含フッ素共重合体の製造方法
【解決手段】含フッ素共重合体をｐＨ調整剤の存在下に乳化重合法により製造するに際して、上記ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用い、上記乳化重合法で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤０．３〜４０重量部の量で用い、かつ、上記カチオン系界面活性剤として、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒ：炭素数１〜２２のアルキル基
、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。上記乳化重合が、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることが望ましい。
【効果】不純物源となる金属元素濃度が低減された含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。上記乳化重合が、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることが望ましい。
【効果】不純物源となる金属元素濃度が低減された含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不純物源となる金属元素濃度が低減された含フッ素共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、不純物源となる金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適であるような、含フッ素共重合体およびその架橋（加硫）成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、一般に、ポリオレフィン等に比して耐薬品性、耐熱性、純粋性などに優れる傾向があり、従来より、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどの成形体として、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に用いられている。
【０００３】
液晶・半導体製造工程では、含フッ素共重合体よりなる上記成形体中に含まれる金属元素などの不純物は、パーティクルと呼ばれ、ウエハー表面を汚染する原因となり、製品不良につながることから、残存する金属元素の除去は、製品歩留まり向上の観点からも大きな課題となっている。
【０００４】
それ故に、液晶・半導体製造装置に使用される材料にも、製品不良につながるような不純物質を発生しないものを用いることが求められている。
また、リチウムイオン二次電池などに使用されるポリマー電解質においても、金属元素の混入は、リチウムイオンの移動が妨害されることなどにより、ポリマー電解質のイオン伝導度の低下を引き起こし、また、充放電サイクル時の放電容量の低下などを引き起こす原因となることが考えられるため望ましくない。
【０００５】
従来、含フッ素共重合体は、含フッ素アニオン系界面活性剤を用いた乳化重合法により合成され、乳化重合法により得られた含フッ素共重合体の水性分散液を塩化ナトリウム１種あるいは塩化ナトリウム、カリウムミョウバン、塩化マグネシウムなど複数種の無機塩析剤が溶解されている水溶液に攪拌下に滴下していくことにより、含まれる含フッ素共重合体を凝集させ、単離していた。
【０００６】
しかしながら、この塩析方法の難点の一つとして、塩析時に使用した無機塩析剤が含フッ素共重合体の凝集と共に、含フッ素共重合体中に含有・吸着されてしまうため、純水などによる洗浄を繰り返し行っても含フッ素共重合体中の無機塩析剤を完全に取り除くことは困難であり、用いられた無機塩析剤に起因する金属元素の含有率の高い含フッ素共重合体が得られてしまうという問題点があった。
【０００７】
また、含フッ素共重合体の単離のために塩析剤を使用しない方法として、含フッ素共重合体水性分散液を凍結させることにより凝析を行う凍結凝析法が挙げられるが、この方法により得られた含フッ素共重合体は、該共重合体の製造の際に用いられたアニオン界面活性剤やｐＨ調整剤などを吸着・含有してしまっているため、不純物の低減には不利であり、また、生産性の観点からも好ましくない。
【０００８】
一方、含フッ素共重合体の単離のために、塩析を必要としない方法として、溶液重合法や溶液懸濁重合法が挙げられる。
しかしながら、エラストマー領域の含フッ素共重合体を得る場合には、含フッ素モノマ
ーの反応性やバッチ効率の観点から乳化重合法の方が有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、金属元素濃度が低減された高純度含フッ素共重合体を得ることができるような、含フッ素共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明は、上記製法で得られた含フッ素共重合体を溶融成形あるいは加硫（架橋）成形してなり、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適であるような含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、
含フッ素共重合体をｐＨ調整剤の存在下に乳化重合法により製造するに際して、上記ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用い、
上記乳化重合法で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤０．３〜４０重量部の量で用い、かつ、
上記カチオン系界面活性剤として、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒ：炭素数１〜２２のア
ルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴としている。
【００１２】
また、上記乳化重合は、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体は、上記の製造方法により得られ、得られた含フッ素共重合体中の金属元素濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る含フッ素共重合体溶融成形品は、上記の含フッ素共重合体を溶融成形してなる。
本発明に係る含フッ素共重合体加硫成形品は、上記の含フッ素共重合体を加硫成形してなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、金属元素濃度が低減された高純度含フッ素共重合体を簡単な方法で得ることができる。
【００１５】
このような含フッ素共重合体を溶融成形し、あるいは加硫（架橋）成形してなる成形体は、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について具体的に説明する。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法では、含フッ素共重合体をｐＨ調整剤としてのアンモニア水の存在下に乳化重合法により製造し、その好ましい態様では、得られた含フッ素共重合体水性分散液から含フッ素共重合体を凝析剤により凝析させて分取している。
【００１７】
また本発明の好ましい態様では、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を用いている。
［乳化重合］
以下、このような含フッ素共重合体の製造方法について分説すると、本発明では、まず、含フッ素共重合体を乳化重合法により製造しているが、該乳化重合の際には、原料モノマー（例：フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素ビニル系モノマー）、乳化剤、開始剤、水好ましくはイオン交換水、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水の他、必要により、連鎖移動剤（例：メタノール，エタノール，イソプロパノール）等が用いられる。これらの配合成分は、何れも金属元素を含有しないものであることが望ましい。
【００１８】
本発明では、このように乳化重合の際に、ｐＨ調整剤として、金属元素を含有したもの（例：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物）を用いずに、ｐＨ調整剤として金属元素を含有しないもの、好ましくはアンモニア水を用いているので、後述する凝析を行うことにより効率よく、何れの金属元素含量も低減された含フッ素共重合体を得ることができるという効果がある。このアンモニア水は、反応液としての乳化重合液のｐＨが５〜８となるような量で用いられる。
【００１９】
乳化剤としては、通常、従来より公知のアニオン系界面活性剤が広く使用できるが、後述する凝析剤中の一成分であるカチオン系界面活性剤とのゼータ電位の差が大きい点から望ましく用いられる。このように、本発明において乳化剤として、広範なアニオン系界面活性剤を使用可能な理由は、凝析自身はゼータ電位が正反対であるカチオン系界面活性剤を用いれば良いためである。ただし、重合の観点では、一般に連鎖移動作用が小さいフッ素系の界面活性剤を選択する場合、アニオン系界面活性剤は種類が多く、また、重合時のラテックスの安定性も良好であるため、アニオン系のうちでも特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２０】
開始剤（重合開始剤）としては、例えば、過酸化物（例：ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物やジアルキルペルオキサイドなどの有機過酸化物）やレドックス系の水溶性開始剤が用いられる。なお、重合開始剤用の過酸化物などとしても、金属元素を含有したもの（例：ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなど）は用いないことが、金属元素含量の低減された含フッ素共重合体を得るという点からは望ましい。
【００２１】
乳化重合の際に乳化剤として用いられるアニオン系界面活性剤としては、金属元素を含まないものが好ましいが、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ7
Ｆ15ＣＯＯ-］）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-］）、
パーフルオロヘプタン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-］）が挙げられる。
【００２２】
これら乳化剤は、上記各成分を含む反応液中の濃度が、通常０．１〜２０．０重量％となるような量で用いられる。
上記条件下に、オートクレーブ等の反応器中で乳化重合して得られる含フッ素共重合体（固形分）の反応液（含フッ素共重合体水性分散液）中の濃度は、特に限定されないが、例えば、５〜４０重量％程度である。
［凝析］
次いで、上記含フッ素共重合体水性分散液（反応液）を凝析剤により処理して含フッ素共重合体を凝析させるが、その際には、前述したようにカチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含む凝析剤が好ましく用いられる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、金属元素を含まないものが好ましく、例えば、式：「（ Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」・・・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜22のアルキル基、該アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がフッ素置換されたフルオロアルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることは
ない。Ｘは、ハロゲン原子またはアセトキシ基を示す。）で表されるものなどが挙げられる。
【００２４】
上記式（Ａ）で表される金属不含のカチオン系界面活性剤として、さらに具体的には、式（Ａ）中のＸがハロゲン、特にＣｌ（塩素原子）である、
式[I]：
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は、アルキル基、好ましくはＣ１０〜２２の長鎖アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基（好ましくはＣ１〜２２のアルキル基）の何れかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4中に含まれる水素原子は、その一部または全部がフッ素置換されていてもよい。）
で表され、モノアルキルモノメチルアンモニウムクロライド、モノアルキルジメチルアンモニウムクロライド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルモノメチルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウムクロライドなどの、メチル基を有していてもよいアルキルアンモニウムクロライド（但し、これら化合物[I]中のアルキル基は、Ｒ1と同様のものである。）；
あるいは、上記式（Ａ）中のＸがアセトキシ基(ＣＨ3ＣＯＯ-)である、
式[II]：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式[II]中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は、アル
キル基、好ましくはＣ１０〜２２の長鎖アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子
、アルキル基（好ましくはＣ１〜２２のアルキル基）の何れかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4中に含まれる水素原子は、その一部または全部がフッ素置換されていてもよい。）
で表され、モノアルキルアミン酢酸塩、モノアルキルジメチルアミン酢酸塩などの、メチル基を有していてもよいモノアルキルアミンの酢酸塩（モノアルキルアミンアセテート）（但し、これら化合物[II]中のアルキル基は、Ｒ1と同様のものである。）；
モノアルキルアミン（但し、該アルキル基は、Ｃ１〜２２のアルキル基）；
等が挙げられる。
【００２９】
上記各界面活性剤（界面活性剤用の化合物）中のアルキル基の少なくとも１つは、炭素数１０以上、好ましくは１０〜１８の長鎖アルキル基であることが望ましい。また、上記界面活性剤が２つ以上のアルキル基を含む場合には、これらアルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
このようなカチオン系界面活性剤として、さらに具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸モノエタノールアミド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、さらにはＮ原子に直接結合したこれらのアルキル基がフッ素化されたパーフルオロアルキル-トリメチル-アンモニウムクロライド（［ＣnＦ2n+1（CH3）3Ｎ］+・Ｃｌ- （
ｎ：１〜２２程度の整数））等が挙げられる。
【００３１】
これらのカチオン系界面活性剤のうちでは、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒは、上記式(A)の場合と同様であり、Ｘは、ハロゲン原子好ましくはＣｌ、または、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ-）、特に好ましくはＸはＣｌである。）で表されるものであることが、入手が容易であるなどのため好ましい。
【００３２】
これらのカチオン系界面活性剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記カチオン系界面活性剤に代えて、金属塩（例：塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン）などに代表される金属化合物を含むものを凝析剤として用いると、凍結凝析法など凝析法の如何に依らず、含フッ素共重合体中の不純物金属の含有量が高くなってしまう（後述する比較例１〜３参照）。
【００３３】
また、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類（特にＣ１〜１０の脂肪族アルコール）；
ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類；
アセトンなどのケトン類；
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；
グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル；
チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの水溶性有機溶媒のうちでは、上記カチオン系界面活性剤との相溶性の点からメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、好ましくはＣ１〜１０、特にＣ１〜５であって、直鎖状でも分岐を有していてもよい脂肪族アルコールが好ましい。
【００３５】
これらの水溶性有機溶媒は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、凝析剤に含まれるカチオン系界面活性剤として、特に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドに代表される界面活性剤[I]を用い、しかも、水溶性有機溶
媒として上記脂肪族アルコールを組み合わせて用いると、凝析性が良好であり、洗浄性も良好となるため好ましい。
【００３６】
また、含フッ素共重合体水性分散液中に含まれている上記アニオン系界面活性剤の濃度などにも依るが、本発明では、上記カチオン系界面活性剤は、上記カチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とが含まれた凝析剤中に、通常、０．０５〜３０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％となるような量で、換言すれば、水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤は、通常、０．３〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０．０重量部の量で用いられることが、凝析による含フッ素共重合体の回収率、洗浄性が良好となる点から望ましい。
【００３７】
このカチオン系界面活性剤が、上記範囲より少ないと、含フッ素共重合体水性分散液中に含まれているアニオン系界面活性剤を電気的に十分な中和ができないために含フッ素共重合体が凝析しにくくなり含フッ素共重合体の回収率が低下してしまう傾向があり、また、上記範囲を超えると、凝析操作中に含フッ素共重合体の再乳化が生じてしまい、凝析による含フッ素共重合体の回収率が低下してしまう傾向がある。
【００３８】
また、カチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含む凝析剤は、含フッ素共重合体水性分散液量に対して、通常０．５〜１０倍量、好ましくは０．５〜５．０倍量で用いることが、含フッ素共重合体の回収率および洗浄性の点から好ましい。
【００３９】
凝析された含フッ素共重合体を含む反応液は、減圧濾過、遠心濾過、加圧濾過などの濾過方法により、水相と濾別されて、含フッ素共重合体が分取される。
なお、本発明では、この濾別された水相のイオン伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．２〜４．０μＳ／ｃｍ程度になるまで、含フッ素共重合体のイオン交換水による洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥することにより、金属元素濃度が著しく低減された、高
純度の含フッ素共重合体を分離（分取）することが望ましい。
【００４０】
このようにして得られた本発明に係る含フッ素共重合体は、金属元素（例：Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕなど）の濃度ができるだけ少ないことが好ましく、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌなど、含まれる何れの金属元素の濃度も、通常２ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
以上詳述してきたように、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは乳化重合時の配合成分（原料モノマー、乳化剤、ｐＨ調整剤など）として、特にｐＨ調整剤としてのアンモニア水のように、可能な限り金属元素を含まないものを用いた乳化重合法を採用し、しかも得られた含フッ素共重合体水性分散液から、含フッ素共重合体を凝析させて分取する際には、その好ましい態様では、凝析剤として金属元素を含まないものを採用することなどにより、各金属元素濃度が著しく低減（例：１ｐｐｍ以下）された高純度含フッ素共重合体を簡単な方法で得ることができる。
［得られた含フッ素共重合体の用途］
上記のように分離・精製して得られた含フッ素共重合体は、常法に従って、溶融成形されて溶融成形品として、あるいは加硫（架橋）成形されて加硫（架橋）成形品として用いられる。
【００４２】
これら成形品では、含まれる何れの金属元素の含量も、通常２ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下と低減されているため、液晶・半導体製造装置の分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適である。
【００４３】
［発明の効果］
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、各種の金属元素濃度が著しく低減（例：１ｐｐｍ以下）された高純度含フッ素共重合体あるいはその加硫（架橋）成形体を簡単な方法で得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法ついて実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
＜金属含有量の測定＞
試料の含フッ素共重合体２ｇに、濃硫酸を１ｍｌ添加して、電気炉にて６５０℃の温度で１時間加熱して灰化を行った。
【００４５】
得られた灰分を、希硝酸（６N）に溶解させて、ＩＣＰ発光分析法により、各金属の定
量を行った。
［参考例１］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（アニオン性界面活性剤、ＮＨ4+［Ｃ7Ｆ15ＣＯ
Ｏ-］） ・・・・・１．０ｋｇ（２．３モル）、
２５％アンモニア水(ｐＨ調整剤)０．０２ｋｇ（アンモニア：０．３モル）、
イオン交換水 ・・・・・６０ｋｇ（３３３１モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としてのイソプロパノール０．０１ｋｇ（０．２モル）、および初期仕込みとして、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ・・・・・５ｋｇ（７８．１モル）、
クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ、ＣｌＦＣ＝ＣＦ2］・・０．３０ｋｇ（２．
６モル）、
を仕込み、５５℃に加温すると、オートクレーブの内圧は、２．５ＭＰａ・Ｇとなった。
【００４６】
オートクレーブ内がこのような内圧になったところで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０５ｋｇ（０．２モル）を系内に導入し、重合反応を開始させた。
【００４７】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下したらフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を追加供給しその内圧を２．５ＭＰａ・Ｇまで回復させる操作を、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の分添量（すなわち、所定の組成比でＶｄＦ、ＣＴＦＥなどを逐次、反応系に導入した際のＶｄＦ量。特にここでは逐次添加されたＶｄＦ量の合計。）が１５ｋｇ（２３４．２モル）になるまで繰り返した。
【００４８】
また、他の共重合モノマー（即ちＣＴＦＥ）も、ＶｄＦの分添量に応じて、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝９７（モル％）／３（モル％）の組成比で均一分添（すなわち、所望の組成比のモノマー混合物を反応系内に適時、添加して共重合反応を進行させること）を行った。
【００４９】
分添終了後、０．５ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度（測定法：赤外水分測定装置を使用、測定条件：120℃で６0min.。以下同様。）は、２６ｗｔ％であった。
【００５０】
［参考例２］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロノナン酸アンモニウム（アニオン性界面活性剤、ＮＨ4+［Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-］） ・・・・・２．１ｋｇ（４．９モル）、
２５％アンモニア水 ・・・・・０．０４ｋｇ（０．６モル）、
イオン交換水 ・・・・・５０ｋｇ（２７７６モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としてのメタノール０．０１ｋｇ（０．３モル）および初期仕込みとして、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ ・・・・・０．８ｋｇ（０．３モル）、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[ＦＥＶＥ]２．２ｋｇ（８．０モル）、
を仕込み、８０℃に加温すると、オートクレーブの内圧は０．８５ＭＰａ・Ｇとなった。
【００５１】
オートクレーブ内がこのような内圧になったところで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０３ｋｇ（０．１モル）を系内に導入し、重合反応を開始させた。
【００５２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇまで低下したらテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を追加供給しその内圧を０．８５ＭＰａ・Ｇまで回復させる操作を、ＴＦＥの分添量が１８．５ｋｇ（１８５．０モル）になるまで繰り返した。
【００５３】
分添終了後、０．４０ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度は３１ｗｔ％でああった。
［参考例３］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム・・・・０．１４ｋｇ（０．３モル）、
２５％アンモニア水 ・・・・・０．０２ｋｇ（０．３モル）、
２−ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン（ＦＢｒＶＥ、Ｂｒ−Ｃ2Ｆ4Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2） ・・・・・０．１３ｋｇ（０．５モル）、
イオン交換水 ・・・・・３３ｋｇ（１８３２モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としての１−ブロモ−２−ヨードテトラフルオロエタン０．０７ｋｇ（０．２モル）および初期仕込みとして、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ・・・・・７．５ｋｇ（１１７モル）、
テトラフルオロエチレン［TFE］・・・・・１．７ｋｇ（１７．０モル）、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］・・・５．５ｋｇ（３６．７モル）、
を仕込み、５０℃に加温すると、オートクレーブの内圧は３．４ＭＰａ・Ｇとなった。
【００５４】
ここで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０２ｋｇ（０．０９モル）を導入し、重合反応を開始させた。
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が０．２ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、重合を完結させた。
【００５５】
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度は２８ｗｔ％でああった。
［参考例４］
参考例３において、２５％アンモニア水０．０２ｋｇ（０．３モル）の代わりに、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物を０．１ｋｇ（０．３モル）の量で用いた以外は、参考例３と同様の操作を行い、含フッ素共重合体水性分散液を得た。
【００５６】
得られた含フッ素共重合体水性分散液の固形分濃度は、２８ｗｔ％であった。
［実施例１〜３］
参考例１〜３において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量％のエタノール溶液１０ｋｇに、常温（２５℃）℃、常圧下に１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００５７】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
結果を併せて表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
参考例１において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１重量％の塩化カルシウム水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００５９】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｃａ濃度が２００ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６０】
結果を併せて表１に示す。
［比較例２］
参考例２において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１０重量％の塩化ナトリウム水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６１】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が５０ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６２】
結果を併せて表１に示す。
［比較例３］
参考例３において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１重量％のカリミョウバン水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６３】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ａｌ濃度が２７ｐｐｍであり、Ｋ濃度が１０ｐｐｍであり、それら以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６４】
結果を併せて表１に示す。
［比較例４］
参考例４において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、−２５℃による凍結凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６５】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が１０ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６６】
結果を併せて表１に示す。
［比較例５］
参考例４において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量％のエタノール溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６７】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が２ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６８】
結果を併せて表１に示す。
［実施例４および比較例６］
実施例３、比較例３においてそれぞれ得られた含フッ素共重合体を用いて、表２に示す配合処方に従い調製した含フッ素エラストマー組成物を、８インチロールミルにより素練りを行い、次いで、表２に示した加硫条件により加硫を行い、加硫成形体を作製した。
【００６９】
得られた加硫成形体について、前述の測定法に従い金属含有量の測定を行ったところ、下記表１〜２に示すような結果が得られた。
表１〜２を参照すると、得られた上記各加硫成形体のうちで、実施例３で得られた含フッ素共重合体を用いた加硫成形体（実施例４）は、比較例３で得られた含フッ素共重合体を用いた加硫成形体（比較例６）に比して、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとして好適に使用される。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不純物源となる金属元素濃度が低減された含フッ素共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、不純物源となる金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適であるような、含フッ素共重合体およびその架橋（加硫）成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、一般に、ポリオレフィン等に比して耐薬品性、耐熱性、純粋性などに優れる傾向があり、従来より、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどの成形体として、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に用いられている。
【０００３】
液晶・半導体製造工程では、含フッ素共重合体よりなる上記成形体中に含まれる金属元素などの不純物は、パーティクルと呼ばれ、ウエハー表面を汚染する原因となり、製品不良につながることから、残存する金属元素の除去は、製品歩留まり向上の観点からも大きな課題となっている。
【０００４】
それ故に、液晶・半導体製造装置に使用される材料にも、製品不良につながるような不純物質を発生しないものを用いることが求められている。
また、リチウムイオン二次電池などに使用されるポリマー電解質においても、金属元素の混入は、リチウムイオンの移動が妨害されることなどにより、ポリマー電解質のイオン伝導度の低下を引き起こし、また、充放電サイクル時の放電容量の低下などを引き起こす原因となることが考えられるため望ましくない。
【０００５】
従来、含フッ素共重合体は、含フッ素アニオン系界面活性剤を用いた乳化重合法により合成され、乳化重合法により得られた含フッ素共重合体の水性分散液を塩化ナトリウム１種あるいは塩化ナトリウム、カリウムミョウバン、塩化マグネシウムなど複数種の無機塩析剤が溶解されている水溶液に攪拌下に滴下していくことにより、含まれる含フッ素共重合体を凝集させ、単離していた。
【０００６】
しかしながら、この塩析方法の難点の一つとして、塩析時に使用した無機塩析剤が含フッ素共重合体の凝集と共に、含フッ素共重合体中に含有・吸着されてしまうため、純水などによる洗浄を繰り返し行っても含フッ素共重合体中の無機塩析剤を完全に取り除くことは困難であり、用いられた無機塩析剤に起因する金属元素の含有率の高い含フッ素共重合体が得られてしまうという問題点があった。
【０００７】
また、含フッ素共重合体の単離のために塩析剤を使用しない方法として、含フッ素共重合体水性分散液を凍結させることにより凝析を行う凍結凝析法が挙げられるが、この方法により得られた含フッ素共重合体は、該共重合体の製造の際に用いられたアニオン界面活性剤やｐＨ調整剤などを吸着・含有してしまっているため、不純物の低減には不利であり、また、生産性の観点からも好ましくない。
【０００８】
一方、含フッ素共重合体の単離のために、塩析を必要としない方法として、溶液重合法や溶液懸濁重合法が挙げられる。
しかしながら、エラストマー領域の含フッ素共重合体を得る場合には、含フッ素モノマ
ーの反応性やバッチ効率の観点から乳化重合法の方が有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、金属元素濃度が低減された高純度含フッ素共重合体を得ることができるような、含フッ素共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明は、上記製法で得られた含フッ素共重合体を溶融成形あるいは加硫（架橋）成形してなり、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適であるような含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、
含フッ素共重合体をｐＨ調整剤の存在下に乳化重合法により製造するに際して、上記ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用い、
上記乳化重合法で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤０．３〜４０重量部の量で用い、かつ、
上記カチオン系界面活性剤として、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒ：炭素数１〜２２のア
ルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴としている。
【００１２】
また、上記乳化重合は、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体は、上記の製造方法により得られ、得られた含フッ素共重合体中の金属元素濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る含フッ素共重合体溶融成形品は、上記の含フッ素共重合体を溶融成形してなる。
本発明に係る含フッ素共重合体加硫成形品は、上記の含フッ素共重合体を加硫成形してなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、金属元素濃度が低減された高純度含フッ素共重合体を簡単な方法で得ることができる。
【００１５】
このような含フッ素共重合体を溶融成形し、あるいは加硫（架橋）成形してなる成形体は、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について具体的に説明する。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法では、含フッ素共重合体をｐＨ調整剤としてのアンモニア水の存在下に乳化重合法により製造し、その好ましい態様では、得られた含フッ素共重合体水性分散液から含フッ素共重合体を凝析剤により凝析させて分取している。
【００１７】
また本発明の好ましい態様では、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を用いている。
［乳化重合］
以下、このような含フッ素共重合体の製造方法について分説すると、本発明では、まず、含フッ素共重合体を乳化重合法により製造しているが、該乳化重合の際には、原料モノマー（例：フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素ビニル系モノマー）、乳化剤、開始剤、水好ましくはイオン交換水、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水の他、必要により、連鎖移動剤（例：メタノール，エタノール，イソプロパノール）等が用いられる。これらの配合成分は、何れも金属元素を含有しないものであることが望ましい。
【００１８】
本発明では、このように乳化重合の際に、ｐＨ調整剤として、金属元素を含有したもの（例：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物）を用いずに、ｐＨ調整剤として金属元素を含有しないもの、好ましくはアンモニア水を用いているので、後述する凝析を行うことにより効率よく、何れの金属元素含量も低減された含フッ素共重合体を得ることができるという効果がある。このアンモニア水は、反応液としての乳化重合液のｐＨが５〜８となるような量で用いられる。
【００１９】
乳化剤としては、通常、従来より公知のアニオン系界面活性剤が広く使用できるが、後述する凝析剤中の一成分であるカチオン系界面活性剤とのゼータ電位の差が大きい点から望ましく用いられる。このように、本発明において乳化剤として、広範なアニオン系界面活性剤を使用可能な理由は、凝析自身はゼータ電位が正反対であるカチオン系界面活性剤を用いれば良いためである。ただし、重合の観点では、一般に連鎖移動作用が小さいフッ素系の界面活性剤を選択する場合、アニオン系界面活性剤は種類が多く、また、重合時のラテックスの安定性も良好であるため、アニオン系のうちでも特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００２０】
開始剤（重合開始剤）としては、例えば、過酸化物（例：ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物やジアルキルペルオキサイドなどの有機過酸化物）やレドックス系の水溶性開始剤が用いられる。なお、重合開始剤用の過酸化物などとしても、金属元素を含有したもの（例：ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなど）は用いないことが、金属元素含量の低減された含フッ素共重合体を得るという点からは望ましい。
【００２１】
乳化重合の際に乳化剤として用いられるアニオン系界面活性剤としては、金属元素を含まないものが好ましいが、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ7
Ｆ15ＣＯＯ-］）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-］）、
パーフルオロヘプタン酸アンモニウム（ＮＨ4+［Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-］）が挙げられる。
【００２２】
これら乳化剤は、上記各成分を含む反応液中の濃度が、通常０．１〜２０．０重量％となるような量で用いられる。
上記条件下に、オートクレーブ等の反応器中で乳化重合して得られる含フッ素共重合体（固形分）の反応液（含フッ素共重合体水性分散液）中の濃度は、特に限定されないが、例えば、５〜４０重量％程度である。
［凝析］
次いで、上記含フッ素共重合体水性分散液（反応液）を凝析剤により処理して含フッ素共重合体を凝析させるが、その際には、前述したようにカチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含む凝析剤が好ましく用いられる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、金属元素を含まないものが好ましく、例えば、式：「（ Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」・・・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数１〜22のアルキル基、該アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がフッ素置換されたフルオロアルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることは
ない。Ｘは、ハロゲン原子またはアセトキシ基を示す。）で表されるものなどが挙げられる。
【００２４】
上記式（Ａ）で表される金属不含のカチオン系界面活性剤として、さらに具体的には、式（Ａ）中のＸがハロゲン、特にＣｌ（塩素原子）である、
式[I]：
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は、アルキル基、好ましくはＣ１０〜２２の長鎖アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基（好ましくはＣ１〜２２のアルキル基）の何れかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4中に含まれる水素原子は、その一部または全部がフッ素置換されていてもよい。）
で表され、モノアルキルモノメチルアンモニウムクロライド、モノアルキルジメチルアンモニウムクロライド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、トリアルキルモノメチルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウムクロライドなどの、メチル基を有していてもよいアルキルアンモニウムクロライド（但し、これら化合物[I]中のアルキル基は、Ｒ1と同様のものである。）；
あるいは、上記式（Ａ）中のＸがアセトキシ基(ＣＨ3ＣＯＯ-)である、
式[II]：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式[II]中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は、アル
キル基、好ましくはＣ１０〜２２の長鎖アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子
、アルキル基（好ましくはＣ１〜２２のアルキル基）の何れかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4中に含まれる水素原子は、その一部または全部がフッ素置換されていてもよい。）
で表され、モノアルキルアミン酢酸塩、モノアルキルジメチルアミン酢酸塩などの、メチル基を有していてもよいモノアルキルアミンの酢酸塩（モノアルキルアミンアセテート）（但し、これら化合物[II]中のアルキル基は、Ｒ1と同様のものである。）；
モノアルキルアミン（但し、該アルキル基は、Ｃ１〜２２のアルキル基）；
等が挙げられる。
【００２９】
上記各界面活性剤（界面活性剤用の化合物）中のアルキル基の少なくとも１つは、炭素数１０以上、好ましくは１０〜１８の長鎖アルキル基であることが望ましい。また、上記界面活性剤が２つ以上のアルキル基を含む場合には、これらアルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
このようなカチオン系界面活性剤として、さらに具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸モノエタノールアミド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、さらにはＮ原子に直接結合したこれらのアルキル基がフッ素化されたパーフルオロアルキル-トリメチル-アンモニウムクロライド（［ＣnＦ2n+1（CH3）3Ｎ］+・Ｃｌ- （
ｎ：１〜２２程度の整数））等が挙げられる。
【００３１】
これらのカチオン系界面活性剤のうちでは、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒは、上記式(A)の場合と同様であり、Ｘは、ハロゲン原子好ましくはＣｌ、または、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ-）、特に好ましくはＸはＣｌである。）で表されるものであることが、入手が容易であるなどのため好ましい。
【００３２】
これらのカチオン系界面活性剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記カチオン系界面活性剤に代えて、金属塩（例：塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン）などに代表される金属化合物を含むものを凝析剤として用いると、凍結凝析法など凝析法の如何に依らず、含フッ素共重合体中の不純物金属の含有量が高くなってしまう（後述する比較例１〜３参照）。
【００３３】
また、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類（特にＣ１〜１０の脂肪族アルコール）；
ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類；
アセトンなどのケトン類；
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；
グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル；
チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの水溶性有機溶媒のうちでは、上記カチオン系界面活性剤との相溶性の点からメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、好ましくはＣ１〜１０、特にＣ１〜５であって、直鎖状でも分岐を有していてもよい脂肪族アルコールが好ましい。
【００３５】
これらの水溶性有機溶媒は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明では、凝析剤に含まれるカチオン系界面活性剤として、特に、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドに代表される界面活性剤[I]を用い、しかも、水溶性有機溶
媒として上記脂肪族アルコールを組み合わせて用いると、凝析性が良好であり、洗浄性も良好となるため好ましい。
【００３６】
また、含フッ素共重合体水性分散液中に含まれている上記アニオン系界面活性剤の濃度などにも依るが、本発明では、上記カチオン系界面活性剤は、上記カチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とが含まれた凝析剤中に、通常、０．０５〜３０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％となるような量で、換言すれば、水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤は、通常、０．３〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０．０重量部の量で用いられることが、凝析による含フッ素共重合体の回収率、洗浄性が良好となる点から望ましい。
【００３７】
このカチオン系界面活性剤が、上記範囲より少ないと、含フッ素共重合体水性分散液中に含まれているアニオン系界面活性剤を電気的に十分な中和ができないために含フッ素共重合体が凝析しにくくなり含フッ素共重合体の回収率が低下してしまう傾向があり、また、上記範囲を超えると、凝析操作中に含フッ素共重合体の再乳化が生じてしまい、凝析による含フッ素共重合体の回収率が低下してしまう傾向がある。
【００３８】
また、カチオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含む凝析剤は、含フッ素共重合体水性分散液量に対して、通常０．５〜１０倍量、好ましくは０．５〜５．０倍量で用いることが、含フッ素共重合体の回収率および洗浄性の点から好ましい。
【００３９】
凝析された含フッ素共重合体を含む反応液は、減圧濾過、遠心濾過、加圧濾過などの濾過方法により、水相と濾別されて、含フッ素共重合体が分取される。
なお、本発明では、この濾別された水相のイオン伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは０．２〜４．０μＳ／ｃｍ程度になるまで、含フッ素共重合体のイオン交換水による洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥することにより、金属元素濃度が著しく低減された、高
純度の含フッ素共重合体を分離（分取）することが望ましい。
【００４０】
このようにして得られた本発明に係る含フッ素共重合体は、金属元素（例：Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕなど）の濃度ができるだけ少ないことが好ましく、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌなど、含まれる何れの金属元素の濃度も、通常２ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
以上詳述してきたように、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは乳化重合時の配合成分（原料モノマー、乳化剤、ｐＨ調整剤など）として、特にｐＨ調整剤としてのアンモニア水のように、可能な限り金属元素を含まないものを用いた乳化重合法を採用し、しかも得られた含フッ素共重合体水性分散液から、含フッ素共重合体を凝析させて分取する際には、その好ましい態様では、凝析剤として金属元素を含まないものを採用することなどにより、各金属元素濃度が著しく低減（例：１ｐｐｍ以下）された高純度含フッ素共重合体を簡単な方法で得ることができる。
［得られた含フッ素共重合体の用途］
上記のように分離・精製して得られた含フッ素共重合体は、常法に従って、溶融成形されて溶融成形品として、あるいは加硫（架橋）成形されて加硫（架橋）成形品として用いられる。
【００４２】
これら成形品では、含まれる何れの金属元素の含量も、通常２ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下と低減されているため、液晶・半導体製造装置の分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとしての用途に好適である。
【００４３】
［発明の効果］
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法によれば、乳化重合法、好ましくは金属元素含有原料を用いない乳化重合法により得られた含フッ素共重合体水性分散液から、各種の金属元素濃度が著しく低減（例：１ｐｐｍ以下）された高純度含フッ素共重合体あるいはその加硫（架橋）成形体を簡単な方法で得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法ついて実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
＜金属含有量の測定＞
試料の含フッ素共重合体２ｇに、濃硫酸を１ｍｌ添加して、電気炉にて６５０℃の温度で１時間加熱して灰化を行った。
【００４５】
得られた灰分を、希硝酸（６N）に溶解させて、ＩＣＰ発光分析法により、各金属の定
量を行った。
［参考例１］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（アニオン性界面活性剤、ＮＨ4+［Ｃ7Ｆ15ＣＯ
Ｏ-］） ・・・・・１．０ｋｇ（２．３モル）、
２５％アンモニア水(ｐＨ調整剤)０．０２ｋｇ（アンモニア：０．３モル）、
イオン交換水 ・・・・・６０ｋｇ（３３３１モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としてのイソプロパノール０．０１ｋｇ（０．２モル）、および初期仕込みとして、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ・・・・・５ｋｇ（７８．１モル）、
クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ、ＣｌＦＣ＝ＣＦ2］・・０．３０ｋｇ（２．
６モル）、
を仕込み、５５℃に加温すると、オートクレーブの内圧は、２．５ＭＰａ・Ｇとなった。
【００４６】
オートクレーブ内がこのような内圧になったところで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０５ｋｇ（０．２モル）を系内に導入し、重合反応を開始させた。
【００４７】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が２．４ＭＰａ・Ｇまで低下したらフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を追加供給しその内圧を２．５ＭＰａ・Ｇまで回復させる操作を、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の分添量（すなわち、所定の組成比でＶｄＦ、ＣＴＦＥなどを逐次、反応系に導入した際のＶｄＦ量。特にここでは逐次添加されたＶｄＦ量の合計。）が１５ｋｇ（２３４．２モル）になるまで繰り返した。
【００４８】
また、他の共重合モノマー（即ちＣＴＦＥ）も、ＶｄＦの分添量に応じて、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝９７（モル％）／３（モル％）の組成比で均一分添（すなわち、所望の組成比のモノマー混合物を反応系内に適時、添加して共重合反応を進行させること）を行った。
【００４９】
分添終了後、０．５ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度（測定法：赤外水分測定装置を使用、測定条件：120℃で６0min.。以下同様。）は、２６ｗｔ％であった。
【００５０】
［参考例２］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロノナン酸アンモニウム（アニオン性界面活性剤、ＮＨ4+［Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-］） ・・・・・２．１ｋｇ（４．９モル）、
２５％アンモニア水 ・・・・・０．０４ｋｇ（０．６モル）、
イオン交換水 ・・・・・５０ｋｇ（２７７６モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としてのメタノール０．０１ｋｇ（０．３モル）および初期仕込みとして、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ ・・・・・０．８ｋｇ（０．３モル）、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[ＦＥＶＥ]２．２ｋｇ（８．０モル）、
を仕込み、８０℃に加温すると、オートクレーブの内圧は０．８５ＭＰａ・Ｇとなった。
【００５１】
オートクレーブ内がこのような内圧になったところで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．０３ｋｇ（０．１モル）を系内に導入し、重合反応を開始させた。
【００５２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇまで低下したらテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を追加供給しその内圧を０．８５ＭＰａ・Ｇまで回復させる操作を、ＴＦＥの分添量が１８．５ｋｇ（１８５．０モル）になるまで繰り返した。
【００５３】
分添終了後、０．４０ＭＰａ・Ｇまでエージングを行い、重合を完結させた。
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度は３１ｗｔ％でああった。
［参考例３］
内容量１００リットルのＳＵＳ３１６製のオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム・・・・０．１４ｋｇ（０．３モル）、
２５％アンモニア水 ・・・・・０．０２ｋｇ（０．３モル）、
２−ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン（ＦＢｒＶＥ、Ｂｒ−Ｃ2Ｆ4Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2） ・・・・・０．１３ｋｇ（０．５モル）、
イオン交換水 ・・・・・３３ｋｇ（１８３２モル）、
を仕込み、十分に脱気を行った後、連鎖移動剤としての１−ブロモ−２−ヨードテトラフルオロエタン０．０７ｋｇ（０．２モル）および初期仕込みとして、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ・・・・・７．５ｋｇ（１１７モル）、
テトラフルオロエチレン［TFE］・・・・・１．７ｋｇ（１７．０モル）、
ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］・・・５．５ｋｇ（３６．７モル）、
を仕込み、５０℃に加温すると、オートクレーブの内圧は３．４ＭＰａ・Ｇとなった。
【００５４】
ここで、定量ポンプによって、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０２ｋｇ（０．０９モル）を導入し、重合反応を開始させた。
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が０．２ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、重合を完結させた。
【００５５】
オートクレーブから取り出された水性分散液の固形分濃度は２８ｗｔ％でああった。
［参考例４］
参考例３において、２５％アンモニア水０．０２ｋｇ（０．３モル）の代わりに、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物を０．１ｋｇ（０．３モル）の量で用いた以外は、参考例３と同様の操作を行い、含フッ素共重合体水性分散液を得た。
【００５６】
得られた含フッ素共重合体水性分散液の固形分濃度は、２８ｗｔ％であった。
［実施例１〜３］
参考例１〜３において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量％のエタノール溶液１０ｋｇに、常温（２５℃）℃、常圧下に１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００５７】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
結果を併せて表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
参考例１において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１重量％の塩化カルシウム水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００５９】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｃａ濃度が２００ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６０】
結果を併せて表１に示す。
［比較例２］
参考例２において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１０重量％の塩化ナトリウム水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６１】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が５０ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６２】
結果を併せて表１に示す。
［比較例３］
参考例３において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、１重量％のカリミョウバン水溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６３】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ａｌ濃度が２７ｐｐｍであり、Ｋ濃度が１０ｐｐｍであり、それら以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６４】
結果を併せて表１に示す。
［比較例４］
参考例４において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、−２５℃による凍結凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６５】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が１０ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６６】
結果を併せて表１に示す。
［比較例５］
参考例４において得られた含フッ素共重合体水性分散液１０ｋｇを、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量％のエタノール溶液１０ｋｇに１時間かけて滴下して含フッ素共重合体の凝析を行い、得られた含フッ素共重合体の含有金属濃度を測定した。
【００６７】
得られた含フッ素共重合体中の含有金属であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの濃度については、Ｎａ濃度が２ｐｐｍであり、それ以外は、何れも１ｐｐｍ未満であった。
【００６８】
結果を併せて表１に示す。
［実施例４および比較例６］
実施例３、比較例３においてそれぞれ得られた含フッ素共重合体を用いて、表２に示す配合処方に従い調製した含フッ素エラストマー組成物を、８インチロールミルにより素練りを行い、次いで、表２に示した加硫条件により加硫を行い、加硫成形体を作製した。
【００６９】
得られた加硫成形体について、前述の測定法に従い金属含有量の測定を行ったところ、下記表１〜２に示すような結果が得られた。
表１〜２を参照すると、得られた上記各加硫成形体のうちで、実施例３で得られた含フッ素共重合体を用いた加硫成形体（実施例４）は、比較例３で得られた含フッ素共重合体を用いた加硫成形体（比較例６）に比して、金属元素濃度が低減されており、液晶・半導体製造装置分野における搬送ロール、シール材、ホース、チューブなどとして、あるいは電気分野におけるリチウム二次電池のポリマー電解質形成用高分子マトリックスなどとして好適に使用される。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体をｐＨ調整剤の存在下に乳化重合法により製造するに際して、上記ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用い、
上記乳化重合法で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤０．３〜４０重量部の量で用い、かつ、
上記カチオン系界面活性剤として、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒ：炭素数１〜２２のア
ルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記乳化重合が、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１】
含フッ素共重合体をｐＨ調整剤の存在下に乳化重合法により製造するに際して、上記ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用い、
上記乳化重合法で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体を凝析させて含フッ素共重合体を分取するに際して、上記凝析剤として、カチオン系界面活性剤および水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤０．３〜４０重量部の量で用い、かつ、
上記カチオン系界面活性剤として、式：「（Ｒ4Ｎ+）Ｘ-」（Ｒ：炭素数１〜２２のア
ルキル基、および水素原子の何れかを示し、４個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、４個のＲが同時に水素原子であることはない。Ｘ：ハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記乳化重合が、乳化剤としてのアニオン系界面活性剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０８７２５（Ｐ２００７−３０８７２５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８０３９（Ｐ２００７−２２８０３９）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【分割の表示】特願２００３−８０７７０（Ｐ２００３−８０７７０）の分割
【原出願日】平成１５年３月２４日（２００３．３．２４）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【分割の表示】特願２００３−８０７７０（Ｐ２００３−８０７７０）の分割
【原出願日】平成１５年３月２４日（２００３．３．２４）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
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