反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
【課題】低コストにて反射率、反射光の色味の低減を両立した、表示品位に優れた反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い層を少なくとも一層有する反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
【解決手段】透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い層を少なくとも一層有する反射防止フィルムにおいて、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびそれらを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。
反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止フィルムを開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、前記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止フィルムと同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、前記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止フィルムに存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。 特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止フィルムを開示している。
特開平１１−６９０２号公報は、低屈折率層に無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねてミクロボイドを含有させた層を用いた、ウエット塗布による３層構成の反射防止膜を有するフィルムを開示している。オールウエット塗布による安価な製造コストにて、膜強度と反射率の低さを両立した反射防止フィルムを与える技術が公開されている。
【０００５】
上述したような塗布による反射防止フィルムに防眩性を付与する手段としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加する方法の他に、特開２０００−２７５４０１号公報、特開２０００−２７５４０４号公報に開示されているような、平滑な反射防止フィルムの作成後に、エンボス法等によって表面凹凸構造を形成する方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の蒸着法やスパッタ法によって製造されている反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均反射率が０．４％以下のものは反射光の色味が赤紫色から青紫色に強く着色しており、反射光源が背後にある場合、表示品位を悪化させてしまう問題があった。一方、ウエット塗布によって製造されている反射防止フィルムは、反射光の色味はニュートラルに近いものの、平均反射率が１％を超えてしまい、特に外光が直接表示面に入射するような使用状況下では反射防止性能が不足していた。前記の特開平１１−６９０２号公報の実施例２４はウエット塗布で平均反射率０．３５％と記載されているが、その反射スペクトルより反射光の色味を計算すると、反射光の色味が非常に強い赤紫になることがわかり、実サンプルを作成して目視で判断しても赤紫色に強く着色しておリ、やはり表示品位を損なってしまう問題があった。また、反射光の色味が強いために、反射防止層の僅かな膜厚ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１） 透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、該低屈折率層と該支持体の間に、
低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
該支持体が厚み３０μｍ以上１５０μｍ以下のプラスチックフィルムであり、
低屈折率層と該支持体との間に、厚みが１〜３０μｍであるハードコート層を有し、
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層は、これらの層を形成する溶質と少なくとも１種類の溶媒とを含有する塗布組成物から形成される層であって、
５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあり、
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする反射防止フィルム。
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（２） 前記ａ＊、ｂ＊値が、それぞれ０≦ａ＊≦５、且つ−７≦ｂ＊≦０の範囲内にあることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３） 低屈折率層は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４） 前記熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂が、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物及び／又は含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体であることを特徴とする（３）に記載の反射防止フィルム。
（５） 高屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６） ２枚の表面保護フィルムの間に偏光子を有する偏光板であって、少なくとも一方の表面保護フィルムが（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は（６）に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置用反射防止フィルム。
（８） （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は（６）に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの平均反射率が０．５％以下であるため、液晶ディスプレイに適用したとき、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止される。さらに、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味で評価した時に、 ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあるため、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に着色することがなく、表示品位の低下が少ないと同時に膜厚ムラに対する色味ムラが小さく製造得率が高い。また、垂直剥離帯電量が小さいため、表面抵抗値が高くても防塵性に優れる。また、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
【００１０】
［反射防止フィルムの形成］
図１は、本発明に用いられる反射防止フィルムの基本的な層構成を示す断面模式図である。透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。このような３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。
【００１１】
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
【００１２】
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
【００１３】
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
【００１４】
式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、 ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むものである。
【００１５】
上記のような層構成とすることで達成される本特許の反射率特性は、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下が充分なレベルまで防止できる。平均値は好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内とすることで、従来の多層反射防止フィルムで問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ＊＞７では赤味が強く、ａ＊＜−７ではシアン味が強くなり、好ましくない。またｂ＊＜−７では青味が強く、ｂ＊＞０では黄味が強くなり好ましくない。鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００１６】
さらに、上記のように反射光の色味が大幅に低減されたことで、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射光の色味ムラも大幅に低減される。すなわち、膜厚ムラの許容範囲が広がることになり、製造得率が上がり、コストの更なる低減が可能となる。定量的には、ＴＤ方向（支持体長手方向と直交する方向）あるいはＭＤ方向（支持体長手方向）に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥａｂ＊値で２未満であることが好ましく、１．５未満であると完全に人間の目でムラを検出できなくなり、より好ましい。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であることが、防塵性の観点から好ましい。より好ましくは−１００ｐｃ／ｃｍ〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。ここで、単位のｐｃ（ピコクーロン）は、１０-12クーロンである。
さらに好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。
【００１８】
垂直剥離帯電の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する反射防止フィルムを台に乗せ、ヘッドにＴＡＣあるいはＰＥＴを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と５回目の剥離時の帯電の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて３サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電とする。
【００１９】
相手フィルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合とマイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。
また、一般的に低湿度の環境下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明の反射防止フィルムはこの絶対値も小さい。
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、常温常湿及び常温１０％ＲＨでの垂直剥離帯電の絶対値が小さいので防塵性に優れる。
垂直剥離帯電の値を上記の範囲とするには、反射防止フィルム表面の各種元素の割合を調節することによって行われる。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムの表面抵抗値は、１×１０11Ω／□以上、好ましくは１×１０12Ω／□以上である。表面抵抗値の測定方法はＪＩＳに記載されている円電極法である。即ち、電圧印加後、１分後の電流値を読み、表面抵抗値（ＳＲ）を求める。
本発明では、表面抵抗値を小さくすること、例えば１×１０10Ω／□以下にすることで防塵性（ゴミ付着防止性）を良くする方法とは考え方が根本的に異なる。この方法は画像表示品位が落ちるため採用せず、本発明では上記した方法で垂直剥離帯電の絶対値を小さくしているので、表面抵抗値を小さくする必要がなく、表面抵抗値を１×１０11Ω／□以上とすることができ画像表示品位が落ちない。
【００２２】
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士写真フィルム（株）製）等の公知のもの、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１２０μｍが更に好ましい。
【００２３】
中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマー、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や特許番号ＵＳ６２１０８５８ Ｂ１等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００２４】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
低屈折率層には、熱または電離放射線により硬化する含フッ素化合物が用いられる。該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が０．１５より高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が１００度未満では指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。
該硬化性の含フッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等であり、これらのなかでも低屈折率、モノマーの扱いやすさの観点で特にヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されており、特に好ましい。
【００２６】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができ、特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００２７】
さらに耐傷性を付与するために動摩擦係数を低下させる手段として、滑り性を良化できる共重合単位を導入することができる。主鎖中にポリジメチルシロキサンセグメントを導入する方法が特開平１１−２２８６３１号公報に開示されており、特に好ましい。
【００２８】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を付与するためにＳｉの酸化物超微粒子を添加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率とＳｉの酸化物超微粒子の添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。
Ｓｉの酸化物超微粒子としては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
【００２９】
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー、各種重合開始剤を溶媒に溶解した組成物に、必要に応じてシリカ、アルミナ等の無機フィラーを添加して得られた塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線により硬化することで好ましく形成される。詳細については後述する。
ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましく、２〜１５μｍであることが最も好ましい。
ハードコート層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
ハードコート層の屈折率は、１．４５〜２．０の範囲が好ましく、１．５〜１．８の範囲がさらに好ましい。
ハードコート層は二酸化珪素を主とする無機化合物からなる層、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマー等の有機化合物からなる層、あるいは無機／有機化合物のハイブリッド化された層として形成できる。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーからなる層であることが特に好ましい。ポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３０】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００３１】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００３２】
更にハードコート層には、屈折率の調節や膜の硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。無機の微粒子としては平均粒子サイズが０．００１〜０．５μｍのものが好ましく、０．００１〜０．２μｍのものが特に好ましい。
無機微粒子としては二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００３３】
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【００３４】
本発明の塗布組成物のウエット塗布による多層反射防止フィルムに表面凹凸によって背景の映り込みをぼかす、防眩性を付与する場合には、一般に用いられているようなマット粒子等を含有する表面凹凸を有する層の上に反射防止層を形成するよりも、エンボス法等によって反射防止層形成後に表面凹凸構造を形成したほうが、膜厚均一性が良化するため、反射防止性能が向上するので好ましい。
【００３５】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００３６】
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００３７】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００３８】
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び／または外側に粘着剤等を介して貼り付けること、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型または半透過型のＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、ＰＤＡ、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（ハードコート層用塗布液Ａの調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部をを加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部の ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2 ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【００４０】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調整）
上記ハードコート層用塗布液Ａ（溶剤乾燥し、紫外線硬化後の屈折率：１．５１）１０００質量部に、平均粒径１．３μｍの架橋ポリスチレンからなる前方散乱性付与粒子（ＳＸ−１３０Ｈ、屈折率：１．６１、綜研化学（株）製）１５０質量部を追添加し、エアディスパーにて１０分間攪拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、前方散乱性を付与した、ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【００４１】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１質量部、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８質量部を、５２質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶剤に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０質量部を加え、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Cを調製した。
【００４２】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３０質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン６３質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４３】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン７５質量部およびメチルエチルケトン１９質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１１質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３．１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４４】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン７５０質量部、メチルエチルケトン１９０質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．２質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１０５質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【００４５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン５４質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００４６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量パーセントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）１０質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）でろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４７】
［実施例１］
（反射防止フィルムの作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４７）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作成した。
【００４８】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表１にまとめる。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
（３）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、純水の接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
（４）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（５）垂直剥離帯電量測定
本文中に記載した通りの方法で垂直剥離帯電量を測定した。
（６）表面抵抗値
円電極法により表面抵抗値を測定した。
【００４９】
［比較例］
物理蒸着法により、実施例１のハードコート上に順次、酸化チタン（屈折率：２．３９）２５ｎｍと酸化ケイ素（屈折率１．４７）２５ｎｍの２層からなる実質上中屈折率層、酸化チタン４６ｎｍからなる高屈折率層、酸化ケイ素９７ｎｍからなる低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
図２に本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルを示した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で作成した反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【００５１】
［実施例３］
実施例２の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例２と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【００５２】
［実施例４］
実施例３の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【００５３】
［実施例５］
実施例１のハードコート用塗布液Ａの代わりにハードコート層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、前方散乱機能を有する反射防止フィルムを作成し、実施例４と同様にして、最表面側にこの前方散乱性反射防止フィルムを、液晶セル側に視野角拡大フィルムワイドビューフィルム（ＷＶ−１２Ａ、富士写真フィルム（株）製）を有する偏光板を配置した透過型ＴＮ液晶表示装置を作成した。
このようにして作成した液晶表示装置は、実施例４と比較して、下方向に視角を倒した時の階調反転が起こる限界角が４０度から６０度まで改善され、視認性、表示品位において大変優れたものであった。
【００５４】
［実施例６］
実施例３の反射防止層を有する偏光板を最表面に配し、アクリル前面板の内側と外側の両面に実施例１で作成した反射防止フィルムを粘着剤を介して貼り合わせて、前面板を最表面に配した半透過型液晶表示装置を具備する携帯電話を作成したところ、前面板のない反射防止処理した液晶表示装置と遜色のない、視認性の高い表示装置が得られえた。
また、前面板の内側だけに実施例１の反射防止フィルムを貼り合せたもの、なにも貼り合せなかったもの、及び前面板にも液晶セルにも反射防止のないものを同時に作成した結果、反射防止フィルムの枚数の減少とともに視認性が悪化し、反射防止なしのものは蛍光灯等の映りこんだところの文字が完全に読めなくなった。
【００５５】
［実施例７］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【００５６】
［実施例８］
実施例３で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【００５７】
［実施例９］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）の下塗り面にハードコート用塗布液Cを実施例１と同様にして塗布、溶媒の乾燥、紫外線硬化を行い、ハードコート層（屈折率：１．６１、膜厚：８μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７０、膜厚：７０ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１２０ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：９０ｎｍ ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１および９の反射防止フィルムは、低反射率と色味低減が両立され、非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦が低いため、耐傷性に優れ、純水の接触角が高いことから、撥水、撥油性に優れるため、防汚性に優れ、さらに、鉛筆硬度が高く、傷がつき難い。さらに、ＴＤ方向、ＭＤ方向に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラが、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥａｂ＊値で０〜１．５の範囲に入っているため、場所違いでの反射光の色味の均一性が高い。また、表面抵抗値はいずれも１×１０12Ω／□以上であったが垂直剥離帯電が＋１２０ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であり、防塵性に優れていた。
比較例の反射防止フィルムは、反射光が赤紫色に強く着色しておリ、表示品位に劣っていた。また、動摩擦が高いため、耐傷性に劣り、純水の接触角が低く、防汚性が悪いものであった。
【００６０】
［実施例１０］
実施例２の偏光子に、以下の方法で作製した偏光子を用いる以外は、実施例２と同様にして、偏光板を作成した。反射防止性能は実施例１と同一であったが、得られた偏光子の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜しており、偏光板を各サイズに打ち抜く際に発生する打ち抜き屑が減少した。
（偏光子の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素５．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開第２００２−８８４０Ａ１号のFig.２の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、７０℃で乾燥した後テンターより離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここでFig.2中｜Ｌ１−Ｌ２｜、Ｗとも０．７ｍであった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。この偏光子の５５０ｎｍにおける透過率は４３．３％、偏光度は９９．９８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの具体例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルである。
【符号の説明】
【００６２】
１ 透明支持体
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびそれらを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。
反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止フィルムを開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、前記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止フィルムと同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、前記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止フィルムに存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。 特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止フィルムを開示している。
特開平１１−６９０２号公報は、低屈折率層に無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねてミクロボイドを含有させた層を用いた、ウエット塗布による３層構成の反射防止膜を有するフィルムを開示している。オールウエット塗布による安価な製造コストにて、膜強度と反射率の低さを両立した反射防止フィルムを与える技術が公開されている。
【０００５】
上述したような塗布による反射防止フィルムに防眩性を付与する手段としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加する方法の他に、特開２０００−２７５４０１号公報、特開２０００−２７５４０４号公報に開示されているような、平滑な反射防止フィルムの作成後に、エンボス法等によって表面凹凸構造を形成する方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の蒸着法やスパッタ法によって製造されている反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均反射率が０．４％以下のものは反射光の色味が赤紫色から青紫色に強く着色しており、反射光源が背後にある場合、表示品位を悪化させてしまう問題があった。一方、ウエット塗布によって製造されている反射防止フィルムは、反射光の色味はニュートラルに近いものの、平均反射率が１％を超えてしまい、特に外光が直接表示面に入射するような使用状況下では反射防止性能が不足していた。前記の特開平１１−６９０２号公報の実施例２４はウエット塗布で平均反射率０．３５％と記載されているが、その反射スペクトルより反射光の色味を計算すると、反射光の色味が非常に強い赤紫になることがわかり、実サンプルを作成して目視で判断しても赤紫色に強く着色しておリ、やはり表示品位を損なってしまう問題があった。また、反射光の色味が強いために、反射防止層の僅かな膜厚ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１） 透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、該低屈折率層と該支持体の間に、
低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
該支持体が厚み３０μｍ以上１５０μｍ以下のプラスチックフィルムであり、
低屈折率層と該支持体との間に、厚みが１〜３０μｍであるハードコート層を有し、
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層は、これらの層を形成する溶質と少なくとも１種類の溶媒とを含有する塗布組成物から形成される層であって、
５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあり、
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする反射防止フィルム。
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（２） 前記ａ＊、ｂ＊値が、それぞれ０≦ａ＊≦５、且つ−７≦ｂ＊≦０の範囲内にあることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３） 低屈折率層は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４） 前記熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂が、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物及び／又は含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体であることを特徴とする（３）に記載の反射防止フィルム。
（５） 高屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６） ２枚の表面保護フィルムの間に偏光子を有する偏光板であって、少なくとも一方の表面保護フィルムが（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は（６）に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置用反射防止フィルム。
（８） （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は（６）に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反射防止フィルムは、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの平均反射率が０．５％以下であるため、液晶ディスプレイに適用したとき、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止される。さらに、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味で評価した時に、 ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあるため、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に着色することがなく、表示品位の低下が少ないと同時に膜厚ムラに対する色味ムラが小さく製造得率が高い。また、垂直剥離帯電量が小さいため、表面抵抗値が高くても防塵性に優れる。また、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
【００１０】
［反射防止フィルムの形成］
図１は、本発明に用いられる反射防止フィルムの基本的な層構成を示す断面模式図である。透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。このような３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。
【００１１】
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
【００１２】
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
【００１３】
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
【００１４】
式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、 ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むものである。
【００１５】
上記のような層構成とすることで達成される本特許の反射率特性は、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下が充分なレベルまで防止できる。平均値は好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内とすることで、従来の多層反射防止フィルムで問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ＊＞７では赤味が強く、ａ＊＜−７ではシアン味が強くなり、好ましくない。またｂ＊＜−７では青味が強く、ｂ＊＞０では黄味が強くなり好ましくない。鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００１６】
さらに、上記のように反射光の色味が大幅に低減されたことで、反射防止層の膜厚ムラに起因する反射光の色味ムラも大幅に低減される。すなわち、膜厚ムラの許容範囲が広がることになり、製造得率が上がり、コストの更なる低減が可能となる。定量的には、ＴＤ方向（支持体長手方向と直交する方向）あるいはＭＤ方向（支持体長手方向）に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラで表すことができ、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥａｂ＊値で２未満であることが好ましく、１．５未満であると完全に人間の目でムラを検出できなくなり、より好ましい。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であることが、防塵性の観点から好ましい。より好ましくは−１００ｐｃ／ｃｍ〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。ここで、単位のｐｃ（ピコクーロン）は、１０-12クーロンである。
さらに好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ2〜＋５０ｐｃ／ｃｍ2であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ2である。
【００１８】
垂直剥離帯電の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する反射防止フィルムを台に乗せ、ヘッドにＴＡＣあるいはＰＥＴを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と５回目の剥離時の帯電の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて３サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電とする。
【００１９】
相手フィルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合とマイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。
また、一般的に低湿度の環境下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明の反射防止フィルムはこの絶対値も小さい。
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、常温常湿及び常温１０％ＲＨでの垂直剥離帯電の絶対値が小さいので防塵性に優れる。
垂直剥離帯電の値を上記の範囲とするには、反射防止フィルム表面の各種元素の割合を調節することによって行われる。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムの表面抵抗値は、１×１０11Ω／□以上、好ましくは１×１０12Ω／□以上である。表面抵抗値の測定方法はＪＩＳに記載されている円電極法である。即ち、電圧印加後、１分後の電流値を読み、表面抵抗値（ＳＲ）を求める。
本発明では、表面抵抗値を小さくすること、例えば１×１０10Ω／□以下にすることで防塵性（ゴミ付着防止性）を良くする方法とは考え方が根本的に異なる。この方法は画像表示品位が落ちるため採用せず、本発明では上記した方法で垂直剥離帯電の絶対値を小さくしているので、表面抵抗値を小さくする必要がなく、表面抵抗値を１×１０11Ω／□以上とすることができ画像表示品位が落ちない。
【００２２】
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士写真フィルム（株）製）等の公知のもの、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１２０μｍが更に好ましい。
【００２３】
中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマー、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や特許番号ＵＳ６２１０８５８ Ｂ１等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００２４】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
低屈折率層には、熱または電離放射線により硬化する含フッ素化合物が用いられる。該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が０．１５より高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が１００度未満では指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。
該硬化性の含フッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等であり、これらのなかでも低屈折率、モノマーの扱いやすさの観点で特にヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されており、特に好ましい。
【００２６】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができ、特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００２７】
さらに耐傷性を付与するために動摩擦係数を低下させる手段として、滑り性を良化できる共重合単位を導入することができる。主鎖中にポリジメチルシロキサンセグメントを導入する方法が特開平１１−２２８６３１号公報に開示されており、特に好ましい。
【００２８】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を付与するためにＳｉの酸化物超微粒子を添加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率とＳｉの酸化物超微粒子の添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。
Ｓｉの酸化物超微粒子としては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
【００２９】
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマー、各種重合開始剤を溶媒に溶解した組成物に、必要に応じてシリカ、アルミナ等の無機フィラーを添加して得られた塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線により硬化することで好ましく形成される。詳細については後述する。
ハードコート層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましく、２〜１５μｍであることが最も好ましい。
ハードコート層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
ハードコート層の屈折率は、１．４５〜２．０の範囲が好ましく、１．５〜１．８の範囲がさらに好ましい。
ハードコート層は二酸化珪素を主とする無機化合物からなる層、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマー等の有機化合物からなる層、あるいは無機／有機化合物のハイブリッド化された層として形成できる。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーからなる層であることが特に好ましい。ポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３０】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００３１】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００３２】
更にハードコート層には、屈折率の調節や膜の硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。無機の微粒子としては平均粒子サイズが０．００１〜０．５μｍのものが好ましく、０．００１〜０．２μｍのものが特に好ましい。
無機微粒子としては二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００３３】
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【００３４】
本発明の塗布組成物のウエット塗布による多層反射防止フィルムに表面凹凸によって背景の映り込みをぼかす、防眩性を付与する場合には、一般に用いられているようなマット粒子等を含有する表面凹凸を有する層の上に反射防止層を形成するよりも、エンボス法等によって反射防止層形成後に表面凹凸構造を形成したほうが、膜厚均一性が良化するため、反射防止性能が向上するので好ましい。
【００３５】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００３６】
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００３７】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００３８】
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び／または外側に粘着剤等を介して貼り付けること、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型または半透過型のＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、ＰＤＡ、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（ハードコート層用塗布液Ａの調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部をを加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部の ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2 ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【００４０】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調整）
上記ハードコート層用塗布液Ａ（溶剤乾燥し、紫外線硬化後の屈折率：１．５１）１０００質量部に、平均粒径１．３μｍの架橋ポリスチレンからなる前方散乱性付与粒子（ＳＸ−１３０Ｈ、屈折率：１．６１、綜研化学（株）製）１５０質量部を追添加し、エアディスパーにて１０分間攪拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、前方散乱性を付与した、ハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【００４１】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１質量部、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８質量部を、５２質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶剤に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０質量部を加え、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Cを調製した。
【００４２】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３０質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン６３質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４３】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン７５質量部およびメチルエチルケトン１９質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１１質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３．１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４４】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン７５０質量部、メチルエチルケトン１９０質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．２質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１０５質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【００４５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン５４質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００４６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量パーセントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）１０質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）でろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４７】
［実施例１］
（反射防止フィルムの作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４７）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作成した。
【００４８】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表１にまとめる。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
（３）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、純水の接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
（４）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（５）垂直剥離帯電量測定
本文中に記載した通りの方法で垂直剥離帯電量を測定した。
（６）表面抵抗値
円電極法により表面抵抗値を測定した。
【００４９】
［比較例］
物理蒸着法により、実施例１のハードコート上に順次、酸化チタン（屈折率：２．３９）２５ｎｍと酸化ケイ素（屈折率１．４７）２５ｎｍの２層からなる実質上中屈折率層、酸化チタン４６ｎｍからなる高屈折率層、酸化ケイ素９７ｎｍからなる低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
図２に本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルを示した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で作成した反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【００５１】
［実施例３］
実施例２の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例２と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【００５２】
［実施例４］
実施例３の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【００５３】
［実施例５］
実施例１のハードコート用塗布液Ａの代わりにハードコート層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、前方散乱機能を有する反射防止フィルムを作成し、実施例４と同様にして、最表面側にこの前方散乱性反射防止フィルムを、液晶セル側に視野角拡大フィルムワイドビューフィルム（ＷＶ−１２Ａ、富士写真フィルム（株）製）を有する偏光板を配置した透過型ＴＮ液晶表示装置を作成した。
このようにして作成した液晶表示装置は、実施例４と比較して、下方向に視角を倒した時の階調反転が起こる限界角が４０度から６０度まで改善され、視認性、表示品位において大変優れたものであった。
【００５４】
［実施例６］
実施例３の反射防止層を有する偏光板を最表面に配し、アクリル前面板の内側と外側の両面に実施例１で作成した反射防止フィルムを粘着剤を介して貼り合わせて、前面板を最表面に配した半透過型液晶表示装置を具備する携帯電話を作成したところ、前面板のない反射防止処理した液晶表示装置と遜色のない、視認性の高い表示装置が得られえた。
また、前面板の内側だけに実施例１の反射防止フィルムを貼り合せたもの、なにも貼り合せなかったもの、及び前面板にも液晶セルにも反射防止のないものを同時に作成した結果、反射防止フィルムの枚数の減少とともに視認性が悪化し、反射防止なしのものは蛍光灯等の映りこんだところの文字が完全に読めなくなった。
【００５５】
［実施例７］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【００５６】
［実施例８］
実施例３で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【００５７】
［実施例９］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）の下塗り面にハードコート用塗布液Cを実施例１と同様にして塗布、溶媒の乾燥、紫外線硬化を行い、ハードコート層（屈折率：１．６１、膜厚：８μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７０、膜厚：７０ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１２０ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：９０ｎｍ ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１および９の反射防止フィルムは、低反射率と色味低減が両立され、非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦が低いため、耐傷性に優れ、純水の接触角が高いことから、撥水、撥油性に優れるため、防汚性に優れ、さらに、鉛筆硬度が高く、傷がつき難い。さらに、ＴＤ方向、ＭＤ方向に１０ｃｍ離れた任意の２つの場所における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ムラが、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のΔＥａｂ＊値で０〜１．５の範囲に入っているため、場所違いでの反射光の色味の均一性が高い。また、表面抵抗値はいずれも１×１０12Ω／□以上であったが垂直剥離帯電が＋１２０ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2であり、防塵性に優れていた。
比較例の反射防止フィルムは、反射光が赤紫色に強く着色しておリ、表示品位に劣っていた。また、動摩擦が高いため、耐傷性に劣り、純水の接触角が低く、防汚性が悪いものであった。
【００６０】
［実施例１０］
実施例２の偏光子に、以下の方法で作製した偏光子を用いる以外は、実施例２と同様にして、偏光板を作成した。反射防止性能は実施例１と同一であったが、得られた偏光子の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜しており、偏光板を各サイズに打ち抜く際に発生する打ち抜き屑が減少した。
（偏光子の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素５．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開第２００２−８８４０Ａ１号のFig.２の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、７０℃で乾燥した後テンターより離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここでFig.2中｜Ｌ１−Ｌ２｜、Ｗとも０．７ｍであった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。この偏光子の５５０ｎｍにおける透過率は４３．３％、偏光度は９９．９８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの具体例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルである。
【符号の説明】
【００６２】
１ 透明支持体
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、該低屈折率層と該支持体の間に、
低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
該支持体が厚み３０μｍ以上１５０μｍ以下のプラスチックフィルムであり、
低屈折率層と該支持体との間に、厚みが１〜３０μｍであるハードコート層を有し、
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層は、これらの層を形成する溶質と少なくとも１種類の溶媒とを含有する塗布組成物から形成される層であって、
５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあり、
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする反射防止フィルム。
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【請求項２】
前記ａ＊、ｂ＊値が、それぞれ０≦ａ＊≦５、且つ−７≦ｂ＊≦０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
低屈折率層は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂が、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物及び／又は含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
高屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
２枚の表面保護フィルムの間に偏光子を有する偏光板であって、少なくとも一方の表面保護フィルムが請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項６に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置用反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項６に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
透明支持体上に該支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、該低屈折率層と該支持体の間に、
低屈折率層側から順に該支持体よりも高い屈折率を有する高屈折率層、該支持体と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
該支持体が厚み３０μｍ以上１５０μｍ以下のプラスチックフィルムであり、
低屈折率層と該支持体との間に、厚みが１〜３０μｍであるハードコート層を有し、
高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層は、これらの層を形成する溶質と少なくとも１種類の溶媒とを含有する塗布組成物から形成される層であって、
５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下、且つ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内にあり、
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする反射防止フィルム。
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【請求項２】
前記ａ＊、ｂ＊値が、それぞれ０≦ａ＊≦５、且つ−７≦ｂ＊≦０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
低屈折率層は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂が、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物及び／又は含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
高屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
２枚の表面保護フィルムの間に偏光子を有する偏光板であって、少なくとも一方の表面保護フィルムが請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項６に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置用反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項６に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７２２４４（Ｐ２００７−２７２２４４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０４２１（Ｐ２００７−１４０４２１）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【分割の表示】特願２００２−９１１９９（Ｐ２００２−９１１９９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２８日（２００２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【分割の表示】特願２００２−９１１９９（Ｐ２００２−９１１９９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２８日（２００２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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