単結晶の製造方法
【課題】通常の光学機器や光リソグラフィー用の光学系に適し、さらには高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系に使用可能な大口径のCaF2単結晶の製造方法を提供すること。
【解決手段】種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持すると共に、種子結晶の結晶育成方向の一端(Ａ)をCaF2原料の溶融開始温度（1380℃〜1420℃）の温度に、もう一端（Ｂ）を（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度に保持して結晶を育成する方法。
【解決手段】種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持すると共に、種子結晶の結晶育成方向の一端(Ａ)をCaF2原料の溶融開始温度（1380℃〜1420℃）の温度に、もう一端（Ｂ）を（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度に保持して結晶を育成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶、特にフッ化物単結晶、さらに具体的にはCaF2単結晶を製造する方法に関するものである。本発明により製造されるCaF2等の単結晶は、通常の光学機器や光リソグラフィー用の光学系に適し、さらには高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来のCaF2単結晶の製造は通常、垂直ブリッジマン（以下、VBと略記する）法で行われる。VB法は、CaF2原料を封入したルツボをCaF2原料の融点前後の温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂直に移動させる方法である。まずルツボを上昇させCaF2原料を融解させて溶融液を形成し、次にルツボを徐々に降下する（すなわち冷却する）ことにより、前記の溶融液を下部から上部に徐々に結晶化させCaF2単結晶を成長させる方法である。
【０００３】
一般に種子結晶を用いないVB法による単結晶の製造は結晶配向が目的の配向に沿わない（配向制御不可）という問題があり、多結晶化、クラック、サブグレインバウンダリー、インクルージョンなどの不具合が発生しやすかった。このため、種子結晶を用いて単結晶の配向制御を行う方法が一般的に知られている。この方法は、VB炉内の温度勾配を利用し、ルツボ内の温度勾配を利用することで種子結晶の一部を溶融させた後、溶融しない種子結晶の配向に沿った方向で結晶を育成させる方法である。しかし、用いる材料の物性（特に溶融開始温度）やVB炉の構造上の理由から、種子結晶の一部を溶融させることが困難な場合やルツボ内の温度勾配が不十分な場合が少なくない。そこで、ルツボ下部を冷却して強制的に温度勾配を設けて単結晶を配向育成することが一般的に行われている（例えば、Journal of Crystal Growth 66 (1984)の299頁〜308頁）。
【０００４】
特に半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系では、直径250ｍｍ以上の大型CaF2単結晶レンズが必要であり、そのレベルのCaF2単結晶用の種子結晶を用いて結晶を育成させる場合、種子結晶として特開平１１−２１１９７号公報に示されているような結晶成長用の種子結晶が提案され、特開平１０−２６５２９６号公報に記載されているルツボ下部を冷却して強制的に温度勾配を設けて単結晶を配向育成するようなVB法によるCaF2単結晶の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら種子結晶を用いてCaF2単結晶を製造する際、種子結晶を単にルツボ底部に収納するだけで結晶育成を行った場合、結晶育成温度である溶融温度付近では種子結晶に温度勾配は与えにくく、種子結晶全体が溶融するか、もしくはそれに近い状態になってしまう可能性が高かった。仮に冷却システムを用いてルツボ底部の温度勾配を大きくし、種子結晶全体の溶融を阻止することができた場合でも、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部に温度差が発生する場合が多い。このため、部分溶融した種子結晶の結晶育成は、種子結晶の軸中心部と最外周部では結晶育成環境が異なり、最外周部には種子結晶とは異なる方位の結晶が生成する場合や、多結晶化する場合が多かった。このように単に種子結晶を用いても、種子結晶の方位に沿った結晶育成は困難であった。また、単に種子結晶の底部を冷却し、種子結晶全体の溶融が阻止できた場合でも種子結晶の方位を引き継いだCaF2単結晶の育成は極めて困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高品質な単結晶を容易に作製できる単結晶の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体リソグラフィー用ステッパー向けのフッ化物、特にCaF2の単結晶を高歩留りで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第２は、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持するとともに、種子結晶の結晶育成方向の一端（Ａ）の温度を単結晶原料の溶融開始温度とし、他端（Ｂ）の温度を、（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第３は、ルツボ内の種子結晶位置の周辺に空洞を設けることにより、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下の状態に保持して結晶を育成させることを特徴とする上記第１又は第２の単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第４は、ルツボを支持するシャフトの内部を、冷媒循環冷却システム及び／又は冷却機を用いて冷却することによりルツボ内に温度勾配を形成し、他端（Ｂ）の温度を、一端（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする上記第１又は第２の単結晶の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は状来の方法に比べ、高品質なCaF2単結晶が比較的容易に作製できる。特に大型で高性能なCaF2単結晶レンズが必要な、半導体リソグラフィー用ステッパー向けのCaF2単結晶が従来法に比べて高歩留りで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において製造される単結晶として好ましいものは、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶であり、特に好ましいものは、フッ化カルシウム（CaF2）単結晶である。
以下、本発明の単結晶の製造方法をフッ化カルシウム（CaF2）単結晶の製造方法を具体例として説明するが、本発明はCaF2単結晶の製造方法に限定されるものではなく、上記フッ化物単結晶をはじめとして、他の種々の単結晶の製造に利用することができるものである。
【００１０】
特に高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系に使用可能な大口径のCaF2単結晶の場合、単にルツボの大きさや形状、単結晶育成装置（例えば、真空VB炉など）の規模を大きくするだけでは、高品質で大口径のCaF2単結晶が容易に得られないことは公知である。特開平１０−２６５２９６号公報記載の種子結晶を用いたVB法によるCaF2単結晶の製造方法によっても、また特開平１１−２１１９７号公報記載の結晶成長用の種子結晶を用いて結晶育成を行っても、実際には大きなCaF2単結晶は容易に得られていない。
【００１１】
本発明は、結晶を育成する際、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法である。
本発明において「種子結晶」とは、結晶成長用の種子結晶であって、結晶の主成長面に接する面のうち少なくとも１つが該主成長面と原子配列が等価な結晶面を有する結晶であることを意味する。またこの主成長面の面方位は特に限定されないが、（１、１、１）または（１、０、０）に属する面は単結晶特性に優れるため好適と考えられる。
「結晶育成方向軸」とは、結晶成長させる方向軸すなわち単結晶を育成するために種子結晶を移動させる方向軸を意味し、垂直ブリッジマン法では垂直方向が軸となり、水平ブリッジマン法では水平方向が軸となる。その「結晶育成方向軸に垂直な同一面内」とは、その方向軸に対して９０度傾斜した同一面内を意味する。「軸中心部」とは、図１に示すように、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内で軸中心点と最も離れた点（面が円の場合は種子結晶の最外周）との距離Ｌの１０％の長さを半径とする軸中心点周辺部分を意味し、「最外周部」とは最外周から、該距離Ｌの１０％の幅を有する内側部分を意味する。
【００１２】
温度差の測定法は特に限定されないが、Ｂ型熱電対による測定は容易で比較的正確であるため好適である。軸中心部と軸の最外周部の温度差は６℃以下であることが必要であり、好ましくは４℃以下、より好ましくは２℃以下、さらに好ましくは温度差０℃である。
温度差が６℃を超えると、種子結晶の軸の最外周部と軸中心部で溶融状態及び結晶成長状態が異なってくる。すなわち、最外周部と軸中心部では、結晶成長速度が微妙に異なり、さらには最外周部と軸中心部では結晶成長状態が異なる結果、境界が生じやすくなる。この結果、当初は単結晶であった種子結晶は、結晶育成時の最外周部と軸中心部における僅かな温度差から、複数以上の異なる結晶方位の形成や、種子結晶の結晶方位がずれた単結晶の形成の可能性が極めて高くなり、目的の結晶方位の単結晶作製が困難となる。
【００１３】
本発明における種子結晶の結晶育成方向の一端とは、結晶育成方向と同一方向に種子結晶をルツボ内に設置した際に、その方向の最も端の部分（Ａ）を意味する。CaF2原料の溶融開始温度の範囲はその純度によって異なるが、一般的には1380℃から1420℃の範囲が好適である。1380℃未満ではCaF2原料の溶融状態が不十分な場合がある。また、1420℃を超えても、CaF2原料の溶融状態に特に悪影響はないが、より高温になるとルツボ、装置の各部材、温度制御用熱電対などに支障が生じたり、不具合が発生する可能性が高くなるため好ましくない。
種子結晶の一端（Ａ）を、1380℃から1420℃の範囲内に設定した際、種子結晶の他端（Ｂ）の温度は（Ａ）の設定温度（℃）の９７％以下、好ましくは９５％以下、最も好ましくは９０％以下に相当する温度（℃）に設定する。（Ａ）と（Ｂ）の温度差が３％未満では、種子結晶に温度勾配を与えにくく、種子結晶全体が溶融するか、もしくはそれに近い状態になってしまう可能性が高くなるため好ましくない。
【００１４】
種子結晶の形状は特に制限されないが、円柱又は直方体又はこれに近い形状が好ましく、縦方向（ルツボ内では上下方向）の長さが横方向の長さより長いことが好ましい。具体的には、種子結晶の横断面の最大長ｄと縦断面の最大長ｌとの比ｌ／ｄが、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、ｄが好ましくは５０〜４００mm、より好ましくは１００〜３５０mm、さらに好ましくは１５０〜３００mmであることが望ましい。
【００１５】
ルツボ材料はCaF2単結晶作製に支障のない材料であれば特に制限されないが、溶融開始温度（1380℃〜1420℃）に耐え、得られたCaF2単結晶の特性に悪影響を及ぼさない材料として、高純度カーボン材料が好ましい。
ルツボ内に種子結晶を収める方法は、結晶育成方式により異なるが、VB法の場合、一般的にルツボ底部に収納するのが好適である。その際に設ける空洞の大きさ、位置は特に制限されない。すなわち、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の軸中心部と軸の最外周部の温度差が６℃以下の状態に保持され、また、ルツボを支持するシャフトの内部を水、油、各種ガスなどを循環させて冷却するシステム及び／又は冷却機を用いて冷却し、種子結晶の他端（Ｂ）を一端（Ａ）に対して冷却することにより、ルツボ内の温度勾配が形成されるような構造であれば、空洞の大きさ、位置は特に制限されない。しかし、ルツボ上部は高温（約１５００℃）、下部は水冷却シャフトに接するため急な温度勾配にあり、大型CaF2単結晶育成のためには、このようなルツボに要求される高温時の機械的強度を十分に満たす形状、大きさ、構造であることが必要である。例えば、種子結晶最外周部に近接する部位(ルツボ底部)に、ドーナツ状の空洞を種子結晶と同軸に設けてもよい。
【００１６】
また、ルツボを支持するシャフトの材質は結晶育成時の環境及び冷却システムに耐える構造であれば特に制限されない。例えば、耐熱性ステンレスは比較的安価で上記の条件を満たすので好ましい材料である。冷却システムも種子結晶の一端を冷却することでルツボ内の温度勾配を適切に形成することができるものであれば、冷媒も特に制限されず、水、各種油、各種ガス等が使用できる。また冷凍機を用いた際、冷熱を伝達する媒体としては、熱伝導の良い一種以上の金属、合金、セラミックス及び／又はそれらの複合体が使用できる。冷却システム効率が目的通り達成でき、安定して使用できるものであれば特に制限されない。比較的安価で冷却システム効率が目的通り達成でき、安定して使用できるものとして、一定の温度に管理した水を循環する方法が挙げられる。
ルツボ内の温度勾配は、ヒーターとルツボの位置関係、ヒーター温度、ルツボ形状および種子結晶冷却システムなどにより大きく変化するため一概に規定できないが、最終的に種子結晶の方位でCaF2単結晶育成が可能な温度勾配が形成できるように適宜決定すれば良い。
【実施例】
【００１７】
以下本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３
原料；高純度CaF2粉末（ステラケミファ(株)製 S−１）12kg
添加剤；高純度ZnF2粉末（ステラケミファ(株)製）60ｇ
種子結晶；高純度CaF2単結晶（日立化成工業(株)製）直径φ20mm×長さ100mm
結晶方位 (１，１，１)、
軸中心部温度測定用穴及び種子結晶最外周部温度測定用穴あり
ルツボ；高純度カーボン製
大きさ 外径φ350mm×長さ500mm
単結晶育成部；内径φ250mm×高さ250mm
種子結晶外周部近隣に空洞ありのタイプ、空洞なしのタイプの２種類
を用意する。
単結晶育成装置；水循環冷却機構を搭載した真空VB炉（第一機電(株)製）
【００１８】
上記原料及び添加剤を十分に混合した後、結晶育成方向に合わせて種子結晶を底部に配置した、空洞ありのタイプのルツボ内に封入した。そのルツボを水循環冷却機構を搭載した真空VB炉内に設置し、10-4Pa以下の減圧状態にした。その後、ルツボ位置を炉内底部の位置に設定し、種子結晶原料及び添加剤の混合物が完全に溶融する温度（一般的に1500〜1600℃の範囲内）まで50〜100℃/ｈの速さで加熱した。その温度に到達したのち、ルツボ位置を上部(高温側)に徐々に一定速度（10mm/ｈ）で移動させ、原料及び添加剤の混合物は完全に溶融しながらも、水循環冷却機構の活用で一端（Ｂ）を冷却しながら、種子結晶が一部のみ溶融する位置でルツボを固定し、10時間保持した。その際、Pt-Ptロジウムの熱電対で種子結晶非溶融部の軸中心部と種子結晶最外周部の温度を測定し、両者の温度差を確認した。
【００１９】
その後、0.7mm/ｈ以下の速さでルツボ位置を下部側に移動し、種子結晶の方位を引き継いだ結晶となるよう、溶融液から結晶を育成させた。溶融液が結晶となる範囲までルツボを移動させた後、５時間保持した。その後、真空VB炉内を50〜100℃/ｈの速さで冷却した。ルツボ内の温度が50℃以下になったら、炉内に窒素を大気圧になるまで入れ、ルツボ内の結晶を取り出した。
その結晶を９０°ずらした2枚の偏向フィルムではさみ、照明機で照明した場合の光の透過状態を目視で観察し、光の透過が見られないものを単結晶、透過部分があるものを多結晶と判断し、さらに切断機で円盤状(φ300mm×厚さ100mm)に加工し、鏡面研磨機で研磨した後、同様にして単結晶か多結晶かを再確認した。
その後、X線−ラウエ法で結晶方位を確認した。各方法の判定は、得られた結晶が多結晶である場合を不良とし、単結晶部分、すなわち種子結晶と同じ結晶方位（１、１、１）である部分の体積が５０体積％未満である場合も不良とし、試験数（１０個）に対する不良個数（歩留り）により評価した。
実施例１〜３の実施条件とその結果を表１にまとめて示した。
【００２０】
比較例１〜３
ルツボ内の空洞の有無、冷却システムの有無、軸中心部と種子結晶最外周部との温度差を変え、その他は実施例と同様の条件で結晶を製造した。また得られた結晶の評価も実施例と同様の方法で行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の単結晶の製造方法に使用される種子結晶の一例を示す図面であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のハッチング部分の拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶、特にフッ化物単結晶、さらに具体的にはCaF2単結晶を製造する方法に関するものである。本発明により製造されるCaF2等の単結晶は、通常の光学機器や光リソグラフィー用の光学系に適し、さらには高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来のCaF2単結晶の製造は通常、垂直ブリッジマン（以下、VBと略記する）法で行われる。VB法は、CaF2原料を封入したルツボをCaF2原料の融点前後の温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂直に移動させる方法である。まずルツボを上昇させCaF2原料を融解させて溶融液を形成し、次にルツボを徐々に降下する（すなわち冷却する）ことにより、前記の溶融液を下部から上部に徐々に結晶化させCaF2単結晶を成長させる方法である。
【０００３】
一般に種子結晶を用いないVB法による単結晶の製造は結晶配向が目的の配向に沿わない（配向制御不可）という問題があり、多結晶化、クラック、サブグレインバウンダリー、インクルージョンなどの不具合が発生しやすかった。このため、種子結晶を用いて単結晶の配向制御を行う方法が一般的に知られている。この方法は、VB炉内の温度勾配を利用し、ルツボ内の温度勾配を利用することで種子結晶の一部を溶融させた後、溶融しない種子結晶の配向に沿った方向で結晶を育成させる方法である。しかし、用いる材料の物性（特に溶融開始温度）やVB炉の構造上の理由から、種子結晶の一部を溶融させることが困難な場合やルツボ内の温度勾配が不十分な場合が少なくない。そこで、ルツボ下部を冷却して強制的に温度勾配を設けて単結晶を配向育成することが一般的に行われている（例えば、Journal of Crystal Growth 66 (1984)の299頁〜308頁）。
【０００４】
特に半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系では、直径250ｍｍ以上の大型CaF2単結晶レンズが必要であり、そのレベルのCaF2単結晶用の種子結晶を用いて結晶を育成させる場合、種子結晶として特開平１１−２１１９７号公報に示されているような結晶成長用の種子結晶が提案され、特開平１０−２６５２９６号公報に記載されているルツボ下部を冷却して強制的に温度勾配を設けて単結晶を配向育成するようなVB法によるCaF2単結晶の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら種子結晶を用いてCaF2単結晶を製造する際、種子結晶を単にルツボ底部に収納するだけで結晶育成を行った場合、結晶育成温度である溶融温度付近では種子結晶に温度勾配は与えにくく、種子結晶全体が溶融するか、もしくはそれに近い状態になってしまう可能性が高かった。仮に冷却システムを用いてルツボ底部の温度勾配を大きくし、種子結晶全体の溶融を阻止することができた場合でも、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部に温度差が発生する場合が多い。このため、部分溶融した種子結晶の結晶育成は、種子結晶の軸中心部と最外周部では結晶育成環境が異なり、最外周部には種子結晶とは異なる方位の結晶が生成する場合や、多結晶化する場合が多かった。このように単に種子結晶を用いても、種子結晶の方位に沿った結晶育成は困難であった。また、単に種子結晶の底部を冷却し、種子結晶全体の溶融が阻止できた場合でも種子結晶の方位を引き継いだCaF2単結晶の育成は極めて困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高品質な単結晶を容易に作製できる単結晶の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体リソグラフィー用ステッパー向けのフッ化物、特にCaF2の単結晶を高歩留りで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第２は、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持するとともに、種子結晶の結晶育成方向の一端（Ａ）の温度を単結晶原料の溶融開始温度とし、他端（Ｂ）の温度を、（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第３は、ルツボ内の種子結晶位置の周辺に空洞を設けることにより、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下の状態に保持して結晶を育成させることを特徴とする上記第１又は第２の単結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の第４は、ルツボを支持するシャフトの内部を、冷媒循環冷却システム及び／又は冷却機を用いて冷却することによりルツボ内に温度勾配を形成し、他端（Ｂ）の温度を、一端（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする上記第１又は第２の単結晶の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は状来の方法に比べ、高品質なCaF2単結晶が比較的容易に作製できる。特に大型で高性能なCaF2単結晶レンズが必要な、半導体リソグラフィー用ステッパー向けのCaF2単結晶が従来法に比べて高歩留りで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において製造される単結晶として好ましいものは、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶であり、特に好ましいものは、フッ化カルシウム（CaF2）単結晶である。
以下、本発明の単結晶の製造方法をフッ化カルシウム（CaF2）単結晶の製造方法を具体例として説明するが、本発明はCaF2単結晶の製造方法に限定されるものではなく、上記フッ化物単結晶をはじめとして、他の種々の単結晶の製造に利用することができるものである。
【００１０】
特に高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパーの光学系に使用可能な大口径のCaF2単結晶の場合、単にルツボの大きさや形状、単結晶育成装置（例えば、真空VB炉など）の規模を大きくするだけでは、高品質で大口径のCaF2単結晶が容易に得られないことは公知である。特開平１０−２６５２９６号公報記載の種子結晶を用いたVB法によるCaF2単結晶の製造方法によっても、また特開平１１−２１１９７号公報記載の結晶成長用の種子結晶を用いて結晶育成を行っても、実際には大きなCaF2単結晶は容易に得られていない。
【００１１】
本発明は、結晶を育成する際、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法である。
本発明において「種子結晶」とは、結晶成長用の種子結晶であって、結晶の主成長面に接する面のうち少なくとも１つが該主成長面と原子配列が等価な結晶面を有する結晶であることを意味する。またこの主成長面の面方位は特に限定されないが、（１、１、１）または（１、０、０）に属する面は単結晶特性に優れるため好適と考えられる。
「結晶育成方向軸」とは、結晶成長させる方向軸すなわち単結晶を育成するために種子結晶を移動させる方向軸を意味し、垂直ブリッジマン法では垂直方向が軸となり、水平ブリッジマン法では水平方向が軸となる。その「結晶育成方向軸に垂直な同一面内」とは、その方向軸に対して９０度傾斜した同一面内を意味する。「軸中心部」とは、図１に示すように、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内で軸中心点と最も離れた点（面が円の場合は種子結晶の最外周）との距離Ｌの１０％の長さを半径とする軸中心点周辺部分を意味し、「最外周部」とは最外周から、該距離Ｌの１０％の幅を有する内側部分を意味する。
【００１２】
温度差の測定法は特に限定されないが、Ｂ型熱電対による測定は容易で比較的正確であるため好適である。軸中心部と軸の最外周部の温度差は６℃以下であることが必要であり、好ましくは４℃以下、より好ましくは２℃以下、さらに好ましくは温度差０℃である。
温度差が６℃を超えると、種子結晶の軸の最外周部と軸中心部で溶融状態及び結晶成長状態が異なってくる。すなわち、最外周部と軸中心部では、結晶成長速度が微妙に異なり、さらには最外周部と軸中心部では結晶成長状態が異なる結果、境界が生じやすくなる。この結果、当初は単結晶であった種子結晶は、結晶育成時の最外周部と軸中心部における僅かな温度差から、複数以上の異なる結晶方位の形成や、種子結晶の結晶方位がずれた単結晶の形成の可能性が極めて高くなり、目的の結晶方位の単結晶作製が困難となる。
【００１３】
本発明における種子結晶の結晶育成方向の一端とは、結晶育成方向と同一方向に種子結晶をルツボ内に設置した際に、その方向の最も端の部分（Ａ）を意味する。CaF2原料の溶融開始温度の範囲はその純度によって異なるが、一般的には1380℃から1420℃の範囲が好適である。1380℃未満ではCaF2原料の溶融状態が不十分な場合がある。また、1420℃を超えても、CaF2原料の溶融状態に特に悪影響はないが、より高温になるとルツボ、装置の各部材、温度制御用熱電対などに支障が生じたり、不具合が発生する可能性が高くなるため好ましくない。
種子結晶の一端（Ａ）を、1380℃から1420℃の範囲内に設定した際、種子結晶の他端（Ｂ）の温度は（Ａ）の設定温度（℃）の９７％以下、好ましくは９５％以下、最も好ましくは９０％以下に相当する温度（℃）に設定する。（Ａ）と（Ｂ）の温度差が３％未満では、種子結晶に温度勾配を与えにくく、種子結晶全体が溶融するか、もしくはそれに近い状態になってしまう可能性が高くなるため好ましくない。
【００１４】
種子結晶の形状は特に制限されないが、円柱又は直方体又はこれに近い形状が好ましく、縦方向（ルツボ内では上下方向）の長さが横方向の長さより長いことが好ましい。具体的には、種子結晶の横断面の最大長ｄと縦断面の最大長ｌとの比ｌ／ｄが、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、ｄが好ましくは５０〜４００mm、より好ましくは１００〜３５０mm、さらに好ましくは１５０〜３００mmであることが望ましい。
【００１５】
ルツボ材料はCaF2単結晶作製に支障のない材料であれば特に制限されないが、溶融開始温度（1380℃〜1420℃）に耐え、得られたCaF2単結晶の特性に悪影響を及ぼさない材料として、高純度カーボン材料が好ましい。
ルツボ内に種子結晶を収める方法は、結晶育成方式により異なるが、VB法の場合、一般的にルツボ底部に収納するのが好適である。その際に設ける空洞の大きさ、位置は特に制限されない。すなわち、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の軸中心部と軸の最外周部の温度差が６℃以下の状態に保持され、また、ルツボを支持するシャフトの内部を水、油、各種ガスなどを循環させて冷却するシステム及び／又は冷却機を用いて冷却し、種子結晶の他端（Ｂ）を一端（Ａ）に対して冷却することにより、ルツボ内の温度勾配が形成されるような構造であれば、空洞の大きさ、位置は特に制限されない。しかし、ルツボ上部は高温（約１５００℃）、下部は水冷却シャフトに接するため急な温度勾配にあり、大型CaF2単結晶育成のためには、このようなルツボに要求される高温時の機械的強度を十分に満たす形状、大きさ、構造であることが必要である。例えば、種子結晶最外周部に近接する部位(ルツボ底部)に、ドーナツ状の空洞を種子結晶と同軸に設けてもよい。
【００１６】
また、ルツボを支持するシャフトの材質は結晶育成時の環境及び冷却システムに耐える構造であれば特に制限されない。例えば、耐熱性ステンレスは比較的安価で上記の条件を満たすので好ましい材料である。冷却システムも種子結晶の一端を冷却することでルツボ内の温度勾配を適切に形成することができるものであれば、冷媒も特に制限されず、水、各種油、各種ガス等が使用できる。また冷凍機を用いた際、冷熱を伝達する媒体としては、熱伝導の良い一種以上の金属、合金、セラミックス及び／又はそれらの複合体が使用できる。冷却システム効率が目的通り達成でき、安定して使用できるものであれば特に制限されない。比較的安価で冷却システム効率が目的通り達成でき、安定して使用できるものとして、一定の温度に管理した水を循環する方法が挙げられる。
ルツボ内の温度勾配は、ヒーターとルツボの位置関係、ヒーター温度、ルツボ形状および種子結晶冷却システムなどにより大きく変化するため一概に規定できないが、最終的に種子結晶の方位でCaF2単結晶育成が可能な温度勾配が形成できるように適宜決定すれば良い。
【実施例】
【００１７】
以下本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３
原料；高純度CaF2粉末（ステラケミファ(株)製 S−１）12kg
添加剤；高純度ZnF2粉末（ステラケミファ(株)製）60ｇ
種子結晶；高純度CaF2単結晶（日立化成工業(株)製）直径φ20mm×長さ100mm
結晶方位 (１，１，１)、
軸中心部温度測定用穴及び種子結晶最外周部温度測定用穴あり
ルツボ；高純度カーボン製
大きさ 外径φ350mm×長さ500mm
単結晶育成部；内径φ250mm×高さ250mm
種子結晶外周部近隣に空洞ありのタイプ、空洞なしのタイプの２種類
を用意する。
単結晶育成装置；水循環冷却機構を搭載した真空VB炉（第一機電(株)製）
【００１８】
上記原料及び添加剤を十分に混合した後、結晶育成方向に合わせて種子結晶を底部に配置した、空洞ありのタイプのルツボ内に封入した。そのルツボを水循環冷却機構を搭載した真空VB炉内に設置し、10-4Pa以下の減圧状態にした。その後、ルツボ位置を炉内底部の位置に設定し、種子結晶原料及び添加剤の混合物が完全に溶融する温度（一般的に1500〜1600℃の範囲内）まで50〜100℃/ｈの速さで加熱した。その温度に到達したのち、ルツボ位置を上部(高温側)に徐々に一定速度（10mm/ｈ）で移動させ、原料及び添加剤の混合物は完全に溶融しながらも、水循環冷却機構の活用で一端（Ｂ）を冷却しながら、種子結晶が一部のみ溶融する位置でルツボを固定し、10時間保持した。その際、Pt-Ptロジウムの熱電対で種子結晶非溶融部の軸中心部と種子結晶最外周部の温度を測定し、両者の温度差を確認した。
【００１９】
その後、0.7mm/ｈ以下の速さでルツボ位置を下部側に移動し、種子結晶の方位を引き継いだ結晶となるよう、溶融液から結晶を育成させた。溶融液が結晶となる範囲までルツボを移動させた後、５時間保持した。その後、真空VB炉内を50〜100℃/ｈの速さで冷却した。ルツボ内の温度が50℃以下になったら、炉内に窒素を大気圧になるまで入れ、ルツボ内の結晶を取り出した。
その結晶を９０°ずらした2枚の偏向フィルムではさみ、照明機で照明した場合の光の透過状態を目視で観察し、光の透過が見られないものを単結晶、透過部分があるものを多結晶と判断し、さらに切断機で円盤状(φ300mm×厚さ100mm)に加工し、鏡面研磨機で研磨した後、同様にして単結晶か多結晶かを再確認した。
その後、X線−ラウエ法で結晶方位を確認した。各方法の判定は、得られた結晶が多結晶である場合を不良とし、単結晶部分、すなわち種子結晶と同じ結晶方位（１、１、１）である部分の体積が５０体積％未満である場合も不良とし、試験数（１０個）に対する不良個数（歩留り）により評価した。
実施例１〜３の実施条件とその結果を表１にまとめて示した。
【００２０】
比較例１〜３
ルツボ内の空洞の有無、冷却システムの有無、軸中心部と種子結晶最外周部との温度差を変え、その他は実施例と同様の条件で結晶を製造した。また得られた結晶の評価も実施例と同様の方法で行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の単結晶の製造方法に使用される種子結晶の一例を示す図面であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のハッチング部分の拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
横断面の最大長（ｄ）と縦断面の最大長（ｌ）との比（ｌ／ｄ）が１以上である種子結晶の非溶融部の中間における結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持するとともに、種子結晶の結晶育成方向の一端（Ａ）の温度を単結晶原料の溶融開始温度とし、他端（Ｂ）の温度を、（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
横断面の最大長（ｄ）と縦断面の最大長（ｌ）との比（ｌ／ｄ）が３以上であることを特徴とする請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
ルツボ内の種子結晶位置の周辺に空洞を設けることにより、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下の状態に保持して結晶を育成させることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
ルツボを支持するシャフトの内部を、冷媒循環冷却システム及び／又は冷却機を用いて冷却することによりルツボ内に温度勾配を形成し、他端（Ｂ）の温度を、一端（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
一端（Ａ）の温度が１３８０〜１４２０℃の範囲に設定されている請求項４記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
単結晶がフッ化物単結晶である、請求項１〜５のいずれか１項記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
フッ化物単結晶がCaF2単結晶である、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項１】
横断面の最大長（ｄ）と縦断面の最大長（ｌ）との比（ｌ／ｄ）が１以上である種子結晶の非溶融部の中間における結晶育成方向軸に垂直な同一面内において、種子結晶の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下に保持するとともに、種子結晶の結晶育成方向の一端（Ａ）の温度を単結晶原料の溶融開始温度とし、他端（Ｂ）の温度を、（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
横断面の最大長（ｄ）と縦断面の最大長（ｌ）との比（ｌ／ｄ）が３以上であることを特徴とする請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
ルツボ内の種子結晶位置の周辺に空洞を設けることにより、種子結晶の結晶育成方向軸に垂直な同一面内の軸中心部と最外周部の温度差を６℃以下の状態に保持して結晶を育成させることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
ルツボを支持するシャフトの内部を、冷媒循環冷却システム及び／又は冷却機を用いて冷却することによりルツボ内に温度勾配を形成し、他端（Ｂ）の温度を、一端（Ａ）の温度の９７％以下に相当する温度（℃）に保持して結晶を育成させることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
一端（Ａ）の温度が１３８０〜１４２０℃の範囲に設定されている請求項４記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
単結晶がフッ化物単結晶である、請求項１〜５のいずれか１項記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
フッ化物単結晶がCaF2単結晶である、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１２０６８２（Ｐ２００８−１２０６８２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１９４５（Ｐ２００８−４１９４５）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【分割の表示】特願２００１−３９９４５０（Ｐ２００１−３９９４５０）の分割
【原出願日】平成１３年１２月２８日（２００１．１２．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【分割の表示】特願２００１−３９９４５０（Ｐ２００１−３９９４５０）の分割
【原出願日】平成１３年１２月２８日（２００１．１２．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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