手段として、電気抵抗調整層の表面にバリア機能を有する保護層を設けることが提案されている。この保護層は、帯電ローラとしての機能を損なわないよう、薄肉かつ均一で、表面性が良好であることが必要とされている。この保護層を構成する材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等が提案されている（特許文献５を参照。）。
【００１０】
しかしながら、これらの帯電ローラを画像形成装置に搭載して長期間使用すると、帯電ローラの表面保護層の主成分である樹脂材料が少なからず粘着性を帯びているので、帯電ローラの表面保護層が感光体ドラムから残存トナーや紙粉等を拾って汚損してしまい、そのために帯電不良や画像ムラが生じてしまうといった問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−６６６７４号公報
【特許文献２】特開平４−６７０６７号公報
【特許文献３】特開平７−２０６８４号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３４１号公報
【特許文献５】特許第２９４７０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、このような特性を全て満足する単層の半導電性ウレタンエラストマーを容易に製造できる製造方法は実現されていない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑み、従来のチューブ被覆あるいはコーティング等の複層構造を用いることなく、半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた半導電性ロールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは検討を重ねた結果、導電性カーボン及び特定のイオン性化合物からなる制電剤を併用することにより前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の態様は、
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１６】
本発明の第二の態様は、
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１７】
本発明の第三の態様は、
導電剤（ｂ３）が、ケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１８】
本発明の第四の態様は、
前述のいずれかの半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を用いた半導電性ロールである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、半導電性を有し、電気抵抗の温度依存性が小さく、過酷な条件でも制電剤のブリードアウトがない半導電性ウレタンエラストマーの提供が可能となり、また高性能な半導電性ロールを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００２１】
主剤（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有するものである。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）の代わりにポリエステルポリオールを用いた場合は、得られる半導電性ウレタンエラストマーの耐加水分解性が低下するだけでなく、反発弾性も低下する。このため、ロールとして使用した場合、応力が加わった際に適度に変形し、その後応力が開放されると速い回復性が必要であるが、この点で不十分なものとなる。
【００２３】
本発明で用いられるポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、５００超〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。
【００２４】
具体的には、以下に示す活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものである。本発明では、得られる半導電性ウレタンエラストマーの強度、反発弾性等を考慮すると、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（以下ＰＴＭＧと略称する）が好ましい。
【００２５】
開始剤としては以下に示すものが挙げられる。
低分子ポリオール類：
エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，２−プロパンジオール（以下１，２−ＰＤと略称する）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以下１，２−ＢＤと略称する）、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略称する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＤＭＨと略称する）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
低分子ポリアミン類：
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等
低分子アミノアルコール類：
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
その他活性水素基含有化合物：
アンモニア
【００２６】
有機ポリイソシアネート（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００２７】
本発明の用いる主剤（Ａ）に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、少なくとも前述のポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られる。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜１０が好ましく、特に１．５〜５が好ましい。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００２８】
このようにして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート含量が１〜１５質量％であり、７５℃の粘度は１００〜５，０００ｍｍ／ｓ2 である。
【００２９】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有するものである。
【００３０】
このポリオール（ｂ１）としては、数平均分子量が５００以下の低分子ポリオール、数平均分子量が５００超〜３，０００の高分子ポリオールが挙げられる。
【００３１】
数平均分子量が５００以下の低分子ポリオールとしては、ＥＧ、ＤＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオールが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明で好ましい低分子ポリオールはＴＭＰである。
【００３２】
数平均分子量が５００超〜３，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。高分子ポリオールの種類の選択には、主剤との相溶性等を考慮すると、主剤に用いられる高分子ポリオールと同じ成分を選択することが好ましい（例えばポリエーテルポリオールを用いた主剤には、ポリエーテルポリオールを選択する）。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうちポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが特に好適である。
【００３３】
本発明に用いられる導電剤（ｂ２）としての導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、ディスクブラック等、製法や構造の違い等により様々な種類のものが挙げられる。本発明では、ポリオールと配合した際、及び成形性を考慮すると、高い導電性を有するケッチェンブラックが好ましい。
【００３４】
導電剤（ｂ２）の配合量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総和量に対して、０．１〜１質量％であり、特に０．３〜０．８質量％が好ましい。導電剤（ｂ２）の配合量が少なすぎる場合は、得られるウレタンエラストマーにおける導電性の温度依存性が大きくなる。また配合量が多すぎる場合は、液の粘度が増大し、成形そのものが困難になる。
【００３５】
本発明に用いられる制電剤（ｂ３）は、炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個又は２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であることを特徴とする。
【００３６】
炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基としては、下記に示す一般式（１）で示されるものであり、具体的にはオレイル基、リノレイル基等が挙げられる。
【化１】
【００３７】
脂肪族不飽和炭化水素基の炭素数が１０未満の場合は、主剤との相溶性が低下してしまい、成型物に均一に制電剤が分散しにくくなる。
【００３８】
炭素数１０〜２０の炭化水素基が飽和炭化水素基である場合は、制電剤の結晶性が大きくなり、高分子量ポリエーテルポリオールが主成分である硬化剤に配合した後、制電剤が析出しやすくなる等の問題がある。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基としては、下記に示す一般式（２）で示されるものであり、具体的にはメチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【化２】
【００４０】
ヒドロキシアルキル基が単なるアルキル基の場合は、経時により制電剤がブリードするおそれがある。一方、本願ではヒドロキシアルキル基であるため、制電剤がウレタン骨格に取り込まれるため、制電剤がブリードするおそれはないと言える。
【００４１】
以上の要件を満たす、炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個又は２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンの具体的なものとしては、以下に示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【化４】
【００４３】
アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオン以外のアニオンの場合、常態で液状を保ちにくく、また、主剤や硬化剤との相溶性が低下しやすい。また、水溶性である場合が多く、吸湿性や得られる導電性エラストマーの環境安定性に問題がある。
【００４４】
制電剤（ｂ３）の配合量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総和量に対して、０．００１〜１０質量％であり、特に０．０１〜５質量％が好ましい。制電剤（ｂ３）の配合量が少なすぎる場合は成型物の導電性が不十分であり、多すぎる場合は、配合量に対して導電性が頭打ちになり、不経済であるばかりか、物性低下や経時によるブリードの原因になるおそれがある。
【００４５】
また本発明では、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、カーボンやリチウム塩等の導電剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。
【００４６】
硬化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。
【００４７】
本発明の半導電性ロールは、前述の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させて得られるものである。この半導電性ロールを得るには、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を均一に混合し、必要に応じ、巻き込んだ空気を抜く（混合）。次いで、プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。金型のプレヒート温度は６０〜１５０℃が好ましい。硬化条件は６０〜２００℃にて３〜１０時間が好ましい。なお、その後更に常温で１〜７日エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化することが好ましい。硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。
【００４８】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は、混合直後に系内に存在するイソシアネート基と水酸基のモル比で、イソシアネート基／水酸基＝９０／１００〜１１５／１００が好ましく、９５／１００〜１１０／１００が特に好ましい。
【００４９】
以上から得られる半導電性ロール、高い反発弾性を有し、また電気抵抗値も半導電性を示すものであり、更に電気抵抗の温度依存性も小さいものであった。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００５１】
〔主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を７２７．３ｇ、ＭＤＩ−１を２７２．７ｇを仕込み、８５℃にて３時間反応させたて、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−１）を得た。Ａ−１のイソシアネート含量は６．１％、７５℃の動粘度は１，２００ｍｍ／ｓ2 であった。
【００５２】
製造例２、３
表１に示す仕込みで、実施例１と同様な装置、手順にてイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２、３を得た。製造結果も併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
製造例１〜３、表１において
ポリオール−１：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：ポリ（エチレンアジペート）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ＭＤＩ−１ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００５５】
〔硬化剤の配合〕
配合例１〜１５
表２、３に示す比率にて、ポリオール、導電剤、制電剤、触媒を混合した。使用したイオン導電剤は下記一般式（５）に示されるもので、具体的な内容は表４に示す。硬化剤配合組成及び硬化剤液安定性結果を表２、３に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【化５】
【００５９】
【表４】
【００６０】
配合例１〜１５、表２〜３において
ポリオール−４：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−５：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−６：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝３
数平均分子量＝３，０００
ポリオール−７：ポリ（エチレンアジペート）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
触媒−１ ：Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノヘキサノール
【００６１】
表３の結果から、制電剤に用いられるイオン性化合物のアニオン部において、置換基が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が飽和系であるもの（Ｂ−１３）、水酸基を有さないもの（Ｂ−１４）は、高分子量ポリエーテルポリオールが主成分である硬化剤との相溶性が不十分であることが分かった。よってこれらの硬化剤（Ｂ−１３、１４）は以後の評価を行わなかった。
【００６２】
〔硬化物の評価〕
実施例１〜７、比較例１〜６
表５、６に示す配合比で主剤と硬化剤を混合し、脱泡後あらかじめ加温した金型に混合液を注型して、加熱硬化させて、硬化物を得た。硬化条件、各種試験方法は以下に示す通りである。硬化後、外観評価、機械的物性評価、導電性評価を行った。結果を表５、６に示す。
【００６３】
硬化条件
主剤、硬化剤をそれぞれ８０℃に加温し、表中の配合比にてアジター混合（４０秒間）し、真空脱泡後、あらかじめ１２０℃に余熱しておいた２ｍｍ厚シート金型に注型した。１２０℃のオーブン中に１０時間入れて加熱硬化させた後、脱型した。次いで室温にて１週間２次キュアを行い、測定用サンプルを得た。
【００６４】
評価試験方法
ブリードアウト試験
上記方法にて得られた２ｍｍ厚のシートをガラス板にはさみ、温度：５０℃・湿度：９０％：期間：１週間の条件下に静置した。その後、ガラス板をシートから外して、そのガラス板にブリードアウト物質が確認できるか否かで評価を行った。
○：ブリード物質が認められない
×：ブリード物質が認めらる
機械的強度
上記方法にて得られた２ｍｍ厚のシートを、ＪＩＳ−Ｋ７３１２にて測定を行った。なお圧縮永久歪みは７０℃×２２時間・２５％圧縮の条件で評価した。
体積抵抗測定
上記にて得られた２ｍｍ厚のシートの表面をメタノールにて洗浄し、ＬＬ（１０℃×１５％）条件では２日間、ＮＮ（２３℃×５５％）及びＨＨ（２８℃×８５％）条件では１日間状態を保持した後測定を行った。測定機器はアドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａデジタル超抵抗計及びＴＲ４２超高抵抗用試料箱を用い、測定電圧は１００Ｖ、電圧印加３０秒後に測定した。環境依存性は、ＬＬの測定値をＨＨの測定値で除した値の対数値で評価した。体積抵抗値のばらつきは１０点測定の最大測定値と最小測定値の比で評価した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
表５、表６から、本発明の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物から得られた半導電性ウレタンエラストマー（シート）は良好な結果を示した。一方、比較例においては、比較例１は体積抵抗の絶対値そのものが低く、比較例２は機械的物性等は良好であったが体積抵抗のばらつきが非常に大きかった。比較例３は制電剤のブリードが認められ、比較例４は体積抵抗の温度依存性が大きいものであった。比較例５は体積抵抗のばらつきが非常に大きかった。比較例６は反発弾性が他の成型物と比較して、特に小さい値であった。なお比較例３は、成形物の基本的な性能であるブリード性が悪いので以後の評価は行わなかった。
【００６８】
〔半導電性ロールの評価〕
実施例８〜１４、比較例７〜１０
ロール成型方法
主剤、硬化剤をそれぞれ８０℃に加温し、表７、８に示すの配合比にてアジター混合（４０秒間）し、真空脱泡後、あらかじめ１２０℃に余熱しておいた直径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍステンレス棒を設置した直径１９ｍｍの合わせ型のロール金型に注型した。１２０℃のオーブン中に１０時間入れて加熱硬化させた後、脱型した。次いで室温にて１週間２次キュアの後、表面及び末端部分を研磨して直径１８ｍｍ、長さ２３０ｍｍのロールを得た。
【００６９】
評価方法
ロール電気抵抗測定
上記にて得られたロールの表面をメタノールにて洗浄し、ＬＬ（１０℃×１５％）条件では２日間、ＮＮ（２３℃×５５％）及びＨＨ（２８℃×８５％）条件では１日間状態を保持した後測定を行った。測定方法は、アルミロール上にロールを設置、シャフト両端に５００ｇづつの荷重を掛け、シャフトとアルミ基準ロール間の抵抗値を測定するという方法である。測定値は、２回転させたときの平均値（測定点数は２回転で３００点、理論上２．４度づつの測定点）。測定機器はアドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａデジタル超抵抗計を用い、測定電圧は１００Ｖ、電圧印加３０秒後に測定した。ロール電気抵抗値のばらつきは１０点測定の最大測定値と最小測定値の比で評価した。
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表７、８より、本発明の半導電性ロールは、良好な電気抵抗値を示した。一方、比較例７は、やはり電気抵抗値そのものの絶対値が大きく、比較例８、１０は電気抵抗の測定値のばらつきが大きい（すなわち導電剤の分散が不均一）ものであった。また、比較例９は、電気抵抗値の環境依存性が大きいものであった。なお比較例１１は、表８では良好な結果ではあったが、表６より反発弾性率が小さいので、現実の使用は難しい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酷な条件でもブリードアウトによるイオン化合物からなる制電剤のしみ出しがなく、原料液安定性に優れた半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた半導電性ロールに関するものであり、複写機やプリンター等の電子写真装置における現像ロール、帯電ロール、転写ロール等に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴムに導電性を付与する手段として導電性微粉末を添加することが一般に行われている。導電性微粉末として、炭素（カーボンブラック）、金属、金属酸化物等が一般に用いられる。
【０００３】
一方、電子写真装置におけるバイアス印加ロールは感光体及びトナーへの非汚染性が要求される。物理的、化学的、電気的な汚染を防ぐため、ゴムロール表層にポリアミド（ナイロン）やアルキッド樹脂等の導電性コーティングを施すことが一般的に行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００４】
しかしながら、このような構造を採用すると、工程が複雑となり製造コストが増大するという欠点を有している。
【０００５】
これらの問題点を簡便に解決する手段として、ロール表面の内側を化学的に処理する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
この処理方法は効果的なものであるが、基材の表面抵抗の影響を受けやすいという問題点がある。
【０００７】
一方、基材の電気抵抗がカーボンブラック等の導電性微粒子の分散により制御されている場合には、温湿度等の環境による変動は少ないものの、導電性微粒子の分散が不十分なことに起因するばらつきが問題となる。このばらつきの影響は、低解像度の領域では重視されなかったが、プリンター、複写機等電子写真装置の高画質化に伴い改善が要求されるようになった。
【０００８】
また、導電化の別の手段として、イオン性の導電材料を用いる方法がある。この方法は、イオン性の導電材料を電気抵抗調整層のポリマーマトリックス中に分子レベルで分散させるものであるので、導電性顔料を電気抵抗調整層中に分散させる上記の方法と比べて電気抵抗のばらつきが小さく、そのために、部分的な帯電不良は画像品質的に問題とならない。しかし、イオン性の導電材料は移行性があるので、経時で帯電ローラ表面へブリードアウトして感光体ドラムを汚染してしまい、そのために画像不良を引き起こすという問題があった。また、イオン性の導電材料は、イオン塩という性質からウレタン樹脂への分散が困難な場合が多く、特にポリエーテルポリオールとの相溶性が乏しいものが多い。更にイオン性の導電材料の多くは吸湿性が高いため、成形時に大気中の水分を吸収し、良好な成形物が得られにくい。また、温湿度等の環境により電気抵抗が変化するという問題点がある。
【０００９】
このような問題を解決するための手段として、電気抵抗調整層の表面にバリア機能を有する保護層を設けることが提案されている。この保護層は、帯電ローラとしての機能を損なわないよう、薄肉かつ均一で、表面性が良好であることが必要とされている。この保護層を構成する材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等が提案されている（特許文献５を参照。）。
【００１０】
しかしながら、これらの帯電ローラを画像形成装置に搭載して長期間使用すると、帯電ローラの表面保護層の主成分である樹脂材料が少なからず粘着性を帯びているので、帯電ローラの表面保護層が感光体ドラムから残存トナーや紙粉等を拾って汚損してしまい、そのために帯電不良や画像ムラが生じてしまうといった問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−６６６７４号公報
【特許文献２】特開平４−６７０６７号公報
【特許文献３】特開平７−２０６８４号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３４１号公報
【特許文献５】特許第２９４７０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、このような特性を全て満足する単層の半導電性ウレタンエラストマーを容易に製造できる製造方法は実現されていない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑み、従来のチューブ被覆あるいはコーティング等の複層構造を用いることなく、半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物及び該組成物を用いた半導電性ロールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは検討を重ねた結果、導電性カーボン及び特定のイオン性化合物からなる制電剤を併用することにより前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の態様は、
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１６】
本発明の第二の態様は、
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１７】
本発明の第三の態様は、
導電剤（ｂ３）が、ケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００１８】
本発明の第四の態様は、
前述のいずれかの半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を用いた半導電性ロールである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、半導電性を有し、電気抵抗の温度依存性が小さく、過酷な条件でも制電剤のブリードアウトがない半導電性ウレタンエラストマーの提供が可能となり、また高性能な半導電性ロールを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物である。
【００２１】
主剤（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有するものである。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）の代わりにポリエステルポリオールを用いた場合は、得られる半導電性ウレタンエラストマーの耐加水分解性が低下するだけでなく、反発弾性も低下する。このため、ロールとして使用した場合、応力が加わった際に適度に変形し、その後応力が開放されると速い回復性が必要であるが、この点で不十分なものとなる。
【００２３】
本発明で用いられるポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、５００超〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。
【００２４】
具体的には、以下に示す活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーからＥＯのみ又はＥＯとその他のモノマーの混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものである。本発明では、得られる半導電性ウレタンエラストマーの強度、反発弾性等を考慮すると、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール（以下ＰＴＭＧと略称する）が好ましい。
【００２５】
開始剤としては以下に示すものが挙げられる。
低分子ポリオール類：
エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１，２−プロパンジオール（以下１，２−ＰＤと略称する）、１，３−ＰＤ、１，２−ブタンジオール（以下１，２−ＢＤと略称する）、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略称する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＤＭＨと略称する）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
低分子ポリアミン類：
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等
低分子アミノアルコール類：
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
その他活性水素基含有化合物：
アンモニア
【００２６】
有機ポリイソシアネート（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００２７】
本発明の用いる主剤（Ａ）に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、少なくとも前述のポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られる。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜１０が好ましく、特に１．５〜５が好ましい。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００２８】
このようにして得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート含量が１〜１５質量％であり、７５℃の粘度は１００〜５，０００ｍｍ／ｓ2 である。
【００２９】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有するものである。
【００３０】
このポリオール（ｂ１）としては、数平均分子量が５００以下の低分子ポリオール、数平均分子量が５００超〜３，０００の高分子ポリオールが挙げられる。
【００３１】
数平均分子量が５００以下の低分子ポリオールとしては、ＥＧ、ＤＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオールが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明で好ましい低分子ポリオールはＴＭＰである。
【００３２】
数平均分子量が５００超〜３，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。高分子ポリオールの種類の選択には、主剤との相溶性等を考慮すると、主剤に用いられる高分子ポリオールと同じ成分を選択することが好ましい（例えばポリエーテルポリオールを用いた主剤には、ポリエーテルポリオールを選択する）。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうちポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールが特に好適である。
【００３３】
本発明に用いられる導電剤（ｂ２）としての導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、ディスクブラック等、製法や構造の違い等により様々な種類のものが挙げられる。本発明では、ポリオールと配合した際、及び成形性を考慮すると、高い導電性を有するケッチェンブラックが好ましい。
【００３４】
導電剤（ｂ２）の配合量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総和量に対して、０．１〜１質量％であり、特に０．３〜０．８質量％が好ましい。導電剤（ｂ２）の配合量が少なすぎる場合は、得られるウレタンエラストマーにおける導電性の温度依存性が大きくなる。また配合量が多すぎる場合は、液の粘度が増大し、成形そのものが困難になる。
【００３５】
本発明に用いられる制電剤（ｂ３）は、炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個又は２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であることを特徴とする。
【００３６】
炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基としては、下記に示す一般式（１）で示されるものであり、具体的にはオレイル基、リノレイル基等が挙げられる。
【化１】
【００３７】
脂肪族不飽和炭化水素基の炭素数が１０未満の場合は、主剤との相溶性が低下してしまい、成型物に均一に制電剤が分散しにくくなる。
【００３８】
炭素数１０〜２０の炭化水素基が飽和炭化水素基である場合は、制電剤の結晶性が大きくなり、高分子量ポリエーテルポリオールが主成分である硬化剤に配合した後、制電剤が析出しやすくなる等の問題がある。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基としては、下記に示す一般式（２）で示されるものであり、具体的にはメチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【化２】
【００４０】
ヒドロキシアルキル基が単なるアルキル基の場合は、経時により制電剤がブリードするおそれがある。一方、本願ではヒドロキシアルキル基であるため、制電剤がウレタン骨格に取り込まれるため、制電剤がブリードするおそれはないと言える。
【００４１】
以上の要件を満たす、炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個又は２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンの具体的なものとしては、以下に示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化３】
【化４】
【００４３】
アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオン以外のアニオンの場合、常態で液状を保ちにくく、また、主剤や硬化剤との相溶性が低下しやすい。また、水溶性である場合が多く、吸湿性や得られる導電性エラストマーの環境安定性に問題がある。
【００４４】
制電剤（ｂ３）の配合量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総和量に対して、０．００１〜１０質量％であり、特に０．０１〜５質量％が好ましい。制電剤（ｂ３）の配合量が少なすぎる場合は成型物の導電性が不十分であり、多すぎる場合は、配合量に対して導電性が頭打ちになり、不経済であるばかりか、物性低下や経時によるブリードの原因になるおそれがある。
【００４５】
また本発明では、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、カーボンやリチウム塩等の導電剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。
【００４６】
硬化触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。
【００４７】
本発明の半導電性ロールは、前述の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させて得られるものである。この半導電性ロールを得るには、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を均一に混合し、必要に応じ、巻き込んだ空気を抜く（混合）。次いで、プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。金型のプレヒート温度は６０〜１５０℃が好ましい。硬化条件は６０〜２００℃にて３〜１０時間が好ましい。なお、その後更に常温で１〜７日エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化することが好ましい。硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。
【００４８】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は、混合直後に系内に存在するイソシアネート基と水酸基のモル比で、イソシアネート基／水酸基＝９０／１００〜１１５／１００が好ましく、９５／１００〜１１０／１００が特に好ましい。
【００４９】
以上から得られる半導電性ロール、高い反発弾性を有し、また電気抵抗値も半導電性を示すものであり、更に電気抵抗の温度依存性も小さいものであった。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００５１】
〔主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を７２７．３ｇ、ＭＤＩ−１を２７２．７ｇを仕込み、８５℃にて３時間反応させたて、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ−１）を得た。Ａ−１のイソシアネート含量は６．１％、７５℃の動粘度は１，２００ｍｍ／ｓ2 であった。
【００５２】
製造例２、３
表１に示す仕込みで、実施例１と同様な装置、手順にてイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２、３を得た。製造結果も併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
製造例１〜３、表１において
ポリオール−１：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ポリオール−３：ポリ（エチレンアジペート）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
ＭＤＩ−１ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００５５】
〔硬化剤の配合〕
配合例１〜１５
表２、３に示す比率にて、ポリオール、導電剤、制電剤、触媒を混合した。使用したイオン導電剤は下記一般式（５）に示されるもので、具体的な内容は表４に示す。硬化剤配合組成及び硬化剤液安定性結果を表２、３に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【化５】
【００５９】
【表４】
【００６０】
配合例１〜１５、表２〜３において
ポリオール−４：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−５：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ポリオール−６：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
平均官能基数＝３
数平均分子量＝３，０００
ポリオール−７：ポリ（エチレンアジペート）ポリオール
平均官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
触媒−１ ：Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノヘキサノール
【００６１】
表３の結果から、制電剤に用いられるイオン性化合物のアニオン部において、置換基が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が飽和系であるもの（Ｂ−１３）、水酸基を有さないもの（Ｂ−１４）は、高分子量ポリエーテルポリオールが主成分である硬化剤との相溶性が不十分であることが分かった。よってこれらの硬化剤（Ｂ−１３、１４）は以後の評価を行わなかった。
【００６２】
〔硬化物の評価〕
実施例１〜７、比較例１〜６
表５、６に示す配合比で主剤と硬化剤を混合し、脱泡後あらかじめ加温した金型に混合液を注型して、加熱硬化させて、硬化物を得た。硬化条件、各種試験方法は以下に示す通りである。硬化後、外観評価、機械的物性評価、導電性評価を行った。結果を表５、６に示す。
【００６３】
硬化条件
主剤、硬化剤をそれぞれ８０℃に加温し、表中の配合比にてアジター混合（４０秒間）し、真空脱泡後、あらかじめ１２０℃に余熱しておいた２ｍｍ厚シート金型に注型した。１２０℃のオーブン中に１０時間入れて加熱硬化させた後、脱型した。次いで室温にて１週間２次キュアを行い、測定用サンプルを得た。
【００６４】
評価試験方法
ブリードアウト試験
上記方法にて得られた２ｍｍ厚のシートをガラス板にはさみ、温度：５０℃・湿度：９０％：期間：１週間の条件下に静置した。その後、ガラス板をシートから外して、そのガラス板にブリードアウト物質が確認できるか否かで評価を行った。
○：ブリード物質が認められない
×：ブリード物質が認めらる
機械的強度
上記方法にて得られた２ｍｍ厚のシートを、ＪＩＳ−Ｋ７３１２にて測定を行った。なお圧縮永久歪みは７０℃×２２時間・２５％圧縮の条件で評価した。
体積抵抗測定
上記にて得られた２ｍｍ厚のシートの表面をメタノールにて洗浄し、ＬＬ（１０℃×１５％）条件では２日間、ＮＮ（２３℃×５５％）及びＨＨ（２８℃×８５％）条件では１日間状態を保持した後測定を行った。測定機器はアドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａデジタル超抵抗計及びＴＲ４２超高抵抗用試料箱を用い、測定電圧は１００Ｖ、電圧印加３０秒後に測定した。環境依存性は、ＬＬの測定値をＨＨの測定値で除した値の対数値で評価した。体積抵抗値のばらつきは１０点測定の最大測定値と最小測定値の比で評価した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
表５、表６から、本発明の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物から得られた半導電性ウレタンエラストマー（シート）は良好な結果を示した。一方、比較例においては、比較例１は体積抵抗の絶対値そのものが低く、比較例２は機械的物性等は良好であったが体積抵抗のばらつきが非常に大きかった。比較例３は制電剤のブリードが認められ、比較例４は体積抵抗の温度依存性が大きいものであった。比較例５は体積抵抗のばらつきが非常に大きかった。比較例６は反発弾性が他の成型物と比較して、特に小さい値であった。なお比較例３は、成形物の基本的な性能であるブリード性が悪いので以後の評価は行わなかった。
【００６８】
〔半導電性ロールの評価〕
実施例８〜１４、比較例７〜１０
ロール成型方法
主剤、硬化剤をそれぞれ８０℃に加温し、表７、８に示すの配合比にてアジター混合（４０秒間）し、真空脱泡後、あらかじめ１２０℃に余熱しておいた直径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍステンレス棒を設置した直径１９ｍｍの合わせ型のロール金型に注型した。１２０℃のオーブン中に１０時間入れて加熱硬化させた後、脱型した。次いで室温にて１週間２次キュアの後、表面及び末端部分を研磨して直径１８ｍｍ、長さ２３０ｍｍのロールを得た。
【００６９】
評価方法
ロール電気抵抗測定
上記にて得られたロールの表面をメタノールにて洗浄し、ＬＬ（１０℃×１５％）条件では２日間、ＮＮ（２３℃×５５％）及びＨＨ（２８℃×８５％）条件では１日間状態を保持した後測定を行った。測定方法は、アルミロール上にロールを設置、シャフト両端に５００ｇづつの荷重を掛け、シャフトとアルミ基準ロール間の抵抗値を測定するという方法である。測定値は、２回転させたときの平均値（測定点数は２回転で３００点、理論上２．４度づつの測定点）。測定機器はアドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａデジタル超抵抗計を用い、測定電圧は１００Ｖ、電圧印加３０秒後に測定した。ロール電気抵抗値のばらつきは１０点測定の最大測定値と最小測定値の比で評価した。
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表７、８より、本発明の半導電性ロールは、良好な電気抵抗値を示した。一方、比較例７は、やはり電気抵抗値そのものの絶対値が大きく、比較例８、１０は電気抵抗の測定値のばらつきが大きい（すなわち導電剤の分散が不均一）ものであった。また、比較例９は、電気抵抗値の環境依存性が大きいものであった。なお比較例１１は、表８では良好な結果ではあったが、表６より反発弾性率が小さいので、現実の使用は難しい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
導電剤（ｂ３）が、ケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を用いた半導電性ロール。
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び１個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）、並びにポリオール（ｂ１）、導電剤（ｂ２）、及び制電剤（ｂ３）を含有する硬化剤（Ｂ）からなる半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物において、
導電剤（ｂ２）が導電性カーボン、制電剤（ｂ３）が炭素数１０〜２０の脂肪族系不飽和炭化水素基及び２個のヒドロキシアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）アニオンとからなるイオン性塩であって、導電剤（ｂ２）及び制電剤（ｂ３）の、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和量における各々の含有量が（ｂ２）：０．１〜１質量％、（ｂ３）：０．００１〜１０質量％であることを特徴とする半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
導電剤（ｂ３）が、ケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の半導電性ウレタンエラストマー形成性組成物を用いた半導電性ロール。
【公開番号】特開２００７−２９７４３８（Ｐ２００７−２９７４３８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２４７６９（Ｐ２００６−１２４７６９）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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