反強誘電性ポリマー複合材料、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
【課題】高い誘電常数及び高い破壊電圧並びに良好な機械的強度及び加工性を有する新しいポリマー複合材料を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及びそれらのブレンド物から選ばれるポリマーに、チタン酸ジルコニム鉛、チタン酸ジルコニウムランタン鉛、ニオブ酸スカンジウム鉛、タンタル酸スカンジウム鉛、チタン酸ニオブスカンジウム鉛、チタン酸ニオブルテチウム鉛などのセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物で、該組成物をバイアス電界に暴露して組成物の誘電定数を変化させる、また、該組成物に電界を印加してセラミック反強誘電性粒子を再配向させる。
【解決手段】熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及びそれらのブレンド物から選ばれるポリマーに、チタン酸ジルコニム鉛、チタン酸ジルコニウムランタン鉛、ニオブ酸スカンジウム鉛、タンタル酸スカンジウム鉛、チタン酸ニオブスカンジウム鉛、チタン酸ニオブルテチウム鉛などのセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物で、該組成物をバイアス電界に暴露して組成物の誘電定数を変化させる、また、該組成物に電界を印加してセラミック反強誘電性粒子を再配向させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反強誘電性ポリマー複合材料、その製造方法、及びそれを含んでなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用点火プラグキャップのような商業的用途では、高い誘電定数及び高い破壊電圧を得ることが望ましい。点火プラグキャップは、一般にポリマー複合材料から製造される。ポリマー複合材料での高い誘電定数は、一般に高体積分率の充填材を使用することで達成される。しかし、これは点火プラグキャップの衝撃強さ及び延性のような機械的性質を低下させる。
【０００３】
また、高エネルギー密度電力変換用途で使用されるエネルギー貯蔵デバイス（例えば、ＤＣリンクコンデンサー）は、電動機及び発電機のような電気装置の高電圧−高温環境に耐えることが望ましい。したがって、かかる貯蔵デバイスは高い破壊電圧及び耐コロナ性を示すことが望ましい。電子工業では、プリント配線基板中にコンデンサーを組み込むための電気的要件、信頼性要件及び加工要件を満足する好適な高誘電定数材料を得ることも望ましい。このように、電子工業及び自動車工業では、高い誘電定数及び高い破壊電圧並びに良好な機械的強度及び加工性を有する新しいポリマー複合材料に対するニーズが存在している。
【０００４】
したがって、高い誘電定数及び高いエネルギー貯蔵能力と、加工の容易さ及び既存の高誘電定数複合材料に比べて向上した機械的性質とを併せ持つ組成物を得ることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第５６５００３１号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２１０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６７７８０５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６８６４３０６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００１７３５１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２６５５５１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００８０１７５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０１６１１４９号明細書
【特許文献９】国際公開第０１／８９８２７号パンフレット
【特許文献１０】特開昭５８−１４１２２２号公報
【非特許文献１】Ｃｏｌｉｎ Ｋｙｄｄ Ｃａｍｐｂｅｌｌ．“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ ２１１−２１６，Ｊｕｎｅ ２００２
【非特許文献２】Ｊｉａｎｗｅｎ Ｘｕ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇａ）．“Ｌｏｗ−ｌｏｓｓ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８７，０８２９０７，ｐａｇｅｓ ０８２９０７−１，２，３，２００５
【非特許文献３】Ｙ．Ｂａｉ，Ｚ．−Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｖ．Ｇｈａｒｔｉ，Ｈ．Ｓ．Ｘｕ，ａｎｄ Ｑ．Ｍ．Ｚｈａｎｇａ）．“Ｈｉｇｈ−ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｅｒａｍｉｃ−ｐｏｗｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２５，ｐａｇｅｓ ３８０４−３８０６，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ａｐｒｉｌ ２８，２０００
【非特許文献４】Ｅ．Ａｕｌａｇｎｅｒ，Ｊ．Ｇｕｉｌｌｅｔ，Ｇ．Ｓｅｙｔｒｅ，Ｃ．Ｈａｎｔｏｃｈｅ，Ｐ．Ｌｅ Ｇｏｎｉｄｅｃ，Ｇ．Ｔｅｒｚｕｌｌｉ．“（ＰＶＤＦ／ＢａｔｉＯ３） ＡＮＤ （ＰＰ／ＢａＴｉＯ３） ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ”１９９５ ＩＥＥＥ ５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｐａｇｅｓ ４２３−４２７．１９９５
【非特許文献５】Ｄ．Ｄｉｍｏｓ．“ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ−ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ１”．Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．２８：３９７−４１９（Ｖｏｌｕｍｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ Ａｕｇｕｓｔ １９９８）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書中には、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物が開示される。
【０００６】
本明細書中にはまた、組成物の誘電定数を同調させる方法であって、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含む組成物をバイアス電界に暴露する段階と、組成物の誘電定数を変化させる段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００７】
本明細書中にはまた、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階を含んでなる方法が開示される。
【０００８】
本明細書中にはまた、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階と、組成物に電界を印加する段階と、セラミック反強誘電性粒子を再配向させる段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の量の関数としての誘電定数の増加を示すグラフである。
【００１０】
図２は、様々な重量パーセントのナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【００１１】
図３は、ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を示すグラフである。
【００１２】
図４は、マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【００１３】
図５は、マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中で使用する「第一」、「第二」などの用語は、いかなる順序、数量又は重要度も表すわけではなく、むしろある構成要素を別の構成要素から区別するために使用されることに注意すべきである。単数形で記載したものは、数量の制限を意味するわけではなく、むしろ記載されたものの１以上が存在することを意味する。数量に関して使用される「約」という修飾語は、記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含め）前後関係から指示される意味を有する。本明細書中に開示されるすべての範囲は、両端を含むと共に独立して結合可能であることに注意すべきである。
【００１５】
本明細書中には、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物が開示される。セラミック反強誘電性粒子は、活性化電界の印加に際して強誘電性粒子に変換できる。一実施形態では、活性化電界はバイアス電界でよい。別の実施形態では、活性化電界は熱エネルギー源の存在下で（例えば、炉内で）印加されるバイアス電界であってもよい。このように、反強誘電性粒子は、バイアス電界への暴露時に低誘電定数状態（反強誘電性状態）から高誘電定数状態（強誘電性状態）への相転移を受けることができる電界同調可能な非線形誘電体粒子である。反強誘電性粒子のこれらの有利な性質により、組成物は電界同調可能となる。電界同調可能な組成物は、その誘電特性を使用すべき用途に応じて要求通りに調整できるので有利である。
【００１６】
強誘電性効果は、ある種のイオン結晶が自発的な双極子モーメントを呈し得る電気的現象である。２つの主たるタイプの強誘電体（変位型及び秩序−無秩序型）が存在する。例えば、チタン酸バリウムでの効果は変位型であり、イオンが平衡位置からわずかに変位すると、結晶中のイオンに原因する局所電界からの力が弾性復元力より早く増大するという分極カタストロフィーに由来している。これは、平衡イオン位置の非対称シフト、したがって永久双極子モーメントを引き起こす。秩序−無秩序型強誘電体では、各単位格子中に双極子モーメントが存在するが、これらは高温ではランダムな方向を向いている。温度を低下させて相転移を受けさせると、双極子は秩序化し、すべてがドメイン中で同じ方向を向く。強誘電性材料中で起こる上述の秩序化の結果、これらの材料は約１０００以上の高い誘電定数を有する。反強誘電性転移では、個々の双極子は隣接する双極子に対して反平行に整列する結果、正味の自発分極はゼロになる。かくして、反強誘電性状態の材料は一般に約１００〜約１０００の低い誘電定数を有する。
【００１７】
反強誘電性粒子は、ナノ粒子又はマイクロメートルサイズ粒子の形態で存在する。これらの反強誘電性粒子は、一般にポリマー材料の誘電定数と同様な誘電定数を有している。これは、強誘電性粒子に比べ場合、粒子の高電界透過を可能にする。上述の通り、反強誘電性粒子は本質的に、電界の印加に際して反強誘電性から強誘電性への相転移を受ける。ポリマー中に分散させた反強誘電性粒子は、約１００キロボルト／ミリメートル以下の電界の印加に際して反強誘電性状態から強誘電性状態への相転移を受けるようにトリガーすることができる。その結果、本組成物の誘電定数は、反強誘電性粒子を含まない組成物と比較して約５００％以上の量で増加するであろう。
【００１８】
反強誘電性粒子は、ポリマー材料中に分散させて組成物の誘電定数を増加させることができるので有利である。ポリマー材料中に十分に分散させた粒子は、反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて向上した性質を示す。これらの向上した性質には、高い誘電定数、高いエネルギー密度、向上した絶縁破壊強さ、光学的透明度、耐コロナ性、向上した衝撃強さ及び延性、並びに向上した加工容易性及びクラスＡの表面仕上がある。
【００１９】
一実施形態では、本組成物は約２００Ｖ／マイクロメートル以上の破壊電圧を有する。本組成物は、約１Ｊ／ｃｍ３以上〜約１０Ｊ／ｃｍ３以上のエネルギー密度を有するので有利である。バイアス電圧に暴露されると、本組成物の誘電定数は組成物中のセラミック反強誘電性粒子の量に応じて１桁以上増加し得る。
【００２０】
組成物に使用されるポリマー材料は、多種多様な熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド、及び熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーのブレンドから選択できる。ポリマー材料は、ホモポリマー、星形ブロックコポリマーやグラフトコポリマーや交互ブロックコポリマーやランダムコポリマーのようなコポリマー、イオノマー、デンドリマー、又はこれらの１種以上を含む組合せでよい。ポリマー材料はまた、ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどのブレンド、又はこれらの１種以上を含む組合せであってもよい。
【００２１】
ポリマー材料に使用できる熱可塑性ポリマーの例には、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアルキド樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミタゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンなど、又はこれらの熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２２】
例示的な熱可塑性ポリマーには、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ））、ポリビニリデン−トリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＥ））、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＥ））、エポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリフェニルスルホン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。典型的なポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販のポリエーテルイミドのＵＬＴＥＭ（登録商標）である。
【００２３】
熱可塑性ポリマーのブレンドの例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。
【００２４】
熱硬化性ポリマーの例は、エポキシ／アミン樹脂、エポキシ／アンヒドリド樹脂、イソシアネート／アミン樹脂、イソシアネート／アルコール樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、不飽和ポリエステルとビニルエステルのブレンド、不飽和ポリエステル／ウレタン混成樹脂、ポリウレタン−ウレア、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、シリコーン、反応性ジシクロペンタジエン樹脂、反応性ポリアミドなど、又はこれらの１種以上を含む組合せである。
【００２５】
一実施形態では、好適な熱硬化性ポリマーには、エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー組成物から製造できる熱硬化性ポリマーがある。その例には、ウレタンポリエステルのようなポリウレタン、シリコーンポリマー、フェノールポリマー、アミノポリマー、エポキシポリマー、ビスマレイミド、ポリイミド及びフランポリマーがある。エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー成分は、ポリマー前駆体及び硬化剤を含んでいてもよい。ポリマー前駆体は熱活性化可能であってもよく、これは触媒の必要性を排除する。選択される硬化剤は、熱硬化性ポリマーを形成するために必要なエネルギー源の種類を決定するばかりでなく、得られる熱硬化性ポリマーの性質に影響を及ぼすこともある。硬化剤の例には、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物など、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー組成物は、組成物の粘度を低下させて高処理量及び低温での押出しを容易にするため、溶媒又は加工助剤を含んでいてもよい。溶媒は架橋反応を遅らすために役立ち、重合中又は重合後に部分的又は完全に蒸発させることができる。
【００２６】
上述の通り、ポリマー材料は約１５０℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。一実施形態では、ポリマー材料は約１７５℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。別の実施形態では、ポリマー材料は約２００℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。さらに別の実施形態では、ポリマー材料は約２２５℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。さらに別の実施形態では、ポリマー材料は約２５０℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。
【００２７】
一実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約５〜約９９．９９９ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約１０〜約９９．９９ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約３０〜約９９．５ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約５０〜約９９．３ｗｔ％の量で使用される。
【００２８】
反強誘電性粒子は、一般に、組成物中への配合に先立って反強誘電性状態に変換される強誘電性粒子である。反強誘電性状態の反強誘電性粒子は、ポリマー材料の誘電定数にできるだけ近い誘電定数を有することが一般に望ましい。一実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の１０％以内にある誘電定数の値を有する。別の実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の２０％以内にある誘電定数の値を有する。さらに別の実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の５０％以内にある誘電定数の値を有する。反強誘電性粒子の例は、ペロブスカイトから導かれるものである。
【００２９】
一実施形態では、反強誘電性粒子は下記の式（Ｉ）を有するものである。
【００３０】
Ｐｂ(Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，....)Ｏ３ （Ｉ）
式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は遷移金属又は希土類金属である。遷移金属の例は周期表の第３ｄ族、第４ｄ族及び第５ｄ族中に存在するものであって、例えば、スカンジウム、鉄、チタン、クロム、ジルコニウムなど、又はこれらの遷移金属の１種以上を含む組合せである。希土類金属の例は、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムなど、又はこれらの希土類金属の１種以上を含む組合せである。
【００３１】
反強誘電性粒子の一例は、下記の式（II）で示されるチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＺＴ）からなるものである。
Ｐｂ(ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３ （II）
式中、ｘは約１までの数である。一実施形態では、ｘは約０．３〜約１の値を有する。別の実施形態では、ｘは約０．６〜約１の値を有する。さらに別の実施形態では、ｘは約０．９〜約１の値を有する。ＰＺＴ反強誘電性粒子は、広い組成空間を占め、したがって広範囲の誘電特性を示す固溶体の形態で存在する。ＰＺＴの相境界及び電気的性質は、ドーピングによってさらに改質することもできる。例えば、Ｌａ３＋によるＰｂ２＋の置換は、７０００までの誘電率を有すると共に反強誘電性粒子に変換できる強誘電性粒子を生じることができる。ＰＺＴ及びＰＺＴ誘導体の例には、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＺｒＯ３、改質Ｐｂ(ＺｒＴｉ)Ｏ３、ＰｂＬａ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、ＰｂＮｂ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３など、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せがある。典型的な反強誘電性粒子はジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）である。
【００３２】
反強誘電性粒子の別の例は、下記の式（III）のチタン酸ジルコニウムランタン鉛（ＰＬＺＴ）からなるものである。
Ｐｂ１−ｘＬａｘ(ＺｒｙＴｉ１−ｙ)１−ｘ／４Ｏ３ （III）
式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１までの値を有し、ｘ及びｙは互いに独立である。一実施形態では、ｘは約０．１〜約０．３の値を有し、ｙは約０．８〜約１の値を有する。
【００３３】
反強誘電性粒子のさらに別の例は、下記の式（IV）のニオブ酸スカンジウム鉛（ＰＳＮ）又は下記の式（Ｖ）のタンタル酸スカンジウム鉛（ＰＳＴ）からなるものである。
ＰｂＳｃｘＮｂ１−ｘＯ３ （IV）
ＰｂＳｃｘＴａ１−ｘＯ３ （Ｖ）
他の反強誘電性粒子は、ＰｂＳｃ１／２Ｎｂ１／２Ｏ３−ＰｂＬｕ１／２Ｎｂ１／２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３、チタン酸ニオブスカンジウム鉛（ＰＳＮＴ）及びチタン酸ニオブルテチウム鉛（ＰＬｕＮＴ）である。
【００３４】
別の実施形態では、反強誘電性粒子は鉛を含まない。反強誘電性粒子の例には、ＮａＮｂＯ３、(Ｋ，Ｎａ)(Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｎａ０．２５Ｋ０．２５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３、Ａｇ(Ｔａ，Ｎｂ)Ｏ３、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３−Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３など、又はこれらの無鉛反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せがある。
【００３５】
上述の通り、かかる粒子は、バイアス電界への暴露時に低誘電定数状態（反強誘電性状態）から高誘電定数状態（強誘電性状態）への相転移を受けることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は、約４キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は、約６０キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は、約２００キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。
【００３６】
一実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に５０％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に１００％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に５００％以上増加する。
【００３７】
上述の通り、反強誘電性粒子はナノメートル範囲（１０−９メートル範囲）又はマイクロメートル範囲（１０−６メートル範囲）の粒度を有する。一実施形態では、反強誘電性粒子は約５ナノメートル〜約１０マイクロメートルの粒度を有する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は約１０ナノメートル〜約１マイクロメートルの粒度を有する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は約５０〜約５００ナノメートルの粒度を有する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は約１００〜約４００ナノメートルの粒度を有する。
【００３８】
一実施形態では、かかる粒子は、ポリマー材料との結合を容易にするために表面処理することができる。一実施形態では、表面処理は粒子をシランカップリング剤で被覆することからなる。好適なシランカップリング剤の例には、テトラメチルクロロシラン、ヘキサジメチレンジシラザン、γ−アミノプロポキシシランなど、又はこれらのシランカップリング剤の１種以上を含む組合せがある。シランカップリング剤は、一般に反強誘電性粒子とポリマー材料との相容性を高めてポリマー材料中への反強誘電性粒子の分散を向上させる。
【００３９】
上述の通り、反強誘電性粒子はナノメートル範囲又はマイクロメートル範囲にある１以上の寸法を有する。反強誘電性粒子は、約１０マイクロメートル以下の平均最大寸法を有することが一般に望ましい。この寸法は、直径、面の一辺、長さなどがある。反強誘電性粒子は、整数で定義される次元を有する形状を有していてもよい。例えば、反強誘電性粒子は一次元、二次元又は三次元の形状を有する。これらはまた、整数で定義されない次元を有する形状を有していてもよい（例えば、これらはフラクタルの形態で存在し得る）。反強誘電性粒子は、球、フレーク、繊維、ホイスカーなどの形態、又はこれらの形態の１以上を含む組合せで存在し得る。反強誘電性粒子の断面形状は、円形、楕円形、三角形、長方形、多角形、又はこれらの形状の１以上を含む組合せでよい。市販の反強誘電性粒子は、ポリマー材料中への配合前に又はポリマー材料中への配合後にも、凝集体又は集合体の形態で存在し得る。凝集体は２以上の粒子が互いに物理的に接触したものからなる一方、集合体は２以上の凝集体が互いに物理的に接触したものからなる。
【００４０】
反強誘電性粒子の正確な粒度、形状及び組成に関係なく、これらは所望ならば組成物の総重量の約０．１〜約８５ｗｔ％の添加量でポリマー材料中に分散させることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約１ｗｔ％以上の量で存在する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約１０ｗｔ％以上の量で存在する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約３０ｗｔ％以上の量で存在する。一実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の８５ｗｔ％以下の量で存在する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約７０ｗｔ％以下の量で存在する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約６０ｗｔ％以下の量で存在する。
【００４１】
ポリマー材料は一般に、反強誘電性粒子及び他の任意に所望される充填材と共に、特に限定されないが、メルトブレンディング、溶液ブレンディングなど、又はこれらのブレンディング方法の１以上を含む組合せのような数種の方法で加工できる。組成物のメルトブレンディングは、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いはこれらの力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せの使用を伴い、単一のスクリュー、複数のスクリュー、噛合式同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合式同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、らせん状ローター、又はこれらの１以上を含む組合せで上述の力を及ぼす加工装置で実施される。
【００４２】
上述の力を伴うメルトブレンディングは、特に限定されないが、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）、ヘリコーン、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機）などの機械、又はこれらの機械の１以上を含む組合せで実施できる。組成物のメルトブレンディング又は溶液ブレンディング中には、組成物１キログラム当たり約０．０１〜約１０キロワット時（ｋｗｈｒ／ｋｇ）の比エネルギーを付与することが一般に望ましい。この範囲内では、組成物のブレンディングのためには、約０．０５ｋｗｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは約０．０８ｋｗｈｒ／ｋｇ以上、さらに好ましくは約０．０９ｋｗｈｒ／ｋｇ以上の比エネルギーが一般に望ましい。組成物のブレンディングのためにはまた、約９ｋｗｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは約８ｋｗｈｒ／ｋｇ以下、さらに好ましくは約７ｋｗｈｒ／ｋｇ以下の比エネルギーが望ましい。
【００４３】
かかる粒子は、ポリマー材料中への配合前には反強誘電性状態又は強誘電性状態であってもよい。ポリマー材料中への配合後に強誘電性状態にある粒子は、特定用途での使用に先立って反強誘電性状態に変換される。一般に、特定用途での使用に先立って粒子を反強誘電性状態にすることが望ましい。上述の通り、ポリマーに配合された反強誘電性粒子の状態を（反強誘電性状態から強誘電性状態に）変化させるためには、一般に約１００キロボルト／ミリメートル以下のバイアス電界が使用される。このバイアス電界に伴い、試料に熱を加えることもできる。熱は、バイアス電界の印加中に、対流、伝導又は放射の形態で試料に加えることができる。
【００４４】
一実施形態では、所望ならば、押出機又はバスニーダーのようなメルトブレンディング装置への供給に先立ち、粉末状、ペレット状、シート状などのポリマー材料をまずヘンシェル又はロールミル内で反強誘電性粒子及び他の任意充填材とドライブレンドすることができる。別の実施形態では、反強誘電性粒子がマスターバッチの形態でメルトブレンディング装置内に導入される。かかる方法では、マスターバッチはポリマー材料より下流側でメルトブレンディング装置内に導入すればよい。
【００４５】
マスターバッチを使用する場合、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約１０〜約８５ｗｔ％の量でマスターバッチ中に存在し得る。一実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約３０ｗｔ％以上の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約４０ｗｔ％以上の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約４５ｗｔ％以上の量で使用される。一実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約８５ｗｔ％以下の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約７５ｗｔ％以下の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約６５ｗｔ％以下の量で使用される。マスターバッチに使用できるポリマー材料の例には、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステルなど、又はこれらのポリマー材料の１種以上を含む組合せがある。ポリマーブレンド中でのマスターバッチの使用に関する別の実施形態では、組成物の連続相をなすポリマー材料と同じポリマー材料を含むマスターバッチを使用することが時には望ましい。ポリマーブレンド中でのマスターバッチの使用に関するさらに別の実施形態では、組成物に使用するポリマーと化学的に異なるポリマー材料を含むマスターバッチを使用することが望ましい場合がある。この場合、マスターバッチのポリマー材料はブレンド中で連続相をなす。
【００４６】
ポリマー材料と反強誘電性粒子とを含む組成物には、所望ならば、複数のブレンディング段階及び成形段階を施すことができる。例えば、まず組成物を押し出してペレットに成形できる。次いで、ペレットを成形機に供給し、そこで他の望ましい形状に成形できる。別法として、単一のメルトブレンダーから得られる組成物をシート又はストランドに成形し、次いでアニール、一軸延伸又は二軸延伸のような押出後操作を施すこともできる。
【００４７】
溶液ブレンディングを用いて組成物を製造することもできる。溶液ブレンディングでは、剪断、圧縮、超音波振動などの追加エネルギーを用いて、粒子とポリマー材料との均質化を促進することもできる。一実施形態では、流体（例えば、溶媒）中に懸濁したポリマー材料を反強誘電性粒子と共に超音波処理装置内に導入できる。混合物は、反強誘電性粒子をポリマー材料及び流体中に分散させるのに有効な時間の超音波処理で溶液ブレンドすることができる。次いで、所望ならば、ポリマー材料を反強誘電性粒子と共に乾燥し、押し出し、成形できる。流体は超音波処理操作中にポリマー材料を膨潤させることが一般に望ましい。ポリマー材料を膨潤させることは、一般に、溶液ブレンディング操作中に反強誘電性粒子がポリマー材料に浸透する能力を高め、結果として分散を向上させる。
【００４８】
溶液ブレンディングに関する別の実施形態では、反強誘電性粒子がポリマー材料前駆体と共に超音波処理される。ポリマー材料前駆体は、一般に、反応してポリマー材料を生成できるモノマー、ダイマー、トライマーなどであってもよい。反強誘電性粒子及びポリマー材料前駆体と共に、溶媒のような流体を超音波処理装置内に任意に導入できる。超音波処理の時間は、一般に、ポリマー材料前駆体による反強誘電性粒子の封入を促進するのに有効な長さである。封入後、ポリマー材料前駆体を重合させることで、内部に反強誘電性粒子が分散したポリマー材料が生成される。
【００４９】
このような封入及び分散方法を容易にするために使用できるモノマーの好適な例は、特に限定されないが、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せのようなポリマーの合成で使用するものである。一実施形態では、ポリマー材料、ポリマー材料前駆体、流体及び／又は粒子の混合物が約１分〜約２４時間の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約５分以上の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１０分以上の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１５分以上の時間にわたり超音波処理される。一実施形態では、混合物は約１５時間以下の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１０時間以下の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物はさらに好ましくは約５時間以下の時間にわたり超音波処理される。
【００５０】
組成物の溶液ブレンディングに際しては溶媒を使用できる。溶媒は粘度調整剤として使用でき、或いは粒子の分散及び／又は懸濁を容易にするために使用できる。液状非プロトン性極性溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など、又はこれらの溶媒の１種以上を含む組合せ）が使用できる。極性プロトン性溶媒（例えば、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、又はこれらの極性プロトン性溶媒の１種以上を含む組合せ）も使用できる。所望ならば、他の無極性溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、又はこれらの溶媒の１種以上を含む組合せ）も使用できる。１種以上の非プロトン性極性溶媒及び１種以上の無極性溶媒を含む共溶媒も使用できる。一実施形態では、溶媒はキシレン又はＮ−メチルピロリドンである。
【００５１】
溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約１〜約５０ｗｔ％の量で使用できる。一実施形態では、溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約３〜約３０ｗｔ％の量で使用できる。さらに別の実施形態では、溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約５〜約２０ｗｔ％の量で使用できる。組成物のブレンディング前、ブレンディング中及び／又はブレンディング後に溶媒を蒸発させることが一般に望ましい。
【００５２】
溶液ブレンディング後、所望の組成物を含む溶液は、流延、スピンキャスティング、漬け塗り、吹付け塗り、はけ塗り及び／又は静電吹付塗装で所望の基材上に塗布できる。次いで溶液を乾燥すれば、表面上に組成物が残る。別の実施形態では、所望の組成物を含む溶液を紡糸、圧縮成形、射出成形又は吹込成形することで、組成物からなる物品を形成できる。
【００５３】
ブレンディングは、分散剤、結合剤、改質剤、洗浄剤及び添加剤のような各種の二次的化学種を用いて支援することができる。二次的化学種は、組成物の１以上の性質を向上させるためにも添加できる。ブレンディングはまた、ポリマー材料の薄層又はポリマー材料との相容性を有する相（例えば、シラン層）で粒子を予備被覆することでも支援できる。
【００５４】
一実施形態では、反強誘電性粒子を配向させるため、ポリマー材料と共に反強誘電性粒子をランダムな向き及び位置で含む組成物を電界に暴露することができる。電界の印加は、組成物が溶融状態又は溶液状態にある場合に実施できる。凝固は電界の存在下で起こり得る。電界に暴露すると、反強誘電性粒子は好ましい向きに再整列し得る。一実施形態では、電界を用いてこれらの粒子を整列させることで、高い誘電定数を生み出すことができる。
【００５５】
ポリマー材料と低誘電定数状態の反強誘電性粒子とを含む組成物は、単独のポリマー材料に比べて利点を有する。一実施形態では、組成物はポリマー材料のみからなる組成物より１０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、組成物は単独のポリマー材料より５０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、組成物は単独のポリマー材料より１００％以上高い誘電定数を有する。
【００５６】
反強誘電性粒子を強誘電性粒子に変換するための電界を印加すると、組成物は単独のポリマー材料より２００％以上高い誘電定数を有する。一実施形態では、変換後には、組成物はポリマー材料のみからなる組成物より３００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、変換後には、組成物は単独のポリマー材料より４００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、変換後には、組成物は単独のポリマー材料より５００％以上高い誘電定数を有する。
【００５７】
ポリマー材料と高誘電定数状態（強誘電性状態）の粒子とを含む組成物は、ポリマー材料と低誘電定数状態（反強誘電性状態）の粒子とを含む組成物に比べてさらに利点を有する。一実施形態では、本組成物はポリマー材料と低誘電定数状態の粒子とを含む組成物より５０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、本組成物はポリマー材料及び低誘電定数状態の粒子より１００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、本組成物はポリマー材料及び低誘電定数状態の粒子より５００％以上高い誘電定数を有する。
【００５８】
本組成物はまた、単独のポリマー材料より有利に高い破壊電圧を有する。一実施形態では、本組成物は５０キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。破壊電圧は、一般に組成物の厚さの関数として求められる。別の実施形態では、本組成物は１００キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。別の実施形態では、本組成物は３００キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。
【００５９】
本組成物はまた、単独のポリマー材料より有利に高い耐コロナ性を有する。一実施形態では、本組成物は約２００〜約２０００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。別の実施形態では、本組成物は約２５０〜約１０００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約５００〜約９００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。
【００６０】
本組成物は、約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約３以上の誘電定数を有する。一実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約５以上の誘電定数を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約１０以上の誘電定数を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約５０以上の誘電定数を有する。
【００６１】
別の実施形態では、本組成物はまた約５キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約１５ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約３０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。
【００６２】
ナノ粒子を含む組成物は、光学的に透明であってもよい。一実施形態では、本組成物は約７０％以上の可視光透過率を有する。別の実施形態では、本組成物は約８０％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約９０％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約９５％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物はまた成形された場合にクラスＡの表面仕上を有する。成形物品は、射出成形、吹込成形、圧縮成形など、又はこれらの１以上を含む組合せで製造できる。
【００６３】
本組成物は、過渡電圧クランピング、リプル電圧低減、及び共鳴回路での波形補正をはじめとする用途のためのエネルギー貯蔵及び電力変換デバイスで有利に使用できる。本組成物は、点火プラグキャップ、コンデンサー、除細動器、Ｘ線管又は他の物品で有利に使用できる。
【実施例】
【００６４】
限定的ではなく例示的なものである以下の実施例は、本明細書中に記載された様々な実施形態の一部をなす組成物及び製造方法を例示している。
【００６５】
実施例１
実施例１は、ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の増加量の関数としての誘電定数の増加を例示している。ポリマー材料は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｉｎｃ．から市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。ナノサイズ反強誘電性粒子は、菱面体構造のジルコン酸鉛（ＮＰＺ）である。平均粒度は１００ナノメートルであった。ナノサイズ反強誘電性粒子は以下のようにして製造した。酸化鉛及び二酸化ジルコニウムを塩化ナトリウムと塩化カリウムとの等モル混合物と混合した。蓋付きのアルミナるつぼ内において、混合物を空気中で９００℃に６時間加熱した。次いで、反応塊を熱水で処理することで、フッ化物フラックスを溶解して除去した。微細な結晶質のジルコン酸鉛を回収した。
【００６６】
次に、ペイントシェーカーを用いてジルコン酸鉛粉末をアセトン中で摩砕し、乾燥し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。まず、０．２５グラムのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１５３グラムのＮＭＰ溶媒中に溶解してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を調製した。ナノサイズ反強誘電性粒子を、ＰＶＤＦ及び粒子の総体積を基準にして約２０〜約４０ｖｏｌ％の量で添加した。次いで、粒子を含むＰＶＤＦ溶液をクリーンフード下においてガラス基材上に流延した。フィルムが形成されるまで溶液を乾燥した。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製の誘電体分析装置ＨＰ４２８５Ａを用いて、組成物フィルムに１０２〜１０５Ｈｚの周波数で室温で誘電定数試験を施した。フィルムの厚さは２０〜１５０マイクロメートルであり、これに白金をスパッター被覆した。この白金により、誘電体分析装置の電極との電気的接触が達成された。結果を図１に示す。図１から、２０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子がポリマー材料単独の誘電定数を約２５０％増加させたことがわかる。４０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子の添加は、ポリマー材料単独の誘電定数を約４５０％増加させた。
【００６７】
実施例２
実施例２は、ナノサイズのセラミック反強誘電性粒子とポリマー材料とを含む組成物について分極を測定した場合に得られる分極ヒステリシスループを例示している。実施例１で使用したものと同じ組成のナノサイズ反強誘電性粒子を、実施例１に詳述したようにして、２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に配合した。ナノサイズ反強誘電性粒子は４０ナノメートルの粒度を有している。Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ試験装置を用いて、１０ヘルツの周波数で分極を測定した。結果を図２のグラフに示す。図２のグラフから、ナノサイズ粒子中の分極は分極ループの形成で表されるように印加電界で切り換えられることがわかる。高レベルのＮＰＺ添加量では、分極スイッチングは一層容易にトリガーされる。
【００６８】
実施例３
実施例３は、ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を例示している。ナノサイズ反強誘電性粒子は粒度４０ナノメートルのジルコン酸鉛であり、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に配合した。誘電定数は、図２に示すような分極スイッチング挙動に基づいて算出した。誘電定数は以下のようにして算出した。
【００６９】
誘電定数Ｋは、下記の式（Ｉ）及び（II）に示すように定義される。
Ｐ＝(Ｋ−１)ε０Ｅ （Ｉ）
Ｄ＝Ｋε０Ｅ （II）
式中、Ｐは（本実験で測定した）分極であり、Ｄは双極子変位であり、ε０は真空の誘電率であり、Ｅは印加電界である。
【００７０】
高い誘電定数を有する材料については、Ｐ≒Ｄ＝Ｋε０Ｅである。非線形誘導体については、所定電界ＥｘでのＫ(Ｅｘ)は下記の式（III）で示されるように定義できる。
【００７１】
Ｋ(Ｅｘ)＝(ｄＰ/ｄＥ)/ε０(Ｅｘ) （III）
したがってＫは、所定電界ＥでのＰ−Ｅ曲線の導関数を取ることにより、式（III）を用いて算出される。微分ノイズを低減させるため、報告するＫ値は直近の１０の実験データ点の平均値である。詳しくは、Ｋは１００ボルト／マイクロメートル電界範囲内で測定した分極データについて平均されている。
【００７２】
結果を図３にグラフとして示す。図３から、２０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料については、誘電定数は約１００ボルト／マイクロメートルの電界下で約５０％の増加を示したことがわかる。４０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料については、誘電定数は約５０ボルト／マイクロメートルの電界下で２００％を超える最大増加を示した。この誘電定数増加は、反強誘電性状態から強誘電性状態への相転移に一致している。
【００７３】
実施例４
実施例４は、マイクロメートルサイズのセラミック反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを例示している。マイクロメートルサイズ粒子はジルコン酸鉛（ＰＺ）粒子であった。マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子は１〜５マイクロメートルの粒度を有しており、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でＰＶＤＦに配合した。分極ヒステリシスは、実施例２に記載したようにして測定した。結果を図４にグラフとして示すが、これは２０ｖｏｌ％のＰＺを含む複合材料の様々な電界下での分極応答の一般的挙動を示している。図４で表されるように、４０ｖｏｌ％の充填材を含む試料で反強誘電性−強誘電性相転移をトリガーするためには、２０ｖｏｌ％の充填材を含む試料の場合よりも高い電界が必要である。
【００７４】
実施例５
実施例５は、マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を例示している。マイクロメートルサイズ粒子はジルコン酸鉛（ＰＺ）粒子であった。マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子は１〜５マイクロメートルの粒度を有しており、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でＰＶＤＦに配合した。誘電定数は、図４に示すような分極スイッチング挙動に基づいて算出した。誘電定数は実施例３に記載したようにして算出した。結果を図５にグラフとして示す。２０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数は、単独のポリマー材料の誘電定数と顕著に異なる電界同調性を示さなかった。しかし、４０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数は、単独のポリマー材料の誘電定数と顕著に異なる電界同調性を示した。例えば、図５は、４０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数が約６０ボルト／マイクロメートルの電界下で単独のポリマー材料に比べて１００％増加することを示している。
【００７５】
上述の実施例から、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて５０％以上増加できることがわかる。一実施形態では、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて２００％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて４００％以上増加する。
【００７６】
例示的な一実施形態では、本組成物は、約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さ、クラスＡの表面仕上、及び１００Ｖ／マイクロメートル以上の絶縁破壊強さを有する。
【００７７】
別の例示的な実施形態では、本組成物は、約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さ、クラスＡの表面仕上、及び約２００〜約２０００時間にわたり印加された約１０００〜５０００ボルトに耐える耐コロナ性を有する。
【００７８】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換をなし得ることが理解されよう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の量の関数としての誘電定数の増加を示すグラフである。
【図２】様々な重量パーセントのナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【図３】ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を示すグラフである。
【図４】マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反強誘電性ポリマー複合材料、その製造方法、及びそれを含んでなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用点火プラグキャップのような商業的用途では、高い誘電定数及び高い破壊電圧を得ることが望ましい。点火プラグキャップは、一般にポリマー複合材料から製造される。ポリマー複合材料での高い誘電定数は、一般に高体積分率の充填材を使用することで達成される。しかし、これは点火プラグキャップの衝撃強さ及び延性のような機械的性質を低下させる。
【０００３】
また、高エネルギー密度電力変換用途で使用されるエネルギー貯蔵デバイス（例えば、ＤＣリンクコンデンサー）は、電動機及び発電機のような電気装置の高電圧−高温環境に耐えることが望ましい。したがって、かかる貯蔵デバイスは高い破壊電圧及び耐コロナ性を示すことが望ましい。電子工業では、プリント配線基板中にコンデンサーを組み込むための電気的要件、信頼性要件及び加工要件を満足する好適な高誘電定数材料を得ることも望ましい。このように、電子工業及び自動車工業では、高い誘電定数及び高い破壊電圧並びに良好な機械的強度及び加工性を有する新しいポリマー複合材料に対するニーズが存在している。
【０００４】
したがって、高い誘電定数及び高いエネルギー貯蔵能力と、加工の容易さ及び既存の高誘電定数複合材料に比べて向上した機械的性質とを併せ持つ組成物を得ることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第５６５００３１号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２１０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６７７８０５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６８６４３０６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００１７３５１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２６５５５１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００８０１７５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０１６１１４９号明細書
【特許文献９】国際公開第０１／８９８２７号パンフレット
【特許文献１０】特開昭５８−１４１２２２号公報
【非特許文献１】Ｃｏｌｉｎ Ｋｙｄｄ Ｃａｍｐｂｅｌｌ．“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ ２１１−２１６，Ｊｕｎｅ ２００２
【非特許文献２】Ｊｉａｎｗｅｎ Ｘｕ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇａ）．“Ｌｏｗ−ｌｏｓｓ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８７，０８２９０７，ｐａｇｅｓ ０８２９０７−１，２，３，２００５
【非特許文献３】Ｙ．Ｂａｉ，Ｚ．−Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｖ．Ｇｈａｒｔｉ，Ｈ．Ｓ．Ｘｕ，ａｎｄ Ｑ．Ｍ．Ｚｈａｎｇａ）．“Ｈｉｇｈ−ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｅｒａｍｉｃ−ｐｏｗｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２５，ｐａｇｅｓ ３８０４−３８０６，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ａｐｒｉｌ ２８，２０００
【非特許文献４】Ｅ．Ａｕｌａｇｎｅｒ，Ｊ．Ｇｕｉｌｌｅｔ，Ｇ．Ｓｅｙｔｒｅ，Ｃ．Ｈａｎｔｏｃｈｅ，Ｐ．Ｌｅ Ｇｏｎｉｄｅｃ，Ｇ．Ｔｅｒｚｕｌｌｉ．“（ＰＶＤＦ／ＢａｔｉＯ３） ＡＮＤ （ＰＰ／ＢａＴｉＯ３） ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ”１９９５ ＩＥＥＥ ５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｐａｇｅｓ ４２３−４２７．１９９５
【非特許文献５】Ｄ．Ｄｉｍｏｓ．“ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ−ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ１”．Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．２８：３９７−４１９（Ｖｏｌｕｍｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ Ａｕｇｕｓｔ １９９８）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書中には、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物が開示される。
【０００６】
本明細書中にはまた、組成物の誘電定数を同調させる方法であって、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含む組成物をバイアス電界に暴露する段階と、組成物の誘電定数を変化させる段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００７】
本明細書中にはまた、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階を含んでなる方法が開示される。
【０００８】
本明細書中にはまた、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階と、組成物に電界を印加する段階と、セラミック反強誘電性粒子を再配向させる段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の量の関数としての誘電定数の増加を示すグラフである。
【００１０】
図２は、様々な重量パーセントのナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【００１１】
図３は、ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を示すグラフである。
【００１２】
図４は、マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【００１３】
図５は、マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中で使用する「第一」、「第二」などの用語は、いかなる順序、数量又は重要度も表すわけではなく、むしろある構成要素を別の構成要素から区別するために使用されることに注意すべきである。単数形で記載したものは、数量の制限を意味するわけではなく、むしろ記載されたものの１以上が存在することを意味する。数量に関して使用される「約」という修飾語は、記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含め）前後関係から指示される意味を有する。本明細書中に開示されるすべての範囲は、両端を含むと共に独立して結合可能であることに注意すべきである。
【００１５】
本明細書中には、ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含んでなる組成物が開示される。セラミック反強誘電性粒子は、活性化電界の印加に際して強誘電性粒子に変換できる。一実施形態では、活性化電界はバイアス電界でよい。別の実施形態では、活性化電界は熱エネルギー源の存在下で（例えば、炉内で）印加されるバイアス電界であってもよい。このように、反強誘電性粒子は、バイアス電界への暴露時に低誘電定数状態（反強誘電性状態）から高誘電定数状態（強誘電性状態）への相転移を受けることができる電界同調可能な非線形誘電体粒子である。反強誘電性粒子のこれらの有利な性質により、組成物は電界同調可能となる。電界同調可能な組成物は、その誘電特性を使用すべき用途に応じて要求通りに調整できるので有利である。
【００１６】
強誘電性効果は、ある種のイオン結晶が自発的な双極子モーメントを呈し得る電気的現象である。２つの主たるタイプの強誘電体（変位型及び秩序−無秩序型）が存在する。例えば、チタン酸バリウムでの効果は変位型であり、イオンが平衡位置からわずかに変位すると、結晶中のイオンに原因する局所電界からの力が弾性復元力より早く増大するという分極カタストロフィーに由来している。これは、平衡イオン位置の非対称シフト、したがって永久双極子モーメントを引き起こす。秩序−無秩序型強誘電体では、各単位格子中に双極子モーメントが存在するが、これらは高温ではランダムな方向を向いている。温度を低下させて相転移を受けさせると、双極子は秩序化し、すべてがドメイン中で同じ方向を向く。強誘電性材料中で起こる上述の秩序化の結果、これらの材料は約１０００以上の高い誘電定数を有する。反強誘電性転移では、個々の双極子は隣接する双極子に対して反平行に整列する結果、正味の自発分極はゼロになる。かくして、反強誘電性状態の材料は一般に約１００〜約１０００の低い誘電定数を有する。
【００１７】
反強誘電性粒子は、ナノ粒子又はマイクロメートルサイズ粒子の形態で存在する。これらの反強誘電性粒子は、一般にポリマー材料の誘電定数と同様な誘電定数を有している。これは、強誘電性粒子に比べ場合、粒子の高電界透過を可能にする。上述の通り、反強誘電性粒子は本質的に、電界の印加に際して反強誘電性から強誘電性への相転移を受ける。ポリマー中に分散させた反強誘電性粒子は、約１００キロボルト／ミリメートル以下の電界の印加に際して反強誘電性状態から強誘電性状態への相転移を受けるようにトリガーすることができる。その結果、本組成物の誘電定数は、反強誘電性粒子を含まない組成物と比較して約５００％以上の量で増加するであろう。
【００１８】
反強誘電性粒子は、ポリマー材料中に分散させて組成物の誘電定数を増加させることができるので有利である。ポリマー材料中に十分に分散させた粒子は、反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて向上した性質を示す。これらの向上した性質には、高い誘電定数、高いエネルギー密度、向上した絶縁破壊強さ、光学的透明度、耐コロナ性、向上した衝撃強さ及び延性、並びに向上した加工容易性及びクラスＡの表面仕上がある。
【００１９】
一実施形態では、本組成物は約２００Ｖ／マイクロメートル以上の破壊電圧を有する。本組成物は、約１Ｊ／ｃｍ３以上〜約１０Ｊ／ｃｍ３以上のエネルギー密度を有するので有利である。バイアス電圧に暴露されると、本組成物の誘電定数は組成物中のセラミック反強誘電性粒子の量に応じて１桁以上増加し得る。
【００２０】
組成物に使用されるポリマー材料は、多種多様な熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド、及び熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーのブレンドから選択できる。ポリマー材料は、ホモポリマー、星形ブロックコポリマーやグラフトコポリマーや交互ブロックコポリマーやランダムコポリマーのようなコポリマー、イオノマー、デンドリマー、又はこれらの１種以上を含む組合せでよい。ポリマー材料はまた、ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどのブレンド、又はこれらの１種以上を含む組合せであってもよい。
【００２１】
ポリマー材料に使用できる熱可塑性ポリマーの例には、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアルキド樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミタゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンなど、又はこれらの熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２２】
例示的な熱可塑性ポリマーには、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ））、ポリビニリデン−トリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＥ））、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＥ））、エポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリフェニルスルホン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。典型的なポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販のポリエーテルイミドのＵＬＴＥＭ（登録商標）である。
【００２３】
熱可塑性ポリマーのブレンドの例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。
【００２４】
熱硬化性ポリマーの例は、エポキシ／アミン樹脂、エポキシ／アンヒドリド樹脂、イソシアネート／アミン樹脂、イソシアネート／アルコール樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、不飽和ポリエステルとビニルエステルのブレンド、不飽和ポリエステル／ウレタン混成樹脂、ポリウレタン−ウレア、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、シリコーン、反応性ジシクロペンタジエン樹脂、反応性ポリアミドなど、又はこれらの１種以上を含む組合せである。
【００２５】
一実施形態では、好適な熱硬化性ポリマーには、エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー組成物から製造できる熱硬化性ポリマーがある。その例には、ウレタンポリエステルのようなポリウレタン、シリコーンポリマー、フェノールポリマー、アミノポリマー、エポキシポリマー、ビスマレイミド、ポリイミド及びフランポリマーがある。エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー成分は、ポリマー前駆体及び硬化剤を含んでいてもよい。ポリマー前駆体は熱活性化可能であってもよく、これは触媒の必要性を排除する。選択される硬化剤は、熱硬化性ポリマーを形成するために必要なエネルギー源の種類を決定するばかりでなく、得られる熱硬化性ポリマーの性質に影響を及ぼすこともある。硬化剤の例には、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物など、又はこれらの１種以上を含む組合せがある。エネルギー活性化可能な熱硬化性プレポリマー組成物は、組成物の粘度を低下させて高処理量及び低温での押出しを容易にするため、溶媒又は加工助剤を含んでいてもよい。溶媒は架橋反応を遅らすために役立ち、重合中又は重合後に部分的又は完全に蒸発させることができる。
【００２６】
上述の通り、ポリマー材料は約１５０℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。一実施形態では、ポリマー材料は約１７５℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。別の実施形態では、ポリマー材料は約２００℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。さらに別の実施形態では、ポリマー材料は約２２５℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。さらに別の実施形態では、ポリマー材料は約２５０℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。
【００２７】
一実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約５〜約９９．９９９ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約１０〜約９９．９９ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約３０〜約９９．５ｗｔ％の量で使用される。別の実施形態では、ポリマー材料は組成物の総重量の約５０〜約９９．３ｗｔ％の量で使用される。
【００２８】
反強誘電性粒子は、一般に、組成物中への配合に先立って反強誘電性状態に変換される強誘電性粒子である。反強誘電性状態の反強誘電性粒子は、ポリマー材料の誘電定数にできるだけ近い誘電定数を有することが一般に望ましい。一実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の１０％以内にある誘電定数の値を有する。別の実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の２０％以内にある誘電定数の値を有する。さらに別の実施形態では、（反強誘電性状態の）反強誘電性粒子はポリマー材料の誘電定数の値の５０％以内にある誘電定数の値を有する。反強誘電性粒子の例は、ペロブスカイトから導かれるものである。
【００２９】
一実施形態では、反強誘電性粒子は下記の式（Ｉ）を有するものである。
【００３０】
Ｐｂ(Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，....)Ｏ３ （Ｉ）
式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は遷移金属又は希土類金属である。遷移金属の例は周期表の第３ｄ族、第４ｄ族及び第５ｄ族中に存在するものであって、例えば、スカンジウム、鉄、チタン、クロム、ジルコニウムなど、又はこれらの遷移金属の１種以上を含む組合せである。希土類金属の例は、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムなど、又はこれらの希土類金属の１種以上を含む組合せである。
【００３１】
反強誘電性粒子の一例は、下記の式（II）で示されるチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＺＴ）からなるものである。
Ｐｂ(ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３ （II）
式中、ｘは約１までの数である。一実施形態では、ｘは約０．３〜約１の値を有する。別の実施形態では、ｘは約０．６〜約１の値を有する。さらに別の実施形態では、ｘは約０．９〜約１の値を有する。ＰＺＴ反強誘電性粒子は、広い組成空間を占め、したがって広範囲の誘電特性を示す固溶体の形態で存在する。ＰＺＴの相境界及び電気的性質は、ドーピングによってさらに改質することもできる。例えば、Ｌａ３＋によるＰｂ２＋の置換は、７０００までの誘電率を有すると共に反強誘電性粒子に変換できる強誘電性粒子を生じることができる。ＰＺＴ及びＰＺＴ誘導体の例には、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＺｒＯ３、改質Ｐｂ(ＺｒＴｉ)Ｏ３、ＰｂＬａ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、ＰｂＮｂ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３など、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せがある。典型的な反強誘電性粒子はジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）である。
【００３２】
反強誘電性粒子の別の例は、下記の式（III）のチタン酸ジルコニウムランタン鉛（ＰＬＺＴ）からなるものである。
Ｐｂ１−ｘＬａｘ(ＺｒｙＴｉ１−ｙ)１−ｘ／４Ｏ３ （III）
式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１までの値を有し、ｘ及びｙは互いに独立である。一実施形態では、ｘは約０．１〜約０．３の値を有し、ｙは約０．８〜約１の値を有する。
【００３３】
反強誘電性粒子のさらに別の例は、下記の式（IV）のニオブ酸スカンジウム鉛（ＰＳＮ）又は下記の式（Ｖ）のタンタル酸スカンジウム鉛（ＰＳＴ）からなるものである。
ＰｂＳｃｘＮｂ１−ｘＯ３ （IV）
ＰｂＳｃｘＴａ１−ｘＯ３ （Ｖ）
他の反強誘電性粒子は、ＰｂＳｃ１／２Ｎｂ１／２Ｏ３−ＰｂＬｕ１／２Ｎｂ１／２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３、チタン酸ニオブスカンジウム鉛（ＰＳＮＴ）及びチタン酸ニオブルテチウム鉛（ＰＬｕＮＴ）である。
【００３４】
別の実施形態では、反強誘電性粒子は鉛を含まない。反強誘電性粒子の例には、ＮａＮｂＯ３、(Ｋ，Ｎａ)(Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ３、ＫＮｂＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｎａ０．２５Ｋ０．２５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３、Ａｇ(Ｔａ，Ｎｂ)Ｏ３、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３−Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３など、又はこれらの無鉛反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せがある。
【００３５】
上述の通り、かかる粒子は、バイアス電界への暴露時に低誘電定数状態（反強誘電性状態）から高誘電定数状態（強誘電性状態）への相転移を受けることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は、約４キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は、約６０キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は、約２００キロボルト／ミリメートル（ｋＶ／ｍｍ）以上のバイアス電界に暴露された場合に反強誘電性状態（低誘電定数状態）から強誘電性状態（高誘電定数状態）への相転移を受けることができる。
【００３６】
一実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に５０％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に１００％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は相転移後に５００％以上増加する。
【００３７】
上述の通り、反強誘電性粒子はナノメートル範囲（１０−９メートル範囲）又はマイクロメートル範囲（１０−６メートル範囲）の粒度を有する。一実施形態では、反強誘電性粒子は約５ナノメートル〜約１０マイクロメートルの粒度を有する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は約１０ナノメートル〜約１マイクロメートルの粒度を有する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は約５０〜約５００ナノメートルの粒度を有する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は約１００〜約４００ナノメートルの粒度を有する。
【００３８】
一実施形態では、かかる粒子は、ポリマー材料との結合を容易にするために表面処理することができる。一実施形態では、表面処理は粒子をシランカップリング剤で被覆することからなる。好適なシランカップリング剤の例には、テトラメチルクロロシラン、ヘキサジメチレンジシラザン、γ−アミノプロポキシシランなど、又はこれらのシランカップリング剤の１種以上を含む組合せがある。シランカップリング剤は、一般に反強誘電性粒子とポリマー材料との相容性を高めてポリマー材料中への反強誘電性粒子の分散を向上させる。
【００３９】
上述の通り、反強誘電性粒子はナノメートル範囲又はマイクロメートル範囲にある１以上の寸法を有する。反強誘電性粒子は、約１０マイクロメートル以下の平均最大寸法を有することが一般に望ましい。この寸法は、直径、面の一辺、長さなどがある。反強誘電性粒子は、整数で定義される次元を有する形状を有していてもよい。例えば、反強誘電性粒子は一次元、二次元又は三次元の形状を有する。これらはまた、整数で定義されない次元を有する形状を有していてもよい（例えば、これらはフラクタルの形態で存在し得る）。反強誘電性粒子は、球、フレーク、繊維、ホイスカーなどの形態、又はこれらの形態の１以上を含む組合せで存在し得る。反強誘電性粒子の断面形状は、円形、楕円形、三角形、長方形、多角形、又はこれらの形状の１以上を含む組合せでよい。市販の反強誘電性粒子は、ポリマー材料中への配合前に又はポリマー材料中への配合後にも、凝集体又は集合体の形態で存在し得る。凝集体は２以上の粒子が互いに物理的に接触したものからなる一方、集合体は２以上の凝集体が互いに物理的に接触したものからなる。
【００４０】
反強誘電性粒子の正確な粒度、形状及び組成に関係なく、これらは所望ならば組成物の総重量の約０．１〜約８５ｗｔ％の添加量でポリマー材料中に分散させることができる。一実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約１ｗｔ％以上の量で存在する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約１０ｗｔ％以上の量で存在する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約３０ｗｔ％以上の量で存在する。一実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の８５ｗｔ％以下の量で存在する。別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約７０ｗｔ％以下の量で存在する。さらに別の実施形態では、反強誘電性粒子は組成物の総重量の約６０ｗｔ％以下の量で存在する。
【００４１】
ポリマー材料は一般に、反強誘電性粒子及び他の任意に所望される充填材と共に、特に限定されないが、メルトブレンディング、溶液ブレンディングなど、又はこれらのブレンディング方法の１以上を含む組合せのような数種の方法で加工できる。組成物のメルトブレンディングは、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いはこれらの力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せの使用を伴い、単一のスクリュー、複数のスクリュー、噛合式同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合式同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、らせん状ローター、又はこれらの１以上を含む組合せで上述の力を及ぼす加工装置で実施される。
【００４２】
上述の力を伴うメルトブレンディングは、特に限定されないが、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）、ヘリコーン、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機）などの機械、又はこれらの機械の１以上を含む組合せで実施できる。組成物のメルトブレンディング又は溶液ブレンディング中には、組成物１キログラム当たり約０．０１〜約１０キロワット時（ｋｗｈｒ／ｋｇ）の比エネルギーを付与することが一般に望ましい。この範囲内では、組成物のブレンディングのためには、約０．０５ｋｗｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは約０．０８ｋｗｈｒ／ｋｇ以上、さらに好ましくは約０．０９ｋｗｈｒ／ｋｇ以上の比エネルギーが一般に望ましい。組成物のブレンディングのためにはまた、約９ｋｗｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは約８ｋｗｈｒ／ｋｇ以下、さらに好ましくは約７ｋｗｈｒ／ｋｇ以下の比エネルギーが望ましい。
【００４３】
かかる粒子は、ポリマー材料中への配合前には反強誘電性状態又は強誘電性状態であってもよい。ポリマー材料中への配合後に強誘電性状態にある粒子は、特定用途での使用に先立って反強誘電性状態に変換される。一般に、特定用途での使用に先立って粒子を反強誘電性状態にすることが望ましい。上述の通り、ポリマーに配合された反強誘電性粒子の状態を（反強誘電性状態から強誘電性状態に）変化させるためには、一般に約１００キロボルト／ミリメートル以下のバイアス電界が使用される。このバイアス電界に伴い、試料に熱を加えることもできる。熱は、バイアス電界の印加中に、対流、伝導又は放射の形態で試料に加えることができる。
【００４４】
一実施形態では、所望ならば、押出機又はバスニーダーのようなメルトブレンディング装置への供給に先立ち、粉末状、ペレット状、シート状などのポリマー材料をまずヘンシェル又はロールミル内で反強誘電性粒子及び他の任意充填材とドライブレンドすることができる。別の実施形態では、反強誘電性粒子がマスターバッチの形態でメルトブレンディング装置内に導入される。かかる方法では、マスターバッチはポリマー材料より下流側でメルトブレンディング装置内に導入すればよい。
【００４５】
マスターバッチを使用する場合、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約１０〜約８５ｗｔ％の量でマスターバッチ中に存在し得る。一実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約３０ｗｔ％以上の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約４０ｗｔ％以上の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約４５ｗｔ％以上の量で使用される。一実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約８５ｗｔ％以下の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約７５ｗｔ％以下の量で使用される。別の実施形態では、反強誘電性粒子はマスターバッチの総重量の約６５ｗｔ％以下の量で使用される。マスターバッチに使用できるポリマー材料の例には、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステルなど、又はこれらのポリマー材料の１種以上を含む組合せがある。ポリマーブレンド中でのマスターバッチの使用に関する別の実施形態では、組成物の連続相をなすポリマー材料と同じポリマー材料を含むマスターバッチを使用することが時には望ましい。ポリマーブレンド中でのマスターバッチの使用に関するさらに別の実施形態では、組成物に使用するポリマーと化学的に異なるポリマー材料を含むマスターバッチを使用することが望ましい場合がある。この場合、マスターバッチのポリマー材料はブレンド中で連続相をなす。
【００４６】
ポリマー材料と反強誘電性粒子とを含む組成物には、所望ならば、複数のブレンディング段階及び成形段階を施すことができる。例えば、まず組成物を押し出してペレットに成形できる。次いで、ペレットを成形機に供給し、そこで他の望ましい形状に成形できる。別法として、単一のメルトブレンダーから得られる組成物をシート又はストランドに成形し、次いでアニール、一軸延伸又は二軸延伸のような押出後操作を施すこともできる。
【００４７】
溶液ブレンディングを用いて組成物を製造することもできる。溶液ブレンディングでは、剪断、圧縮、超音波振動などの追加エネルギーを用いて、粒子とポリマー材料との均質化を促進することもできる。一実施形態では、流体（例えば、溶媒）中に懸濁したポリマー材料を反強誘電性粒子と共に超音波処理装置内に導入できる。混合物は、反強誘電性粒子をポリマー材料及び流体中に分散させるのに有効な時間の超音波処理で溶液ブレンドすることができる。次いで、所望ならば、ポリマー材料を反強誘電性粒子と共に乾燥し、押し出し、成形できる。流体は超音波処理操作中にポリマー材料を膨潤させることが一般に望ましい。ポリマー材料を膨潤させることは、一般に、溶液ブレンディング操作中に反強誘電性粒子がポリマー材料に浸透する能力を高め、結果として分散を向上させる。
【００４８】
溶液ブレンディングに関する別の実施形態では、反強誘電性粒子がポリマー材料前駆体と共に超音波処理される。ポリマー材料前駆体は、一般に、反応してポリマー材料を生成できるモノマー、ダイマー、トライマーなどであってもよい。反強誘電性粒子及びポリマー材料前駆体と共に、溶媒のような流体を超音波処理装置内に任意に導入できる。超音波処理の時間は、一般に、ポリマー材料前駆体による反強誘電性粒子の封入を促進するのに有効な長さである。封入後、ポリマー材料前駆体を重合させることで、内部に反強誘電性粒子が分散したポリマー材料が生成される。
【００４９】
このような封入及び分散方法を容易にするために使用できるモノマーの好適な例は、特に限定されないが、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど、又はこれらの１種以上を含む組合せのようなポリマーの合成で使用するものである。一実施形態では、ポリマー材料、ポリマー材料前駆体、流体及び／又は粒子の混合物が約１分〜約２４時間の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約５分以上の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１０分以上の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１５分以上の時間にわたり超音波処理される。一実施形態では、混合物は約１５時間以下の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物は約１０時間以下の時間にわたり超音波処理される。別の実施形態では、混合物はさらに好ましくは約５時間以下の時間にわたり超音波処理される。
【００５０】
組成物の溶液ブレンディングに際しては溶媒を使用できる。溶媒は粘度調整剤として使用でき、或いは粒子の分散及び／又は懸濁を容易にするために使用できる。液状非プロトン性極性溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など、又はこれらの溶媒の１種以上を含む組合せ）が使用できる。極性プロトン性溶媒（例えば、水、メタノール、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど、又はこれらの極性プロトン性溶媒の１種以上を含む組合せ）も使用できる。所望ならば、他の無極性溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、又はこれらの溶媒の１種以上を含む組合せ）も使用できる。１種以上の非プロトン性極性溶媒及び１種以上の無極性溶媒を含む共溶媒も使用できる。一実施形態では、溶媒はキシレン又はＮ−メチルピロリドンである。
【００５１】
溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約１〜約５０ｗｔ％の量で使用できる。一実施形態では、溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約３〜約３０ｗｔ％の量で使用できる。さらに別の実施形態では、溶媒を使用する場合、それは組成物の総重量の約５〜約２０ｗｔ％の量で使用できる。組成物のブレンディング前、ブレンディング中及び／又はブレンディング後に溶媒を蒸発させることが一般に望ましい。
【００５２】
溶液ブレンディング後、所望の組成物を含む溶液は、流延、スピンキャスティング、漬け塗り、吹付け塗り、はけ塗り及び／又は静電吹付塗装で所望の基材上に塗布できる。次いで溶液を乾燥すれば、表面上に組成物が残る。別の実施形態では、所望の組成物を含む溶液を紡糸、圧縮成形、射出成形又は吹込成形することで、組成物からなる物品を形成できる。
【００５３】
ブレンディングは、分散剤、結合剤、改質剤、洗浄剤及び添加剤のような各種の二次的化学種を用いて支援することができる。二次的化学種は、組成物の１以上の性質を向上させるためにも添加できる。ブレンディングはまた、ポリマー材料の薄層又はポリマー材料との相容性を有する相（例えば、シラン層）で粒子を予備被覆することでも支援できる。
【００５４】
一実施形態では、反強誘電性粒子を配向させるため、ポリマー材料と共に反強誘電性粒子をランダムな向き及び位置で含む組成物を電界に暴露することができる。電界の印加は、組成物が溶融状態又は溶液状態にある場合に実施できる。凝固は電界の存在下で起こり得る。電界に暴露すると、反強誘電性粒子は好ましい向きに再整列し得る。一実施形態では、電界を用いてこれらの粒子を整列させることで、高い誘電定数を生み出すことができる。
【００５５】
ポリマー材料と低誘電定数状態の反強誘電性粒子とを含む組成物は、単独のポリマー材料に比べて利点を有する。一実施形態では、組成物はポリマー材料のみからなる組成物より１０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、組成物は単独のポリマー材料より５０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、組成物は単独のポリマー材料より１００％以上高い誘電定数を有する。
【００５６】
反強誘電性粒子を強誘電性粒子に変換するための電界を印加すると、組成物は単独のポリマー材料より２００％以上高い誘電定数を有する。一実施形態では、変換後には、組成物はポリマー材料のみからなる組成物より３００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、変換後には、組成物は単独のポリマー材料より４００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、変換後には、組成物は単独のポリマー材料より５００％以上高い誘電定数を有する。
【００５７】
ポリマー材料と高誘電定数状態（強誘電性状態）の粒子とを含む組成物は、ポリマー材料と低誘電定数状態（反強誘電性状態）の粒子とを含む組成物に比べてさらに利点を有する。一実施形態では、本組成物はポリマー材料と低誘電定数状態の粒子とを含む組成物より５０％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、本組成物はポリマー材料及び低誘電定数状態の粒子より１００％以上高い誘電定数を有する。別の実施形態では、本組成物はポリマー材料及び低誘電定数状態の粒子より５００％以上高い誘電定数を有する。
【００５８】
本組成物はまた、単独のポリマー材料より有利に高い破壊電圧を有する。一実施形態では、本組成物は５０キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。破壊電圧は、一般に組成物の厚さの関数として求められる。別の実施形態では、本組成物は１００キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。別の実施形態では、本組成物は３００キロボルト／ミリメートル以上の破壊電圧を有する。
【００５９】
本組成物はまた、単独のポリマー材料より有利に高い耐コロナ性を有する。一実施形態では、本組成物は約２００〜約２０００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。別の実施形態では、本組成物は約２５０〜約１０００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約５００〜約９００時間にわたり印加された約１０００〜約５０００ボルトの電流に耐える耐コロナ性を有する。
【００６０】
本組成物は、約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約３以上の誘電定数を有する。一実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約５以上の誘電定数を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約１０以上の誘電定数を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約１〜約１０６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定した場合に約５０以上の誘電定数を有する。
【００６１】
別の実施形態では、本組成物はまた約５キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約１５ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。別の実施形態では、本組成物は約３０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さを有する。
【００６２】
ナノ粒子を含む組成物は、光学的に透明であってもよい。一実施形態では、本組成物は約７０％以上の可視光透過率を有する。別の実施形態では、本組成物は約８０％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約９０％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物は約９５％以上の可視光透過率を有する。さらに別の実施形態では、本組成物はまた成形された場合にクラスＡの表面仕上を有する。成形物品は、射出成形、吹込成形、圧縮成形など、又はこれらの１以上を含む組合せで製造できる。
【００６３】
本組成物は、過渡電圧クランピング、リプル電圧低減、及び共鳴回路での波形補正をはじめとする用途のためのエネルギー貯蔵及び電力変換デバイスで有利に使用できる。本組成物は、点火プラグキャップ、コンデンサー、除細動器、Ｘ線管又は他の物品で有利に使用できる。
【実施例】
【００６４】
限定的ではなく例示的なものである以下の実施例は、本明細書中に記載された様々な実施形態の一部をなす組成物及び製造方法を例示している。
【００６５】
実施例１
実施例１は、ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の増加量の関数としての誘電定数の増加を例示している。ポリマー材料は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｉｎｃ．から市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。ナノサイズ反強誘電性粒子は、菱面体構造のジルコン酸鉛（ＮＰＺ）である。平均粒度は１００ナノメートルであった。ナノサイズ反強誘電性粒子は以下のようにして製造した。酸化鉛及び二酸化ジルコニウムを塩化ナトリウムと塩化カリウムとの等モル混合物と混合した。蓋付きのアルミナるつぼ内において、混合物を空気中で９００℃に６時間加熱した。次いで、反応塊を熱水で処理することで、フッ化物フラックスを溶解して除去した。微細な結晶質のジルコン酸鉛を回収した。
【００６６】
次に、ペイントシェーカーを用いてジルコン酸鉛粉末をアセトン中で摩砕し、乾燥し、２００メッシュのふるいでふるい分けした。まず、０．２５グラムのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１５３グラムのＮＭＰ溶媒中に溶解してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を調製した。ナノサイズ反強誘電性粒子を、ＰＶＤＦ及び粒子の総体積を基準にして約２０〜約４０ｖｏｌ％の量で添加した。次いで、粒子を含むＰＶＤＦ溶液をクリーンフード下においてガラス基材上に流延した。フィルムが形成されるまで溶液を乾燥した。Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製の誘電体分析装置ＨＰ４２８５Ａを用いて、組成物フィルムに１０２〜１０５Ｈｚの周波数で室温で誘電定数試験を施した。フィルムの厚さは２０〜１５０マイクロメートルであり、これに白金をスパッター被覆した。この白金により、誘電体分析装置の電極との電気的接触が達成された。結果を図１に示す。図１から、２０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子がポリマー材料単独の誘電定数を約２５０％増加させたことがわかる。４０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子の添加は、ポリマー材料単独の誘電定数を約４５０％増加させた。
【００６７】
実施例２
実施例２は、ナノサイズのセラミック反強誘電性粒子とポリマー材料とを含む組成物について分極を測定した場合に得られる分極ヒステリシスループを例示している。実施例１で使用したものと同じ組成のナノサイズ反強誘電性粒子を、実施例１に詳述したようにして、２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に配合した。ナノサイズ反強誘電性粒子は４０ナノメートルの粒度を有している。Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ試験装置を用いて、１０ヘルツの周波数で分極を測定した。結果を図２のグラフに示す。図２のグラフから、ナノサイズ粒子中の分極は分極ループの形成で表されるように印加電界で切り換えられることがわかる。高レベルのＮＰＺ添加量では、分極スイッチングは一層容易にトリガーされる。
【００６８】
実施例３
実施例３は、ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を例示している。ナノサイズ反強誘電性粒子は粒度４０ナノメートルのジルコン酸鉛であり、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に配合した。誘電定数は、図２に示すような分極スイッチング挙動に基づいて算出した。誘電定数は以下のようにして算出した。
【００６９】
誘電定数Ｋは、下記の式（Ｉ）及び（II）に示すように定義される。
Ｐ＝(Ｋ−１)ε０Ｅ （Ｉ）
Ｄ＝Ｋε０Ｅ （II）
式中、Ｐは（本実験で測定した）分極であり、Ｄは双極子変位であり、ε０は真空の誘電率であり、Ｅは印加電界である。
【００７０】
高い誘電定数を有する材料については、Ｐ≒Ｄ＝Ｋε０Ｅである。非線形誘導体については、所定電界ＥｘでのＫ(Ｅｘ)は下記の式（III）で示されるように定義できる。
【００７１】
Ｋ(Ｅｘ)＝(ｄＰ/ｄＥ)/ε０(Ｅｘ) （III）
したがってＫは、所定電界ＥでのＰ−Ｅ曲線の導関数を取ることにより、式（III）を用いて算出される。微分ノイズを低減させるため、報告するＫ値は直近の１０の実験データ点の平均値である。詳しくは、Ｋは１００ボルト／マイクロメートル電界範囲内で測定した分極データについて平均されている。
【００７２】
結果を図３にグラフとして示す。図３から、２０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料については、誘電定数は約１００ボルト／マイクロメートルの電界下で約５０％の増加を示したことがわかる。４０ｖｏｌ％のナノサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料については、誘電定数は約５０ボルト／マイクロメートルの電界下で２００％を超える最大増加を示した。この誘電定数増加は、反強誘電性状態から強誘電性状態への相転移に一致している。
【００７３】
実施例４
実施例４は、マイクロメートルサイズのセラミック反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを例示している。マイクロメートルサイズ粒子はジルコン酸鉛（ＰＺ）粒子であった。マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子は１〜５マイクロメートルの粒度を有しており、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でＰＶＤＦに配合した。分極ヒステリシスは、実施例２に記載したようにして測定した。結果を図４にグラフとして示すが、これは２０ｖｏｌ％のＰＺを含む複合材料の様々な電界下での分極応答の一般的挙動を示している。図４で表されるように、４０ｖｏｌ％の充填材を含む試料で反強誘電性−強誘電性相転移をトリガーするためには、２０ｖｏｌ％の充填材を含む試料の場合よりも高い電界が必要である。
【００７４】
実施例５
実施例５は、マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を例示している。マイクロメートルサイズ粒子はジルコン酸鉛（ＰＺ）粒子であった。マイクロメートルサイズ反強誘電性粒子は１〜５マイクロメートルの粒度を有しており、実施例１の場合と同様にして２０ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％の量でＰＶＤＦに配合した。誘電定数は、図４に示すような分極スイッチング挙動に基づいて算出した。誘電定数は実施例３に記載したようにして算出した。結果を図５にグラフとして示す。２０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数は、単独のポリマー材料の誘電定数と顕著に異なる電界同調性を示さなかった。しかし、４０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数は、単独のポリマー材料の誘電定数と顕著に異なる電界同調性を示した。例えば、図５は、４０ｖｏｌ％のマイクロメートルサイズ反強誘電性粒子を含むポリマー材料の誘電定数が約６０ボルト／マイクロメートルの電界下で単独のポリマー材料に比べて１００％増加することを示している。
【００７５】
上述の実施例から、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて５０％以上増加できることがわかる。一実施形態では、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて２００％以上増加する。別の実施形態では、本組成物の誘電定数は反強誘電性粒子を含まないポリマー材料に比べて４００％以上増加する。
【００７６】
例示的な一実施形態では、本組成物は、約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さ、クラスＡの表面仕上、及び１００Ｖ／マイクロメートル以上の絶縁破壊強さを有する。
【００７７】
別の例示的な実施形態では、本組成物は、約１０ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強さ、クラスＡの表面仕上、及び約２００〜約２０００時間にわたり印加された約１０００〜５０００ボルトに耐える耐コロナ性を有する。
【００７８】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換をなし得ることが理解されよう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ポリマー材料に配合したナノサイズ反強誘電性粒子の量の関数としての誘電定数の増加を示すグラフである。
【図２】様々な重量パーセントのナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【図３】ナノサイズ反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときの誘電定数の電界同調性を示すグラフである。
【図４】マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】マイクロメートルサイズの反強誘電性粒子をポリマー材料に配合したときにトリガーされる分極ヒステリシスループを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料と、
セラミック反強誘電性粒子と
を含んでなる組成物。
【請求項２】
反強誘電性状態の反強誘電性粒子がポリマー材料の誘電定数の値の５０％以内にある誘電定数の値を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
反強誘電性粒子がペロブスカイトからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
反強誘電性粒子が下記の一般式（Ｉ）を有する、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ(Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，....)Ｏ３ （Ｉ）
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は遷移金属又は希土類金属であり、Ｐｂは鉛であり、Ｏは酸素である。）
【請求項５】
反強誘電性粒子が下記の式（II）を有するチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＺＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ(ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３ （II）
（式中、ｘは約１までの数である。）
【請求項６】
反強誘電性粒子が、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＺｒＯ３、改質Ｐｂ(ＺｒＴｉ)Ｏ３、ＰｂＬａ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、ＰｂＮｂ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
反強誘電性粒子が下記の式（III）を有するチタン酸ジルコニウムランタン鉛（ＰＬＺＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ１−ｘＬａｘ(ＺｒｙＴｉ１−ｙ)１−ｘ／４Ｏ３ （III）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１までの数であり、ｘ及びｙは互いに独立である。）
【請求項８】
ｘが約０．３までの数であり、ｙが約０．８〜約１の数である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
反強誘電性粒子が、下記の式（IV）を有するニオブ酸スカンジウム鉛（ＰＳＮ）又は下記の式（Ｖ）を有するタンタル酸スカンジウム鉛（ＰＳＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
ＰｂＳｃｘＮｂ１−ｘＯ３ （IV）
ＰｂＳｃｘＴａ１−ｘＯ３ （Ｖ）
（式中、ｘは約１までの数である。）
【請求項１０】
反強誘電性粒子が、チタン酸ニオブスカンジウム鉛（ＰＳＮＴ）、チタン酸ニオブルテチウム鉛（ＰＬｕＮＴ）、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の誘電定数を同調させる方法であって、
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含む組成物をバイアス電界に暴露する段階と、
組成物の誘電定数を変化させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項１２】
バイアス電界が約１００キロボルト／ミリメートルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
さらに組成物を加熱する段階を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階を含んでなる方法。
【請求項１５】
さらに組成物を流延する段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに組成物を射出成形する段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
さらに、セラミック反強誘電性粒子を低誘電定数状態から高誘電定数状態に変換させる段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階と、
組成物に電界を印加する段階と、
セラミック反強誘電性粒子を再配向させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項１９】
組成物に電界を印加する段階がセラミック反強誘電性粒子に柱状組織を形成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項１】
ポリマー材料と、
セラミック反強誘電性粒子と
を含んでなる組成物。
【請求項２】
反強誘電性状態の反強誘電性粒子がポリマー材料の誘電定数の値の５０％以内にある誘電定数の値を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
反強誘電性粒子がペロブスカイトからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
反強誘電性粒子が下記の一般式（Ｉ）を有する、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ(Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，....)Ｏ３ （Ｉ）
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は遷移金属又は希土類金属であり、Ｐｂは鉛であり、Ｏは酸素である。）
【請求項５】
反強誘電性粒子が下記の式（II）を有するチタン酸ジルコニウム鉛（ＰＺＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ(ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３ （II）
（式中、ｘは約１までの数である。）
【請求項６】
反強誘電性粒子が、ＰｂＨｆＯ３、ＰｂＺｒＯ３、改質Ｐｂ(ＺｒＴｉ)Ｏ３、ＰｂＬａ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、ＰｂＮｂ(ＺｒＳｎＴｉ)Ｏ３、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
反強誘電性粒子が下記の式（III）を有するチタン酸ジルコニウムランタン鉛（ＰＬＺＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
Ｐｂ１−ｘＬａｘ(ＺｒｙＴｉ１−ｙ)１−ｘ／４Ｏ３ （III）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１までの数であり、ｘ及びｙは互いに独立である。）
【請求項８】
ｘが約０．３までの数であり、ｙが約０．８〜約１の数である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
反強誘電性粒子が、下記の式（IV）を有するニオブ酸スカンジウム鉛（ＰＳＮ）又は下記の式（Ｖ）を有するタンタル酸スカンジウム鉛（ＰＳＴ）からなる、請求項１記載の組成物。
ＰｂＳｃｘＮｂ１−ｘＯ３ （IV）
ＰｂＳｃｘＴａ１−ｘＯ３ （Ｖ）
（式中、ｘは約１までの数である。）
【請求項１０】
反強誘電性粒子が、チタン酸ニオブスカンジウム鉛（ＰＳＮＴ）、チタン酸ニオブルテチウム鉛（ＰＬｕＮＴ）、又はこれらの反強誘電性粒子の１種以上を含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の誘電定数を同調させる方法であって、
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とを含む組成物をバイアス電界に暴露する段階と、
組成物の誘電定数を変化させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項１２】
バイアス電界が約１００キロボルト／ミリメートルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
さらに組成物を加熱する段階を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階を含んでなる方法。
【請求項１５】
さらに組成物を流延する段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに組成物を射出成形する段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
さらに、セラミック反強誘電性粒子を低誘電定数状態から高誘電定数状態に変換させる段階を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー材料とセラミック反強誘電性粒子とをブレンドして組成物を形成する段階と、
組成物に電界を印加する段階と、
セラミック反強誘電性粒子を再配向させる段階と
を含んでなる方法。
【請求項１９】
組成物に電界を印加する段階がセラミック反強誘電性粒子に柱状組織を形成させる、請求項１８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１８２５５４（Ｐ２００７−１８２５５４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３１７２２３（Ｐ２００６−３１７２２３）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７２２３（Ｐ２００６−３１７２２３）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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