固体電解質フィルム及びその製造方法、設備、電極膜複合体、燃料電池
【課題】固体電解質を溶液製膜法により連続的にフィルム化してイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを製造する。
【解決手段】固体電解質及び有機溶媒を含むドープ２４を流延ダイ８１から走行する流延バンド８２に流延する。流延バンド８２に、流延バンドの走行方向に第１〜第４送風ダクト９１〜９４を順次設ける。送風ダクト９１から乾燥風３０１を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに送る。形成されてから６０秒以内の流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成する。スキン層２４ｃは、流延膜２４ａの流延バンド８２側と異なる表面張力を備える。乾燥後の流延膜２４ａをフィルム６２として剥がし、延伸乾燥する。テンタ乾燥後にフィルム６２を乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で支持しながら乾燥を進める。流延膜２４ａにスキン層２４ｃの生成により、表面が、平滑且つ平面性に優れ、緻密構造の固体電解質フィルム６２が得られる。
【解決手段】固体電解質及び有機溶媒を含むドープ２４を流延ダイ８１から走行する流延バンド８２に流延する。流延バンド８２に、流延バンドの走行方向に第１〜第４送風ダクト９１〜９４を順次設ける。送風ダクト９１から乾燥風３０１を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに送る。形成されてから６０秒以内の流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成する。スキン層２４ｃは、流延膜２４ａの流延バンド８２側と異なる表面張力を備える。乾燥後の流延膜２４ａをフィルム６２として剥がし、延伸乾燥する。テンタ乾燥後にフィルム６２を乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で支持しながら乾燥を進める。流延膜２４ａにスキン層２４ｃの生成により、表面が、平滑且つ平面性に優れ、緻密構造の固体電解質フィルム６２が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とに関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。例えば、特許文献１では、電解質と可塑剤とが混合された液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液の中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。
【０００４】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
特許文献６では、溶液製膜方法により固体電解質フィルムを製造する方法を提案している。特許文献６に提案される方法は、酸性基含有ポリマーと溶剤とを含む溶液を、支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を所定値以下の温度で乾燥して剥がしてから、再び加熱による乾燥を実施する方法である。
【特許文献１】特開平９−３２０６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９３７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２３２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。
【０００７】
また、特許文献６に提案される方法によると、流延膜の乾燥時間が長いために、連続製造に適用しようすると、（１）支持体の長さを長くする、あるいは（２）支持体の走行速度を低く抑える、といういずれかの方法を選択する必要がある。（１）は設備の大型化を招き、（２）はフィルムの生産効率に欠ける。したがって、この方法は連続製造には不向きであると言える。
【０００８】
そこで、本発明は、固体電解質を連続的にフィルム化して一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有し、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる固体電解質フィルムの製造方法。
（２）前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成すること。
（３）前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うこと。
（４）残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥を行うこと。
（５）前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であること。
（６）前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であること。
（７）前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むこと。
（８）前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであること。
（９）前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであること。
（１０）前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であること。
【化３】
（ただし、ＸはＨ（水素原子）、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化４】
（１１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、を有すること。
（１２）請求項１ないし１０いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。
（１３）請求項１２記載の固体電解質フィルムと、前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
（１４）請求項１３記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。特に、流延工程において、流延膜の露出エアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内にエアー面側に前記支持体とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることにより、平滑且つ平面性に優れた固体電解質フィルムが得られる。また、瞬時にエアー面側が固化されてスキン層が生成されることにより、表層が緻密になり、燃料電池用の固体電解質フィルムとしたときに、クロスオーバーを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００１２】
［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００１３】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、下記化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００２１】
上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００２３】
化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、後述するフィルム製造工程でスルホン化を実施してもよい。つまり、化３のＸがプロトン以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくってこれを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン化してＸをＨとすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。
【００２４】
カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。
【００２５】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００２６】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００２７】
耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０％メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００２８】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００２９】
固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００３０】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３１】
さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。
【００３２】
以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。
【００３３】
ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００３４】
ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００３５】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００３６】
良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００３７】
固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるために、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００３８】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００４０】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００４１】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００４３】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００４４】
ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。
【００４５】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００４６】
上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％以上３０重量％以下（未満）の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００４７】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００４８】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００４９】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００５０】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００５１】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００５２】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００５３】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００５４】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６の温度を保持した状態、または、さらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００５５】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００５７】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００５８】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００５９】
以上の製造方法により、固体電解質濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００６１】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。
【００６２】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。なお、流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００６３】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温調装置が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００６４】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６５】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示せず）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６６】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００６７】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では使用する溶媒に溶解しないＳＵＳ製の流延バンド８２を使用している。
【００６８】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００６９】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００７０】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００７１】
流延バンド８２の走行方向からみたときの、流延ダイ８１の下流側には、流延バンド８２に沿って第１送風ダクト９１が設けられ、この第１送風ダクト９１の下流側に第２〜第４送風ダクト（送風チャンバ）９２〜９４が順次設けられている。図３に示すように、第１〜第４送風ダクト９１〜９４には送風機及びヒータを有する乾燥風循環部９６が接続されている。乾燥風循環部９６は、乾燥した空気を第１〜第４送風ダクト９１〜９４に供給する。この第１〜第４送風ダクト９１〜９４は、流延膜２４ａの流延バンド８２に接する面とは逆側の面（以下、エアー面と称する）２４ｂに向けて、乾燥した空気を出す。これにより流延膜２４ａの近傍では乾燥風が流れ、流延膜２４ａに含まれる溶媒が蒸発する。流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間には、流延バンド８２の幅方向に伸びた遮風板９５が起立するように設けられている。この遮風板９５の下端にはラビリンスシール９５ａが配置されており、このラビリンスシール９５ａは流延バンド８２の走行に伴い発生する風、つまり同伴風（以下、成り行き風と称する）の逆流を遮断している。これにより、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の流延膜２４ａに対しては乾燥風が直接にあたることがない。以下、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の領域を成り行き風領域３００と称する。
【００７２】
第１送風ダクト９１には、流延バンド８２の幅方向に細長い開口（スリット）を有するスリットノズル９１ａが形成されており、この第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１により、流延膜２４ａのエアー面２４ｂが急速に乾燥される。この乾燥風３０１により、エアー面２４ｂには、流延膜２４ａの流延バンド８２側とは異なる表面張力をもつスキン層２４ｃが形成される。スキン層２４ｃは、緻密な構造を備え、流延バンド８２側の流延膜２４ａと異なる表面張力をもつ層である。図３中の破線で囲まれる部分の拡大図（Ａ）に、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａの断面図を示す。
【００７３】
乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であることが好ましい。なお、この乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動速度に対する相対値である。
【００７４】
また、乾燥風３０１の温度は、１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、この乾燥工程において、流延膜２４ａが吸水すると、流延膜２４ａが相分離・固形化し、空隙率の高いフィルムとなってしまう。そのため、流延膜２４ａの流延直後の乾燥では、低湿の乾燥風を用いることが好ましい。すなわち、乾燥風３０１の湿度は、５０％ＲＨ以下であることが好ましく、２０％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、風速が２ｍ／秒以下の弱い風である成り行き風の風向きは一定ではない。乱雑な流れである成り行き風が、流延直後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂに当たると、成り行き風の風向きに応じたスジ状のムラがエアー面２４ｂ上に形成される。そこで、成り行き風の風速、遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間に一定の制限を加えることが好ましい。成り行き風の流延膜２４ａに対する風速は小さくなるほうが好ましく、具体的には、１．０ｍ／秒未満とすることが好ましく、特に好ましくは０．５ｍ／秒未満である。遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔は短くなるほうが好ましく、具体的には、３０００ｍｍ以下であれば良く、より好ましくは２０００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以下である。また、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間は短いほうが好ましく、具体的には１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下であり、最も好ましくは７秒以下である。
【００７６】
第２〜第４送風ダクト９２〜９４は、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａを徐々に乾燥させて、流延膜２４ａに自己支持性を持たせる。これら各送風ダクト９２〜９４も第１送風ダクト９１とほぼ同様なノズルを有する。なお、各送風ダクト９１〜９４のノズル形状は特に限定されないが、流延膜２４ａの幅方向でほぼ均一に乾燥風を送ることができるものが好ましい。第２〜第４送風ダクト９２〜９４から出る乾燥風の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であることが好ましい。この乾燥風の温度は、３０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥風の湿度は、５０％ＲＨ以下であることが好ましい。
【００７７】
スキン層２４ｃの生成に必要な各送風ダクト９１〜９４の乾燥条件は、上述した条件に限られない。流延されるドープの成分や流延工程に用いられる流延設備に応じて、流延膜２４ａ流延直後から６０秒経過後にスキン層２４ｃを形成するような乾燥条件を設定すればよい。所望の乾燥条件に調節する手段としては、乾燥風の温度やガス濃度などのほか、設置する送風ダクトの数や配置位置などがあげられる。これらの組合せにより、流延工程の形態に応じた乾燥条件を設定することが可能になる。
【００７８】
なお、スリットノズル９１ａの代わりに２次元ノズルを用いてもよい。２次元ノズルは、エアー面２４ｂに対向する第１及び第２の開口を備える。第１の開口は、エアー面２４ｂに向けて乾燥風を出す。第２の開口は、流延膜２４ａ近傍の空気を吸引する。また、スリットノズル９１ａや２次元ノズルの配置個数も１個に限られず、複数個であってよい。また、各スリットノズル９１ａや２次元ノズル内には乾燥風の風向を変えるフィンを設けてもよい。さらには、各スリットノズル９１ａや２次元ノズルの間に、各ノズルとほぼ同形状の排気口を設けて、スリットノズル９１ａなどから送り出されて流延膜２４ａに当たった乾燥風を排気させてもよい。
【００７９】
図４は、第１送風ダクト９１による乾燥風の流れを示す概略図である。（Ａ）に示すように、バンド走行方向Ａ１に乾燥風３０１を送る第１送風ダクト９１の他に、（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、バンド走行方向Ａ１に直交する流延膜２４ａの幅方向Ｂ１に乾燥風３０１を送る送風ダクト３０５〜３０７であってもよい。（Ｂ）に示す送風ダクト３０５では、乾燥風３０１は、流延膜２４ａの両側縁部の近くに形成したノズル３０５ａから流延膜２４ａの中央部に向けて送られる。また、（Ｃ）に示す送風ダクト３０６では、流延膜２４ａの中央部近くに形成したノズル３０６ａから流延膜２４ａの両側縁部に向けて乾燥風３０１が送られる。（Ｄ）に示す送風ダクト３０７では、流延膜２４ａの一方の側縁部近くに形成したノズル３０７ａから他方の側縁部近くに形成した排気口３０７ｂに乾燥風が送られる。
【００８０】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【００８１】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられ、この送風機１０２は、フィルム６２に対し乾燥風を送る。渡り部１０１を通過したフィルムは、テンタ６４に送られ、テンタクリップ６４ａやピンなどのフィルム把持部材により幅方向端部が把持され、幅方向で延伸が行われる。また、テンタ６４内には乾燥風が導入され、これにより、フィルム６２は乾燥される。なお、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ６４を出たフィルム６２は、耳切装置６７に送られる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００８２】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示せず）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００８３】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００８４】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【００８５】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／分．以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示せず）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示せず）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００８６】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示せず）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００８７】
図３に示すように、流延直後の流延膜２４ａは、成り行き風領域３００を通過した後に第１送風ダクト９１の下方を通過する。第１送風ダクト９１の下方の通過時には、第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１により流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側が急速乾燥され、エアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成する。このスキン層２４ｃの生成により、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側が平滑化され、且つ、構造が緻密になる。このようなエアー面２４ｂを備える流延膜２４ａから製造された燃料電池用の固体電解質フィルムは、分子サイズの大きい燃料電池用の燃料（アルコールなど）の分子の通過を妨げることが可能になり、クロスオーバーを抑制することができる。また、平滑な表面を備える固体電解質フィルムは燃料電池の各電極との密着性が優れる。このような固体電解質フィルムを用いる燃料電池は、優れた出力密度を発現することができる。
【００８８】
このスキン層２４ｃは、流延膜２４ａの流延直後から２０秒以上６０秒以内に生成される。流延膜２４ａの流延直後から２０秒未満にスキン層２４ｃを生成しようとすると、風速１５ｍ／秒を超える乾燥風が必要になる。大きな風速の乾燥風を流延膜２４ａにあてると、エアー面２４ｂ上にスジやムラなどが生成され、乾燥後のフィルムの表面が平滑にならないおそれがある。一方、流延膜２４ａの流延直後から６０秒を経過した後まで、エアー面２４ｂ側に乾燥風３０１をあてると、スキン層２４ｃの生成が促進され、流延膜２４ａにおけるスキン層の厚みの割合が大きくなりすぎる。流延膜２４ａにこのような厚いスキン層をつくってしまうと、第２〜第４送風ダクト９２〜９４による流延膜２４ａ全体の乾燥が阻害され、流延膜２４ａに自己支持性を持たせることを困難にする。更に、厚いスキン層の生成により、流延バンド８２から剥離した後のフィルム６２の平滑性を失うことがある。したがって、スキン層２４ｃの厚さは、第１送風ノズル９１による乾燥処理後の流延膜２４ａの厚さに対し２％以上４０％以下であることが好ましい。
【００８９】
乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量は、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２００重量％以上３５０重量％以下である。乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％未満である場合には、乾燥の度合いが進行しすぎているため、エアー面２４ｂ側にスキン層を生成することができない。一方、残留溶媒量が乾量基準で５００重量％を超えるドープは、流延ダイ８１からの安定した流延を行うことが困難である。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。第１送風ダクト９１による乾燥処理の後、エアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃを備える流延膜２４ａが、第２〜第４送風ダクト９２〜９４の送風により、流延膜２４ａが自己支持性を有するまで乾燥される。
【００９０】
図２に示すように、流延膜２４ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００９１】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【００９２】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示せず）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００９３】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９の内部温度は、１２０℃以上１８５℃以下とすることが好ましく、フィルム６２の残留溶媒量が３重量％未満になるまで乾燥することが好ましい。乾燥室６９内には、フィルム６２の乾燥が進行するにつれてその内部から蒸発した溶媒ガスが浮遊する。ただし、本実施形態では、吸着回収装置１０６により浮遊する溶媒ガスを吸着回収する。なお、吸着回収装置１０６により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００９４】
なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。なお、このような乾燥風による乾燥に代えて、または加えて、減圧乾燥、遠赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥などを行ってもよい。
【００９５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。なお、調湿室を設ける場合には、その内部温度を２０℃以上３０℃以下とし、その湿度を４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００９６】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９７】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００９８】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００９９】
なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。
【０１００】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０１０１】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図５は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。
【０１０２】
アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン（登録商標）等がある。
【０１０３】
ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
【０１０４】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１０５】
図６は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１０６】
アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１０７】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１０８】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導度を考慮するとより有利になる。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１０９】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１１０】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１１１】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１２】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、クロスオーバー現象を誘発するメタノール透過を考慮して、メタノール濃度を決定することが好ましい。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１１３】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１１４】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１５】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１１６】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３、７、８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。
【０１１７】
原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮して乾燥した。乾燥した原料Ａと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ａの固形分を溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＡと称する。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部
【０１１８】
［固体電解質フィルム６２の製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延し、流延膜２４ａを形成した。流延室６３の温度は、温調装置９７を用いて５０℃に保った。流延バンド８２上の流延膜２４ａを、スリットノズルを備える第１送風ダクト９１からの乾燥風、及び第２〜第４送風ダクト９２〜９４からの流延膜２４ａに対して平行に送られる乾燥風によって乾燥させた。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、５０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側に吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。その後、第２送風ダクト９２により、風速５ｍ／秒で温度が５０℃の乾燥風を送風した。また、第３送風ダクト９３により、風速５ｍ／秒で温度が４０℃の乾燥風を送風した。また、第４送風ダクト９４により、風速５ｍ／秒で温度が３０℃の乾燥風を送風した。流延バンド８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために、空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６３内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器９８を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１１９】
流延後２秒間は乾燥風が直接に流延ビード及び流延膜２４ａに当たらないように遮風板９５を設置して、流延ダイ８１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜２４ａ中の溶媒比率が乾量基準で３０重量％になった時点で流延バンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。剥取不良を抑制するために流延バンド８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフィルム６２の表面温度は２５℃であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フィルム６２を渡り部１０１のローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。
【０１２０】
テンタ６４では、クリップ６４ａによりフィルム６２の両端部が把持され、クリップ６４ａの移動に伴いテンタ６４の乾燥ゾーン内を搬送される。この間に５０℃の乾燥風により、固形分に対する揮発分量が１５重量％になるまでフィルム６２を乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ離脱したフィルム６２は、耳切装置６７で、クリップ把持部であるフィルム６２の両端部を耳切した。耳切したフィルムを５０〜７０℃で乾燥しながらロール搬送して、残留溶剤量が３％未満の乾燥状態にあるフィルム６２を得た。得られたフィルム６２について、後述する各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【実施例２】
【０１２１】
原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。なお、原料Ｂは、スルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部
【０１２２】
なお、原料Ｂは以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部
【０１２３】
（２）グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部
【０１２４】
その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部
【０１２５】
滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。
【０１２６】
（３）グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
（２）で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂとしてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。
【０１２７】
［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が８０℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を６０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１４０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１４０〜１６０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例３】
【０１２８】
原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。なお、原料Ｃは、スルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンであり、特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部
【０１２９】
［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１３μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１４０℃として１５０秒かけて初期膜を形成し、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を７０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１６０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１６０〜１８０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例４】
【０１３０】
実施例１において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてドープＡを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例５】
【０１３１】
実施例２において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例２と同様にしてドープＢを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例６】
【０１３２】
実施例３において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例３と同様にしてドープＣを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例７】
【０１３３】
本実施例では、化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、原料Ｄの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｄの貧溶媒である溶媒成分２との混合物である。また、本実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部
【０１３４】
支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは、長尺状であり、連続搬送される。この支持体に形成された流延膜を流延室６３に搬送した。流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１２μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が８０℃とした。スキン層を備える流延膜を３０℃の水を格納する槽の中に導き、この槽中で流延膜をＰＥＴから剥がし、前駆体である原料Ｄを含む前駆体フィルムとした。水と流延膜との接触時間は５分間であった。
【０１３５】
次に、水浴槽から出した前駆体フィルムの表面からエアシャワーにより水を除去した。この前駆体フィルムをテンタ６４に搬送した。テンタ６４では、固形分に対して残留溶媒量が１０重量％未満になるように、１２０℃の乾燥風によりフィルム６２を乾燥した。テンタ６４での乾燥時間は１０分間である。前駆体フィルムはテンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱され、クリップ６４ａに把持された両側端部は、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。
【０１３６】
両側端部が除去された前駆体フィルムに酸処理を施し、洗浄工程を実施した。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる処理である。本実施例では、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に前駆体フィルムを浸積させて、酸処理を行った。この酸処理により、原料Ｄの構造は化３の一般式に示す構造となる。すなわち、酸処理により前駆体フィルムは、固体電解質を備えるフィルム６２となる。酸処理の後、水を用いて、フィルム６２の洗浄を実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送り、１２０〜１８５℃で乾燥した。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。
【実施例８】
【０１３７】
実施例７における固体電解質の前駆体の原料Ｄを、原料Ｅに代えた。この原料Ｅは、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。溶媒は、下記に示すように、原料Ｅの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｅの貧溶媒である溶媒成分２との混合物を用いた。その他の条件は実施例７と同様にして、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１３８】
実施例１〜８で得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１３９】
１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
【０１４０】
２．欠陥箇所数
フィルム６２の全幅×１ｍのエリアに光をあてて反射させ、その反射光により変形等の欠陥箇所を目視にて検出した。その後、目視で検出された欠陥箇所を偏光顕微鏡で確認し、１ｍｍ２ 当たりの欠陥箇所数をカウントした。なお、サンプリング後につけられた変形、例えばキズ等はカウントから除外した。
【０１４１】
３．イオン導電率測定
得られたフィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。
【０１４２】
４．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０１４３】
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。
【０１４４】
（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡ１３１を作製した。
【０１４５】
（３）燃料電池１４１の出力密度
上記（２）で得られたＭＥＡ１３１を図５に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
以上の実施例の結果より、本発明によると、平面性に優れ、欠陥が抑制された固体電解質フィルムを連続的に製造することができ、得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】フィルム製造設備の概略図である。
【図３】第１送風ダクト周りを示す概略図である。
【図４】各種形態の第１送風ダクトによる乾燥風の流れを示す概略図である。
【図５】電極膜複合体の断面図である。
【図６】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
２４ａ 流延膜
２４ｂ エアー面
２４ｃ スキン層
３３ フィルム製造設備
６２ 固体電解質フィルム
６４ テンタ
６４ａ クリップ
６９ 乾燥室
９１〜９４ 送風ダクト
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とに関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。例えば、特許文献１では、電解質と可塑剤とが混合された液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液の中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。
【０００４】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
特許文献６では、溶液製膜方法により固体電解質フィルムを製造する方法を提案している。特許文献６に提案される方法は、酸性基含有ポリマーと溶剤とを含む溶液を、支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を所定値以下の温度で乾燥して剥がしてから、再び加熱による乾燥を実施する方法である。
【特許文献１】特開平９−３２０６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９３７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２３２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。
【０００７】
また、特許文献６に提案される方法によると、流延膜の乾燥時間が長いために、連続製造に適用しようすると、（１）支持体の長さを長くする、あるいは（２）支持体の走行速度を低く抑える、といういずれかの方法を選択する必要がある。（１）は設備の大型化を招き、（２）はフィルムの生産効率に欠ける。したがって、この方法は連続製造には不向きであると言える。
【０００８】
そこで、本発明は、固体電解質を連続的にフィルム化して一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有し、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる固体電解質フィルムの製造方法。
（２）前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成すること。
（３）前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うこと。
（４）残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥を行うこと。
（５）前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であること。
（６）前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であること。
（７）前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むこと。
（８）前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであること。
（９）前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであること。
（１０）前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であること。
【化３】
（ただし、ＸはＨ（水素原子）、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化４】
（１１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、を有すること。
（１２）請求項１ないし１０いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。
（１３）請求項１２記載の固体電解質フィルムと、前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
（１４）請求項１３記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。特に、流延工程において、流延膜の露出エアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内にエアー面側に前記支持体とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることにより、平滑且つ平面性に優れた固体電解質フィルムが得られる。また、瞬時にエアー面側が固化されてスキン層が生成されることにより、表層が緻密になり、燃料電池用の固体電解質フィルムとしたときに、クロスオーバーを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００１２】
［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００１３】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、下記化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００２１】
上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００２３】
化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、後述するフィルム製造工程でスルホン化を実施してもよい。つまり、化３のＸがプロトン以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくってこれを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン化してＸをＨとすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。
【００２４】
カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。
【００２５】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００２６】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００２７】
耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０％メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００２８】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００２９】
固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００３０】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３１】
さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。
【００３２】
以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。
【００３３】
ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００３４】
ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００３５】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００３６】
良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００３７】
固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるために、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００３８】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００４０】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００４１】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００４３】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００４４】
ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。
【００４５】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００４６】
上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％以上３０重量％以下（未満）の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００４７】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００４８】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００４９】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００５０】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００５１】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００５２】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００５３】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００５４】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６の温度を保持した状態、または、さらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００５５】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００５７】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００５８】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００５９】
以上の製造方法により、固体電解質濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００６１】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。
【００６２】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。なお、流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００６３】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温調装置が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００６４】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６５】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示せず）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６６】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００６７】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では使用する溶媒に溶解しないＳＵＳ製の流延バンド８２を使用している。
【００６８】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００６９】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００７０】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００７１】
流延バンド８２の走行方向からみたときの、流延ダイ８１の下流側には、流延バンド８２に沿って第１送風ダクト９１が設けられ、この第１送風ダクト９１の下流側に第２〜第４送風ダクト（送風チャンバ）９２〜９４が順次設けられている。図３に示すように、第１〜第４送風ダクト９１〜９４には送風機及びヒータを有する乾燥風循環部９６が接続されている。乾燥風循環部９６は、乾燥した空気を第１〜第４送風ダクト９１〜９４に供給する。この第１〜第４送風ダクト９１〜９４は、流延膜２４ａの流延バンド８２に接する面とは逆側の面（以下、エアー面と称する）２４ｂに向けて、乾燥した空気を出す。これにより流延膜２４ａの近傍では乾燥風が流れ、流延膜２４ａに含まれる溶媒が蒸発する。流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間には、流延バンド８２の幅方向に伸びた遮風板９５が起立するように設けられている。この遮風板９５の下端にはラビリンスシール９５ａが配置されており、このラビリンスシール９５ａは流延バンド８２の走行に伴い発生する風、つまり同伴風（以下、成り行き風と称する）の逆流を遮断している。これにより、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の流延膜２４ａに対しては乾燥風が直接にあたることがない。以下、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の領域を成り行き風領域３００と称する。
【００７２】
第１送風ダクト９１には、流延バンド８２の幅方向に細長い開口（スリット）を有するスリットノズル９１ａが形成されており、この第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１により、流延膜２４ａのエアー面２４ｂが急速に乾燥される。この乾燥風３０１により、エアー面２４ｂには、流延膜２４ａの流延バンド８２側とは異なる表面張力をもつスキン層２４ｃが形成される。スキン層２４ｃは、緻密な構造を備え、流延バンド８２側の流延膜２４ａと異なる表面張力をもつ層である。図３中の破線で囲まれる部分の拡大図（Ａ）に、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａの断面図を示す。
【００７３】
乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であることが好ましい。なお、この乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動速度に対する相対値である。
【００７４】
また、乾燥風３０１の温度は、１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、この乾燥工程において、流延膜２４ａが吸水すると、流延膜２４ａが相分離・固形化し、空隙率の高いフィルムとなってしまう。そのため、流延膜２４ａの流延直後の乾燥では、低湿の乾燥風を用いることが好ましい。すなわち、乾燥風３０１の湿度は、５０％ＲＨ以下であることが好ましく、２０％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、風速が２ｍ／秒以下の弱い風である成り行き風の風向きは一定ではない。乱雑な流れである成り行き風が、流延直後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂに当たると、成り行き風の風向きに応じたスジ状のムラがエアー面２４ｂ上に形成される。そこで、成り行き風の風速、遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間に一定の制限を加えることが好ましい。成り行き風の流延膜２４ａに対する風速は小さくなるほうが好ましく、具体的には、１．０ｍ／秒未満とすることが好ましく、特に好ましくは０．５ｍ／秒未満である。遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔は短くなるほうが好ましく、具体的には、３０００ｍｍ以下であれば良く、より好ましくは２０００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以下である。また、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間は短いほうが好ましく、具体的には１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下であり、最も好ましくは７秒以下である。
【００７６】
第２〜第４送風ダクト９２〜９４は、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａを徐々に乾燥させて、流延膜２４ａに自己支持性を持たせる。これら各送風ダクト９２〜９４も第１送風ダクト９１とほぼ同様なノズルを有する。なお、各送風ダクト９１〜９４のノズル形状は特に限定されないが、流延膜２４ａの幅方向でほぼ均一に乾燥風を送ることができるものが好ましい。第２〜第４送風ダクト９２〜９４から出る乾燥風の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であることが好ましい。この乾燥風の温度は、３０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥風の湿度は、５０％ＲＨ以下であることが好ましい。
【００７７】
スキン層２４ｃの生成に必要な各送風ダクト９１〜９４の乾燥条件は、上述した条件に限られない。流延されるドープの成分や流延工程に用いられる流延設備に応じて、流延膜２４ａ流延直後から６０秒経過後にスキン層２４ｃを形成するような乾燥条件を設定すればよい。所望の乾燥条件に調節する手段としては、乾燥風の温度やガス濃度などのほか、設置する送風ダクトの数や配置位置などがあげられる。これらの組合せにより、流延工程の形態に応じた乾燥条件を設定することが可能になる。
【００７８】
なお、スリットノズル９１ａの代わりに２次元ノズルを用いてもよい。２次元ノズルは、エアー面２４ｂに対向する第１及び第２の開口を備える。第１の開口は、エアー面２４ｂに向けて乾燥風を出す。第２の開口は、流延膜２４ａ近傍の空気を吸引する。また、スリットノズル９１ａや２次元ノズルの配置個数も１個に限られず、複数個であってよい。また、各スリットノズル９１ａや２次元ノズル内には乾燥風の風向を変えるフィンを設けてもよい。さらには、各スリットノズル９１ａや２次元ノズルの間に、各ノズルとほぼ同形状の排気口を設けて、スリットノズル９１ａなどから送り出されて流延膜２４ａに当たった乾燥風を排気させてもよい。
【００７９】
図４は、第１送風ダクト９１による乾燥風の流れを示す概略図である。（Ａ）に示すように、バンド走行方向Ａ１に乾燥風３０１を送る第１送風ダクト９１の他に、（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、バンド走行方向Ａ１に直交する流延膜２４ａの幅方向Ｂ１に乾燥風３０１を送る送風ダクト３０５〜３０７であってもよい。（Ｂ）に示す送風ダクト３０５では、乾燥風３０１は、流延膜２４ａの両側縁部の近くに形成したノズル３０５ａから流延膜２４ａの中央部に向けて送られる。また、（Ｃ）に示す送風ダクト３０６では、流延膜２４ａの中央部近くに形成したノズル３０６ａから流延膜２４ａの両側縁部に向けて乾燥風３０１が送られる。（Ｄ）に示す送風ダクト３０７では、流延膜２４ａの一方の側縁部近くに形成したノズル３０７ａから他方の側縁部近くに形成した排気口３０７ｂに乾燥風が送られる。
【００８０】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【００８１】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられ、この送風機１０２は、フィルム６２に対し乾燥風を送る。渡り部１０１を通過したフィルムは、テンタ６４に送られ、テンタクリップ６４ａやピンなどのフィルム把持部材により幅方向端部が把持され、幅方向で延伸が行われる。また、テンタ６４内には乾燥風が導入され、これにより、フィルム６２は乾燥される。なお、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ６４を出たフィルム６２は、耳切装置６７に送られる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００８２】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示せず）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００８３】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００８４】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【００８５】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／分．以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示せず）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示せず）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００８６】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示せず）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００８７】
図３に示すように、流延直後の流延膜２４ａは、成り行き風領域３００を通過した後に第１送風ダクト９１の下方を通過する。第１送風ダクト９１の下方の通過時には、第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１により流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側が急速乾燥され、エアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成する。このスキン層２４ｃの生成により、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側が平滑化され、且つ、構造が緻密になる。このようなエアー面２４ｂを備える流延膜２４ａから製造された燃料電池用の固体電解質フィルムは、分子サイズの大きい燃料電池用の燃料（アルコールなど）の分子の通過を妨げることが可能になり、クロスオーバーを抑制することができる。また、平滑な表面を備える固体電解質フィルムは燃料電池の各電極との密着性が優れる。このような固体電解質フィルムを用いる燃料電池は、優れた出力密度を発現することができる。
【００８８】
このスキン層２４ｃは、流延膜２４ａの流延直後から２０秒以上６０秒以内に生成される。流延膜２４ａの流延直後から２０秒未満にスキン層２４ｃを生成しようとすると、風速１５ｍ／秒を超える乾燥風が必要になる。大きな風速の乾燥風を流延膜２４ａにあてると、エアー面２４ｂ上にスジやムラなどが生成され、乾燥後のフィルムの表面が平滑にならないおそれがある。一方、流延膜２４ａの流延直後から６０秒を経過した後まで、エアー面２４ｂ側に乾燥風３０１をあてると、スキン層２４ｃの生成が促進され、流延膜２４ａにおけるスキン層の厚みの割合が大きくなりすぎる。流延膜２４ａにこのような厚いスキン層をつくってしまうと、第２〜第４送風ダクト９２〜９４による流延膜２４ａ全体の乾燥が阻害され、流延膜２４ａに自己支持性を持たせることを困難にする。更に、厚いスキン層の生成により、流延バンド８２から剥離した後のフィルム６２の平滑性を失うことがある。したがって、スキン層２４ｃの厚さは、第１送風ノズル９１による乾燥処理後の流延膜２４ａの厚さに対し２％以上４０％以下であることが好ましい。
【００８９】
乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量は、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２００重量％以上３５０重量％以下である。乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％未満である場合には、乾燥の度合いが進行しすぎているため、エアー面２４ｂ側にスキン層を生成することができない。一方、残留溶媒量が乾量基準で５００重量％を超えるドープは、流延ダイ８１からの安定した流延を行うことが困難である。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。第１送風ダクト９１による乾燥処理の後、エアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃを備える流延膜２４ａが、第２〜第４送風ダクト９２〜９４の送風により、流延膜２４ａが自己支持性を有するまで乾燥される。
【００９０】
図２に示すように、流延膜２４ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００９１】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【００９２】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示せず）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００９３】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９の内部温度は、１２０℃以上１８５℃以下とすることが好ましく、フィルム６２の残留溶媒量が３重量％未満になるまで乾燥することが好ましい。乾燥室６９内には、フィルム６２の乾燥が進行するにつれてその内部から蒸発した溶媒ガスが浮遊する。ただし、本実施形態では、吸着回収装置１０６により浮遊する溶媒ガスを吸着回収する。なお、吸着回収装置１０６により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００９４】
なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。なお、このような乾燥風による乾燥に代えて、または加えて、減圧乾燥、遠赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥などを行ってもよい。
【００９５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。なお、調湿室を設ける場合には、その内部温度を２０℃以上３０℃以下とし、その湿度を４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００９６】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９７】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００９８】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００９９】
なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。
【０１００】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０１０１】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図５は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。
【０１０２】
アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン（登録商標）等がある。
【０１０３】
ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
【０１０４】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１０５】
図６は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１０６】
アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１０７】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１０８】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導度を考慮するとより有利になる。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１０９】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１１０】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１１１】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１２】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、クロスオーバー現象を誘発するメタノール透過を考慮して、メタノール濃度を決定することが好ましい。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１１３】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１１４】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１５】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１１６】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３、７、８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。
【０１１７】
原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮して乾燥した。乾燥した原料Ａと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ａの固形分を溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＡと称する。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部
【０１１８】
［固体電解質フィルム６２の製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延し、流延膜２４ａを形成した。流延室６３の温度は、温調装置９７を用いて５０℃に保った。流延バンド８２上の流延膜２４ａを、スリットノズルを備える第１送風ダクト９１からの乾燥風、及び第２〜第４送風ダクト９２〜９４からの流延膜２４ａに対して平行に送られる乾燥風によって乾燥させた。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、５０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側に吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。その後、第２送風ダクト９２により、風速５ｍ／秒で温度が５０℃の乾燥風を送風した。また、第３送風ダクト９３により、風速５ｍ／秒で温度が４０℃の乾燥風を送風した。また、第４送風ダクト９４により、風速５ｍ／秒で温度が３０℃の乾燥風を送風した。流延バンド８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために、空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６３内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器９８を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１１９】
流延後２秒間は乾燥風が直接に流延ビード及び流延膜２４ａに当たらないように遮風板９５を設置して、流延ダイ８１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜２４ａ中の溶媒比率が乾量基準で３０重量％になった時点で流延バンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。剥取不良を抑制するために流延バンド８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフィルム６２の表面温度は２５℃であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フィルム６２を渡り部１０１のローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。
【０１２０】
テンタ６４では、クリップ６４ａによりフィルム６２の両端部が把持され、クリップ６４ａの移動に伴いテンタ６４の乾燥ゾーン内を搬送される。この間に５０℃の乾燥風により、固形分に対する揮発分量が１５重量％になるまでフィルム６２を乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ離脱したフィルム６２は、耳切装置６７で、クリップ把持部であるフィルム６２の両端部を耳切した。耳切したフィルムを５０〜７０℃で乾燥しながらロール搬送して、残留溶剤量が３％未満の乾燥状態にあるフィルム６２を得た。得られたフィルム６２について、後述する各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【実施例２】
【０１２１】
原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。なお、原料Ｂは、スルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部
【０１２２】
なお、原料Ｂは以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部
【０１２３】
（２）グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部
【０１２４】
その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部
【０１２５】
滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。
【０１２６】
（３）グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
（２）で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂとしてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。
【０１２７】
［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が８０℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を６０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１４０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１４０〜１６０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例３】
【０１２８】
原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。なお、原料Ｃは、スルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンであり、特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部
【０１２９】
［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１３μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１４０℃として１５０秒かけて初期膜を形成し、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を７０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１６０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１６０〜１８０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例４】
【０１３０】
実施例１において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてドープＡを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例５】
【０１３１】
実施例２において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例２と同様にしてドープＢを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例６】
【０１３２】
実施例３において、第１送風ダクト９１の風速を２ｍ／秒にして乾燥したこと以外は、実施例３と同様にしてドープＣを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例７】
【０１３３】
本実施例では、化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、原料Ｄの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｄの貧溶媒である溶媒成分２との混合物である。また、本実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部
【０１３４】
支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは、長尺状であり、連続搬送される。この支持体に形成された流延膜を流延室６３に搬送した。流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速１０ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から５０秒が経過したときに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側にスキン層２４ｃが生成された。このスキン層２４ｃの厚さは、１２μｍであった。第２送風ダクト９２の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１２０℃とし、第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が１００℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速５ｍ／秒で温度が８０℃とした。スキン層を備える流延膜を３０℃の水を格納する槽の中に導き、この槽中で流延膜をＰＥＴから剥がし、前駆体である原料Ｄを含む前駆体フィルムとした。水と流延膜との接触時間は５分間であった。
【０１３５】
次に、水浴槽から出した前駆体フィルムの表面からエアシャワーにより水を除去した。この前駆体フィルムをテンタ６４に搬送した。テンタ６４では、固形分に対して残留溶媒量が１０重量％未満になるように、１２０℃の乾燥風によりフィルム６２を乾燥した。テンタ６４での乾燥時間は１０分間である。前駆体フィルムはテンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱され、クリップ６４ａに把持された両側端部は、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。
【０１３６】
両側端部が除去された前駆体フィルムに酸処理を施し、洗浄工程を実施した。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる処理である。本実施例では、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に前駆体フィルムを浸積させて、酸処理を行った。この酸処理により、原料Ｄの構造は化３の一般式に示す構造となる。すなわち、酸処理により前駆体フィルムは、固体電解質を備えるフィルム６２となる。酸処理の後、水を用いて、フィルム６２の洗浄を実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送り、１２０〜１８５℃で乾燥した。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。
【実施例８】
【０１３７】
実施例７における固体電解質の前駆体の原料Ｄを、原料Ｅに代えた。この原料Ｅは、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。溶媒は、下記に示すように、原料Ｅの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｅの貧溶媒である溶媒成分２との混合物を用いた。その他の条件は実施例７と同様にして、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１３８】
実施例１〜８で得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１３９】
１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
【０１４０】
２．欠陥箇所数
フィルム６２の全幅×１ｍのエリアに光をあてて反射させ、その反射光により変形等の欠陥箇所を目視にて検出した。その後、目視で検出された欠陥箇所を偏光顕微鏡で確認し、１ｍｍ２ 当たりの欠陥箇所数をカウントした。なお、サンプリング後につけられた変形、例えばキズ等はカウントから除外した。
【０１４１】
３．イオン導電率測定
得られたフィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。
【０１４２】
４．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０１４３】
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。
【０１４４】
（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡ１３１を作製した。
【０１４５】
（３）燃料電池１４１の出力密度
上記（２）で得られたＭＥＡ１３１を図５に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
以上の実施例の結果より、本発明によると、平面性に優れ、欠陥が抑制された固体電解質フィルムを連続的に製造することができ、得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】フィルム製造設備の概略図である。
【図３】第１送風ダクト周りを示す概略図である。
【図４】各種形態の第１送風ダクトによる乾燥風の流れを示す概略図である。
【図５】電極膜複合体の断面図である。
【図６】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
２４ａ 流延膜
２４ｂ エアー面
２４ｃ スキン層
３３ フィルム製造設備
６２ 固体電解質フィルム
６４ テンタ
６４ａ クリップ
６９ 乾燥室
９１〜９４ 送風ダクト
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有し、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成することを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うことを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項４】
残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥をおこなうことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項５記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項５または６記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
（ただし、ＸはＨ（水素原子）、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
【請求項１１】
固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項１２】
請求項１ないし１０いずれか１項記載の製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有し、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成することを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うことを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項４】
残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥をおこなうことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項５記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項５または６記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
（ただし、ＸはＨ（水素原子）、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
【請求項１１】
固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒以内の前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項１２】
請求項１ないし１０いずれか１項記載の製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−４２５９４（Ｐ２００７−４２５９４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９８１９（Ｐ２００６−８９８１９）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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