収縮シートの製造方法
本発明は、Ａ）生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜９０質量％、及び、Ｂ）ポリ乳酸、ポリプロピレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族／芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、ポリブチレンテレフタラート−コ−アジパート１０〜８０質量％、及び、Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％を含有する収縮シートの製造方法であって、ブローアップ比４：１以下が選択される方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜９０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレンセバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、１０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
を含有する収縮シートの製造方法であって、
４：１以下のブローアップ比が選択される
である製造方法に関する。
【０００２】
収縮シートは、今日では様々な包装適用に使用される。主としてパレット上に積み重ねた物品の保全のために例えばプラスチック産業（袋製品）において又は建築産業（煉瓦、石、建築材料等）において使用されるいわゆる難収縮シート（Schwerschrumpffolie）と、例えば集積包装（例えば０．５リットル、１リットル又は１．５リットルのＰＥＴボトルの６個パック）のために飲料産業で使用される良収縮シート（Feinschrumpffolie）が区別される。先行技術で使用される収縮シートは、大抵ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥを含有する。ＰＥをベースとする収縮シートの欠点は、必要な保持力（Haltekraeft）を包装される物品に対して有するべく、比較的厚い必要があることである。ＰＥからの良収縮シートは通常は約３０〜９０μｍのシート厚を有し、その一方で、ＰＥからの難収縮シートは一般に１３０〜２００μｍのシート厚を有する。従って、このような物品の包装のためには高い材料出費が生じる。さらに、包装された物品のための輸送コストが、この重い質量によって増加する。最後に、ＰＥからの収縮シートは、約１８０℃以上温度で初めて、いわゆる収縮自動装置において加工される。この高い加工温度は、高いエネルギーコストを導き、そして、包装すべき物品に対して不利な結果をも有することがある。
【０００３】
従って、本発明の課題は、薄い収縮シートであって、より厚いＰＥシートに比較して、良好な収縮特性を有し、同時に、包装される物品に対して高い保持力を示すシートを提供することである。さらに、いわゆる収縮自動装置中での加工温度は低下されることが望ましい。
【０００４】
意外なことに、冒頭部で述べた方法が、傑出した収縮特性を有する薄い収縮シートを提供する。
【０００５】
機械的強度の他に、縦方向及び横方向における収縮シートの収縮特性は、包装される物品に対する後の顕著な保持力のために重要な特性である。好ましくは、薄地収縮シートについての収縮値は縦方向で６０％超、特に７０〜８０％であり、横方向で４０％未満、特に２０〜３０％である。この収縮特性は、著しい程度で、このシート押出の間に導入され、かつ固定される配向によって決定される。ポリオレフィンベースの、例えばＬＤＰＥベースの良収縮シートでは、好ましくは縦方向で配向したシートがこの方向でもより強力な顕著な収縮特性を有することが観察される。反対に、横方向に強く配向したシートは、この方向でもより高い収縮値を有する。シート押出の間に収縮特性に影響を及ぼすための最も重要なパラメーターは、いわゆるブローアップ比（ＡＢＶ）である。溶融物がリング状チューブシート加工工具を去ると、このシートブロー物（Folienblase）は、最終的なチューブ直径及び所望のフィルム厚にまで連続的に拡大しながら引き伸ばされ、冷却リングにより強力に冷却される。この拡大は、加工工具中に存在する空気カナルを介してシートブロー物内部へと導入される空気により生じる。同時に、シート厚は取り出し速度を介して調節される。所望のシート寸法に達すると、空気供給は停止されるか又は同一レベルに維持される。閉じこめられた空気体積は、発生したシートブロー物内部で最終的なチューブ直径を定める。この凝固したシートのチューブ直径対チューブシート加工工具のノズル直径は、ブローアップ比（ＡＢＶ）と呼ばれる。低いブローアップ比、例えば２が選択される場合には、このシートは縦方向により強く配向し、このことは、この方向でのより良好な収縮特性を結果として伴う。約４のより高いブローアップ比では、この配向はより強く横方向で行われ、このことは、同じシート厚で、この方向でのより高い収縮値を結果として伴う。
【０００６】
以下では、良収縮シートの特性が、飲料産業における集積包装を例にして、より詳細に調査される。この結果は、難収縮シートに十分に転用できる。
【０００７】
収縮シートの製造には、脂肪族／芳香族（部分芳香族）ポリエステルＡ及び混合パートナーＢ、例えば特にポリ乳酸からなる、冒頭部で述べたポリマー混合物が特に良好に適する。
【０００８】
脂肪族ジオール及び脂肪族／芳香族ジカルボン酸を基礎とする部分芳香族ポリエステルとは、ポリエステル誘導体、例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドも理解される。この適した部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の連鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。特に、ブタンジオール、テレフタル酸及び脂肪族Ｃ6〜Ｃ18ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸からの脂肪族／芳香族ポリエステル（例えばＷＯ２００６／０９７３５３〜５６に記載）が適した混合パートナーである。好ましくは、連鎖延長されかつ／又は分枝した部分芳香族ポリエステルである。後者のものは、冒頭部で挙げられた刊行物ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から知られており、これらは参照をもって明示的に取り込まれたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。
【０００９】
冒頭部で述べたように、本発明の収縮シートの製造方法には、次のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステルＡが適する：
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％。
【００１０】
好ましく使用される脂肪族−芳香族ポリエステルＡは次のものを含有する：
ｉ）コハク酸、アゼライン酸、ブラシル酸、好ましくはアジピン酸、特に好ましくはセバシン酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して５２〜６５ｍｏｌ％、特に５８ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して４８〜３５ｍｏｌ％、特に４２ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）１，４−ブタンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、及び
ｉｖ）多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、エポキシド（特にエポキシド含有ポリ（メタ）アクリラート）及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０〜２質量％、好ましくは０．０１〜２質量％。
【００１１】
収縮シートの製造には、５２〜６５ｍｏｌ％、特に好ましくは５２〜５８ｍｏｌ％の高い割合の脂肪族ジカルボン酸を有する脂肪族−芳香族ポリエステルが特に適する。脂肪族−芳香族ポリエステル中の高い割合の脂肪族ジカルボン酸でもって、より薄い層が実現される。
【００１２】
脂肪族ジカルボン酸として、好ましくはアジピン酸、特に好ましくはセバシン酸が適する。セバシン酸含有ポリエステルは、再生原料としても提供され、かつ、より薄いシートへと引き伸ばされるという利点を有する。
【００１３】
記載のポリエステルＡの合成はＷＯ−Ａ９２／０９６５４、ＷＯ−Ａ９６／１５１７３又は好ましくはＷＯ−Ａ０９／１２７５５５及びＷＯ−Ａ０９／１２７５５６に記載の方法に応じて、好ましくは２工程反応カスケードにおいて行われる。まずジカルボン酸誘導体をジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下でプレポリエステルへと反応させる。このプレポリエステルは一般に粘度値（ＶＺ）５０〜１００ｍＬ／ｇ、好ましくは６０〜８０ｍＬ／ｇを有する。触媒として通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒、特にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタナート、特にテトラブチルオルトチタナート（ＴＢＯＴ）は、文献においてしばしば使用されるスズ触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒及び鉛触媒、例えばスズジオクトナートと比べて、生成物中に残留する触媒の残量又は触媒の後続生成物の毒性が低いという利点がある。この状況は生分解性ポリエステルの場合には特に重要であり、というのも、生分解性ポリエステルは例えばコンポスティングを介して直接環境へと達するからである。
【００１４】
ポリエステルＡは引き続きＷＯ−Ａ９６／１５１７３及びＥＰ−Ａ４８８６１７に記載の方法に応じて第２の工程において製造される。プレポリエステルは連鎖延長剤ｉｖｂ）と、例えばジイソシアナートと又はエポキシド含有ポリメタクリラートと、連鎖延長反応においてＶＺ５０〜４５０ｍＬ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍＬ／ｇを有するポリエステルへと反応させられる。
【００１５】
通常は、次のものからなる群から選択される架橋剤（ｉｖａ）及び／又は連鎖延長剤（ｉｖｂ）が、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％で使用される：多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、無水カルボン酸、少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸。連鎖延長剤ｉｖｂとしては、多官能性イソシアナート、特に二官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、カルボン酸無水物又はエポキシドが考慮される。
【００１６】
連鎖延長剤並びにアルコール又はカルボン酸誘導体であって少なくとも３つの官能基を有するものは、架橋剤としても理解することができる。特に好ましい化合物は、３〜６個の官能基を有する。例示的に次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリット；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、特にグリセリンである。成分ｉｖによって、生分解可能なポリエステルが構造粘性を有して構築される。溶融物のレオロジー挙動が改善される；生分解性ポリエステルは、より容易に加工することができ、例えば溶融物凝固によってより良好にシートに引き伸ばすことができる。化合物ｉｖは擬似塑性（scherentzaehend）に作用し、すなわち、この粘度は高い剪断速度で低くなる。
【００１７】
連鎖延長剤の例は以下詳細に記載される。
【００１８】
エポキシドとは特にスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとする、エポキシド基含有コポリマーと理解される。エポキシド基を有する単位は好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートである。コポリマーの２０質量％超、特に好ましくは３０質量％超、とりわけ好ましくは５０質量％超のグリシジルメタクリラート割合を有するコポリマーが好適と判明した。これらのポリマー中のエポキシド当量質量（ＥＥＷ）は好ましくは１５０〜３０００、特に好ましくは２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、特に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は一般に１．５〜５である。上述の種類のエポキシド基含有コポリマーは例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．により商標Ｊｏｎｃｒｙｌ（Ｒ） ＡＤＲで販売されている。連鎖延長剤としては特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ ４３６８である。
【００１９】
通常は、架橋性の（少なくとも三官能性の）化合物を重合の早い時点で添加することが有用である。
【００２０】
二官能性の連鎖延長剤としては、以下の化合物が適している：
芳香族ジイソシアナートｉｖｂとは、特に、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート又はキシリレン−ジイソシアナートと理解される。特に好ましいのは、２，２’−、２，４’−並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートである。一般的に、後者のジイソシアナートは混合物として使用される。ジイソシアナートは、全質量に対して僅かな量で、例えば５質量％までの量で、例えばイソシアナート基をキャッピングするために、ウレトジオン基も含むことができる。
【００２１】
脂肪族ジイソシアナートとは、本発明の範囲内において、とりわけ２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレンジイソシアナート又はシクロアルキレンジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と理解される。特に好ましい脂肪族ジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
【００２２】
好ましいイソシアヌラートには、脂肪族イソシアヌラートであって、炭素原子２〜２０個、好ましくは炭素原子３〜１２個を有するアルキレンジイソシアナート又はシクロアルキレンジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導されるものが含まれる。その際、アルキレンジイソシアナートは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。特に好ましいのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするイソシアヌラートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、五量体又はより高級なオリゴマーである。
【００２３】
２，２’−ビスオキサゾリンは一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ，Ｖｏｌ．１１（１９７２），Ｐ．２８７−２８８からの方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンは、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３、又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルＡは通常、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１５０００〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎの比が１〜６、好ましくは２〜４である。粘度数は５０〜４５０ｇ／ｍＬ、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍＬである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中で測定；質量比５０／５０）。融点は８５〜１５０℃の範囲、好ましくは９５〜１４０℃の範囲である。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸ｉは、酸成分ｉ及びｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５２〜６５ｍｏｌ％、特に好ましくは５２〜５８ｍｏｌ％で使用される。セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸は、再生原料から、特にヒマシ油から入手できる。
【００２６】
テレフタル酸ｉｉは、酸成分ｉ及びｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは４８〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは４８〜４２ｍｏｌ％で使用される。
【００２７】
テレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸は、遊離酸として又はエステル形成性誘導体の形で使用可能である。エステル形成性誘導体としては特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸の無水物を使用することもできる。
【００２８】
ここでジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、単独で又は混合して使用できる。
【００２９】
１，４−ブタンジオールは再生原料から入手できる。ＷＯ−Ａ０９／０２４２９４は、様々な炭水化物から出発してパスツラ科（Pasteurellaceae）の分類の微生物を用いた１，４−ブタンジオールのバイオテクノロジーによる製造方法を開示する。
【００３０】
通常、重合を開始させるために、ジオール（成分ｉｉｉ）対酸（成分ｉ及びｉｉ）がジオール：二酸の比１．０〜２．５：１、好ましくは１．３〜２．２：１に調整される。過剰量のジオールは重合の間に取り出され、その結果、重合の終了時にはほぼ等モル比が調整される。ほぼ等モルとは、ジオール／二酸の比が０．９８〜１．０２：１であると理解される。
【００３１】
挙げられたポリエステルは、ヒドロキシ末端基及び／又はカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有してよい。前述の部分芳香族ポリエステルは末端基変性されていてもよい。従って、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸又はピロメリット酸無水物との反応によって酸変性することができる。好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルである。
【００３２】
好ましい一実施態様において、天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤が、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して１〜８０質量％添加される。
【００３３】
デンプン及びアミロースは、天然であってよく、すなわち熱可塑変性されていないか、又は可塑剤、例えばグリセリンもしくはソルビットで熱可塑変性されていてよい（ＥＰ−Ａ５３９５４１、ＥＰ−Ａ５７５３４９、ＥＰ６５２９１０）。
【００３４】
天然繊維とは、例えばセルロース繊維、麻繊維、サイザル、ケナフ、ジュート、亜麻、アバカ、ココナッツ繊維又はコルデンカ（Cordenka）繊維とも理解される。
【００３５】
好ましい繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維及び天然繊維が挙げられ、ここではＥガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。この繊維は、ロービングとして又はとりわけ切断ガラスとして市販の形で使用してよい。これら繊維は一般的に、直径３〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍを有する。コンパウンド中の繊維長さは通常、２０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１８０〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。
【００３６】
生分解性ポリエステルＡは、当業者に知られているものの、本発明にとって必須でない更なる成分を含むことができる。例えば、プラスチック工業で通常の添加剤、例えば安定剤；核形成剤；滑剤及び離型剤、例えばステアラート（特にステアリン酸カルシウム）；可塑剤（軟化剤）、例えばクエン酸エステル（特にアセチル−トリブチルシトラート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルバート、パルミタート又はラウラート；ロウ、例えば蜜ロウ又は蜜ロウエステル；帯電防止剤、ＵＶ吸収剤；ＵＶ安定剤；防曇剤又は着色剤である。添加剤は、本発明のポリエステルに対して０〜５質量％、特に０．１〜２質量％の濃度で使用される。可塑剤は、本発明のポリエステル中に０．１〜１０質量％含まれていてよい。
【００３７】
個々の成分（ポリエステルＡ及びポリマーＢ）からの生分解性ポリエステル混合物の製造は、知られている方法により行われてよい（ＥＰ７９２３０９及びＵＳ５８８３１９９）。例えば、全ての混合パートナーを１つの方法工程において、当業者に知られている混合装置、例えばニーダー又は押出機中で、高められた温度、例えば１２０〜２５０℃で混合し、反応させることができる。
【００３８】
典型的なポリマー混合物は次のものを含有する：
・ポリエステルＡ２０〜９０質量％、好ましくは４５〜７０質量％、及び
・次のものからなる群から選択される１以上のポリマーＢ８０〜１０質量％、好ましくは５５〜３０質量％：ポリ乳酸（特に好ましい）、ポリエチレンカーボナート、ポリプロピレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン及びグルテン及び１以上の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレンセバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート；及び
・相容性媒介剤Ｃ０〜２質量％。
【００３９】
好ましくは前記ポリマー混合物は相容性媒介剤Ｃ ０．０５〜２質量％を含有する。好ましい相容性媒介剤は、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、特に前記したエポキシド基含有コポリマーであってスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするものである。エポキシド基を有する単位は好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートである。上記の種類のエポキシド基含有コポリマーは例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から、Ｊｏｎｃｒｙｌ（Ｒ） ＡＤＲという商標で販売される。相溶性媒介剤として特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ ４３６８である。
【００４０】
生物分解性ポリエステルＢとして、例えばポリ乳酸が適する。以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸が好ましくは使用される：
・メルトボリュームレイト（ＭＶＲ、１９０℃で２．１６ｋｇで、ＩＳＯ １１３３に応じて）０．５〜１５、好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜６ｍｌ／１０分、
・融点１８０℃未満、
・ガラス点（Ｔｇ）５５℃超、
・水含有量１０００ｐｐｍ未満、
・モノマー残留含分（ラクチド）０．３％未満、
・分子量５００００ダルトン超。
【００４１】
好ましいポリ乳酸は例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）によるＩｎｇｅｏ（Ｒ） ２００２ Ｄ、４０３２ Ｄ、８２５１ Ｄ、３２５１ Ｄ、特に４０４２ Ｄ及び４０４３ Ｄである（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）。
【００４２】
ポリヒドロキシアルカノアートとはまず第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチラート及びポリ−３−ヒドロキシブチラートであると理解され、これにはさらに前記ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラート又は３−ヒドロキシヘキサノアートとのコポリエステルが含まれている。ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−４−ヒドロキシブチラートは特にＴｅｌｌｅｓ社から知られている。これは、商品名Ｍｉｒｅｌ（Ｒ）で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシヘキサノアートはＰ＆Ｇ社又はＫａｎｅｋａから知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチラートは、例えば、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社から商標名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（Ｒ）で、そして、Ｔｉａｎａｎ社から名称Ｅｎｍａｔ（Ｒ）で販売されている。
【００４３】
このポリヒドロキシアルカノアートは通常、分子量Ｍw１０００００〜１００００００を、好ましくは３０００００〜６０００００を有する。
【００４４】
ポリカプロラクトンは、Ｄａｉｃｅｌ社から製品名Ｐｌａｃｃｅｌ（Ｒ）で市販されている。
【００４５】
ポリアルキレンカーボナートとは特にポリエチレンカーボナート及びポリプロピレンカーボナートと理解される。ポリエチレンカーボナートはエチレンオキシド及び二酸化炭素から製造されるポリマーである。ポリプロピレンカーボナートはプロピレンオキシド及び二酸化炭素から製造されるポリマーである。
【００４６】
冒頭部で言及したポリエステル及びポリマー混合物は高い生分解性を、良好なフィルム特性と同時に示す。
【００４７】
本発明の意味合いにおいて、「生分解性」という特徴は、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２に相応して少なくとも９０％という生分解のパーセンテージ程度を示す物質又は物質混合物について満たされている。
【００４８】
一般に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定されかつ検出可能な時間内に分解することを導く。この分解は、酵素により、加水分解により、酸化により及び／又は電磁線、例えばＵＶ光線の作用により行われ、大抵は大部分が微生物、例えば細菌、酵母、真菌類及び藻類の作用により引き起こされる。この生分解性は、例えばポリエステルとコンポストを混合し、そして所定時間にわたって放置することによって定量することができる。例えばＤＩＮ ＥＮ １３４３２ によればコンポスティングの間にＣＯ2不含空気が成熟したコンポストを通じて貫流する。コンポストは定義された温度プログラムに供される。その際、生分解性については、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有さないコンポストによるＣＯ2放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2放出量（試料の炭素含有率から算出）との比を介して、生分解性のパーセント程度として規定する。生分解性ポリエステル（混合物）は通常は、既にコンポスティングの数日後に、顕著な分解現象、例えば菌類の生長、割れ及び孔の形成が生じる。
【００４９】
生分解性を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８及びＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載されている。
【００５０】
収縮フィルムとして通常は多層の実施形態が定着している。通常は、２〜７つの層、好ましくは２〜３つの層が収縮シートにおいて使用される。このことは、単一のシートが全ての要求を最適に満たすわけでないことによる。
【００５１】
そして、最外層又はカバー層は、通常は、耐引掻性、温度安定性、そして乏しい接着性であることが必要である。接着傾向は、シートのくっつきを製造プロセスにおいて回避するためだけでもすでに、低下させなくてはならない。好ましくは、これは、脂肪族−芳香族ポリエステル１０〜１００質量％及びポリ乳酸９０〜０質量％及びロウ調合物０〜１０質量％であってロウ０〜５質量％、分散助剤（例えば、ステアリン酸の金属塩、オレイン酸、エチレン−ビス−ステアリルアミド、酸アミド（例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド））０〜１０質量％及び粘着防止剤０〜５質量％を有するものから構成される混合物からなる。脂肪族−芳香族ポリエステルから構成されるカバー層は、透明性及び印刷能において利点を有する。ミラー光沢を有する収縮シートの実施態様も提供される。最後に、脂肪族−芳香族ポリエステル、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）は、傑出したシールシーム強度を有し、そのため、カバーシートとしてＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）を有する収縮シートは傑出して封止に適する。
【００５２】
中間層は、通常はより剛性であり、かつ担体層とも呼ばれることができる。中間層は、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％のポリ乳酸を、そして、２０〜７０質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含有する。中間層は通常は収縮シートの厚さ４０〜７０％を含む。
【００５３】
内側層は包装すべき物品に対するコンタクト層を形成する。これは通常は軟質でなくてはならず、物品に付着してはならない。好ましくは、これは、脂肪族−芳香族ポリエステル１０〜１００質量％及びポリ乳酸９０〜０質量％及びロウ調合物０〜１０質量％であってロウ０〜５質量％、分散助剤（例えばステアリン酸の金属塩、オレイン酸、エチレン−ビス−ステアリルアミド、酸アミド（例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド））０〜１０質量％及び粘着防止剤０〜５質量％を有するものから構成される混合物からなる。内側層は特に好ましくは脂肪族−芳香族ポリエステル４５〜１００質量％及びポリ乳酸０〜５５質量％を含有する。脂肪族−芳香族ポリエステルから構成される内側層は、透明性及び印刷能において利点を有する。ミラー光沢を有する収縮シートの実施形態も提供される。最後に、脂肪族−芳香族ポリエステル、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）は、傑出したシールシーム強度を有し、そのため、カバーシートとしてＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）を有する収縮シートは傑出して封止に適する。
【００５４】
三層の収縮シートが好ましい。このシートは好ましくは以下の組成を有する：
ｉ）１０〜１００質量％の脂肪族−芳香族ポリエステル及び９０〜０質量％のポリ乳酸及び０〜１０質量％のロウ調合物であってロウ、分散助剤及び粘着防止剤を有するものから構成される混合物を含む外側層（カバー層及び内側層）；
ｉｉ）３０〜５５質量％のポリ乳酸及び４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む中間層。
【００５５】
二層の収縮シートは同様に好ましい。このコーティングは好ましくは以下の組成を有する：
ｉ）１０〜１００質量％の脂肪族−芳香族ポリエステル及び９０〜０質量％のポリ乳酸及び０〜１０質量％のロウ調合物であってロウ、分散助剤及び粘着防止剤を有するものから構成される混合物を含む外側層；
ｉｉ）３０〜５５質量％のポリ乳酸及び４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む中間層。
【００５６】
多層の収縮シートの製造には一般に共押出方法が考慮される。
【００５７】
２以上のシートをラミネートへと結合させる、適した積層方法は、メルト接着剤又は分散液接着剤を用いた押出貼り合わせであり、これは収縮シートに同様に適する。
【００５８】
上述の通り、難収縮シートと良収縮シートは区別され、難収縮シートは主としてパレット上に積み重ねた物品の保全のために例えばプラスチック産業（袋製品）又は建築産業（煉瓦、石、建築材料、括束物、木材及びパネル、絶縁材料）、カタログ、石炭／木材ブリケット、化粧品、塗料及び容器、ラミネート及び寄せ木張り床、マットレス、カーペット、テキスタイル、雑誌等において使用され、かつ、良収縮シートは例えば集積包装（例えば、０．５ｌ、１ｌ又は１，５ｌのＰＥＴボトルの６個パック）のために飲料産業（ソフトドリンク、ビール、ミネラルウォーター、ミルク）において又は保存若しくはマルチパックのために使用される。
【００５９】
本発明の方法で製造した良収縮シートは通常は、シート厚約３０〜８０μｍを有し、その一方で、難収縮シートは通常は、シート厚１００〜１８０μｍを有し、かつ同じ収縮値で通常は、ＬＤＰＥからの比較可能な収縮シートよりも３０〜５０％だけより薄い。
【００６０】
フレキシブルな、軟質な収縮シートについては、コヒーレント相において脂肪族−芳香族ポリエステルＡからなるポリエステルブレンドの使用が推奨され、その一方で、例えばＣＤ、ＤＶＤ、本、遊技具（Spielen）等の包装の場合の高剛性収縮シートについては、成分Ｂを有するポリエステルブレンドがコヒーレント相において使用される。
【００６１】
最後に、上述の通り、ＰＥからの収縮シートは約１８０℃以上の温度で初めて、いわゆる収縮自動装置において加工される。この高い加工温度は高いエネルギーコストを導き、そして、包装すべき物品に対して不利な結果も有することがある。本発明の方法で製造される収縮シートは、通常は２０〜５０℃の低温で、好ましくは１５０℃未満の温度で収縮自動装置中で加工される。
【００６２】
試験構成：
１．チューブシート設備
収縮シートを、ポリオレフィン用に設計した３層チューブシート共押出設備で製造し、これは最近の先行技術に相応する。チューブシート設備の装備は次のようであった：
−押出機：層Ａ：６５×３０Ｌ／Ｄ、層Ｂ：７５×３０Ｌ／Ｄ、層Ｃ：６５×３０Ｌ／Ｄ
３つ全ての押出機は、十字孔混合エレメント及び溝付き進入区域を有する標準的なバリアースクリュー並びに３〜４成分のための重量計量供給ユニット（バッチミキサー）を備えていた。
−ノズル直径２２５ｍｍ及びノズルスリット１．５ｍｍを有する３層ブローヘッド
−厚さ容量的測定装置
−冷却リングセグメントを介した厚さ制御装置
−二重リップ冷却リング
−冷却した空気を有する内部冷却器及び外部冷却器
−２つの巻取りユニット。
【００６３】
２．シート製造
上述のように、ブローアップ比（ＡＢＶ）は収縮特性に影響を及ぼすための本質的なパラメーターであるので、これをシート製造の間に段階２：１、３：１及び４：１で変動させた。他の全ての機械調節は可能な限り一定に維持した：
−一定の機械パラメーター：
温度 押出機１（層Ａ）：１５５〜１６０℃
温度 押出機２（層Ｂ）：１５５〜１６０℃
温度 押出機３（層Ａ）：１５５〜１６０℃
温度 ブローヘッド：１７０℃
溶融温度：１７０〜１８０℃（３つ全ての押出機について）
シート厚：３０μｍ
全アウトプット：１９０ｋｇ／ｈ
冷却空気温度：３０℃
厚さ分布：層Ａ：２０％／層Ｂ：６０％／層Ｃ：２０％、
−可変な機械パラメーター：
ブローアップ比：２：１（シート厚：７０７ｍｍに相応）
ブローアップ比：３：１（シート厚：１０６１ｍｍに相応）
ブローアップ比：４：１（シート厚：１４１４ｍｍに相応）、
−出発材料：
収縮シートの製造には以下のポリエステル及びポリエステル混合物を使用した：
ポリエステルＡ１
参照材料としてまず、Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ） Ｆ ＢＸ ７０１１（ＢＡＳＦ ＳＥ社のポリブチレンテレフタラートアジパート、次のように製造：ジメチルテレフタラート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇ及びグリセリン０．２ｋｇをテトラブチルオルトチタナート（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分のモル比は１，３０であった。この反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で６ｈ反応させた。引き続きこの温度を２４０℃に高め、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３ｈの期間にわたり留去した。引き続き２４０℃でヘキサメチレンジイソシアナート０．９ｋｇを１ｈのうちにゆっくりと計量供給した。このようにして得られるポリエステルＡ１は融点１１９℃及び分子量（Ｍn）２３０００ｇ／ｍｏｌを有した）を使用した。
【００６４】
ポリエステルＡ１／ロウブレンド
ブレンドは次のものから構成される：９７％ Ａ１＋２％付着防止マスターバッチＥｃｏｆｌｅｘ Ｂａｔｃｈ ＡＢ１（４０質量％のＡ１及び６０質量％の炭酸カルシウムからのポリマー混合物）＋１％スリップマスターバッチＥｃｏｆｌｅｘ Ｂａｔｃｈ ＳＬ１（９０質量％Ａ１及び１０質量％エルカ酸アミドから構成されるポリマー混合物）。
【００６５】
ポリエステルＡ２
次のように製造したポリブチレンテレフタラート−セバカート：ポリエステルＡ１と同様に以下の出発材料をプレポリエステルへと反応させた：ジメチルテレフタラート（３５０．５５ｇ）、１，４−ブタンジオール（４５０．００ｇ）、グリセリン（１．２１ｇ）、ＴＢＯＴ（１，３ｇ）、セバシン酸（４１１．７３ｇ）。引き続き、２４０℃でヘキサメチレンジイソシアナート３．４ｇを１ｈ以内でゆっくりと計量供給した。
【００６６】
ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−１
ポリエステルＡ１ ６７．８％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ） ４０４２Ｄ（成分Ｂ１）３２％及びＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％から構成されるブレンド。
【００６７】
ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−２
ポリエステルＡ１ ５４．７％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４２Ｄ（Ｒ）（成分Ｂ１）４５％、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％及びエルカ酸アミド０．１％から構成されるブレンド。
【００６８】
ポリエステル混合物Ａ２Ｂ１Ｃ１−３
ポリエステルＡ１ ５４．７％、ポリエステルＡ２ ４５％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４２Ｄ（Ｒ）（成分Ｂ１）４５％、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％及びエルカ酸アミド０．１％から構成されるブレンド。
【００６９】
全てのシートを２０〜３０μｍのシート厚で製造した。外層にＥｃｏｆｌｅｘ Ｆ ＢＸ ７０１１が使用される場合。
【表１】
【００７０】
３．収縮試験
収縮試験には、加熱した収縮トンネル及び加熱空気流の調節可能な制御した温度並びに２個の封止角型装置及び制御した封止温度を有する封止ユニットを備える実験室収縮設備を使用した（Ｆａｂｒｉｋａｔ Ｐｅｎｔａｔｅｃ、イタリア）。収縮試験の実施の際に、６×０．５ｌのＰＥＴ飲料ボトルを約５４０ｍｍ幅及び約７１０ｍｍ長さを有するシート切片で包み、そして、このシートをこの正面で封止ユニットを用いて約１２０℃で溶接した。この後で、この集束物を輸送ベルトで一様なフィード速度で収縮トンネルを通じて導通させた。この収縮温度をこの場合に約１５０〜１６０℃に調節した。収縮トンネル中の集束物の滞留時間は約３０秒であった。収縮トンネル端部でこの集束物をベンチレーターを用いて冷却し、こうしてシートは固まった。全ての製造した収縮集束物を収縮過程及び冷却過程後に、収縮結果（密接するシートその他）に関して及び保持力に関して評価した。
【００７１】
４．結果
４．１ 機械的シート特性
機械的シート特性の評価には、全シートでＩＳＯ５２７に応じた引張試験及びＤＩＮ ５３３７３に応じた貫通試験を実施した。剛性／靭性比の評価には、引張強度（静止負荷）及び貫通仕事（動的負荷）を詳細に考慮し、かつ、良収縮シートについての通常の標準を代表する、シート厚５０μｍを有するＬＤＰＥシートと比較した。
【００７２】
ＩＳＯ５２７に応じた引張強度
【表２】
【００７３】
ＤＩＮ５３３７３に応じた貫通仕事
【表３】
【００７４】
この表から認識できるとおり、５０μｍのＬＤＰＥシートに匹敵できるか或いはそれどころかより良好な強度特性（引張強度）及び靭性特性が、２０〜３０μｍだけのシート厚を有する本発明により製造した収縮シートで達成されることができる。特に、より高いＰＬＡ割合を有する収縮シートは、４０％までの壁厚減少を同じ機械的特性で達成する。ここで特に、４５％のＰＬＡ割合でもって製造した、番号１１、１４及び１７を有する収縮シートを強調すべきである。
【００７５】
４．２ 収縮特性
収縮特性の評価には、収縮集束物の純粋な目視試験の他に、ＤＩＮ ５３３７７又はＩＳＯ １１５０１に準拠した収縮試験を実施した。この場合に、このシートから１００×１００ｍｍのシート試料を切り出し、縦方向約１０ｍｍに切れ目を入れた。この切れ目を単に、収縮の後の測定のための縦方向の印付けに用いた。収縮試験のために、このシートサンプルを加熱油浴（シリコーン）中に浸漬し、その際、このシートは、妨げられない自由な収縮を可能にするために、試験の間格子カゴの中にある。収縮試験を以下の試験条件で実施した：
温度範囲：９０〜１５０℃
値記録：１０℃のステップで
収縮時間：６０秒。
【００７６】
試験方向−縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＣＤ）における収縮は、出発長さに対する長さ変化から得られる。
【００７７】
以下の表が示すように、ブローアップ比（ＡＢＶ）は、熱導入の際に導入された配向ひいては収縮に対して決定的な影響を有する。ブローアップ比が大きいほど、縦方向における収縮はより少なく、かつ横方向における収縮はより大きい。ここで試験したポリエステル及びポリエステル混合物のシート押出では、縦方向での可能な限り高い配向を達成するために、好ましくは２：１〜３：１のブローアップ比が選択されることが望ましい。
【００７８】
表：収縮値［％］、縦方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表４】
【００７９】
表：収縮値［％］、横方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表５】
【００８０】
収縮挙動からは、収縮値が約１２０℃並びにこれより高温で類似して極めて顕著であることを更に認識でき、このことは、全ての混合物中に含まれるポリエステルＡ１のこの温度範囲での強力な収縮割合によって認識することができる。１２０℃未満の温度では、この収縮挙動は、処方物中に含まれるＰＬＡにより実質的に影響される。以下に示す収縮曲線は、標準ＬＤＰＥシートに比較した、本発明により製造したシートの収縮挙動を示す。特に９０〜１２０℃の温度範囲では、本発明により製造したシートが、従来のＬＤＰＥ収縮シートに比較して遙かに早期に収縮し始めた。この挙動は、そのつどのシート処方物中のＰＬＡ割合が高くなるほどより顕著である。より早い収縮開始は、ＬＤＰＥに比較して遙かにより広い収縮ウィンドウ（Schrumpf-Fenster）を有する収縮挙動を生じる。より早い収縮開始によって更に、収縮炉での収縮温度がより低く調節されることができる。ここで実施した収縮試験では、この温度は約１５０℃に低下されることができ、その一方で、ＬＤＰＥシートでは通常どおり約１８０℃の温度が使用される。この挙動は、セバシン酸（Ａ２）を基礎とするポリエステルブレンド（番号１４及び番号１７）により、特に優れて認識することができる。セバシン酸をベースとするポリエステルＡ２のより低い融点（この融点は、ＩＳＯ１１３５７−３に応じてＤＳＣにより測定してＡ２について１１０℃、Ａ１について１１８℃である）は、ポリエステルブレンド中で既に低温で高い収縮値を生じる。
【００８１】
収縮集束物の目視試験、並びに、集束物に接着させた輸送テープを用いた運搬試験は、この集束物が通常の輸送運動で崩壊せず、負荷に耐えることを明らかにした。
【００８２】
最終的に、同時に最適な収縮特性を有しつつ、強度特性、靭性特性のバランスの取れた関係を達成するには、好ましくは３０〜５５質量％のＰＬＡ割合がポリエステルブレンド中で選択されることが望ましく、成分Ａが連続相を形成することが望ましい、ということが言える。シート製造の際のブローアップ比は好ましくは約２：１〜３：１である。このブローアップ比の変化によって、縦方向及び横方向において場合によってあり得る偏向（Abweichung）が調節されることができる。
【００８３】
表：収縮値［％］、縦方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表６】
【００８４】
表：収縮値［％］、横方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表７】
【００８５】
４．３ シールシーム強度
シール条件はＤＩＮ５５５２９に準拠して定めた。シール温度は９０〜１５０℃の間で変動させた。値記録を１０℃のステップで行った。シール時間はシール圧５ｂａｒで０．５秒であった。
【００８６】
表：シールシーム強度
【表８】
【００８７】
この表に示される値は、ポリエステルＡ１からのカバー層を有する収縮シート番号６が、ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−２からのカバー層を有する収縮シート番号１２に比較してより高いシールシーム強度を有することを示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜９０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレンセバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、１０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
を含有する収縮シートの製造方法であって、
４：１以下のブローアップ比が選択される
である製造方法に関する。
【０００２】
収縮シートは、今日では様々な包装適用に使用される。主としてパレット上に積み重ねた物品の保全のために例えばプラスチック産業（袋製品）において又は建築産業（煉瓦、石、建築材料等）において使用されるいわゆる難収縮シート（Schwerschrumpffolie）と、例えば集積包装（例えば０．５リットル、１リットル又は１．５リットルのＰＥＴボトルの６個パック）のために飲料産業で使用される良収縮シート（Feinschrumpffolie）が区別される。先行技術で使用される収縮シートは、大抵ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥを含有する。ＰＥをベースとする収縮シートの欠点は、必要な保持力（Haltekraeft）を包装される物品に対して有するべく、比較的厚い必要があることである。ＰＥからの良収縮シートは通常は約３０〜９０μｍのシート厚を有し、その一方で、ＰＥからの難収縮シートは一般に１３０〜２００μｍのシート厚を有する。従って、このような物品の包装のためには高い材料出費が生じる。さらに、包装された物品のための輸送コストが、この重い質量によって増加する。最後に、ＰＥからの収縮シートは、約１８０℃以上温度で初めて、いわゆる収縮自動装置において加工される。この高い加工温度は、高いエネルギーコストを導き、そして、包装すべき物品に対して不利な結果をも有することがある。
【０００３】
従って、本発明の課題は、薄い収縮シートであって、より厚いＰＥシートに比較して、良好な収縮特性を有し、同時に、包装される物品に対して高い保持力を示すシートを提供することである。さらに、いわゆる収縮自動装置中での加工温度は低下されることが望ましい。
【０００４】
意外なことに、冒頭部で述べた方法が、傑出した収縮特性を有する薄い収縮シートを提供する。
【０００５】
機械的強度の他に、縦方向及び横方向における収縮シートの収縮特性は、包装される物品に対する後の顕著な保持力のために重要な特性である。好ましくは、薄地収縮シートについての収縮値は縦方向で６０％超、特に７０〜８０％であり、横方向で４０％未満、特に２０〜３０％である。この収縮特性は、著しい程度で、このシート押出の間に導入され、かつ固定される配向によって決定される。ポリオレフィンベースの、例えばＬＤＰＥベースの良収縮シートでは、好ましくは縦方向で配向したシートがこの方向でもより強力な顕著な収縮特性を有することが観察される。反対に、横方向に強く配向したシートは、この方向でもより高い収縮値を有する。シート押出の間に収縮特性に影響を及ぼすための最も重要なパラメーターは、いわゆるブローアップ比（ＡＢＶ）である。溶融物がリング状チューブシート加工工具を去ると、このシートブロー物（Folienblase）は、最終的なチューブ直径及び所望のフィルム厚にまで連続的に拡大しながら引き伸ばされ、冷却リングにより強力に冷却される。この拡大は、加工工具中に存在する空気カナルを介してシートブロー物内部へと導入される空気により生じる。同時に、シート厚は取り出し速度を介して調節される。所望のシート寸法に達すると、空気供給は停止されるか又は同一レベルに維持される。閉じこめられた空気体積は、発生したシートブロー物内部で最終的なチューブ直径を定める。この凝固したシートのチューブ直径対チューブシート加工工具のノズル直径は、ブローアップ比（ＡＢＶ）と呼ばれる。低いブローアップ比、例えば２が選択される場合には、このシートは縦方向により強く配向し、このことは、この方向でのより良好な収縮特性を結果として伴う。約４のより高いブローアップ比では、この配向はより強く横方向で行われ、このことは、同じシート厚で、この方向でのより高い収縮値を結果として伴う。
【０００６】
以下では、良収縮シートの特性が、飲料産業における集積包装を例にして、より詳細に調査される。この結果は、難収縮シートに十分に転用できる。
【０００７】
収縮シートの製造には、脂肪族／芳香族（部分芳香族）ポリエステルＡ及び混合パートナーＢ、例えば特にポリ乳酸からなる、冒頭部で述べたポリマー混合物が特に良好に適する。
【０００８】
脂肪族ジオール及び脂肪族／芳香族ジカルボン酸を基礎とする部分芳香族ポリエステルとは、ポリエステル誘導体、例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドも理解される。この適した部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の連鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。特に、ブタンジオール、テレフタル酸及び脂肪族Ｃ6〜Ｃ18ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸からの脂肪族／芳香族ポリエステル（例えばＷＯ２００６／０９７３５３〜５６に記載）が適した混合パートナーである。好ましくは、連鎖延長されかつ／又は分枝した部分芳香族ポリエステルである。後者のものは、冒頭部で挙げられた刊行物ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から知られており、これらは参照をもって明示的に取り込まれたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮される。
【０００９】
冒頭部で述べたように、本発明の収縮シートの製造方法には、次のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステルＡが適する：
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％。
【００１０】
好ましく使用される脂肪族−芳香族ポリエステルＡは次のものを含有する：
ｉ）コハク酸、アゼライン酸、ブラシル酸、好ましくはアジピン酸、特に好ましくはセバシン酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して５２〜６５ｍｏｌ％、特に５８ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して４８〜３５ｍｏｌ％、特に４２ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）１，４−ブタンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、及び
ｉｖ）多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、エポキシド（特にエポキシド含有ポリ（メタ）アクリラート）及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０〜２質量％、好ましくは０．０１〜２質量％。
【００１１】
収縮シートの製造には、５２〜６５ｍｏｌ％、特に好ましくは５２〜５８ｍｏｌ％の高い割合の脂肪族ジカルボン酸を有する脂肪族−芳香族ポリエステルが特に適する。脂肪族−芳香族ポリエステル中の高い割合の脂肪族ジカルボン酸でもって、より薄い層が実現される。
【００１２】
脂肪族ジカルボン酸として、好ましくはアジピン酸、特に好ましくはセバシン酸が適する。セバシン酸含有ポリエステルは、再生原料としても提供され、かつ、より薄いシートへと引き伸ばされるという利点を有する。
【００１３】
記載のポリエステルＡの合成はＷＯ−Ａ９２／０９６５４、ＷＯ−Ａ９６／１５１７３又は好ましくはＷＯ−Ａ０９／１２７５５５及びＷＯ−Ａ０９／１２７５５６に記載の方法に応じて、好ましくは２工程反応カスケードにおいて行われる。まずジカルボン酸誘導体をジオールと一緒にエステル交換触媒の存在下でプレポリエステルへと反応させる。このプレポリエステルは一般に粘度値（ＶＺ）５０〜１００ｍＬ／ｇ、好ましくは６０〜８０ｍＬ／ｇを有する。触媒として通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒、特にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタナート、特にテトラブチルオルトチタナート（ＴＢＯＴ）は、文献においてしばしば使用されるスズ触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒及び鉛触媒、例えばスズジオクトナートと比べて、生成物中に残留する触媒の残量又は触媒の後続生成物の毒性が低いという利点がある。この状況は生分解性ポリエステルの場合には特に重要であり、というのも、生分解性ポリエステルは例えばコンポスティングを介して直接環境へと達するからである。
【００１４】
ポリエステルＡは引き続きＷＯ−Ａ９６／１５１７３及びＥＰ−Ａ４８８６１７に記載の方法に応じて第２の工程において製造される。プレポリエステルは連鎖延長剤ｉｖｂ）と、例えばジイソシアナートと又はエポキシド含有ポリメタクリラートと、連鎖延長反応においてＶＺ５０〜４５０ｍＬ／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍＬ／ｇを有するポリエステルへと反応させられる。
【００１５】
通常は、次のものからなる群から選択される架橋剤（ｉｖａ）及び／又は連鎖延長剤（ｉｖｂ）が、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％で使用される：多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、無水カルボン酸、少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸。連鎖延長剤ｉｖｂとしては、多官能性イソシアナート、特に二官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、カルボン酸無水物又はエポキシドが考慮される。
【００１６】
連鎖延長剤並びにアルコール又はカルボン酸誘導体であって少なくとも３つの官能基を有するものは、架橋剤としても理解することができる。特に好ましい化合物は、３〜６個の官能基を有する。例示的に次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリット；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、特にグリセリンである。成分ｉｖによって、生分解可能なポリエステルが構造粘性を有して構築される。溶融物のレオロジー挙動が改善される；生分解性ポリエステルは、より容易に加工することができ、例えば溶融物凝固によってより良好にシートに引き伸ばすことができる。化合物ｉｖは擬似塑性（scherentzaehend）に作用し、すなわち、この粘度は高い剪断速度で低くなる。
【００１７】
連鎖延長剤の例は以下詳細に記載される。
【００１８】
エポキシドとは特にスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとする、エポキシド基含有コポリマーと理解される。エポキシド基を有する単位は好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートである。コポリマーの２０質量％超、特に好ましくは３０質量％超、とりわけ好ましくは５０質量％超のグリシジルメタクリラート割合を有するコポリマーが好適と判明した。これらのポリマー中のエポキシド当量質量（ＥＥＷ）は好ましくは１５０〜３０００、特に好ましくは２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、特に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は一般に１．５〜５である。上述の種類のエポキシド基含有コポリマーは例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．により商標Ｊｏｎｃｒｙｌ（Ｒ） ＡＤＲで販売されている。連鎖延長剤としては特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ ４３６８である。
【００１９】
通常は、架橋性の（少なくとも三官能性の）化合物を重合の早い時点で添加することが有用である。
【００２０】
二官能性の連鎖延長剤としては、以下の化合物が適している：
芳香族ジイソシアナートｉｖｂとは、特に、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート又はキシリレン−ジイソシアナートと理解される。特に好ましいのは、２，２’−、２，４’−並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートである。一般的に、後者のジイソシアナートは混合物として使用される。ジイソシアナートは、全質量に対して僅かな量で、例えば５質量％までの量で、例えばイソシアナート基をキャッピングするために、ウレトジオン基も含むことができる。
【００２１】
脂肪族ジイソシアナートとは、本発明の範囲内において、とりわけ２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレンジイソシアナート又はシクロアルキレンジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と理解される。特に好ましい脂肪族ジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
【００２２】
好ましいイソシアヌラートには、脂肪族イソシアヌラートであって、炭素原子２〜２０個、好ましくは炭素原子３〜１２個を有するアルキレンジイソシアナート又はシクロアルキレンジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導されるものが含まれる。その際、アルキレンジイソシアナートは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。特に好ましいのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするイソシアヌラートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、五量体又はより高級なオリゴマーである。
【００２３】
２，２’−ビスオキサゾリンは一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ，Ｖｏｌ．１１（１９７２），Ｐ．２８７−２８８からの方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンは、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３、又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルＡは通常、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１５０００〜３８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎの比が１〜６、好ましくは２〜４である。粘度数は５０〜４５０ｇ／ｍＬ、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍＬである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中で測定；質量比５０／５０）。融点は８５〜１５０℃の範囲、好ましくは９５〜１４０℃の範囲である。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸ｉは、酸成分ｉ及びｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５２〜６５ｍｏｌ％、特に好ましくは５２〜５８ｍｏｌ％で使用される。セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸は、再生原料から、特にヒマシ油から入手できる。
【００２６】
テレフタル酸ｉｉは、酸成分ｉ及びｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは４８〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは４８〜４２ｍｏｌ％で使用される。
【００２７】
テレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸は、遊離酸として又はエステル形成性誘導体の形で使用可能である。エステル形成性誘導体としては特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸の無水物を使用することもできる。
【００２８】
ここでジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、単独で又は混合して使用できる。
【００２９】
１，４−ブタンジオールは再生原料から入手できる。ＷＯ−Ａ０９／０２４２９４は、様々な炭水化物から出発してパスツラ科（Pasteurellaceae）の分類の微生物を用いた１，４−ブタンジオールのバイオテクノロジーによる製造方法を開示する。
【００３０】
通常、重合を開始させるために、ジオール（成分ｉｉｉ）対酸（成分ｉ及びｉｉ）がジオール：二酸の比１．０〜２．５：１、好ましくは１．３〜２．２：１に調整される。過剰量のジオールは重合の間に取り出され、その結果、重合の終了時にはほぼ等モル比が調整される。ほぼ等モルとは、ジオール／二酸の比が０．９８〜１．０２：１であると理解される。
【００３１】
挙げられたポリエステルは、ヒドロキシ末端基及び／又はカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有してよい。前述の部分芳香族ポリエステルは末端基変性されていてもよい。従って、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸又はピロメリット酸無水物との反応によって酸変性することができる。好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルである。
【００３２】
好ましい一実施態様において、天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤が、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して１〜８０質量％添加される。
【００３３】
デンプン及びアミロースは、天然であってよく、すなわち熱可塑変性されていないか、又は可塑剤、例えばグリセリンもしくはソルビットで熱可塑変性されていてよい（ＥＰ−Ａ５３９５４１、ＥＰ−Ａ５７５３４９、ＥＰ６５２９１０）。
【００３４】
天然繊維とは、例えばセルロース繊維、麻繊維、サイザル、ケナフ、ジュート、亜麻、アバカ、ココナッツ繊維又はコルデンカ（Cordenka）繊維とも理解される。
【００３５】
好ましい繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維及び天然繊維が挙げられ、ここではＥガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。この繊維は、ロービングとして又はとりわけ切断ガラスとして市販の形で使用してよい。これら繊維は一般的に、直径３〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍを有する。コンパウンド中の繊維長さは通常、２０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１８０〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。
【００３６】
生分解性ポリエステルＡは、当業者に知られているものの、本発明にとって必須でない更なる成分を含むことができる。例えば、プラスチック工業で通常の添加剤、例えば安定剤；核形成剤；滑剤及び離型剤、例えばステアラート（特にステアリン酸カルシウム）；可塑剤（軟化剤）、例えばクエン酸エステル（特にアセチル−トリブチルシトラート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルバート、パルミタート又はラウラート；ロウ、例えば蜜ロウ又は蜜ロウエステル；帯電防止剤、ＵＶ吸収剤；ＵＶ安定剤；防曇剤又は着色剤である。添加剤は、本発明のポリエステルに対して０〜５質量％、特に０．１〜２質量％の濃度で使用される。可塑剤は、本発明のポリエステル中に０．１〜１０質量％含まれていてよい。
【００３７】
個々の成分（ポリエステルＡ及びポリマーＢ）からの生分解性ポリエステル混合物の製造は、知られている方法により行われてよい（ＥＰ７９２３０９及びＵＳ５８８３１９９）。例えば、全ての混合パートナーを１つの方法工程において、当業者に知られている混合装置、例えばニーダー又は押出機中で、高められた温度、例えば１２０〜２５０℃で混合し、反応させることができる。
【００３８】
典型的なポリマー混合物は次のものを含有する：
・ポリエステルＡ２０〜９０質量％、好ましくは４５〜７０質量％、及び
・次のものからなる群から選択される１以上のポリマーＢ８０〜１０質量％、好ましくは５５〜３０質量％：ポリ乳酸（特に好ましい）、ポリエチレンカーボナート、ポリプロピレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン及びグルテン及び１以上の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレンセバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート；及び
・相容性媒介剤Ｃ０〜２質量％。
【００３９】
好ましくは前記ポリマー混合物は相容性媒介剤Ｃ ０．０５〜２質量％を含有する。好ましい相容性媒介剤は、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、特に前記したエポキシド基含有コポリマーであってスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするものである。エポキシド基を有する単位は好ましくはグリシジル（メタ）アクリラートである。上記の種類のエポキシド基含有コポリマーは例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から、Ｊｏｎｃｒｙｌ（Ｒ） ＡＤＲという商標で販売される。相溶性媒介剤として特に適しているのは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ ４３６８である。
【００４０】
生物分解性ポリエステルＢとして、例えばポリ乳酸が適する。以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸が好ましくは使用される：
・メルトボリュームレイト（ＭＶＲ、１９０℃で２．１６ｋｇで、ＩＳＯ １１３３に応じて）０．５〜１５、好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜６ｍｌ／１０分、
・融点１８０℃未満、
・ガラス点（Ｔｇ）５５℃超、
・水含有量１０００ｐｐｍ未満、
・モノマー残留含分（ラクチド）０．３％未満、
・分子量５００００ダルトン超。
【００４１】
好ましいポリ乳酸は例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）によるＩｎｇｅｏ（Ｒ） ２００２ Ｄ、４０３２ Ｄ、８２５１ Ｄ、３２５１ Ｄ、特に４０４２ Ｄ及び４０４３ Ｄである（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）。
【００４２】
ポリヒドロキシアルカノアートとはまず第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチラート及びポリ−３−ヒドロキシブチラートであると理解され、これにはさらに前記ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラート又は３−ヒドロキシヘキサノアートとのコポリエステルが含まれている。ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−４−ヒドロキシブチラートは特にＴｅｌｌｅｓ社から知られている。これは、商品名Ｍｉｒｅｌ（Ｒ）で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシヘキサノアートはＰ＆Ｇ社又はＫａｎｅｋａから知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチラートは、例えば、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社から商標名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（Ｒ）で、そして、Ｔｉａｎａｎ社から名称Ｅｎｍａｔ（Ｒ）で販売されている。
【００４３】
このポリヒドロキシアルカノアートは通常、分子量Ｍw１０００００〜１００００００を、好ましくは３０００００〜６０００００を有する。
【００４４】
ポリカプロラクトンは、Ｄａｉｃｅｌ社から製品名Ｐｌａｃｃｅｌ（Ｒ）で市販されている。
【００４５】
ポリアルキレンカーボナートとは特にポリエチレンカーボナート及びポリプロピレンカーボナートと理解される。ポリエチレンカーボナートはエチレンオキシド及び二酸化炭素から製造されるポリマーである。ポリプロピレンカーボナートはプロピレンオキシド及び二酸化炭素から製造されるポリマーである。
【００４６】
冒頭部で言及したポリエステル及びポリマー混合物は高い生分解性を、良好なフィルム特性と同時に示す。
【００４７】
本発明の意味合いにおいて、「生分解性」という特徴は、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２に相応して少なくとも９０％という生分解のパーセンテージ程度を示す物質又は物質混合物について満たされている。
【００４８】
一般に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定されかつ検出可能な時間内に分解することを導く。この分解は、酵素により、加水分解により、酸化により及び／又は電磁線、例えばＵＶ光線の作用により行われ、大抵は大部分が微生物、例えば細菌、酵母、真菌類及び藻類の作用により引き起こされる。この生分解性は、例えばポリエステルとコンポストを混合し、そして所定時間にわたって放置することによって定量することができる。例えばＤＩＮ ＥＮ １３４３２ によればコンポスティングの間にＣＯ2不含空気が成熟したコンポストを通じて貫流する。コンポストは定義された温度プログラムに供される。その際、生分解性については、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有さないコンポストによるＣＯ2放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2放出量（試料の炭素含有率から算出）との比を介して、生分解性のパーセント程度として規定する。生分解性ポリエステル（混合物）は通常は、既にコンポスティングの数日後に、顕著な分解現象、例えば菌類の生長、割れ及び孔の形成が生じる。
【００４９】
生分解性を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８及びＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載されている。
【００５０】
収縮フィルムとして通常は多層の実施形態が定着している。通常は、２〜７つの層、好ましくは２〜３つの層が収縮シートにおいて使用される。このことは、単一のシートが全ての要求を最適に満たすわけでないことによる。
【００５１】
そして、最外層又はカバー層は、通常は、耐引掻性、温度安定性、そして乏しい接着性であることが必要である。接着傾向は、シートのくっつきを製造プロセスにおいて回避するためだけでもすでに、低下させなくてはならない。好ましくは、これは、脂肪族−芳香族ポリエステル１０〜１００質量％及びポリ乳酸９０〜０質量％及びロウ調合物０〜１０質量％であってロウ０〜５質量％、分散助剤（例えば、ステアリン酸の金属塩、オレイン酸、エチレン−ビス−ステアリルアミド、酸アミド（例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド））０〜１０質量％及び粘着防止剤０〜５質量％を有するものから構成される混合物からなる。脂肪族−芳香族ポリエステルから構成されるカバー層は、透明性及び印刷能において利点を有する。ミラー光沢を有する収縮シートの実施態様も提供される。最後に、脂肪族−芳香族ポリエステル、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）は、傑出したシールシーム強度を有し、そのため、カバーシートとしてＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）を有する収縮シートは傑出して封止に適する。
【００５２】
中間層は、通常はより剛性であり、かつ担体層とも呼ばれることができる。中間層は、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜５５質量％のポリ乳酸を、そして、２０〜７０質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含有する。中間層は通常は収縮シートの厚さ４０〜７０％を含む。
【００５３】
内側層は包装すべき物品に対するコンタクト層を形成する。これは通常は軟質でなくてはならず、物品に付着してはならない。好ましくは、これは、脂肪族−芳香族ポリエステル１０〜１００質量％及びポリ乳酸９０〜０質量％及びロウ調合物０〜１０質量％であってロウ０〜５質量％、分散助剤（例えばステアリン酸の金属塩、オレイン酸、エチレン−ビス−ステアリルアミド、酸アミド（例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド））０〜１０質量％及び粘着防止剤０〜５質量％を有するものから構成される混合物からなる。内側層は特に好ましくは脂肪族−芳香族ポリエステル４５〜１００質量％及びポリ乳酸０〜５５質量％を含有する。脂肪族−芳香族ポリエステルから構成される内側層は、透明性及び印刷能において利点を有する。ミラー光沢を有する収縮シートの実施形態も提供される。最後に、脂肪族−芳香族ポリエステル、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）は、傑出したシールシーム強度を有し、そのため、カバーシートとしてＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）を有する収縮シートは傑出して封止に適する。
【００５４】
三層の収縮シートが好ましい。このシートは好ましくは以下の組成を有する：
ｉ）１０〜１００質量％の脂肪族−芳香族ポリエステル及び９０〜０質量％のポリ乳酸及び０〜１０質量％のロウ調合物であってロウ、分散助剤及び粘着防止剤を有するものから構成される混合物を含む外側層（カバー層及び内側層）；
ｉｉ）３０〜５５質量％のポリ乳酸及び４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む中間層。
【００５５】
二層の収縮シートは同様に好ましい。このコーティングは好ましくは以下の組成を有する：
ｉ）１０〜１００質量％の脂肪族−芳香族ポリエステル及び９０〜０質量％のポリ乳酸及び０〜１０質量％のロウ調合物であってロウ、分散助剤及び粘着防止剤を有するものから構成される混合物を含む外側層；
ｉｉ）３０〜５５質量％のポリ乳酸及び４５〜７０質量％の脂肪族−芳香族ポリエステルを含む中間層。
【００５６】
多層の収縮シートの製造には一般に共押出方法が考慮される。
【００５７】
２以上のシートをラミネートへと結合させる、適した積層方法は、メルト接着剤又は分散液接着剤を用いた押出貼り合わせであり、これは収縮シートに同様に適する。
【００５８】
上述の通り、難収縮シートと良収縮シートは区別され、難収縮シートは主としてパレット上に積み重ねた物品の保全のために例えばプラスチック産業（袋製品）又は建築産業（煉瓦、石、建築材料、括束物、木材及びパネル、絶縁材料）、カタログ、石炭／木材ブリケット、化粧品、塗料及び容器、ラミネート及び寄せ木張り床、マットレス、カーペット、テキスタイル、雑誌等において使用され、かつ、良収縮シートは例えば集積包装（例えば、０．５ｌ、１ｌ又は１，５ｌのＰＥＴボトルの６個パック）のために飲料産業（ソフトドリンク、ビール、ミネラルウォーター、ミルク）において又は保存若しくはマルチパックのために使用される。
【００５９】
本発明の方法で製造した良収縮シートは通常は、シート厚約３０〜８０μｍを有し、その一方で、難収縮シートは通常は、シート厚１００〜１８０μｍを有し、かつ同じ収縮値で通常は、ＬＤＰＥからの比較可能な収縮シートよりも３０〜５０％だけより薄い。
【００６０】
フレキシブルな、軟質な収縮シートについては、コヒーレント相において脂肪族−芳香族ポリエステルＡからなるポリエステルブレンドの使用が推奨され、その一方で、例えばＣＤ、ＤＶＤ、本、遊技具（Spielen）等の包装の場合の高剛性収縮シートについては、成分Ｂを有するポリエステルブレンドがコヒーレント相において使用される。
【００６１】
最後に、上述の通り、ＰＥからの収縮シートは約１８０℃以上の温度で初めて、いわゆる収縮自動装置において加工される。この高い加工温度は高いエネルギーコストを導き、そして、包装すべき物品に対して不利な結果も有することがある。本発明の方法で製造される収縮シートは、通常は２０〜５０℃の低温で、好ましくは１５０℃未満の温度で収縮自動装置中で加工される。
【００６２】
試験構成：
１．チューブシート設備
収縮シートを、ポリオレフィン用に設計した３層チューブシート共押出設備で製造し、これは最近の先行技術に相応する。チューブシート設備の装備は次のようであった：
−押出機：層Ａ：６５×３０Ｌ／Ｄ、層Ｂ：７５×３０Ｌ／Ｄ、層Ｃ：６５×３０Ｌ／Ｄ
３つ全ての押出機は、十字孔混合エレメント及び溝付き進入区域を有する標準的なバリアースクリュー並びに３〜４成分のための重量計量供給ユニット（バッチミキサー）を備えていた。
−ノズル直径２２５ｍｍ及びノズルスリット１．５ｍｍを有する３層ブローヘッド
−厚さ容量的測定装置
−冷却リングセグメントを介した厚さ制御装置
−二重リップ冷却リング
−冷却した空気を有する内部冷却器及び外部冷却器
−２つの巻取りユニット。
【００６３】
２．シート製造
上述のように、ブローアップ比（ＡＢＶ）は収縮特性に影響を及ぼすための本質的なパラメーターであるので、これをシート製造の間に段階２：１、３：１及び４：１で変動させた。他の全ての機械調節は可能な限り一定に維持した：
−一定の機械パラメーター：
温度 押出機１（層Ａ）：１５５〜１６０℃
温度 押出機２（層Ｂ）：１５５〜１６０℃
温度 押出機３（層Ａ）：１５５〜１６０℃
温度 ブローヘッド：１７０℃
溶融温度：１７０〜１８０℃（３つ全ての押出機について）
シート厚：３０μｍ
全アウトプット：１９０ｋｇ／ｈ
冷却空気温度：３０℃
厚さ分布：層Ａ：２０％／層Ｂ：６０％／層Ｃ：２０％、
−可変な機械パラメーター：
ブローアップ比：２：１（シート厚：７０７ｍｍに相応）
ブローアップ比：３：１（シート厚：１０６１ｍｍに相応）
ブローアップ比：４：１（シート厚：１４１４ｍｍに相応）、
−出発材料：
収縮シートの製造には以下のポリエステル及びポリエステル混合物を使用した：
ポリエステルＡ１
参照材料としてまず、Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ） Ｆ ＢＸ ７０１１（ＢＡＳＦ ＳＥ社のポリブチレンテレフタラートアジパート、次のように製造：ジメチルテレフタラート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇ及びグリセリン０．２ｋｇをテトラブチルオルトチタナート（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分のモル比は１，３０であった。この反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で６ｈ反応させた。引き続きこの温度を２４０℃に高め、過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３ｈの期間にわたり留去した。引き続き２４０℃でヘキサメチレンジイソシアナート０．９ｋｇを１ｈのうちにゆっくりと計量供給した。このようにして得られるポリエステルＡ１は融点１１９℃及び分子量（Ｍn）２３０００ｇ／ｍｏｌを有した）を使用した。
【００６４】
ポリエステルＡ１／ロウブレンド
ブレンドは次のものから構成される：９７％ Ａ１＋２％付着防止マスターバッチＥｃｏｆｌｅｘ Ｂａｔｃｈ ＡＢ１（４０質量％のＡ１及び６０質量％の炭酸カルシウムからのポリマー混合物）＋１％スリップマスターバッチＥｃｏｆｌｅｘ Ｂａｔｃｈ ＳＬ１（９０質量％Ａ１及び１０質量％エルカ酸アミドから構成されるポリマー混合物）。
【００６５】
ポリエステルＡ２
次のように製造したポリブチレンテレフタラート−セバカート：ポリエステルＡ１と同様に以下の出発材料をプレポリエステルへと反応させた：ジメチルテレフタラート（３５０．５５ｇ）、１，４−ブタンジオール（４５０．００ｇ）、グリセリン（１．２１ｇ）、ＴＢＯＴ（１，３ｇ）、セバシン酸（４１１．７３ｇ）。引き続き、２４０℃でヘキサメチレンジイソシアナート３．４ｇを１ｈ以内でゆっくりと計量供給した。
【００６６】
ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−１
ポリエステルＡ１ ６７．８％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ） ４０４２Ｄ（成分Ｂ１）３２％及びＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％から構成されるブレンド。
【００６７】
ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−２
ポリエステルＡ１ ５４．７％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４２Ｄ（Ｒ）（成分Ｂ１）４５％、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％及びエルカ酸アミド０．１％から構成されるブレンド。
【００６８】
ポリエステル混合物Ａ２Ｂ１Ｃ１−３
ポリエステルＡ１ ５４．７％、ポリエステルＡ２ ４５％、ＰＬＡ ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４２Ｄ（Ｒ）（成分Ｂ１）４５％、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ＣＳ（成分Ｃ１）０．２％及びエルカ酸アミド０．１％から構成されるブレンド。
【００６９】
全てのシートを２０〜３０μｍのシート厚で製造した。外層にＥｃｏｆｌｅｘ Ｆ ＢＸ ７０１１が使用される場合。
【表１】
【００７０】
３．収縮試験
収縮試験には、加熱した収縮トンネル及び加熱空気流の調節可能な制御した温度並びに２個の封止角型装置及び制御した封止温度を有する封止ユニットを備える実験室収縮設備を使用した（Ｆａｂｒｉｋａｔ Ｐｅｎｔａｔｅｃ、イタリア）。収縮試験の実施の際に、６×０．５ｌのＰＥＴ飲料ボトルを約５４０ｍｍ幅及び約７１０ｍｍ長さを有するシート切片で包み、そして、このシートをこの正面で封止ユニットを用いて約１２０℃で溶接した。この後で、この集束物を輸送ベルトで一様なフィード速度で収縮トンネルを通じて導通させた。この収縮温度をこの場合に約１５０〜１６０℃に調節した。収縮トンネル中の集束物の滞留時間は約３０秒であった。収縮トンネル端部でこの集束物をベンチレーターを用いて冷却し、こうしてシートは固まった。全ての製造した収縮集束物を収縮過程及び冷却過程後に、収縮結果（密接するシートその他）に関して及び保持力に関して評価した。
【００７１】
４．結果
４．１ 機械的シート特性
機械的シート特性の評価には、全シートでＩＳＯ５２７に応じた引張試験及びＤＩＮ ５３３７３に応じた貫通試験を実施した。剛性／靭性比の評価には、引張強度（静止負荷）及び貫通仕事（動的負荷）を詳細に考慮し、かつ、良収縮シートについての通常の標準を代表する、シート厚５０μｍを有するＬＤＰＥシートと比較した。
【００７２】
ＩＳＯ５２７に応じた引張強度
【表２】
【００７３】
ＤＩＮ５３３７３に応じた貫通仕事
【表３】
【００７４】
この表から認識できるとおり、５０μｍのＬＤＰＥシートに匹敵できるか或いはそれどころかより良好な強度特性（引張強度）及び靭性特性が、２０〜３０μｍだけのシート厚を有する本発明により製造した収縮シートで達成されることができる。特に、より高いＰＬＡ割合を有する収縮シートは、４０％までの壁厚減少を同じ機械的特性で達成する。ここで特に、４５％のＰＬＡ割合でもって製造した、番号１１、１４及び１７を有する収縮シートを強調すべきである。
【００７５】
４．２ 収縮特性
収縮特性の評価には、収縮集束物の純粋な目視試験の他に、ＤＩＮ ５３３７７又はＩＳＯ １１５０１に準拠した収縮試験を実施した。この場合に、このシートから１００×１００ｍｍのシート試料を切り出し、縦方向約１０ｍｍに切れ目を入れた。この切れ目を単に、収縮の後の測定のための縦方向の印付けに用いた。収縮試験のために、このシートサンプルを加熱油浴（シリコーン）中に浸漬し、その際、このシートは、妨げられない自由な収縮を可能にするために、試験の間格子カゴの中にある。収縮試験を以下の試験条件で実施した：
温度範囲：９０〜１５０℃
値記録：１０℃のステップで
収縮時間：６０秒。
【００７６】
試験方向−縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＣＤ）における収縮は、出発長さに対する長さ変化から得られる。
【００７７】
以下の表が示すように、ブローアップ比（ＡＢＶ）は、熱導入の際に導入された配向ひいては収縮に対して決定的な影響を有する。ブローアップ比が大きいほど、縦方向における収縮はより少なく、かつ横方向における収縮はより大きい。ここで試験したポリエステル及びポリエステル混合物のシート押出では、縦方向での可能な限り高い配向を達成するために、好ましくは２：１〜３：１のブローアップ比が選択されることが望ましい。
【００７８】
表：収縮値［％］、縦方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表４】
【００７９】
表：収縮値［％］、横方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表５】
【００８０】
収縮挙動からは、収縮値が約１２０℃並びにこれより高温で類似して極めて顕著であることを更に認識でき、このことは、全ての混合物中に含まれるポリエステルＡ１のこの温度範囲での強力な収縮割合によって認識することができる。１２０℃未満の温度では、この収縮挙動は、処方物中に含まれるＰＬＡにより実質的に影響される。以下に示す収縮曲線は、標準ＬＤＰＥシートに比較した、本発明により製造したシートの収縮挙動を示す。特に９０〜１２０℃の温度範囲では、本発明により製造したシートが、従来のＬＤＰＥ収縮シートに比較して遙かに早期に収縮し始めた。この挙動は、そのつどのシート処方物中のＰＬＡ割合が高くなるほどより顕著である。より早い収縮開始は、ＬＤＰＥに比較して遙かにより広い収縮ウィンドウ（Schrumpf-Fenster）を有する収縮挙動を生じる。より早い収縮開始によって更に、収縮炉での収縮温度がより低く調節されることができる。ここで実施した収縮試験では、この温度は約１５０℃に低下されることができ、その一方で、ＬＤＰＥシートでは通常どおり約１８０℃の温度が使用される。この挙動は、セバシン酸（Ａ２）を基礎とするポリエステルブレンド（番号１４及び番号１７）により、特に優れて認識することができる。セバシン酸をベースとするポリエステルＡ２のより低い融点（この融点は、ＩＳＯ１１３５７−３に応じてＤＳＣにより測定してＡ２について１１０℃、Ａ１について１１８℃である）は、ポリエステルブレンド中で既に低温で高い収縮値を生じる。
【００８１】
収縮集束物の目視試験、並びに、集束物に接着させた輸送テープを用いた運搬試験は、この集束物が通常の輸送運動で崩壊せず、負荷に耐えることを明らかにした。
【００８２】
最終的に、同時に最適な収縮特性を有しつつ、強度特性、靭性特性のバランスの取れた関係を達成するには、好ましくは３０〜５５質量％のＰＬＡ割合がポリエステルブレンド中で選択されることが望ましく、成分Ａが連続相を形成することが望ましい、ということが言える。シート製造の際のブローアップ比は好ましくは約２：１〜３：１である。このブローアップ比の変化によって、縦方向及び横方向において場合によってあり得る偏向（Abweichung）が調節されることができる。
【００８３】
表：収縮値［％］、縦方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表６】
【００８４】
表：収縮値［％］、横方向、加熱油浴６０℃、６０秒
【表７】
【００８５】
４．３ シールシーム強度
シール条件はＤＩＮ５５５２９に準拠して定めた。シール温度は９０〜１５０℃の間で変動させた。値記録を１０℃のステップで行った。シール時間はシール圧５ｂａｒで０．５秒であった。
【００８６】
表：シールシーム強度
【表８】
【００８７】
この表に示される値は、ポリエステルＡ１からのカバー層を有する収縮シート番号６が、ポリエステル混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１−２からのカバー層を有する収縮シート番号１２に比較してより高いシールシーム強度を有することを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜９０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレン−セバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、１０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
を含む収縮シートの製造方法であって、
４：１以下のブローアップ比が選択される製造方法。
【請求項２】
ポリエステルＡの成分ｉ）及びｉｉ）が、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して５２〜６５ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して４８〜３５ｍｏｌ％
と定義されている請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステルＡ）の成分ｉ）中にセバシン酸又はセバシン酸と他の二酸との混合物が使用される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー混合物が相容性媒介剤Ｃとしてエポキシド含有ポリ（メタ）アクリラート０．０５〜２質量％を含有する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂとしてポリ乳酸を使用する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２０〜４０μｍの厚さの良収縮シートの製造のための請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
５０〜１８０μｍの厚さの難収縮シートの製造のための請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
本、ボトル、容器及び食品のための収縮シートの製造のための請求項７記載の方法。
【請求項９】
パレット及びコンテナのための収縮シートの製造のための請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも中間層が、
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜７０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレン−セバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、３０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
から構成されている
多層収縮シートの製造のための請求項１記載の方法。
【請求項１】
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜９０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレン−セバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、１０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
を含む収縮シートの製造方法であって、
４：１以下のブローアップ比が選択される製造方法。
【請求項２】
ポリエステルＡの成分ｉ）及びｉｉ）が、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して５２〜６５ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して４８〜３５ｍｏｌ％
と定義されている請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステルＡ）の成分ｉ）中にセバシン酸又はセバシン酸と他の二酸との混合物が使用される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー混合物が相容性媒介剤Ｃとしてエポキシド含有ポリ（メタ）アクリラート０．０５〜２質量％を含有する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂとしてポリ乳酸を使用する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２０〜４０μｍの厚さの良収縮シートの製造のための請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
５０〜１８０μｍの厚さの難収縮シートの製造のための請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
本、ボトル、容器及び食品のための収縮シートの製造のための請求項７記載の方法。
【請求項９】
パレット及びコンテナのための収縮シートの製造のための請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも中間層が、
Ａ）次のものの縮合により得られる生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル２０〜７０質量％、
ｉ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１又は複数のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸、成分ｉ〜ｉｉに対して４０〜７０ｍｏｌ％、
ｉｉ）テレフタル酸誘導体、成分ｉ〜ｉｉに対して６０〜３０ｍｏｌ％、
ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール、成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％、
ｉｖ）二官能性又は多官能性イソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性アルコール又は少なくとも三官能性カルボン酸からなる群から選択される連鎖延長剤及び／又は架橋剤、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．００〜２質量％、
ｖ）天然の又は可塑化したデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤及び／又は白亜、沈殿炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカート、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜５０質量％、及び
ｖｉ）少なくとも１の安定剤、核形成剤、滑剤及び剥離剤、界面活性剤、ロウ、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又は他のプラスチック添加剤、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．００〜２質量％、
及び
Ｂ）ポリ乳酸、ポリアルキレンカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、キトサン、グルテンからなる群から選択される１又は複数のポリマー及び１又は複数の脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリブチレン−セバカート、ポリブチレンスクシナート−アジパート又はポリブチレンスクシナート−セバカート、３０〜８０質量％、
及び
Ｃ）相容性媒介剤０〜２質量％
から構成されている
多層収縮シートの製造のための請求項１記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１０２３１（Ｐ２０１３−５１０２３１Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８２７５（Ｐ２０１２−５３８２７５）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７８６
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７８６
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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