反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物
【課題】反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る反射防止用積層体は、セルロース樹脂基材と、セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【化１４】
【解決手段】本発明に係る反射防止用積層体は、セルロース樹脂基材と、セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【化１４】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１１】
［適用例２］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１３】
ここで「含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における粒子の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における粒子の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、例えば反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との粒子の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に含フッ素重合体（Ｂ）が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体（Ｂ）が実質的に存在していないことが特に好ましい。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
【００１５】
［適用例４］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１７】
［適用例５］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１９】
［適用例６］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００２０】
【化５】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００２１】
［適用例７］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化６】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体によれば、硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層（以下、「低屈折率層」ともいう）を有し、セルロース樹脂基材と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層（以下、「ハードコート層」ともいう）を有しているため、反射防止性および耐擦傷性の双方を兼ね備えることができる。
【００２４】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層を形成することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２７】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）含フッ素重合体と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００２８】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、セルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）と、に分類することができる。
【００２９】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた硬化膜を形成することができる。
【００３０】
１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本明細書において「セルロース樹脂を溶解する重合性化合物」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上である重合性化合物のことをいう。
【００３１】
本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に後述する（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化を引き起こして、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。
【００３２】
（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化が発現する機構は明らかでないが、本実施の形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）含フッ素重合体は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。
【００３３】
これに対し、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）含フッ素重合体の偏在は起きない。その結果、反射防止用積層体に十分な反射防止性や耐擦傷性を付与することができない。
【００３４】
（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のフィルムの質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のフィルムの質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフィルムの質量減少率が１％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることが容易となる。
【００３６】
１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３７】
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。
【００３８】
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
１．２．（Ｂ）含フッ素重合体
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で示される含フッ素重合体を含有する。
【００４０】
【化７】
上記一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。この連結基は、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、その内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を有していてもよい。なお、ｍは０または１を表す。
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｒがアルキル基もしくはフルオロアルキル基の場合には、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限されない。また、Ａは、単独または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のスチレン誘導体；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等が挙げられるが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類であることが好ましく、ビニルエーテル類がより好ましい。
【００４４】
ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。好ましくは３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、より好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００４５】
上述したような（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することで、硬化膜の硬度を高めて耐擦傷性を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００４６】
（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率を１．５０以下とすることにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、製造上の観点から（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率の下限は１．２０となる。
【００４７】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「含フッ素重合体の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の含フッ素重合体含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００４８】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定された（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００である。（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量が前記範囲にあると、低屈折率性が得られやすくなると共に、硬化膜表面への偏在化が容易となる。
【００４９】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）含フッ素重合体の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分が偏在して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となるように配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量の合計が上記範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５０】
本実施の形態に用いられる（Ｂ）含フッ素重合体の合成は、例えば、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【００５１】
上記重合方法の中でも、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒であってもよい。
【００５２】
重合温度は、生成される（Ｂ）含フッ素重合体の分子量、開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００５３】
反応圧力は、適宜設定することができるが、通常１×１０５〜１×１０７Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０６Ｐａ程度である。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５４】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５５】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５６】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５７】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５８】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００６０】
１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００６１】
（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６３】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｄ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性をさらに高めたりすることができる。
【００６４】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、（Ｂ）粒子の偏在を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６５】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）含フッ素重合体、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６６】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、を含む。なお、「（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物」は、上記で定義した質量減少率が１％以上の重合性化合物のことをいう。
【００６７】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）含フッ素重合体が偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。以下、工程ごとに説明する。
【００６８】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００６９】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程である。
【００７０】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００７２】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂基材に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００７３】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７４】
２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における含フッ素重合体２２の密度は硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における含フッ素重合体２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（低屈折率層２６ともいう）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域２４（ハードコート層２４ともいう）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の含フッ素重合体２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に粒子２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。含フッ素重合体２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低くなる。これにより、反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
【００７５】
反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
【００７６】
含フッ素重合体２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い含フッ素重合体２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に含フッ素重合体２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。
【００７７】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００７８】
以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７９】
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００８０】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００８１】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域から構成される。
【００８２】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００８３】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
【００８４】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。
【００８５】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００８６】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
３．１．（Ｂ）含フッ素重合体の製造例
３．１．１．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）の製造（製造例１）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル０．７ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００８８】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．１％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．０％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．９％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．８％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．４％であった。
【００８９】
電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
【００９０】
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は６０，０００、屈折率は１．４１であった。
【００９１】
３．１．２．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の製造（製造例２）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００９２】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２５．８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２１０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。製造例１と同様に各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．０％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．１％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．７％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．９％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．５％であった。
【００９３】
電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
【００９４】
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０，０００、屈折率は１．４１であった。
【００９５】
３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、上記製造例で製造したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）８．０質量部（固形分として１．２質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬株式会社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００９６】
３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造例」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。
【００９７】
３．４．実施例２〜１２、比較例１〜１３
表に示す成分を表に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。なお、表２〜表４に記載の（Ｂ）成分および（Ｂ）成分の代替品として使用した成分は以下のとおりである。
・含フッ素重合体（Ｂ−１）（上記製造例１で得られたもの、数平均分子量：６０，０００、屈折率１．４１）
・含フッ素重合体（Ｂ−２）（上記製造例２で得られたもの、数平均分子量：１０，０００、屈折率１．４１）
・ＬＩＮＣ−３Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製、フッ化アクリレート、数平均分子量：７３０、屈折率１．４１）
・８ＫＸ−０５２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製、エチレン性不飽和基含有重合体、数平均分子量：５０，０００、屈折率１．５０）
【００９８】
３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
次に、実施例および比較例で得られた硬化性組成物および反射防止用積層体の下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【０１０１】
３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表４に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【０１０２】
３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４）に準拠して評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【０１０３】
３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。この評価方法では、Ａ評価またはＢ評価であれば、耐擦傷性が良好であると判断することができる。その結果を表２〜表４に併せて示す。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
３．６．評価結果
実施例１〜１２においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性を有していることが判明した。反射防止用積層体の性能発現機構から考えて、このような低い反射率は含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜の表面、すなわちセルロース基材とは反対側の面に偏在し、低屈折率層を形成していることを裏付けている。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが判明した。
【０１０８】
これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜４、６〜１３では、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。また、（Ａ１）成分を含有しない比較例５においても、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。
【０１０９】
さらに、実施例１〜１２および比較例５の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜１２のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例５のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜１２のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。
【０１１０】
なお、実施例１〜１２において、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例５では、（Ｂ）含フッ素重合体の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。
【０１１１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…含フッ素重合体、２４…含フッ素重合体が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…含フッ素重合体が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１１】
［適用例２］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１３】
ここで「含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における粒子の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における粒子の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、例えば反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との粒子の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に含フッ素重合体（Ｂ）が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体（Ｂ）が実質的に存在していないことが特に好ましい。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
【００１５】
［適用例４］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１７】
［適用例５］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００１９】
［適用例６］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００２０】
【化５】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【００２１】
［適用例７］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化６】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体によれば、硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層（以下、「低屈折率層」ともいう）を有し、セルロース樹脂基材と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層（以下、「ハードコート層」ともいう）を有しているため、反射防止性および耐擦傷性の双方を兼ね備えることができる。
【００２４】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）含フッ素重合体が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しない層を形成することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２７】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）含フッ素重合体と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００２８】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、セルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）と、に分類することができる。
【００２９】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた硬化膜を形成することができる。
【００３０】
１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本明細書において「セルロース樹脂を溶解する重合性化合物」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上である重合性化合物のことをいう。
【００３１】
本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に後述する（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化を引き起こして、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。
【００３２】
（Ｂ）含フッ素重合体の偏在化が発現する機構は明らかでないが、本実施の形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）含フッ素重合体は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。
【００３３】
これに対し、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）含フッ素重合体の偏在は起きない。その結果、反射防止用積層体に十分な反射防止性や耐擦傷性を付与することができない。
【００３４】
（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のフィルムの質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のフィルムの質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフィルムの質量減少率が１％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることが容易となる。
【００３６】
１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３７】
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。
【００３８】
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
１．２．（Ｂ）含フッ素重合体
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で示される含フッ素重合体を含有する。
【００４０】
【化７】
上記一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。この連結基は、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、その内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を有していてもよい。なお、ｍは０または１を表す。
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｒがアルキル基もしくはフルオロアルキル基の場合には、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限されない。また、Ａは、単独または複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のスチレン誘導体；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等が挙げられるが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類であることが好ましく、ビニルエーテル類がより好ましい。
【００４４】
ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。好ましくは３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、より好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００４５】
上述したような（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体が硬化膜の表面に偏在することで、硬化膜の硬度を高めて耐擦傷性を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００４６】
（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率を１．５０以下とすることにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、製造上の観点から（Ｂ）含フッ素重合体の屈折率の下限は１．２０となる。
【００４７】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「含フッ素重合体の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の含フッ素重合体含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００４８】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定された（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００である。（Ｂ）含フッ素重合体の数平均分子量が前記範囲にあると、低屈折率性が得られやすくなると共に、硬化膜表面への偏在化が容易となる。
【００４９】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）含フッ素重合体の含有量は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分が偏在して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となるように配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量の合計が上記範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）成分が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５０】
本実施の形態に用いられる（Ｂ）含フッ素重合体の合成は、例えば、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の重合方法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【００５１】
上記重合方法の中でも、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒であってもよい。
【００５２】
重合温度は、生成される（Ｂ）含フッ素重合体の分子量、開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００５３】
反応圧力は、適宜設定することができるが、通常１×１０５〜１×１０７Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０６Ｐａ程度である。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５４】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５５】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５６】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５７】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５８】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５９】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００６０】
１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００６１】
（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６３】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｄ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性をさらに高めたりすることができる。
【００６４】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、（Ｂ）粒子の偏在を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６５】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）含フッ素重合体、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６６】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、を含む。なお、「（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物」は、上記で定義した質量減少率が１％以上の重合性化合物のことをいう。
【００６７】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）含フッ素重合体が偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。かかる方法は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工する必要がないことから、生産性やコストの面で有利となる。以下、工程ごとに説明する。
【００６８】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００６９】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程である。
【００７０】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）含フッ素重合体の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００７２】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂基材に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００７３】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７４】
２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における含フッ素重合体２２の密度は硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における含フッ素重合体２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（低屈折率層２６ともいう）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域２４（ハードコート層２４ともいう）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の含フッ素重合体２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に粒子２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。含フッ素重合体２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低くなる。これにより、反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
【００７５】
反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
【００７６】
含フッ素重合体２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い含フッ素重合体２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に含フッ素重合体２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。
【００７７】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）含フッ素重合体を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００７８】
以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７９】
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００８０】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００８１】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、含フッ素重合体２２が実質的に存在しない領域から構成される。
【００８２】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００８３】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、含フッ素重合体２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
【００８４】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。
【００８５】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００８６】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
３．１．（Ｂ）含フッ素重合体の製造例
３．１．１．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）の製造（製造例１）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル０．７ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００８８】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．１％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．０％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．９％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．８％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．４％であった。
【００８９】
電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
【００９０】
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は６０，０００、屈折率は１．４１であった。
【００９１】
３．１．２．エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）の製造（製造例２）
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業株式会社製）６．０ｇおよびノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＮＥ−３０」、旭電化工業株式会社製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００９２】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２５．８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２１０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。製造例１と同様に各単量体成分の割合を決定したところ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位が４１．０％、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の構造単位が１０．１％、エチルビニルエーテル由来の構造単位が２０．７％、ヒドロキシエチルビニルエーテル由来の構造単位が２４．９％、ＮＥ−３０由来の構造単位が０．８％、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン由来の構造単位が２．５％であった。
【００９３】
電磁攪拌機、ガラス製冷却管および温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
【００９４】
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１０，０００、屈折率は１．４１であった。
【００９５】
３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、上記製造例で製造したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｂ−１）８．０質量部（固形分として１．２質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬株式会社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００９６】
３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造例」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。
【００９７】
３．４．実施例２〜１２、比較例１〜１３
表に示す成分を表に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。なお、表２〜表４に記載の（Ｂ）成分および（Ｂ）成分の代替品として使用した成分は以下のとおりである。
・含フッ素重合体（Ｂ−１）（上記製造例１で得られたもの、数平均分子量：６０，０００、屈折率１．４１）
・含フッ素重合体（Ｂ−２）（上記製造例２で得られたもの、数平均分子量：１０，０００、屈折率１．４１）
・ＬＩＮＣ−３Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製、フッ化アクリレート、数平均分子量：７３０、屈折率１．４１）
・８ＫＸ−０５２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製、エチレン性不飽和基含有重合体、数平均分子量：５０，０００、屈折率１．５０）
【００９８】
３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
次に、実施例および比較例で得られた硬化性組成物および反射防止用積層体の下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【０１０１】
３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表４に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【０１０２】
３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４）に準拠して評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【０１０３】
３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。この評価方法では、Ａ評価またはＢ評価であれば、耐擦傷性が良好であると判断することができる。その結果を表２〜表４に併せて示す。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
３．６．評価結果
実施例１〜１２においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性を有していることが判明した。反射防止用積層体の性能発現機構から考えて、このような低い反射率は含フッ素重合体（Ｂ）が硬化膜の表面、すなわちセルロース基材とは反対側の面に偏在し、低屈折率層を形成していることを裏付けている。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが判明した。
【０１０８】
これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜４、６〜１３では、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。また、（Ａ１）成分を含有しない比較例５においても、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。
【０１０９】
さらに、実施例１〜１２および比較例５の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜１２のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例５のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜１２のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。
【０１１０】
なお、実施例１〜１２において、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）含フッ素重合体の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）含フッ素重合体が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例５では、（Ｂ）含フッ素重合体の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。
【０１１１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…含フッ素重合体、２４…含フッ素重合体が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…含フッ素重合体が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化８】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項２】
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【化９】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項４】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化１０】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。
【化１１】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項６】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化１２】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物。
【化１３】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項１】
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化８】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項２】
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記含フッ素重合体（Ｂ）が前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【化９】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項４】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化１０】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）ならびに下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。
【化１１】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項６】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【化１２】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の重合性化合物（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含有する重合性化合物（Ａ）および下記一般式（１）で示される含フッ素重合体（Ｂ）を含有する、硬化性組成物。
【化１３】
（式（１）中、Ｌはその内部にエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｒは水素原子もしくはフッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフルオロアルキル基を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは１種もしくは２種以上の任意のビニルモノマーからの繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは全繰り返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰り返し単位のモル％を表し、１０≦ｘ≦６０、１０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦８０を満たす値を表す。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４７６８１（Ｐ２０１２−２４７６８１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０３６３（Ｐ２０１１−１２０３６３）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]