同時ドープされた１−１−２窒化物
本発明は、式（Ｉ）：（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘ−ｙＭｅｙＳｉＮ２：Ｅｕｘ、式中Ｍｅ＝Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋および／もしくはＲｕ２＋；ｘ＝０．００５〜０．２０およびｙ＜１、ならびに／または式（ＩＩ）：（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−ｘＳｉ１−ｚＭａｚＮ２：Ｅｕｘ、式中Ｍａ＝Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋および／またはＺｒ４＋；ｘ＝０．００５〜０．２０；およびｚ＜１で表される化合物、ならびに前記化合物の製造および発光団としての使用のための方法、ならびに青色発光または近ＵＶ領域に位置するＬＥＤの発光の変換のための変換発光団に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｕ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋で同時ドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素からなる化合物、その調製、ならびに暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のための蛍光体およびＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ、phosphor converted LED）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を達成することを意味するものと解釈される。例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために、この概念が用いられる。
【０００３】
蛍光体変換ＬＥＤは、その革新可能性により従来の人工光源（白熱灯、放電ランプなど）の代用の増加をもたらす、重要な光技術を代表する。半導体技術がＬＥＤについて事実上検討し尽くされる一方で、用いられている蛍光体は、改善のための余地を提供する。ＬＥＤ製造者は、（出力）ＬＥＤのための赤色蛍光体についての必要性を繰り返し強調している。ＬＥＤにおいて効率的かつ効果的に用いるための赤色蛍光体の必須の特性は、とりわけ、以下のものである：
【０００４】
・６１０〜６２０ｎｍ（高ＣＲＩもしくは高ＣＣＴを有する一般的な照明）または６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ（ディスプレイ用途）の波長範囲における発光帯。
・高い蛍光消光温度（ＴＱ５０＞＞１５０℃）。
・酸および湿気に対する高い化学安定性。
・励起されたＬＥＤの発光帯のスペクトル領域における高い吸収、蛍光体から環境への高い発光抽出および高い変換効率（ＱＥ）から生じる高い輝度。
【０００５】
ＬＥＤ製造者によって要求される、上述の条件のうちいくつか、しかし全てではない条件を満たす、多くの蛍光体材料系がある。しかし、すべての条件を満たすことのみによって、従来の電気光源のＬＥＤによる代替が大いに促進し、照明のために世界中で必要とされる電気エネルギーの減少がもたらされる。
【０００６】
赤色で蛍光を発し、原則的に青色（またはＵＶ）ＬＥＤと組み合わせることができる、商業的に入手できる蛍光体材料は、特に以下のものである：
ａ）オルトケイ酸塩：
当該材料は、高い輝度および効率を有するが、最長の発光波長は、約６１０ｎｍにおいてであり、温度消光は、ＴＱ５０＝１５０°においてである。出力ＬＥＤが、そのような高い動作温度に到達し得るため、オルトケイ酸塩は、３５０ｍＡより小さい電流強度で作動するＬＥＤにはるかにより適している（出典：M. Zachau, Praesentation Phosphor Global Summit 2006, 15.03.2007）。
【０００７】
ｂ）硫化物、チオ没食子酸塩および硫セレン化物：
これらの蛍光体は、上述の波長範囲において発光することが可能である。硫黄含有材料の最大の欠点は、大気中の酸素および湿気に対するそれらの不安定性である。いずれもシリコーン結合材料を通って蛍光体に拡散することによってＬＥＤに極めて容易に進入し、それと反応し、その間に、それは分解される。さらに、低度のドーピングのみがしばしば可能であり、高い励起密度にて飽和現象がもたらされる。
【０００８】
ｃ）窒化物：
共有結合窒化物は、それらが、活性化体イオンの基底状態および典型的にいくつかのないし多くの励起状態が局在化されている大きなバンドギャップを有するため、原則的に蛍光体のためのマトリックスとして用いられることができる。高い共有結合性のために、窒化物は高い電子雲拡大効果を有し、その結果、希土類元素活性化体、例えばＥｕ２＋、Ｃｅ３＋の励起された４ｆ５ｄ配置の最も低い結晶場要素のエネルギーが、低くなる。この結果、長波長励起および窒化物蛍光体からの発光がもたらされる（Krevel et al., J. Alloys Compd. 1998,268,272を参照）。
【０００９】
窒化ケイ素は、特に、いずれの系もＳｉＸ４四面体（Ｘ＝Ｏ、Ｎ）から構成されるため、オキソシリコン(oxosilicon)化合物との密接な関係を示す。しかし、より高度な縮合のために、窒化ケイ素、はオキソシリコン化合物より高い化学安定性を有する（Xie et al., Sci. Tech. Adv. Mater. 2007,8, 588を参照）。
【００１０】
特に、窒化ケイ素は、活性化体イオン、例えばＥｕ２＋およびＣｅ３＋などでドープするのに適し、ここで励起状態にある少なくとも１個の電子は、結晶場（５ｓおよび５ｄ）の作用によって遮蔽されない。そのような活性化体は、環境に高度に依存した分光学的特性（対称性、共有結合性、配位、場の強度、結合距離、格子部位の大きさ）を有する。
【００１１】
窒素（Ｎ３−）の高度の形式電荷は、酸素（Ｏ２−）のより低度の形式電荷とは対照的に、上述の活性化体が、類似したＳｉ−Ｏ材料における場合よりも、窒化ケイ素における５ｄ軌道の大きい結晶場分裂を受け、５ｄ軌道のエネルギー中心が、低いエネルギーにシフトすることをもたらす。活性化体の励起および発光帯は、したがって、スペクトル的な赤方偏移を示す。さらに、窒化ケイ素の、オキソシリコン化合物のものと比較して安定であり、かつ堅い格子は、Stokesシフトの低減をもたらし、その結果、温度消光が、より高い温度のみにて発生し、変換効率が向上する。
【００１２】
公表されるべき最初の窒化ケイ素蛍光体系は、ＣａＳｉＮ２．Ｅｕ２＋であった（Lim et al. SPIE Vol. 3241, 1997, Photoluminescence of CaSiN2:Euを参照）。この蛍光体は、それが、それらの波長範囲において励起した際に約６３０ｎｍにて発光するため、青色およびＵＶ発光ＬＥＤにおけるコンバーターとして適する。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、上述の１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素を、これらの化合物が一層より高い光効率を達成するように改変することにある。
【００１４】
驚くべきことに、蛍光体ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋の変換効率の経済的に重要なさらなる向上のための要求を、２価または４価のカチオンでの同時ドーピング(co-doping)を行う場合に満たすことができることが見出された。類似した蛍光体系ＢａＳｉＮ２：ＥｕおよびＳｒＳｉＮ２：Ｅｕにおいて、同時ドーピングを行うことによって、発光が顕著に増大することが、驚くべきことに同様に見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、４５０ｎｍの励起でのＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２】図２は、発光スペクトルａ〜ｊのより良好な区別のための、図１からの詳細な拡大を示す。
【図３】図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図３からの詳細な拡大を示す。
【図５】図５は、４５０ｎｍの励起波長におけるＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図５からの詳細な拡大を示す。
【図７】図７は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。
【図８】図８は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【図９】図９は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体、５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。
【図１０】図１０は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。
【図１１】図１１は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムの系列からの同時ドーパントを付加的に含む、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物に関する。
「１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素」（また「１−１−２窒化物」または「１−１−２アルカリ土類金属ニトリドシリケート(nitridosilicate)」として知られている）は、組成物Ｍ１Ｓｉ１Ｎ２：Ｅｕ２＋を意味するものと解釈され、ここでＭは、アルカリ土類金属または複数のアルカリ土類金属の混合物を表す。
【００１７】
好ましくは、式Ｉ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘ−ｙＭｅｙＳｉＮ２：Ｅｕｘ （Ｉ）
式中
Ｍｅ＝Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋および／またはＲｕ２＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｙ＜１である、
で表される化合物である。
【００１８】
好ましくは、さらに、本発明において、式ＩＩ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘＳｉ１−ｚＭａｚＮ２：Ｅｕｘ （ＩＩ）
式中
Ｍａ＝Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｚ＜１である、
で表される化合物である。
【００１９】
ｙ値（同時ドーパントＭｅまたはＭａの原子濃度を意味する）が０．０００５〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２である。
さらに、ｘ＝０．０５〜０．１５である場合が、好ましい。
【００２０】
本発明の式Ｉ〜ＩＩで表される化合物または蛍光体の、同一の組成であるが同時ドーパントＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＲｕを有しないものと比較しての大きな輝度を、当業者に知られている理論によって、活性化体イオンの励起状態の寿命に対して影響を及ぼすこれらのイオンによって説明することができる：そのような蛍光体の励起された電子は、比較的短い時間の後に蛍光の発光を伴って基底状態に戻る。即ちこれらの電子は、より多くの励起および緩和プロセスを同一の時間間隔中に行うことができる（S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook, CRC Press, New York, 1999, ISBN 0-8493-7560-6を参照）。
【００２１】
本発明の化合物の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。
【００２２】
さらに、１価のイオン、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびハロゲン化物、例えばＦまたはＣｌを、さらに本発明の化合物の結晶格子中に組み込んでもよい。これらの１価のイオンは、好ましくは蛍光体の調製中にフラックス剤として用いられ、結晶品質を向上させ、粒径および粒子形態を大まかに設定する役割を果たし、したがって蛍光体の効率を向上させる高い可能性を有する。この手順は、当業者に知られている（例えば、H.S. Kang et al. Mater. Science and Engineering B 121 (2005) 81-85を参照）。
【００２３】
本発明はさらに、窒化ケイ素、ユウロピウムおよびカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のマンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有同時ドーパントと固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られ、ここでハロゲン化アルカリもしくはアルカリ土類金属またはまたホウ酸塩化合物の系列からのフラックス剤が任意に存在してもよい化合物に関する。
【００２４】
本発明はさらに、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、Ｅｕがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を、調製すること、
ｂ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒで同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法に関する。
【００２５】
化合物の調製のための出発物質は、上述のように、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、水素化カルシウムおよびフッ化ユウロピウム、ならびに少なくとも１種のＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒ含有同時ドーパントからなる。好ましい窒化物、水素化物およびフッ化物に加えて、好適な出発物質はまた、他の無機および／または有機物質、例えばシアナミド、ジシアナミド、シアン化物、オキサレート、マロネート、フマレート、カーボネート、シトレート、アスコルベートおよびアセチルアセトネートなどである。
【００２６】
上述の熱的後処理（プロセス段階ｂを参照）には、例えばフォーミングガス（例えば９０／１０）、純粋な水素を有する、および／または上述の雰囲気を有する、もしくは有しないアンモニア雰囲気中の還元条件下で、多数時間を要する。か焼プロセス中の温度は、１０００℃〜１８００℃、好ましくは１２００℃〜１６５０℃である。
【００２７】
上述のプロセスを用いることにより、本発明の化合物または蛍光体の任意の所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを作製することが可能である。これらの形状は、本発明において用語「成形体」の下で要約される。成形体は、好ましくは「蛍光体素子」である。
【００２８】
したがって、本発明はさらに、本発明の化合物を含み、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは本発明の化合物を含み、かつユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない粒子を担持する粗面を有する、成形体に関する。
【００２９】
他の好ましい態様において、成形体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対の側に有する（WO2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。これによって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離する(decoupled)ことを可能とする。
【００３０】
成形体上の構造化された表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、または以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、またはエネルギービームもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００３１】
他の好ましい態様において、本発明の成形体は、ＬＥＤチップの反対の側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせを含むナノ粒子、ならびに／あるいはＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＲｕの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式ＩおよびＩＩで表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここでの粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。）
【００３２】
本発明の成形体が、チップから外方に向く表面上に一次放射線および／または蛍光体素子によって発せられる放射線の分離を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００３３】
さらに好ましい態様において、成形体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを含まない式ＩまたはＩＩで表される化合物からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変よって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００３４】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周辺の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入する他の理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００３５】
さらに、成形体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物から、ならびに／あるいはＥｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／もしくはＺｒの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式ＩまたはＩＩで表される化合物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチングプロセスとの組み合わせ。
【００３６】
他の好ましい態様において、成形体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばエポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能であるオキソ基を介して結合した、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、したがってある程度調整することができる。混合処理は、このように単純化される。この文脈に関して、環境への物理的結合は、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間の静電相互作用を意味するものと解釈される。
【００３７】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００３８】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体を、対応する金属および／または希土類塩から慣用のプロセスによって調製する。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母薄片、ＳｉＯ２薄片、Ａｌ２Ｏ３薄片、ＺｒＯ２薄片、ガラス薄片またはＴｉＯ２薄片の天然の、または合成的に生成した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００３９】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または材料から構築され得る。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤからの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００４０】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模に、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。
【００４１】
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
【００４２】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを包含する。
【００４３】
セラミックス素子の形態の本発明の成形体の製造は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行われ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。本明細書の蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後当該混合物をアイソスタティックに圧縮し、均一であり、薄く、非孔質の薄片の形態での当該混合物をチップの表面に直接、またはチップからある距離にて（遠隔蛍光体概念）適用することによって調製される。それぞれの配置は、とりわけＬＥＤデバイスの構造に依存し、当業者は、有利な配置を選択することが可能である。
【００４４】
蛍光体からの励起および蛍光体の発光の位置依存の変化は、したがって発生せず、それを用いて提供されたＬＥＤが、恒常的な色の均一な光円錐を発して、高い発光力を有することをもたらす。セラミックス蛍光体素子を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片の寸法を、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてチップ表面の約１０％〜３０％の特定の余分な寸法を有するチップの寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を完成したＬＥＤの最上部上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片に達する。
【００４５】
セラミックス蛍光体要素の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体要素から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減し得る。セラミックス蛍光体要素の金属化を、棒または薄片を得るアイソスタティックに圧縮した後のプロセス段階において行ない、ここで、所望により、棒または薄片を、金属化の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。この操作の間、銀コーティングが、例えば側面上で形成する。
【００４６】
あるいはまた、無電解金属化処理が好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体要素を、必要に応じて、ＬＥＤチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４７】
他の態様において、セラミックス蛍光体要素は、ＬＥＤチップの反対の側上に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体要素から分離するのが可能になる。蛍光体要素上の構造化された表面は、構造化されたプレスプレートを有する型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作成される。構造化された表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体要素または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４８】
本発明はさらに、成形体、好ましくは蛍光体素子の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
【００４９】
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムを同時ドープした化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいは本発明の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法に関する。
【００５０】
さらに、本発明の蛍光体は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源にも適する。
【００５１】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの範囲内にあり、ここで一次放射線が、本発明の化合物または蛍光体によって、より長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される、前記照明単位に関する。この照明単位は、好ましくは白色光を発するか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図７〜１８に図示する。
【００５２】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５３】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００５４】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、または用途に依存して、そこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５５】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これによって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光伝導性繊維などによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、光スクリーンを形成するために配置され得る、照明の要請に適合し、単に１種または種々の蛍光体からなるランプ、および一次光源に結合する光伝導体を、達成することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずにしかし代わりに単に光伝導体を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することが、可能である。
【００５６】
本発明はさらに、本発明の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光体としての使用に関する。
本発明の化合物を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の化合物を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念に従って変換するために用いる。
【００５７】
本発明の式ＩおよびＩＩで表される化合物を、個別に、または当業者に精通されている以下の蛍光体との混合物として用いることができる：
【数１】
【００５８】
【数２】
【００５９】
【数３】
【００６０】
【数４】
【００６１】
【数５】
【００６２】
【数６】
【００６３】
【数７】
【００６４】
【数８】
【００６５】
【数９】
【００６６】
【数１０】
【００６７】
【数１１】
【００６８】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃で示す。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常、常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００６９】
例
例１：ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・対照の蛍光体を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で調製する。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）および０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７０】
例１ａ：０．００５ａｔ％のＭｇで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＭｇＦ２（０．００３１ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７１】
例１ｂ：０．００５ａｔ％のＢｅで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＢｅＦ２（０．００２３ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７２】
例１ｃ：０．００５ａｔ％のＭｎで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＭｎＣｌ２（０．００６２ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７３】
例１ｄ：０．００５ａｔ％のＮｉで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＮｉＦ２（０．００４７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７４】
例１ｅ：０．００５ａｔ％のＣｏで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＣｏＦ２（０．００４７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７５】
例１ｆ：０．００５ａｔ％のＲｕで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＲｕＦ２（０．００５９ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７６】
例１ｇ：０．００５ａｔ％のＨｆで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＨｆＦ４（０．０１２７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７７】
例１ｈ：０．００５ａｔ％のＴｈで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＴｈＦ４（０．０１５４ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７８】
例１ｉ：０．００５ａｔ％のＺｒで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＺｒＦ４（０．００８４ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７９】
図面の説明
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明する。図面は、以下のことを示す：
図１は、４５０ｎｍの励起でのＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
ａ）純粋なＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２
ｂ）〜ｊ）同時ドーパントを有するＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２（各々０．００５ａｔ％）：
ｂ＝Ｍｇ、ｃ＝Ｂｅ、ｄ＝Ｍｎ、ｅ＝Ｎｉ、ｆ＝Ｃｏ、ｇ＝Ｚｒ、ｈ＝Ｒｕ、ｉ＝Ｈｆ、ｊ＝Ｔｈ
【００８０】
図２は、発光スペクトルａ〜ｊのより良好な区別のための、図１からの詳細な拡大を示す。
図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【００８１】
図４は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図３からの詳細な拡大を示す。ａ）は、純粋なＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す、ｂ）は、０．００５ａｔ％のＭｇまたはＢｅで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｃ）は、０．００５ａｔ％のＮｉまたはＣｏで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｄ）０．００５ａｔ％のＲｕまたはＭｎまたはＺｒで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｅ）は、０．００５ａｔ％のＨｆまたはＴｈで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８２】
図５は、４５０ｎｍの励起波長におけるＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【００８３】
図６は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図５からの詳細な拡大を示す。ａ）は、純粋なＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｂ）は、０．００５ａｔ％のＭｇで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｃ）は、０．００５ａｔ％のＢｅで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｄ）は、０．００５ａｔ％のＭｎで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｅ）は、０．００５ａｔ％のＮｉまたはＣｏで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｆ）は、０．００５ａｔ％のＺｒで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｇ）は、０．００５ａｔ％のＲｕまたはＨｆで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｈ）は、０．００５ａｔ％のＺｒまたはＴｈで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８４】
図７は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。当該素子は、チップ状ＬＥＤ１を放射線源として含む。ＬＥＤは、調整フレーム２によって保持されるカップ形状の反射体中に搭載されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、および直接第２の電気的接点６’に接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体カップの内部の湾曲に塗布されている。蛍光体は、互いに別個に、または混合物として用いられる。（部(part)の番号のリスト：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ 平坦なケーブル）
【００８５】
図８は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【００８６】
図９は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体、５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的光学素子としての役割を果たすことができ、例えば光伝播に影響し得る。
【００８７】
図１０は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。二次的光学素子、例えばレンズとしての役割を果たす他の部品を、この層に容易に適用することができる。
【００８８】
図１１は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。本発明の蛍光体は、ここでＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、存在する有機フィルム３０および透明な支持体３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの省略形）によって生み出され、特に青色の一次光を発する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成する被覆層によって、黄色の二次的に発せられた光に部分的に変換され、したがって白色発光が、一次的に、および二次的に発せられた光の色混合によって全体的に達成される。
【００８９】
ＯＬＥＤは本質的に、自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（酸化インジウムスズの省略形）およびカソードとしての高度に反応性の金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。正孔輸送層としての、または小分子の領域においてはまた電子輸送層としての役割を果たす複数の層が、またしばしば電極間で用いられる。用いる発光ポリマーは、例えばポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｕ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋で同時ドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素からなる化合物、その調製、ならびに暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のための蛍光体およびＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ、phosphor converted LED）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を達成することを意味するものと解釈される。例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために、この概念が用いられる。
【０００３】
蛍光体変換ＬＥＤは、その革新可能性により従来の人工光源（白熱灯、放電ランプなど）の代用の増加をもたらす、重要な光技術を代表する。半導体技術がＬＥＤについて事実上検討し尽くされる一方で、用いられている蛍光体は、改善のための余地を提供する。ＬＥＤ製造者は、（出力）ＬＥＤのための赤色蛍光体についての必要性を繰り返し強調している。ＬＥＤにおいて効率的かつ効果的に用いるための赤色蛍光体の必須の特性は、とりわけ、以下のものである：
【０００４】
・６１０〜６２０ｎｍ（高ＣＲＩもしくは高ＣＣＴを有する一般的な照明）または６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ（ディスプレイ用途）の波長範囲における発光帯。
・高い蛍光消光温度（ＴＱ５０＞＞１５０℃）。
・酸および湿気に対する高い化学安定性。
・励起されたＬＥＤの発光帯のスペクトル領域における高い吸収、蛍光体から環境への高い発光抽出および高い変換効率（ＱＥ）から生じる高い輝度。
【０００５】
ＬＥＤ製造者によって要求される、上述の条件のうちいくつか、しかし全てではない条件を満たす、多くの蛍光体材料系がある。しかし、すべての条件を満たすことのみによって、従来の電気光源のＬＥＤによる代替が大いに促進し、照明のために世界中で必要とされる電気エネルギーの減少がもたらされる。
【０００６】
赤色で蛍光を発し、原則的に青色（またはＵＶ）ＬＥＤと組み合わせることができる、商業的に入手できる蛍光体材料は、特に以下のものである：
ａ）オルトケイ酸塩：
当該材料は、高い輝度および効率を有するが、最長の発光波長は、約６１０ｎｍにおいてであり、温度消光は、ＴＱ５０＝１５０°においてである。出力ＬＥＤが、そのような高い動作温度に到達し得るため、オルトケイ酸塩は、３５０ｍＡより小さい電流強度で作動するＬＥＤにはるかにより適している（出典：M. Zachau, Praesentation Phosphor Global Summit 2006, 15.03.2007）。
【０００７】
ｂ）硫化物、チオ没食子酸塩および硫セレン化物：
これらの蛍光体は、上述の波長範囲において発光することが可能である。硫黄含有材料の最大の欠点は、大気中の酸素および湿気に対するそれらの不安定性である。いずれもシリコーン結合材料を通って蛍光体に拡散することによってＬＥＤに極めて容易に進入し、それと反応し、その間に、それは分解される。さらに、低度のドーピングのみがしばしば可能であり、高い励起密度にて飽和現象がもたらされる。
【０００８】
ｃ）窒化物：
共有結合窒化物は、それらが、活性化体イオンの基底状態および典型的にいくつかのないし多くの励起状態が局在化されている大きなバンドギャップを有するため、原則的に蛍光体のためのマトリックスとして用いられることができる。高い共有結合性のために、窒化物は高い電子雲拡大効果を有し、その結果、希土類元素活性化体、例えばＥｕ２＋、Ｃｅ３＋の励起された４ｆ５ｄ配置の最も低い結晶場要素のエネルギーが、低くなる。この結果、長波長励起および窒化物蛍光体からの発光がもたらされる（Krevel et al., J. Alloys Compd. 1998,268,272を参照）。
【０００９】
窒化ケイ素は、特に、いずれの系もＳｉＸ４四面体（Ｘ＝Ｏ、Ｎ）から構成されるため、オキソシリコン(oxosilicon)化合物との密接な関係を示す。しかし、より高度な縮合のために、窒化ケイ素、はオキソシリコン化合物より高い化学安定性を有する（Xie et al., Sci. Tech. Adv. Mater. 2007,8, 588を参照）。
【００１０】
特に、窒化ケイ素は、活性化体イオン、例えばＥｕ２＋およびＣｅ３＋などでドープするのに適し、ここで励起状態にある少なくとも１個の電子は、結晶場（５ｓおよび５ｄ）の作用によって遮蔽されない。そのような活性化体は、環境に高度に依存した分光学的特性（対称性、共有結合性、配位、場の強度、結合距離、格子部位の大きさ）を有する。
【００１１】
窒素（Ｎ３−）の高度の形式電荷は、酸素（Ｏ２−）のより低度の形式電荷とは対照的に、上述の活性化体が、類似したＳｉ−Ｏ材料における場合よりも、窒化ケイ素における５ｄ軌道の大きい結晶場分裂を受け、５ｄ軌道のエネルギー中心が、低いエネルギーにシフトすることをもたらす。活性化体の励起および発光帯は、したがって、スペクトル的な赤方偏移を示す。さらに、窒化ケイ素の、オキソシリコン化合物のものと比較して安定であり、かつ堅い格子は、Stokesシフトの低減をもたらし、その結果、温度消光が、より高い温度のみにて発生し、変換効率が向上する。
【００１２】
公表されるべき最初の窒化ケイ素蛍光体系は、ＣａＳｉＮ２．Ｅｕ２＋であった（Lim et al. SPIE Vol. 3241, 1997, Photoluminescence of CaSiN2:Euを参照）。この蛍光体は、それが、それらの波長範囲において励起した際に約６３０ｎｍにて発光するため、青色およびＵＶ発光ＬＥＤにおけるコンバーターとして適する。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、上述の１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素を、これらの化合物が一層より高い光効率を達成するように改変することにある。
【００１４】
驚くべきことに、蛍光体ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋の変換効率の経済的に重要なさらなる向上のための要求を、２価または４価のカチオンでの同時ドーピング(co-doping)を行う場合に満たすことができることが見出された。類似した蛍光体系ＢａＳｉＮ２：ＥｕおよびＳｒＳｉＮ２：Ｅｕにおいて、同時ドーピングを行うことによって、発光が顕著に増大することが、驚くべきことに同様に見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、４５０ｎｍの励起でのＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２】図２は、発光スペクトルａ〜ｊのより良好な区別のための、図１からの詳細な拡大を示す。
【図３】図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図３からの詳細な拡大を示す。
【図５】図５は、４５０ｎｍの励起波長におけるＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図５からの詳細な拡大を示す。
【図７】図７は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。
【図８】図８は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【図９】図９は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体、５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。
【図１０】図１０は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。
【図１１】図１１は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムの系列からの同時ドーパントを付加的に含む、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物に関する。
「１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素」（また「１−１−２窒化物」または「１−１−２アルカリ土類金属ニトリドシリケート(nitridosilicate)」として知られている）は、組成物Ｍ１Ｓｉ１Ｎ２：Ｅｕ２＋を意味するものと解釈され、ここでＭは、アルカリ土類金属または複数のアルカリ土類金属の混合物を表す。
【００１７】
好ましくは、式Ｉ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘ−ｙＭｅｙＳｉＮ２：Ｅｕｘ （Ｉ）
式中
Ｍｅ＝Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋および／またはＲｕ２＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｙ＜１である、
で表される化合物である。
【００１８】
好ましくは、さらに、本発明において、式ＩＩ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘＳｉ１−ｚＭａｚＮ２：Ｅｕｘ （ＩＩ）
式中
Ｍａ＝Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｚ＜１である、
で表される化合物である。
【００１９】
ｙ値（同時ドーパントＭｅまたはＭａの原子濃度を意味する）が０．０００５〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２である。
さらに、ｘ＝０．０５〜０．１５である場合が、好ましい。
【００２０】
本発明の式Ｉ〜ＩＩで表される化合物または蛍光体の、同一の組成であるが同時ドーパントＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＲｕを有しないものと比較しての大きな輝度を、当業者に知られている理論によって、活性化体イオンの励起状態の寿命に対して影響を及ぼすこれらのイオンによって説明することができる：そのような蛍光体の励起された電子は、比較的短い時間の後に蛍光の発光を伴って基底状態に戻る。即ちこれらの電子は、より多くの励起および緩和プロセスを同一の時間間隔中に行うことができる（S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook, CRC Press, New York, 1999, ISBN 0-8493-7560-6を参照）。
【００２１】
本発明の化合物の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。
【００２２】
さらに、１価のイオン、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびハロゲン化物、例えばＦまたはＣｌを、さらに本発明の化合物の結晶格子中に組み込んでもよい。これらの１価のイオンは、好ましくは蛍光体の調製中にフラックス剤として用いられ、結晶品質を向上させ、粒径および粒子形態を大まかに設定する役割を果たし、したがって蛍光体の効率を向上させる高い可能性を有する。この手順は、当業者に知られている（例えば、H.S. Kang et al. Mater. Science and Engineering B 121 (2005) 81-85を参照）。
【００２３】
本発明はさらに、窒化ケイ素、ユウロピウムおよびカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のマンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有同時ドーパントと固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られ、ここでハロゲン化アルカリもしくはアルカリ土類金属またはまたホウ酸塩化合物の系列からのフラックス剤が任意に存在してもよい化合物に関する。
【００２４】
本発明はさらに、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、Ｅｕがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を、調製すること、
ｂ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒで同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法に関する。
【００２５】
化合物の調製のための出発物質は、上述のように、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、水素化カルシウムおよびフッ化ユウロピウム、ならびに少なくとも１種のＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒ含有同時ドーパントからなる。好ましい窒化物、水素化物およびフッ化物に加えて、好適な出発物質はまた、他の無機および／または有機物質、例えばシアナミド、ジシアナミド、シアン化物、オキサレート、マロネート、フマレート、カーボネート、シトレート、アスコルベートおよびアセチルアセトネートなどである。
【００２６】
上述の熱的後処理（プロセス段階ｂを参照）には、例えばフォーミングガス（例えば９０／１０）、純粋な水素を有する、および／または上述の雰囲気を有する、もしくは有しないアンモニア雰囲気中の還元条件下で、多数時間を要する。か焼プロセス中の温度は、１０００℃〜１８００℃、好ましくは１２００℃〜１６５０℃である。
【００２７】
上述のプロセスを用いることにより、本発明の化合物または蛍光体の任意の所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを作製することが可能である。これらの形状は、本発明において用語「成形体」の下で要約される。成形体は、好ましくは「蛍光体素子」である。
【００２８】
したがって、本発明はさらに、本発明の化合物を含み、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは本発明の化合物を含み、かつユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない粒子を担持する粗面を有する、成形体に関する。
【００２９】
他の好ましい態様において、成形体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対の側に有する（WO2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。これによって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離する(decoupled)ことを可能とする。
【００３０】
成形体上の構造化された表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、または以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、またはエネルギービームもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００３１】
他の好ましい態様において、本発明の成形体は、ＬＥＤチップの反対の側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせを含むナノ粒子、ならびに／あるいはＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＲｕの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式ＩおよびＩＩで表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここでの粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。）
【００３２】
本発明の成形体が、チップから外方に向く表面上に一次放射線および／または蛍光体素子によって発せられる放射線の分離を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００３３】
さらに好ましい態様において、成形体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを含まない式ＩまたはＩＩで表される化合物からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変よって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００３４】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周辺の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入する他の理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００３５】
さらに、成形体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物から、ならびに／あるいはＥｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／もしくはＺｒの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式ＩまたはＩＩで表される化合物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチングプロセスとの組み合わせ。
【００３６】
他の好ましい態様において、成形体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばエポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能であるオキソ基を介して結合した、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、したがってある程度調整することができる。混合処理は、このように単純化される。この文脈に関して、環境への物理的結合は、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間の静電相互作用を意味するものと解釈される。
【００３７】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００３８】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体を、対応する金属および／または希土類塩から慣用のプロセスによって調製する。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母薄片、ＳｉＯ２薄片、Ａｌ２Ｏ３薄片、ＺｒＯ２薄片、ガラス薄片またはＴｉＯ２薄片の天然の、または合成的に生成した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００３９】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または材料から構築され得る。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤからの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００４０】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模に、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。
【００４１】
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
【００４２】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを包含する。
【００４３】
セラミックス素子の形態の本発明の成形体の製造は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行われ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。本明細書の蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後当該混合物をアイソスタティックに圧縮し、均一であり、薄く、非孔質の薄片の形態での当該混合物をチップの表面に直接、またはチップからある距離にて（遠隔蛍光体概念）適用することによって調製される。それぞれの配置は、とりわけＬＥＤデバイスの構造に依存し、当業者は、有利な配置を選択することが可能である。
【００４４】
蛍光体からの励起および蛍光体の発光の位置依存の変化は、したがって発生せず、それを用いて提供されたＬＥＤが、恒常的な色の均一な光円錐を発して、高い発光力を有することをもたらす。セラミックス蛍光体素子を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片の寸法を、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてチップ表面の約１０％〜３０％の特定の余分な寸法を有するチップの寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を完成したＬＥＤの最上部上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片に達する。
【００４５】
セラミックス蛍光体要素の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体要素から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減し得る。セラミックス蛍光体要素の金属化を、棒または薄片を得るアイソスタティックに圧縮した後のプロセス段階において行ない、ここで、所望により、棒または薄片を、金属化の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。この操作の間、銀コーティングが、例えば側面上で形成する。
【００４６】
あるいはまた、無電解金属化処理が好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体要素を、必要に応じて、ＬＥＤチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４７】
他の態様において、セラミックス蛍光体要素は、ＬＥＤチップの反対の側上に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体要素から分離するのが可能になる。蛍光体要素上の構造化された表面は、構造化されたプレスプレートを有する型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作成される。構造化された表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体要素または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４８】
本発明はさらに、成形体、好ましくは蛍光体素子の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
【００４９】
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムを同時ドープした化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいは本発明の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法に関する。
【００５０】
さらに、本発明の蛍光体は、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源にも適する。
【００５１】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大が、４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの範囲内にあり、ここで一次放射線が、本発明の化合物または蛍光体によって、より長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される、前記照明単位に関する。この照明単位は、好ましくは白色光を発するか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図７〜１８に図示する。
【００５２】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５３】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００５４】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、または用途に依存して、そこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５５】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これによって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光伝導性繊維などによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、光スクリーンを形成するために配置され得る、照明の要請に適合し、単に１種または種々の蛍光体からなるランプ、および一次光源に結合する光伝導体を、達成することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずにしかし代わりに単に光伝導体を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することが、可能である。
【００５６】
本発明はさらに、本発明の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光体としての使用に関する。
本発明の化合物を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の化合物を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念に従って変換するために用いる。
【００５７】
本発明の式ＩおよびＩＩで表される化合物を、個別に、または当業者に精通されている以下の蛍光体との混合物として用いることができる：
【数１】
【００５８】
【数２】
【００５９】
【数３】
【００６０】
【数４】
【００６１】
【数５】
【００６２】
【数６】
【００６３】
【数７】
【００６４】
【数８】
【００６５】
【数９】
【００６６】
【数１０】
【００６７】
【数１１】
【００６８】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃で示す。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常、常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００６９】
例
例１：ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・対照の蛍光体を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で調製する。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）および０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７０】
例１ａ：０．００５ａｔ％のＭｇで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＭｇＦ２（０．００３１ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７１】
例１ｂ：０．００５ａｔ％のＢｅで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＢｅＦ２（０．００２３ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７２】
例１ｃ：０．００５ａｔ％のＭｎで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＭｎＣｌ２（０．００６２ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７３】
例１ｄ：０．００５ａｔ％のＮｉで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＮｉＦ２（０．００４７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７４】
例１ｅ：０．００５ａｔ％のＣｏで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＣｏＦ２（０．００４７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７５】
例１ｆ：０．００５ａｔ％のＲｕで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９７９９５１ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３４１ｇ）、０．３３ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２９３４ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００４９ｍｏｌのＲｕＦ２（０．００５９ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７６】
例１ｇ：０．００５ａｔ％のＨｆで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＨｆＦ４（０．０１２７ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７７】
例１ｈ：０．００５ａｔ％のＴｈで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＴｈＦ４（０．０１５４ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７８】
例１ｉ：０．００５ａｔ％のＺｒで同時ドープされたＣａＳｉＮ２：Ｅｕ（２ａｔ％）の調製
・調製を、乾燥Ｎ２雰囲気（相対大気湿度＜１％）下、グローブボックス中で行う。
・０．９８ｍｏｌのＣａＨ２（４１．２３６４ｇ）、０．３２９９５ｍｏｌのＳｉ３Ｎ４（４６．２８６３ｇ）、０．０２ｍｏｌのＥｕＦ３（４．１７９ｇ）および０．００００５ｍｏｌのＺｒＦ４（０．００８４ｇ）を、グローブボックス中で秤量し、めのう乳鉢中で均質化する。
・混合物をＭｏるつぼ中に導入し、適当な輸送容器中へ移す。
・当該るつぼを、アルゴンの連続流の下で管状炉中へ移し、１５００℃にて８時間、フォーミングガス９０／１０およびＮＨ３の下で加熱する。
【００７９】
図面の説明
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明する。図面は、以下のことを示す：
図１は、４５０ｎｍの励起でのＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
ａ）純粋なＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２
ｂ）〜ｊ）同時ドーパントを有するＣａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２（各々０．００５ａｔ％）：
ｂ＝Ｍｇ、ｃ＝Ｂｅ、ｄ＝Ｍｎ、ｅ＝Ｎｉ、ｆ＝Ｃｏ、ｇ＝Ｚｒ、ｈ＝Ｒｕ、ｉ＝Ｈｆ、ｊ＝Ｔｈ
【００８０】
図２は、発光スペクトルａ〜ｊのより良好な区別のための、図１からの詳細な拡大を示す。
図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【００８１】
図４は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図３からの詳細な拡大を示す。ａ）は、純粋なＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す、ｂ）は、０．００５ａｔ％のＭｇまたはＢｅで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｃ）は、０．００５ａｔ％のＮｉまたはＣｏで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｄ）０．００５ａｔ％のＲｕまたはＭｎまたはＺｒで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｅ）は、０．００５ａｔ％のＨｆまたはＴｈで同時ドープされたＳｒ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８２】
図５は、４５０ｎｍの励起波長におけるＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【００８３】
図６は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図５からの詳細な拡大を示す。ａ）は、純粋なＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｂ）は、０．００５ａｔ％のＭｇで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｃ）は、０．００５ａｔ％のＢｅで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｄ）は、０．００５ａｔ％のＭｎで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｅ）は、０．００５ａｔ％のＮｉまたはＣｏで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｆ）は、０．００５ａｔ％のＺｒで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｇ）は、０．００５ａｔ％のＲｕまたはＨｆで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す；ｈ）は、０．００５ａｔ％のＺｒまたはＴｈで同時ドープされたＢａ０．９８ＳｉＮ２：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８４】
図７は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。当該素子は、チップ状ＬＥＤ１を放射線源として含む。ＬＥＤは、調整フレーム２によって保持されるカップ形状の反射体中に搭載されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、および直接第２の電気的接点６’に接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体カップの内部の湾曲に塗布されている。蛍光体は、互いに別個に、または混合物として用いられる。（部(part)の番号のリスト：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ 平坦なケーブル）
【００８５】
図８は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝凹部中に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、ここで混合物は、凹部を満たす。
【００８６】
図９は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体、５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として塗布されている。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的光学素子としての役割を果たすことができ、例えば光伝播に影響し得る。
【００８７】
図１０は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。二次的光学素子、例えばレンズとしての役割を果たす他の部品を、この層に容易に適用することができる。
【００８８】
図１１は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。本発明の蛍光体は、ここでＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、存在する有機フィルム３０および透明な支持体３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの省略形）によって生み出され、特に青色の一次光を発する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成する被覆層によって、黄色の二次的に発せられた光に部分的に変換され、したがって白色発光が、一次的に、および二次的に発せられた光の色混合によって全体的に達成される。
【００８９】
ＯＬＥＤは本質的に、自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（酸化インジウムスズの省略形）およびカソードとしての高度に反応性の金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。正孔輸送層としての、または小分子の領域においてはまた電子輸送層としての役割を果たす複数の層が、またしばしば電極間で用いられる。用いる発光ポリマーは、例えばポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒの系列からの同時ドーパントを付加的に含む、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物。
【請求項２】
式Ｉ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘ−ｙＭｅｙＳｉＮ２：Ｅｕｘ （Ｉ）
式中
Ｍｅ＝Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋および／またはＲｕ２＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｙ＜１である、
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＩＩ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘＳｉ１−ｚＭａｚＮ２：Ｅｕｘ （ＩＩ）
式中
Ｍａ＝Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｚ＜１である、
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｙ＝０．０００５〜０．２かつ／またはｚ＝０．０００５〜０．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｘ＝０．０５〜０．１５かつ／またはｙ＝０．００１〜０．０２かつ／またはｚ＝０．００１〜０．０２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
窒化ケイ素、ユウロピウムおよびカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のマンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有同時ドーパントと、固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムが同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。
【請求項８】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいはユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項９】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１０】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいはユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１１】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形体の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、１−１−２ユウロピウムがドープされたアルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を、調製すること、
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムが同時ドープされた化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいはドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法。
【請求項１３】
発光極大が４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有し、ここでこの放射線が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物および／または蛍光体素子によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される、照明単位。
【請求項１４】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１６】
光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１７】
光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１８】
蛍光体が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項１９】
蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光を部分的に、または完全に変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念に従って変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形体の、蛍光体素子としての使用。
【請求項１】
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｈおよび／またはＺｒの系列からの同時ドーパントを付加的に含む、ユウロピウムドーピングを有する１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素型化合物。
【請求項２】
式Ｉ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘ−ｙＭｅｙＳｉＮ２：Ｅｕｘ （Ｉ）
式中
Ｍｅ＝Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋および／またはＲｕ２＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｙ＜１である、
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＩＩ
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｘＳｉ１−ｚＭａｚＮ２：Ｅｕｘ （ＩＩ）
式中
Ｍａ＝Ｈｆ４＋、Ｔｈ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００５〜０．２０ならびに
ｚ＜１である、
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｙ＝０．０００５〜０．２かつ／またはｚ＝０．０００５〜０．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｘ＝０．０５〜０．１５かつ／またはｙ＝０．００１〜０．０２かつ／またはｚ＝０．００１〜０．０２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
窒化ケイ素、ユウロピウムおよびカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のマンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有同時ドーパントと、固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた１−１−２アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムが同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。
【請求項８】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいはユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項９】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１０】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいはユウロピウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／もしくはジルコニウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１１】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形体の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、１−１−２ユウロピウムがドープされたアルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を、調製すること、
ｂ）マンガン、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ハフニウム、トリウムおよび／またはジルコニウムが同時ドープされた化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいはドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法。
【請求項１３】
発光極大が４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有し、ここでこの放射線が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物および／または蛍光体素子によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される、照明単位。
【請求項１４】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１６】
光源が有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１７】
光源がプラズマまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１８】
蛍光体が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項１９】
蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光を部分的に、または完全に変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念に従って変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項２２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の成形体の、蛍光体素子としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５０９２３８（Ｐ２０１２−５０９２３８Ａ）
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６７５４（Ｐ２０１１−５３６７５４）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５７５７２
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５７５７２
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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