反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
【課題】十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムの製造方法及び、該方法により得られる反射防止フィルム、さらに、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。 一般式（１）
【解決手段】支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。 一般式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射率でありながら耐擦傷性がより向上した反射防止フィルム及びその製造方法に関し、特に液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、背景の映り込みを防止し、視認性を向上するために反射防止フィルムが用いられている。
【０００３】
反射防止フィルムは、反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確率が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
【０００４】
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００５】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度及び密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００６】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度及び界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られなかった。
【０００７】
通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。そのため、特許文献４などには低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度を得ることができなかった。
【０００８】
また特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化するまでに酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
【０００９】
このように、従来の技術では十分に満足できる結果は得られておらず、従来にはない新たな技術が求められていた。
【００１０】
従来から、最も一般的なラジカル重合性の化合物として、重合性が高いアクリル酸エステル基、アクリル酸アミド基、メタクリル酸エステル基、メタクリル酸アミド基等を有す
るモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが利用されてきたが、これらのものでは、酸素による重合阻害を受けるため、光重合性組成物に用いたときには、上記のように低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させるしかなかった。
【００１１】
一方、特許文献１１には、熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化するまでに硬化するには不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２４０号公報
【特許文献６】特開昭６０−９０７６２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１１２８７０号公報
【特許文献８】特開平４−３０１４５６号公報
【特許文献９】特開平３−６７６９７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００２１５号公報
【特許文献１１】特公平７−５１６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルム及び該反射防止フィルムの製造方法を提供することである。
特に本発明では、そのような反射防止フィルムの安価な製造方法を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【００１３】
ポリマーの構成成分として、アクリル系に匹敵する重合性をもつ基としては、α−ヘテロ置換メチルアクリル基やα−ハロゲン置換メチルアクリル基を有する化合物（モノマー）が知られている。これらの化合物は、同じα位に置換基を有する重合性の低いイタコン酸基やα−アルキルアクリル基などとは違い、α位に置換されたヘテロ原子又はハロゲン原子の電子的効果及び立体的効果により、ポリマーの構成成分としての重合性が向上すると言われている。
【００１４】
本発明者は、α位にヘテロ原子又はハロゲン原子が置換した重合性基を含む構造を含有する化合物を、光重合開始剤と共に光重合性組成物として用いることにより、従来のラジカル重合性化合物が有する課題、すなわち上述の酸素の重合阻害の影響を大幅に低減でき、安価な製造方法で十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムを製造できるということを見出した。
【００１５】
酸素の重合阻害の影響を低減する機構は明確ではないが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する化合物は、そのα−位の置換基効果により、従来のアクリル系やメタクリル系と比較して、重合成長速度定数はあまり高くはないが、停止速度定数が極端に小さいため、連鎖成長時に酸素と反応しにくく、結果として酸素の重合阻害の影響を受けにくくなったのではないかと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の成分より構成された反射防止フィルム、及びその製造方法より本発明の上記目的が達成されることを見出した。
［１］支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００１９】
［２］反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布液によって形成されたものである上記［１］に記載の反射防止フィルム。
［３］低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有する上記［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
［４］支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００２３】
［５］上記［４］の工程（１）が、バックアップロールによって支持されて連続走行する、支持体を含むウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、該
先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程であって、該塗布が、該スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ該スロットダイを塗布位置にセットしたときに、該ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブの隙間を、該ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて実施される上記［４］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２４】
［６］塗布液の塗布時における粘度が２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、ウェッブの表面に塗り付けられる該塗布液の量が２．０〜５．０ｍＬ／ｍ２である上記［５］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［７］塗布液をウェッブの表面に、２５ｍ／分以上の速度で塗設する上記［５］又は［６］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２５】
［８］上記［４］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造された反射防止フィルム。
［９］反射防止フィルムが低屈折率層を有し、該低屈折率層が、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により、塗布され、乾燥され、硬化されたものである反射防止フィルム。
【００２６】
［１０］上記［１］〜［３］、［８］及び［９］のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００２７】
［１１］上記［１］〜［３］、［８］及び［９］のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記［１０］に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の化合物を用いることにより、安価な製造方法で十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムを製造できる。また本発明により製造された反射防止フィルム又は偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００３０】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材（以後、基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。
【００３１】
反射防止層の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高
屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【００３２】
また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００３４】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３５】
〔電離放射線硬化性化合物〕
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層から形成される。
一般式（１）：
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００３８】
［一般式（１）の構造を有する化合物］
本発明における上記の電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物（以下
、光重合性組成物ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を必須成分の１つとして含有する。
【００３９】
最初に、一般式（１）で表される構造を有する化合物について、以下に詳細に説明する。
【００４０】
一般式（１）で示される構造は、１価又は２価以上の置換基となっていてもよいし、一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２が全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっていてもよい。一般式（１）で示される構造が１価又は２価以上の置換基となっている場合には、一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２のうち少なくとも１つが、１本以上の結合手を持っている。更に、Ｘ１１、Ｘ１２がｎ個の連結可能な部位を有する連結基となって、その末端に一般式（１）で示される基をｎ個連結していてもよい（ｎは２以上の整数）（多量体）。
【００４１】
更に、Ｘ１１、Ｘ１２のうち少なくとも１つで、重合体鎖に結合していてもよい。すなわち、重合体鎖の側鎖として一般式（１）で表される構造が付加する形態をとっていてもよい。ここで、重合体鎖としては後述の線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系重合体、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｘ１１とＸ１２は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表すが、それらが末端基になってもよいし、また連結基となり、他の置換基｛ここで、置換基としては、上述の如く一般式（１）の構造や重合体鎖も含む｝に連結されてもよい。ヘテロ原子としては、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｘ１１として好ましくは、ハロゲン原子又は、Ｘ１１が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）を表す。
【００４４】
Ｘ１２として好ましくは、ハロゲン原子又は、Ｘ１２が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）を表す。
【００４５】
Ｘ１１又はＸ１２が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基となる場合において、それらの基からｎ個の水素を除いて、ｎ個の連結可能な部位を有する連結基となり、その末端に一般式（１）の基をｎ個連結していてもよい（ｎは２以上の整数）。またＸ１１とＸ１２が互いに結合し環状構造を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は有機残基として置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲ１１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４７】
次に、前記一般式（１）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｒ１１、Ｒ１１における上述の各置換基の具体例を示す。上記の、置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００４８】
上記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基｛−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（アルキル）｝及びその共役塩基基
、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基｛−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（アリール）｝及びその共役塩基基、
【００５０】
Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨＳＯ２（アルキル）｝及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨＳＯ２（アリール）｝及びその共役塩基基、アルコキシシリル基｛−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）３｝、アリールオキシシリル基｛−Ｓｉ（Ｏ−アリール）３｝、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基｛−ＰＯ３（アルキル）２｝、ジアリールホスホノ基｛−ＰＯ３（アリール）２｝、アルキルアリールホスホノ基｛−ＰＯ３（アルキル）（アリール）｝、モノアルキルホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アルキル）｝及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アリール）｝及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アルキル）２｝、ジアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アリール）２｝、アルキルアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アルキル）（アリール）｝、モノアルキルホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３Ｈ（アルキル）｝及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３Ｈ（アリール）｝及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００５２】
上述のアシル基（Ｒ１０４ＣＯ−）としては、Ｒ１０４が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００５３】
【化４】
【００５４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００５５】
前記アリール基としては、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ア
リルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
前記アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、
【００５８】
【化５】
【００５９】
等をあげることができる。前記アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００６０】
前記ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及び、この一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
等を挙げることができる。
【００６４】
置換オキシ基（Ｒ１０５Ｏ−）としては、Ｒ１０５が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）としては、Ｒ１０６が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリルオキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００６５】
置換チオ基（Ｒ１０７Ｓ−）としてはＲ１０７が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）のＲ１０６は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００６６】
置換アミノ基｛Ｒ１０８ＮＨ−，（Ｒ１０９）（Ｒ１１０）Ｎ−｝としては、Ｒ１０８，Ｒ１０９，Ｒ１１０が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６７】
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）のＲ１０６は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
置換カルボニル基（Ｒ１１１−ＣＯ−）としては、Ｒ１１１が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリールオキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル
基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換スルフィニル基（Ｒ１１２−ＳＯ−）としてはＲ１１２が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７０】
置換スルホニル基（Ｒ１１３−ＳＯ２−）としては、Ｒ１１３が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００７１】
前記スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７２】
前記カルボキシラート基（−ＣＯ２−）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７３】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００７４】
前記ホスホナト基（−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７５】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基｛
−ＰＯ３Ｈ（アルキル）｝、モノアリールホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アリール）｝の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７６】
次に、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。次に一般式（１）で示される構造を有する化合物の具体例を示す。
【００７７】
ｉ）単官能型
（Ａ群）
一般式（１−１）：
【００７８】
【化８】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
（Ｂ群）
【００８４】
【化９】
【００８５】
ｉｉ）二官能型
（Ｃ群）
一般式（１−２）：
【００８６】
【化１０】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
（Ｄ群）
一般式（１−３）：
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
ｉｉｉ）多官能型（三官能以上）
（Ｅ群）
一般式（１−４）：
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】
【表１３】
【０１００】
（Ｆ群）
一般式（１−５）：
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
ｉｖ）高分子型
（Ｇ群）
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
Ｖ）その他
（Ｈ群）
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（Ｊ群）
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
本発明で用いられる化合物としては、最も好ましくは分子内に一般式（１）で示される構造を２個以上有する多官能型（２官能以上と高分子型）のもの、又は、分子内に一般式（１）で示される構造と他のラジカル重合性の基を併せ持ち、実質的に光重合において多官能の寄与をするものである。
【０１１６】
本発明で用いられる光重合性組成物では、ラジカル重合可能な化合物として、上記の一般式（１）で示される構造を有する化合物単独もしくはそれらの２種以上の混合物、又は以下に述べる従来公知のラジカル重合可能な化合物との混合物が使用される。
【０１１７】
一般式（１）で示される構造を有する化合物を含む全ての重合性基含有化合物の使用量は、光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜９９．９９質量％、好ましくは５〜９０．０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の量が使用される。但し、全重合性基含有化合物中に含有される本発明で必須の一般式（１）で示される構造を有する化合物の含有量は、０．００５〜１００質量％、好ましくは１％〜１００質量％、更に好ましくは、３０〜１００質量％であり、この含有量が０．００５より少ないと本発明の効果が発揮できない場合がある。
【０１１８】
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤としては、以下の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。
【０１１９】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載のもの）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【０１２０】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１２１】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１２２】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
【０１２３】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１２４】
活性エステル類の例には、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１２５】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１２６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”，１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩化合物があげられ、例えば、特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］に具体的に開示されている。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１２７】
更に、活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ”，４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔの“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１巻（３号），（１９７０年）等に記載
の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４，７０１，３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。活性ハロゲン化合物の例としては、下記の一般式（２）〜（５）で表わされる化合物でもよい。
一般式（２）：
【０１２８】
【化２２】
【０１２９】
一般式（２）において、Ｘ２１はハロゲン原子を表す。Ｙ２１は−ＣＸ２１３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２２、−ＮＲ２２２、−ＯＲ２２を表す。ここでＲ２２はアルキル基、アリール基を表す。またＲ２１は、−ＣＸ２１３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【０１３０】
本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物としては、“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．”，４２巻、２９２４頁（１９６９年）記載の化合物たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。また、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，２９巻、１５２７頁（１９６４年）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１３１】
一般式（２）のうちＹ２１が−ＯＣＸ２１３である化合物を用いた場合が特に好ましい。Ｘ２１として好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ原子である。
【０１３２】
一般式（２）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
一般式（３）：
【０１３７】
【化２６】
【０１３８】
一般式（３）において、Ａ３１はフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基又は置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。Ｙ３１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（３）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
一般式（４）：
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
一般式（４）において、Ｗ４１は、無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘ４１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙ４１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（４）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
一般式（５）：
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
一般式（５）において、Ａ５１は、無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘ５１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。Ｙ５１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（５）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
無機錯体の例には、ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス［２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル］チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【０１４９】
「最新ＵＶ硬化技術」、Ｐ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝及び、「紫外線硬化システム」｛加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８｝にも種々の光ラジカル重合開始剤の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５０】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア｛６５１，１８４，８１９，９０７，１８７０（ＣＧＩ４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤），５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など｝」、“ＯＸＥ０１”等、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）”、サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等”及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１５１】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１５２】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１５３】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量に特に制限はないが、後述の皮膜形成バ
インダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。またラジカル重合開始剤は１種でも複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１５４】
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）”などが挙げられる。
【０１５５】
〔皮膜の硬化方法〕
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、下記（１）及び（２）の工程によって支持体上に積層される層の少なくとも一層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１５６】
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、及び
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【０１５９】
上記のように本発明では、ウェッブ基材上に前記開始剤を含有する構成層のうち少なくとも一層を塗布・乾燥した後｛工程（１）｝、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射し且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間酸素濃度２０体積％以下の雰囲気に維持する工程（２）によって硬化する。不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送に伴う導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げることができると共に、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０１６０】
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。特に最外層であり、且つ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０１６１】
また前記反応室の前に前室を設けて事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる（実施例１４、図７〜図１０参照）。
【０１６２】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は２０体積％以下であることが必要で、１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましい。酸素濃度を極めて低い値まで低下させるときは、窒素などの不活性ガスを多量に使用することになるが、製造コストの観点から、本発明においてはそこまでの酸素濃度の低下を要しない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１６３】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気に維持されている。０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１６４】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
【０１６５】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を膜面温度２５℃以上に加熱し、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。加熱はフィルム面が２５℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。膜面温度が２５℃より低いと加熱を行う効果が少ない。一方、１７０℃以下であれば基材の変形などの問題が生じることがないので好ましい。更にこの好ましい温度は２５℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムをこの温度範囲に保つ時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が０．１秒以上であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、一方、長すぎることがなければフィルムの光学性能が低下することはなく、また設備が大き
くなるなどの製造上の問題も生じない。
【０１６６】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号公報に記載の、回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０１６７】
本発明における電離放射線の種類は、特に限定されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富で且つ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０１６８】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０１６９】
〔皮膜形成バインダー〕
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性などの点で好ましい。
主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１７０】
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
【０１７１】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。さらに、高屈折率にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１７２】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１７３】
なお本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【０１７４】
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロイルオキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１７５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１７６】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１７７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１７８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１７９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
【０１８０】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１８１】
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１８２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１８４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１８５】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用
いることができる。
【０１８６】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１８７】
本発明においては、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、公知ものが使用できる。
【０１８８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１８９】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１９０】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１９１】
〔低屈折率層〕
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位、及び側鎖にα−ヘテロアクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は、皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号公報記載の化合物も好ましく使用される。
【０１９２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０１９３】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の硬度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９４】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１９５】
（低屈性率層に用いられる共重合体）
以下に、本発明の反射防止フィルムにおける低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしては、前記一般式（１）の構造を有するフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、一般式（１）の構造の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛商品名、大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｒ−２０２０”｛商品名、ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１９６】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を高くすれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向にある。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１９７】
本発明で用いられる共重合体は、側鎖に前記一般式（１）の構造を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの一般式（１）の構造含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に、一般式（１）の構造含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１９８】
本発明に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に一般式（１）の構造を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１９９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０２００】
本発明においては、前記一般式（１）の構造を含む含フッ素ポリマーなら何れも利用で
きるが、例えば下記一般式（６）で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
一般式（６)：
【０２０１】
【化３３】
【０２０２】
上記一般式（６)中、Ｌ６１は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０２０３】
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。なお、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊はα−ヘテロ置換アクリロイル基側の連結部位を表す。ｍは０又は１を表わす。
【０２０４】
一般式（６)中、Ａ６１は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０２０５】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２０６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０２０７】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として、一般式（６−１）が挙げられる。
一般式（６−１）：
【０２０８】
【化３４】
【０２０９】
上記一般式（６−１）において、ｘ，ｙは前記一般式（６）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｍ２は２≦ｍ２≦１０の整数を表し、２≦ｍ２≦６であることが好ましく、２≦ｍ２≦４であることが特に好ましい。Ｂ６１は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（６）においてＡ６１の例として説明したものが当てはまる。
【０２１０】
ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０２１１】
一般式（６）又は（６−１）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体にαヘテロアクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０２１２】
（無機微粒子）
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子について説明する。
【０２１３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。無機微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、良好な耐擦傷性の改良効果を発揮することができ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。
【０２１４】
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【０２１５】
シリカ微粒子の粒径が上記下限値以上であれば、優れた耐擦傷性の改良効果が発揮され、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２１６】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．
１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０２１７】
中空粒子の空隙率αは、粒子内の空腔の半径をｒｉ、粒子外殻の半径をｒｏとすると、下記数式（１）で表される。
数式（１）：α（％）＝（４πｒｉ３／３)／（４πｒｏ３／３）×１００［＝（ｒｉ／ｒｏ）３×１００］
【０２１８】
中空粒子の空隙率αは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から、中空粒子の屈折率は１．１５以上であることが好ましい。
【０２１９】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特に外殻の内部に空洞を有している粒子で、その外殻の細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２２０】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、良好な低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。
【０２２１】
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が確保でき効果的に屈折率を低下させることができ、該上限値以下であれば低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０２２２】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２２３】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２２４】
本発明においては、中空シリカと併用して、空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２２５】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシ
リカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２２６】
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２２７】
シリカ微粒子は、分散液中もしくは塗布液中で、分散安定化を図るために、又はバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。
【０２２８】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０２２９】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【０２３０】
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。
【０２３１】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０２３２】
（シリコーン系化合物）
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【０２３３】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）、チッソ（株）製の“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”、Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２３４】
上記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２３５】
従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
【０２３６】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱及び内部散乱の、少なくともいずれかの散乱による光拡散性をフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有する。
【０２３７】
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
【０２３８】
［透光性樹脂］
前記透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０２３９】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、前記一般式（１）で表される構造を有するモノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０２４０】
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
【０２４１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２４２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロイルオキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上
併用してもよい。
【０２４３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の低屈折率層に含まれる重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２４４】
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線又は熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子及び必要に応じて無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０２４５】
電離放射線又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。
【０２４６】
（ポリエーテルを主鎖として有するポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２４７】
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、透光性粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【０２４８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０２４９】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０２５０】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２５１】
［透光性粒子］
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上であれば、光の散乱角度分布が広角にまで広がってディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなって防眩性が不足したりするなどの不都合が生じることがないので好ましい。一方、５μｍ以下であれば、ハードコート層の膜厚を必要以上に厚くすることがないので、カールが大きくなったり、素材コストが上昇してしまったりする等の問題が生じないので好ましい。
【０２５２】
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂
粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状又は不定形のいずれも使用できる。
【０２５３】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２５４】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【０２５５】
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２５６】
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２である。
【０２５７】
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２５８】
［高屈折率粒子］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である高屈折率粒子が含有されることが好ましい。
【０２５９】
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の高屈折率粒子と同じである。
【０２６０】
ハードコート層に用いられる高屈折率粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２６１】
これらの高屈折率粒子を用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０
〜７５％である。
【０２６２】
なお、このような高屈折率粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２６３】
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物又はそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
【０２６４】
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０２６５】
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。さらに、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
【０２６６】
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０２６７】
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０２６８】
〔高（中）屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムには、よりよい反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０２６９】
高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０２７０】
［高屈折率粒子］
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０
．０６μｍ以下である高屈折率粒子が含有されることが好ましい。
【０２７１】
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における高屈折率粒子と同じである。
【０２７２】
高（中）屈折率層に用いられる高屈折率粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該高屈折率粒子はその表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
これらの高屈折率粒子の添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０２７４】
なお、このような高屈折率粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２７５】
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に高屈折率の無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述のハードコート層で説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２７６】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。
【０２７７】
高（中）屈折率層には、前記の成分（高屈折率粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０２７８】
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２７９】
〔透明基材〕
本発明の反射防止フィルムの透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート｛例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”，“ＴＤ８０ＵＦ”など｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポ
リスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２８０】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２８１】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるためには透明基材に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２８２】
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２８３】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２８４】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【０２８５】
（１）透明基材上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明基材上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２８６】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２８７】
［反射防止膜の形成］
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３年）２５３頁に記載がある。
【０２８８】
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０２８９】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２９０】
ロール状のフィルム支持体から、フィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
【０２９１】
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は、乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０２９２】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行うことが好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図１に示す。該装置はロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程１と、ロール状の支持体フィルムを巻き取る工程２の間に製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。
【０２９３】
図１で示される装置は、４層を、巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。
【０２９４】
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取ることが生産性の観点からより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された図１に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出
し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取ることが、塗布コストを大幅に低減する点で、更に好ましい。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたりすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０２９５】
本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、前記したように、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、及び塗布液の精密濾過操作が挙げられる。同時に、反射防止層を形成する各層は、上記の塗布部における塗布工程及び乾燥室で行われる乾燥工程が、高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ３以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ３以下）以上であることがさらに望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２９６】
塗布が行われる前工程として除塵工程に用いられる除塵方法としては、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載の、フィルム表面に不織布やブレード等を押しつける方法；特開平１０−３０９５５３号公報に記載の、清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法；特開平７−３３３６１３号公報に記載される、超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法｛伸興（株）製、「ニューウルトラクリーナー」等｝；等の乾式除塵法が挙げられる。
【０２９７】
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法；特公昭４９−１３０２０号公報に記載されている、フィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法；特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法；等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０２９８】
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０２９９】
（塗布用分散媒）
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類；モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類；脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物；等が該当する。これら溶媒の中でも、ケトン類の単独又は２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０３００】
（塗布液物性）
本発明の塗布方式は、液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓｅｃ以下、最も好ましくは１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
【０３０１】
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０ｃｃ／ｍ２であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
【０３０２】
表面張力については、１５〜３６ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの範囲がより好まく、１９ｍＮ／ｍ〜２６ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。
【０３０３】
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
【０３０４】
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
【０３０５】
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３０６】
〔ダイコーターの構成〕
図２は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
【０３０７】
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０３０８】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、又は半円形で
もよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図２の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０３０９】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０３１０】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０３１１】
先端リップ１７の形状は上流側に比べて下流側が伸びており（オーバーバイト形状）、その分上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上流側リップランド１８ａの長さよりも小さい。
【０３１２】
図３（Ａ）を参照して説明すると、ウェブの進行方向側（下流側）のランド長さは、図３（Ａ）のＩＬＯで示される部分であり、オーバーバイトの長さは、図３（Ａ）のＬＯで示される部分である。
【０３１３】
次に、図３を参照して、本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好適に用いられる塗布装置と、従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図３は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明の実施に好適なスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
【０３１４】
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明の実施に好適なスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よくおこなうことができる。
【０３１５】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩＬＯは、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジ又はランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましい。また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
【０３１６】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０３１７】
次に、図４を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図４は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧＢ、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧＳが存在する。
【０３１８】
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図５及び６を参照して説明する。図５及び図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【０３１９】
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図５のように、チャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば図６のように、適宜隙間ＧＢを変えられるように、バックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際に空いている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０を図４のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０３２０】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢは、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧＬ［図３（Ａ）参照］よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０３２１】
［材質、精度］
前記ウェブの進行方向側の先端リップの、ウェブ走行方向における長さ［図３（Ａ）に示す下流側リップランド長さＩＬＯ］は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ＩＬＯのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
【０３２２】
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いると、ダイ加工の段階でだれてしまうため好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さＩＬＯを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足させることが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬
合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（ＷＣ）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
【０３２３】
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さＩＬＯが重要であり、さらに隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように、先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
【０３２４】
［塗布速度］
上記の様なダイコート法を用いた製造方法により、本発明の製造方法における塗布工程は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の製造方法における塗布工程は前計量方式であるために、高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。前述したように、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍＬ／ｍ２以下）、低塗布量の塗布液に対して、本発明の製造法における塗布工程は高速で膜厚安定性よく塗布が可能である。本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた本発明の製造方法が好ましい。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であることから、段状のムラが発生しやすく、リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすく、さらに、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難であるため、膜厚の安定性が高く前計量方式である本発明の製造方法を用いることが好ましい。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０３２５】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３２６】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
【０３２７】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３２８】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０３２９】
＜液晶表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０３３０】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７年）８４５頁記載｝、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８年）記載｝及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３３１】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０３３２】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を、液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３３３】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１年）などに記載されている。
【０３３４】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０３３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
【０３３６】
＜反射防止フィルム＞
実施例１−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
紫外線硬化性化合物（以下ＵＶ硬化化合物ともいう）として、表１５記載の（Ｆ−２１）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤“Ｖ−６５”｛和光純薬工業（株）製｝を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０３３７】
［反射防止層用塗布液の調製］
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ4：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比｝を使用した。
【０３３８】
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０３３９】
【化３５】
【０３４０】
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ＵＶ硬化化合物として表１５記載の（Ｆ−２１）を６８．０質量部、光重合開始剤［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］３．６質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４１】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ＵＶ硬化化合物として表１５記載の（Ｆ−２１）を４０．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．３質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０３４２】
｛低屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製｝
本発明に係る下記に構造式を記載した共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝を固形分に対して３質量％、前記光重合発生剤［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
］を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４３】
【化３６】
【０３４４】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”｛富士写真フイルム（株）製｝上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０３４５】
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）及び低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。
【０３４６】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０３４７】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０３４８】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ３の反応室に１．４０ｍ３／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０３４９】
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム（１０１）を作製した。
【０３５０】
なお各層の硬化に際して、窒素ガスの吹きつけは、ＵＶ照射室直前に連続する前室を設け、膜面に直接不活性ガスが当たるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室及び前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブ面とのギャップは４ｍｍとした。
また塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。なお塗布速度は、低酸素維持時間変更時に変化させた。
【０３５１】
実施例１−２〜１−５
実施例１−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は実施例１−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０２）〜（１０５）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５２】
比較例１−１
実施例１−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記共重合体（Ｐ−１）を用いる代わりに、下記構造式の共重合体（Ｑ−１）を用い、開始剤の量は相当質量で置き換える以外は実施例１−１と同様にして低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を作製し、以下同様に低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０６）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５３】
【化３７】
【０３５４】
比較例１−２
比較例１−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は比較例１−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０７）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５５】
【表１６】
【０３５６】
［反射防止フィルムの評価］
得られた反射防止フィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０３５７】
（１）鏡面反射率
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５゜における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３５８】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【０３５９】
（３）スチールウール擦り耐性
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０３６０】
【表１７】
【０３６１】
実施例２−１
実施例１と同様にして作製したハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、グラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ３の反応室に１．４０ｍ３／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍJ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム（２０１）を作製した。
【０３６２】
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０３６３】
実施例２−２〜２−５
実施例２−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は実施例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０１）〜（２０５）を作製した。得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び各フィルムの評価結果を表３に示す。
【０３６４】
比較例２−１
実施例２−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−１）を用いる代わりに、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を用いる以外は実施例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０６）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表３に示す。
【０３６５】
比較例２−２
比較例２−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は比較例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０７）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表３に示す。
【０３６６】
【表１８】
【０３６７】
実施例１及び実施例２において、本発明の構造式（１）を有したバインダーを使用する
ことで、ＵＶ硬化時の酸素濃度が高くても、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れた膜になることがわかる。
【０３６８】
実施例３−１〜３−３及び比較例３−１〜３−３
実施例１−５の試料（１０５）及び比較例１−２の試料（１０７）の作製方法において、各層の紫外線照射時のフィルム温度を上げたことのみ異なる試料（１０８）〜（１１３）を作製し、同様の評価を行った。紫外線照射時のフィルム温度、及び評価結果を表４に示す。
なおフィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３６９】
【表１９】
【０３７０】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−３
実施例２−５の試料（２０５）及び比較例２−２の試料（２０７）の作製方法において、各層の紫外線照射時のフィルム温度を上げたことのみ異なる試料（２０８）〜（２１３）を作製し、同様の評価を行った。紫外線照射時のフィルム温度、及び評価結果を表５に示す。
なおフィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３７１】
【表２０】
【０３７２】
本発明では、ＵＶ照射時の温度を４０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。
【０３７３】
実施例５−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
【０３７４】
（ハードコート層用塗布液組成）
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液 １００質量部
「デソライトＺ７４０４」｛固形分濃度６０ｗｔ％、
ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、
溶媒組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂 ３１質量部
“ＤＰＨＡ”｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製｝
シランカップリング剤 １０質量部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝
シリカ粒子（１．５μｍ） ８．９質量部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛日本触媒（株）製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子（３μｍ） ３．４質量部
“ＭＸＳ−３００”｛綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １３質量部
【０３７５】
［反射防止フィルム（３０１）の作製］
透明基材として、ロール形態のトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロールから巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を線数１３５本／ｉｎ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍ
のマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３７６】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、前記の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を線数２００本／ｉｎ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０３７７】
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０３７８】
実施例５−２〜２−５
実施例５−１において、低屈折率層の紫外線硬化条件を変える以外は実施例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０１）〜（３０５）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層の紫外線硬化条件、及び各フィルムの評価結果を表６に示す。
【０３７９】
比較例５−１
実施例５−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−１）を用いる代わりに、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を用いる以外は実施例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０６）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表６に示す。
【０３８０】
比較例５−２
比較例５−１において、低屈折率層の紫外線硬化条件を変える以外は比較例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０７）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表６に示す。
【０３８１】
【表２１】
【０３８２】
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０３８３】
実施例６
実施例１、２及び５の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、以下の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）及び（ＬＬＬ−４）にそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３８４】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製］
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３８５】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０質量％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００質量部に、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”｛アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製｝３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固
形分濃度は１８質量％、溶媒乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０３８６】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製｝
ＵＶ硬化性樹脂 ３．３質量部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝
中空シリカ微粒子分散液 ４０．０質量部
シリコーン樹脂 ０．７質量部
“ＲＭＳ−０３３”（Ｇｅｌｅｓｔ製）
光重合発生剤 ０．２質量部
［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ２９０．６質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
【０３８７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）の調製｝
ＵＶ硬化性樹脂 １．４質量部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝
共重合体（Ｐ−１） ５．６質量部
中空シリカ微粒子分散液 ２０．０質量部
シリコーン樹脂 ０．７質量部
“ＲＭＳ−０３３”（反応性シリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ製）
光重合発生剤 ０．２質量部
［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ３０６．９質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
【０３８８】
＜偏光板の作製＞
実施例７
［偏光板用保護フィルムの作製］
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温して鹸化液を調整した。さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３８９】
実施例１〜５で作製した反射防止フィルムの、それぞれ本発明の反射防止層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで、鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３９０】
反射防止フィルムの、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０゜以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３９１】
［偏光板の作製］
（偏光膜の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３９２】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９３】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３９４】
実施例８
［偏光板の作製］
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を、実施例７と同様の条件で鹸化処理した。
【０３９５】
実施例７で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１〜５で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の、鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９６】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３９７】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムにおける各層の塗布を連続的に行う装置の構成例の模式図である。
【図２】図２は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明を好適に実施できるスロットダイの拡大断面図である。 図３（Ｂ）は従来のスロットダイの拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。
【図５】図５は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【図６】図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す別の態様の断面図である。
【符号の説明】
【０３９８】
１００：ハードコート層製膜ユニット
１０１：ハードコート層用塗布液を塗布する工程
１０２：ハードコート層塗膜を乾燥する工程
１０３：ハードコート層塗膜を硬化する工程
２００：中屈折率層製膜ユニット
２０１：中屈折率層用塗布液を塗布する工程
２０２：中屈折率層塗膜を乾燥する工程
２０３：中屈折率層塗膜を硬化する工程
３００：高屈折率層製膜ユニット
３０１：高屈折率層用塗布液を塗布する工程
３０２：高屈折率層塗膜を乾燥する工程
３０３：高屈折率層塗膜を硬化する工程
４００：低屈折率層製膜ユニット
４０１：低屈折率層用塗布液を塗布する工程
４０２：低屈折率層塗膜を乾燥する工程
４０３：低屈折率層塗膜を硬化する工程
Ａ：ロール状の支持体フィルム
Ｗ：ウェブ
Ｂ：巻き取られた反射防止フィルム
【０３９９】
１０：コーター
１１：バックアップロール
１３：スロットダイ
１４：塗布液
１４ａ：ビード形状（塗布液形状）
１４ｂ：塗膜
１５：ポケット
１６：スロット
１６ａ：スロット開口部
１７：先端リップ
１８：ランド
１８ａ：上流側リップランド
１８ｂ：下流側リップランド
【０４００】
３０：スロットダイ
３１ａ：上流側リップランド
３１ｂ：下流側リップランド
３２：ポケット
３３：スロット
【０４０１】
４０：減圧チャンバー
４０ａ：バックプレート
４０ｂ：サイドプレート
４０ｃ：ネジ
【０４０２】
ＩＬＯ：下流側リップランド長さ
ＩＵＰ：上流側リップランド長さ
ＬＯ：オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧＬ：先端リップ１７とウェブＷの隙間（＝下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
ＧＢ：バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧＳ：サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射率でありながら耐擦傷性がより向上した反射防止フィルム及びその製造方法に関し、特に液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、背景の映り込みを防止し、視認性を向上するために反射防止フィルムが用いられている。
【０００３】
反射防止フィルムは、反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確率が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
【０００４】
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００５】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度及び密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００６】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度及び界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られなかった。
【０００７】
通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。そのため、特許文献４などには低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度を得ることができなかった。
【０００８】
また特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化するまでに酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
【０００９】
このように、従来の技術では十分に満足できる結果は得られておらず、従来にはない新たな技術が求められていた。
【００１０】
従来から、最も一般的なラジカル重合性の化合物として、重合性が高いアクリル酸エステル基、アクリル酸アミド基、メタクリル酸エステル基、メタクリル酸アミド基等を有す
るモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが利用されてきたが、これらのものでは、酸素による重合阻害を受けるため、光重合性組成物に用いたときには、上記のように低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させるしかなかった。
【００１１】
一方、特許文献１１には、熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化するまでに硬化するには不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２４０号公報
【特許文献６】特開昭６０−９０７６２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１１２８７０号公報
【特許文献８】特開平４−３０１４５６号公報
【特許文献９】特開平３−６７６９７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００２１５号公報
【特許文献１１】特公平７−５１６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルム及び該反射防止フィルムの製造方法を提供することである。
特に本発明では、そのような反射防止フィルムの安価な製造方法を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【００１３】
ポリマーの構成成分として、アクリル系に匹敵する重合性をもつ基としては、α−ヘテロ置換メチルアクリル基やα−ハロゲン置換メチルアクリル基を有する化合物（モノマー）が知られている。これらの化合物は、同じα位に置換基を有する重合性の低いイタコン酸基やα−アルキルアクリル基などとは違い、α位に置換されたヘテロ原子又はハロゲン原子の電子的効果及び立体的効果により、ポリマーの構成成分としての重合性が向上すると言われている。
【００１４】
本発明者は、α位にヘテロ原子又はハロゲン原子が置換した重合性基を含む構造を含有する化合物を、光重合開始剤と共に光重合性組成物として用いることにより、従来のラジカル重合性化合物が有する課題、すなわち上述の酸素の重合阻害の影響を大幅に低減でき、安価な製造方法で十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムを製造できるということを見出した。
【００１５】
酸素の重合阻害の影響を低減する機構は明確ではないが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する化合物は、そのα−位の置換基効果により、従来のアクリル系やメタクリル系と比較して、重合成長速度定数はあまり高くはないが、停止速度定数が極端に小さいため、連鎖成長時に酸素と反応しにくく、結果として酸素の重合阻害の影響を受けにくくなったのではないかと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の成分より構成された反射防止フィルム、及びその製造方法より本発明の上記目的が達成されることを見出した。
［１］支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００１９】
［２］反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布液によって形成されたものである上記［１］に記載の反射防止フィルム。
［３］低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有する上記［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
［４］支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００２３】
［５］上記［４］の工程（１）が、バックアップロールによって支持されて連続走行する、支持体を含むウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、該
先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程であって、該塗布が、該スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ該スロットダイを塗布位置にセットしたときに、該ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブの隙間を、該ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて実施される上記［４］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２４】
［６］塗布液の塗布時における粘度が２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、ウェッブの表面に塗り付けられる該塗布液の量が２．０〜５．０ｍＬ／ｍ２である上記［５］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［７］塗布液をウェッブの表面に、２５ｍ／分以上の速度で塗設する上記［５］又は［６］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２５】
［８］上記［４］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造された反射防止フィルム。
［９］反射防止フィルムが低屈折率層を有し、該低屈折率層が、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により、塗布され、乾燥され、硬化されたものである反射防止フィルム。
【００２６】
［１０］上記［１］〜［３］、［８］及び［９］のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００２７】
［１１］上記［１］〜［３］、［８］及び［９］のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記［１０］に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の化合物を用いることにより、安価な製造方法で十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性をより向上した反射防止フィルムを製造できる。また本発明により製造された反射防止フィルム又は偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００３０】
＜反射防止フィルム＞
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材（以後、基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。
【００３１】
反射防止層の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高
屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【００３２】
また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００３４】
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３５】
〔電離放射線硬化性化合物〕
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層から形成される。
一般式（１）：
【００３６】
【化３】
【００３７】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００３８】
［一般式（１）の構造を有する化合物］
本発明における上記の電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含有する組成物（以下
、光重合性組成物ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を必須成分の１つとして含有する。
【００３９】
最初に、一般式（１）で表される構造を有する化合物について、以下に詳細に説明する。
【００４０】
一般式（１）で示される構造は、１価又は２価以上の置換基となっていてもよいし、一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２が全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっていてもよい。一般式（１）で示される構造が１価又は２価以上の置換基となっている場合には、一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２のうち少なくとも１つが、１本以上の結合手を持っている。更に、Ｘ１１、Ｘ１２がｎ個の連結可能な部位を有する連結基となって、その末端に一般式（１）で示される基をｎ個連結していてもよい（ｎは２以上の整数）（多量体）。
【００４１】
更に、Ｘ１１、Ｘ１２のうち少なくとも１つで、重合体鎖に結合していてもよい。すなわち、重合体鎖の側鎖として一般式（１）で表される構造が付加する形態をとっていてもよい。ここで、重合体鎖としては後述の線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系重合体、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｘ１１とＸ１２は、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表すが、それらが末端基になってもよいし、また連結基となり、他の置換基｛ここで、置換基としては、上述の如く一般式（１）の構造や重合体鎖も含む｝に連結されてもよい。ヘテロ原子としては、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｘ１１として好ましくは、ハロゲン原子又は、Ｘ１１が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）を表す。
【００４４】
Ｘ１２として好ましくは、ハロゲン原子又は、Ｘ１２が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）を表す。
【００４５】
Ｘ１１又はＸ１２が連結基となり、そこに他の置換基が連結されている基となる場合において、それらの基からｎ個の水素を除いて、ｎ個の連結可能な部位を有する連結基となり、その末端に一般式（１）の基をｎ個連結していてもよい（ｎは２以上の整数）。またＸ１１とＸ１２が互いに結合し環状構造を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は有機残基として置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲ１１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４７】
次に、前記一般式（１）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｒ１１、Ｒ１１における上述の各置換基の具体例を示す。上記の、置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００４８】
上記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基｛−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（アルキル）｝及びその共役塩基基
、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基｛−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（アリール）｝及びその共役塩基基、
【００５０】
Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨＳＯ２（アルキル）｝及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨＳＯ２（アリール）｝及びその共役塩基基、アルコキシシリル基｛−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）３｝、アリールオキシシリル基｛−Ｓｉ（Ｏ−アリール）３｝、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基｛−ＰＯ３（アルキル）２｝、ジアリールホスホノ基｛−ＰＯ３（アリール）２｝、アルキルアリールホスホノ基｛−ＰＯ３（アルキル）（アリール）｝、モノアルキルホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アルキル）｝及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アリール）｝及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アルキル）２｝、ジアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アリール）２｝、アルキルアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３（アルキル）（アリール）｝、モノアルキルホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３Ｈ（アルキル）｝及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基｛−ＯＰＯ３Ｈ（アリール）｝及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００５２】
上述のアシル基（Ｒ１０４ＣＯ−）としては、Ｒ１０４が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００５３】
【化４】
【００５４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００５５】
前記アリール基としては、１〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ア
リルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
前記アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、
【００５８】
【化５】
【００５９】
等をあげることができる。前記アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００６０】
前記ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及び、この一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
等を挙げることができる。
【００６４】
置換オキシ基（Ｒ１０５Ｏ−）としては、Ｒ１０５が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）としては、Ｒ１０６が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリルオキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００６５】
置換チオ基（Ｒ１０７Ｓ−）としてはＲ１０７が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）のＲ１０６は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００６６】
置換アミノ基｛Ｒ１０８ＮＨ−，（Ｒ１０９）（Ｒ１１０）Ｎ−｝としては、Ｒ１０８，Ｒ１０９，Ｒ１１０が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６７】
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ１０６ＣＯ−）のＲ１０６は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
置換カルボニル基（Ｒ１１１−ＣＯ−）としては、Ｒ１１１が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリールオキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル
基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換スルフィニル基（Ｒ１１２−ＳＯ−）としてはＲ１１２が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７０】
置換スルホニル基（Ｒ１１３−ＳＯ２−）としては、Ｒ１１３が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００７１】
前記スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７２】
前記カルボキシラート基（−ＣＯ２−）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７３】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００７４】
前記ホスホナト基（−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７５】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基｛
−ＰＯ３Ｈ（アルキル）｝、モノアリールホスホノ基｛−ＰＯ３Ｈ（アリール）｝の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００７６】
次に、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。次に一般式（１）で示される構造を有する化合物の具体例を示す。
【００７７】
ｉ）単官能型
（Ａ群）
一般式（１−１）：
【００７８】
【化８】
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
（Ｂ群）
【００８４】
【化９】
【００８５】
ｉｉ）二官能型
（Ｃ群）
一般式（１−２）：
【００８６】
【化１０】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
（Ｄ群）
一般式（１−３）：
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】
ｉｉｉ）多官能型（三官能以上）
（Ｅ群）
一般式（１−４）：
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】
【表１３】
【０１００】
（Ｆ群）
一般式（１−５）：
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
ｉｖ）高分子型
（Ｇ群）
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
Ｖ）その他
（Ｈ群）
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
（Ｊ群）
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
本発明で用いられる化合物としては、最も好ましくは分子内に一般式（１）で示される構造を２個以上有する多官能型（２官能以上と高分子型）のもの、又は、分子内に一般式（１）で示される構造と他のラジカル重合性の基を併せ持ち、実質的に光重合において多官能の寄与をするものである。
【０１１６】
本発明で用いられる光重合性組成物では、ラジカル重合可能な化合物として、上記の一般式（１）で示される構造を有する化合物単独もしくはそれらの２種以上の混合物、又は以下に述べる従来公知のラジカル重合可能な化合物との混合物が使用される。
【０１１７】
一般式（１）で示される構造を有する化合物を含む全ての重合性基含有化合物の使用量は、光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜９９．９９質量％、好ましくは５〜９０．０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の量が使用される。但し、全重合性基含有化合物中に含有される本発明で必須の一般式（１）で示される構造を有する化合物の含有量は、０．００５〜１００質量％、好ましくは１％〜１００質量％、更に好ましくは、３０〜１００質量％であり、この含有量が０．００５より少ないと本発明の効果が発揮できない場合がある。
【０１１８】
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤としては、以下の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。
【０１１９】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載のもの）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【０１２０】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１２１】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１２２】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
【０１２３】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１２４】
活性エステル類の例には、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１２５】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１２６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”，１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩化合物があげられ、例えば、特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］に具体的に開示されている。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１２７】
更に、活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ”，４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔの“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１巻（３号），（１９７０年）等に記載
の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４，７０１，３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。活性ハロゲン化合物の例としては、下記の一般式（２）〜（５）で表わされる化合物でもよい。
一般式（２）：
【０１２８】
【化２２】
【０１２９】
一般式（２）において、Ｘ２１はハロゲン原子を表す。Ｙ２１は−ＣＸ２１３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２２、−ＮＲ２２２、−ＯＲ２２を表す。ここでＲ２２はアルキル基、アリール基を表す。またＲ２１は、−ＣＸ２１３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【０１３０】
本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物としては、“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．”，４２巻、２９２４頁（１９６９年）記載の化合物たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２、４、６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。また、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，２９巻、１５２７頁（１９６４年）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１３１】
一般式（２）のうちＹ２１が−ＯＣＸ２１３である化合物を用いた場合が特に好ましい。Ｘ２１として好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ原子である。
【０１３２】
一般式（２）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
一般式（３）：
【０１３７】
【化２６】
【０１３８】
一般式（３）において、Ａ３１はフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基又は置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。Ｙ３１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（３）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
一般式（４）：
【０１４１】
【化２８】
【０１４２】
一般式（４）において、Ｗ４１は、無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘ４１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙ４１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（４）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
一般式（５）：
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
一般式（５）において、Ａ５１は、無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘ５１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。Ｙ５１はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（５）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
無機錯体の例には、ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス［２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル］チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【０１４９】
「最新ＵＶ硬化技術」、Ｐ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝及び、「紫外線硬化システム」｛加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８｝にも種々の光ラジカル重合開始剤の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５０】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア｛６５１，１８４，８１９，９０７，１８７０（ＣＧＩ４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤），５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など｝」、“ＯＸＥ０１”等、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）”、サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等”及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１５１】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１５２】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１５３】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量に特に制限はないが、後述の皮膜形成バ
インダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。またラジカル重合開始剤は１種でも複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１５４】
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）”などが挙げられる。
【０１５５】
〔皮膜の硬化方法〕
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、下記（１）及び（２）の工程によって支持体上に積層される層の少なくとも一層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１５６】
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、及び
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【０１５９】
上記のように本発明では、ウェッブ基材上に前記開始剤を含有する構成層のうち少なくとも一層を塗布・乾燥した後｛工程（１）｝、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射し且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間酸素濃度２０体積％以下の雰囲気に維持する工程（２）によって硬化する。不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送に伴う導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げることができると共に、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
【０１６０】
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。特に最外層であり、且つ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【０１６１】
また前記反応室の前に前室を設けて事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる（実施例１４、図７〜図１０参照）。
【０１６２】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は２０体積％以下であることが必要で、１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましい。酸素濃度を極めて低い値まで低下させるときは、窒素などの不活性ガスを多量に使用することになるが、製造コストの観点から、本発明においてはそこまでの酸素濃度の低下を要しない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１６３】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気に維持されている。０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１６４】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度２０体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
【０１６５】
本発明では、透明基材上に積層された少なくとも一層を膜面温度２５℃以上に加熱し、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度２０体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。加熱はフィルム面が２５℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。膜面温度が２５℃より低いと加熱を行う効果が少ない。一方、１７０℃以下であれば基材の変形などの問題が生じることがないので好ましい。更にこの好ましい温度は２５℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムをこの温度範囲に保つ時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が０．１秒以上であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、一方、長すぎることがなければフィルムの光学性能が低下することはなく、また設備が大き
くなるなどの製造上の問題も生じない。
【０１６６】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号公報に記載の、回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０１６７】
本発明における電離放射線の種類は、特に限定されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富で且つ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
【０１６８】
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【０１６９】
〔皮膜形成バインダー〕
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性などの点で好ましい。
主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１７０】
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
【０１７１】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。さらに、高屈折率にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１７２】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１７３】
なお本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【０１７４】
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロイルオキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１７５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１７６】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１７７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１７８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１７９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
【０１８０】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１８１】
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１８２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１８４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１８５】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用
いることができる。
【０１８６】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１８７】
本発明においては、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、公知ものが使用できる。
【０１８８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１８９】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１９０】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１９１】
〔低屈折率層〕
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位、及び側鎖にα−ヘテロアクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は、皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号公報記載の化合物も好ましく使用される。
【０１９２】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０１９３】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の硬度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９４】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１９５】
（低屈性率層に用いられる共重合体）
以下に、本発明の反射防止フィルムにおける低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしては、前記一般式（１）の構造を有するフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、一般式（１）の構造の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛商品名、大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｒ−２０２０”｛商品名、ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１９６】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を高くすれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向にある。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１９７】
本発明で用いられる共重合体は、側鎖に前記一般式（１）の構造を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの一般式（１）の構造含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に、一般式（１）の構造含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１９８】
本発明に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に一般式（１）の構造を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１９９】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０２００】
本発明においては、前記一般式（１）の構造を含む含フッ素ポリマーなら何れも利用で
きるが、例えば下記一般式（６）で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
一般式（６)：
【０２０１】
【化３３】
【０２０２】
上記一般式（６)中、Ｌ６１は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０２０３】
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。なお、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊はα−ヘテロ置換アクリロイル基側の連結部位を表す。ｍは０又は１を表わす。
【０２０４】
一般式（６)中、Ａ６１は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０２０５】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２０６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０２０７】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として、一般式（６−１）が挙げられる。
一般式（６−１）：
【０２０８】
【化３４】
【０２０９】
上記一般式（６−１）において、ｘ，ｙは前記一般式（６）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｍ２は２≦ｍ２≦１０の整数を表し、２≦ｍ２≦６であることが好ましく、２≦ｍ２≦４であることが特に好ましい。Ｂ６１は任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（６）においてＡ６１の例として説明したものが当てはまる。
【０２１０】
ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０２１１】
一般式（６）又は（６−１）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体にαヘテロアクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０２１２】
（無機微粒子）
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子について説明する。
【０２１３】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。無機微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、良好な耐擦傷性の改良効果を発揮することができ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。
【０２１４】
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【０２１５】
シリカ微粒子の粒径が上記下限値以上であれば、優れた耐擦傷性の改良効果が発揮され、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２１６】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．
１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０２１７】
中空粒子の空隙率αは、粒子内の空腔の半径をｒｉ、粒子外殻の半径をｒｏとすると、下記数式（１）で表される。
数式（１）：α（％）＝（４πｒｉ３／３)／（４πｒｏ３／３）×１００［＝（ｒｉ／ｒｏ）３×１００］
【０２１８】
中空粒子の空隙率αは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から、中空粒子の屈折率は１．１５以上であることが好ましい。
【０２１９】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特に外殻の内部に空洞を有している粒子で、その外殻の細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０２２０】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。中空シリカの塗設量が該下限値以上であれば、良好な低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発揮され、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。
【０２２１】
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が確保でき効果的に屈折率を低下させることができ、該上限値以下であれば低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化するなどの不具合が生じない。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０２２２】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２２３】
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０２２４】
本発明においては、中空シリカと併用して、空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２２５】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシ
リカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２２６】
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２２７】
シリカ微粒子は、分散液中もしくは塗布液中で、分散安定化を図るために、又はバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。
【０２２８】
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０２２９】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【０２３０】
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第０４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。
【０２３１】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０２３２】
（シリコーン系化合物）
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【０２３３】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）、チッソ（株）製の“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”、Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２３４】
上記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２３５】
従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
【０２３６】
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱及び内部散乱の、少なくともいずれかの散乱による光拡散性をフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有する。
【０２３７】
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
【０２３８】
［透光性樹脂］
前記透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０２３９】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、前記一般式（１）で表される構造を有するモノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０２４０】
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
【０２４１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。
【０２４２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロイルオキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上
併用してもよい。
【０２４３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の低屈折率層に含まれる重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２４４】
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線又は熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子及び必要に応じて無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０２４５】
電離放射線又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。
【０２４６】
（ポリエーテルを主鎖として有するポリマー）
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２４７】
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、透光性粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【０２４８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０２４９】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０２５０】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０２５１】
［透光性粒子］
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上であれば、光の散乱角度分布が広角にまで広がってディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなって防眩性が不足したりするなどの不都合が生じることがないので好ましい。一方、５μｍ以下であれば、ハードコート層の膜厚を必要以上に厚くすることがないので、カールが大きくなったり、素材コストが上昇してしまったりする等の問題が生じないので好ましい。
【０２５２】
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂
粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状又は不定形のいずれも使用できる。
【０２５３】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２５４】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【０２５５】
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２５６】
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２である。
【０２５７】
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２５８】
［高屈折率粒子］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である高屈折率粒子が含有されることが好ましい。
【０２５９】
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の高屈折率粒子と同じである。
【０２６０】
ハードコート層に用いられる高屈折率粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２６１】
これらの高屈折率粒子を用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０
〜７５％である。
【０２６２】
なお、このような高屈折率粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２６３】
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物又はそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
【０２６４】
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０２６５】
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。さらに、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
【０２６６】
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０２６７】
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０２６８】
〔高（中）屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムには、よりよい反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０２６９】
高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０２７０】
［高屈折率粒子］
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０
．０６μｍ以下である高屈折率粒子が含有されることが好ましい。
【０２７１】
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における高屈折率粒子と同じである。
【０２７２】
高（中）屈折率層に用いられる高屈折率粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該高屈折率粒子はその表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
これらの高屈折率粒子の添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０２７４】
なお、このような高屈折率粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２７５】
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に高屈折率の無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述のハードコート層で説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２７６】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。
【０２７７】
高（中）屈折率層には、前記の成分（高屈折率粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０２７８】
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２７９】
〔透明基材〕
本発明の反射防止フィルムの透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート｛例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”，“ＴＤ８０ＵＦ”など｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポ
リスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２８０】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２８１】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるためには透明基材に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２８２】
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２８３】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２８４】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【０２８５】
（１）透明基材上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明基材上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２８６】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２８７】
［反射防止膜の形成］
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３年）２５３頁に記載がある。
【０２８８】
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０２８９】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２９０】
ロール状のフィルム支持体から、フィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
【０２９１】
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は、乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０２９２】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行うことが好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図１に示す。該装置はロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程１と、ロール状の支持体フィルムを巻き取る工程２の間に製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。
【０２９３】
図１で示される装置は、４層を、巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。
【０２９４】
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取ることが生産性の観点からより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された図１に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出
し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取ることが、塗布コストを大幅に低減する点で、更に好ましい。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたりすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０２９５】
本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、前記したように、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、及び塗布液の精密濾過操作が挙げられる。同時に、反射防止層を形成する各層は、上記の塗布部における塗布工程及び乾燥室で行われる乾燥工程が、高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ３以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ３以下）以上であることがさらに望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２９６】
塗布が行われる前工程として除塵工程に用いられる除塵方法としては、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載の、フィルム表面に不織布やブレード等を押しつける方法；特開平１０−３０９５５３号公報に記載の、清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法；特開平７−３３３６１３号公報に記載される、超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法｛伸興（株）製、「ニューウルトラクリーナー」等｝；等の乾式除塵法が挙げられる。
【０２９７】
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法；特公昭４９−１３０２０号公報に記載されている、フィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法；特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法；等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０２９８】
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０２９９】
（塗布用分散媒）
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類；モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類；脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物；等が該当する。これら溶媒の中でも、ケトン類の単独又は２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０３００】
（塗布液物性）
本発明の塗布方式は、液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓｅｃ以下、最も好ましくは１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
【０３０１】
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０ｃｃ／ｍ２であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
【０３０２】
表面張力については、１５〜３６ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの範囲がより好まく、１９ｍＮ／ｍ〜２６ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。
【０３０３】
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
【０３０４】
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
【０３０５】
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３０６】
〔ダイコーターの構成〕
図２は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
【０３０７】
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０３０８】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、又は半円形で
もよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図２の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０３０９】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０３１０】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０３１１】
先端リップ１７の形状は上流側に比べて下流側が伸びており（オーバーバイト形状）、その分上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上流側リップランド１８ａの長さよりも小さい。
【０３１２】
図３（Ａ）を参照して説明すると、ウェブの進行方向側（下流側）のランド長さは、図３（Ａ）のＩＬＯで示される部分であり、オーバーバイトの長さは、図３（Ａ）のＬＯで示される部分である。
【０３１３】
次に、図３を参照して、本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好適に用いられる塗布装置と、従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図３は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明の実施に好適なスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
【０３１４】
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明の実施に好適なスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よくおこなうことができる。
【０３１５】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩＬＯは、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジ又はランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましい。また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
【０３１６】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０３１７】
次に、図４を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図４は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧＢ、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧＳが存在する。
【０３１８】
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図５及び６を参照して説明する。図５及び図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【０３１９】
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図５のように、チャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば図６のように、適宜隙間ＧＢを変えられるように、バックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際に空いている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０を図４のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０３２０】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧＢは、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧＬ［図３（Ａ）参照］よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０３２１】
［材質、精度］
前記ウェブの進行方向側の先端リップの、ウェブ走行方向における長さ［図３（Ａ）に示す下流側リップランド長さＩＬＯ］は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ＩＬＯのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
【０３２２】
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いると、ダイ加工の段階でだれてしまうため好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さＩＬＯを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足させることが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬
合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（ＷＣ）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
【０３２３】
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さＩＬＯが重要であり、さらに隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧＬのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように、先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
【０３２４】
［塗布速度］
上記の様なダイコート法を用いた製造方法により、本発明の製造方法における塗布工程は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の製造方法における塗布工程は前計量方式であるために、高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。前述したように、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍＬ／ｍ２以下）、低塗布量の塗布液に対して、本発明の製造法における塗布工程は高速で膜厚安定性よく塗布が可能である。本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた本発明の製造方法が好ましい。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であることから、段状のムラが発生しやすく、リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすく、さらに、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難であるため、膜厚の安定性が高く前計量方式である本発明の製造方法を用いることが好ましい。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０３２５】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３２６】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
【０３２７】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３２８】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０３２９】
＜液晶表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０３３０】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７年）８４５頁記載｝、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８年）記載｝及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３３１】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０３３２】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を、液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３３３】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１年）などに記載されている。
【０３３４】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０３３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
【０３３６】
＜反射防止フィルム＞
実施例１−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
紫外線硬化性化合物（以下ＵＶ硬化化合物ともいう）として、表１５記載の（Ｆ−２１）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤“Ｖ−６５”｛和光純薬工業（株）製｝を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０３３７】
［反射防止層用塗布液の調製］
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ4：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比｝を使用した。
【０３３８】
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０３３９】
【化３５】
【０３４０】
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ＵＶ硬化化合物として表１５記載の（Ｆ−２１）を６８．０質量部、光重合開始剤［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］３．６質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４１】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ＵＶ硬化化合物として表１５記載の（Ｆ−２１）を４０．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．３質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０３４２】
｛低屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製｝
本発明に係る下記に構造式を記載した共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝を固形分に対して３質量％、前記光重合発生剤［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
］を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４３】
【化３６】
【０３４４】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”｛富士写真フイルム（株）製｝上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０３４５】
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）及び低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。
【０３４６】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０３４７】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０３４８】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ３の反応室に１．４０ｍ３／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０３４９】
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム（１０１）を作製した。
【０３５０】
なお各層の硬化に際して、窒素ガスの吹きつけは、ＵＶ照射室直前に連続する前室を設け、膜面に直接不活性ガスが当たるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室及び前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブ面とのギャップは４ｍｍとした。
また塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。なお塗布速度は、低酸素維持時間変更時に変化させた。
【０３５１】
実施例１−２〜１−５
実施例１−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は実施例１−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０２）〜（１０５）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５２】
比較例１−１
実施例１−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記共重合体（Ｐ−１）を用いる代わりに、下記構造式の共重合体（Ｑ−１）を用い、開始剤の量は相当質量で置き換える以外は実施例１−１と同様にして低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を作製し、以下同様に低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０６）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５３】
【化３７】
【０３５４】
比較例１−２
比較例１−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は比較例１−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（１０７）を作製した。得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件を表１に示す。
【０３５５】
【表１６】
【０３５６】
［反射防止フィルムの評価］
得られた反射防止フィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０３５７】
（１）鏡面反射率
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５゜における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０３５８】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【０３５９】
（３）スチールウール擦り耐性
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０３６０】
【表１７】
【０３６１】
実施例２−１
実施例１と同様にして作製したハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、グラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ３の反応室に１．４０ｍ３／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍJ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム（２０１）を作製した。
【０３６２】
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０３６３】
実施例２−２〜２−５
実施例２−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は実施例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０１）〜（２０５）を作製した。得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
得られた反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び各フィルムの評価結果を表３に示す。
【０３６４】
比較例２−１
実施例２−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−１）を用いる代わりに、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を用いる以外は実施例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０６）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表３に示す。
【０３６５】
比較例２−２
比較例２−１において、低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件（酸素濃度及び低酸素維持時間）を変える以外は比較例２−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（２０７）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表３に示す。
【０３６６】
【表１８】
【０３６７】
実施例１及び実施例２において、本発明の構造式（１）を有したバインダーを使用する
ことで、ＵＶ硬化時の酸素濃度が高くても、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れた膜になることがわかる。
【０３６８】
実施例３−１〜３−３及び比較例３−１〜３−３
実施例１−５の試料（１０５）及び比較例１−２の試料（１０７）の作製方法において、各層の紫外線照射時のフィルム温度を上げたことのみ異なる試料（１０８）〜（１１３）を作製し、同様の評価を行った。紫外線照射時のフィルム温度、及び評価結果を表４に示す。
なおフィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３６９】
【表１９】
【０３７０】
実施例４−１〜４−３及び比較例４−１〜４−３
実施例２−５の試料（２０５）及び比較例２−２の試料（２０７）の作製方法において、各層の紫外線照射時のフィルム温度を上げたことのみ異なる試料（２０８）〜（２１３）を作製し、同様の評価を行った。紫外線照射時のフィルム温度、及び評価結果を表５に示す。
なおフィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３７１】
【表２０】
【０３７２】
本発明では、ＵＶ照射時の温度を４０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。
【０３７３】
実施例５−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
【０３７４】
（ハードコート層用塗布液組成）
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液 １００質量部
「デソライトＺ７４０４」｛固形分濃度６０ｗｔ％、
ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、
溶媒組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂 ３１質量部
“ＤＰＨＡ”｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製｝
シランカップリング剤 １０質量部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝
シリカ粒子（１．５μｍ） ８．９質量部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛日本触媒（株）製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子（３μｍ） ３．４質量部
“ＭＸＳ−３００”｛綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １３質量部
【０３７５】
［反射防止フィルム（３０１）の作製］
透明基材として、ロール形態のトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロールから巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を線数１３５本／ｉｎ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍ
のマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３７６】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、前記の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を線数２００本／ｉｎ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０３７７】
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０３７８】
実施例５−２〜２−５
実施例５−１において、低屈折率層の紫外線硬化条件を変える以外は実施例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０１）〜（３０５）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層の紫外線硬化条件、及び各フィルムの評価結果を表６に示す。
【０３７９】
比較例５−１
実施例５−１の低屈折率用塗布液の調製において、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−１）を用いる代わりに、前記低屈折率用塗布液（ＬＬＬ−２）を用いる以外は実施例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０６）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表６に示す。
【０３８０】
比較例５−２
比較例５−１において、低屈折率層の紫外線硬化条件を変える以外は比較例５−１と同様にして低屈折率層を形成して、反射防止フィルム（３０７）を作製した。
得られた反射防止フィルムについて、実施例１と同様の項目の評価を行った。
反射防止フィルムの構成と低屈折率層形成に際しての紫外線硬化条件、及び評価結果を表６に示す。
【０３８１】
【表２１】
【０３８２】
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０３８３】
実施例６
実施例１、２及び５の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、以下の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）及び（ＬＬＬ−４）にそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３８４】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製］
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３８５】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０質量％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００質量部に、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”｛アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製｝３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固
形分濃度は１８質量％、溶媒乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０３８６】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の調製｝
ＵＶ硬化性樹脂 ３．３質量部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝
中空シリカ微粒子分散液 ４０．０質量部
シリコーン樹脂 ０．７質量部
“ＲＭＳ−０３３”（Ｇｅｌｅｓｔ製）
光重合発生剤 ０．２質量部
［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ２９０．６質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
【０３８７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）の調製｝
ＵＶ硬化性樹脂 １．４質量部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝
共重合体（Ｐ−１） ５．６質量部
中空シリカ微粒子分散液 ２０．０質量部
シリコーン樹脂 ０．７質量部
“ＲＭＳ−０３３”（反応性シリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ製）
光重合発生剤 ０．２質量部
［２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン］
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ３０６．９質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
【０３８８】
＜偏光板の作製＞
実施例７
［偏光板用保護フィルムの作製］
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温して鹸化液を調整した。さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
【０３８９】
実施例１〜５で作製した反射防止フィルムの、それぞれ本発明の反射防止層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで、鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
【０３９０】
反射防止フィルムの、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０゜以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３９１】
［偏光板の作製］
（偏光膜の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０３９２】
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９３】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３９４】
実施例８
［偏光板の作製］
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を、実施例７と同様の条件で鹸化処理した。
【０３９５】
実施例７で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１〜５で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の、鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３９６】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０３９７】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムにおける各層の塗布を連続的に行う装置の構成例の模式図である。
【図２】図２は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明を好適に実施できるスロットダイの拡大断面図である。 図３（Ｂ）は従来のスロットダイの拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。
【図５】図５は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【図６】図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す別の態様の断面図である。
【符号の説明】
【０３９８】
１００：ハードコート層製膜ユニット
１０１：ハードコート層用塗布液を塗布する工程
１０２：ハードコート層塗膜を乾燥する工程
１０３：ハードコート層塗膜を硬化する工程
２００：中屈折率層製膜ユニット
２０１：中屈折率層用塗布液を塗布する工程
２０２：中屈折率層塗膜を乾燥する工程
２０３：中屈折率層塗膜を硬化する工程
３００：高屈折率層製膜ユニット
３０１：高屈折率層用塗布液を塗布する工程
３０２：高屈折率層塗膜を乾燥する工程
３０３：高屈折率層塗膜を硬化する工程
４００：低屈折率層製膜ユニット
４０１：低屈折率層用塗布液を塗布する工程
４０２：低屈折率層塗膜を乾燥する工程
４０３：低屈折率層塗膜を硬化する工程
Ａ：ロール状の支持体フィルム
Ｗ：ウェブ
Ｂ：巻き取られた反射防止フィルム
【０３９９】
１０：コーター
１１：バックアップロール
１３：スロットダイ
１４：塗布液
１４ａ：ビード形状（塗布液形状）
１４ｂ：塗膜
１５：ポケット
１６：スロット
１６ａ：スロット開口部
１７：先端リップ
１８：ランド
１８ａ：上流側リップランド
１８ｂ：下流側リップランド
【０４００】
３０：スロットダイ
３１ａ：上流側リップランド
３１ｂ：下流側リップランド
３２：ポケット
３３：スロット
【０４０１】
４０：減圧チャンバー
４０ａ：バックプレート
４０ｂ：サイドプレート
４０ｃ：ネジ
【０４０２】
ＩＬＯ：下流側リップランド長さ
ＩＵＰ：上流側リップランド長さ
ＬＯ：オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧＬ：先端リップ１７とウェブＷの隙間（＝下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
ＧＢ：バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧＳ：サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、及び
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【化２】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項３】
反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布液によって形成されたものである請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有する請求項１又は３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項５に記載の
偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムであって、支持体上に積層された層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）によって、支持体上に積層される層の少なくとも１層が形成されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する電離放射線硬化性化合物と光重合開始剤を含む塗布液を塗布・乾燥して、塗布層を形成する工程、及び
（２）上記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度２０体積％以下の雰囲気下で２５℃以上の温度に加熱しながら電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程。
一般式（１）：
【化２】
〔式中、Ｘ１１とＸ１２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表す。ここで、Ｘ１１とＸ１２、Ｒ１１とＲ１２、又はＸ１１とＲ１１もしくはＲ１２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項３】
反射防止層が低屈折率層を有し、該低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布液によって形成されたものである請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有する請求項１又は３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項５に記載の
偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３４３４９５（Ｐ２００６−３４３４９５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８３０３（Ｐ２００５−１６８３０３）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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