単結晶ＳｉＣ及びその製造方法
【課題】多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管６を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共に原料供給管６を通してＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下である単結晶ＳｉＣの製造方法。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管６を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共に原料供給管６を通してＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下である単結晶ＳｉＣの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化珪素）は結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、不活性ガス雰囲気中に過熱状態で保持されたＳｉＣ種結晶表面に向けて、二酸化珪素超微粒子及び炭素超微粒子を供給して付着させ、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元することにより、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際に特許文献１で開示されている方法で単結晶ＳｉＣを製造してみると、得られる単結晶ＳｉＣの結晶品質は必ずしも良好でないことが確認された。具体的には、単結晶ＳｉＣ中の細かな領域（典型的には５μｍ以下の領域）において、結晶方位の異なる多結晶ドメインが混在する問題が生じてしまう。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに成長させることが可能な単結晶ＳｉＣの製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞ 特定粒子の供給量が、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下である＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞ 該特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞ 前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子により式（１）の反応を起こして単結晶ＳｉＣを製造する際に、別の特定粒子を添加することにより、結果的に多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに製造し提供することができる。
この理由としては、製造時のメカニズムを考えると２つが考えられる。
一つ目は、前記の特定粒子のうち、９００℃以上２，４００℃以下の融点（Ｔｍ℃）を有する粒子（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）の中から一種乃至は複数種を選択する場合である。この場合当該選択した特定粒子がＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとして作用すると考えられ、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが低下し、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生が抑制されると推定される。
二つ目は、前記の特定粒子のうち、９００℃以上２，４００℃以下の昇華点（Ｔｓ℃）を有する粒子（例えば、ＺｎＯ）の中から一種乃至は複数種を選ぶ場合である。この時、当該選択した特定粒子が、式（１）の反応により生成されたＳｉＣ粒子の移動及び再配列の運動をアシストすると考えられ、結果的に移動及び再配列が十分になされずに方位が異なったままＳｉＣ種単結晶に取り込まれてしまう多結晶ドメインが解消すると推定される。更に付言すると、例えば、ＺｎＯ粒子は１，７２５℃で昇華することが知られており、この昇華に伴う体積膨張運動及び気体ＺｎＯの拡散運動が、ＳｉＣ種単結晶表面でのＳｉＣ粒子の移動及び再配列運動をアシストすると推定される。
【００１３】
尚、特許文献１に開示されたＳｉＣ単結晶の製造方法では、該ＳｉＣ単結晶中にドーピングを行う場合には、超微粒子（二酸化ケイ素超微粒子及び炭素超微粒子）やキャリアガス中にドーパントとなる成分を混合してもよい、と記載されている。しかしながら、より高品質な単結晶ＳｉＣを製造するために、何らかの添加物を積極的に供給（ドープ）するという言及は何らない。更に、具体的なドーパント成分についても、何ら記載されていない。
【００１４】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法の成長工程において、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子が必須原料として選定され、それ以外に少なくとも１つの特定粒子を使用する。該特定粒子は、９００℃以上２，４００℃以下の融点（Ｔｍ℃）及び／又は昇華点（Ｔｓ℃）を有する。
特定粒子としては、前記融点及び／又は昇華点を有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物から選択することができるが、特に上記の融点及び／又は昇華点を有する金属酸化物を好適に使用することができる。
また、特定粒子の融点（Ｔｍ℃）及び／又は昇華点（Ｔｓ℃）は、１０００℃以上２，３００℃以下であることが好ましく、１，１００℃以上２，１００℃以下であることがより好ましい。
好ましい特定粒子としては、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子が例示でき、単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
即ち、本発明において、ＳｉＣ単結晶の成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる粒子群から選択される少なくとも１つ（即ち、いずれか一種、又はこれらの複数種）がＳｉＣ種単結晶上に供給されることがより好ましい。これらの中でも、特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子であることが好ましく、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子及びＴａ2Ｏ5粒子であることがより好ましく、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子及びＴａ2Ｏ5であることが更に好ましい。
【００１５】
尚、特定粒子は、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子と共にＳｉＣ種単結晶に供給することもできるし、予めＳｉＯ2粒子又はカーボン（Ｃ）粒子と混合されていてもよい。また、ＳｉＯ2粒子及び／又はカーボン（Ｃ）粒子に副成分として混在しているものであってもよい。
【００１６】
また、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子は、それぞれ別個の粒子として供給することもできるが、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を含む２次粒子として供給することもできる。また、この２次粒子に上記の特定粒子から選ばれた少なくとも１つを共存させることもできるし、ＳｉＯ2粒子又はカーボン（Ｃ）粒子と共に２次粒子を形成していてもよい。
【００１７】
また前記特定粒子の供給量は、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ（０．２％）以下であることが好ましい。２００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。供給量が１００ｐｐｍ以上であると意図しない多結晶ＳｉＣの発生抑止効果が現れ、高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができるので好ましい。また、供給量が２，０００ｐｐｍ以下であると、特定粒子の過剰な取り込みによる欠陥や歪の増大、ドロップレットの発生、意図しない色むらの発生等を防止できるので好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の混合物又はＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子からなる２次粒子が好適に利用できる。尚、これらＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカfumed silica）や、高純度アセチレンブラックなどが好適に利用できる。
上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子（Ｃ）は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
ＳｉＯ2粒子もカーボン（Ｃ）粒子も共に１次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、４０ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、２０ｎｍ以下の超微粒子が更に好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。
【００１９】
上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の供給量の比率は特に限定されず、所望の組成比が適宜選択できるが、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の重量比（ＳｉＯ2:Ｃ）が１：１．５〜５：１の範囲内が代表的である。より好ましい重量比は１．５：１〜３：１である。
【００２０】
上記特定粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、いずれも市販の粉末原料を入手して使用できる。尚、前述のＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子と併せ、これらの粒子群はいずれも毒性がなく、安全に取扱い及び製造が可能であることが好ましい。但し、安全管理を行った上で、毒性のある特定粒子を使用することも可能である。
これらの特定粒子の平均１次粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径が４００ｎｍ以下であると特定粒子による偏析が防止できるので好ましい。
【００２１】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子、それに加えて更に少なくとも１つの特定粒子で構成される供給物（以下、「原料粒子」ともいう。）のＳｉＣ種単結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、当該供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００２２】
上記原料粒子のＳｉＣ種単結晶上への供給条件については、これら原料粒子がＳｉＣ種単結晶上に混合された状態で供給されればよく、予め混合しておいても、別個に供給してＳｉＣ種単結晶上で混合してもよい。
【００２３】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば上記Ａｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に添加することにより、簡便で且つ高品質な単結晶ＳｉＣ製造をおこなうことができる。また、ｐ型のドーピングを行うために、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用することもできる。また、ｎ型であれば雰囲気中にガスソースとして窒素をドーピングすることが簡便である。
【００２４】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００２５】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
また、前記単結晶ＳｉＣ製造温度は、使用する特定粒子に応じて適宜選択することが好ましく、単結晶ＳｉＣ製造温度は、使用する特定粒子の融点及び／又は昇華点より高い温度で選択することが好ましい。
【００２６】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。即ち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２８】
ＳｉＣ種単結晶ウエハを保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し、当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
尚、サセプタ上端のＳｉＣ種単結晶を保持する表面の法線方向は、特に限定されず自由に設定することができ、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜までとすることが好ましい。
【００２９】
単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を連続供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。特定粒子は原料供給管を通してＳｉＣ種単結晶上に供給される。
原料供給管は、ＳｉＣ種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００３０】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の密閉した円筒坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記密閉した円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は密閉した円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３１】
前記密閉坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。更に前記原料供給管６は、前記高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００３２】
本発明で使用される単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子は、予め混合した上で１つの貯蔵槽から前記密閉坩堝内部に供給してもよいし、特定粒子やその他の添加原料も含めたそれぞれの原料粒子、又はいくつかの混合原料を個別の貯蔵槽に充填し、それぞれの貯蔵槽からの相対的供給量を調節することにより、原料供給管内の不活性キャリアガス中で混合して前記密閉坩堝内部に連続供給してもよい。
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例１〜７につき、比較例１〜５と共に説明する。
尚、実施例及び比較例で使用した各粒子について、以下に記載する。
ＳｉＯ2粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３８０）
カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））
Ａｌ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化アルミニウムＮａｎｏＴｅｋR）
ＴｉＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化チタン（IV）ＮａｎｏＴｅｋR）
ＳｎＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化すず（IV）ＮａｎｏＴｅｋR）
ＺｎＯ粒子（関東化学（株）製、酸化亜鉛ＮａｎｏＴｅｋR）
Ｇａ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化ガリウム（III））
Ｎｂ2Ｏ5粒子（関東化学（株）製、酸化ニオブ（Ｖ）３Ｎ５）
Ｔａ2Ｏ5粒子（関東化学（株）製、酸化タンタル（Ｖ）３Ｎ５）
Ｂ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化ほう素鹿特級）
Ｙ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化イットリウムＮａｎｏＴｅｋR）
ＺｒＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化ジルコニウム３Ｎ）
ＭｇＯ粒子（関東化学（株）製、酸化マグネシウム４Ｎ）
【００３４】
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の重量比が１：１．５〜１：３となるように秤量後、カーボン（Ｃ）粒子はそのまま原料貯蔵槽７に充填した。また秤量したＳｉＯ2粒子の方には、実施例１〜７として、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＳｎＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子をそれぞれ表１に示すごとく添加し、同様に比較例１〜４として、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子をそれぞれ表１に示すごとく添加した。また比較例５としてＳｉＯ2粒子のみの原料も用意した。これらを原料貯蔵槽７’に充填した。
【００３５】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
尚、加熱温度は、添加した特定粒子の融点又は昇華点以上の温度であり、且つ、１，６００〜２４００℃の温度範囲とした。
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を、前記原料供給管内部を通して、前記密閉坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。製造結果を表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、表１の歩留まりとは、１０回製造した場合に、多結晶ドメインフリーの単結晶ＳｉＣが得られた回数を示している。
表１に示すように、原料中に少なくとも１つの特定粒子（Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、及びＴａ2Ｏ5粒子）が添加された場合には、多結晶ドメインの発生が完全に防止できることが確認された。また原料中にＮｂ2Ｏ5粒子及びＳｎＯ2粒子が添加された場合には、比較例５に比べて、多結晶ドメインの発生が大幅に抑制されることが確認された。具体的には、Ｎｂ2Ｏ5粒子を添加した場合には、多結晶ドメインの無い単結晶ＳｉＣが９回製造され、多結晶ドメインはほぼフリーであり、ＳｎＯ2粒子を添加した場合には、多結晶ドメインの無い単結晶ＳｉＣが８回製造され、多結晶ドメインはほとんど発生しなかった。
他方、比較例１〜比較例４に示した各原料、即ち、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子が添加された場合には、多結晶ドメインの抑制効果は確認されなかった。またＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のみの原料（比較例５）であっても、多結晶ドメインの抑制効果は確認されなかった。
【００３８】
これらの結果について以下の如くに考察した。まずＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のみの原料の場合には、単結晶ＳｉＣ成長時のＳｉＯ2粒子の溶融が十分に起こらず、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが高いため、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生頻度が高いと推定される。
続いて実施例の一部（Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子）のように、製造温度よりも低温側に融点がある原料を添加した場合には、当該添加粒子がＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとして作用すると考えられ、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが低下し、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生が抑制されると推定される。
【００３９】
一方、比較例の一部（Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子）のように、添加粒子の融点が製造温度よりも高い場合には、ＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとしての効果が十分に発揮されず、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーは低下しないため、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生頻度には変化が見られないと推定される。但し比較例の別の例（Ｂ2Ｏ3粒子）のように、製造温度よりも著しく低い融点（９００℃未満）を有する原料を使用した場合には、却って多結晶ドメインが増加した。このことから、最適な製造温度よりもかなりの低温域（９００℃未満）から原料の溶融がはじまる場合には、却って低温成長の促進や過飽和度の増大といった好ましくない現象が現れるものと推定された。
【００４０】
次に実施例の別の例（ＺｎＯ粒子）のごとく、製造温度よりも低温側に昇華点がある粒子を添加した場合には、当該粒子の体積膨張及び拡散運動が、ＳｉＣ種単結晶近傍にて生成されたＳｉＣ粒子の移動及び再配列の運動をアシストすると考えられ、結果的に移動及び再配列しそこねて方位が異なったままＳｉＣ種単結晶に取り込まれてしまう多結晶ドメインが解消されると推定される。
【００４１】
以上の結果から、原料（ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子）に少なくとも１つの特定粒子を添加することにより、多結晶ドメインの発生のない、より高品質の単結晶ＳｉＣを製造できた。
尚、今回の実施例としてはＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の他に、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＳｎＯ2粒子、ＭｇＯ粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子の１１種類を用意したが、これは入手が容易で、且つ取扱い上の安全性が高いためである。
よって本発明は、表１の結果と上記考察結果とから、本特許と同様の効果及び作用を発現すると推定される、上記１１種以外のその他粒子の選択の自由を排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 密閉チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’ 原料貯蔵槽
８、８’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
Ａ 不活性キャリアガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化珪素）は結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、不活性ガス雰囲気中に過熱状態で保持されたＳｉＣ種結晶表面に向けて、二酸化珪素超微粒子及び炭素超微粒子を供給して付着させ、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元することにより、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際に特許文献１で開示されている方法で単結晶ＳｉＣを製造してみると、得られる単結晶ＳｉＣの結晶品質は必ずしも良好でないことが確認された。具体的には、単結晶ＳｉＣ中の細かな領域（典型的には５μｍ以下の領域）において、結晶方位の異なる多結晶ドメインが混在する問題が生じてしまう。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに成長させることが可能な単結晶ＳｉＣの製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞ 特定粒子の供給量が、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下である＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞ 該特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞ 前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子により式（１）の反応を起こして単結晶ＳｉＣを製造する際に、別の特定粒子を添加することにより、結果的に多結晶ドメインの混在のない高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに製造し提供することができる。
この理由としては、製造時のメカニズムを考えると２つが考えられる。
一つ目は、前記の特定粒子のうち、９００℃以上２，４００℃以下の融点（Ｔｍ℃）を有する粒子（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）の中から一種乃至は複数種を選択する場合である。この場合当該選択した特定粒子がＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとして作用すると考えられ、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが低下し、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生が抑制されると推定される。
二つ目は、前記の特定粒子のうち、９００℃以上２，４００℃以下の昇華点（Ｔｓ℃）を有する粒子（例えば、ＺｎＯ）の中から一種乃至は複数種を選ぶ場合である。この時、当該選択した特定粒子が、式（１）の反応により生成されたＳｉＣ粒子の移動及び再配列の運動をアシストすると考えられ、結果的に移動及び再配列が十分になされずに方位が異なったままＳｉＣ種単結晶に取り込まれてしまう多結晶ドメインが解消すると推定される。更に付言すると、例えば、ＺｎＯ粒子は１，７２５℃で昇華することが知られており、この昇華に伴う体積膨張運動及び気体ＺｎＯの拡散運動が、ＳｉＣ種単結晶表面でのＳｉＣ粒子の移動及び再配列運動をアシストすると推定される。
【００１３】
尚、特許文献１に開示されたＳｉＣ単結晶の製造方法では、該ＳｉＣ単結晶中にドーピングを行う場合には、超微粒子（二酸化ケイ素超微粒子及び炭素超微粒子）やキャリアガス中にドーパントとなる成分を混合してもよい、と記載されている。しかしながら、より高品質な単結晶ＳｉＣを製造するために、何らかの添加物を積極的に供給（ドープ）するという言及は何らない。更に、具体的なドーパント成分についても、何ら記載されていない。
【００１４】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法の成長工程において、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子が必須原料として選定され、それ以外に少なくとも１つの特定粒子を使用する。該特定粒子は、９００℃以上２，４００℃以下の融点（Ｔｍ℃）及び／又は昇華点（Ｔｓ℃）を有する。
特定粒子としては、前記融点及び／又は昇華点を有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物から選択することができるが、特に上記の融点及び／又は昇華点を有する金属酸化物を好適に使用することができる。
また、特定粒子の融点（Ｔｍ℃）及び／又は昇華点（Ｔｓ℃）は、１０００℃以上２，３００℃以下であることが好ましく、１，１００℃以上２，１００℃以下であることがより好ましい。
好ましい特定粒子としては、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子が例示でき、単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
即ち、本発明において、ＳｉＣ単結晶の成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる粒子群から選択される少なくとも１つ（即ち、いずれか一種、又はこれらの複数種）がＳｉＣ種単結晶上に供給されることがより好ましい。これらの中でも、特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子であることが好ましく、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子及びＴａ2Ｏ5粒子であることがより好ましく、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子及びＴａ2Ｏ5であることが更に好ましい。
【００１５】
尚、特定粒子は、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子と共にＳｉＣ種単結晶に供給することもできるし、予めＳｉＯ2粒子又はカーボン（Ｃ）粒子と混合されていてもよい。また、ＳｉＯ2粒子及び／又はカーボン（Ｃ）粒子に副成分として混在しているものであってもよい。
【００１６】
また、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子は、それぞれ別個の粒子として供給することもできるが、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を含む２次粒子として供給することもできる。また、この２次粒子に上記の特定粒子から選ばれた少なくとも１つを共存させることもできるし、ＳｉＯ2粒子又はカーボン（Ｃ）粒子と共に２次粒子を形成していてもよい。
【００１７】
また前記特定粒子の供給量は、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ（０．２％）以下であることが好ましい。２００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。供給量が１００ｐｐｍ以上であると意図しない多結晶ＳｉＣの発生抑止効果が現れ、高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができるので好ましい。また、供給量が２，０００ｐｐｍ以下であると、特定粒子の過剰な取り込みによる欠陥や歪の増大、ドロップレットの発生、意図しない色むらの発生等を防止できるので好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の混合物又はＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子からなる２次粒子が好適に利用できる。尚、これらＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカfumed silica）や、高純度アセチレンブラックなどが好適に利用できる。
上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子（Ｃ）は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
ＳｉＯ2粒子もカーボン（Ｃ）粒子も共に１次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、４０ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、２０ｎｍ以下の超微粒子が更に好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。
【００１９】
上記ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の供給量の比率は特に限定されず、所望の組成比が適宜選択できるが、ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の重量比（ＳｉＯ2:Ｃ）が１：１．５〜５：１の範囲内が代表的である。より好ましい重量比は１．５：１〜３：１である。
【００２０】
上記特定粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、いずれも市販の粉末原料を入手して使用できる。尚、前述のＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子と併せ、これらの粒子群はいずれも毒性がなく、安全に取扱い及び製造が可能であることが好ましい。但し、安全管理を行った上で、毒性のある特定粒子を使用することも可能である。
これらの特定粒子の平均１次粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径が４００ｎｍ以下であると特定粒子による偏析が防止できるので好ましい。
【００２１】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子、それに加えて更に少なくとも１つの特定粒子で構成される供給物（以下、「原料粒子」ともいう。）のＳｉＣ種単結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、当該供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００２２】
上記原料粒子のＳｉＣ種単結晶上への供給条件については、これら原料粒子がＳｉＣ種単結晶上に混合された状態で供給されればよく、予め混合しておいても、別個に供給してＳｉＣ種単結晶上で混合してもよい。
【００２３】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば上記Ａｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に添加することにより、簡便で且つ高品質な単結晶ＳｉＣ製造をおこなうことができる。また、ｐ型のドーピングを行うために、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用することもできる。また、ｎ型であれば雰囲気中にガスソースとして窒素をドーピングすることが簡便である。
【００２４】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００２５】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
また、前記単結晶ＳｉＣ製造温度は、使用する特定粒子に応じて適宜選択することが好ましく、単結晶ＳｉＣ製造温度は、使用する特定粒子の融点及び／又は昇華点より高い温度で選択することが好ましい。
【００２６】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。即ち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２８】
ＳｉＣ種単結晶ウエハを保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し、当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
尚、サセプタ上端のＳｉＣ種単結晶を保持する表面の法線方向は、特に限定されず自由に設定することができ、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜までとすることが好ましい。
【００２９】
単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を連続供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。特定粒子は原料供給管を通してＳｉＣ種単結晶上に供給される。
原料供給管は、ＳｉＣ種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００３０】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の密閉した円筒坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記密閉した円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は密閉した円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３１】
前記密閉坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。更に前記原料供給管６は、前記高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００３２】
本発明で使用される単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子は、予め混合した上で１つの貯蔵槽から前記密閉坩堝内部に供給してもよいし、特定粒子やその他の添加原料も含めたそれぞれの原料粒子、又はいくつかの混合原料を個別の貯蔵槽に充填し、それぞれの貯蔵槽からの相対的供給量を調節することにより、原料供給管内の不活性キャリアガス中で混合して前記密閉坩堝内部に連続供給してもよい。
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例１〜７につき、比較例１〜５と共に説明する。
尚、実施例及び比較例で使用した各粒子について、以下に記載する。
ＳｉＯ2粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３８０）
カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））
Ａｌ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化アルミニウムＮａｎｏＴｅｋR）
ＴｉＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化チタン（IV）ＮａｎｏＴｅｋR）
ＳｎＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化すず（IV）ＮａｎｏＴｅｋR）
ＺｎＯ粒子（関東化学（株）製、酸化亜鉛ＮａｎｏＴｅｋR）
Ｇａ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化ガリウム（III））
Ｎｂ2Ｏ5粒子（関東化学（株）製、酸化ニオブ（Ｖ）３Ｎ５）
Ｔａ2Ｏ5粒子（関東化学（株）製、酸化タンタル（Ｖ）３Ｎ５）
Ｂ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化ほう素鹿特級）
Ｙ2Ｏ3粒子（関東化学（株）製、酸化イットリウムＮａｎｏＴｅｋR）
ＺｒＯ2粒子（関東化学（株）製、酸化ジルコニウム３Ｎ）
ＭｇＯ粒子（関東化学（株）製、酸化マグネシウム４Ｎ）
【００３４】
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の重量比が１：１．５〜１：３となるように秤量後、カーボン（Ｃ）粒子はそのまま原料貯蔵槽７に充填した。また秤量したＳｉＯ2粒子の方には、実施例１〜７として、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＳｎＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子をそれぞれ表１に示すごとく添加し、同様に比較例１〜４として、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子をそれぞれ表１に示すごとく添加した。また比較例５としてＳｉＯ2粒子のみの原料も用意した。これらを原料貯蔵槽７’に充填した。
【００３５】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
尚、加熱温度は、添加した特定粒子の融点又は昇華点以上の温度であり、且つ、１，６００〜２４００℃の温度範囲とした。
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料及び特定粒子を、前記原料供給管内部を通して、前記密閉坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。製造結果を表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ここで、表１の歩留まりとは、１０回製造した場合に、多結晶ドメインフリーの単結晶ＳｉＣが得られた回数を示している。
表１に示すように、原料中に少なくとも１つの特定粒子（Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、及びＴａ2Ｏ5粒子）が添加された場合には、多結晶ドメインの発生が完全に防止できることが確認された。また原料中にＮｂ2Ｏ5粒子及びＳｎＯ2粒子が添加された場合には、比較例５に比べて、多結晶ドメインの発生が大幅に抑制されることが確認された。具体的には、Ｎｂ2Ｏ5粒子を添加した場合には、多結晶ドメインの無い単結晶ＳｉＣが９回製造され、多結晶ドメインはほぼフリーであり、ＳｎＯ2粒子を添加した場合には、多結晶ドメインの無い単結晶ＳｉＣが８回製造され、多結晶ドメインはほとんど発生しなかった。
他方、比較例１〜比較例４に示した各原料、即ち、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子が添加された場合には、多結晶ドメインの抑制効果は確認されなかった。またＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のみの原料（比較例５）であっても、多結晶ドメインの抑制効果は確認されなかった。
【００３８】
これらの結果について以下の如くに考察した。まずＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のみの原料の場合には、単結晶ＳｉＣ成長時のＳｉＯ2粒子の溶融が十分に起こらず、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが高いため、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生頻度が高いと推定される。
続いて実施例の一部（Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子）のように、製造温度よりも低温側に融点がある原料を添加した場合には、当該添加粒子がＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとして作用すると考えられ、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーが低下し、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生が抑制されると推定される。
【００３９】
一方、比較例の一部（Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＭｇＯ粒子）のように、添加粒子の融点が製造温度よりも高い場合には、ＳｉＯ2粒子の溶融フラックスとしての効果が十分に発揮されず、結果としてエピタキシャル成長時のＳｉＣ種単結晶表面の界面エネルギーは低下しないため、成長界面の乱雑さに起因する多結晶ドメインの発生頻度には変化が見られないと推定される。但し比較例の別の例（Ｂ2Ｏ3粒子）のように、製造温度よりも著しく低い融点（９００℃未満）を有する原料を使用した場合には、却って多結晶ドメインが増加した。このことから、最適な製造温度よりもかなりの低温域（９００℃未満）から原料の溶融がはじまる場合には、却って低温成長の促進や過飽和度の増大といった好ましくない現象が現れるものと推定された。
【００４０】
次に実施例の別の例（ＺｎＯ粒子）のごとく、製造温度よりも低温側に昇華点がある粒子を添加した場合には、当該粒子の体積膨張及び拡散運動が、ＳｉＣ種単結晶近傍にて生成されたＳｉＣ粒子の移動及び再配列の運動をアシストすると考えられ、結果的に移動及び再配列しそこねて方位が異なったままＳｉＣ種単結晶に取り込まれてしまう多結晶ドメインが解消されると推定される。
【００４１】
以上の結果から、原料（ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子）に少なくとも１つの特定粒子を添加することにより、多結晶ドメインの発生のない、より高品質の単結晶ＳｉＣを製造できた。
尚、今回の実施例としてはＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子の他に、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｂ2Ｏ3粒子、Ｙ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＳｎＯ2粒子、ＭｇＯ粒子、ＺｎＯ粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、Ｔａ2Ｏ5粒子の１１種類を用意したが、これは入手が容易で、且つ取扱い上の安全性が高いためである。
よって本発明は、表１の結果と上記考察結果とから、本特許と同様の効果及び作用を発現すると推定される、上記１１種以外のその他粒子の選択の自由を排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 密閉チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’ 原料貯蔵槽
８、８’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
Ａ 不活性キャリアガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、
該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
特定粒子の供給量が、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
該特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つである
請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１〜３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、ＳｉＯ2粒子と、カーボン（Ｃ）粒子と、少なくとも１つの特定粒子とを供給し、
該特定粒子は、融点及び／又は昇華点が９００℃以上２，４００℃以下であることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
特定粒子の供給量が、総量として、ＳｉＯ2粒子に対する重量換算で１００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
該特定粒子がＡｌ2Ｏ3粒子、ＴｉＯ2粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ2粒子、Ｇａ2Ｏ3粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴａ2Ｏ5粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つである
請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１〜３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２５４９４５（Ｐ２００８−２５４９４５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６５７０（Ｐ２００７−９６５７０）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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